[go: up one dir, main page]

CN1186550A - 聚硅氧烷多元醇大分子单体、其制备及其应用 - Google Patents

聚硅氧烷多元醇大分子单体、其制备及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1186550A
CN1186550A CN96194388A CN96194388A CN1186550A CN 1186550 A CN1186550 A CN 1186550A CN 96194388 A CN96194388 A CN 96194388A CN 96194388 A CN96194388 A CN 96194388A CN 1186550 A CN1186550 A CN 1186550A
Authority
CN
China
Prior art keywords
segment
group
macromonomer
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96194388A
Other languages
English (en)
Inventor
A·多姆什克
D·劳曼
J·叙伯肯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Novartis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25687828&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1186550(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08569816 external-priority patent/US5760100B1/en
Application filed by Novartis AG filed Critical Novartis AG
Publication of CN1186550A publication Critical patent/CN1186550A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00038—Production of contact lenses
    • B29D11/00076—Production of contact lenses enabling passage of fluids, e.g. oxygen, tears, between the area under the lens and the lens exterior
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/26—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/34—Macromolecular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/42—Casting under special conditions, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B29L2011/0016—Lenses
    • B29L2011/0041—Contact lenses
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/903—Interpenetrating network
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/936—Encapsulated chemical agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/937—Utility as body contact e.g. implant, contact lens or I.U.D.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明描述一种聚硅氧烷多元醇大分子单体,它不被间断或被一种二价的结构单元间断,并且另外在多元醇链段上有至少一个可聚合链段;一种聚合物,含有至少一种根据本发明的大分子单体的聚合产物,如果恰当,含有与至少一种烯类共聚单体的聚合产物;中间体;一种大分子单体和一种聚合产物的制备方法;聚合产物的模塑制品、接触镜片、角膜移植物或生物医学制品;还涉及根据本发明的大分子单体或由其制备的聚合物在涂敷一种基体方面的其它应用。

Description

聚硅氧烷多元醇大分子单体、其制备及其应用
本发明描述一种聚硅氧烷多元醇大分子单体，它是不间断的或被一种二价的结构单元间断，并且另外在多元醇链段上有至少一个可聚合链段；一种聚合物，含有至少一种根据本发明的大分子单体的聚合产物，如果恰当，含有至少一种烯类共聚单体；中间体；一种大分子单体和一种聚合产物的制备方法；一种聚合产物的模塑制品、接触镜片、角膜移植物或生物医学制品；根据本发明的大分子单体或由其制备的聚合物在涂敷一种基体方面的其它应用。
JP62/068820和JP63/139106(Kao Corporation)描述了一种含有聚硅氧烷的聚合物，其有至少一个伯氨基，并且借助这个伯氨基将该聚硅氧烷用一种糖残基改性。这些改性的聚硅氧烷被推荐作为添加剂用于头发护理产品。
WO83/01617(Minnesota Mining)特别描述了一种大分子单体，是一种聚硅氧烷的甲基丙烯酸或丙烯酰氨基酰基衍生物。这种硅氧烷衍生物被描述为用作为薄膜的涂敷层。
EP362145(Ciba-Geigy)描述了一种接触镜片，由含链端异氰酸酯的一种聚二烷基硅氧烷预聚物与聚二烷基硅氧烷二或多链烷醇反应制备。
R.Stadler等人(大分子Macromolecules 28，17-24(1995))描述了有链侧葡胺基或maltoheptaonamide基的聚硅氧烷，它们的合成例如从相应的过酰基化的N-烯丙基醛糖酰胺开始，用铑或铂催化剂的氢化硅烷化反应，将其加到相应的聚硅氧烷的Si-H基上。
仍然需要生物相容的含聚硅氧烷的聚合物。例如有下列特殊性质的聚硅氧烷是尤其需要的：韧性、力学缓冲性、缓慢力学松驰性、透氧性和对蛋白质、盐类、类脂物的沉积的耐受性以及一定的亲水性。
通过制备含游离羟基的可聚合大分子单体已将所述问题解决。例如公开了从一种氨基-烷基化的聚硅氧烷制备大分子单体，这种聚硅氧烷是从至少一种含一个不饱和可聚合侧链的多元醇成分衍生的。
在一方面聚合物可用均聚反应从根据本发明的大分子单体制备。将进一步描述的大分子单体可与一种或多种亲水性和/或疏水性共聚单体混合并聚合。根据本发明的大分子单体的一个特殊性质是，它们起着单元的作用，控制在交联的最终产物中所选的亲水和疏水成分之间的微相分离。亲水/疏水微相分离是在小于300nm的区域内。优选大分子单体通过共价键和另外通过例如氢桥的可逆物理相互作用在相的边界交联，例如在一边是丙烯酸酯共聚单体和另一边是键合了有不饱和可聚合侧链的多元醇的聚硅氧烷之间的边界。这些例如通过大量的酰氨基或氨基甲酸酯基形成。在相复合材料中存在的连续硅氧烷相，对形成意外高的透氧率有效。
本发明涉及有至少一部分式(I)的大分子单体其中(a)是聚硅氧烷链段，(b)是含至少4个C原子的多元醇链段，Z是链段(c)或基团X1，其中链段(C)定义为基团X2-R-X2，其中R是有至多20个C原子的有机化合物的二价基，每个X2独立地是有至少一个羰基的二价基，X1与X2定义相同，(d)是式(II)的基团
X3-L-(Y)k-P1              (II)其中P1是可自由基聚合的基团；Y和X3分别独立地是至少有一个羰基的二价基团；k是0或1；和L是一键或有至多20个C原子的有机化合物的二价基团。
聚硅氧烷链段(a)是从式(III)化合物衍生的，
Figure A9619438800241
其中n是5-500的整数；R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的99.8％-25％分别独立地是烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的0.2％-75％分别独立地是部分氟化的链烷基、胺烷基、链烯基、芳基、氰烷基、alk-NH-alk-NH2或alk-(OCH2)m-(OCH2)P-OR7，其中R7是氢或较低级的烷基，alk是亚烷基，m和p分别独立地是0-10的整数，一个分子中含至少一个伯氨基或羟基。
在式(III)的硅氧烷中的亚烷氧基-(OCH2CH2)m和-(OCH2)P在配位体alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)P-OR7中无规地分布或在链中作为嵌段分布。
聚硅氧烷链段(a)借助基团Z与一个链段(b)或另一个链段(a)连结一共1-50次，优选2-30次，最优选4-10次，在a-Z-a序列中Z总是链段(c)。在链段(a)中基团Z的连接位置是减少一个氢原子的氨基或羟基。
在一个优选的意义中，聚硅氧烷链段由式(III)化合物衍生，其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6基团是总共1-50次、更优选2-30次、最优选4-10次，独立在链端或链侧连接的氨烷基或羟烷基，其它可变因素如上文定义。
在一个优选的实施方案中，聚硅氧烷链段由式(III)化合物衍生，其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95％-29％分别独立地是烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基、链烯基、芳基、氰烷基，alk-NH-alk-NH2或alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)P-OR7，其中可变因素如上文定义。
在另一个优选实施方案中，聚硅氧烷链段(a)由式(III)化合物衍生，其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95％-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基。
在优选的意义中，n是5-400的整数，更优选10-250，最优选12-125。
在优选的意义中，R1和R6两个链端基是氨烷基或羟烷基，其它可变因素如上文定义。
在另一个优选的意义中，R4和R5两个基团优选为1-50次，更优选2-30次，最优选4-10次在链侧连接的氨烷基或羟烷基，其它可变因素如上文定义。
在另一优选的意义中，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团是总共为1-50次、更优选2-30次，最优选4-10次独立在链端和链侧连接的氨烷基或羟烷基，其它可变因素如上文定义。
如果Z是X1，X1是含有至少一个羰基的二价基团。所述羰基以任何方式
如果适当，用-O-、-CONH-、-NHCO-或-NH-侧面相接。典型的二价基团Z的例子是羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基或碳酸酯基。X1优选是酯基酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，特别是酯基或酰胺基。
X2的定义与X1定义方式相同，优选是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基或脲基，更优选是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，最优选酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基。
如果在式(I)中Z是X1，多元醇链段(b)优选被认为是从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生的多元醇。
认为糖类的含义是单糖、双糖、三糖、四糖、寡糖或多糖。认为糖类单内酯是醛糖酸或糖醛酸的内酯。醛糖酸或糖醛酸例如是通过氧化单糖、双糖、三糖、四糖、寡糖或多糖生成的羧酸。醛糖酸内酯例子是葡糖酸内酯、半乳糖酸内酯、乳糖酸内酯或maltoheptaono内酯；糖醛酸内酯的例子是葡糖醛酸内酯、甘露糖醛酸内酯或艾杜糖醛酸内酯。糖类双内酯的例子是D-葡糖-1，4∶6，3-双内酯。
例如，糖类内酯与链段(a)伯氨基或羟基反应，形成类型X1的共价酰胺或酯键。这种连接是根据本发明的大分子单体的更优选的实施方案的构成。这类大分子单体有被X1间断的链段形式(a)和(b)的交替分布。
优选的实施方案是有至少式(I)的一部分的大分子单体，其中(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从多元醇、糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生，并规定，如果基团Z是链段(c)，链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生；Z是链段(c)或X1，其中X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，并且其中链段(c)代表X2-R-X2，其中R是有至多14个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或是有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团，X2是酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基；(d)是式(II)基团，其中P1是链烯基，X3是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基。
本发明优选涉及式(IV)的大分子单体，
Figure A9619438800262
其中可变因素如上文定义。
本发明还优选涉及式(V)的大分子单体，
Figure A9619438800263
其中聚硅氧烷链段(a)含有q个链侧配位体，其中x是0、1或2，q的平均数值为1-20，优选1-10，特别优选1-5，其中在根据式(V)的大分子单体中的链段(b)(每分子)总共连接至多20个、优选至多15个、特别优选至多6个可聚合链段(d)。
本发明还优选涉及式(VI)的大分子单体，其中存在一种线性序列，其中x是0、1或2，q的平均数值为1-20，优选1-10，特别优选1-5，其中在根据式(VI)的大分子单体中的链段(b)(每分子)总共连接至多20个、优选至多15个、特别优选至多6个可聚合链段(d)。
本发明进一步更优选涉及式(VII)的大分子单体，
Figure A9619438800272
其中x是0、1或2，每个式(VII)分子的链段(d)的平均数优选在2-5范围内，更优选在3-4范围内。
更优选式IV、V、VI或VII的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其中P1是链烯基，X3是氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基；X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基。
还更优选式IV、V、VI或VII的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的较低级烷基、较低级氨烷基或较低级羟烷基，n是10-250的整数；多元醇链段(b)从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其中P1是较低级链烯基，X3是氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是-键或较低级亚烷基；X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基。
如果基团Z是链段(c)，多元醇链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生。这类多元醇的例子是1，2-多元醇，例如还原的单糖，如甘露糖醇、葡糖醇、山梨醇或艾杜糖醇；1，3-多元醇，例如从部分或全部水解的聚乙酸乙烯酯衍生的聚乙烯醇(PVA)；以及另外的氨端基PVA调聚物、氨基多元醇、氨基环糊精、氨基单糖、氨基双糖、氨基三糖、氨基寡糖或氨基多糖或环糊精衍生物，例如羟丙基环糊精。上述糖类双内酯例如可优选用2等价的氨端基PVA调聚物还原，得到在中心部分有从双内酯衍生的糖类化合物的多元醇大分子单体。同样认为这种成分的这类多元醇是适合的多元醇。
如式(I)中描述的，链段(b)有至少一个乙烯可聚合的链段(d)，其中链段(d)对链段(b)的连接键倾向于借助含于链段(d)中的二价基团X3连至优选含于多元醇链段(b)中的减去一个氢原子的氨基和/或羟基。
每个根据本发明的大分子单体分子中，乙烯可聚合链段(d)优选在链端或链侧结合1-20次，更优选2-15次，特别优选2-6次。
每个根据本发明的大分子单体分子中，根据需要(作为链端/链侧混合物)，乙烯可聚合链段(d)优选在链端及链侧结合1-20次，更优选2-15次，特别优选2-6次。
可自由基聚合的基团P1是例如有至多20个C原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基。链烯基的例子是乙烯基、烯丙基、1-丙烯-2基、1-丁烯-2-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-3-基和戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基或十一碳烯基的异构体。链烯基芳基的例子是乙烯基苯基、乙烯基萘基或烯丙基苯基。链烯基亚芳基烷基的例子是乙烯基苄基。
P1优选是有至多12个C原子的链烯基或链烯基芳基，更优选是有至多8个C原子的链烯基，特别优选是有至多4个C原子的链烯基。
L优选是亚烷基、亚芳基、有6-20个C原子的饱和二价环脂族基团、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
在一个优选的意义中，L另外优选是一个键。
在一个优选的意义中，L优选是有至多12个C原子的二价基团，更优选是有至多8个C原子的二价基团。在一个优选的意义中，L另外是有至多12个C原子的亚烷基或亚芳基。特别优选意义的L是低级亚烷基，特别是有至多4个C原子的低级亚烷基。
Y优选是羰基、酯基、酰胺基或氨基甲酸酯基，特别是羰基、酯基或酰胺基，最优选羰基。
在另一个优选的意义中，Y不存在，即，k是0。
在一个优选的意义中，X3是氨基甲酸酯基、脲基、酯基、酰胺基或碳酸酯基，更优选是氨基甲酸酯基、脲基、酯基或酰胺基，特别是氨基甲酸酯基或脲基。
乙烯基可聚合链段(d)例如衍生于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(IEM)、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙烯酯、异构乙烯基苄基异氰酸酯或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加合物，特别是1∶1的加合物。
