CN105814127A

CN105814127A - 反应性官能基硅氧烷组合物

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Publication number: CN105814127A
Application number: CN201480055761.5A
Authority: CN
Inventors: 约翰·哈金斯; 胡贝图斯·艾维斯汉姆
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: EP3036279B1; CN105814127B; EP3036279A1; JP6728038B2; WO2015052229A1; US20160251483A1; US9771458B2; JP2016538362A

Abstract

本发明公开了包括具有提高的反应性的线性聚二有机硅氧烷的组合物以及其用于制备聚二有机硅氧烷?聚有机嵌段共聚物的应用。

Description

反应性官能基硅氧烷组合物

发明领域

本发明涉及包括具有增强的反应性的线性α,ω-官能基聚二有机硅氧烷的组合物。本发明还涉及由增强的反应性的线性α,ω-官能基聚二有机硅氧烷制备而成的聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物以及制备所述嵌段共聚物的方法。

发明背景

线性羟基芳基-官能基聚二有机硅氧烷是制备聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段聚合物的有用的起始原料。已知这些嵌段共聚物具有许多独特的性能和有益的用途。例如，聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物显示出了良好的低温耐冲击性，使其成为制造头盔的有益材料。

已知从线性羟基芳基-官能基聚二有机硅氧烷制备聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物有两条常规路径。线性羟基芳基-官能基聚硅氧烷与双酚类化合物或它们的聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮，或聚砜低聚物和聚碳酸酯前驱体在双相界面缩聚工艺条件下反应。或者，线性羟基芳基-官能基聚硅氧烷与双酚类化合物或它们的聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮，或聚砜低聚物和二有机碳酸酯或有机二酯在无溶剂酯交换熔融工艺中反应。两种工艺都可生成嵌段共聚物，其中聚硅氧烷嵌段与聚有机嵌段通过碳酸酯或酯键键合。

在制备聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物时使用双相界面缩聚工艺的前述方法存在缺点，即该方法需要使用大量的有机溶剂或高毒的光气。而且，在双相界面缩聚工艺中优选的溶剂为卤代烃或卤代芳烃，例如二氯甲烷或氯苯。出于环境、健康和安全的原因，处理大量的这些溶剂是不利的。用于制备聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的无溶剂熔融工艺具有不需要溶剂以及几乎没有或者没有后续的纯化步骤的优点。因此，通过无溶剂熔融工艺在制备所述嵌段共聚物中使用没有多余杂质的聚硅氧烷是有利的，所述杂质可对生成的嵌段共聚物的性能有害。这些多余杂质的非限制性的示例为强碱和无机盐，如特别是羟基盐或卤素离子盐、胺盐和重金属盐。因此，需要没有多余杂质的受控制的结构的线性羟基芳基-封端的聚二烷基硅氧烷。

进一步地，对聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物来讲，无溶剂熔融工艺是固有的双相系统，其中，即使在形成嵌段共聚物后，硅氧烷部分也会构成一个明显的分散相。研究发现高纯度的羟基芳基-封端的聚硅氧烷在无溶剂熔融工艺中显示出反应性差，特别是在与聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮或聚砜低聚物反应时，即使是在已知的酯交换催化剂的存在下，从而导致过长的反应时间和额外的费用。反应性差在连续的熔融方法中特别不利，例如在根据美国专利号为6506871的挤压工艺中。为了增加反应性而添加过量的已知酯交换反应催化剂是不利的，因为由此产生的高水平的催化剂残留物可对嵌段共聚物的性能有不利影响。因此，仍然需要使用低水平催化剂的高反应性无溶剂熔融工艺，来提供具有最佳性能的聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物。

美国专利US 3189662和3328350描述了氯-封端的聚硅氧烷与双酚类化合物和光气反应以形成聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，并去除副产物盐酸。该方法存在需要使用大量的碱性化合物来中和盐酸副产物以及繁琐的过滤来除去大量由此产生的盐的缺点。

美国专利US 4584360和4732949描述了双酚类化合物与α,ω-二酰氧基聚二甲基硅氧烷反应生成羟基芳氧基-封端的聚有机硅氧烷。在后续步骤中，羟基芳氧基-封端的聚硅氧烷与过量的双酚化合物和碳酸盐前驱体，例如光气和化学计量的无机碱，在双相界面聚缩工艺条件下反应形成嵌段共聚物。根据‘360和‘949专利，优选无机碱为碱金属和碱土金属的碳酸盐。

为了溶解使用的大量过量的双酚类化合物，在‘360和‘949专利中公开的方法需要使用大量的有机溶剂，通常为氯化有机溶剂。通过蒸馏除去大量的溶剂增加了制造成本。而且，在反应混合物中使用的碱形成的盐难以从嵌段共聚物产品中完全除去。相似地，根据这些方法分离羟基芳氧基-封端的硅氧烷形成没有不良杂质的纯化形式繁琐且昂贵。

美国专利US 3442854、5319066、5340905、5399659、5412061、6506871、6753405描述了通过无溶剂熔融工艺制备热塑性聚碳酸酯聚合物的方法，其中使用了催化剂。美国专利US 5227449、5504177、5783651、8466249、8829140描述了通过无溶剂酯交换工艺制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法。

