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CN106032400A - 网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置 - Google Patents

网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置 Download PDF

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CN106032400A
CN106032400A CN201510116575.4A CN201510116575A CN106032400A CN 106032400 A CN106032400 A CN 106032400A CN 201510116575 A CN201510116575 A CN 201510116575A CN 106032400 A CN106032400 A CN 106032400A
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CN
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weight
polymer
monomer
hydroxyl
methacrylate
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CN201510116575.4A
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柯锦和
王宗林
黄上人
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Dedicated International Development Co ltd
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Abstract

一种网状高分子，是由末端为异氰酸酯基的预聚合物与具有至少一个羟基及至少一个不饱和基的反应物进行反应所制得。该预聚合物是由起始材料于催化剂存在下进行聚合反应所得。该反应物是由混合材于催化剂存在下进行反应所得。本发明另提供一种用于制作生医装置的组成物，及由其进行模制而得的生医装置。本发明网状高分子具有特殊结构设计而易于形成该组成物，更让后续制得的生医装置能符合实际应用需求。

Description

网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置
技术领域
本发明涉及一种网状高分子、含有该网状高分子的组成物及利用该组成物所制得的生医装置(biomedical device)，特别是指一种含有硅氧烷单体单元的网状高分子、含有该网状高分子的组成物及利用该组成物所制得的生医装置。
背景技术
硅氧烷(silicone)具有低热传导性、低化学反应性、高热稳定性、高气体渗透性、生物相容性且不利于细菌生长等性质，因而被广用于各种领域，如光电、化工及生医等领域。以生医领域为例，硅氧烷可被运用制备各种生医装置[如微流道(microfluidics)、密封件(seals)、衬垫(gaskets)]等；胶体形式的硅氧烷[也就是硅氧烷水胶(silicone hydrogel)]更可被运用于绷带、敷料、植入物(implants)、支架、眼科装置[如人工水晶体、隐形眼镜、角膜覆盖物(cornealonlay)]等。
硅氧烷水胶材料表面的至少一区域通常为疏水性，可能会自眼睛吸附脂质或蛋白质而粘附于眼睛上。因此，用于制备眼科装置的硅氧烷水胶，特别是运用于制备隐形眼镜的硅氧烷水胶通常需要再经改质，才能提升保湿性及高透氧性等性质，并让配戴隐形眼镜者感到舒适。US 2013/0172504A1揭示一种光可交联预聚物及硅氧烷水胶材料。该光可交联预聚物于其共聚物链中包含：(1)源自一或多种含有硅氧烷的乙烯系单体及/或含有硅氧烷巨分子(macromer)的硅氧烷单元、(2)源自一或多种第一亲水性乙烯系单体及/或亲水性巨分子的亲水性单元、(3)具有UV可活化自由基产生部分的链延长单元及(4)乙烯性不饱和基团。较佳地，该含有硅氧烷的乙烯系单体及/或含有硅氧烷巨分子为单乙烯性官能化含有硅氧烷的单体或巨分子，如下式所示：