本发明另外优选涉及一种大分子单体，其中链段(d)在链端或链侧或作为链端/链侧混合物结合5次。
本发明另外优选涉及一种大分子单体，其中链段(d)在链端结合5次。
二价R基团例如是有至多20个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基、有6-20个C原子的饱和二价环脂族基团或有7-20个C原子的环亚烷基亚烷基环亚烷基。
在一个优选的意义中，R是有至多14个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团。
在一个优选的意义中，R是有至多14个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或是有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团。
在一个优选的意义中，R是有至多12个C原子的亚烷基或亚芳基，或是有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团。
在一个优选的意义中，R是有至多10个C原子的亚烷基或亚芳基，或是有6-10个C原子的饱和二价环脂族基团。
在一个非常优选的意义中，链段(c)从二异氰酸酯衍生，例如从己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间-或对-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷-1，4-二异氰酸酯衍生。
链段(c)的一个优选实施方案进一步从二异氰酸酯衍生，其中异氰酸酯基有不同的活性。不同的活性特别受一个异氰酸酯基邻近的空间位置和/或电子密度影响。
根据本发明的大分子单体的平均分子量优选在约300-30000范围内，非常优选在约500-20000范围内，更优选在约800-12000范围内，特别优选在约1000-10000范围内。
大分子单体的优选实施方案有式(VII)的链段序列，
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t            (VIII)其中r是1-10的整数，优选1-7，特别是1-3；t是0或1，优选是1；其中存在可用链段(b)封端或不封端线形(c-a)链(t＝1)；上述优选适用于链段(d)的总数，链段(d)优选与链段(b)键合。
大分子单体的优选实施方案有式(IX)的链段序列，
b-Z-a-(c-a-(Z-b)t)r           (IX)其中序列c-a-(Z-b)t链侧连接在链段(a)上r次，可以链段(b)封端，也可以不封端；其中r是1-10的整数，优选1-7，特别是1-3；t是0或1，优选是1；Z是链段(c)或基团X1；上述优选适用于链段(d)的总数，链段(d)优选与链段(b)键合。
另一大分子单体的优选实施方案有式(X)的链段序列，
b-c-{a-c}s-B                  (X)其中s是1-10的整数，优选1-7，特别是1-3；B是链段(a)或链段(b)；上述优选范围适用于与链段(b)键合的链段(d)的总数。
大分子单体的另一优选实施方案有式(XI)的链段序列，
B-(c-b)s-Z-a-(Z-b)t           (XI)结构是线形的，其中s是1-10的整数，优选1-7，特别是1-3；B是链段(a)或(b)；t是0或1；上述优选范围适用于与链段(b)键合的链段(d)的总数。
更优选的大分子单体的实施方案是式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)的链段序列，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从多元醇、糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生，并规定，如果基团Z是链段(c)，链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生；Z是链段(c)或X1，其中X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，并且其中链段(c)代表X2-R-X2，其中R是有至多14个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或是有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团，X2是酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基；(B)是有上述优选定义的链段(a)或链段(b)；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其至多15次、更优选至多6次链端和/或链侧连接链段(b)，其中P1是链烯基，X3是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是键或亚烷基。
另一个更优选的大分子单体的实施方案是式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)的链段序列，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基， R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的低级烷基、低级氨烷基或低级羟烷基，n是10-250的整数；多元醇链段(b)从多元醇、糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生，并规定，如果基团Z是链段(c)，链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生；Z是链段(c)或X1，其中X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，并且其中链段(c)代表X2-R-X2，其中R是有至多14个C原子的亚烷基或亚芳基，或有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团，X2是酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基；(B)是有上述优选定义的链段(a)或链段(b)；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1其至多6次链端和/或链侧连接链段(b)，其中P1是低级链烯基，X3是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或低级亚烷基。
在根据本发明的大分子单体中链段(a)和(b)的数量比优选在(a)∶(b)＝3∶4、2∶3、1∶1、1∶3或1∶4的范围。
链段(a)和(b)的总和，或当适合时，(a)和(b)和(c)的总和在2-50范围内，优选3-30，特别在3-12范围内。
烷基有至多20个C原子，可以是直链或支链的。适合的例子包括十二烷基、辛基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、2-丙基、2-丁基或3-戊基。
亚芳基优选是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基或亚萘基，特别是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基；或1，5-亚萘基或1，8-亚萘基。
芳基是未取代的或优选被低级烷基或低级烷氧基取代的碳环芳香基团。例子是苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、萘基或菲基。
饱和的二价环脂族基团优选是亚环烷基，例如亚环己基或亚环己基-低级亚烷基，例如亚环己基亚甲基，可以是未取代的或被一个或多个低级烷基取代，例如被甲基取代，例如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基。
在本发明的上下文中与基团和化合物有关的术语“低级”，除了另有定义以外，特别指有至多8个C原子的基团或化合物，优选有至多4个C原子。
低级烷基尤其有至多8个C原子，优选有至多4个C原子，例如是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或异己基。
亚烷基有至多12个C原子，可以是直链或支链的。适合的例子是亚癸基、亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基或3-亚戊基。
低级亚烷基是有至多8个C原子、特别优选有至多4个C原子的亚烷基。低级亚烷基特别优选的意义是亚丙基、亚乙基或亚甲基。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基的亚芳基单元优选是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，其亚烷基单元优选是低级亚烷基，诸如亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基。因此，这类基团优选是亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
低级烷氧基特别有至多8个C原子，优选有至多4个C原子，是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或己氧基。
认为部分被氟化的烷基的含义是至多90％、优选至多70％、特别是至多50％的氢原子被氟原子取代。
亚芳基亚烷基亚芳基优选是在亚烷基单元中有至多8个、特别是有至多4个C原子的亚苯基-低级亚烷基-亚苯基，例如亚苯基亚乙基亚苯基或亚苯基亚甲基亚苯基。
在本发明上下文中，认为单糖是戊醛糖、己醛糖、丁醛糖、戊酮糖或己酮糖。
戊醛糖的例子是D-核糖、D-阿糖、D-木糖或D-lyose；己醛糖的例子是D-阿洛糖、D-阿卓糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-古洛糖、D-艾杜糖、D-半乳糖、D-塔罗糖、L-岩藻糖或L-鼠李糖；戊酮糖的例子是D-核酮糖或D-木酮糖；四糖的例子是D-赤藓糖或苏糖；己酮糖的例子是D-阿洛酮糖、D-果糖、D-山梨糖或D-塔格糖。
二糖的例子是海藻糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、蔗糖、乳糖、壳二糖、N，N-二乙酰基壳二糖、palatinose或蔗糖。
棉子糖、4-α-葡糖基麦芽糖或麦芽三糖可作为三糖的例子。
寡糖的例子是麦芽四糖、麦芽己糖、壳己糖和另外的环寡糖，诸如环糊精。
环糊精含6-8相同的α-1，4-葡萄糖单元。例子是α-、β-和γ-环糊精，这类环糊精的衍生物，例如羟丙基环糊精和支链的环糊精。
根据本发明的大分子单体可通过本质上已知的方法制备，例如下列方法。
在第一步，含有例如至少一个伯氨基或羟烷基的聚硅氧烷与糖类内酯反应，形成酰胺键或酯键并生成式(XIIa)或式(XIIb)的化合物，
(a-Z-b)q                     (XIIa)
a-(Z-b)q                    (XIIb)其中可变因素如上文定义，Z是基团X1，此后，化(XII)与不饱和的可聚合的式(XIII)化合物反应，
X4-L-(Y)k-P1                (XIII)其中X4是可与链段(b)的羟基或氨基共反应的基团，由这个反应生成根据式(II)的链段(d)的X3基团，其中X4优选是-COOH、-COOR10、-COCl或-NCO，其中R10是烷基，或是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的芳基，其它可变因素如上文定义，此后生成根据式(IV)或(V)的大分子单体，
Figure A9619438800351
Figure A9619438800352
其中链段(d)链端和/或链侧连接。
另一个方法从含有链端伯氨基或羟烷基的聚硅氧烷(a)开始，与糖类双内酯反应，生成式(XIV)的线形结构，
Figure A9619438800361
其中可变因素如上文所定义的和优选的，此后，化合物(XIV)与式(XIII)化合物类似于上述方法进行反应，生成式(VI)大分子单体，其中可变因素如上文所定义的和优选的。
另一个方法从含有链端伯氨基或羟烷基的聚硅氧烷(a)开始，最初与式(XV)的二官能化合物反应，
X4-R-X4                          (XV)其中X4是与链段(a)的羟基或氨基共反应的基团，由这个反应生成链段(c)的X2基团，其中X4优选是-COOH、-COOR10、-COCl或-NCO，其中R10是烷基，或是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的芳基，R定义如上，此后该中间体与不含内酯基团的多元醇反应，生成式(XVI)的化合物，
b-c-{a-c}s-b                     (XVI)其中可变因素如上文定义和优选的，此后，式(XVI)化合物与式(XIII)化合物反应，生成式(X)的大分子单体，(链段(d)在式(X)中未表示)，
b-c-{a-c}s-B                     (X)其中s是1-10、优选1-7、特别是1-3的整数；B是链段(a)或(b)；上述优选范围适用于与链段(b)键合的链段(d)的数值。
另一个方法从式(XV)的二官能化合物开始，
X4-R-X4                            (XV)其与过量的聚硅氧烷(a)反应，生成一个-a-(c-a)r-序列，其中上述意义适用，此后，在第二步，该中间体与不含内酯的多元醇反应生成式(XVII)的化合物，
b-Z-a-{c-a}r-Z-b                   (XVII)此后，化合物(XVII)与化合物(XIII)反应，生成式(VIII)的大分子单体，(链段(d)在式(VIII)中未表示)，
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t                (VIII)其中r是1-10、优选1-7、特别是1-3的整数；t是0或1，优选是1；其中存在一个线形(c-a)链，其可用或不用链段(b)封端(t＝1)；上述优选范围适用于优选与链段(b)键合的链段(d)总数。
另一个方法从糖类内酯开始，在第一步，其与式(XIII)化合物反应，内酯官能被保留，此后，该中间体与含有至少一个氨基或羟基的聚硅氧烷反应，生成式(IV)或(V)的化合物，
Figure A9619438800371
其中q一般是1或2，其中另外上述意义和优选范围也适用，链段(d)链端和/或链侧连接。
本发明进一步涉及新的、在合成本发明的大分子单体期间生成的中间体。
本发明因此进一步涉及式(XIIa)的化合物
(a-Z-b)q                           (XIIa)其中q大于1，(a)从如主权项定义的聚硅氧烷衍生，(b)从糖类双内酯衍生。
本发明进一步涉及式(XIIb)的化合物
a-(Z-b)q                           (XIIb)其中Z、(b)和q如上文定义和优选，但规定，链段(a)从式(III)化合物衍生，
Figure A9619438800382
其中n是5-500的整数；R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的99.8-25％分别独立地是烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的0.2-75％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基、链烯基、芳基、环烷基、alk-NH-Alk-NH2或alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7，其中R7是氢或低级烷基，alk是亚烷基，m和p分别独立地是0-10的整数，一分子含有至少一个伯氨基或羟基和至少一个部分氟化的烷基。
本发明因此进一步涉及式(XVI)的化合物
b-c-{a-c}s-b                            (XVI)其中链段(b)从不含内酯的多元醇衍生，其它可变因素如上文定义和优选的。
本发明因此进一步涉及式(XVII)的化合物
b-Z-a-{c-a}r-Z-b                        (XVII)其中链段(b)从不含内酯的多元醇衍生，其它可变因素如上文定义和优选的。
含有至少一个伯氨基或羟基的硅氧烷(a)是例如商业可得的。例如是KF-6002、KF-8003、X-22-161C(Shin Etsu)或GP4(Genesee)。其它硅氧烷可用公开的方法合成。
合成所需的多元醇(b)一般是商业可获得的。例子是葡糖酸内酯或乳糖酸内酯。另外，也可用公开的方法合成它们。
根据本发明的化合物在一种溶剂存在下或没有溶剂存在下制备。使用基本上惰性的溶剂，即不参与反应的溶剂，是有益的。这些适合的例子是醚类，诸如四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚或二噁烷；卤化的烃类，诸如氯仿或二氯甲烷；双极性非质子传递溶剂，诸如乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；烃类，诸如甲苯或二甲苯；以及吡啶或N-甲基吗啉。
以化学计量量的反应剂制备根据本发明的化合物是有益的。反应温度可以是例如-30℃-150℃。0℃-40℃范围是优选的温度范围。反应时间在约15分钟至7天范围内，优选在约12小时范围。如果需要，在氩气或氮气作为惰性气体下进行反应。在生成尿烷的反应中加入适合的催化剂是有益的，例如二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)。
本发明进一步涉及一种聚合物，其含有至少一种如上所述的根据本发明的大分子单体的聚合产物，如果适当，含有至少一种乙烯基共聚单体(a)。
根据本发明的聚合物的优选组分，相对于聚合物的总量，含有100-0.5％wt、特别是80-10％wt、尤其是70-30％wt的根据本发明的大分子单体。
在优选的聚合物中含有至少一种根据本发明的大分子单体的聚合产物，没有共聚单体(a)，聚合物优选是均聚物。
含于根据本发明的聚合物中的共聚单体(a)可以是亲水性的或疏水性的或两者的混合物。适合的共聚单体特别包括那些一般用于制备接触镜片和生物医学材料的单体。
认为疏水性的共聚单体(a)一般是生成均聚物的单体，聚合物不溶于水并可吸收少于10％wt的水。
类似地，认为亲水性的共聚单体(a)一般是生成均聚物的单体，聚合物溶于水或可吸收至少10％wt的水。