美国专利US 5126495描述了起始于羟基芳氧基-官能基聚硅氧烷的聚酯-聚碳酸酯-聚硅氧烷三嵌段共聚物。

美国专利US 6066700描述了通过无溶剂熔融酯交换来制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，包括在催化剂存在的情况下使低聚碳酸酯和羟基芳氧基-官能基硅氧烷反应。

发明人惊讶地发现，在形成含有聚有机低聚物的反应混合物之前，在聚硅氧烷聚合物中存在一定水平的无机和/或有机盐不但引起了反应性的改善，而且引起了聚硅氧烷-聚有机共聚物性能的改善，特别是良好的熔融稳定性，改善的溶剂和水解稳定性和改善的低温耐冲击性。特别显著的是，使用非常低水平的所述盐在特别短的反应时间内获得高产率的共聚物形成。同样显著的是，所述盐没有对共聚物的熔融稳定性产生负影响。

发明概述

因此，本发明提供了包括受控制结构和组成和提高的反应性的线性官能化聚二有机硅氧烷的组合物，所述提高的反应性在无溶剂熔融工艺中制备聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物时特别有用。令人惊讶的是，研究发现将一定水平的有机和无机化合物的盐掺入到线性官能化的聚硅氧烷中，可导致在无溶剂熔融工艺中线性官能化聚硅氧烷，如羟基烃基-封端的聚硅氧烷，和低聚物特别是碳酸酯-封端的聚合物之间的反应性的大大提高，从而获得如上所描述的嵌段共聚物。令人惊讶的是，研究发现有机和无机化合物的这些盐对由此产生的嵌段共聚物的性能没有不利影响。特别是在羟基烃基-封端的聚硅氧烷和低聚物(特别是在碳酸酯-封端的聚合物)之间观察到的酯交换反应的速率远远超过在缺乏所述盐时所观察到的。

在制备聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的熔融工艺中，反应混合物始终为硅氧烷/有机(聚合的)双相系统。不受理论的限制，一般认为，在硅氧烷相中的盐与聚硅氧烷的官能基团相互作用，并因此促进向硅氧烷到有机相的界面的输送，藉此提高反应速率。另一方面，如果将这些低浓度的盐被首先掺入到有机(聚合的)相，那么之后向反应界面的输送会受限制。

而且，令人惊讶的是，发现由此产生的聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物显示出非常好的物理性能，例如熔融稳定性、耐溶剂性和耐水解性。

因此，一方面，本发明提供了一种组合物，包括：

(A)选自含有如权利要求或如下文定义的取代基的通式(I)和(II)的一种或多种聚二有机硅氧烷：

以及

(B)0.02-5.0mmol/kg(A)和(B)总重量的一种或多种有机或无机盐。有机盐相应地包括至少一个与碳和/或氢键合的碳原子，然而无机盐相应地不包括这样的碳原子。

在本文以及在整个申请中的“一种或多种”可以包括例如优选的一种、两种或三种。

根据本发明的组合物优选主要包括组分(A)和(B)。基于组合物的总量，优选根据本发明的组合物不包括超过10wt-％，更优选不超过5wt-％，甚至更优选不超过1wt-％的除去(A)和(B)以外的其他任何化合物。更优选地，根据本发明的组合物由(A)和(B)组成。如下面所示，首先形成包括组分(A)和(B)的本发明的组合物，特别是在加入被聚二有机硅氧烷(A)改性的聚合物以及启动改性反应(在本文中有时也称为“聚合物形成反应”或“聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的制备”)之前，所述改性反应任选地使用催化剂。也就是说，根据本发明的组合物通常不包括将使用聚二有机硅氧烷(A)改性的聚合物或任何加入后分别能进行改性或聚合物形成反应的其他组分，例如，用于改性或聚合物形成反应的催化剂。然而根据本发明的组合物除去组分(A)和(B)外还可以分别包括极性有机化合物或溶剂，或其部分，极性有机化合物被用来帮助将组分(B)掺入到组分(A)中，特别是，在这种情况下，该有机极性化合物不干扰后续的聚合物形成反应，在所述聚合物形成反应时所述有机极性化合物基本被除去。

在通式(I)和(II)中，取代基被定义如下：

En独立地选自由氢和-C(＝O)-OR¹构成的群组中，其中，R¹选自由烷基、烷基芳基和芳基构成的群组中，其中每个基团含有至多30个碳原子。优选En为氢。在En为-C(＝O)-OR¹的情况下，由此产生的末端基团为碳酸酯基。

在本文以及整个申请中的烷基的示例特别包括具有最多30个，优选最多10个碳原子的线性、支链和/或环状烷基基团，比如C₁-C₁₀-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基、频哪基(pinacyl)、金刚烷基、同分异构薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

优选基团R¹为具有最多30个，优选最多20个碳原子的芳基和烷基芳基。在本文及整个申请中“芳基”可以包括具有最多30个碳原子的碳环芳香基。上述情况也适用于烷基芳基基团的芳香部分。“芳基”的示例包括苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。

烷基芳基为烷基取代的芳基，其中关于烷基和芳基，其可以参考上述定义。优选的烷基芳基基团包括o-、p-、m-甲苯基，o-、p-、m-叔-丁基苯基。

T独立地选自由具有最多60个碳原子的二价的任选被取代的烃基残基组成的群组中，任选地包括一个或多个杂原子，优选氧原子，所述T基团通过碳原子与Si和O-En键合，所述T基团选自(Si被显示用于指示T键合方向)：