上式的X1表示-COO-、-CONR18-、-OCOO-或-OCONR18-，R13为氢或C1-C7烷基。R11表示C1-C25伸烷基或C6-C30伸芳烷基(arylalkylene)。R12表示C1-C25烷基或C6-C30芳基。R7～R10及R14～R17表示C1-C8烷基、经C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基、C1-C18氟烷基、C1-C12氰烷基、C1-C6羟烷基或C1-C6胺烷基。m及p为5至700之间的整数且m+p为5至700。上式的单体或巨分子后续只可通过X1旁的碳上的双键进一步与亲水性乙烯系单体或巨分子、链延长剂及乙烯性不饱和化合物进行反应。
US 2013/0172574 A1也揭示一种具有下式结构的亲水性硅氧烷巨分子：
上式的R18表示C1-C12烷基。R19表示-(CH2)b-O-(CH2)c或C3-C6烷基，b及c为2至4。R20表示氢或甲基。W表示或其中R21为C1-C4烷基；R22为C1-C2烷基；R23为C1-C3烷基；d及e为2至4。L为-COO-、-CONH-、-NHCOO-或-NHCONH-。Y为-(CH2)f-或-COO(CH2)g-；f为0至4；g为2至4。
上述两美国公开案中的硅氧烷巨分子皆只具有一个可反应双键，需依序与亲水性乙烯系单体或乙烯性不饱和化合物进行反应，因而使反应受到限制，且无法经由一个步骤快速制得水胶。又因硅氧烷类分子为疏水性，传统合成硅氧烷巨分子方式与亲水的单体有相容性问题，容易产生相分离。由此可知，如何增加硅氧烷巨分子的反应性、同时改善硅氧烷巨分子的相容性问题并借以快速制得水胶，成为目前业界亟欲开发的项目。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种易于制备、具有较低制备成本、反应性佳、没有相容性问题且适用于形成用于制作生医装置的组成物的网状高分子。
本发明网状高分子，是由末端为异氰酸酯基的预聚合物与具有至少一个羟基及至少一个不饱和基的反应物进行反应所制得。该预聚合物是由起始材料于催化剂存在下进行聚合反应所得，该起始材料包括含有羟基末端的聚硅氧烷、多元异氰酸酯及多元醇。该反应物是由混合材于催化剂存在下进行反应所得，该混合材包括含羟基及不饱和基的单体或寡聚物、含羟基的生物相容性高分子及多元异氰酸酯。
本发明的第二目的在于提供一种用于制作生医装置的组成物。
该用于制作生医装置的组成物包含上述的网状高分子、含有至少一个不饱和基的单体、起始剂及交联剂，该含有至少一个不饱和基的单体为亲水性单体、疏水性单体或两者的组合。
本发明的第三目的在于提供一种生医装置。
该生医装置是将如上述组成物予以模制而得。
本发明的有益效果在于：利用具有特殊结构设计的预聚合物及反应物进行反应，而能在无需考量相容性问题下简单制得该具有至少一个不饱和基的网状高分子。该网状高分子由于具有至少一个可反应的不饱和基而具备较佳的反应性，同时有利于让含有该网状高分子的组成物进行模制并让最终制得的生医装置符合应用需求。
以下将就本发明内容进行详细说明：
前述及下文使用的“生医装置”一词表示一种被设计用于哺乳动物组织上或哺乳动物体液中的物件，较佳是用于人类组织上或人类体液中的物件。该生医装置例如但不限于：导管、植入物、支架、及眼科装置[ophthalmic device，如人工水晶体、隐形眼镜、角膜覆盖物(corneal onlay)、青光眼分流器(glaucoma shunt)等]等。较佳地，该生医装置是指眼科装置；更佳地，该生医装置是指人工水晶体或隐形眼镜。
前述与下文中所使用的“不饱和基”一词表示含有双键或参键等可进行光聚合反应的基团，该不饱和基例如但不限于：烯基(如乙烯基等)或炔基。
下文中所使用的“(甲基)丙烯酸”一词包含甲基丙烯酸及丙烯酸。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”一词包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
[网状高分子]
本发明的网状高分子是由末端为异氰酸酯基的预聚合物与具有至少一个羟基及至少一个不饱和基的反应物进行反应所制得。
该预聚合物与该反应物的用量可以依据后续所欲制得的网状高分子的性质需求进行调整。较佳地，以该预聚合物的用量为100重量份，该反应物的用量范围为5至200重量份。较佳地，该预聚合物与该反应物是在60～90℃的温度范围与氮气环境下进行。以下将分别就各个成分进行说明：
1.末端为异氰酸酯基的预聚合物
该预聚合物是由一起始材料于一催化剂存在下进行聚合反应所制得。该起始材料包括含有羟基末端的聚硅氧烷、多元异氰酸酯及多元醇。较佳地，该预聚合物的重量平均分子量范围为2000～200000。
(1-1)含有羟基末端的聚硅氧烷
该含有羟基末端的聚硅氧烷表示具有至少一个羟基末端的聚硅氧烷。较佳地，该含有羟基末端的聚硅氧烷具有下式(I)结构：