适合的疏水性共聚单体(a)包括(不以所列举者为限)C1-C18烷基和C3-C18环烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、C3-C18烷基丙烯酰胺和C3-C18烷基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基C1-C18链烷酸酯、C2-C18链烯、C2-C18卤烯烃、苯乙烯、低级烷基苯乙烯、低级烷基乙烯基醚、C2-C10全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或相应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C12全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷、N-乙烯基咔唑和马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯。优选的共聚单体是例如丙烯腈、有3-5个C原子的烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，或有至多5个C原子的羧酸的乙烯基酯。
适合的疏水共聚单体(a)的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸异辛酯(OA)、丙烯酸异癸酯(DA)、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、全氟己基乙基硫代羰基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯(HFBMA和HFBA)、甲基丙烯酸-三-三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基-丙酯(TRIS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)-四甲基二硅氧烷。
优选的疏水共聚单体(a)的例子是甲基丙烯酸甲酯、IBA、HFBA、HFBMA、OA、EHA、DA、TRIS和丙烯腈。
适合的亲水共聚单体(a)包括(不以所列举者为限)羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基丙烯酰胺和低级烷基甲基丙烯酰胺、乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4，4′-二烷氧基噁唑啉-5-酮、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶、共有3-5个C原子的烯属不饱和羧酸、氨基低级烷基(其中术语“氨基”还包括季铵)、单低级烷氨基低级烷基和双低级烷氨基低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及烯丙醇等。优选的共聚单体是例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和共有3-5个C原子的烯属不饱和羧酸。
适合的亲水共聚单体(a)的例子包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三甲基铵-2-羟丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(BlemerQA，例如产自Nippon Oil)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、烯丙醇、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸及甲基丙烯酸等。
优选的亲水共聚单体(a)是甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、三甲基铵-2-羟丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
根据本发明的聚合物是用本质上已知的方法从相应的单体(这里的单体还包括根据本发明的大分子单体)由本领域技术人员熟悉的聚合反应制备。通常，将上述单体的混合物与加入的生成自由基的试剂一起加热。这类生成自由基的试剂是例如偶氮异丁腈(AIBN)、过氧二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化氢或过碳酸钠。例如，如果加热所述的化合物，随后通过均裂生成自由基，然后例如可引发聚合。
特别优选用光引发剂进行聚合反应。在这种情况下，使用光聚合反应这个术语。对于光聚合反应，适合加入光引发剂，它可通过光引发自由基聚合和/或交联。光引发剂的例子对于本领域技术人员是熟悉的，特别适合的光引发剂是苯偶姻甲醚、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur型，优选Darocur1173和Darocur2959。例如可掺入大分子单体的或可用作为特殊共聚单体(a)的活泼的光引发剂也适用。这些光引发剂的例子见EP632329。光聚合可由光辐射引发，例如用光，特别是波长适合的UV光。如果适合，可通过加入适当的光敏剂相应地控制光谱条件。
聚合可在溶剂中或不在溶剂中进行。适合的溶剂一般是所有用来溶解单体的溶剂，例如水；醇类，诸如低级烷醇，例如乙醇或甲醇；羧酸酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；偶极非质子传递溶剂，诸如二甲基亚砜或甲基乙基酮；酮类，例如丙酮或环己酮；烃类，例如甲苯；醚类，例如THF、二甲氧基乙烷或二噁烷；卤代烃类，例如三氯乙烷；以及适合的溶剂的混合物，例如水与一种醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇混合物。
优选的实施方案还涉及一种聚合物，基于聚合物总重量，其含有下列重量百分比成分的聚合产物：(1)25-45％根据主权项定义的大分子单体，(2)25-75％疏水性单体，和(3)15-40％亲水性单体。
另一个优选的实施方案还涉及一种聚合物，基于聚合物总重量，其含有下列重量百分比成分的聚合产物：(1)25-45％式IV、V、VI或VII的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其中P1是链烯基，X3是氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基；和X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，(2)25-75％疏水性单体，和(3)15-40％亲水性单体。
另一个优选的实施方案还涉及一种聚合物，基于聚合物总重量，其含有下列重量百分比成分的聚合产物：(1)30-40％式IV、V、VI或VII的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其中P1是链烯基，X3是氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基；和X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，(2)30-70％疏水性单体，和(3)20-35％亲水性单体。
另一个优选的实施方案还涉及一种聚合物，基于聚合物总重量，其含有下列重量百分比成分的聚合产物：(1)25-45％有根据式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)的链段序列的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从多元醇、糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生，并规定，如果基团Z是链段(c)，链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生；Z是链段(c)或X1，其中X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，并且其中链段(c)代表X2-R-X2，其中R是有至多14个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或是有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团；及X2是酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基；(B)是有上述优选定义的链段(a)或链段(b)；和(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其至多15次、更优选至多6次链端和/或链侧连接到链端(b)，其中P1是链烯基，X3是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基，(2)25-75％疏水性单体，和(3)15-40％亲水性单体。
如果适合，通过加入所谓的交联剂可增强聚合物网络，例如加入多不饱和的共聚单体(b)。本发明还涉及一种聚合物，其含有根据本发明的大分子单体聚合产物和，如果适合，至少一种乙烯的共聚单体(a)和至少一种共聚单体(b)。
典型的共聚单体(b)的例子是例如(甲基)丙烯酸烯丙醇酯、二(甲基)丙烯酸低级亚烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸多低级亚烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸低级亚烷基酯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二乙烯基苯或三乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A酯、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、邻苯二甲酸三烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。
所用共聚单体(b)的量以相对于聚合物总量的重量含量表达，在20-0.05％范围内，特别是在10-0.1％范围内，优选2-0.1％范围内。
根据本发明的聚合物可用本质上已知的工艺成型，特别是接触镜片，例如在适合的接触镜片模具中进行本发明聚合物的光聚合或光交联而完成。本发明因此进一步涉及实质上含有根据本发明聚合物的模制品。除了接触镜片，根据本发明的其它模制品的例子是生物医用品或特殊的眼科模制品，例如人造角膜、眼内镜片(inraocular lcnse)、眼敷料(eyedressing)；外科用的模制品，例如心脏瓣膜或人造动脉等；以及涂料、薄膜或隔膜，例如用于扩散控制的隔膜，可被光构造的、用于信息储存的薄膜；或光致抗蚀剂材料，例如光刻胶或丝网印刷保护剂(screen printingresist)；以及颗粒，特别是微粒；胶囊，特别是微胶囊；用于药物分送体系的薄膜和塑料制品。
本发明特殊的实施方案是接触镜片，其包括一种根据本发明的聚合物或基本上或完全含有根据本发明的一种聚合物。这类接触镜片有许多不寻常的和特别有益的性质。这些性质是，例如，人角膜和泪液对其极好的耐受性(如果适合，在适宜的表面处理(涂敷)之后)，这种耐受性是基于水成分、透氧性与机械性能和吸附性能之间的平衡关系。这导致特别舒适、无刺激和无过敏反应。由于它们对于各种盐类、营养物质、水和其它泪液的内在成分和气体(CO2、O2)有益的渗透生能，根据本发明的接触镜片对角膜的自然新陈代谢过程没有或只有轻微的损害。与其它含硅氧烷的接触镜片相反，例如，含有根据本发明的大分子单体作为主要成分的亲水性接触镜片不表现出不希望的吸杯(suction cup)效果。根据本发明的接触镜片特别适合佩带相对较长的时间(延长的佩带)。另外，根据本发明的接触镜片有很高的尺寸稳定性和储存稳定性。
上文提到的表面处理，特别涉及使表面在眼科学上更相容的过程，其中通过与气体或液体接触和/或通过施加能量源，(a)将一个涂层施加到一个制品的表面，(b)在一个制品的表面吸附化学物质，(c)改变在一个制品的表面上的化学基团的化学性质(例如静电荷)或(d)在其它方面改进一个制品的表面性质。
在本领域中公开了许多用于改变物质表面亲水性的方法。例如，可将接触镜片涂敷一层亲水性聚合材料。另一方面，可在接触镜片的表面接枝亲水基团，从而制备一种单层亲水性材料。这些涂敷或接枝方法可由许多工艺完成，非局限生地包括将接触镜片暴露在等离子气体中或将接触镜片在适合的条件下浸入一种单体的溶液。
另一类改进接触镜片的表面性质的方法涉及在聚合形成接触镜片之前的处理。例如，可用等离子(即，离子化气体)、静电电荷、辐射或其它能量源处理，从而使预聚混合物立即产生改进的表面，其在成分上与预聚混合物的芯不同。
优选的一类表面处理工艺是等离子工艺，其中在一个制品的表面施加离子化的气体。在US4312575和US4632844中更详细地描述了等离子气体及工艺条件，在此将其引入供参考。等离子气体优选是低级烷烃和氮气、氧气或一种惰性气体的混合物。
在一个优选的实施方案中，在一种混合物的存在下等离子处理接触镜片，该混合物有(a)C1-C6烷烃和(b)选自氮气、氩气、氧气及其混合物的一种气体。C1-C6烷烃(a)优选选自C1-C4烷烃，例如甲烷、丙烷或丁烷。气体(b)优选选自氮气、氧气及其混合物特别是空气，其中本发明所指的空气有79％氮气和21％氧气。在一个更优选的实施方案中，在甲烷和空气的混合物的存在下等离子处理接触镜片。此前和此后涉及的等离子处理(设备和工艺)优选类似于H.Yasuda公开的内容进行、“等离子体聚合(PlasmaPolymerization)”，Academic Press，Orlando，Florida(1985)，319页之前的方法进行。
本发明还涉及一种模制品，含有新聚合物的一种，其中模制品的表面在(a)C1-C6烷烃和(b)选自氮气、氩气、氧气及其混合物的一种气体的存在下等离子处理。
一个优选的实施方案涉及一种模制品，基于聚合物总重量，其含有用重量百分比表示的下列成分的聚合产物的聚合物：(1)25-45％式IV、V、VI或VII的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1其中P1是链烯基，X3是氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基；和X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，(2)25-75％疏水性单体，(3)15-40％亲水性单体。其中所述模制品的表面在C1-C4烷烃和空气存在下等离子处理。
另一个优选的实施方案还涉及一种模制品，基于聚合物总重量，其含有用重量百分比表示的下列成分的聚合产物的聚合物：(1)30-40％式IV、V、VI或VII的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其中P1是链烯基，X3是氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基；和X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，(2)30-70％疏水性单体，(3)20-35％亲水性单体。其中所述模制品的表面在C1-C4烷烃和空气存在下等离子处理。
另一个优选的实施方案还涉及一种模制品，基于聚合物总重量，其含有用重量百分比表示的下列成分的聚合产物的聚合物：(1)25-45％根据式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)的链段序列的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从多元醇、糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生，并规定，如果基团Z是链段(c)，链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生；Z是链段(c)或X1，其中X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，并且其中链段(c)代表X2-R-X2，其中R是有至多14个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或是有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团；(B)是有上述优选定义的链段(a)或链段(b)；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1其至多15次、更优选至多6次链端和/或链侧连接到链段(b)，其中P1是链烯基，X3是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基，(2)25-75％疏水性单体，(3)15-40％亲水性单体。其中所述模制品的表面在C1-C4烷烃和空气存在下等离子处理。
本发明还涉及接触镜片，其实质上含有一种根据本发明的聚合物，该接触镜片是特别柔软的接触镜片，其优选含有1-40％的水。
本发明还涉及接触镜片，其实质上含有一种根据本发明的聚合物，该接触镜片是特别柔韧的接触镜片，是透气的并且优选有低含水量(RGP)，还可以是混合的接触镜片。
上述所有优点当然不只对接触镜片，还对其它根据本发明的模制品。
本发明进一步涉及根据本发明的大分子单体的应用，或由其制备的交联的聚合物的应用，和上述用于一种基材的涂敷，例如玻璃、陶瓷或金属，优选聚合材料，例如可用于眼科的产品，诸如接触镜片、眼内镜片体或眼敷料(eye dressing)，以及医用制品，例如在外科或制药体系中，在后者所述的情况优选亲水涂料(眼科应用)。
根据本发明的聚合物还适用于作为角膜移植物或人造角膜；作为细胞生长基质，作为用于动物细胞在体外和在体内附着和培养的材料，作为医用移植物，例如可移植的半透膜材料，作为用于美容外科的组织移植物，作为含有分泌激素的细胞的移植物，例如胰岛细胞，作为胸部移植物或作为人造关节等。
本发明因此还涉及角膜移植物，其由上述聚合物制备。这类角膜移植物用与上述制备接触眼镜的方法相同的工艺制备。角膜移植物可用常规外科方法移植，例如移植在角膜的上皮组织之下、移植在角膜的上皮组织之中或贯穿角膜的上皮组织，或移植到角膜的基质中，或移植到角膜的其它组织层中。这类移植物可改变角膜的光学性质，例如在视力不足的矫正方面和/或改变眼的外观，例如改变瞳孔的颜色。一种角膜移植物可包括在光轴上的区域，其覆盖了移植物上的瞳孔从而产生视力；另外还包括围绕在光轴外周的区域。移植物可在整个区域有相同的视觉性能。
已发现组织液的高分子量成分的通流对于角膜移植物以外和以里的组织的生存和组织的活力很重要，这些高分子量成分是例如蛋白质或糖蛋白，例如生长因子、肽、激素或蛋白质，它们与运输必要的金属离子通过角膜移植物有关，特别是在上皮细胞和基质细胞之间和甚至在内皮层之后。因此优选制成一种角膜移植物，其孔隙率足够使分子量大于10000道尔顿的组织的液体成分通过，保证组织液成分的通流，除此之外还保证低分子量的营养成分或代谢产物，例如，葡萄糖、脂肪或氨基酸的通流或在移植物两边的细胞之间的呼吸气体的通流。
角膜移植物的孔隙率由其自身制备的聚合物材料来确定，或在另一方面，可在根据本发明的聚合物中另引入孔隙，特别是用许多已知方法中的一种，在例如WO90/07575、WO91/07687、US5244799、US5238613、US4799931或US5213721中描述了这些方法。