Si–(烷基)–(芳基)–

Si–(烷基)–O–(芳基)–

Si–(烷基)–O–C(O)–(芳基)–，以及

Si–(烷基)–O–(烷基)–。

其中，“烷基”和“芳基”分别代表二价部分，优选具有最多20个碳原子。优选二价烷基残基包括–CH₂–CH₂–CH₂–、–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–以及–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–。优选二价芳基残基包括1,2-或1,3-或1,4-苯取代基(有时被称为亚苯基)，任选地具有烷氧基取代基、优选一个甲氧基取代基。在T的定义中，关于“烷基”和“芳基”，其也可以参考上述用于指示R¹的“烷基”和“芳基”的例子。

T取代基优选包括选自C1-C4-烷基(特别是甲基和丁基)和C1-C4-烷氧基(特别是甲氧基)的1到3个取代基。

Ar独立地选自由具有最多60个，优选最多40个碳原子的二价芳基残基构成的群组中，其可彼此独立地被选自由卤素、烷基和烷氧基基团构成的群组中的取代基取代。优选二价芳基残基包括任何二价的取代或未取代的烃基残基，其包括至少一个芳基，优选一个或两个芳基，比如特别是苯基。优选Ar被如下表示。

R为具有最多30个碳原子的有机基团，优选如前面所定义的烷基、如前面所定义的芳基、芳基烷基(其中芳基如前面所定义，并且烷基为本文中的烷基，为二价烷基基团，其优选的示例包括与上面相同的单价烷基，除了进一步自由价的存在))和环烷基-烷基，其中，环烷基如上面所定义，烷基为刚刚述及的二价烷基。更优选R为甲基、苯基、苯基-乙基-以及苯基-丙基-。最优选为甲基和/或苯基。

n为从10到400，优选10到100，更优选10到50，甚至更优选12到50的平均值。

m为从1到10，优选2到5的平均值。

根据本发明的组合物包括(B)基于(A)和(B)的总重量的0.02到5.0，优选0.04到3，更优选0.04到1.0mmol/kg的一种或多种有机或无机盐。

如果是碱和碱土盐，测定组分(B)含量的优选的方法是通过使用火焰原子化的AAS(原子吸收光谱法)来测定。如果是铵和鏻盐(phosphonium salt)，该含量通过用常规方法测定氮和磷的含量来测定。

优选的有机或无机盐包括具有从3到7范围内(25℃)的合适的pKA值的酸的有机或无机盐。合适的酸包括羧酸，优选C2-C22羧酸，例如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸以及苯甲酸、多元羧酸的偏酯(例如单或二有机磷酸酯)和支化脂肪羧酸(例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸和2,2-二甲基戊酸)。有用的有机或无机盐为或者来源于碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸锂、油酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、双酚A的二钠、二钾和二锂盐。进一步地，所述盐可以包括碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶和相应的油酸盐。这些盐可以单独或结合使用。

优选的有机或无机盐选自由碱金属盐(优选钠、钾、铯盐)、碱土金属盐(优选镁、钙盐)、季铵盐(优选四-(正丁基)-铵、四苯基铵、四苯甲基铵、十六烷基三甲基铵)以及季鏻盐(quaternary phosphonium salt，优选四-(正丁基)-膦、四苯基膦、四苯甲基膦、十六烷基三甲基膦)。最优选的为碱金属盐和季鏻盐，优选具有最多30个碳原子的羧酸的每种情况。

在进一步优选的实施方式中，有机或无机盐选自由具有3到7，优选3到6，更优选3.5到5.5的pK_A(25℃在水溶剂中)的弱酸盐构成的群组中。

如本领域的技术人员周知的，pK_A定义为对数常数，其等于-log₁₀K_a：

pK_a＝-log₁₀K_a

其中

K_{a} = \frac{[A^{-}] [H^{+}]}{[H A]} .

优选的弱酸包括羧酸，比如C2-C22羧酸，如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔-丁基苯甲酸、对甲基苯乙酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸，多元羧酸(如二羧酸)偏酯，例如琥珀酸单酯，磷酸偏酯，例如单或二有机磷酸酯，支化脂肪羧酸，例如2-乙基己酸、或2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸，可商业获得的例如“新癸酸”。

优选的有机或无机盐选自由碱金属盐和羧酸的鏻盐以及磷酸偏酯构成的群组中。

在一个优选的实施方式中，n为从10到50的平均值，n乘以m的乘积为15到200，优选小于150。

在一个优选的实施方式中，Ar由下面的通式(III)表示：

其中W选自由单键、氧原子、羰基、硫原子、SO₂基团、二价C1–C20(优选C1到C3)脂族残基和/或二价C5–C20环脂族残基(例如包括环己基部分的那些)组成的群组中，V可以表示在苯基部分上的取代基，其独立地选自由氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子组成的群组中。关于优选的烷基或烷氧基，其可以参考上面给出的示例。

在另一个优选的实施方式中，Ar选自：

Ar可以与通式(III)的残基同时存在。

通式(III)的优选化合物选自由

构成的群组中。

本发明进一步涉及用于制备聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的方法，其中所述方法包括将根据本发明的组合物与选自由具有重复单元的聚酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚砜，以及任选地选自由双酚类化合物、二有机碳酸酯和有机二酯构成的群组中的一种或多种化合物构成的群组中的聚合物反应，所述重复单元由以下通式构成：

a)-[R²-C(＝O)-O-]_x-，其中x最小为2，并且R²独立地选自具有最多30个碳原子的任选被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合，以及

b)-[R³-O-C(＝O)-R⁴-C(＝O)-O-]_x-，其中，x最小为2，R³独立的选自具有最多30个碳原子的任选被取代的二价有机残基，并且R⁴独立地选自具有最多30个碳原子的任选被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合，以无溶剂熔融物的形式，并通过蒸馏除去副产品。该方法优选在催化剂存在的情况下进行，温度优选在160和400℃的范围。制备聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的这种方法也可适用于使用聚碳酸酯作为聚合物。