该R1、R2、R3各自表示烷基、羟基、-(CH2)x1OH、-(CH2)x2(OCH2CH2)x3OH、-(CH2)x4OCH2CH(OH)(CH2)x5CH3或-(CH2)x6OCH2CH(OH)CH2OH，x1、x2、x3、x4、x5及x6为1至6的整数；
该R4表示氢、烷基、-(CH2)y1OH、-(CH2)y2(OCH2CH2)y3OH、-(CH2)y4OCH2CH(OH)(CH2)y5CH3或-(CH2)y6OCH2CH(OH)CH2OH，y1、y2、y3、y4、y5及y6为0至6的整数；
n为1至100的整数；及
其条件是当R4为烷基时，R1、R2及R3的其中至少一者必须为羟基、-(CH2)x1OH、-(CH2)x2(OCH2CH2)x3OH、-(CH2)x4OCH2CH(OH)(CH2)x5CH3或-(CH2)x6OCH2CH(OH)CH2OH。
较佳地，该含有羟基末端的聚硅氧烷的重量平均分子量范围为300至6000。市售商品如信越硅利光公司所制造的双末端(dual endtype)型反应硅氧烷流体KF-6001(其具有二个羟基末端)、Gelest产品DMS系列产品与Dow Corning硅醇基液体(Silanol Fluid)系列产品。
(1-2)多元异氰酸酯
该多元异氰酸酯是用于该含有羟基末端的聚硅氧烷和多元醇进行反应。较佳地，该多元异氰酸酯是二异氰酸酯；更佳地，该多元异氰酸酯是选自于2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate，2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-toluene diisocyanate，2,6-TDI)、正己烷-1,6-二异氰酸酯(n-hexane-diisocyanate，1,6-HDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(diphenyl methane-4,4’-diisocyanate，MDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(hydrogenated diphenylmethane-4,4’-diisocyanate，H12-MDI)、异佛酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)或前述的组合。
(1-3)多元醇
较佳地，该多元醇为聚二元醇；更佳地，该多元醇为直链型聚乙二醇或支链型聚乙二醇。该直链型聚乙二醇的重量平均分子量范围较佳为300至2000。该支链型聚乙二醇较佳可具有3、4、6或8个分支(branched)，且重量平均分子量范围较佳为1000至10000。
在该起始材料中，以该含有羟基末端的聚硅氧烷的总重为100重量份计算，该多元异氰酸酯的用量范围为10至100重量份，及该多元醇的用量范围为10至100重量份。
该起始材料是将该含有羟基末端的聚硅氧烷、该多元异氰酸酯及多元醇进行混合而得，且该起始材料是在催化剂存在下进行聚合反应。该催化剂可以使用多元醇与多元异氰酸酯进行反应时所使用的催化剂。较佳地，该催化剂是选自于二月桂酸二丁基锡(dibutyltindiaurate，DBTDL)、氯化铁(FeCl3)，辛酸锡(stannous octoate)或三乙胺(triethylamine)。
较佳地，该起始材料含有溶剂。该溶剂例如但不限于酮类(如甲乙酮)或酯类(如乙酸乙酯)。以该含有羟基末端的聚硅氧烷的总重为100重量份计算，该溶剂的用量范围为50至300重量份。
较佳地，该起始材料的聚合反应是在60～90℃的温度范围与氮气环境下进行。
2.具有至少一个羟基及至少一个不饱和基的反应物
该反应物是由混合材于催化剂存在下进行反应所得，该混合材包括含羟基及不饱和基的单体或寡聚物、含羟基的生物相容性高分子及多元异氰酸酯。以下将分别就各个成分进行说明：
(2-1)含羟基及不饱和基的单体或寡聚物
该含羟基及不饱和基的单体或寡聚物主要是用于与该具有异氰酸酯基的预聚合物进行反应。较佳地，该含羟基及不饱和基的单体是选自于羟烷基(甲基)丙烯酸酯、二羟烷基(甲基)丙烯酸酯或前述的组合。
该羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如但不限于(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯[2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA]、(2-羟基乙基)丙烯酸酯[2-hydroxyethyl acrylate]、(4-羟基丁基)丙烯酸酯[4-hydroxybutylacrylate]、(3-羟基丙基)丙烯酸酯[3-hydroxypropyl acrylate]或前述的组合。