忽略以其开发出根据本发明的移植物要求的孔隙率的方法，一种移植物优选有一足够允许蛋白质和分子量至多或高于10000道尔顿，例如10000-1000000道尔顿，的其它生物大分子通过的孔隙率，但不是大到整个细胞可以通过并可渗入移植物的光轴之上的区域。要使孔可以提供移植物的渗透性，光轴之上的区域有大量孔，可不限数量，但应足够允许移植物区域外部和内部之间的组织成分自由通流。在光轴区域上的孔优选不导致会影响视力矫正的可见光的散射。上文和下文中的术语“孔”是指没有几何限制、有规则或不规则形态的孔。孔的尺寸的描述不是指所有的孔有相同的直径。而是平均直径。
在光轴外的区域，角膜移植物可有与光轴之上区域相同的孔隙率。这个在光轴之上区域周围的移植物的外围区域还称为裙，但与光轴区域相反，其可允许角膜细胞长入，从而移植物被固定在眼上。
裙的孔隙率还可由于制备裙的材料而具有独立的特征。如果裙由与光轴之上材料相同的材料制成，在裙上和光轴上可加入不同直径的孔。另一方面，裙可由与光轴上材料不同的材料制成，在这种情况，如上所述，裙上的孔隙率应大于光轴上的。裙优选含有象光轴上的光学透明的聚合物；但是，裙也可含有光学不透明的材料，或由光学不透明的多孔材料制成。
根据本发明的聚合物可通过组织细胞，诸如，血管内皮细胞、成纤维细胞(fibroplasts)或骨内形成的细胞促进移植，并不需要具备特殊的表面性质来刺激细胞粘着和细胞生长。其优点是可保持过程的低费用。另一方面，可用已知方法改进根据本发明的聚合物的表面，例如用高频电晕放电方法的表面等离子处理例如US4919659或WO89/00220所述，或用辐照或化学处理。
可用一种或几种成分涂敷根据本发明的聚合物的表面，例如用于促进组织的生长。这类材料是例如fibronectin、硫酸软骨素、胶原、laminin、细胞固定蛋白、球蛋白、软骨素、表皮生长因子、肌纤维蛋白和/或它们的衍生物、活性片段和混合物。fibronectin、表皮生长因子和/或它们的衍生物、活性片段和及其混合物是特别有用的。如果需要，还可在上述表面改性后进行这类表面涂敷。根据本发明的聚合物可有益地结合一些自身的上述性能，例如有好的生物稳定性和抗沉积物性能固定于细胞。
根据本发明的聚合物的机械性能适合作为角膜移植物使用，材料优选有0.5-10MPa的E模量。所述E模量赋予角膜移植物允许嵌入眼内的适合的柔度，例如在Bowman膜的区域。
根据本发明的聚合物另外可作为细胞生长基质使用，例如作为细胞培养设备，例如平板器皿、瓶、盘等，还可在生物反应器中使用，例如用于制备有价值的蛋白质和其它细胞培养成分。
下文所述的实施例用来进一步详细描述本发明；但是，不在其范围以任何方式有所限制。温度为摄氏度。实施例A1制备：PDMS＝聚二甲基硅氧烷α，ω-双-氨基丙基-二甲基聚硅氧烷与D(+)葡糖酸-δ-内酯反应
反应之前，用于合成的氨基官能化的聚二甲基硅氧烷(X-22-161-C，ShinEtsu，JP)被细分散在乙腈中，萃取，然后进行分子蒸馏。
下列反应在无水条件下进行。将200g溶于200ml无水THF中的提纯的氨基官能化的聚二甲基硅氧烷(0.375meq NH2/g；Mn(VPO)3400-3900(VPO，蒸汽压力渗透压力测定法))缓慢地滴加到13.35g(75mmol)D(+)葡糖酸-δ-内酯在50ml无水THF中的悬浮液中，在40℃搅拌混合物约24小时，直到内酯完全反应(用薄层色谱(TLC)监测反应：硅胶；异丙醇/H2O/乙酸乙酯6∶3∶1；用硫酸铈(IV)/偶磷钼酸溶液(CPS试剂)着色)。反应后，浓缩反应溶液至干燥，残留物在3Pa(0.03mbar)干燥48小时。得到213.3g的α，ω-双(3-葡酰胺丙基)聚二甲基硅氧烷。用高氯酸对氨基的滴定表明，氨基的转化率高于99.8％。α，ω-双(3-葡酰胺丙基)二甲基聚硅氧烷与IEM的反应
上述获得的产物(213.3g)溶于800ml无水THF，将溶液同加入的催化剂量的二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)一起加热到40℃。在约4小时内将在20ml无水THF中的14g(90mmol)IEM滴加到该溶液中。这相当于每葡酰胺单元1.2当量的IEM浓度。反应进行48小时(用IR光谱测定NCO键来监测反应)。浓缩反应溶液，在棕色玻璃烧瓶中在3Pa(0.03mbar)下干燥产物24小时，同时用冰冷却。得到227.2g无色、橡胶弹性的、高光学透明度的产物。实施例A2-A7
其它氨基丙基-二甲基聚硅氧烷(PDMS)与不同量的葡糖酸内酯及浓度与实施例A1类似的IEM反应。在表1中总结了这些实施例。表1
实施例                        PDMS                        每批的量
    名称   类型 Mn  NH2 *     PDMSg(NH2的mmol)     GLAg(mmol)     IEMg(mmol)
    A1   X-22-161-C   链端 3400     2     200(75)   13.4(75)     14.0(90.0)
    A2   X-22-161-C   链端 3400     2     200(74)   13.4(75)     25.7(165.0)
    A3   X-22-161-C   链端 3400     2     200(75)   13.4(75)     29.2(187.5)
    A4     PS813   链侧 1200     1
    A5     GP4   链侧 3150     2.6
    A6     GP6   链侧 5960     3
    A7     KF8003   链侧 9700     4.7     200(98)   17.5(98)   18.2(117.4)
注：
X-22-16-C和KF8003是Shin Etsu(Japan)的产品，
PS813是Petrarch-Hüls的产品，
GP4和GP6是Genesee的产品。
*每大分子单体链的氨基
GLA：D(+)葡糖酸-δ-内酯
实施例A8
根据实施例A1进行反应，但用悬浮在50ml无水THF中的75mmol乳糖酸-1，5-内酯代替D(+)葡糖酸-δ-内酯，将其滴加到在180ml无水THF和20mlDMSO(纯度99％)中的氨基官能化的聚二甲基硅氧烷(X-22-161-C)溶液中。用高氯酸对氨基的滴定表明反应的转化率为99％(＜0.01meq的NH2/g)。从而，得到无色光学透明的大分子单体。
实施例A9和A10
类似实施例A1地进行反应。然而，异氰酸酯加成到羟基基团上所需的必要的催化剂是变化的。加入催化剂量的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或4-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化剂代替DBTDL，如实施例A1所述继续反应。在两种情况下，以与实施例1相应的方法得到光学透明的、无色橡胶弹性的大分子单体。实施例A11
类似实施例A1地进行反应。以与实施例8相应的方法将0.1mol乳糖酸-1，5-内酯悬浮在50ml无水THF中，将悬浮液滴加到氨基官能化的聚二甲基硅氧烷(KF-8003)在180ml无水THF和20mlDMSO(纯度99％)中的溶液中。反应时间提高到约48小时。可测得NH2/g为0.07meq的残留成分，通过在反应溶液中加入相应摩尔量的D(+)葡糖酸-δ-内酯使其反应完全。无色高透明性的产物氨基残留量为＜0.0lmeq/g。实施例A12制备： D-葡糖二酸-1，4∶6，3-二内酯
Figure A9619438800533
氨基官能化的聚二甲基硅氧烷
52.09g(9.78mmol)提纯的氨基官能化的聚二甲基硅氧烷(X-22-161-C，Shin Etsu JP)溶于110ml无水THF，在惰性气体气氛中最先加入反应容器，再加入溶于20ml无水THF中的1.14g(6.25mmol)D-葡糖二酸-1，4∶6，3-二内酯。在室温搅拌反应溶液15小时，然后用与实施例A1相应的方法处理。氨含量为0.134meq/g。
生成的五嵌段大分子单体的链端氨基在下列反应步骤中与葡糖酸内酯反应。41.84g(5.146meqNH2)上述大分子单体和0.917g(5.15mmol)D(+)葡糖酸-δ-内酯悬浮在300ml无水THF中，在40℃悬浮液在氮气气氛中搅拌18小时。过滤后的溶液继而被浓缩，残留物在3Pa(0.03mbar)干燥48小时。生成高粘性光学纯净的物质，氨基残留量为0.013meq/g。制备氨基-和全氟烷基-官能化的聚二甲基硅氧烷：实施例A13
在15g聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)[Bayer Silopren U-230；10000g/mol；2.3mmolSi-H/g ]中加入3.0ml无水甲苯，然后加入1.72g(9.2mmol)烯丙基邻苯二甲酰亚胺[CAS Reg.No.5428-09-1]。冷冻混合物几次，抽空烧瓶，然后返回到室温。随后在烧瓶中充入氩气。0.7ml0.005摩尔Lamoreaux催化剂(根据US3220972，General Electric制备)在无水甲苯中的溶液(100ppmPt/mol Si-H)，混合物加热到80℃。反应半小时后，得到无色透明的轻微浑浊的溶液，其1H-NMR谱不再有烯丙基氢原子的共振响应。
随后，缓慢加入6.2g(15.3mmol)脱气的烯丙基-1H，1H，2H，2H-五氟辛基醚，混合物在80℃搅拌2小时。1H-NMR谱现精确表明，Si-H官能在4.6ppm的弱化共振和在0.5ppm源于Si-CH2氢原子的强共振。
随后加入3.0ml1-己烯，与剩下的过量的Si-H基反应，当后来空气进入时这些剩下的过量的Si-H会导致聚合物的交联。在80℃再搅拌混合物半小时。然后，将反应混合物静置过夜。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯(3∶2)纯化，除去溶剂，在高真空下干燥大分子单体。得到无色透明粘性的产物。用这种方法纯化的大分子单体溶于20ml已烷，加入20ml甲胺[在乙醇中，33％]，混合物加热到40℃。10-15分钟后，分离出白色体积庞大的沉淀。30分钟后，冷却悬浮液并过滤，沉淀用少量己烷洗涤。蒸发滤液，在高真空下干燥残余物。然后用滴定法(高氯酸)测定氨基含量。生成的大分子单体是透明的和粘性的。氨基理论含量为78.6％。色谱纯化后大分子单体的总产率为75％。制备葡糖酰胺：
17.3g(相应于5.4meq氨基含量)该氨烷基取代的产物溶于20ml干燥THF。重复冷冻该溶液，脱气并置于氩气气氛中。下列所有操作在氩气气氛中进行。然后加入712mg D(+)葡糖酸-δ-内酯(4mmol)。由于内酯的低溶解性，开始得到的是悬浮液。在50℃搅拌过夜，溶液透明，内酯已被完全消耗。随后加入剩余的化学计量的D(+)葡糖酸-δ-内酯(260mg，1.46mmol)，混合物再在50℃搅拌过夜。观察到痕量的未反应的内酯。用流动相为1-丙醇/乙酸乙酯/水(6∶1∶3)的硅胶板上的薄层色谱法监测整个反应。硅胶板用硫酸铈(IV)/偶磷钼酸溶液展开。后继的对氨基的滴定得到残留氨基含量＜0.1％。过滤并用蒸馏除去溶剂后，得到高粘性的透明大分子单体，每克大分子单体0.295毫当量的葡糖酰胺。实施例B1
聚合前，用蒸馏分别从使用的丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯(IBA)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(三甲基甲硅氧烷)硅烷(TRIS)除去抑制剂。0.32g(2.76mmol)IBA、0.80g(8.1mmol)DMA和1.44g(3.4mmol)TRIS被称量到50ml的圆底烧瓶中，烧瓶用N2冲洗半小时，同时用冰冷却。1.44g实施例A1制备的大分子单体用氮气装置输送到一个圆底烧瓶中，在3Pa(0.03mbar)脱气24小时，然后溶于预先用N2清洗了半小时的2.7g乙醇中。样品的随后制备样品和聚合在无氧的手套箱(glovebox)中进行。将上述单体混合物和实施例A1制备的大分子单体溶液混合，并加入0.012g(0.21mmol)Darocure 1173，混合物进行微滤(0.45mm滤器)。将180μl该混合物注入一个聚丙烯模具中，然后用适合的聚丙烯盖盖住。在氮气气氛下，用在UV炉中装备的UV-A高压汞灯照射该混合物5分钟。灯(5个，每个商标是TLK40W/10R，Philips)在固定器的上方和下方。照射强度是14.5mW/cm2。
打开聚丙烯模具，用二氯甲烷和乙醇(2∶3)的溶剂混合物浸渍，将完成的盘或镜片移出。镜片和盘在乙醇中在室温在特殊的聚丙烯笼中萃取48小时，然后在40℃在10Pa(0.1mbar)干燥24小时(在120℃高压灭菌30分钟)。盘的E模量为1.1Mpa，透氧率183barrer，硬度(Shore A)53。实施例B2-B12
用与实施例B1相应的方法制备不同大分子单体起始化合物(实施例A1-A8)和不同性质和成分的共聚单体的聚合物(成分用重量百分比表达)。表2表示实施例B2-B12和在盘上测量的生成的材料的性质。表2
实施例 水成分％ 大分子单体％wt     IBA％wt     DMA％wt     TRIS％wt  HFBA％wt   DMEA％wt
B2 4.6 A2 36.0 8.0 20.0 36.0 - -
    B3     9.1     A2   35.0     5.0     20.0     35.0     5.0    -
    B4     12.1     A2   35.0     20.0     20.0     25.0     -    -
    B5     13.7     A3   32.8      -     30.0     37.2     -    -
    B6     -     A3   32.8      -      -     37.2     -    30.0
    B7     19.9     A3   32.9      -     34.3     32.7     -    -
    B8     25.1     A3   39.3      -     34.3     36.4     -    -
    B9     17.5     A3   35.7      -     34.3     30.0     -    -
    B10     23.4     A3   33.3      -     33.3     33.4     -    -
    B11     -     A7   34.0     23.0      -     43.0     -    -
    B12     13.8     A8   35.8     8.0     20.4     35.8     -    -
表2(续)
实施例 E模量(Mpa)     O2DK(barrer)     硬度(Shore-A)
    B2     1.0     198     42
    B3     1.2     190     -
    B4     0.4     123     33
    B5     1.1     135     -
    B6     -     -     -
    B7     0.7     84     -
    B8     0.9     72     -
    B9     0.7     100     -
    B10     0.7     96     -
    B11     0.6     250     43
    B12     0.7     -     46
注：IBA：丙烯酸异丁酯DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺TRIS：3-甲基丙酰氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷HFBA：丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯DMEA：丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯实施例B13
用下列共聚单体成分：实施例A3/TRIS/DMA，32.8％/32.6％/34.2％(用重量百分比表示)和0.4％wt盐酸三甲基铵-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(BlemerQA，Nippon Oil Corp.)根据实施例B1合成该聚合物。聚合物模量为0.9Mpa，透氧率为±2 barrer。水含量为25.1％(在120℃高压灭菌30分钟后)。作为比较，实施例B7(不加BlemerQA)的水含量为20％，并有极相似的共聚单体组成。实施例B14-B29
类似实施例B1制备聚合物，但以本体形式进行聚合，这意味着不加入乙醇。表3表示在盘上测定的、合成的聚合物的共聚单体成分和材料性能。表3
实施例 大分子单体％wt   IBA％wt   NVP％wt   AN％wt     EHA％wt     OA％wt     DA％wt
    B14     A1   40   60    -    -     -     -      -
    B15     A1   63   37    -    -     -     -      -
    B16     A1   40   -    -    -     60     -      -
    B17     A1   54   -    -    -     -     46      -
    B18     A1   54   -    -    -     -     -     46
    B19     A4   40   60    -    -     -     -      -
    B20     A4   40   -    -    -     60     -      -
    B21     A5   40   60    -    -     -     -      -
    B22     A5   40   -    -    -     60     -      -
    B23     A6   40   60    -    -     -     -      -
    B24     A6   40   -    -    -     60     -      -
    B25     A6   53.5   -    -   8.6     37.9     -      -
    B26     A7   40   60    -    -     -     -      -
    B27     A7   40   -    -    -     60     -      -
    B28     A7   63   37    -    -     -     -      -
    B29     A7   41   23   24   12     -     -      -
表3(续)
  实施例     E模量(MPa)     O2DK(barrer)     硬度(Shore-A)
    B14     0.6     160     30
    B15     -     290     52
    B16     0.5     200     20
    B17     0.7     224     47
    B18     -     268     52
    B19     0.6     150     40
    B20     0.4     135     35