所述聚酯具有重复单元，所述重复单元由以下通式的基团构成：

a)-[R²-C(＝O)-O-]_x-，其中x最小为2，并且R²独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合，以及

b)-[R³-O-C(＝O)-R⁴-C(＝O)-O-]_x-，其中x最小为2，R³独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，并且R⁴独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合。R²、R³和R⁴独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基。R²、R³和R⁴可包括例如具有最多30，优选最多20个碳原子的脂肪族和/或芳香族残基，其可任选地被一个或两个取代基团取代，并任选地包括一个或多个杂原子。

在本发明的上下文中的术语“无溶剂熔融物”是指上述提及的聚合物以及根据本发明的组合物的熔融物，其基本不包含任何溶剂，即，本身被添加到所述组合物的溶剂。一般来讲，所述无溶剂熔融物不包括超过10wt-％，优选地不包括超过5wt-％，而更优选地不包括超过1wt-％的溶剂。副产物，特别是酯交换反应的副产物不视为溶剂。

所述二有机碳酸酯优选选自二芳基碳酸酯，所述有机二酯优选选自二芳基二羧酸酯。

优选的二芳基碳酸酯选自二苯基碳酸酯或二甲苯基碳酸酯，优选的二芳基羧酸酯选自间苯二甲酸二苯酯或对苯二甲酸二苯酯。

优选的催化剂选自由四有机胺和四有机磷的氢氧化物、醇盐、苯氧化物以及硼酸盐构成的群组。

在优选的实施方式中，根据本发明的组合物首先与二有机碳酸酯和/或有机二酯反应形成线性碳酸酯-官能基和/或酯-官能基聚二有机硅氧烷，其然后与聚合物反应。

在本发明优选的实施方式中，所述聚合物选自具有重复单元的聚酯低聚物、聚砜、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮的群组中，其分别由通式(Va)、(Vb)、(Vc)、(VI)、(VII)和(VIII)表示，所述重复单元由以下通式的基团组成：

a)-[R²-C(＝O)-O-]_x-，其中x最小为2，并且R²独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子结合，以及

b)-[R³-O-C(＝O)-R⁴-C(＝O)-O-]_x-，其中x最小为2，R³独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，并且R⁴独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合，

其中，Z、Z₁、Z₂和Z₃分别独立地选自分别具有最多30个碳原子的二价取代或未取代的烷基、芳基和双芳基烷基，Q₁和Q₂独立地选自由氢和–C(＝O)-X构成的群组中，其中X选自由分别具有最多30个碳原子的羟基、烷氧基、烷基取代的芳氧基以及芳氧基构成的群组中，p为在2和300之间的数字。

Z、Z₁、Z₂和Z₃也可相应地包括具有最多30个碳原子的双芳氧基，并且该方法也适用于通式(IV)的聚碳酸酯低聚物：

其中Q₁、Q₂、Z和p定义如上。

形成聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的本发明的方法优选包括首先混合组分(A)和组分(B)以及任选的具有最多30个(优选最多20个)碳原子和至少一个杂原子(优选自O、N和S)的一种或多种极性有机化合物的额外步骤，然后在无溶剂熔融态下，将该混合物与一种或多种聚合物以及任选地双酚类化合物、二有机碳酸酯和/或有机二酯以及任选的如上面所描述的催化剂接触。优选的极性有机化合物为选自饱和和不饱和的醇类，优选具有最多20个碳原子的伯醇，其中在此后可通过蒸馏除去后者或者作为熔融方法的副产物。

在本发明的进一步的方面涉及根据本发明的组合物的用途，用于制备聚硅氧烷-改性的聚合物，特别是改性热塑性塑料(通常被称为工程塑料)和热塑性弹性体。本发明的聚硅氧烷-改性的聚合物也可用于胶黏剂、粘结化合物、绝缘体中或作为防护性或装饰性涂层的组分。

在进一步的方面，本发明涉及聚硅氧烷-改性的聚合物，其通过将聚合物与根据本发明的所述组合物反应获得。

在进一步的方面，本发明涉及一种用于制备根据本发明的所述组合物的方法。该方法通常包括将组分(A)与组分(B)混合的步骤，任选地加热该混合物，例如到大于50℃且最高300℃，直到混合物变澄清，然后冷却到室温(例如25℃)。由组分(A)和组分(B)混合得到且含有所需含量的组分(B)的这种组合物基本上为根据本发明的组合物。为了促进组分(B)掺入到组分(A)中，可分别任选地使用极性有机化合物或溶剂。在形成本发明的组合物之后，可以完全或部分地除去这种极性有机化合物或溶剂，如果其不干扰后续的聚合物形成反应，也可以留在所述组合物中。