该二羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如但不限于(2,3-二羟基丙基)甲基丙烯酸酯[也就是甘油基甲基丙烯酸酯，glycerol methacrylate，GMA]。
该寡聚物同样含有羟基及不饱和基，例如聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯[Poly(ethylene glycol)methacrylate]，其重量平均分子量为360～1200。
(2-2)含羟基的生物相容性高分子
该“含羟基的生物相容性高分子”泛指含有至少一个羟基且与哺乳动物组织或哺乳动物流体具有相容性的高分子；较佳是与人类组织或体液具有相容性的含羟基高分子。
较佳地，该含羟基的生物相容性高分子是选自于聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚[(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯][poly(2-hydroxyethyl)methacrylate，PHEMA]、聚[(2,3-二羟基丙基)甲基丙烯酸酯][poly(2,3-dihydroxypropyl)methacrylate]、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯与N-乙烯基-2-吡咯啶酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)的共聚物[P(HEMA-co-NVP)]、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物[P(HEMA-co-MAA)]、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯及N-乙烯基-2-吡咯啶酮与丙烯酸的共聚物[P(HEMA-co-NVP-co-MAA)]或前述的组合。
较佳地，该含羟基的生物相容性高分子的重量平均分子量范围为1000～100000。
(2-3)多元异氰酸酯
该多元异氰酸酯与该起始材料中所使用的多元异氰酸酯可为相同或不同。该混合材中的该多元异氰酸酯可参考前述的说明。
在该混合材中，以该含羟基及不饱和基的单体或寡聚物的总重为100重量份计算，该含羟基的生物相容性高分子的用量范围为10至300重量份，以及该多元异氰酸酯的用量范围为20至300重量份。
该混合材是将该含羟基及不饱和基的单体或寡聚物、该含羟基的生物相容性高分子及该多元异氰酸酯进行混合而获得。该混合材是在催化剂存在下进行反应。该催化剂与前述提到的催化剂为相同。该混合材中的该催化剂可参考前述的说明。
较佳地，该混合材含有溶剂。该溶剂例如但不限于酮类(如甲乙酮)或酯类(如乙酸乙酯)。以该含羟基及不饱和基的单体或寡聚物的总重为100重量份计算，该溶剂的用量范围为50至1500重量份。
较佳地，该混合材的反应是在60～90℃的温度范围和氮气环境下进行。
本发明的网状高分子的不饱和基数量可以通过调整用于生成反应物的混合材中的含羟基及不饱和基的单体或寡聚物的用量进行变化，借以能展现较高的反应性，也更能符合后续应用需求。
[用于制作生医装置的组成物]
该用于制作生医装置的组成物包含如上所述的网状高分子、含有至少一个不饱和基的单体、起始剂及交联剂。本发明的组成物是通过将网状高分子、含有至少一个不饱和基的单体、起始剂及交联剂进行混合而获得，该含有至少一个不饱和基的单体会与该网状高分子的不饱和基进行反应。以下将分别就各个成分进行说明：
[含有至少一个不饱和基的单体]
该含有至少一个不饱和基的单体是选自于亲水性单体、疏水性单体或两者的组合。
1.该含有至少一个不饱和基的单体为亲水性单体：
较佳地，该亲水性单体是选自于(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(4-羟基丁基)丙烯酸酯、(3-羟基丙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)甲基丙烯酸酯、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)-2-hydroxypropylmeth-acrylate]、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯(diethylaminoethyl methacrylate)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N,N’-二甲基丙烯酰胺(N,N'-dimethylacrylamide)、N,N’-二乙基丙烯酰胺(N,N'-diethylacrylamide)或N-乙烯基-2-吡咯啶酮(N-vinyl-2-pyrrolidone，NVP)。
较佳地，以该网状高分子总重为100重量份，该亲水性单体的用量范围为5至200重量份。
2.该含有至少一个不饱和基的单体为疏水性单体：
较佳地，该疏水性单体是丙烯酸酯[例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯(isopropyl acrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸十八烷基酯(octadecyl acrylate)等]、甲基丙烯酸酯[例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexylmethacrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecylmethacrylate)、甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)等]，或两者的组合。较佳地，以该网状高分子总重为100重量份，该疏水性单体的用量范围为5至300重量份。
[起始剂]
该起始剂可使用任何有助于让不饱和基之间发生自由基反应的起始剂。较佳地，该起始剂是选自于氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦[bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide，市售商品如BASF公司所制造的IRGACURE 819、安息香乙醚(benzoin ethylether)，芐基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)，α,α-二乙氧基苯乙酮(α,α-diethoxyacetophenone)，2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone，市售商品如Ciba公司所制造的Darocure 1173)，或前述的组合。
[交联剂]
该交联剂可以使用任何用于制备隐形眼镜的交联剂，且可依据所使用的单体或预聚合物进行选择。较佳地，该交联剂是选自于乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate，TMPTMA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(penterythritol tetramethacrylate)、双酚A二甲基丙烯酸酯(bisphenol A dimethacrylate)、甲基丙烯酸乙烯酯(vinylmethacrylate)或前述的组合。
在本发明的组成物中，该网状高分子、该含有至少一个不饱和基的单体、该起始剂及该交联剂的用量可依据后续所欲制备的生医装置进行调整。较佳地，以该网状高分子的总重为100重量份，该含有至少一个不饱和基的用量范围为5至300重量份，该起始剂的用量范围为0.01至5重量份，及该交联剂的用量范围为0.01至3重量份。
[其他成分]
较佳地，该用于制作生医装置的组成物还包含紫外线吸收剂。该紫外线吸收剂例如但不限于二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑[2-(2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzo-triazole]、苯并三氮唑(Benzotriazole，BTA)、2-羟基二苯甲酮(2-hydroxy-benzophenone)、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯[2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate]、4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮(4-methacryloxy-2-hydroxybenzophenone)等。较佳地，以该网状高分子总重为100重量份，该紫外线吸收剂的用量范围为0.01至5重量份。