    B21     1.5     90     55
    B22     0.7     100     45
    B23     -     120     55
    B24     -     150     35
    B25     0.9     260     51
    B26     1     180     50
    B27     0.6     170     40
    B28     1.3     330     60
    B29     -      -     68
注：OA：丙烯酸异辛酯AN：丙烯腈DA：丙烯酸异癸酯NVP：1-乙烯基-2-吡咯烷酮EHA：丙烯酸-2-乙基己基酯实施例B30
根据实施例B1进行聚合，但用如下改变的共聚单体成分：大分子单体A7/IBA/TRIS，20％/19％/60％(用重量百分比表示)和1％wt双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。得到光学透明的聚合物，E模量为0.4MPa，透氧率为241 barrer，硬度(ShoreA)为42。实施例B31
类似于实施例B1进行聚合，用如下共聚单体成分：大分子单体A1/IBA/TRIS，37％/17％/43％(用重量百分比表示)。聚合在代替乙醇的1，4-二甲氧基乙烷中进行，加入3％N-(间-异氰酸酯基-对-甲苯酰基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯(根据文献制备)作为附加交联剂。得到光学透明的聚合物，系数为0.7Mpa，透氧率为330barrer，硬度(ShoreA)为41。实施例B32
实施例A13制备的葡糖酰胺取代的大分子单体5.0g溶于5.0g无水四氢呋喃。加入572mg(3.69mmol)新蒸馏的IEM和0.5g无水THF的混合物。混合物在50℃搅拌24小时。随后，IR光谱显示在2250cm-1没有异氰酸酯的吸收峰。在高真空下除去溶剂，得到透明的、略黄的、高粘性的中间体。
2.54g该中间体与1.7g无水乙醇在氩气气氛下混合。反复冷冻混合物、抽空烧瓶、再融化。最后，烧瓶充入氨气。在第二个烧瓶中一起加入2.54gTRIS和1.27g DMA，混合物反复冷冻、抽气、再融化。然后充入氩气。加入30mg光引发剂Darocure1173，混合物再次冷冻、抽气、再融化，然后充入氩气。将两个烧瓶移入惰性气体气氛的手套箱中。在这里，大分子单体溶液和共聚单体混合物混合。过滤均化的溶液，吸移到聚丙烯模具中制备镜片或盘。注满的镜片和盘模具用UV光照射(发射最大值在360nm)5分钟。打开模具后，所得的交联的镜片和盘在乙醇中提取24小时，然后干燥，随后用蒸馏水平衡。为了消毒，镜片和盘在磷酸盐缓冲的氯化钠溶液中在120℃高温灭菌。得到洁净的镜片和盘。盘的透氧率为120barrer单位，吸水率为3.8％wt。实施例B33
用实施例B1相应的方法接触镜片，用实施例A3的大分子单体，有下列重量百分比的成分：大分子单体A3：33.3DMA：         33.3TRIS：        33.4
镜片的Dk为约94，水含量为约20.0％wt。在表4中总结结果用于比较。实施例B34
将根据实施例B33所述方法制备的干燥镜片送入等离子涂敷设备中，用甲烷/空气混合物处理镜片的表面。设备和等离子处理方法均根据上述Yasuda所公开的。
在抗高温灭菌的小瓶中在磷酸盐缓冲的药用盐溶液中平衡，然后在约120℃高温灭菌30分钟。等离子处理的高温灭菌的镜片Dk为90，水含量为21.5％。在表4中总结结果用于比较。表4
    实施例   表面处理   Dk[barrer]   水含量[％wt]
    B33     未处理     94     20.0
    B34 等离子处理     90     21.5
实施例B35
类似实施例B1进行聚合，下列共聚单体成分以基于聚合物总重量的重量百分比表示：大分子单体A1：33.3DMA：         33.3TRIS：        33.3
得到光学透明的聚合物。

Claims (83)

1.一种有至少一部分式(I)的大分子单体
Figure A9619438800021
其中(a)是聚硅氧烷链段，(b)是至少4个C原子的多元醇链段，Z是链段(c)或基团X1，其中链段(c)定义为X2-R-X2，其中R是有至多20个C原子的有机化合物的二价基，每个X2独立地是有至少一个羰基的二价基，X1与X2定义相同，(d)是式(II)的基团
X3-L-(Y)k-P1              (II)其中P1是可自由基聚合的基团；Y和X3分别独立地是至少有一个羰基的二价基团；k是0或1；和L是键或有至多20个C原子的有机化合物的二价基团。
2.根据权利要求1的大分子单体，其中聚硅氧烷链段(a)是从式(III)化合物衍生的，
Figure A9619438800031
其中n是5-500的整数；R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的99.8％-25％分别独立地是烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的0.2％-75％分别独立地是部分氟化的烷基、胺烷基、链烯基、芳基、氰烷基、alk-NH-alk-NH2或alk-(OCH2)m-(OCH2)P-OR7，其中R7是氢或较低级的烷基，alk是亚烷基，m和p分别独立地是0-10的整数，一个式(III)分子中含至少一个伯氨基或羟基。
3.根据权利要求1的大分子单体，其中聚硅氧烷链段(a)借助基团Z与一个链段(b)或另一个链段(a)连结一共1-50次，优选2-30次，最优选4-10次，在a-Z-a序列中Z总是链段(c)。
4.根据权利要求2的大分子单体，其中聚硅氧烷链段由式(III)化合物衍生，其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6基团总共1-50次、更优选2-30次、最优选4-10次独立在链端或链侧连接的氨烷基或羟烷基。
5.根据权利要求2的大分子单体，其中聚硅氧烷链段(a)由式(III)化合物衍生，其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95％-29％分别独立地是烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基、链烯基、芳基、氰烷基，alk-NH-alk-NH2或alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)P-OR7。
6.根据权利要求2的大分子单体，其中n是整数5-400，更优选10-250，最优选12-125。
7.根据权利要求2的大分子单体，其中R1和R6两个链端基是氨烷基或羟烷基。
8.根据权利要求2的大分子单体，其中R4和R5是共1-50次，更优选2-30次，最优选4-10次在链侧连接的氨烷基或羟烷基。
9.根据权利要求2的大分子单体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团是总共为1-50次、更优选2-30次，最优选4-10次独立地在链端和链侧连接的氨烷基或羟烷基。
10.根据权利要求1的大分子单体，其中Z是X1。
11.根据权利要求10的大分子单体，其中X1是含有至少一个羰基的二价基团。
12.根据权利要求11的大分子单体，其中X1是一个羰基，通过-O-、-CONH-、-NHCO-或-NH-不超过2次地相接。
13.根据权利要求12的大分子单体，其中X1是羰基、酯基、酰胺基、氨基酯基、脲基或碳酸酯基。
14.根据权利要求1的大分子单体，其中X2与X1有相同的定义。
15.根据权利要求14的大分子单体，X2是酯基、胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基或脲基。
16.根据权利要求1的大分子单体，其中多元醇链段b从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生。
17.根据权利要求16的大分子单体，其中多元醇链段b从单糖、双糖、三糖、四糖、寡糖或多糖衍生；从醛糖酸或糖醛酸的内酯衍生，例如葡糖酸内酯、半乳糖酸内酯、乳糖酸内酯或maltoheptaono内酯；从葡糖醛酸内酯、甘露糖醛酸内酯或艾杜糖醛酸内酯衍生；进一步从例如D-葡糖二酸-1，4∶6，3-双内酯衍生。
18.根据权利要求1的大分子单体，是式(IV)化合物，其中可变因素如上文定义。
19.根据权利要求1的大分子单体，是式(V)化合物，
Figure A9619438800052
其中聚硅氧烷链段(a)含有q个链侧配位体，其中x是0、1或2，q的平均数值为1-20，优选1-10，特别优选1-5，其中在根据式(V)的大分子单体中的链段(b)(每分子)总共连接至多20个、优选至多15个、特别优选至多6个可聚合链段(d)。
20.根据权利要求1的大分子单体，包含部分式(VI)化合物，其中存在一种线性序列，其中x是0、1或2，q的平均数值为1-20，优选1-10，特别优选1-5，其中在根据式(VI)的大分子单体中的链段(b)(每分子)总共连接至多20个、优选至多15个、特别优选至多6个可聚合链段(d)。
21.根据权利要求1的大分子单体，是式(VII)化合物，其中x是0、1或2，每个式(VII)分子的链段(d)的平均数优选在2-5范围内，更优选在3-4范围内。
22.根据权利要求1的大分子单体，其中多元醇链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生，Z是链段(c)。
23.根据权利要求1的大分子单体，其中多元醇链段(b)从1，2-多元醇衍生，例如还原的单糖，如甘露糖醇、葡糖醇、山梨醇或艾杜糖醇；从1，3-多元醇衍生，例如从部分或全部水解的聚乙酸乙烯酯衍生的聚乙烯醇(PVA)；以及另外的氨端基PVA调聚物、氨基多元醇、氨基环糊精、氨基单糖、氨基双糖、氨基三糖、氨基寡糖或氨基多糖或环糊精衍生物，例如羟丙基环糊精。
24.根据权利要求1的大分子单体，其中链段(b)，如式(I)描述的，有至少一个烯属可聚合的链段(d)，链段(d)借助含于链段(d)中的二价基团X3与链段(b)中的氨基或羟基与链段(b)连接，减去一个氢原子。
25.根据权利要求1的大分子单体，其中每个根据本发明的大分子单体分子中，烯属可聚合链段(d)在链端或链侧结合1-20次，更优选2-15次，特别优选2-6次。
26.根据权利要求1的大分子单体，其中每个根据本发明的大分子单体分子中，象所需要的那样(作为链端/链侧混合物)，烯属可聚合链段(d)在链端及链侧结合1-20次，更优选2-15次，特别优选2-6次。
27.根据权利要求1的大分子单体，其中P1是有至多20个C原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基。
28.根据权利要求1的大分子单体，其中L是亚烷基、亚芳基、有6-20个C原子的饱和二价环脂族基团、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
29.根据权利要求1的大分子单体，其中L是一个键。
30.根据权利要求1的大分子单体，其中Y是羰基、酯基、酰胺基或氨基甲酸酯基。
31.根据权利要求1的大分子单体，其中k是0。
32.根据权利要求1的大分子单体，其中X3是氨基甲酸酯基、脲基、酯基、酰胺基或碳酸酯基。
33.根据权利要求1的大分子单体，其中链段(d)衍生于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(IEM)、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙烯酯、同分异构的乙烯基苄基异氰酸酯或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加合物，特别是1∶1的加合物。
34.根据权利要求1的大分子单体，其中每分子链段(d)链端或链侧或作为链端/链侧混合物结合5次。
35.根据权利要求1的大分子单体，其中R是有至多20个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基、有6-20个C原子的饱和二价环脂族基团或有7-20个C原子的环亚烷基亚烷基环亚烷基。
36.根据权利要求1的大分子单体，其中链段(c)从己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲基-2，6-二异氰酸酯、间-或对-四甲代基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或环己基-1，4-二异氰酸酯衍生。
37.根据权利要求1的大分子单体，其中平均分子量在约300-30000范围内，非常优选在约500-20000范围内，更优选在约800-12000范围内，特别优选在约1000-10000范围内。
38.根据权利要求1的大分子单体，是式(VIII)化合物，
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t         (VIII)其中r是1-10的整数，优选1-7，特别是1-3；t是0或1，优选是1；其中存在(t＝1)由链段(b)可以封端或不封端的线形(c-a)链；其中链段(d)至少结合一个链段(b)；上述优选适用于链段(d)的总数，链段(d)优选与链段(b)结合。
39.根据权利要求1的大分子单体，是式(IX)化合物，
b-Z-a-{c-a-(Z-b)t}r            (IX)其中序列(c-a)-(Z-b)t链侧连接在链段(a)r次，可以通过链段(b)封端，也可以不封端；其中r是1-10的整数，优选1-7，特别是1-3；t是0或1，优选是1；Z是链段(c)或基团X1；其中链段(d)至少结合一个链段(b)；上述优选范围适用于优选与链段(b)结合的链段(d)的总数。
40.根据权利要求1的大分子单体，是式(X)化合物，
b-c-{a-c}s-B           (X)其中s是1-10的整数，优选1-7，特别是1-3；B是链段(a)或链段(b)；其中链段(d)至少结合一个链段(b)；上述优选范围适用于与链段(b)结合的链段(d)的总数。
41.根据权利要求1的大分子单体，是式(XI)化合物，
B-(c-b)s-Z-a-(Z-b)t          (XI)结构是线形的，其中s是1-10的整数，优选1-7，特别是1-3；B是链段(a)或(b)；其中链段(d)结合至少一个链段(b)；t是0或1；上述优选范围适用于与链段(b)结合的链段(d)的总数。
42.根据权利要求1的大分子单体，其中链段(a)和(b)的数量比在(a)∶(b)＝3∶4、2∶3、1∶1、1∶3或1∶4的范围。
43.根据权利要求1的大分子单体，其中链段(a)和(b)的总和或，当适合时，(a)和(b)和(c)的总和在2-50范围内，优选3-30，特别在3-12范围内。
44.根据权利要求18-21任意一项的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其中P1是链烯基，X3是氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基；X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基。
45.根据权利要求38-41任意一项的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，
Figure A9619438800111
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从多元醇、糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生，并规定，如果基团Z是链段(c)，链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生；Z是链段(c)或X1，其中X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，并且其中链段(c)代表X2-R-X2，其中R是有至多14个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或是有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团，X2是酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基；(B)是有上述优选定义的链段(a)或链段(b)；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，至多15次、更优选至多6次链端和/或链侧连接在链段(b)上，其中P1是链烯基，X3是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基。
46.一种用于制备权利要求1所定义的大分子单体的方法，包括先使含有至少一个伯氨基或羟烷基的聚硅氧烷与糖类内酯反应，形成酰胺基或酯基并生成式(XIIa)或式(XIIb)的化合物，
(a-Z-b)q                    (XIIa)
a-(Z-b)q                    (XIIb)其中可变因素如上文定义，Z是基团X1，此后，化合物(XIIa)或(XIIb)与不饱和的可聚合的式(XIII)化合物反应，
X4-L-(Y)k-P1                 (XIII)其中X4是可与链段(b)的羟基或氨基共反应的基团，由这个反应生成根据式(II)的链段(d)的X3基团，其中X4优选是-COOH、-COOR10、-COCl或-NCO，其中R10是烷基，或是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的芳基，其它可变因素如上文定义，此后生成根据式(IV)或(V)的大分子单体，
Figure A9619438800122
其中链段(d)链端或链侧连接。
47.一种用于制备权利要求1所定义的大分子单体的方法，包括使含有链端伯氨基或羟烷基的聚硅氧烷(a)与糖类双内酯反应，生成式(XIV)的线形结构，
Figure A9619438800123
其中可变因素如上文所定义的和优选的，此后，化合物(XIV)与式(XIII)化合物类似于上述方法进行反应，生成式(VI)大分子单体，其中可变因素如上文所定义的和优选的。
48.一种用于制备权利要求1所定义的大分子单体的方法，包括先使含有链端伯氨基或羟烷基的聚硅氧烷(a)与式(XV)的二官能化合物反应，
X4-R-X4                             (XV)其中X4是与链段(a)的羟基或氨基共反应的基团，由这个反应生成链段(c)的X2基团，其中X4优选是-COOH、-COOR10、-COCl或-NCO，其中R10是烷基，或是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的芳基，R定义如上，此后该中间体与不含内酯基团的多元醇反应，生成式(XVI)的化合物，
b-c-{a-c}s-b                        (XVI)其中可变因素如上文定义和优选的，此后，式(XVI)化合物与式(XIII)化合物反应，生成式(X)的大分子单体，
b-c-{a-c}s-B                        (X)其中s是1-10、优选1-7、特别是1-3的整数；B是链段(a)或(b)；上述优选范围适用于与链段(b)结合的链段(d)的数值。