优选的用于制备根据本发明的组合物的方法包括步骤：

i)制备组分(A)，

ii)在制备组分(A)后，测定存在的组分(B)的浓度，

iii)通过加入组分(B)(其可能与已经存在于(A)中的组分(B)不同)来调节组分(B)的浓度，任选地分别使用或加入极性有机化合物作为溶剂。优选的极性有机化合物为具有最多30，优选最多20个碳原子以及至少一个杂原子(优选地选自O、N和S)的极性有机化合物。优选的极性有机化合物选自醇，优选具有最多20个碳原子的伯醇，其中，在此后可通过蒸馏除去后者，或者作为熔融工艺的副产物。任选的极性有机化合物可为任何能够帮助组分(B)更多地溶于组分(A)中的有机化合物，并且对本发明的嵌段共聚物的制备或其性能没有有害影响。特别是，极性有机化合物可选自由有机酮、酯和醇构成的群组中。优选的为饱和和不饱和的有机醇，特别是含有最多20个碳原子地伯醇，例如1-辛醇、1-癸醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、1,2-辛二醇、苯甲醇、二乙二醇丁醚、苯氧乙醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的单和二烷基醚、十三烷醇和其异构体、乙基己基甘油和油醇。特别优选的为具有小于300℃沸点(1.01325巴)的极性有机化合物。

所述方法可任选地包括使用加热(例如温度为50到300℃)和/或减压的步骤(iv)来促进均质混合物的形成。在该步骤中，可部分或完全除去任选地用作加工助剂的极性有机化合物。

在进一步优选的实施方式中，聚二有机硅氧烷(A)由如下通式表示：

其中，在通式(a)中

n如上面所定义，m为1到10，优选2.0到5.0的平均值，n乘以m的值在12和400之间，优选在15和200之间，

其中在通式(b)中

n和m如所定义的，

其中在通式(c)中，n如上面所定义，k为2或3，V在每种情况下独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素原子。

聚二有机硅氧烷，优选羟基芳基-封端的聚二有机硅氧烷(A)可通过本领域已知的方法来制备。例如，通式I的羟基芳基-封端的聚二有机硅氧烷(A)可通过将通式(d)的线性α,ω-二酰氧基聚二烷基硅氧烷与至少一种双酚类化合物，或其羟基-官能基低聚物的反应步骤来制备，其中通式(d)为

其中R和R₁的每种情况定义如上，例如独立地为单价C1到C20的烷基、烷基芳基或芳基，n定义如上。

通式(II)的羟基芳基-封端的聚二有机硅氧烷(A)可例如通过本领域已知的方法来制备，包括通式(e)的线性氢硅氧烷与脂肪族不饱和单氢化化合物(monohydridiccompound)的铂催化反应。

通式(e)：

其中R的每种情况定义如上。

合适的脂肪族不饱和单氢化化合物的示例为，例如，4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-甲氧基苯酚、4-羟基苯甲酸烯丙基醚、烯丙基单乙二醇醚、烯丙基二乙二醇醚、6-羟基己酸烯丙基醚、以及15-羟基十五烷酸烯丙基醚。

在本发明中，n为10到400，特别是10到100以及更特别的是12到50的平均值；m具有超过或等于1，特别是1.0和10.0之间的平均值，n乘以(m)的值在12和800之间，有利的是在15和200之间；R和R₁定义如上，更特别的是R和R₁为甲基或苯基。

如前面已经解释的那样，优选的组分(B)即有机或无机盐优选自由弱有机酸的碱金属、碱土金属、季铵或季膦盐、磷酸盐或硼酸盐构成的群组中。优选的为有机羧酸盐，二烷基或二芳基磷酸盐，或四烷基或四芳基硼酸盐。特别优选碱金属和季鏻的羧酸盐。更特别地优选的为C6-C30烷基、芳基或烷基芳基羧酸盐的钠或钾盐。

组分(B)应该以加速反应的水平存在，所述反应为组分(A)(例如线性羟基烃基-官能基聚二有机硅氧烷)与聚合物(术语聚合物还包括低聚物，例如不止一个重复单元，所述聚合物特别是聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮或聚砜低聚物)以及任选地，选自由双酚类化合物、二有机碳酸酯和有机二酯(例如二苯基碳酸酯或二芳基有机二酯)构成的群组中的一种或多种化合物反应来制备均质的嵌段共聚物的反应，所述反应以无溶剂熔融方法，在160-400℃的温度下，优选在220和350℃之间的温度，任选地在催化剂存在下进行。然而，组分(B)不应该以引起过量的副反应(例如交联)或对所产生的嵌段共聚物的性能有害的水平存在。

基于组分(A)和(B)的总重量，优选的组合物包括0.5到1000ppm的组分(B)，更特别的是1到100ppm的组分(B)。特别优选的本发明的组合物包括0.02和5.0mmol/kg之间的水平的组分(B)，特别是包括0.04和1.0mmol/kg之间的水平，更特别的是包括0.04和0.5mmol/kg之间的水平。

本发明的组合物可用于制备聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物。

因此，在另一个优选的实施方式中，本发明提供了一种无溶剂熔融工艺，例如用来制备聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的无溶剂的酯交换工艺。无溶剂酯交换或熔融工艺通常是已知的，并在美国专利US 5504177、5340905、5421061、5783651、5821321、6506871和6066700中有描述，所有这些的全部内容通过引用的方式并入到本发明中。本发明的无溶剂酯交换熔融工艺包括例如将本发明的组合物与聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮或聚砜低聚物以及任选的双酚类化合物、二芳基碳酸酯或二酯进行反应的步骤，在无溶剂熔融态下通过蒸馏除去酯交换反应的副产物，藉此聚硅氧烷(A)上的端基与低聚物的酯或碳酸酯基团，或二芳基碳酸酯或有机二酯的缩聚导致在嵌段部分之间形成新的连接，示意性地显示如下：