较佳地，该用于制作生医装置的组成物还包含染料或颜料。该染料或颜料需为美国食品药物管理局核准的颜料(或染料)，颜料例如但不限于：咔唑紫(Carbazole violet)、酞花青绿(Phthalocyaninegreen)、二氧化钛(Titanium oxide)、氧化铬钴铝(Chromium-cobalt-aluminum oxide)、氧化铬绿(Chromium oxidegreen)、氧化铁(Iron oxide)、酞花青铜(Phthalocyaninato(II)copper)、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝36等。染料例如但不限于：C.I.反应型橘78、C.I.反应型黄86、C.I.反应型黄15、C.I.反应型红11、C.I.反应型红180、C.I.溶剂蓝101(C.I.solvent blue 101；化学名为1，4-Bis[(2methylphenyl)amino]-9，10-anthracenedione)、C.I.反应型蓝246、C.I.反应型蓝19、C.I.还原橘1(C.I.vat orange 1)、C.I.还原棕1(C.I.vat brown 1)、C.I.还原黄3(C.I.vat yellow 3)、C.I.还原蓝6(C.I.vatblue 6)、C.I.还原绿1(C.I.vat green 1)、C.I.溶剂黄18、C.I.还原橘5(C.I.vat orange 5)等，前述的颜料或染料可以单独使用或混合使用。较佳地，以该网状高分子总重为100重量份，该颜料及染料的总用量范围为0.01至2重量份。
较佳地，该用于制作生医装置的组成物还包含溶剂。该溶剂例如但不限于醇类(如乙醇)或酯类(如乙酸乙酯)。较佳地，以该网状高分子总重为100重量份，该溶剂的用量范围为5至200重量份。
[生医装置]
较佳地，该生医装置为眼科装置；更佳地，该生医装置为隐形眼镜或人工水晶体。
该生医装置是将上述用于制作生医装置的组成物予以模制而得。较佳地，该生医装置是通过将该组成物放置于模具中，然后再于紫外光照射下进行聚合，并移除该模具而制得。
当该生医装置为隐形眼镜时，该组成物包含该网状高分子、该亲水性单体、该起始剂及该交联剂，另可选择地还包含紫外线吸收剂及颜料或染料等。
当该生医装置为人工水晶体时，该组成物包含该网状高分子、该疏水性单体、该起始剂及该交联剂，另可选择地还包含紫外线吸收剂及颜料或染料等。
附图说明
无
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该实施例只为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。
[实施例1]网状高分子A的制备
1.起始材料的制备：将100重量份的含有羟基末端的聚硅氧烷(信越硅利光公司所制造，型号为KF-6001，重量平均分子量为1810)、24.6重量份的异佛酮二异氰酸酯(多元异氰酸酯)、21.2重量份的聚乙二醇(PEG-1000，重量平均分子量为1000)及100.7重量份的甲乙酮(溶剂)进行搅拌混合而制得起始材料。
2.预聚合物的制备：于该起始材料中加入0.08重量份的二月桂酸二丁基锡，接着于85℃温度和氮气环境下进行聚合反应2小时后，而制得预聚合物。
3.混合材的制备：将100重量份的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(重量平均分子量为360，也就是含羟基及不饱和基的寡聚物)、51重量份的异佛酮二异氰酸酯(多元异氰酸酯)、39.7重量份的聚[(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯](重量平均分子量为15000，也就是含羟基的生物相容性高分子)及228.3重量份的甲乙酮(溶剂)进行搅拌混合而获得该混合材。
4.反应物的制备：将0.37重量份的二月桂酸二丁基锡加入该混合材中，接着于85℃温度和氮气环境下进行聚合反应2小时后，制得反应物。
5.网状高分子A的制备：将100重量份的预聚合物与25重量份反应物进行混合，接着于85℃温度和氮气环境下进行反应2小时后，再将溶剂予以移除，制得网状高分子A。
[实施例2]网状高分子B的制备
1.起始材料的制备：将100重量份的含有羟基末端的聚硅氧烷(信越硅利光公司所制造，型号为KF-6001，重量平均分子量为1810)、24.6重量份的异佛酮二异氰酸酯(多元异氰酸酯)、21.2重量份的聚乙二醇(PEG-1000，重量平均分子量为1000)及100.7重量份的甲乙酮(溶剂)进行搅拌混合而制得起始材料。
2.预聚合物的制备：于该起始材料中加入0.08重量份的二月桂酸二丁基锡，接着于85℃温度和氮气环境下进行聚合反应2小时后，制得预聚合物。
3.混合材的制备：将100重量份的(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯(也就是含羟基及不饱和基的单体或寡聚物)、162.3重量份的异佛酮二异氰酸酯(多元异氰酸酯)、126.1重量份的聚[(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯](重量平均分子量为15000，也就是含羟基的生物相容性高分子)及724.6重量份的甲乙酮(溶剂)进行搅拌混合而获得该混合材。
4.反应物的制备：将1.16重量份的二月桂酸二丁基锡加入该混合材中，接着于85℃温度和氮气环境下进行聚合反应2小时后，制得反应物。
5.网状高分子B的制备：将100重量份的预聚合物与10重量份反应物进行混合，接着于85℃温度和氮气环境下进行反应2小时后，再将溶剂予以移除，制得网状高分子B。
[应用例1]组成物及隐形眼镜的制备
1.组成物的制备：将100重量份的实施例1所制得的网状高分子A、81.8重量份的亲水性单体[由50.9重量份的N，N’-二甲基丙烯酰胺、21.8重量份的N-乙烯基-2-吡咯啶酮及9.1重量份的(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯所组成]、18.2重量份的溶剂(乙醇)、0.91重量份的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1.09重量份的起始剂(由0.91重量份的Darocure 1173及0.18重量份的IRGACURE 819所组成)、1.81重量份的紫外线吸收剂[由0.45重量份的2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯与1.36重量份的4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮所组成]及0.02重量份的染料(C.I.反应型蓝19)进行搅拌混合，获得组成物。
2.隐形眼镜的制备：将上述的组成物放入一个供形成隐形眼镜的模具(材质为聚丙烯，凹凸模的组合)中，再于波长380nm的紫外光照射(照射强度为3mW/cm2，照射时间约为20分钟)下进行固化成型，而于模具上形成隐形眼镜。最后将隐形眼镜取出，然后以浓度70wt％的酒精水溶液进行萃取及纯化，再置入生理食盐水中进行保存。
[比较应用例1]组成物及隐形眼镜的制备
1.组成物的制备：除了将该网状高分子A置换为市售含硅巨分子(信越硅利光公司所制造的硅氧烷巨分子，型号为X-22-164A)，其余组成、比例及制备步骤皆与应用例1的组成物制备相同，同样依据应用例1的步骤进行组成物的制备。
2.隐形眼镜的制备：依据应用例1的隐形眼镜制备步骤，最后也将制得的隐形眼镜置入生理食盐水中保存。
[测试]
分别将应用例1及比较应用例1的隐形眼镜进行以下测试：
1.含水率(％)测试：将隐形眼镜取出，移除镜片表面的生理食盐水并进行秤重而得到湿重。接着将隐形眼镜放入60℃烘箱中进行干燥24小时，再进行秤重而得到干重。最后依据下述公式计算含水率。一般硅水胶隐形眼镜的含水率约为30～50％。
2.透氧量[当量(barrer)]测试：参照polarographic technique。一般硅水胶隐形眼镜的透氧量约为60～180当量。
3.接触角(度)测试：将隐形眼镜取出并拭干表面的生理食盐水，得到一表面干燥的隐形眼镜。接着，将表面干燥的隐形眼镜放置于CA-XP 150型接触角仪中进行测试。
上述各项测试所得到的结果整理于下表1中。
表1
含水率(％) 透氧量(当量) 接触角(度)
应用例1 45±2 82 35
比较应用例1 33±2 145 79
[结果]
从表1中可发现，应用例1具有较高的含水率及较小的接触角，显示相较于比较应用例1，应用例1的隐形眼镜具有较佳的亲水性。应用例1与比较应用例1的透氧量均在业界可接受范围内。
由上述结果可证明：本案含有网状高分子的组成物能制得具有较佳的亲水性质及含水率的隐形眼镜。
[应用例2]组成物及人工水晶体的制备
1.组成物的制备：将100重量份的由实施例2所制得的网状高分子B、100重量份的疏水性单体(由50重量份的丙烯酸甲酯及50重量份的甲基丙烯酸甲酯所组成)、2重量份的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1.8重量份的起始剂(由1.4重量份的Darocure 1173及0.4重量份的IRGACURE 819所组成)、2.0重量份的紫外线吸收剂(由0.5重量份的2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯与1.5重量份的4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮所组成)及0.02重量份的染料(C.I.反应型黄15)进行搅拌混合，获得组成物。
2.人工水晶体的制备：首先准备一个由上模件及下模件所构成的塑胶模具，接着将上述的组成物倒入该塑胶模具的下模件中，再将上模件覆盖于该下模件上并在波长380nm的紫外光照射(照射强度为3mW/cm2，照射时间约为30分钟)下进行旋模成型。将上模件移除，取出人工水晶体毛胚，再将该人工水晶体毛胚以异丙醇进行6小时的萃取，接着以温度90℃的纯水进行24小时的萃取，而能制得人工水晶体(直径为8.6mm，中心厚度为1.05mm，锐角的曲率为0.06mm)。
[测试]
除了依据前述第1点进行含水率测试外，另利用折射率量测仪进行折射率测试。测试结果如下表2：
表2
含水率(％) 折射率
应用例2 ＜3 1.512
由表2中，证明本案组成物确实可成功制得符合业界需求的人工水晶体。
综上所述，本发明利用特殊结构设计的预聚合物及反应物进行反应，而制得具有较佳反应性及较佳相容性的网状高分子，同时有利于让含有该网状高分子的组成物予以模制并获得符合后续应用需求的生医装置，故确实能达成本发明的目的。

Claims (12)

1.一种网状高分子，其特征在于：其是由末端为异氰酸酯基的预聚合物与具有至少一个羟基及至少一个不饱和基的反应物进行反应所制得；
该预聚合物是由起始材料于催化剂存在下进行聚合反应所得，该起始材料包括含有羟基末端的聚硅氧烷、多元异氰酸酯及多元醇；及
该反应物是由混合材于催化剂存在下进行反应所得，该混合材包括含羟基及不饱和基的单体或寡聚物、含羟基的生物相容性高分子与多元异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的网状高分子，其特征在于：该预聚合物的重量平均分子量范围为2000～200000。
3.根据权利要求1所述的网状高分子，其特征在于：该含有羟基末端的聚硅氧烷的用量为100重量份，该多元异氰酸酯的用量范围为10至100重量份，及该多元醇的用量范围为10至100重量份。
4.根据权利要求1所述的网状高分子，其特征在于：该含羟基及不饱和基的单体是选自于羟烷基(甲基)丙烯酸酯、二羟烷基(甲基)丙烯酸酯或前述的组合。
5.根据权利要求1所述的网状高分子，其特征在于：该含羟基及不饱和基的寡聚物是聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的网状高分子，其特征在于：该含羟基的生物相容性高分子是选自于聚乙烯醇、聚[(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯]、聚[(2，3-二羟基丙基)甲基丙烯酸酯]、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯与N-乙烯基-2-吡咯啶酮的共聚物、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯及N-乙烯基-2-吡咯啶酮与丙烯酸的共聚物或前述的组合。
7.根据权利要求1所述的网状高分子，其特征在于：该含羟基的生物相容性高分子的重量平均分子量范围为1000至100000。
8.一种用于制作生医装置的组成物，其特征在于：其包含根据权利要求1所述的网状高分子、含有至少一个不饱和基的单体、起始剂及交联剂，该含有至少一个不饱和基的单体为亲水性单体、疏水性单体或两者的组合。
9.根据权利要求8所述的用于制作生医装置的组成物，其特征在于：该含有至少一个不饱和基的单体为亲水性单体，该亲水性单体是选自于(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(4-羟基丁基)丙烯酸酯、(3-羟基丙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)甲基丙烯酸酯、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺、N,N’-二乙基丙烯酰胺或N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
10.根据权利要求8所述的用于制作生医装置的组成物，其特征在于：该含有至少一个不饱和基的单体为疏水性单体，该疏水性单体是选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者的组合。
11.根据权利要求8所述的用于制作生医装置的组成物，其特征在于：以该网状高分子的总重为100重量份计算，该含有至少一个不饱和基的单体的用量范围为5至300重量份。
12.一种生医装置，其特征在于：其是将根据权利要求8所述的用于制作生医装置的组成物予以模制而得。
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