49.一种用于制备权利要求1所定义的大分子单体的方法，包括使式(XV)的二官能化合物
X4-R-X4                           (XV)与过量的聚硅氧烷(a)反应，生成一个-a-(c-a)r-序列，其中上述意图适用，此后，在第二步，该中间体与不含内酯的多元醇反应生成式(XVII)的化合物，
b-Z-a-{c-a}r-Z-b                 (XVII)此后，化合物(XVII)与化合物(XIII)反应，生成式(VIII)的大分子单体，
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t               (VIII)其中r是1-10、优选1-7、特别是1-3的整数；t是0或1，优选是1；其中存在可用或不用链段(b)封端的线形(c-a)链(t＝1)；上述优选范围适用于优选与链段(b)结合的链段(d)总数。
50.一种用于制备权利要求1所定义的大分子单体的方法，包括在第一步使糖类内酯与式(XIII)化合物反应，内酯官能被保留，此后，该中间体与含有至少一个氨基或羟基的聚硅氧烷反应，生成式(IV)或(V)的化合物， 其中q一般是1或2，其中上述意义和优选范围也另外适用，链段(d)链端或链侧连接。
51.式(XIIa)的化合物，
(a-Z-b)q                        (XIIa)其中q大于1，(a)衍生自如主权项中定义的聚硅氧烷，(b)从糖类双内酯衍生。
52.式(XIIb)的化合物，
a-(Z-b)q                        (XIIb)其中Z、(b)和q如上文定义和优选，但规定，链段(a)从式(III)化合物衍生，
Figure A9619438800153
其中n是5-500的整数；R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的99.8-25％分别独立地是烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的0.2-75％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基、链烯基、芳基、氰烷基、alk-NH-Alk-NH2或alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7，其中R7是氢或低级烷基，alk是亚烷基，m和p分别独立地是0-10的整数，一分子含有至少一个伯氨基或羟基和至少一个部分氟化的烷基。
53.式(XVI)的化合物，
b-c-{a-c}s-b                           (XVI)其中链段(b)从不含内酯的多元醇衍生，其它可变因素如上文定义和优选的。
54.式(XVII)的化合物，
b-Z-a-{c-a}r-Z-b                       (XVII)其中链段(b)从不含内酯的多元醇衍生，其它可变因素如上文定义和优选的。
55.一种聚合物，含有至少一种权利要求1定义的大分子单体与，如果适合，至少一种乙烯基共聚单体(a)的聚合产物。
56.根据权利要求55的聚合物，其中相对于聚合物的总量，根据权利要求1的大分子单体的重量含量在100-0.5％wt范围、特别是在80-10％wt范围、尤其是在70-30％wt范围。
57.根据权利要求55的聚合物，其中不含共聚单体(a)。
58.根据权利要求55的聚合物，其中共聚单体(a)是亲水性的或疏水性的或两者的混合物。
59.根据权利要求55的聚合物，其中共聚单体(a)选自C1-C18烷基和C3-C18环烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、C3-C18烷基丙烯酰胺和C3-C18烷基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基C1-C18链烷酸酯、C2-C18链烯、C2-C18卤烯烃、苯乙烯、低级烷基苯乙烯、低级烷基乙烯基醚、C2-C10全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或相应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C12全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷、N-乙烯基咔唑和马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯等。
60.根据权利要求55的聚合物，其中共聚单体(a)选自羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基丙烯酰胺和低级烷基甲基丙烯酰胺、乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4，4′-二烷基噁唑啉-5-酮、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶、共有3-5个C原子的烯属不饱和羧酸、氨基低级烷基(其中术语“氨基”还包括季铵)、单低级烷氨基低级烷基和双低级烷氨基低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇及类似物。
61.根据权利要求55的聚合物，其中进一步含有至少一种共聚单体(b)。
62.根据权利要求61的聚合物，其中共聚单体(b)选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸低级亚烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸多低级亚烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸低级亚烷基酯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二乙烯基苯或三乙烯基苯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A酯、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、邻苯二甲酸三烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。
63.一种聚合物，基于聚合物总重量，含有用重量百分比表示的下列成分的聚合产物：(1)25-45％根据权利要求18-21的式IV、V、VI或VII的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，
Figure A9619438800181
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其中P1是链烯基，X3是氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基；和X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，(2)25-75％疏水性单体，(3)15-40％亲水性单体。
64.一种聚合物，基于聚合物总重量，含有用重量百分比表示的下列成分的聚合产物：(1)25-45％根据权利要求38-41定义的式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)的大分子单体，其中可变因素定义如下：聚硅氧烷链段(a)从式(III)的化合物衍生，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的95-29％分别独立地是低级烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团的5-71％分别独立地是部分氟化的烷基、氨烷基或羟烷基，n是5-400的整数；多元醇链段(b)从多元醇、糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生，并规定，如果基团Z是链段(c)，链段(b)从没有内酯基的多元醇衍生；Z是链段(c)或X1，其中X1是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，并且其中链段(c)代表X2-R-X2，其中R是有至多14个C原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或是有6-14个C原子的饱和二价环脂族基团；和X2是一酰胺基、氨基甲酸酯基、或脲基；(B)是有上述优选定义的链段(a)或链段(c)；(d)是式(II)基团：X3-L-(Y)k-P1，其至多1 5次、更优选至多6次链端和/或链侧连接到链段(b)，其中P1是链烯基，X3是酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基，Y是羰基、酯基或酰胺基，k是0或1，L是一键或亚烷基，(2)25-75％疏水性单体，(3)15-40％亲水性单体。
65.一种模制品，主要含有根据权利要求55-64中任一项的聚合物。
66.一种模制品，含有根据权利要求55-64中任一项的聚合物，其中模制品的表面在一种C1-C6烷烃和一种选自氮气、氩气、氧气及其混合物的气体的存在下等离子处理。
67.根据权利要求65或66的一种模制品，是接触镜片。
68.根据权利要求65或66的一种模制品，是软接触镜片，含水量1-40％。
69.根据权利要求65或66的一种模制品，是柔性接触镜片，可透过气体，有低含水量(RGP)。
70.根据权利要求65或66的一种模制品，是眼内镜片。
71.一种生物医学制品，主要含有根据权利要求55-64中任一项的聚合物。
72.权利要求1定义的大分子单体的应用，用于涂敷一种制品的表面。
73.权利要求55-64任一项定义的一种聚合物的应用，用于涂敷一种制品的表面。
74.权利要求1定义的大分子单体的应用，用于制备一种模制品。
75.权利要求1定义的大分子单体的应用，用于制备接触镜片。
76.一种角膜移植物，主要含有根据权利要求55-64中任一项的聚合物。
77.根据权利要求76的一种角膜移植物，可用于外科移植到温血动物的角膜上或角膜中，所述移植物在光轴上的区域具有能够提高视觉分辨力的光学性能，另外还有一足够允许蛋白质和分子量大于10000道尔顿组织液成分通过的孔隙率，确保移植物细胞外部和内部的组织液成分通流，在光轴上的区域的孔隙率使组织液成分可以通流，但不允许眼组织长入。
78.根据权利要求76或77的一种角膜移植物，其中移植物被一种或多种促进移植物附近组织生长的和/或促进细胞对移植物吸附的成分涂敷。
79.根据权利要求76-78任一项的一种角膜移植物，其中移植物的孔隙率由许多孔所构成，其尺寸足以使分子量大于10000道尔顿组织液的蛋白质液流成分通过移植物，但孔尺寸不允许眼组织长入。
80.根据权利要求79的一种角膜移植物，其中主要的孔直径为15纳米-0.5微米，优选150纳米-0.5微米。
81.一种细胞生长基质，含有一种根据权利要求55-64任一项的聚合物。
82.一种医用移植物，含有一种根据权利要求55-64任一项的聚合物。
83.权利要求1定义的大分子单体在制备角膜移植物、细胞生长基质或医用移植物中的应用。
CN96194388A 1995-05-19 1996-05-07 聚硅氧烷多元醇大分子单体、其制备及其应用 Pending CN1186550A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH149695 1995-05-19
CH1496/95 1995-05-19
US08569816 US5760100B1 (en) 1994-09-06 1995-12-08 Extended wear ophthalmic lens
US08/569,816 1995-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1186550A true CN1186550A (zh) 1998-07-01

Family

ID=25687828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96194388A Pending CN1186550A (zh) 1995-05-19 1996-05-07 聚硅氧烷多元醇大分子单体、其制备及其应用

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6043328A (zh)
EP (1) EP0826158B1 (zh)
JP (2) JP5048173B2 (zh)
KR (1) KR19990021832A (zh)
CN (1) CN1186550A (zh)
AR (1) AR001497A1 (zh)
AT (1) ATE184708T1 (zh)
AU (1) AU5814496A (zh)
BR (1) BR9608824A (zh)
CA (1) CA2220217A1 (zh)
CZ (1) CZ363997A3 (zh)
DE (2) DE29624309U1 (zh)
HU (1) HUP9801139A3 (zh)
IL (1) IL118237A0 (zh)
NO (1) NO975289L (zh)
PL (1) PL323350A1 (zh)
SI (1) SI0819258T1 (zh)
WO (1) WO1996036890A1 (zh)
ZA (1) ZA963937B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102754015A (zh) * 2010-02-16 2012-10-24 东丽株式会社 低含水性软质眼用镜片及其制造方法
CN103748504A (zh) * 2011-08-17 2014-04-23 东丽株式会社 低含水性软质眼用透镜及其制备方法
CN105814127A (zh) * 2013-10-08 2016-07-27 迈图高新材料股份有限公司 反应性官能基硅氧烷组合物
CN105949692A (zh) * 2016-07-22 2016-09-21 上海洛法化工有限公司 一种改性聚乙烯醇及其制备工艺
CN106032400A (zh) * 2015-03-17 2016-10-19 专力国际开发股份有限公司 网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置
CN109890864A (zh) * 2016-09-19 2019-06-14 美国陶氏有机硅公司 聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物及用于其制备的方法
CN115210294A (zh) * 2020-02-25 2022-10-18 株式会社资生堂 包含具有主体基和/或客体基的含有硅氧烷键的高分子化合物的树脂材料

Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6357854A (ja) * 1986-08-29 1988-03-12 Aisin Seiki Co Ltd スタ−リング機関の作動ガス圧力制御装置
US7468398B2 (en) 1994-09-06 2008-12-23 Ciba Vision Corporation Extended wear ophthalmic lens
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US6001067A (en) 1997-03-04 1999-12-14 Shults; Mark C. Device and method for determining analyte levels
US8527026B2 (en) 1997-03-04 2013-09-03 Dexcom, Inc. Device and method for determining analyte levels
US6200626B1 (en) * 1999-05-20 2001-03-13 Bausch & Lomb Incorporated Surface-treatment of silicone medical devices comprising an intermediate carbon coating and graft polymerization
KR100719796B1 (ko) * 1999-10-07 2007-05-21 존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드 실리콘 하이드로겔의 제조에 유용한 마크로머
JP2001163933A (ja) * 1999-10-27 2001-06-19 Novartis Ag 材料表面を改質する方法
US7521519B1 (en) * 2000-03-14 2009-04-21 Novartis Ag Organic compounds
US6770721B1 (en) * 2000-11-02 2004-08-03 Surface Logix, Inc. Polymer gel contact masks and methods and molds for making same
WO2002052045A1 (en) * 2000-12-26 2002-07-04 Aviva Biosciences Active and biocompatible platforms prepared by polymerization of surface coating films
US20050276858A1 (en) * 2001-04-23 2005-12-15 Kao Weiyuan J Bifunctional-modified hydrogels
EP1423093A4 (en) 2001-04-23 2005-11-30 Wisconsin Alumni Res Found BIFUNCTIONAL MODIFIED HYDROGEL
US20030032874A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Dexcom, Inc. Sensor head for use with implantable devices
US7613491B2 (en) 2002-05-22 2009-11-03 Dexcom, Inc. Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors
US8364229B2 (en) 2003-07-25 2013-01-29 Dexcom, Inc. Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise
US7828728B2 (en) 2003-07-25 2010-11-09 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US7226978B2 (en) 2002-05-22 2007-06-05 Dexcom, Inc. Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors
WO2004023374A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-18 Quarter Lambda Technologies, Inc. Hybrid contact lens system and method
US7104648B2 (en) * 2002-09-06 2006-09-12 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method
US7322694B2 (en) * 2002-09-06 2008-01-29 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method
US7163292B2 (en) * 2002-09-06 2007-01-16 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method
US9763609B2 (en) 2003-07-25 2017-09-19 Dexcom, Inc. Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise
JP4708342B2 (ja) 2003-07-25 2011-06-22 デックスコム・インコーポレーテッド 埋設可能な装置に用いる酸素増大膜システム
US7591801B2 (en) 2004-02-26 2009-09-22 Dexcom, Inc. Integrated delivery device for continuous glucose sensor
US9135402B2 (en) 2007-12-17 2015-09-15 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US7920906B2 (en) 2005-03-10 2011-04-05 Dexcom, Inc. System and methods for processing analyte sensor data for sensor calibration
US20050090607A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Dexcom, Inc. Silicone composition for biocompatible membrane
US20050096446A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Council Of Scientific And Industrial Tri-block copolymers and a process for the preparation of the same
US7109280B2 (en) * 2003-10-29 2006-09-19 Council Of Scientific And Industrial Research Block copolymers and preparation thereof
US7018039B2 (en) * 2003-11-14 2006-03-28 Synergeyes,Inc. Contact lens
US9247900B2 (en) 2004-07-13 2016-02-02 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8808228B2 (en) 2004-02-26 2014-08-19 Dexcom, Inc. Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor
US7354980B1 (en) 2004-03-12 2008-04-08 Key Medical Technologies, Inc. High refractive index polymers for ophthalmic applications
US8277713B2 (en) 2004-05-03 2012-10-02 Dexcom, Inc. Implantable analyte sensor
DE102004025130A1 (de) * 2004-05-18 2005-12-08 Universitätsklinikum Hamburg-Eppendorf Körperschaft des Öffentlichen Rechts Verfahren und Vorrichtung zur Untersuchung von Sludgeablagerungen auf Materialien für Endoprothesen sowie Endoprothese
US20060004165A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Phelan John C Silicone hydrogels with lathability at room temperature
US9248614B2 (en) * 2004-06-30 2016-02-02 Novartis Ag Method for lathing silicone hydrogel lenses
US9414777B2 (en) 2004-07-13 2016-08-16 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US9322958B2 (en) 2004-08-27 2016-04-26 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses
BRPI0514733B1 (pt) * 2004-08-27 2018-11-13 Asahikasei Aime Co Ltd lente de contato de silicone hidrogel
US7446157B2 (en) 2004-12-07 2008-11-04 Key Medical Technologies, Inc. Nanohybrid polymers for ophthalmic applications
US8133178B2 (en) 2006-02-22 2012-03-13 Dexcom, Inc. Analyte sensor
WO2006098408A1 (ja) * 2005-03-17 2006-09-21 Dow Corning Toray Co., Ltd. ジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US8744546B2 (en) 2005-05-05 2014-06-03 Dexcom, Inc. Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor
US7543936B2 (en) * 2005-05-06 2009-06-09 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method of fitting
DE602006017829D1 (de) * 2005-05-23 2010-12-09 Dow Corning Oberflächenbehandlungszusammensetzungen mit saccharid-siloxan-polymeren
JP5122444B2 (ja) * 2005-05-23 2013-01-16 ダウ・コーニング・コーポレイション サッカリド−シロキサンコポリマーを含むパーソナルケア組成物
US7377637B2 (en) * 2005-10-11 2008-05-27 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method of fitting
US20070092831A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Bausch & Lomb Incorporated Radiation-absorbing polymeric materials and ophthalmic devices comprising same
US20070092830A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Bausch & Lomb Incorporated Polymeric radiation-absorbing materials and ophthalmic devices comprising same
JP2013076097A (ja) * 2006-04-25 2013-04-25 Hitachi Chemical Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び光学部材
JP5239169B2 (ja) * 2006-04-25 2013-07-17 日立化成株式会社 光学部材
US7576159B2 (en) * 2006-04-28 2009-08-18 Bausch & Lomb Incorporated Gas-permeable materials and medical devices
US7537339B2 (en) * 2006-05-25 2009-05-26 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method of fitting
US7468397B2 (en) * 2006-06-30 2008-12-23 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable siloxane-quaternary amine copolymers
ATE416526T1 (de) * 2006-08-25 2008-12-15 Alcatel Lucent Digitalsignalempfänger mit q-faktorüberwachung
US20080074611A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Meyers William E Hybrid contact lens with improved resistance to flexure and method for designing the same
US8071703B2 (en) * 2007-03-22 2011-12-06 Novartis Ag Silicone-containing prepolymers with dangling hydrophilic polymer chains
US20200037874A1 (en) 2007-05-18 2020-02-06 Dexcom, Inc. Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise
US7828432B2 (en) * 2007-05-25 2010-11-09 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lenses prepared with expansion controlled polymeric materials
US20080306444A1 (en) 2007-06-08 2008-12-11 Dexcom, Inc. Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor
EP4159114B1 (en) 2007-10-09 2024-04-10 DexCom, Inc. Integrated insulin delivery system with continuous glucose sensor
US8417312B2 (en) 2007-10-25 2013-04-09 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US9839395B2 (en) 2007-12-17 2017-12-12 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US11730407B2 (en) 2008-03-28 2023-08-22 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US8682408B2 (en) 2008-03-28 2014-03-25 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US8583204B2 (en) 2008-03-28 2013-11-12 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
WO2010033724A2 (en) 2008-09-19 2010-03-25 Dexcom, Inc. Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors
KR101197842B1 (ko) * 2009-10-01 2012-11-05 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 및 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
TWI522395B (zh) 2010-07-30 2016-02-21 諾華公司 兩親性聚矽氧烷預聚物及其用途
TWI775148B (zh) 2010-07-30 2022-08-21 瑞士商愛爾康公司 可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片
EP2609138B1 (en) 2010-08-23 2017-05-17 Dow Corning Corporation Saccharide siloxanes stable in aqueous environments and methods for the preparation and use of such saccharide siloxanes
AU2011312206B2 (en) 2010-10-06 2014-04-24 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof
CA2811013C (en) 2010-10-06 2016-01-19 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
EP2625216B1 (en) 2010-10-06 2019-06-05 Novartis AG Polymerisable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
WO2012118681A2 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses having acceptable levels of energy loss
JP6223191B2 (ja) 2011-02-28 2017-11-01 クーパーヴィジョン インターナショナル ホウルディング カンパニー リミテッド パートナーシップ ホスフィン含有ヒドロゲルコンタクトレンズ
TWI519844B (zh) 2011-02-28 2016-02-01 古柏威順國際控股有限合夥公司 可溼性聚矽氧水凝膠隱形眼鏡
KR101528997B1 (ko) 2011-02-28 2015-06-15 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 치수 안정한 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈
EP2492718B1 (en) 2011-02-28 2014-01-08 CooperVision International Holding Company, LP Silicone Hydrogel Contact Lenses
TWI512355B (zh) 2011-02-28 2015-12-11 Coopervision Int Holding Co Lp 聚矽氧水凝膠隱形眼鏡及相關組合物及方法
MY162458A (en) 2011-02-28 2017-06-15 Coopervision Int Holding Co Lp Silicone hydrogel contact lenses
CN102199270B (zh) * 2011-04-08 2012-07-25 江苏君锐高新材料有限公司 聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂
JP6105571B2 (ja) * 2011-06-30 2017-03-29 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 湿度及び微気候制御を有する皮膚接触製品
EP2766750B1 (en) 2011-10-12 2016-02-03 Novartis AG Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses by coating
DE102011055683A1 (de) 2011-11-24 2013-05-29 Götz von Foerster Synthetisches Schmiermittel zur Verwendung als Synovialflüssigkeitsersatz
WO2014039495A1 (en) 2012-09-05 2014-03-13 University Of Miami Novel keratoprosthesis, and system and method of corneal repair using same
WO2014093772A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Novartis Ag Tris(trimethyl siloxy)silane vinylic monomers and uses thereof
CA2889891C (en) 2012-12-14 2017-10-24 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing vinylic monomers and uses thereof
EP2931767B1 (en) 2012-12-14 2017-11-08 Novartis AG Amphiphilic siloxane-containing (meth)acrylamides and uses thereof
HUE031702T2 (en) 2012-12-17 2017-07-28 Novartis Ag A method for producing improved UV absorbing ophthalmic lenses