(其中在此X对应于R¹。)该工艺可任选地包括单官能基链终止剂(例如苯酚或C6到C12-烷基苯酚)的使用，如例如在US 4732949中所描述的，催化剂在本领域是已知的。

对制备聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物方法合适的催化剂为本领域已知的季铵或季膦催化剂。有利的是，将该催化剂加入到上面描述的聚合物中，然后加入包括组分(A)和组分(B)的均匀混合物的本发明的组合物，当在真空下应用混合剪切时加热由此产生的混合物以实现嵌段共聚物的形成。或者，将催化剂加入到本发明的组合物和聚合物的混合物中，本发明的组合物包括组分(A)和组分(B)的均匀混合物。

在本发明的另一个方面，聚二有机硅氧烷(A)与聚碳酸酯低聚物的缩聚也可以包括与单或二酯化合物或聚酯低聚物的共缩聚，以形成聚硅氧烷-聚酯-聚碳酸酯三共聚物。

在当前发明的另一个方面，包括聚硅氧烷(A)和有机或无机盐(B)的本发明的组合物首先与二芳基碳酸酯或有机二酯反应以形成线性碳酸酯-官能基或酯官能基聚硅氧烷，其然后在无溶剂熔融工艺中与聚合低聚物例如具有重复单元的聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮或聚醚醚酮，以及任选的双酚类化合物反应，所述重复单元由以下通式的基团组成：

b)-[R³-O-C(＝O)-R⁴-C(＝O)-O-]_x-，其中x最小为2，R³独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，并且R⁴独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合。

在用于制备通式(I)的聚二有机硅氧烷(A)的方法中使用的所述双酚类化合物或在用于制备本发明的聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的方法中使用的所述双酚类化合物包括在美国专利US 4732949和5109076中描述的双酚类化合物或它们的低聚物，其中‘949和‘076专利的全部内容通过引用并入到本发明中。合适的双酚类化合物或其低聚物为下面结构式中的那些：

其中V和W定义如上。有利的是，低聚物中至少90％的双氧芳基基团源于优选的上面描述的双酚类化合物。

根据本发明的方法制备的聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物可以以低成本并以良好的产率被制备，具有非常低水平的干扰杂质，特别是无机盐和强碱。此外，本发明的聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物显示出了在模压制品中嵌段域结构的控制的提高。这导致改进的和可重复的物理性能，例如熔融稳定性和低温耐冲击性以及耐水解和耐化学性。与由现有方法制备的嵌段共聚物相比，本发明的聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物也显示出了更好的表面张力性能，所述表面张力性能可导致改进的模流性以及耐化学性。

下面的实施例旨在说明，但不是限制本发明的范围。所有的百分比基于组合物总重量，以重量计，所有的温度为摄氏度，除非另有明确的说明。

测试方法

熔体体积流动速率(MVR)的测定：

根据ISO 1133(在300℃下，1.2kg)测定熔体体积流动速率(MVR)(熔体流动/体积速率)，除非有描述任何其他条件。

溶液粘度(eta rel)的测定：

在25℃下，用乌别洛德黏度计在浓度为5g/l的二氯甲烷中测定相对溶液粘度(etarel，也被称作eta rel)。

可提取的硅氧烷含量的测定：

可提取的硅氧烷含量通过共聚物在正己烷中的沉淀来测定。为此，将5g的产品溶于60ml的二氯甲烷中，并在室温下边搅拌边逐滴加入750ml的正己烷。在这个过程中，共聚物沉淀出来。相比之下，未合并的硅氧烷保留在溶液中(硅氧烷组分在正己烷中是可溶的)。过滤并干燥沉淀的聚合物。记录沉淀的嵌段共聚物的1H NMR谱和沉淀之前的共聚物的1H NMR谱。评估二甲基硅氧烷在0ppm下的信号相比于异亚丙基在1.67ppm下的信号的减少量。

对比例A

在装有恒温加热器、搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，将700g的α,ω-二酰氧基聚二甲基硅氧烷(具有如通过²⁹Si NMR测定的31.8个二甲基硅氧基单元的平均链长，)和570毫摩的酰氧基端基)在4个小时中逐滴加入到52.9g(480毫摩)的对苯二酚溶液(在224g二甲苯、140g乙酸和1.4g的无水乙酸钠中)中，同时加热到110℃轻度回流。完全加入后，搅拌澄清溶液额外的一小时。然后通过125℃和60毫巴压力的真空蒸馏除去溶剂和挥发物。在冷却到50℃后，加入200g的二甲苯。在两天里将粗产品溶液冷却到小于20℃，然后用3微米的过滤器(Seitz K300)过滤。然后在140℃和3毫巴下除去过滤的溶液中的溶剂和残留挥发物，并冷却到小于30℃。用3微米的过滤器过滤，获得610g(81％的理论量)澄清无色液体形式的线性羟基芳基-官能基聚二甲基硅氧烷，其包括下面的结构和特征：

结构：

NMR(发现)：n＝33.7；m＝3.7；

粘度(23℃)：358mPa·s；

％固体(160℃，30min)：98.24％；

n_D ²³＝1.4148；

羟基含量：11.9mg KOH/g；以及

Na含量：0.1ppm(0,004mmol/kg)

聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的制备

称量2.5份上述羟基芳基-官能基聚硅氧烷和47.5份聚碳酸酯聚合物(具有eta rel溶液粘度1.203)以及0.071份四苯基膦苯酚盐(TPPP)放入到带有搅拌器和短路径分离器的玻璃反应器中。该装置被抽空并通入氮气三次。在氮气氛中通过预热到350℃的金属浴熔融混合物，然后在施用1.5毫巴真空的同时搅拌30分钟。向反应器中通入氮气，冷却，并移出共聚物。由此产生的共聚物具有的eta rel溶液粘度仅为1.28，并具有非均质的共聚物结构，在原子力显微镜下显示含有的单个聚硅氧烷结构域大于10微米。用CH₂Cl₂提取聚合物，如上面描述的用正己烷沉淀，发现有超过50％的未键合的聚硅氧烷。

实施例1

向20.1kg根据对比例A制备的线性羟基芳基-官能基聚硅氧烷(含有羟基含量为14.3mg KOH/g，起始钠含量为0.2ppm(组分(B)))中加入作为额外组分(B)的0.33g的苯甲酸钠。在搅拌下加热聚合物到95℃直至澄清，然后冷却。在加入组分(B)后由此得到的聚合物具有2.5ppm(0.109mmol/kg)的钠含量。

含有苯甲酸钠(B)的上述聚硅氧烷聚合物(A)与在对比例A中使用的聚碳酸酯聚合物和TPPP在与对比例A相同的条件下反应，获得eta rel溶液粘度为1.377的白色的有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物。研究发现所述嵌段共聚物具有优良的熔融稳定性，如表2所示，藉此在300℃下20分钟后MVR值所示的聚合物的分子量没有改变。还发现嵌段共聚物具有良好的耐溶剂性和耐水解性。根据原子力显微镜，发现嵌段共聚物结构均匀，具有小于1微米的平均聚硅氧烷域尺寸。如在实施例A中提取共聚物，发现有小于15％的未键合聚硅氧烷。在85℃和85％的相对湿度下老化300小时后，3mm的棒在10℃下的缺口冲击强度测试没有改变，并仍然具有延展性。

实施例2

向根据对比例A制备的线性羟基芳基-官能基聚硅氧烷(含有羟基含量为14.3mg KOH/g)加入乙酸钠以获得1.3ppm(0.06mmol/kg)的钠含量。含有乙酸钠的该聚硅氧烷共聚物与对比例A的聚碳酸酯和TPPP在与实施例1相同的条件下反应，获得eta rel溶液粘度为1.38，在300℃(ISO 1133)下的MVR值为8.33的有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物。发现所述嵌段共聚物具有如表2所示的优良的熔融稳定性。发现所述共聚物具有59N/mm²的抗拉强度、106％的断裂伸长率、146℃的维卡温度(B50：50N/50K/h)以及良好的耐溶剂性和耐水解性。根据原子力显微镜，发现所述嵌段共聚物结构均匀，具有小于1微米的平均硅氧烷域尺寸。发现所述嵌段共聚物具有良好的低温抗冲击性，如在-50℃下所示的Izod缺口冲击强度(ISO 180/1A)为50kJ/m²(延展性，10/10个样品)。

对比例B

向180g根据对比例A制备的线性羟基芳基-官能基聚硅氧烷(A)(含有羟基含量为14.3mg KOH/g以及起始钠含量为0.2ppm)加入0.45g的苯甲酸钠和50g的混合的二甲苯。将聚合物溶液加热到120℃并真空去除二甲苯，从而变得澄清。冷却后得到的聚合物是混浊的，并含有310ppm(13.5mmol/kg组分(B))的钠含量。

含有苯甲酸钠的上述聚硅氧烷聚合物与对比例A的低聚聚碳酸酯和TPPP在与实施例1中相同的条件下反应，获得很大程度上不溶的非均质的高交联的共聚物。

实施例3

向根据对比例A制备的线性羟基芳基-官能基聚硅氧烷(A)加入表1中的有机和无机盐(B)，然后与对比例A的聚碳酸酯低聚物和TPPP在与实施例1中相同的条件下反应。由此产生的聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物具有表1中的性能。

表1

表2

如果在聚硅氧烷(A)中使用较高水平的组分(B)，并与被改性的聚合物混合，则由此产生的聚二有机硅氧烷-聚有机嵌段共聚物是有色的，并显示出高水平的交联。如果将所述盐(在根据本发明的浓缩水平下的组分(B))直接加入到聚合物的混合物中，则由此产生的反应混合物不会显示出本发明的较高的反应性。

Claims

1.一种组合物，包括：

(A)选自通式(I)和(II)的一种或多种聚二有机硅氧烷：

其中在每种情况下，

En独立地选自由氢和-C(＝O)-OR¹构成的群组中，其中，R¹选自由烷基、烷基芳基和芳基基团构成的群组中，每个基团具有最多30个碳原子，

T独立地选自由具有最多60个碳原子的二价的任选地被取代的烃基组成的群组中，任选地包括一个或多个杂原子，所述T基团通过碳原子与Si和O-En键合，所述T基团选自(Si被显示用于指示T的键合方向)：

Si–(烷基)–(芳基)–，

Si–(烷基)–O–(芳基)–，

Si–(烷基)–O–C(O)–(芳基)–，以及

Si–(烷基)–O–(烷基)–，

Ar独立地选自由具有最多60个碳原子的二价芳基残基组成的群组，所述碳原子能够彼此独立地被选自由卤素、烷基和烷氧基构成的群组中的取代基取代，

R为具有最多30个碳原子的有机基团，

n为从10到400的平均值，以及

m为从1到10的平均值；

以及

(B)0.02到5.0mmol/kg的(A)和(B)总重量的一种或多种有机或无机盐。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机或无机盐选自由碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐和季鏻盐构成的群组中。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机或无机盐选自由具有pK_A值3到7(25℃)的弱酸的盐构成的群组中。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的组合物，其中所述有机或无机盐选自由羧酸的碱金属盐和鏻盐构成的群组中。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的组合物，其中R选自由甲基和苯基构成的群组中。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的组合物，其中Ar由下面的通式(III)表示：

其中W选自由单键、氧原子、羰基、硫原子、SO₂基团、二价C1–C20脂族残基或二价C5–C20脂环族残基组成的群组中，V表示在苯基部分上的取代基，其独立地选自由氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子构成的群组中，和/或

Ar选自：

7.一种制备聚二硅氧烷-聚有机嵌段共聚物的方法，其中所述方法包括将根据权利要求1到6任何一项的组合物与聚合物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚砜，以及任选地选自由双酚类化合物、二有机碳酸酯和有机二酯构成的群组中的一种或多种化合物反应，所述聚合物选自由具有重复单元的聚酯构成的群组中，

所述重复单元由以下通式的基团构成：

b)-[R³-O-C(＝O)-R⁴-C(＝O)-O-]_x-，其中，x最小为2，R³独立的选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，并且R⁴独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合，

任选地在催化剂存在的情况下，在无溶剂熔融物中，在160和400℃的范围下进行，通过蒸馏去除副产物。

8.根据权利要求7的方法，其中根据权利要求1至6任意一项的所述组合物在En为氢时，首先与二有机碳酸酯和/或有机二酯反应以形成线性碳酸酯-官能基和/或酯-官能基聚二有机硅氧烷，其然后与聚合物反应。

9.根据权利要求7至8任意一项所述的方法，其中所述聚合物选自由具有重复单元的聚酯的低聚物、聚砜、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮构成的群组中，分别由通式(Va)、(Vb)、(Vc)、(VI)、(VII)和(VIII)表示，

所述重复单元由以下通式的基团构成：

b)-[R³-O-C(＝O)-R⁴-C(＝O)-O-]_x-，其中x最小为2，R³独立的选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，并且R⁴独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合，

其中，Z、Z₁、Z₂和Z₃分别独立地选自分别具有最多30个碳原子的二价的取代或未取代的烷基、芳基和二芳基烷基，Q₁和Q₂独立地选自由氢和–C(＝O)-X构成的群组中，其中X选自由分别具有最多30个碳原子的羟基、烷氧基、烷基取代的烷氧基以及芳氧基构成的群组中，p为在2和300之间的数。

10.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法，其包括混合组分(A)和组分(B)以及任选地具有最多30个碳原子的一种或多种极性有机化合物的额外步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其包括首先混合组分(A)和组分(B)以及一种或多种极性有机化合物的步骤，所述极性有机化合物选自由含有平均最多20个碳原子的饱和和不饱和的有机醇类构成的群组中。

12.根据权利要求1至6中任意一项所述的组合物的应用，用于制备聚硅氧烷改性的聚合物，所述聚硅氧烷改性的聚合物选自由具有重复单元的聚酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚砜构成的群组中，所述重复单元由以下通式的基团构成：

b)-[R³-O-C(＝O)-R⁴-C(＝O)-O-]_x-，其中x最小为2，R³独立的选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，并且R⁴独立地选自具有最多30个碳原子的任选地被取代的二价有机残基，其通过碳原子与相邻羰基碳原子键合。

13.根据权利要求12的所述的组合物的应用，用于在无溶剂熔融工艺中制备聚硅氧烷改性的聚合物，所述聚硅氧烷改性的聚合物选自由具有重复单元的聚酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚砜构成的群组中，所述重复单元由以下通式的基团构成：

14.一种聚硅氧烷-改性的聚合物，通过将选自由具有重复单元的聚酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚砜构成的群组中的聚合物与根据权利要求1至6中任意一项所述的组合物进行反应来获得，所述重复单元由以下通式的基团构成：

15.一种用于制备根据权利要求1至6中任意一项所述的组合物的方法，其包括步骤：

i)制备组分(A)，

ii)在制备组分(A)后，测定存在的组分(B)的浓度，

iii)调节组分(B)的浓度，任选地使用极性有机化合物来调节。

16.一种用于制备根据权利要求1至6中任意一项所述的组合物的方法，其包括步骤：

i)制备组分(A)，

ii)在制备组分(A)后，测定存在的组分(B)的浓度，

iii)使用极性有机化合物调节组分(B)的浓度，

iv)施用热和/或减压来获得均匀混合物。

17.根据权利要求15或16的方法，其包括混合组分(A)和组分(B)以及一种或多种极性有机化合物的步骤，所述极性有机化合物选自由含有平均最多20个碳原子的饱和和不饱和的有机醇类构成的群组中。