US9486311B2 (en) 2013-02-14 2016-11-08 Shifamed Holdings, Llc Hydrophilic AIOL with bonding
JP6241042B2 (ja) * 2013-02-21 2017-12-06 東レ株式会社 医療デバイス
CN107961101B (zh) 2013-03-21 2019-12-27 施菲姆德控股有限责任公司 调节性人工晶状体
US10195018B2 (en) 2013-03-21 2019-02-05 Shifamed Holdings, Llc Accommodating intraocular lens
US9505778B2 (en) 2013-11-27 2016-11-29 Regents Of The University Of Minnesota Monomers, polymers and articles containing the same from sugar derived compounds
EP3083216B1 (en) 2013-12-17 2018-01-31 Novartis AG A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
EP3134420B1 (en) 2014-04-25 2019-01-30 Novartis AG Carbosiloxane vinylic monomers
WO2015164582A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Novartis Ag Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
JP6173260B2 (ja) 2014-06-12 2017-08-02 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
JP6356635B2 (ja) * 2014-06-12 2018-07-11 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
WO2016032926A1 (en) 2014-08-26 2016-03-03 Novartis Ag Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
CN110279494B (zh) 2014-08-26 2023-02-17 施菲姆德控股有限责任公司 调节性人工晶状体
CA2958458C (en) 2014-09-26 2020-06-16 Novartis Ag Polymerizable polysiloxanes with hydrophilic substituents
US11141263B2 (en) 2015-11-18 2021-10-12 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lens
MY184638A (en) 2015-12-15 2021-04-13 Alcon Inc Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
CA3004158C (en) 2015-12-15 2020-06-30 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
US10527757B2 (en) 2016-10-26 2020-01-07 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
AU2017370407B2 (en) * 2016-12-09 2020-07-23 Momentive Performance Materials Korea Co., Ltd Composition for organic electronic element encapsulant and encapsulant formed using same
US10350056B2 (en) 2016-12-23 2019-07-16 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lenses and methods for making and using same
EP3558163B1 (en) 2016-12-23 2024-12-11 Shifamed Holdings, LLC Multi-piece accommodating intraocular lenses
US10987214B2 (en) 2017-05-30 2021-04-27 Shifamed Holdings, Llc Surface treatments for accommodating intraocular lenses and associated methods and devices
CA3066081A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Shifamed Holdings, Llc Adjustable optical power intraocular lenses
DK3700416T3 (da) 2017-10-24 2024-09-30 Dexcom Inc På forhånd forbundne analytsensorer
US11331022B2 (en) 2017-10-24 2022-05-17 Dexcom, Inc. Pre-connected analyte sensors
KR20240169143A (ko) 2017-12-13 2024-12-02 알콘 인코포레이티드 한 주 및 한 달 착용용 워터 그래디언트 콘택트 렌즈
KR20230074630A (ko) * 2018-12-29 2023-05-30 와커 헤미 아게 친수성 사이클로덱스트린-함유 실리콘 젤

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE104988C (zh) *
US4777276A (en) * 1981-10-29 1988-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamidoacylated oligomers
US4820302A (en) * 1982-04-22 1989-04-11 Sterling Drug Inc. Bio compatible and blood compatible materials and methods
DE3219220A1 (de) * 1982-05-21 1983-11-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Waessrige, organosiliciumverbindung enthaltende zusammensetzungen
JPS5982212A (ja) * 1982-11-03 1984-05-12 Sanshin Shokai:Kk フリ−フロ−コンベヤ
GB2166654A (en) * 1984-09-22 1986-05-14 Olusola Olumide Akindele Oni Shoulder joint prosthesis
US4605712A (en) * 1984-09-24 1986-08-12 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof
US4591652A (en) * 1985-04-12 1986-05-27 Scm Corporation Polyhydroxyl silanes or siloxanes
US4623697A (en) * 1985-04-30 1986-11-18 Ppg Industries, Inc. Ungelled resins containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds
JPS6268820A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Kao Corp 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法
JPS63139106A (ja) * 1986-12-02 1988-06-10 Kao Corp 化粧料
DE3641436A1 (de) * 1986-12-04 1988-06-09 Schmalbach Lubeca Loesungsmittelfreie, monomerarme bzw. -freie, polymerisierbare schmelzmasse, verfahren zu deren herstellung und verarbeitung
FR2622201B1 (fr) * 1987-10-23 1990-03-23 Essilor Int Elastomere de silicones mouillable convenant a la fabrication de lentilles de contact
DE3803628A1 (de) * 1988-02-06 1989-08-17 Bayer Ag Verwendung von aminogruppen aufweisenden polysiloxanen als zusatzmittel in kunststofflacken
DE3832089A1 (de) * 1988-09-21 1990-03-29 Rotta Gmbh & Co Dr Textilveredelungsmittel und verfahren zur ausruestung von cellulosehaltigem textilgut
US4983702A (en) * 1988-09-28 1991-01-08 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens
US4962178A (en) * 1988-11-03 1990-10-09 Ciba-Geigy Corporation Novel polysiloxane-polyurethanes and contact lens thereof
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
JPH06102796B2 (ja) * 1990-01-10 1994-12-14 花王株式会社 衣料用液体洗浄剤組成物
US5057377A (en) * 1990-05-16 1991-10-15 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated silicon polymers
CA2065923C (en) * 1992-04-13 1997-06-24 Richard Nolin Method and apparatus for harvesting and dewatering peat moss material
JPH05339087A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Japan Steel Works Ltd:The 堆肥化装置の曝気方法
EP0586332B1 (de) * 1992-08-05 1997-02-05 Ciba-Geigy Ag Kontaktlinsen aus lipophilisierten Cyclodextrinen
JP3195662B2 (ja) * 1992-08-24 2001-08-06 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
DE4318537A1 (de) * 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Kationische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
DE4318539A1 (de) * 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
DE4318536A1 (de) * 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
US5603774A (en) * 1993-09-27 1997-02-18 Alcon Laboratories, Inc. Method for reducing tackiness of soft acrylic polymers
JPH08269204A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Chiba Seifun Kk 新規シリコーン誘導体、その製造法および用途
US5648402A (en) * 1995-06-01 1997-07-15 Nunez; Ivan M. Contact lenses from highly permeable siloxane polyol material

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102754015A (zh) * 2010-02-16 2012-10-24 东丽株式会社 低含水性软质眼用镜片及其制造方法
CN103748504A (zh) * 2011-08-17 2014-04-23 东丽株式会社 低含水性软质眼用透镜及其制备方法
US9753187B2 (en) 2011-08-17 2017-09-05 Toray Industries, Inc. Low hydrous soft ophthalmic lens and method for manufacturing the same
CN105814127A (zh) * 2013-10-08 2016-07-27 迈图高新材料股份有限公司 反应性官能基硅氧烷组合物
CN106032400A (zh) * 2015-03-17 2016-10-19 专力国际开发股份有限公司 网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置
CN105949692A (zh) * 2016-07-22 2016-09-21 上海洛法化工有限公司 一种改性聚乙烯醇及其制备工艺
CN109890864A (zh) * 2016-09-19 2019-06-14 美国陶氏有机硅公司 聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物及用于其制备的方法
CN115210294A (zh) * 2020-02-25 2022-10-18 株式会社资生堂 包含具有主体基和/或客体基的含有硅氧烷键的高分子化合物的树脂材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11505564A (ja) 1999-05-21
KR19990021832A (ko) 1999-03-25
ATE184708T1 (de) 1999-10-15
DE29624309U1 (de) 2002-01-03
HUP9801139A2 (hu) 1998-09-28
NO975289L (no) 1998-01-16
PL323350A1 (en) 1998-03-30
JP2011225884A (ja) 2011-11-10
NO975289D0 (no) 1997-11-18
IL118237A0 (en) 1996-09-12
HUP9801139A3 (en) 1998-10-28
ZA963937B (en) 1997-01-06
CZ363997A3 (cs) 1998-03-18
EP0826158B1 (en) 1999-09-15
EP0826158A1 (en) 1998-03-04
AR001497A1 (es) 1997-10-22
US6043328A (en) 2000-03-28
MX9708910A (es) 1998-03-31
BR9608824A (pt) 1999-06-15
CA2220217A1 (en) 1996-11-21
AU5814496A (en) 1996-11-29
DE69604285D1 (de) 1999-10-21
JP5048173B2 (ja) 2012-10-17
WO1996036890A1 (en) 1996-11-21
SI0819258T1 (en) 2002-04-30
DE69604285T2 (de) 2000-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1186550A (zh) 聚硅氧烷多元醇大分子单体、其制备及其应用
CN1135403C (zh) 包含全氟烷基醚的聚硅氧烷,及其制备方法和用途
US6271332B1 (en) Polyurethanes made from polysiloxane/polyol macromers
CN1192251C (zh) 佩戴时间延长的眼用透镜
CN1070494C (zh) 用于降低低水聚硅氧烷组合物的模量的单体
CN1189506C (zh) 硅氧烷医疗装置的表面处理
CN1084335C (zh) 用于降低硅氧烷水凝胶的模量的单体单元
JP3892903B2 (ja) 重合しうるシロキサンマクロモノマー
CA2208996A1 (en) Siloxane-containing networks
CN1484771A (zh) 着色的高dk眼科模制品及其制造方法
CN1726055A (zh) 医疗器件的表面处理
CN1245439A (zh) 反应性涂料
CN1419656A (zh) 可交联或可聚合的预聚物
CN1822867A (zh) 抗菌医疗器材
CN1137216C (zh) 预聚物，其制备方法和由其制备软性眼用接触镜片的方法
JP2000501853A (ja) コンタクトレンズを製造する方法
EP1758946B1 (en) Novel prepolymers for improved surface modification of contact lenses
CN1416437A (zh) 反应性聚合物
CN1187827A (zh) 可聚合的硅氧烷大单体
CN1223673A (zh) 具有受控形态的两亲嵌段共聚物及包括由其制得的接触透镜的眼科装置
US20090092655A1 (en) Novel prepolymerizable surface active monomers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups
MXPA97008910A (en) Macisters polisiloxano-poliol, its preparation and its

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication