KR101947974B1 - 의료 디바이스, 코팅 용액의 조합 및 의료 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄성률이 100kPa 이상 2000kPa 이하이고, 함수율이 10질량% 이하이고, 인장 신도가 50% 이상 3000% 이하이며, 붕산 완충액에 대한 동적 접촉각(전진)이 80°이하인 의료 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은, 종래의 의료 디바이스에서 문제였던 체외 표면 또는 체내 표면과의 접촉시에 표면에 들러붙는 현상을 대폭 감소 내지 회피할 수 있다.

Description

의료 디바이스, 코팅 용액의 조합 및 의료 디바이스의 제조 방법{MEDICAL TREATMENT DEVICE, COMPOSITION FOR COATING SOLUTION, AND METHOD FOR MANUFACTURING MEDICAL TREATMENT DEVICE}

본 발명은 의료 디바이스, 코팅 용액의 조합 및 의료 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

연질의 의료 디바이스의 일례로서, 시판되고 있는 연질 안용 렌즈인 소프트 콘택트렌즈가 있다. 시판되고 있는 소프트 콘택트렌즈에는 25% 정도 내지 80% 정도의 함수율을 갖는 히드로겔 소재가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 히드로겔 소재를 포함하는 함수성 소프트 콘택트렌즈는 물을 포함하고 있기 때문에 콘택트렌즈로부터 물이 증발하는 현상이 생긴다. 이에 따라, 어떤 일정 비율의 콘택트렌즈 착용자는 맨눈일 때보다 강한 건조감을 느껴, 불쾌감을 느끼는 경우가 있었다. 그 중에는 콘택트렌즈 드라이 아이라고 불리는 증상을 호소하는 사람도 존재하였다. 또한, 히드로겔 소재를 포함하는 함수성 소프트 콘택트렌즈는 눈물액 중의 성분에 의해 오염되기 쉽고, 게다가 다량의 물을 포함하고 있기 때문에 세균 번식의 위험도 있었다.

한편, 고산소 투과성의 저함수성 소프트 콘택트렌즈로서는, 예를 들면 분자쇄 양쪽 말단이 비닐메틸실릴기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산과 메틸히드로젠폴리실록산의 혼합물에 백금계의 촉매를 가하고, 몰딩법으로 가열 경화시키는 방법으로 얻어지는 실리콘 고무 렌즈가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).

또한, 복수의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산을 주체로 한 산소 투과성이 높은 콘택트렌즈 재료도 특허문헌 2 내지 7 등에 기재되어 있다. 이 중, 특허문헌 6에는 2관능성 유기 실록산 거대 단량체 단독으로, 또는 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 중합체를 포함하는 콘택트렌즈 재료가 개시되어 있고, 공중합에 이용되는 단량체로서는 아크릴산플루오로알킬에스테르 또는 메타크릴산플루오로알킬에스테르, 및 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르가 개시되어 있다.

그런데, 종래의 고산소 투과성의 저함수성 소프트 콘택트렌즈에도 다음과 같은 문제점이 나타났다. 우선 실리콘 고무 렌즈에 대해서는, 렌즈 표면의 소수성을 개선하기 위해서 실시한 친수화 처리층이 박리되거나, 탄력성이 너무 크기 때문에 각막에 대한 고착이 발생하기도 하는 등의 결점이 있어, 널리 실용화에 이르지는 못했다.

또한, 복수의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산을 주체로 하는 재료는 산소 투과성이 높고, 유연성도 가지고 있어, 콘택트렌즈에 적합한 재료의 하나라고 생각된다. 그러나, 중합 후의 렌즈 표면에 점착성이 남기 때문에 각막에 고착될 우려가 있고, 또한 렌즈의 유연성과 내절곡성 등의 기계 물성의 균형이 불충분하였다.

연질 안용 렌즈의 표면을 개질하는 방법에 대해서 다양하게 알려져 있는데, 그 중에서 2종류 이상의 중합체 재료의 층을 1층씩 코팅하여 적층시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 8 내지 10을 참조). 그 중에서도 2개의 반대의 하전을 갖는 중합체 재료를 1층씩 교대로 코팅하는 방법은 LbL법 등이라 불리며, 재료 각각의 층이, 서로 다른 재료의 다른 층과 비공유 결합적으로 결합된다고 생각되고 있다.

그러나, 특허문헌 1이 개시하는 방법의 유용성이 명시되어 있는 고산소 투과성의 연질 안용 렌즈는 실리콘 히드로겔 소재의 것만이며, 저함수성의 연질 안용 렌즈에 대한 유용성은 알려져 있지 않았다. 또한, 종래의 LbL 코팅은 4층 내지 20층 정도의 다층으로 행해지고 있어, 제조 공정이 길어져 제조 비용의 증대를 초래할 우려가 있었다.

또한, 상술한 소프트 콘택트렌즈에서는 렌즈에 대하여 홍채 모양의 대략 환상의 마스크인 홍채 패턴을 형성함으로써, 렌즈 착용자의 홍채 부분의 색 또는 크기를 바꿀 수 있는 콘택트렌즈가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 11, 12 참조). 또한, 상술한 홍채 패턴의 대략 중심에 구멍(핀홀)을 형성함으로써, 원시, 근시, 노안의 구별 없이 명시할 수 있는 콘택트렌즈가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 13, 14 참조). 그러나, 상술한 방법에 의해 제작한 콘택트렌즈(저함수성 연질 안용 디바이스)에 대하여 홍채 패턴을 형성하면, 상술한 문제와 마찬가지의 문제가 생기고 있었다.

또한, 상술한 소프트 콘택트렌즈에 있어서 콘택트렌즈 상에 눈물액 교환 촉진 패턴을 형성함으로써, 렌즈 착용 중에 눈물액을 교환할 수 있는 콘택트렌즈가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 15 내지 18) 참조). 그러나, 상술한 방법에 의해 제작한 콘택트렌즈에 대하여 눈물액 교환 촉진 패턴을 형성하면, 상술한 문제와 마찬가지의 문제가 생기고 있었다.

일본 특허 공개 (소)54-81363호 공보 일본 특허 공개 (소)54-24047호 공보 일본 특허 공개 (소)56-51715호 공보 일본 특허 공개 (소)59-229524호 공보 일본 특허 공개 (평)2-188717호 공보 일본 특허 공개 (평)5-5861호 공보 일본 특허 공표 2007-526946호 공보 일본 특허 공표 2002-501211호 공보 일본 특허 공표 2005-538418호 공보 일본 특허 공표 2009-540369호 공보 일본 특허 공개 제2006-309101호 공보 일본 특허 공표 2007-537492호 공보 일본 특허 공표 (평)9-502542호 공보 일본 특허 공개 (평)11-242191호 공보 일본 특허 공개 (소)56-161436호 공보 일본 특허 공표 2004-510199호 공보 일본 특허 공표 2005-500554호 공보 일본 특허 공표 2006-515688호 공보

그런데, 상술한 저함수성의 연질 안용 렌즈와 같이, 체외 표면 또는 체내에서 사용되는 저함수성인 연질의 의료 디바이스에서도 마찬가지의 문제가 있었다. 특히, 체액 등을 포함하는 체표면과 접촉하거나, 또는 체내에 도입되는 의료 디바이스에서는 체액 등의 액체와 접촉했을 때에 표면에 들러붙는 현상이 생기기 때문에, 상술한 기계 물성 및 저함수성을 유지함과 동시에, 이활성(易滑性)을 향상시킬 필요가 있다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 기계 물성 및 저함수성을 유지함과 동시에, 체표면 또는 체내 표면과의 접촉시에 표면에 들러붙는 현상, 또는 각막에 들러붙는 느낌을 대폭 감소 내지 회피할 수 있는 의료 디바이스, 이 의료 디바이스에 적용하기 위한 코팅 용액의 조합 및 의료 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 양호한 눈물액 교환이 가능한 저함수성 연질 콘택트렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 저함수성 연질 콘택트렌즈를 간편한 공정으로 저렴하게 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 의료 디바이스는 이하의 양태를 포함한다.

〔A1〕탄성률이 100kPa 이상 2000kPa 이하이고, 바람직하게는 200kPa 이상 1200kPa 이하이고, 함수율이 10질량% 이하이고, 인장 신도가 50% 이상 3000% 이하이고, 바람직하게는 150% 이상 3000% 이하이며, 붕산 완충액에 관한 동적 접촉각(전진)이 80°이하인 의료 디바이스.

〔A2〕붕산 완충액에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qa)가 2 이하인 〔A1〕에 기재된 의료 디바이스. 단, Qa=MIUa/MIUo이다. 여기서, MIUa는 상기 의료 디바이스의, 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다. MIUo는 "아큐브(등록상표) 오아시스"의, 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다. 여기서, "아큐브(등록상표) 오아시스"란, 미국 채택명(United States Adopted Names)에 있어서 세노필콘(senofilcon) A의 명칭으로 등록된 재질의 콘택트렌즈이고, 바람직하게는 2011년 8월 시점에서 일본 국내에서 유통되고 있는 제품과 동등한 콘택트렌즈이다.

〔A3〕생리 식염수에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qb)가 3 이하인 〔A1〕에 기재된 의료 디바이스. 단, Qb=MIUb/MIUo이다. 여기서, MIUb는 상기 의료 디바이스의, 생리 식염수에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다. MIUo는 "아큐브(등록상표) 오아시스"의, 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다.

또한 상기에서, 상기 생리 식염수에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qb)가 2 이하인 것이 바람직하다.

〔A4〕생리 식염수에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qb)와 상기 붕산 완충액에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qa)의 차 (Qb-Qa)가 1.6 이하인 〔A1〕에 기재된 의료 디바이스. 단, Qa=MIUa/MIUo이고, Qb=MIUb/MIUo이다. 여기서, MIUa는 상기 의료 디바이스의, 상기 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다. MIUb는 상기 의료 디바이스의, 상기 생리 식염수에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다. MIUo는 "아큐브(등록상표) 오아시스"의, 상기 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다.

〔A5〕 기재를 포함하고, 상기 기재의 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 형성되는 〔A1〕 내지 〔A4〕 중 어느 한 항에 기재된 의료 디바이스.

〔A6〕상기 기재가 하기 성분 A의 중합체, 또는 하기 성분 A 및 성분 B의 공중합체를 주성분으로 하는 것인 〔A5〕에 기재된 의료 디바이스;

성분 A: 1분자당 복수개의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물;

성분 B: 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체.

〔A7〕상기 성분 B가 (메트)아크릴산플루오로알킬에스테르인 〔A6〕에 기재된 의료 디바이스.

〔A8〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이, 상기 산성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 또는 2회, 및 상기 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 또는 2회, 총 3회 처리를 행함으로써 형성된 〔A5〕 내지 〔A7〕 중 어느 한 항에 기재된 의료 디바이스.

〔A9〕상기 산성 중합체층 및 염기성 중합체를 포함하는 층이, 2종의 산성 중합체 용액에 의한 처리를 2회 및 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 행함으로써 형성된 것인 〔A5〕 내지 〔A7〕 중 어느 한 항에 기재된 의료 디바이스.

〔A10〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층을 형성하는 상기 산성 중합체 및 상기 염기성 중합체 중의 적어도 1종이, 수산기 및 아미드기에서 선택된 기를 갖는 중합체인 〔A5〕 내지 〔A9〕 중 어느 한 항에 기재된 의료 디바이스.

〔A11〕산소 투과 계수[(cm²/초)mLO₂/(mL·hPa)]가 113×10^-11 내지 1130×10^-11인 〔A1〕 내지 〔A10〕 중 어느 한 항에 기재된 의료 디바이스.

〔A12〕안용 렌즈인 〔A1〕 내지 〔A11〕 중 어느 한 항에 기재된 의료 디바이스.

〔A13〕기재를, 제1 중합체를 함유하는 제1 용액과 접촉시켜, 상기 제1 중합체를 상기 기재 위에 비공유 결합적으로 적용하는 제1 공정부터, 상기 기재를 제n 중합체를 함유하는 제n 용액과 접촉시켜, 상기 제n 중합체를 상기 기재 위에 비공유 결합적으로 적용하는 제n 공정(n은 2 이상의 정수임)까지, 합계 n개의 공정을 거쳐 LbL 코팅을 기재에 적용해서 의료 디바이스를 얻는 의료 디바이스의 제조 방법이며, 상기 제1 용액 내지 제n 용액 중 어느 하나의 제(k-1) 용액(k는 2 이상 n 이하의 정수임)을 수정 진동자 저울 측정법(QCM)용의 수정 진동자 센서에 접촉시키고, 그 후 빠르게 수정 진동자 센서를 순수로 세정한 후 건조시키고, 상기 QCM에 의해 공진 주파수를 측정하여 측정치 F_{k -1}을 얻고, 계속해서 이 수정 진동자 센서에 제k 용액을 접촉시키고, 그 후 빠르게 수정 진동자 센서를 순수로 세정한 후 건조시키고, 상기 QCM에 의해 공진 주파수를 측정하여 측정치 F_k를 얻었을 때, 상기 F_k-상기 F_{k -1}이 1500 이상인 제(k-1) 용액 및 제k 용액을 이용하는 의료 디바이스의 제조 방법. 여기서, 상기 수정 진동자 센서는 공진 주파수 9MHz, AT 컷트, 금 전극의 것을 이용하고, 상기 QCM은 기본 주파수 27MHz, 실온(약 25℃)에서 측정한다.

〔A14〕LbL 코팅을 의료 디바이스에 적용하기 위한 코팅 용액의 조합이며, 기재 위에 제1 중합체를 비공유 결합적으로 적용하기 위한 상기 제1 중합체를 함유하는 코팅 용액을 제1 용액으로 하고, 상기 기재 위에 제k 중합체를 비공유 결합적으로 적용하기 위한 상기 제k 중합체를 함유하는 코팅 용액을 제k 용액(k는 2 이상 n 이하의 정수이고, n은 2 이상의 정수임)으로 한, 제1 용액 내지 제n 용액을 포함하는 코팅 용액의 조합에 있어서, 수정 진동자 저울 측정법(QCM)용의 수정 진동자 센서를 제1 용액에 25℃, 30분간 침지시키고, 그 후 빠르게 수정 진동자 센서를 순수로 세정한 후 건조시키고, 상기 QCM에 의해 공진 주파수를 측정하여 측정치 F₁을 얻고, 계속해서 이 수정 진동자 센서를 제2 중합체를 함유하는 제2 용액에 25℃, 30분간 침지시키고, 그 후 빠르게 수정 진동자 센서를 순수로 세정한 후 건조시키고, 상기 QCM에 의해 공진 주파수를 측정하여 측정치 F₂를 얻고, 이후 마찬가지로 측정치 F_n까지의 측정을 순차 행했을 때에, 어느 하나의 F_k-F_{k -1}이 1500 이상이 되는 코팅 용액의 조합. 여기서, 상기 수정 진동자 센서는 공진 주파수 9MHz, AT 컷트, 금 전극의 것을 이용하고, 상기 QCM은 기본 주파수 27MHz, 실온(약 25℃)에서 측정한다.

또한, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

〔B1〕탄성률이 100kPa 이상 2000kPa 이하이고, 함수율이 10질량% 이하이고, 인장 신도가 50% 이상 3000% 이하이며, 붕산 완충액에 대한 동적 접촉각(전진)이 80°이하인 눈에 착용되는 저함수성 연질 안용 디바이스이며, 상기 저함수성 연질 안용 디바이스의 적어도 일부에 홍채 모양의 패턴이 형성되어 있는 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B2〕저함수성 연질 기재의 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 형성된 저함수성 연질 안용 디바이스이며, 상기 저함수성 연질 안용 디바이스의 적어도 일부에 홍채 모양의 패턴이 형성되어 있는 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B3〕상기 저함수성 연질 기재가 하기 성분 A의 중합체, 또는 하기 성분 A 및 성분 B의 공중합체를 주성분으로 하는 것인 〔B2〕에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스;

성분 A: 1분자당 복수개의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물;

성분 B: 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체.

〔B4〕상기 성분 A가 1분자당 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물인 〔B3〕에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B5〕상기 성분 A가 하기 화학식 (A1)로 표시되는 폴리실록산 화합물인 〔B4〕에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

식 중, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 중합성 관능기를 나타낸다. R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 및 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기에서 선택된 치환기를 나타낸다. L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 1500의 정수를 나타낸다. 단, a와 b는 동시에 0이 아니다.

〔B6〕상기 저함수성 연질 기재가 규소 원자를 5질량% 이상 포함하는 것인 〔B3〕 내지 〔B5〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B7〕상기 성분 B가 (메트)아크릴산플루오로알킬에스테르인 〔B3〕에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B8〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 산성 중합체를 1종 이상 및 염기성 중합체를 1종 이상 포함하는 것인 〔B2〕 내지 〔B7〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B9〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 산성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 또는 2회, 및 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 또는 2회, 총 3회 처리를 행함으로써 형성된 것인 〔B2〕 내지 〔B8〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B10〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이, 2종의 산성 중합체 용액에 의한 처리를 2회 및 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 행함으로써 형성된 것인 〔B2〕 내지 〔B8〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B11〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층을 형성하는 상기 산성 중합체 및 상기 염기성 중합체 중의 적어도 1종이, 수산기 및 아미드기에서 선택된 기를 갖는 중합체인 〔B2〕 내지 〔B10〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B12〕상기 패턴은 원환상(円環狀)을 이루는 차광성의 패턴이며, 상기 패턴의 중심에 직경 2.0mm 이하의 광학적 동공을 형성한 것인 〔B1〕 내지 〔B11〕 중 어느 하나에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

〔B13〕상기 패턴은 홍채의 표면을 덮음으로써 상기 홍채를 의사적(擬似的)으로 착색하는 것인 〔B1〕 내지 〔B12〕 중 어느 하나에 기재된 저함수성 연질 안용 디바이스.

또한, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

〔C1〕눈에 착용되는 저함수성 연질 콘택트렌즈이며, 상기 눈과의 사이의 눈물액 교환을 촉진하는 패턴이 형성되어 있는 저함수성 연질 콘택트렌즈.

〔C2〕상기 패턴이 관통 구멍, 홈 및 주름 구조에서 선택된 적어도 1종인 〔C1〕에 기재된 저함수성 연질 콘택트렌즈.

〔C3〕상기 패턴이 상기 관통 구멍인 〔C2〕에 기재된 저함수성 연질 콘택트렌즈.

〔C4〕기재를 포함하고, 상기 기재의 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 형성되어 있는 청구항 〔C1〕 내지 〔C3〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 콘택트렌즈.

〔C5〕상기 기재가 하기 성분 A의 중합체, 또는 하기 성분 A 및 성분 B의 공중합체를 주성분으로 하는 것인〔C4〕에 기재된 저함수성 연질 콘택트렌즈;

성분 A: 1분자당 복수개의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물;

성분 B: 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체.

〔C6〕상기 성분 B가 (메트)아크릴산플루오로알킬에스테르인 〔C5〕에 기재된 저함수성 연질 콘택트렌즈.

〔C7〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 산성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 또는 2회, 및 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 또는 2회, 총 3회 처리를 행함으로써 형성된 것인 〔C4〕 내지 〔C6〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 콘택트렌즈.

〔C8〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이, 2종의 산성 중합체 용액에 의한 처리를 2회 및 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 행함으로써 형성된 것인 〔C4〕 내지 〔C6〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 콘택트렌즈.

〔C9〕상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층을 형성하는 상기 산성 중합체 및 상기 염기성 중합체 중의 적어도 1종이, 수산기 및 아미드기에서 선택된 기를 갖는 중합체인 〔C4〕 내지 〔C8〕 중 어느 한 항에 기재된 저함수성 연질 콘택트렌즈.

〔C10〕수지제 몰드를 이용하여 기재를 성형한 후, 기재를 상기 수지제 몰드로부터 분리하기 전에, 상기 기재의 천공을 행하는 저함수성 연질 콘택트렌즈의 제조 방법.

본 발명에 따른 의료 디바이스, 이 의료 디바이스에 적용하기 위한 코팅액, 코팅 용액의 조합 및 의료 디바이스의 제조 방법은 기계 물성 및 저함수성을 유지함과 동시에, 체외 표면 또는 체내 표면과의 접촉시에 표면에 들러붙는 현상, 또는 각막에 들러붙는 느낌을 대폭 감소 내지 회피할 수 있다. 또한, 본 발명의 의료 디바이스는 저함수이므로 세균의 번식 위험을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 높은 산소 투과성을 갖고, 습윤성이 우수하며, 유연하고 착용감이 우수하고, 게다가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 의료 디바이스를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 의료 디바이스는 간편한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있다는 이점도 있다.

본 발명의 일 양태인 저함수성 연질 콘택트렌즈 및 그의 제조 방법은 상술한 효과와 함께 양호한 눈물액 교환을 가능하게 하여, 눈의 건전성을 유지하는 효과를 기대할 수 있다. 또한 본 발명의 일 양태인 저함수성 연질 콘택트렌즈는 간편한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있다는 이점도 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예에 관한 의료 디바이스의 샘플의 표면 마찰 계수를 측정하는 장치를 나타내는 모식도이다. 단, 도 1은 장치 표준의 측정 지그 및 마찰자를 세팅한 상태를 나타낸다.
도 2는, 도 1에 나타내는 A 방향에서 본 본 발명의 실시예에 관한 의료 디바이스의 샘플의 표면 마찰 계수를 측정하기 위한 측정 지그 및 마찰자의 주요부의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 관한 의료 디바이스의 샘플의 표면 마찰 계수를 측정하기 위한 측정 지그 및 마찰자의 주요부의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 저함수성 연질 안용 디바이스의 홍채 패턴의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태에 따른 저함수성 연질 안용 디바이스의 홍채 패턴의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 실시 형태에 따른 저함수성 연질 콘택트렌즈의 눈물액 교환 촉진 패턴의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 실시 형태의 변형예 1에 관한 저함수성 연질 콘택트렌즈의 눈물액 교환 촉진 패턴의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 실시 형태의 변형예 2에 관한 저함수성 연질 콘택트렌즈의 눈물액 교환 촉진 패턴의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 의료 디바이스는 체액 등을 포함하는 체표면과 접촉하는 디바이스, 또는 체내에 도입되는 디바이스이며, 예를 들면 콘택트렌즈(안용 렌즈), 내시경, 카테터, 수액 튜브, 기체 수송 튜브, 스텐트, 시스(sheath), 커프(cuff), 튜브 커넥터, 액세스 포트(access port), 배액 백, 혈액 회로, 피부용 재료 및 약제 담체 등을 포함한다.

본 발명의 의료 디바이스는 함수율이 10질량% 이하인 저함수성의 의료 디바이스이다. 또한, 본 발명의 의료 디바이스는 인장 탄성률이 10MPa 이하인 연질의 의료 디바이스이다. 여기서 함수율은 시험편의 건조 상태의 질량(건조 상태에서의 질량)과, 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 시험편의 표면 수분을 닦아내었을 때의 질량(습윤 상태에서의 질량)으로부터, [((습윤 상태에서의 질량)-(건조 상태에서의 질량))/(습윤 상태에서의 질량)]에 의해 주어진다.

본 발명의 의료 디바이스는 저함수성이므로, 예를 들면 생체(안용 렌즈의 경우에는 눈) 표면에 접촉하고 있는 동안에 환자가 느끼는 건조감이 적어 착용감이 우수하다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 의료 디바이스는 저함수성이므로, 세균의 번식 위험이 작다는 이점을 갖는다. 함수율은 5% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 가장 바람직하다. 함수율이 너무 높으면 의료 디바이스를 사용하는 환자의 건조감이 커지거나, 세균의 번식 위험이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 의료 디바이스의 인장 탄성률은 100kPa 이상이고, 200kPa 이상이 바람직하고, 250kPa 이상이 보다 바람직하고, 300kPa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 의료 디바이스의 인장 탄성률은 2000kPa 이하이고, 1200kPa 이하가 바람직하고, 1000kPa 이하가 보다 바람직하고, 800kPa 이하가 더욱 바람직하고, 700kPa 이하가 보다 한층 더 바람직하고, 600kPa 이하가 가장 바람직하다. 인장 탄성률이 너무 작으면, 너무 부드러워 취급이 어려워지는 경향이 있다. 또한 인장 탄성률이 너무 크면, 너무 딱딱해서 착용감이 나빠지는 경향이 있다. 인장 탄성률이 2000kPa, 바람직하게는 1200kPa 이하가 되면 양호한 착용감이 얻어지기 때문에, 100kPa 이상 2000kPa 이하의 범위이고, 바람직하게는 200kPa 이상 1200kPa 이하의 범위이다. 인장 탄성률은 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 시료로 측정된다.

본 발명의 의료 디바이스의 인장 신도(파단 신도)는 50% 이상이고, 150% 이상이 바람직하고, 170% 이상이 보다 바람직하고, 200% 이상이 더욱 바람직하고, 300% 이상이 한층 더 바람직하고, 400% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 의료 디바이스의 인장 신도는 3000% 이하이고, 2500% 이하가 보다 바람직하고, 2000% 이하가 더욱 바람직하고, 1500% 이하가 보다 한층 더 바람직하고, 1000% 이하가 가장 바람직하다. 인장 신도가 작으면 의료 디바이스가 찢어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 인장 신도가 너무 큰 경우에는, 의료 디바이스가 변형되기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 인장 신도는 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 시료로 측정된다.

본 발명의 의료 디바이스는 표면의 습윤성이 우수한 것이 생체에 대한 친밀성이라는 관점에서 중요하며, 동적 접촉각(전진시, 침지 속도: 0.1mm/초)이 80°이하이고, 75°이하가 보다 바람직하고, 70°이하가 더욱 바람직하다. 환자의 각막에 대한 들러붙음을 방지하는 관점에서 동적 접촉각은 보다 낮은 것이 바람직하고, 65°이하가 바람직하고, 60°이하가 보다 바람직하고, 55°이하가 더욱 바람직하고, 50°이하가 한층 더 바람직하고, 45°이하가 더욱 한층 더 바람직하고, 40°이하가 가장 바람직하다. 동적 접촉각은 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 시료로 붕산 완충액에 대해 측정된다.

또한, 본 발명의 의료 디바이스는 표면의 습윤성이 우수한 것이 생체에 대함 친밀감이라는 관점에서 중요하며, 환자의 생체 표면(안용 렌즈의 경우에는 각막)에 대한 들러붙음을 방지하는 관점에서는 의료 디바이스의 표면의 액막 유지 시간이 긴 것이 바람직하다. 여기서 액막 유지 시간이란, 붕산 완충액에 침지시킨 의료 디바이스를 액으로부터 꺼내고, 공중에 표면(안용 렌즈의 경우에는 직경 방향)이 수직으로 되도록 유지했을 때에, 의료 디바이스 표면의 액막이 끊어지지 않고 유지되는 시간이다. 액막 유지 시간은 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 더욱 바람직하고, 20초 이상이 가장 바람직하다. 여기서 직경이란, 렌즈의 가장자리가 구성하는 원의 직경이다. 또한, 액막 유지 시간은 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 시료로 측정된다.

환자의 생체 표면(안용 렌즈의 경우에는 각막)에 들러붙음을 방지하는 관점에서는, 의료 디바이스의 표면이 우수한 이활성을 갖는 것이 바람직하다. 이활성을 나타내는 지표로서는, 본 명세서의 실시예에 나타낸 방법으로 측정되는 후술하는 표면 마찰 계수비(Qa 및 Qb)가 작은 것이 바람직하다.

또한, 상술한 마찰에 있어서 본 발명의 의료 디바이스는 붕산 완충액에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qa)가 2 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다. 단, Qa=MIUa/MIUo이다.

여기서 MIUa는 상기 의료 디바이스의, 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다. MIUo는 시판되고 있는 콘택트렌즈인 "아큐브(등록상표) 오아시스"의, 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다.

표면 마찰 계수비(Qa)가 작을수록 표면 마찰이 작아, 생체(예를 들면 콘택트렌즈의 경우에는 각막이나 안검 결막)와의 사이에 마찰이 생겼을 때에, 생체에 미치는 영향이 작아지기 때문에 바람직하다. 그러한 의미에서 표면 마찰 계수비(Qa)는 1 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하고, 0.6 이하가 가장 바람직하다.

또한, 생리 식염수에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qb)가 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단, Qb=MIUb/MIUo이다.

여기서, MIUb는 상기 의료 디바이스의, 생리 식염수에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 양태의 하나인, 기재 표면의 적어도 일부에 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 형성된 의료 디바이스에서는, Qa보다 Qb가 커지는 경향이 있고, 경우에 따라서는 Qb가 매우 커지는 경우가 있는 것이 발견되었다. 그러나, 생리 식염수는 체액(예를 들면 콘택트렌즈의 경우에는 눈물액)과 유사한 액체여서, 의료 디바이스의 생체 표면(안용 렌즈의 경우에는 각막)에 들러붙음을 방지하는 관점에서는, 생리 식염수에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qb)도 또한 작은 것이 바람직하다.

표면 마찰 계수비(Qb)는 작을수록 표면 마찰이 작아, 생체(예를 들면 콘택트렌즈의 경우에는 각막이나 안검 결막)와의 사이에 마찰이 생겼을 때에, 생체에 미치는 영향이 작아지기 때문에 바람직하다. 그러한 의미에서 표면 마찰 계수비(Qb)는 1.5 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이하가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 의료 디바이스는 생리 식염수에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qb)와 붕산 완충액에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qa)의 차 (Qb-Qa)가 1.6 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이하가 더욱 바람직하다. 표면 마찰 계수비(Qb)와 표면 마찰 계수비(Qa)의 차가 작으면, 의료 디바이스를 생체에 적용했을 때의 이활성과, 적용 전(예를 들면 개봉시)의 이활성과의 차이가 작아지는 경향이 있어 바람직하다.

본 발명의 의료 디바이스의 방오성은 뮤신 부착, 지질(팔미트산메틸) 부착, 및 인공 눈물액 침지 시험에 의해 평가할 수 있다. 이들 평가에 의한 부착량이 적은 것일수록, 착용감이 우수함과 동시에 세균 번식 위험이 감소되기 때문에 바람직하다. 뮤신 부착량은 5μg/cm² 이하가 바람직하고, 4μg/cm² 이하가 보다 바람직하고, 3μg/cm² 이하가 가장 바람직하다.

의료 디바이스를 사용하는 환자의 생체에 대한 대기로부터의 산소 공급의 관점에서, 의료 디바이스는 높은 산소 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 산소 투과 계수[×10^-11(cm²/초)mLO₂/(mL·hPa)]는 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 200 이상이 더욱 바람직하고, 300 이상이 가장 바람직하다. 또한, 산소 투과 계수[×10^{- 11}(cm²/초)mLO₂/(mL·hPa)]는 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하고, 700 이하가 가장 바람직하다. 산소 투과성을 너무 크게 하면 기계 물성 등의 다른 물성에 악영향이 생기는 경우가 있어 바람직하지 않다. 산소 투과 계수는 건조 상태의 시료로 측정된다.

본 발명의 의료 디바이스는 상술한 특성을 갖기 때문에, 기계 물성 및 저함수성을 유지함과 동시에, 체외 표면 또는 체내 표면과의 접촉시에 표면에 들러붙는 현상을 대폭 감소 내지 회피할 수 있다.

또한, 본 발명의 의료 디바이스는 기재를 포함하고, 상기 기재의 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 형성된 의료 디바이스인 것이 바람직하다.

기재는 높은 산소 투과성을 갖기 위해, 그리고 표면에 코팅되는 중합체와의 사이에 공유 결합을 통하지 않고 강고한 밀착성을 얻기 위해, 규소 원자를 5질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 규소 원자의 함유량(질량%)은 건조 상태의 기재 질량을 기준(100질량%)으로 해서 산출된다. 기재의 규소 원자 함유율은 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 12질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 기재의 규소 원자 함유율은 36질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 26질량% 이하가 더욱 바람직하다. 규소 원자의 함유율이 너무 큰 경우에는 인장 탄성률이 커지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

기재에서의 규소 원자의 함유량은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 충분히 건조시킨 기재를 백금 도가니에 칭량 투입하고, 황산을 가하여 핫 플레이트 및 버너로 가열 회화한다. 회화물을 탄산나트륨으로 융해시키고, 물을 가하여 가열 용해시킨 후, 질산을 가하여 물로 정용(定容)한다. 이 용액에 대해서, ICP 발광 분광 분석법에 의해 규소 원자를 측정하여 기재 중의 함유량을 구한다.

기재는 1분자당 복수개의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물인 성분 A의 중합체, 또는 상기 성분 A 및 중합성 관능기를 갖는 화합물이며, 성분 A와는 상이한 화합물과의 공중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 건조 상태의 기재 질량을 기준(100질량%)으로 해서 50질량% 이상 포함되는 성분인 것을 의미한다. 본 명세서에서 폴리실록산 화합물이란, Si-O-Si-O-Si 결합을 갖는 화합물이다.

성분 A의 수 평균 분자량은 6000 이상인 것이 바람직하다. 발명자들은 성분 A의 수 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 유연하고 착용감이 우수하며, 게다가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 의료 디바이스가 얻어지는 것을 발견하였다. 성분 A의 폴리실록산 화합물의 수 평균 분자량은, 내절곡성 등의 기계 물성이 보다 우수한 의료 디바이스가 얻어지는 점에서 8000 이상이 바람직하고, 9000 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성분 A의 수 평균 분자량은 100000 이하인 것이 바람직하고, 70000 이하인 것이 보다 바람직하고, 50000 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 성분 A의 수 평균 분자량이 너무 작은 경우에는 내절곡성 등의 기계 물성이 낮아지는 경향이 있고, 특히 6000 미만이면 내절곡성이 낮아진다. 성분 A의 수 평균 분자량이 너무 큰 경우에는, 의료 디바이스의 유연성이나 투명성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 의료 디바이스(특히 안용 렌즈인 경우)는 투명성이 높은 것이 바람직하다. 투명성의 기준으로서는, 육안으로 보았을 때에 투명하고 탁하지 않은 것이 바람직하다. 또한 안용 렌즈는 렌즈 투영기로 관찰한 경우, 탁도가 거의 또는 전혀 관찰되지 않는 것이 바람직하고, 탁도가 전혀 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다.

의료 디바이스(특히 안용 렌즈인 경우)에서는, 성분 A의 분산도(질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값)는 6 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 이하가 가장 바람직하다. 안용 렌즈에 있어서 성분 A의 분산도가 작은 경우, 다른 성분과의 상용성이 향상되어 얻어지는 안용 렌즈의 투명성이 향상되거나, 얻어지는 안용 렌즈에 포함되는 추출 가능한 성분이 감소하거나, 안용 렌즈 성형에 따른 수축률이 작아지는 등의 이점이 생긴다. 렌즈 성형에 따른 수축률은 렌즈 성형비=[렌즈 직경]/[몰드의 공극부의 직경]으로 평가할 수 있다. 렌즈 성형비는 1에 가까울수록 고품위의 렌즈를 안정적으로 제조하는 것이 용이해진다. 성형비는 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.91 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 성형비는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 성분 A의 수 평균 분자량은 클로로포름을 용매로서 이용한 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다. 질량 평균 분자량 및 분산도(질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값)도 마찬가지의 방법으로 측정된다.

또한, 본 명세서에서는 질량 평균 분자량을 Mw, 수 평균 분자량을 Mn으로 나타내는 경우가 있다. 또한 분자량 1000을 1kD이라 표기하는 경우가 있다. 예를 들면 「Mw 33kD」라는 표기는 「질량 평균 분자량 33000」을 나타낸다.

성분 A는 복수개의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물이다. 성분 A의 중합성 관능기의 수는 1분자당 2개 이상이면 되지만, 보다 유연한(저탄성률의) 의료 디바이스가 얻어지기 쉽다는 관점에서는 1분자당 2개가 바람직하다. 성분 A는 중합성 관능기를 분자쇄의 어느 위치에든 가질 수 있지만, 특히 분자쇄의 양쪽 말단에 중합성 관능기를 갖는 구조가 바람직하다.

성분 A의 중합성 관능기로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하고, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등이다. 이들 중에서도 높은 중합성을 갖는 점에서 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다. 2개 이상의 중합성 관능기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴로일이라는 단어는 메타크릴로일 및 아크릴로일 모두를 나타내는 것으로, (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트 등의 단어도 마찬가지이다.

성분 A로서는, 하기 화학식 (A1)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

식 (A1) 중, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 중합성 관능기를 나타낸다. R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 및 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기에서 선택된 치환기를 나타낸다. L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 1500의 정수를 나타낸다. 단, a와 b는 동시에 0이 아니다.

X¹ 및 X²로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하고, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등이다. 이들 중에서도 높은 중합성을 갖는 점에서 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.

R¹ 내지 R⁸의 바람직한 구체예는, 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 펜타플루오로부틸기, 헵타플루오로펜틸기, 노나플루오로헥실기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기, 도데카플루오로헵틸기, 트리데카플루오로헵틸기, 도데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 헥사데카플루오로데실기, 헵타데카플루오로데실기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 테트라데카플루오로옥틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 옥타데카플루오로데실기, 및 노나데카플루오로데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다. 이들 중에서, 의료 디바이스에 양호한 기계 물성과 고산소 투과성을 제공한다는 관점에서 더욱 바람직한 것은 수소 및 메틸기이고, 가장 바람직한 것은 메틸기이다.

L¹ 및 L²로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 기가 바람직하다. 그 중에서도 화학식 (A1)의 화합물이 고순도로 얻어지기 쉬운 이점을 갖는 점에서, 하기 화학식 (LE1) 내지 (LE12)로 표시되는 기가 바람직하고, 그 중에서도 하기 화학식 (LE1), (LE3), (LE9) 및 (LE11)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (LE1) 및 (LE3)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 하기 화학식 (LE1)로 표시되는 기가 가장 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (LE1) 내지 (LE12)는 좌측이 중합성 관능기 X¹ 또는 X²에 결합하는 말단, 우측이 규소 원자에 결합하는 말단으로서 그려져 있다.

화학식 (A1) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 1500의 정수를 나타낸다. 단, a와 b는 동시에 0이 아니다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 1500의 범위가 바람직하다. a와 b의 합계치 (a+b)는 80 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 100 내지 1400이 보다 바람직하고, 120 내지 950이 보다 바람직하고, 130 내지 700이 더욱 바람직하다.

R¹ 내지 R⁸이 전부 메틸기인 경우, b=0이고, a는 80 내지 1500이 바람직하고, 100 내지 1400이 보다 바람직하고, 120 내지 950이 보다 바람직하고, 130 내지 700이 더욱 바람직하다. 이 경우, a의 값은 성분 A의 폴리실록산 화합물의 분자량에 따라서 결정된다.

본 발명의 성분 A는 1 종류만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

성분 A와 공중합시키는 다른 화합물로서는, 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체인 성분 B가 바람직하다. 성분 B는 플루오로알킬기에서 기인하는 임계 표면 장력의 저하에 의해 발수 발유성의 성질을 갖고, 이에 따라 의료 디바이스 표면이 체액(안용 렌즈의 경우에는 눈물액) 중의 단백질이나 지질 등의 성분에 의해서 오염되는 것을 억제하는 효과가 있다. 또한, 성분 B는 유연하고 착용감이 우수하고, 게다가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 의료 디바이스를 제공하는 효과가 있다. 성분 B의 플루오로알킬기의 바람직한 구체예는, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 펜타플루오로부틸기, 헵타플루오로펜틸기, 노나플루오로헥실기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기, 도데카플루오로헵틸기, 트리데카플루오로헵틸기, 도데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 헥사데카플루오로데실기, 헵타데카플루오로데실기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 테트라데카플루오로옥틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 옥타데카플루오로데실기 및 노나데카플루오로데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 2 내지 8의 플루오로알킬기, 예를 들면 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 옥타플루오로펜틸기 및 도데카플루오로옥틸기이고, 가장 바람직하게는 트리플루오로에틸기이다.

성분 B의 중합성 관능기로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하고, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등인데, 이들 중에서도 높은 중합성을 갖는 점에서 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.

유연하고 착용감이 우수하며, 게다가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 의료 디바이스가 얻어지는 효과가 큰 점에서, 성분 B로서 가장 바람직한 것은 (메트)아크릴산플루오로알킬에스테르이다. 이러한 (메트)아크릴산플루오로알킬에스테르의 구체예로서는, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 노나플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 도데카플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 도데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 및 트리데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 도데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 가장 바람직하게는 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트이다.

본 발명의 B 성분은 1 종류만 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

공중합체 중에서의 성분 B의 바람직한 함유량은, 성분 A 100질량부에 대하여 10 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 400질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 200질량부이다. 성분 B의 사용량이 너무 적은 경우에는, 기재에 백탁이 생기거나, 내절곡성 등의 기계 물성이 불충분하게 된다거나 하는 경향이 있다.

또한, 기재에 이용하는 공중합체로서는, 성분 A 및 성분 B 외에도, 성분 A 및 성분 B와는 상이한 성분(이하 성분 C)을 더 공중합시킨 것을 이용할 수도 있다.

성분 C로서는, 공중합체의 유리 전이점을 실온 또는 0℃ 이하로 낮추는 것이 좋다. 이들은 응집 에너지를 저하시키기 때문에, 공중합체에 고무 탄성과 유연성을 제공하는 효과가 있다.

성분 C의 중합성 관능기로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하고, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등인데, 이들 중에서도 높은 중합성을 갖는 점에서 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.

성분 C으로서, 유연성이나 내절곡성 등의 기계적 특성의 개선을 위해 바람직한 예는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 그 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 n-스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트이다. 이들 중에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 더욱 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 너무 크면 얻어지는 의료 디바이스의 투명성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또한, 기계적 성질, 표면 습윤성, 의료 디바이스의 치수 안정성 등을 향상시키기 위해서는, 필요에 따라 이하에 설명하는 단량체를 공중합시킬 수 있다.

기계적 성질을 향상시키기 위한 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

표면 습윤성을 향상시키기 위한 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 아미드기를 함유하는 단량체가 바람직하다.

의료 디바이스의 치수 안정성을 향상시키기 위한 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 아크릴메타크릴레이트 및 이들 메타크릴레이트류에 대응하는 아크릴레이트류, 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

성분 C는 1 종류만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

성분 C의 바람직한 사용량은, 성분 A 100질량부에 대하여 0.001 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 300질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 200질량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 30질량부이다. 성분 C의 사용량이 너무 적은 경우에는 성분 C에 기대하는 효과가 얻어지기 어렵게 된다. 성분 C의 사용량이 너무 많은 경우에는 얻어지는 의료 디바이스에 백탁이 생기거나 내절곡성 등의 기계 물성이 불충분하게 되거나 하는 경향이 있다.

또한, 기재에 이용하는 공중합체로서, 성분 A 외에도, 성분 M을 더 공중합시킨 것을 이용할 수도 있다. 성분 M은 「1분자당 1개의 중합성 관능기, 및 실록사닐기를 갖는 단관능 단량체」이다. 본 명세서에서 실록사닐기란, Si-O-Si 결합을 갖는 기를 의미한다.

성분 M의 실록사닐기는 직쇄상인 것이 바람직하다. 실록사닐기가 직쇄상이면, 얻어지는 의료 디바이스의 형상 회복성이 향상된다. 여기서 직쇄상이란, 중합성기를 갖는 기와 결합한 규소 원자를 기점으로 하는, 하나의 선형으로 이어지는 Si-(O-Si)_n-1-O-Si 결합으로 표시되는 구조를 가리킨다(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다). 얻어지는 의료 디바이스가 충분한 형상 회복성을 얻기 위해서 n은 3 이상의 정수가 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 6 이상이 가장 바람직하다. 또한, 「실록사닐기가 직쇄상이다」란, 실록사닐기가 상기 직쇄상 구조를 가지며, 직쇄상 구조의 조건을 만족시키지 않는 Si-O-Si 결합을 갖지 않는 것을 의미한다.

성분 M의 수 평균 분자량은, 300 내지 120000인 것이 바람직하다. 성분 M의 수 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 유연(저탄성률)하고 착용감이 우수하며, 게다가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 기재가 얻어진다. 성분 M의 수 평균 분자량은 내절곡성 등의 기계 물성이 보다 우수하며, 형상 회복성이 우수한 기재가 얻어지는 점에서, 500 이상이 보다 바람직하다. 성분 M의 수 평균 분자량은 1000 내지 25000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 15000의 범위에 있는 것이 한층 더 바람직하다. 성분 M의 수 평균 분자량이 너무 작은 경우에는 내절곡성이나 형상 회복성 등의 기계 물성이 낮아지는 경향이 있고, 특히 500 미만이면 내절곡성 및 형상 회복성이 낮아지는 경우가 있다. 성분 M의 수 평균 분자량이 너무 큰 경우에는, 유연성이나 투명성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

성분 M의 중합성 관능기로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하고, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등이다. 이들 중에서도 높은 중합성을 갖는 점에서 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.

성분 M으로서는, 하기 화학식 (ML1)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

식 중, X³은 중합성 관능기를 나타낸다. R¹¹ 내지 R¹⁹는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 및 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기에서 선택된 치환기를 나타낸다. L³은 2가의 기를 나타낸다. c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 700의 정수를 나타낸다. 단, c와 d는 동시에 0이 아니다.

X³으로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하고, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등이다. 이들 중에서도 높은 중합성을 갖는 점에서 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.

또한, 성분 M의 중합성 관능기는 양호한 기계 물성의 의료 디바이스가 얻어지기 쉬운 점에서, 성분 A의 중합성 관능기와 공중합 가능한 것이 보다 바람직하다. 성분 M과 성분 A가 균일하게 공중합됨으로써 양호한 표면 특성을 갖는 의료 디바이스가 얻어지기 쉽다. 성분 M의 중합성 관능기는 성분 A의 중합성 관능기와 동일한 것이 더욱 바람직하다.

R¹¹ 내지 R¹⁹의 바람직한 구체예는, 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 펜타플루오로부틸기, 헵타플루오로펜틸기, 노나플루오로헥실기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기, 도데카플루오로헵틸기, 트리데카플루오로헵틸기, 도데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 헥사데카플루오로데실기, 헵타데카플루오로데실기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 테트라데카플루오로옥틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 옥타데카플루오로데실기 및 노나데카플루오로데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다. 이들 중에서, 의료 디바이스에 양호한 기계 물성과 고산소 투과성을 제공한다는 관점에서 더욱 바람직한 것은 수소 및 메틸기이고, 가장 바람직한 것은 메틸기이다.

L³으로서는 탄소수 1 내지 20의 2가의 기가 바람직하다. 그 중에서도 화학식 (ML1)의 화합물이 고순도로 얻어지기 쉬운 이점을 갖는 점에서, 하기 화학식 (LE1) 내지 (LE12)로 표시되는 기가 바람직하고, 그 중에서도 하기 화학식 (LE1), (LE3), (LE9) 및 (LE11)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (LE1) 및 (LE3)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 하기 화학식 (LE1)로 표시되는 기가 가장 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (LE1) 내지 (LE12)는 좌측이 중합성 관능기 X³에 결합하는 말단, 우측이 규소 원자에 결합하는 말단으로서 그려져 있다.

화학식 (ML1) 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 700의 정수를 나타낸다. 단, c와 d는 동시에 0이 아니다. c와 d의 합계치 (c+d)는 3 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 10 내지 500이 보다 바람직하고, 30 내지 300이 보다 바람직하고, 50 내지 200이 더욱 바람직하다.

R¹¹ 내지 R¹⁸이 전부 메틸기인 경우, d=0이고, c는 3 내지 700이 바람직하고, 10 내지 500이 보다 바람직하고, 30 내지 300이 보다 바람직하고, 50 내지 200이 더욱 바람직하다. 이 경우, c의 값은 성분 M의 분자량에 따라서 결정된다.

본 발명의 의료 디바이스의 기재에 있어서, 성분 M은 1 종류만 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명의 의료 디바이스의 기재가 적당한 양의 성분 M을 함유함으로써, 가교 밀도가 감소하여 중합체의 자유도가 커져 적절히 부드러운 저탄성률의 기재를 실현할 수 있다. 이에 반해, 성분 M의 함유량이 너무 적으면 가교 밀도가 높아져서, 기재가 딱딱하게 된다. 또한, 성분 M의 함유량이 너무 많으면 기재가 너무 부드럽게 되어 찢어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 의료 디바이스의 기재에 있어서, 성분 M과 성분 A의 질량비는 성분 A 100질량부에 대하여 성분 M이 5 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 7 내지 150질량부, 가장 바람직하게는 10 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 성분 M의 함유량이 성분 A 100질량부에 대하여 5질량부를 하회하면, 가교 밀도가 높아져서 기재가 딱딱해진다. 또한, 성분 M의 함유량이 성분 A 100질량부에 대하여 200질량부를 초과하면, 너무 부드럽게 되어 찢어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 의료 디바이스는 자외선 흡수제, 색소, 착색제, 습윤제, 슬립제, 의약 및 영양 보조 성분, 상용화 성분, 항균 성분, 이형제 등의 성분을 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기한 성분은 모두 비반응성 형태 또는 공중합 형태로 함유될 수 있다.

자외선 흡수제를 포함하는 경우, 의료 디바이스를 사용하는 환자의 체조직(안용 렌즈의 경우에는 눈)을 유해 자외선으로부터 보호할 수 있다. 또한, 착색제를 포함하는 경우, 의료 디바이스가 착색되어 식별이 용이해져서 취급시의 편리성이 향상된다.

상기한 성분은 모두 비반응성 형태 또는 공중합 형태로 함유될 수 있다. 상기 성분을 공중합시킨 경우, 즉 중합성기를 갖는 자외선 흡수제, 중합성기를 갖는 착색제 등을 사용한 경우에는, 상기 성분이 기재에 공중합되어 고정화되기 때문에 용출의 가능성이 작아지므로 바람직하다.

기재는 자외선 흡수제 및 착색제에서 선택되는 성분, 및 이들 이외의 2종 이상의 성분 C(이하, 성분 Ck)를 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 성분 Ck로서는, 탄소수 1 내지 10의 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 적어도 1 종류, 상기 표면 습윤성을 향상시키기 위한 단량체에서 적어도 1 종류가 선택되는 것이 바람직하다. 성분 Ck를 2종 이상 사용함으로써, 자외선 흡수제나 착색제와의 친화성이 증가하여 투명한 기재를 얻는 것이 용이하게 된다.

자외선 흡수제를 이용하는 경우, 그의 바람직한 사용량은 성분 A 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다. 착색제를 이용하는 경우, 그의 바람직한 사용량은, 성분 A 100질량부에 대하여 0.00001 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1질량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.5질량부이다. 자외선 흡수제나 착색제의 함유량이 너무 적은 경우에는, 자외선 흡수 효과나 착색 효과가 얻기 어려워진다. 반대로, 너무 많은 경우에는 이들 성분을 기재 중에 용해시키는 것이 어려워진다. 성분 Ck의 바람직한 사용량은 각각 성분 A 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 50질량부이다. 성분 Ck의 사용량이 너무 적은 경우에는, 자외선 흡수제나 착색제와의 친화성이 부족하여 투명한 기재를 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다. 성분 Ck의 사용량이 너무 많은 경우에도 얻어지는 의료 디바이스에 백탁이 생기거나 내절곡성 등의 기계 물성이 불충분하게 되거나 하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 의료 디바이스의 기재는 가교도가 2.0 내지 18.3의 범위인 것이 바람직하다. 가교도는 하기 수학식 (Q1)로 표시된다.

<수학식 (Q1)>

상기 수학식 (Q1)에서, Qn은 1분자당 n개의 중합성기를 갖는 단량체의 합계 밀리몰량, Wn은 1분자당 n개의 중합성기를 갖는 단량체의 합계 질량(kg)을 나타낸다. 또한, 단량체의 분자량이 분포를 갖는 경우에는, 수 평균 분자량을 이용하여 밀리몰량을 계산하는 것으로 한다.

본 발명의 기재의 가교도가 2.0보다 작아지면 너무 부드러워 취급이 어렵게 되고, 18.3보다 커지면 너무 딱딱해서 착용감이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 가교도의 보다 바람직한 범위는 3.5 내지 16.0이고, 더욱 바람직한 범위는 8.0 내지 15.0이고, 가장 바람직한 범위는 9.0 내지 14.0이다.

의료 디바이스의 기재를 제조하는 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일단 둥근 막대나 판상의 중합체를 얻고, 이것을 절삭 가공 등에 의해서 원하는 형상으로 가공하는 방법, 몰드 중합법, 및 스핀캐스팅 중합법 등을 사용할 수 있다. 의료 디바이스를 절삭 가공으로 얻는 경우에는, 저온에서의 냉동 절삭이 바람직하다.

일례로서, 성분 A를 포함하는 원료 조성물을 몰드 중합법에 의해 중합하여 안용 렌즈를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 우선, 일정한 형상을 갖는 2장의 몰드 부재 사이의 공극에 원료 조성물을 충전시킨다. 몰드 부재의 재료로서는, 수지, 유리, 세라믹, 금속 등을 들 수 있다. 광 중합을 행하는 경우에는 광학적으로 투명한 소재가 바람직하기 때문에, 수지 또는 유리가 바람직하게 사용된다. 몰드 부재의 형상이나 원료 조성물의 성상(性狀)에 따라서는, 안용 렌즈에 일정한 두께를 부여하며 공극에 충전시킨 원료 조성물의 액 누설을 방지하기 위해서, 개스킷을 이용할 수도 있다. 공극에 원료 조성물을 충전시킨 몰드는, 계속해서 자외선, 가시광선 또는 이들의 조합 등의 활성 광선이 조사되거나, 또는 오븐이나 액조 중 등에서 가열됨으로써 충전시킨 원료 조성물을 중합한다. 2가지의 중합 방법을 병용하는 방법도 있을 수 있다. 즉, 광 중합의 후에 가열 중합하거나, 또는 가열 중합 후에 광 중합할 수도 있다. 광 중합의 구체적 양태는, 예를 들면 수은 램프나 자외선 램프(예를 들면 FL15BL, 도시바)의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 단시간(통상은 1시간 이하) 조사한다. 열 중합을 행하는 경우에는, 조성물을 실온 부근에서 서서히 승온시켜 수시간 내지 수십 시간에 걸쳐서 60℃ 내지 200℃의 온도까지 높여 가는 조건이, 안용 렌즈의 광학적인 균일성 및 품위를 유지하며 재현성을 높이기 때문에 바람직하다.

중합에 있어서는, 중합하기 쉽게 하기 위해서 과산화물이나 아조 화합물로 대표되는 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열 중합을 행하는 경우에는, 원하는 반응 온도에서 최적의 분해 특성을 갖는 것이 선택된다. 일반적으로는, 10시간 반감기 온도가 40 내지 120℃인 아조계 개시제 및 과산화물계 개시제가 바람직하다. 광 중합을 행하는 경우의 광 개시제로서는 카르보닐 화합물, 과산화물, 아조 화합물, 황 화합물, 할로겐 화합물 및 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 혼합하여 이용된다. 중합 개시제의 양은 중합 혼합물에 대하여 최대 5질량%까지가 바람직하다.

중합할 때에는 중합 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 유기계, 무기계의 각종 용매가 적용 가능하다. 용매의 예로서는, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 노르말부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, t-아밀알코올, 테트라히드로리날로올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 락트산에틸 및 벤조산메틸 등의 에스테르계 용매; 노르말헥산, 노르말헵탄 및 노르말옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 및 석유계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명의 의료 디바이스는 기재 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층(이하, 코팅층이라고 함)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 코팅층을 가짐으로써, 렌즈의 표면에 양호한 습윤성과 이활성이 부여되어 우수한 착용감을 제공할 수 있다.

발명자들은 본 발명의 의료 디바이스가 저함수성이면서도 연질임에도 불구하고, 또한 기재가 중성이어도, 표면에 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 의료 디바이스 표면에 충분한 습윤성, 이활성 및 방오성을 부여하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명의 의료 디바이스는 종래의 의료 디바이스에 있어서 문제로 되어 있던, 착용시에 각막에 들러붙는 현상(체표면 또는 체내 표면과의 접촉시에 표면에 들러붙는 현상)을 대폭 감소 내지 회피할 수 있다.

코팅층은 기재와의 사이에 공유 결합을 가질 필요는 없다. 간편한 공정으로 제조가 가능해지기 때문에, 코팅층은 기재와의 사이에 공유 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 코팅층은 기재와의 사이에 공유 결합을 갖지 않아도, 실용적인 내구성을 갖는다.

코팅층은 하기에 상세히 설명하는 산성 중합체 용액(「용액」은 수용액을 의미함) 및 염기성 중합체 용액(「용액」은 수용액을 의미함)으로 기재 표면을 처리함으로써 형성한다. 여기서 수용액이란, 물을 주된 성분으로 하는 용액을 의미한다.

코팅층은 1종 이상의 산성 중합체 및 1종 이상의 염기성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 산성 중합체 또는 2종 이상의 염기성 중합체를 이용하면, 의료 디바이스 표면에 이활성나 방오성 등의 성질을 발현시키기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 특히 2종 이상의 산성 중합체와 1종 이상의 염기성 중합체를 사용한 경우에 그 경향이 강해지기 때문에 더욱 바람직하다.

여기서 1종의 중합체란, 하나의 합성 반응에 의해 제조된 중합체군을 의미한다. 또한, 구성하는 단량체종이 동일하더라도, 배합비를 바꿔 합성한 중합체는 1종이 아니다.

코팅층은 1종 이상의 산성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 이상, 및 1종 이상의 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 이상 행함으로써 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 코팅층은 1종 이상의 산성 중합체 용액에 의한 처리 및 1종 이상의 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 바람직하게는 각각 1 내지 5회, 보다 바람직하게는 각각 1 내지 3회, 더욱 바람직하게는 각각 1 내지 2회 행함으로써 기재의 표면에 형성된다. 산성 중합체 용액에 의한 처리의 횟수와 염기성 중합체 용액에 의한 처리의 횟수는 상이할 수도 있다.

발명자들은 본 발명의 의료 디바이스에 있어서, 1종 이상의 산성 중합체 용액에 의한 처리 및 1종 이상의 염기성 중합체 용액에 의한 처리가 합계 2회 또는 3회라는 매우 적은 횟수로 우수한 습윤성이나 이활성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 제조 공정의 단축화라는 관점에서 공업적으로 매우 중요한 의미를 갖는다. 그러한 의미에서, 본 발명의 의료 디바이스에 있어서 코팅층을 형성하는 산성 중합체 용액 처리 및 염기성 중합체 용액 처리에 의한 합계의 처리 횟수는 2회 또는 3회가 바람직하다.

코팅층은 1종 이상의 산성 중합체 용액에 의한 처리를 2회 및 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 행하는 것이 바람직하고, 2종의 산성 중합체 용액에 의해 2회(각 1회), 염기성 중합체 용액에 의한 처리를 1회 행하는 것이 바람직하다.

또한, 발명자들은 코팅층이 산성 중합체 및 염기성 중합체 중 어느 한쪽만을 포함하는 것만으로는, 습윤성이나 이활성의 발현이 거의 보이지 않는 것도 확인하고 있다.

염기성 중합체로서는, 염기성을 갖는 복수개의 기를 중합체쇄를 따라서 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 염기성을 갖는 기로서는 아미노기 및 그의 염이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 염기성 중합체의 바람직한 예는, 폴리(알릴아민), 폴리(비닐아민), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐벤질트리메틸아민), 폴리아닐린, 폴리(아미노스티렌), 폴리(N,N-디알킬아미노에틸메타크릴레이트) 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리(N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드) 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 중합체 및 이들 염 등이다. 이상은 단독 중합체의 예인데, 이들의 공중합체(즉, 상기 염기성 중합체를 구성하는 염기성 단량체끼리의 공중합체, 또는 염기성 단량체와 다른 단량체의 공중합체)도 바람직하게 사용할 수 있다.

염기성 중합체가 공중합체인 경우, 이 공중합체를 구성하는 염기성 단량체로서는 중합성이 높다는 점에서 알릴기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 가장 바람직하다. 상기 공중합체를 구성하는 염기성 단량체로서 바람직한 것을 예시하면, 알릴아민, 비닐아민(전구체로서 N-비닐카르복실산아미드), 비닐벤질트리메틸아민, 아미노기 함유 스티렌, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 염이다. 이들 중에서도 중합성이 높다는 점에서 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 염이 보다 바람직하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 및 이들의 염이 가장 바람직하다.

염기성 중합체는 제4급 암모늄 구조를 갖는 중합체일 수도 있다. 제4급 암모늄 구조를 갖는 중합체 화합물은, 의료 디바이스의 코팅에 사용되면 의료 디바이스에 항미생물성을 부여할 수 있다.

산성 중합체로서는, 산성을 갖는 복수개의 기를 중합체쇄를 따라서 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 산성을 갖는 기로서는, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염이 바람직하고, 카르복실기 및 그의 염이 가장 바람직하다. 예를 들면, 이러한 산성 중합체의 바람직한 예는, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(비닐벤조산), 폴리(티오펜-3-아세트산), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리비닐술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 및 이들의 염 등이다. 이상은 단독 중합체의 예인데, 이들의 공중합체(즉, 상기 산성 중합체를 구성하는 산성 단량체끼리의 공중합체, 또는 산성 단량체와 다른 단량체의 공중합체)도 바람직하게 사용할 수 있다.

산성 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체를 구성하는 산성 단량체로서는, 중합성이 높다는 점에서 알릴기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 가장 바람직하다. 상기 공중합체를 구성하는 산성 단량체로서 바람직한 것을 예시하면, (메트)아크릴산, 비닐벤조산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 및 이들의 염이다. 이들 중에서, (메트)아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 및 이들의 염이 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 (메트)아크릴산, 및 그의 염이다.

염기성 중합체 및 산성 중합체 중의 적어도 1종이 아미드기 및 수산기에서 선택된 기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 염기성 중합체 및/또는 산성 중합체가 아미드 결합을 갖는 경우, 습윤성뿐만 아니라 이활성이 있는 표면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 염기성 중합체 및/또는 산성 중합체가 수산기를 갖는 경우, 습윤성뿐만 아니라 눈물액에 대한 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 산성 중합체 및 염기성 중합체 중의 2종 이상이 수산기 및 아미드기에서 선택된 기를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 즉, 의료 디바이스가 수산기를 갖는 산성 중합체, 수산기를 갖는 염기성 중합체, 아미드기를 갖는 산성 중합체 및 아미드기를 갖는 염기성 중합체에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이활성이 있는 표면이 형성되는 효과, 또는 눈물액에 대한 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있는 효과를 보다 현저하게 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한 코팅층이, 수산기를 갖는 산성 중합체 및 수산기를 갖는 염기성 중합체에서 선택된 적어도 1종, 및 아미드기를 갖는 산성 중합체 및 아미드기를 갖는 염기성 중합체에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 이활성이 있는 표면이 형성되는 효과, 및 눈물액에 대한 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있는 효과 모두를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.

아미드기를 갖는 염기성 중합체의 예로서는, 아미노기를 갖는 폴리아미드류, 부분 가수분해 키토산, 염기성 단량체와 아미드기를 갖는 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.

아미드기를 갖는 산성 중합체의 예로서는, 카르복실기를 갖는 폴리아미드류, 산성 단량체와 아미드기를 갖는 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 염기성 중합체의 예로서는, 키틴 등의 아미노 다당류, 염기성 단량체와 수산기를 갖는 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 산성 중합체의 예로서는, 히알루론산, 콘드로이틴황산, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시프로필셀룰로오스 등의 산성기를 갖는 다당류, 산성 단량체와 아미드기를 갖는 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.

아미드기를 갖는 단량체로서는, 중합의 용이성 면에서 (메트)아크릴아미드기를 갖는 단량체 및 N-비닐카르복실산아미드(환상인 것을 포함함)가 바람직하다. 이러한 단량체의 바람직한 예로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 이활성의 점에서 바람직한 것은 N-비닐피롤리돈 및 N,N-디메틸아크릴아미드이고, N,N-디메틸아크릴아미드가 가장 바람직하다.

수산기를 갖는 단량체의 바람직한 예로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, 히드록시스티렌, 비닐알코올(전구체로서 카르복실산비닐에스테르)을 들 수 있다. 수산기를 갖는 단량체로서는, 중합이 용이성 면에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 이들 중에서, 눈물액에 대한 방오성의 점에서 바람직한 것은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트이고, 그 중에서도 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.

염기성 단량체와 아미드기를 갖는 단량체의 공중합체로서 바람직한 구체예는, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/N-비닐피롤리돈 공중합체, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/N-비닐피롤리돈 공중합체, 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다. 가장 바람직하게는 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다.

산성 단량체와 아미드기를 갖는 단량체의 공중합체로서 바람직한 구체예는, (메트)아크릴산/N-비닐피롤리돈 공중합체, (메트)아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/N-비닐피롤리돈 공중합체, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다.

염기성 단량체와 수산기를 갖는 단량체의 공중합체로서 바람직한 구체예는, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/글리세롤(메트)아크릴레이트 공중합체, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/글리세롤(메트)아크릴레이트 공중합체이다. 가장 바람직하게는 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체이다.

산성 단량체와 아미드기를 갖는 단량체의 공중합체로서 바람직한 구체예는, (메트)아크릴산/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세롤(메트)아크릴레이트 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/글리세롤(메트)아크릴레이트 공중합체이다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴산/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체이다.

상기 염기성 단량체 또는 산성 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 이용하는 경우, 그 공중합 비율은 [염기성 단량체 또는 산성 단량체의 질량]/[다른 단량체의 질량]이 1/99 내지 99/1인 것이 바람직하고, 2/98 내지 90/10이 보다 바람직하고, 10/90 내지 80/20이 더욱 바람직하다. 공중합 비율이 이 범위에 있는 경우에, 이활성이나 눈물액에 대한 방오성 등의 기능을 발현하기 쉬워진다.

코팅층의 다양한 특성, 예를 들면 두께를 변경하기 위해서 산성 중합체 및 염기성 중합체의 분자량을 변경할 수 있다. 구체적으로는, 분자량을 늘리면 일반적으로 코팅층의 두께는 늘어난다. 그러나, 분자량이 너무 큰 경우 점도 증대에 의해 취급상의 어려움이 증가할 가능성이 있다. 그 때문에, 본 발명에서 사용되는 산성 중합체 및 염기성 중합체는 2000 내지 150000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 분자량 5000 내지 100000이고, 더욱 바람직하게는 75000 내지 100000이다. 산성 중합체 및 염기성 중합체의 분자량은 겔 침투 크로마토그래피법(수계 용매)으로 측정되는 폴리에틸렌글리콜 환산의 질량 평균 분자량이다.

코팅층의 도포는, 예를 들면 WO 99/35520, WO 01/57118 또는 미국 특허 공보 제2001-0045676호에 기재되어 있는 바와 같은 다수의 방법으로 달성할 수 있다.

본 발명의 의료 디바이스는 기재 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층(이하, 코팅층이라고 함)이 형성되어 있는데, 상기 층 내의 적어도 일부가 가교되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 의료 디바이스에서는, 상기 기재와 상기 층 사이에서 적어도 일부가 가교되어 있을 수도 있다. 여기서 가교란, 중합체끼리 자신의 관능기 또는 가교제를 이용하여 가교 구조를 만들어 결합하는 것이다.

상기 가교는, 기재에 적어도 산성 중합체 및 염기성 중합체를 부착시킨 상태에서 방사선을 조사함으로써 생기게 할 수 있다. 방사선은 각종 이온선, 전자선, 양전자선, X선, γ선, 중성자선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전자선 및 γ선이다. 가장 바람직하게는 γ선이다.

상술한 바와 같이 코팅층 내나 코팅층과 기재 사이에서 가교를 생기게 함으로써, 의료 디바이스의 표면에 양호한 습윤성과 이활성이 부여되어, 우수한 착용감을 제공할 수 있다. 한편, 방사선 조사에 의해 기재 내부에도 가교가 발생하여 의료 디바이스가 지나치게 딱딱해지는 경우가 있다. 그 경우에는 기재 중의 성분 A를 적절하게 성분 M으로 대체하여 공중합시킴으로써, 기재 내부의 과도한 가교를 억제할 수 있다.

또한, 발명자들은 습윤 상태 및 준습윤 상태에서 사용하는 것이 바람직한 디바이스(본 발명의 의료 디바이스를 포함함)에 있어서, 기재에 복수의 중합체를 비공유 결합적으로 적용하는 이른바 LbL 코팅에 이용하는 코팅액을, 기재 대신에 수정 진동자 센서(공진 주파수 9MHz, AT 컷트, 금 전극)에 대하여 적용했을 때에, 측정되는 각 중합체의 공진 주파수가 증가한다(커진다)는 특이한 현상을 발견하였다. 또한, 발명자들은 공진 주파수의 증가 폭이 큰 경우의 코팅층이, 이러한 디바이스(예를 들면 의료 디바이스)로서 양호한 표면을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 디바이스는 연질 수지 디바이스(인장 탄성률이 10MPa 이하)인 것이 바람직하다. 이러한 디바이스는 저함수성(함수율이 10질량% 이하)인 것이 바람직하다.

여기서, 수정 진동자는 전극에 교류 전압을 인가하면 압전 효과에 의해 공진 진동하는데, 전극 표면에 물질이 부착되거나 해서 질량이 증가하면 공진 주파수가 저하된다(작아진다). 이때, 전극 표면의 질량 변화는 측정되는 공진 주파수 변화와 비례한다. 이 원리를 이용하여 공진 주파수의 변화에 의해 물질의 부착, 반응 등에 의한 질량 변화를 검출하는 방법이 수정 진동자 저울 측정법(QCM)이다.

예를 들면, 상술한 수정 진동자 센서와 제1 중합체를 함유하는 제1 용액을 접촉시켜 얻어진 수정 진동자 센서에 대하여 상술한 QCM에 의해 측정한 공진 주파수를 F₁로 하고, 계속해서 이 수정 진동자 센서와 제2 중합체를 함유하는 제2 용액을 접촉시켜 얻어진 수정 진동자 센서에 대하여 측정한 공진 주파수를 F₂로 하고, 또 이 수정 진동자 센서와 제3 중합체를 함유하는 제3 용액을 접촉시켜 얻어진 수정 진동자 센서에 대하여 측정한 공진 주파수를 F₃으로 한다. 이때, 양호한 표면을 형성하고 있는 코팅층으로서, F₂에서 F₁을 뺀 값(F₂-F₁, 공진 주파수의 증가 폭) 또는 F₃에서 F₂를 뺀 값(F₃-F₂)이 1500 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4000 이상인 것이 가장 바람직하다. 제1 용액 또는 제2 용액이 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리에틸렌이민인 경우, 특히 상기한 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 최표면 부분이 표면의 특성에 큰 영향을 준다고 생각되기 때문에, 제3 중합체가 최표면인 경우 F₃-F₂가 1500 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4000 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상술한 제1 내지 제3 중합체에 한하지 않고, 제1 내지 제n 중합체를 상기 기재 상에 비공유 결합적으로 적용하는 합계 n개의 공정을 포함하는 LbL 코팅이라도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 이때 기재를, 제1 중합체를 함유하는 제1 용액과 접촉시켜, 상기 제1 중합체를 상기 기재 상에 비공유 결합적으로 적용하는 제1 공정부터, 상기 기재를 제n 중합체를 함유하는 제n 용액과 접촉시켜, 상기 제n 중합체를 상기 기재 상에 비공유 결합적으로 적용하는 제n 공정(n은 2 이상의 정수임)까지, 합계 n개의 공정을 거쳐 LbL 코팅을 기재에 적용하여 의료 디바이스를 얻는 의료 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 용액 내지 제n 용액 중 어느 하나의 제(k-1) 용액(k는 2 이상 n 이하의 정수임)을 수정 진동자 저울 측정법(QCM)용의 수정 진동자 센서에 접촉시키고, 그 후 빠르게 수정 진동자 센서를 순수로 세정한 후 건조시키고, 상기 QCM에 의해서 공진 주파수를 측정하여 측정치 F_{k -1}을 얻고, 계속해서 이 수정 진동자 센서에 제k 용액을 접촉시키고, 그 후 빠르게 수정 진동자 센서를 순수로 세정한 후 건조시키고, 상기 QCM에 의해서 공진 주파수를 측정하여 측정치 F_k를 얻었을 때, F_k에서 F_{k -1}을 뺀 값(F_k-F_{k - 1})이 1500 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4000 이상인 것이 가장 바람직하다. 후술하는 실시예에서는, (F_k-F_{k - 1})이 4000 이상 6000 이하인 경우에 특히 양호한 결과가 나타났다. 또한, 최표면 부분이 표면의 특성에 큰 영향을 준다고 생각되기 때문에, (F_n-F_{n - 1})이 1500 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4000 이상인 것이 가장 바람직하다.

F_k-F_{k -1}은 30000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

최표면 부분이 표면의 특성에 큰 영향을 준다고 생각되기 때문에, F_n에서 F_{n -1}을 뺀 값(F_n-F_{n - 1})이 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 가장 바람직하게는 4000 이상이 되는 제n 용액이 적용되는 것이 바람직하다.

LbL 코팅을 의료 디바이스에 적용하기 위한 코팅 용액의 조합으로서, 기재 상에 제1 중합체를 비공유 결합적으로 적용하기 위한, 상기 제1 중합체를 함유하는 코팅 용액을 제1 용액으로 하고, 상기 기재 상에 제k 중합체를 비공유 결합적으로 적용하기 위한, 상기 제k 중합체를 함유하는 코팅 용액을 제k 용액(k는 2 이상 n 이하의 정수이고, n은 2 이상의 정수임)으로 했을 때, 제1 용액 내지 제n 용액을 포함하는 코팅 용액의 조합에 있어서, 어느 하나의 F_k-F_{k -1}이 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 가장 바람직하게는 4000 이상이 되는 것이 바람직하다. F_k-F_{k -1}은 30000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최표면 부분이 표면의 특성에 큰 영향을 준다고 생각되기 때문에, 코팅액의 조합은 F_n-F_{n -1}이 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 가장 바람직하게는 4000 이상이 되는 제(n-1) 용액 및 제n 용액이 적용되는 것이 바람직하다. 코팅액은, 상술한 바와 같은 산성 중합체 또는 염기성 중합체의 용액, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 코팅층은, 상술한 바와 같은 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 그 중합체를 함유하는 용액의 중합체 함유 농도가 높은 것이 바람직하다.

또한, 수정 진동자 센서에 LbL 코팅을 적용했을 때에 공진 주파수가 크게 증가하는 것이, 기재에 양호한 표면을 형성하는 지표가 되는 것의 메카니즘이 반드시 명확하지는 않지만, 수정 진동자 센서에 LbL 코팅을 적용했을 때에 공진 주파수가 크게 증가하는 것이 기재에 양호한 표면을 형성하는 지표가 되는 것은, 후술하는 실시예에서도 명확하듯이 검증된 사실이다.

다음으로, 본 발명의 의료 디바이스의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 의료 디바이스는 성형체(기재)의 표면에, 산성 중합체 용액과 염기성 중합체 용액을 각각 1 내지 5회, 보다 바람직하게는 각각 1 내지 3회, 더욱 바람직하게는 각각 1 내지 2회 도포하여 코팅층을 형성함으로써 얻어진다. 산성 중합체 용액의 도포 공정과 염기성 중합체 용액의 도포 공정의 횟수는 상이할 수도 있다.

발명자들은 본 발명의 의료 디바이스의 제조 방법에 있어서, 1종 이상의 산성 중합체 용액의 도포 공정 및 1종 이상의 염기성 중합체 용액의 도포 공정이 합계 2회 또는 3회라는 매우 적은 횟수로, 우수한 습윤성이나 이활성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 제조 공정의 단축화라는 관점에서 공업적으로 매우 중요한 의미를 갖는다. 그러한 의미에서, 산성 중합체 용액의 도포 공정 및 염기성 중합체 용액의 도포 공정의 합계는 2회 또는 3회가 바람직하고, 2회가 가장 바람직하다.

또한, 발명자들은 본 발명의 의료 디바이스에 있어서, 산성 중합체 용액의 도포 공정 또는 염기성 용액의 도포 공정 중 어느 한쪽만을 1회 실시하는 것만으로는, 습윤성이나 이활성의 발현이 거의 보이지 않는 것도 확인하고 있다.

습윤성, 이활성, 및 제조 공정 단축의 관점에서, 코팅 용액의 도포는 하기의 구성 1 내지 4에서 선택된 어느 하나의 구성으로 실시되는 것이 바람직하다. 하기의 표기는 성형체 표면에 좌측에서부터 순서대로 각 도포 공정이 실시되는 것을 나타내고 있다.

구성 1: 염기성 중합체 용액의 도포/산성 중합체 용액의 도포

구성 2: 산성 중합체 용액의 도포/염기성 중합체 용액의 도포

구성 3: 염기성 중합체 용액의 도포/산성 중합체 용액의 도포/염기성 중합체 용액의 도포

구성 4: 산성 중합체 용액의 도포/염기성 중합체 용액의 도포/산성 중합체 용액의 도포

이들 구성 중에서도, 구성 4가 얻어지는 의료 디바이스가 특히 우수한 습윤성을 나타내기 때문에 보다 바람직하다.

상기 구성 1 내지 구성 4에서, 각 도포 공정에서 사용하는 산성 중합체 및 염기성 중합체 중의 적어도 1종은 수산기 및 아미드기에서 선택된 기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 산성 중합체 및 염기성 중합체 중의 적어도 1종이, 수산기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 산성 중합체 및 염기성 중합체 중의 적어도 2종은 수산기 및 아미드기에서 선택된 기를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 구성 1 내지 구성 4에서, 1종 이상의 염기성 중합체 용액 및/또는 1종 이상의 산성 중합체 용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구성 4에서 최초로 도포되는 용액과 최후로 도포되는 용액에 사용하는 산성 중합체 용액은 동일 종류 및 동일 농도(또는 서로 다른 농도)의 산성 중합체 용액일 수도 있고, 또는 서로 다른 종류의 산성 중합체 용액을 사용할 수도 있다.

산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액을 도포하는 데 있어서, 기재의 표면은 미처리일 수도 처리 완료일 수도 있다. 여기서 기재의 표면이 처리 완료다라는 것은, 기재의 표면을 공지된 수법에 의해서 표면 처리 또는 표면 개질하는 것을 말한다. 표면 처리 또는 표면 개질의 바람직한 예로서는, 플라즈마 처리, 화학적 개질, 화학적 관능화 및 플라즈마 코팅 등이다.

본 발명의 의료 디바이스의 제조 방법의 바람직한 양태의 하나는 하기 공정 1 내지 공정 4를 이 순서대로 포함하는 것이다.

<공정 1>

1분자당 복수개의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물로서 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물인 성분 A, 및 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체인 성분 B를 포함하는 혼합물을 중합하여 성형체를 얻는 공정.

<공정 2>

성형체를 산성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 산성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정.

<공정 3>

성형체를 염기성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 염기성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정.

<공정 4>

성형체를 산성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 산성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정.

상기한 바와 같이, 성형체를 산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액에 순차 접촉시킴으로써, 상기 성형체 상에 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층을 형성할 수 있다. 그 후, 잉여의 중합체를 충분히 세정 제거하는 것이 바람직하다.

상기 성형체를 산성 중합체 용액 또는 염기성 중합체 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 침지법(디핑법), 브러싱법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 스퀴지법(squeegee) 등의 다양한 코팅 수법을 적용할 수 있다.

용액의 접촉을 침지법으로 행하는 경우, 침지 시간은 많은 인자에 따라서 변화시킬 수 있다. 산성 중합체 용액 또는 염기성 중합체 용액에 대한 성형체의 침지는 바람직하게는 1 내지 30분간, 보다 바람직하게는 2 내지 20분간, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 5분간 행한다.

산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액의 농도는 산성 중합체 내지 염기성 중합체의 성질, 원하는 코팅층의 두께, 및 그 밖의 다수의 인자에 따라서 변화시킬 수 있다. 바람직한 산성 중합체 또는 염기성 중합체의 농도는 0.001질량% 초과 10질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.6질량% 초과 5질량% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1질량% 초과 3질량% 미만이다.

산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액의 pH는 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5로 유지시키는 것이 바람직하다.

잉여의 산성 중합체 및 염기성 중합체의 세정 제거는 일반적으로 청정한 물 또는 유기 용매를 이용하여, 코팅 후의 성형체를 헹굼으로써 행해진다. 헹굼은 상기 성형체를 물 또는 유기 용매에 침지시키거나, 수류나 유기 용매류에 노출시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 헹굼은 하나의 공정에서 완료시켜도 되지만, 헹구는 공정을 복수회 행하는 것이 더 효율적인 것으로 관찰되었다. 2 내지 5의 공정에서 헹굼을 행하는 것이 바람직하다. 헹굼 용액에 대한 각각의 침지에는 1 내지 3분간을 소비하는 것이 바람직하다.

헹굼 용액으로서는 순수도 바람직하지만, 코팅층의 밀착을 높이기 위해서 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 그리고 더욱 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 pH로 완충된 수용액도 바람직하게 이용된다.

과잉의 헹굼 용액의 건조 또는 제거를 행하는 공정을 포함할 수도 있다. 성형체를 대기 분위기 하에 단순히 방치함으로써 성형체는 어느 정도 건조시킬 수 있지만, 완만한 공기류를 표면으로 보냄으로써 건조를 항진시키는 것이 바람직하다. 공기류의 유속은 건조시키는 재료의 강도, 및 재료의 기계적 고정(fixturing)의 함수로서 조절할 수 있다. 성형체를 완전히 건조시킬 필요는 없다. 여기서는, 성형체의 건조보다는 오히려 성형체 표면에 밀착된 용액의 액적을 제거하는 것이 중요하다. 따라서, 성형체 표면 상의 물 또는 용액의 막이 제거될 정도까지만 건조시키는 것이 좋고, 이러한 편이 공정 시간의 단축으로 이어지기 때문에 바람직하다.

산성 중합체와 염기성 중합체는 교대로 도포하는 것이 바람직하다. 교대로 도포함으로써 어느 한쪽만으로는 얻어지지 않는 우수한 습윤성이나 이활성, 나아가 우수한 착용감을 갖는 의료 디바이스를 얻을 수 있다.

코팅층은 비대칭일 수 있다. 여기서 「비대칭」이란, 의료 디바이스의 제1 면과 반대측의 제2 면에서 서로 다른 코팅층을 갖는 것을 말한다. 여기서 「서로 다른 코팅층」이란, 제1 면에 형성된 코팅층과 제2 면에 형성된 코팅층이 서로 다른 표면 특성 또는 기능성을 갖는 것을 말한다.

코팅층의 두께는, 염화나트륨 등의 하나 또는 그 이상의 염을 산성 중합체 용액 또는 염기성 중합체 용액에 가함으로써 조절할 수 있다. 바람직한 염 농도는, 0.1 내지 2.0질량%이다. 염의 농도가 상승함에 따라서, 고분자 전해질은 보다 구상의 입체 구조를 취한다. 그러나 농도가 너무 높아지면, 고분자 전해질은 성형체 표면에 침착된다고 하더라도 양호하게는 침착되지 않는다. 보다 바람직한 염 농도는 0.7 내지 1.3질량%이다.

본 발명의 의료 디바이스의 제조 방법의 다른 바람직한 양태의 하나는 하기 공정 5를 더 포함하는 것이다.

<공정 5>

상기 공정 1 내지 4를 이 순서대로 포함하는 방법으로 얻은 성형체에 방사선을 조사하는 공정.

방사선의 조사는 성형체를 코팅액에 침지시킨 상태에서 행할 수도 있고, 성형체를 코팅액으로부터 꺼내고 세정한 후에 행할 수도 있다. 또한, 성형체를 코팅액 이외의 액체에 침지시킨 상태에서 방사선의 조사를 행하는 것도 바람직하게 행해진다. 이 경우, 조사선이 보다 효율적으로 작용하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 코팅한 성형체를 침지시키기 위해서 사용하는 액체를 위한 용매는 유기계, 무기계의 각종 용매가 적용 가능하며, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, tert-아밀알코올, 3,7-디메틸-3-옥탄올 등의 각종 알코올계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 각종 방향족 탄화수소계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 케로신, 리그로인, 파라파인 등의 각종 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 각종 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸, 프탈산디옥틸, 2아세트산에틸렌글리콜 등의 각종 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 랜덤 공중합체 등의 각종 글리콜에테르계 용매이고, 이들은 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서 가장 바람직한 것은 물이다. 성형체를 수계의 액체에 침지시킨 상태에서 방사선의 조사를 행하는 경우, 수계의 액체로서는 순수 이외에 생리 식염수, 인산계의 완충액(바람직하게는 pH 7.1 내지 7.3), 붕산계의 완충액(바람직하게는 pH 7.1 내지 7.3)이 바람직하다.

성형체를 용기에 밀폐시킨 상태에서 방사선을 조사하면, 성형체의 멸균을 동시에 행할 수 있다는 이점이 있다.

방사선으로서 바람직하게는 γ선을 이용할 수 있다. 이 경우, 조사하는 γ선의 선량은 너무 적으면 성형체와 코팅층의 충분한 결합을 얻을 수 없고, 너무 많으면 성형체의 물성 저하를 초래하므로 0.1 내지 100kGy가 바람직하고, 15 내지 50kGy가 보다 바람직하고, 20 내지 40kGy가 가장 바람직하다. 이에 따라, 코팅층 내의 적어도 일부 및 코팅층과 성형체 사이의 적어도 일부가 가교되어, 코팅층의 내구성(예를 들면 마찰 세정 내구성)을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 의료 디바이스는 저함수성 소프트 콘택트렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막, 각막 인레이(inlay), 각막 온레이(onlay), 안경 렌즈 등의 안용 렌즈로서 유용하다. 그 중에서도 저함수성 소프트 콘택트렌즈에 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 의료 디바이스의 형상을 변경함으로써, 상술한 의료 디바이스로서 적용 가능하다.

이하, 본 발명에 따른 저함수성 연질 안용 디바이스의 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태는 탄성률이 100kPa 이상 2000kPa 이하이고, 함수율이 10질량% 이하이고, 인장 신도가 50% 이상 3000% 이하이며, 붕산 완충액에 대한 동적 접촉각(전진)이 80°이하인, 눈에 착용되는 저함수성 연질 안용 디바이스이며, 상기 저함수성 연질 안용 디바이스의 적어도 일부에 홍채 모양의 패턴이 형성되어 있는 저함수성 연질 안용 디바이스이다.

또한, 본 발명에 따른 저함수성 연질 안용 디바이스의 다른 실시 형태는, 저함수성 연질 기재의 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 형성된 저함수성 연질 안용 디바이스이며, 상기 저함수성 연질 안용 디바이스의 적어도 일부에 홍채 모양의 패턴이 형성되어 있는 저함수성 연질 안용 디바이스이다.

여기서 저함수성이란, 함수율이 10질량% 이하인 것을 의미한다. 또한, 연질이란 인장 탄성률이 10000kPa 이하인 것을 의미한다.

홍채 패턴의 형성 개소는 기재 표면일 수도 있고, 기재의 내부일 수도 있고, 코팅층의 내부일 수도 있다. 바꾸어 말하면, 홍채 패턴은 저함수성 연질 안용 렌즈의 외표면에 노출되지 않는 개소에 형성 가능하다.

여기서, 종래와 같은 함수성의 렌즈로서 산소 투과성이 낮은 안용 렌즈에 대하여 상술한 홍채 패턴을 적용한 경우, 홍채 패턴을 인쇄 또는 끼워 넣음으로써 한층더 산소 투과성이 낮아진다. 산소 투과성이 낮은 렌즈는 장시간 착용함으로써 눈이 충혈되고, 착용자에게 피로감을 주게 될 우려가 있다. 한편, 본 발명에 따른 저함수성 연질 안용 디바이스는 높은 산소 투과성을 갖기 때문에, 홍채 패턴을 부여한 경우라 하더라도 높은 산소 투과성을 유지하여, 착용자에게 피로감을 주지 않음은 물론 각막이 심각한 산소 부족으로 되는 것을 방지한다는 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명에 따른 저함수성 연질 안용 디바이스는 저함수성이기 때문에, 함수성의 렌즈에 비해 착용시의 렌즈의 눈 내에서의 움직임이 작은 경향이 있어, 이에 따라, 착용시의 홍채 패턴의 어긋남을 방지하여, 미장성(美粧性)이 우수한 안용 렌즈로서 사용할 수 있다. 또한, 착용시의 렌즈의 눈 내에서의 움직임이 크면, 착용자의 홍채와 홍채 패턴이 어긋나, 예를 들면 착용자가 타원 모양의 홍채를 가진 것처럼 보이거나, 홍채 패턴과 홍채 사이에서 흰자위 부분이 노출되어 미장성이 손상되거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

(실시 형태 1)

본 발명에 따른 저함수성 연질 안용 디바이스의 실시 형태의 하나인 저함수성 소프트 콘택트렌즈에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, 홍채 모양의 패턴은 눈의 홍채의 표면을 덮음으로써 홍채를 의사적으로 착색하는 것이다.

본 실시 형태 1에 관한 저함수성 연질 안용 렌즈에는 홍채를 모사한 패턴인 홍채 패턴이 형성되어 있다.

본 실시 형태 1에 관한 저함수성 연질 안용 렌즈에는, 일례로서 도 4에 도시한 바와 같은 홍채 패턴이 인쇄에 의해서 부여되어 있다. 홍채 패턴의 부여는 인쇄 이외의 방법이라도 가능하다. 바람직한 일례로서, 홍채 패턴을 갖는 필름상의 물질을 저함수성 연질 안용 렌즈의 기재 상 또는 기재 내에 부여하는 방법을 들 수 있다. 도 4에 나타내는 저함수성 연질 안용 렌즈(41)의 홍채 패턴(410)은 외주가 홍채와 동등 또는 홍채보다 큰 직경의 대략 원환상을 이루고, 중심을 향함에 따라서 광의 투과성이 높아지는 패턴이다. 홍채 패턴(410)은 눈에 렌즈를 착용했을 때에, 홍채 상에 위치하여 홍채의 적어도 일부를 덮음으로써, 홍채 부분을 의사적으로 착색한다. 따라서, 홍채 패턴(410)을 형성함으로써 렌즈 착용자의 홍채 부분의 색 또는 크기를 의사적으로 변경할 수 있어, 렌즈 착용자에게 우수한 미장성을 제공할 수 있다. 또한, 홍채 패턴(410)은 저함수성 연질 안용 렌즈(41) 자체의 의장성을 향상시킬 수 있다.

또한, 홍채 패턴(410)은 외주측의 직경이 9.0 내지 11.0mm인 것이 바람직하다. 또한, 착용자에게 양호한 시각을 제공한다는 관점에서, 홍채 패턴은 렌즈의 중심부에 광학적 투명부를 갖는 것이 바람직하다. 이 광학적 투명부는, 렌즈의 중심을 중심으로 하는 반경 1mm의 원의 내측의 전체 영역인 것이 바람직하다. 광학적 투명부는 보다 바람직하게는 콘택트렌즈의 중심을 중심으로 하는 반경 1.5mm의 원의 내측의 전체 영역이고, 더욱 바람직하게는 반경 2mm의 원의 내측의 전체 영역, 가장 바람직하게는 반경 2.5mm의 원의 내측의 전체 영역이다. 광학적 투명부는 착색되어 있을 수도 있지만, 실질적으로 무색인 것이 바람직하다.

(실시 형태 2)

본 발명에 따른 저함수성 연질 안용 디바이스의 다른 실시 형태의 하나인 저함수성 소프트 콘택트렌즈에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, 홍채 모양의 패턴은 원환상을 이루는 차광성의 패턴이며, 상기 패턴의 중심에 직경 2.0mm 이하의 광학적 동공이 형성된 것이다.

도 5는, 본 실시 형태 2에 관한 저함수성 연질 안용 렌즈의 홍채 패턴의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 5에 나타내는 저함수성 연질 안용 렌즈(42)의 홍채 패턴(420)은 원환상을 이루는 차광성의 패턴이며, 중심부에 직경 2.0mm 이하의 광학적 동공(421)(핀홀)이 형성되어 있다. 홍채 패턴(420)은 광학적 동공(421)처럼 조리개(구멍)를 설치함으로써, 원시, 근시, 난시, 노안의 구별 없이 모든 거리의 대상물을 연속적으로 명시할 수 있다. 이 때문에, 렌즈를 교환하지 않고도 선명한 상태 그대로의 대상물을 눈의 중심에서 계속 쫓아가는 것이 가능해진다.

광학적 동공(421)의 형상은 선명한 시각을 얻기 위해서는 대략 원형이 바람직하고, 진원(眞円)이 가장 바람직하다. 또한, 광학적 동공(421)의 직경은 1.0 내지 1.6mm인 것이 바람직하다. 여기서, 광학적 동공(421)의 직경이란, 광학적 동공의 둘레(원형의 경우에는 원주) 상의 임의의 2점 사이를 연결하는 선분의 길이 중 최대치이다.

또한, 홍채 패턴(420)은 외주측의 직경이 4.0 내지 9.0mm인 것이 바람직하다. 또한, 홍채 패턴의 형성 개소는 기재 표면일 수도 있고, 기재의 내부일 수도 있고, 코팅층의 내부일 수도 있다. 바꾸어 말하면, 홍채 패턴은 저함수성 연질 안용 렌즈의 외표면에 노출되지 않는 개소에 형성 가능하다.

본 발명의 다른 일 양태인 저함수성 연질 콘택트렌즈에는, 눈에 착용되는 저함수성 연질 콘택트렌즈이며, 상기 눈과의 사이의 눈물액의 교환을 촉진시키는 눈물액 교환 촉진 패턴이 형성되어 있다. 또한, 눈물액 교환 촉진 패턴은 기재에 대하여 형성된다. 그 후, 눈물액 교환 촉진 패턴이 형성된 기재에 대하여 상술한 코팅층이 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 기재에 대하여 눈물액 교환 촉진 패턴을 형성하고, 상술한 코팅층(산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층)에 의해 코팅된 저함수성 연질 콘택트렌즈는, 착용시에 각막에 대해 접촉하는 표면적을 감소시킴과 동시에, 점착성 물질(뮤신) 등을 포함하는 눈물액의 체류를 감소시킬 수 있기 때문에, 각막에 대한 고착을 보다 감소시키는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 양호한 눈물액 교환을 가능하게 함으로써 눈의 건전성을 유지하는 효과를 기대할 수 있다.

본 발명에서 눈물액 교환 촉진 패턴은 착용시의 콘택트렌즈의 후면(안구측)에서부터 전방면(안검측)으로 관통하는 구멍(이하, 관통 구멍), 홈 및 주름 구조에서 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 이들의 조합을 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 관통 구멍은 다각형, 원형 및 타원형에서 선택된 형상이 바람직하고, 원형 및 타원형에서 선택된 형상이 보다 바람직하다.

관통 구멍의 직경은 너무 작으면 눈물액 교환 촉진 효과가 작아지고, 또한 눈물액 중의 성분이 오염으로서 부착했을 때에 관통 구멍이 막힐 가능성이 있어 바람직하지 않다. 관통 구멍의 직경은 0.1mm 이상이 바람직하고, 0.2mm 이상이 보다 바람직하고, 0.5mm 이상이 더욱 바람직하고, 0.8mm 이상이 가장 바람직하다. 관통 구멍의 직경은 너무 크면 콘택트렌즈가 파손되기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 관통 구멍의 직경은 5mm 이하가 바람직하고, 4mm 이하가 보다 바람직하고, 3mm 이하가 더욱 바람직하고, 2mm 이하가 가장 바람직하다. 여기서, 관통 구멍의 직경은 관통 구멍의 둘레(예를 들면 원형의 경우에는 원주) 상의 임의의 2점 사이를 연결하는 선분의 길이 중 최대치이다.

관통 구멍의 개수는 너무 적으면 눈물액 교환 촉진 효과가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 관통 구멍의 개수는 콘택트렌즈 1장당 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 6개 이상이 더욱 바람직하고, 8개 이상이 가장 바람직하다. 관통 구멍의 개수는 너무 많으면 콘택트렌즈가 파손되기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 관통 구멍의 개수는 1000개 이하가 바람직하고, 240개 이하가 보다 바람직하고, 120개 이하가 더욱 바람직하고, 60개 이하가 가장 바람직하다.

상기 홈은 바람직하게는 성형체의 후면에 형성된다. 홈은 그의 일부가 성형체의 전방면으로 관통하고 있어도 바람직하다. 홈은 바람직하게는 콘택트렌즈의 반경 방향을 따라서 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 홈은 복수개 배치되는 것이 바람직한데, 홈끼리가 별도의 홈으로 연결된 것과 같은 구조일 수도 있다.

홈의 폭은 너무 작으면 눈물액 교환 촉진 효과가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 홈의 폭은 0.1mm 이상이 바람직하고, 0.2mm 이상이 보다 바람직하고, 0.5mm 이상이 더욱 바람직하고, 0.8mm 이상이 가장 바람직하다. 홈의 폭은 너무 크면 콘택트렌즈가 파손되기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 관통 구멍의 직경은 5mm 이하가 바람직하고, 4mm 이하가 보다 바람직하고, 3mm 이하가 더욱 바람직하고, 2mm 이하가 가장 바람직하다.

홈의 개수(셀 수 있는 경우)는 너무 적으면 눈물액 교환 촉진 효과가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 관통 구멍의 개수는 콘택트렌즈 1장당 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 6개 이상이 더욱 바람직하고, 8개 이상이 가장 바람직하다. 홈의 개수(셀 수 있는 경우)는 너무 많으면 콘택트렌즈가 파손되기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 홈의 개수는 1000개 이하가 바람직하고, 240개 이하가 보다 바람직하고, 120개 이하가 더욱 바람직하고, 60개 이하가 가장 바람직하다.

또한, 착용자에게 양호한 시각을 제공한다는 관점에서, 눈물액 교환 촉진 패턴은 저함수성 연질 콘택트렌즈의 중심부에는 형성되지 않는 것이 바람직하다. 눈물액 교환 촉진 패턴이 형성되어야 하는 영역은 바람직하게는 콘택트렌즈의 중심을 중심으로 하는 반경 1mm의 원의 외측이고, 보다 바람직하게는 동일하게 반경 2mm의 원의 외측이고, 더욱 바람직하게는 동일하게 반경 3mm의 원의 외측이다.

또한, 눈물액 교환 촉진 패턴을 각막의 촉각의 민감한 영역을 피하여 배치함으로써, 착용감이 우수한 저함수성 연질 콘택트렌즈를 얻는다는 관점에서는 동일하게 반경 3.5mm의 원의 외측이 바람직하고, 동일하게 반경 4mm의 원의 외측이 보다 바람직하고, 동일하게 반경 4.5mm의 원의 외측이 더욱 바람직하다.

예를 들면, 도 6에 나타내는 저함수성 연질 콘택트렌즈(51)의 눈물액 교환 촉진 패턴(510)은 저함수성 연질 콘택트렌즈(51)의 직경 방향의 중앙부와 가장자리 사이에 형성되는 복수개의 관통 구멍(511)이 형성되어 있다.

상술한 눈물액 교환 촉진 패턴(510)의 관통 구멍(511)을 통해 저함수성 연질 콘택트렌즈(51)와 눈 사이의 눈물액 교환을 촉진시킴으로써, 눈의 건전성을 유지할 수 있다. 또한, 눈물액 교환 촉진 패턴(510)이 형성된 저함수성 연질 콘택트렌즈(51)는 눈물액 교환을 촉진시킬 수 있기 때문에, 우수한 착용감을 얻을 수 있다.

도 7은, 본 발명의 실시 형태의 변형예 1에 관한 저함수성 연질 콘택트렌즈의 눈물액 교환 촉진 패턴의 일례의 모식도이다. 도 7에 나타내는 저함수성 연질 콘택트렌즈(52)의 눈물액 교환 촉진 패턴(520)은, 대략 타원 형상을 이루는 복수개의 관통 구멍(521)이, 이 타원의 장축 방향과 저함수성 연질 콘택트렌즈(52)의 직경 방향이 일치하도록 배열되어 형성된다.

도 8은, 본 발명의 실시 형태의 변형예 2에 관한 저함수성 연질 콘택트렌즈의 눈물액 교환 촉진 패턴의 일례의 모식도이다. 도 8에 나타내는 저함수성 연질 콘택트렌즈(53)의 눈물액 교환 촉진 패턴(530)은, 대략 직사각형을 이루는 복수개의 홈(531)이, 장축의 한쪽 단부가 저함수성 연질 콘택트렌즈(53)의 가장자리를 따름과 동시에, 장축 방향과 저함수성 연질 콘택트렌즈(3)의 직경 방향이 일치하도록 배열되어 형성된다.

또한, 상술한 도 6 내지 8에 나타내는 눈물액 교환 촉진 패턴(510 내지 530)은 기재에 대하여 형성된다. 그 후, 눈물액 교환 촉진 패턴이 형성된 기재에 대하여 상술한 코팅층이 형성된다. 또한, 기재에 형성하는 눈물액 교환 촉진 패턴은, 상술한 도 6 내지 8에 나타내는 눈물액 교환 촉진 패턴(510 내지 530)의 조합을 포함하는 것일 수도 있다.

본 양태의 저함수성 연질 콘택트렌즈의 제조 방법의 바람직한 양태의 하나(양태 P1)는 하기 공정 1 내지 공정 3을 이 순서대로 포함하는 것이다.

<공정 1>

단량체의 혼합물을 중합하여, 눈물액 교환 촉진 패턴을 갖는 렌즈 형상의 성형체를 얻는 공정.

<공정 2>

성형체를 염기성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 염기성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정.

<공정 3>

성형체를 산성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 산성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정.

상기한 바와 같이, 렌즈 형상의 성형체를 산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액에 순차 접촉시킴으로써, 상기 성형체 상에 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층을 형성할 수 있다. 그 후, 잉여의 중합체를 충분히 세정 제거하는 것이 바람직하다.

공정 1에서는, 눈물액 교환 촉진 패턴을 제공하는 형상의 몰드를 사용하여, 눈물액 교환 촉진 패턴을 갖는 렌즈 형상의 성형체를 얻는 것이 바람직하다.

본 발명의 저함수성 연질 콘택트렌즈의 제조 방법의 다른 바람직한 양태의 하나(양태 P2)는 하기 공정 1 내지 공정 4를 이 순서대로 포함하는 것이다.

<공정 1>

단량체의 혼합물을 중합하여, 렌즈 형상의 성형체를 얻는 공정.

<공정 2>

성형체에 대하여 눈물액 교환 촉진 패턴을 형성하는 공정.

<공정 3>

성형체를 염기성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 염기성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정.

<공정 4>

성형체를 산성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 산성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정.

여기서, 눈물액 교환 촉진 패턴이 관통 구멍인 경우, 양태 P2에서의 렌즈 형상의 성형체에 대하여 눈물액 교환 촉진 패턴을 형성하는 공정(공정 2)에서는, 성형체를 성형하는 수지제 몰드로부터 분리하기 전에 눈물액 교환 촉진 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 성형체가 고정된 상태에서 안정적으로 구멍(눈물액 교환 촉진 패턴)을 뚫을 수 있다. 관통 구멍의 형성 방법으로서는, 드릴, 펀치, 다이 절삭날(die cutting blade) 등으로 기계적으로 천공하는 방법, 레이저로 천공하는 방법, 및 화학 약품에 의해 천공하는 방법을 적용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다.

<붕산 완충액>

본 명세서에서 붕산 완충액이란, 일본 특허 공표 2004-517163호 공보의 실시예 1 중에 기재된 「염 용액」이다. 구체적으로는 염화나트륨 8.48g, 붕산 9.26g, 붕산나트륨(4붕산나트륨10수화물) 1.0g, 및 에틸렌디아민4아세트산 0.10g을 순수에 녹여 1000mL로 한 수용액이다.

<생리 식염수>

본 명세서에서 생리 식염수란, 염화나트륨을 순수에 녹여서 0.9질량%로 한 수용액을 말한다.

<습윤 상태>

본 명세서에서 습윤 상태란, 시료를 실온(25℃)의 순수 또는 소정의 수용액 내에 24시간 이상 침지시킨 상태를 의미한다. 습윤 상태에서의 물성치의 측정은 시료를 순수 또는 소정의 수용액으로부터 꺼낸 후, 가급적 빠르게 실시된다.

<건조 상태>

본 명세서에서 건조 상태란, 습윤 상태의 시료를 40℃에서 16시간 진공 건조시킨 상태를 의미한다. 상기 진공 건조에서의 진공도는 2hPa 이하로 한다. 건조 상태에서의 물성치의 측정은 상기 진공 건조 후 가급적 빠르게 실시된다.

<분석 방법 및 평가 방법>

(1) 분자량

GPC법에 의해, 이하의 조건으로 기재에 이용하는 각 성분 등의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정하였다.

펌프: 도소 DP-8020

검출기: 도소 RI-8010

칼럼 오븐: 시마즈 CTO-6A

오토 샘플러: 도소 AS-8010

칼럼: 도소 TSKgel GMHHR-M(내경 7.8mm×30cm, 입경 5㎛)×2개

칼럼 온도: 35℃

이동상: 클로로포름

유속: 1.0mL/분

샘플 농도: 0.4질량%

주입량: 100μL

표준 샘플: 폴리스티렌(분자량 1010 내지 109만).

(2) 투명성

붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 시료를 육안 관찰하여, 하기의 기준으로 투명성을 평가하였다.

A: 탁하지 않고 투명함

B: A와 C의 중간 정도의 백탁임

C: 백탁이 있어 반투명함

D: C와 E의 중간 정도의 백탁임

E: 백탁되어 투명성이 전혀 없음

(3) 함수율

콘택트렌즈 형상 또는 필름 형상의 시험편을 사용하였다. 시험편을 붕산 완충액에 침지시키고 실온에서 24시간 이상 두어 함수시킨 후, 표면 수분을 와이핑 클로스(닛본 세이시 크레시아 제조 "킴와이프"(등록상표))로 닦아내어 질량(Ww)을 측정하였다. 다음으로, 상기 시험편을 진공 건조기에서 40℃, 16시간 건조시키고 질량(Wd)을 측정하였다. 그 후, 다음 수학식으로 함수율을 구하였다. 얻어진 값이 1% 미만인 경우에는 「1% 미만」이라고 표기하였다.

함수율(%)=100×(Ww-Wd)/Ww

(4) 습윤성

시험편을, 실온에서 비이커 중의 붕산 완충액 내에 24시간 이상 침지시켰다. 시험편과 붕산 완충액이 들어 있는 비이커를 초음파 세정기에 걸었다(1분간). 시험편을 붕산 완충액으로부터 꺼내어, 공중에 표면(시험편이 콘택트렌즈 형상인 경우에는 직경 방향)이 수직으로 되도록 유지했을 때의 표면의 모습을 육안 관찰하여, 하기의 기준으로 판정하였다. 여기서 직경이란, 콘택트렌즈의 외연부(外緣部)가 형성하는 원의 직경이다.

A: 표면의 액막이 20초 이상 유지됨

B: 표면의 액막이 10초 이상 20초 미만에서 끊어짐

C: 표면의 액막이 5초 이상 10초 미만에서 끊어짐

D: 표면의 액막이 1초 이상 5초 미만에서 끊어짐

E: 표면의 액막이 순식간에 끊어짐(1초 미만)

(5) 동적 접촉각 측정

붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 샘플로 측정하였다. 동적 접촉각 샘플로서, 필름상으로 성형한 샘플로부터 잘라낸 5mm×10mm×0.1mm 정도 크기의 필름상의 시험편, 또는 콘택트렌즈상의 샘플로부터 잘라낸 폭 5mm의 직사각형상 시험편을 사용하여, 붕산 완충액에 대한 전진시의 동적 접촉각을 측정하였다. 측정 장치로서, 가부시끼가이샤 레스카(RHESCA) 제조 동적 습윤성 시험기 WET-6000을 사용하고, 침지 속도는 0.1mm/초, 침지 깊이는 7mm로 하였다.

(6) 인장 탄성률, 인장 신도(파단 신도)

붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 샘플을 이용하여 측정하였다. 콘택트렌즈 형상의 샘플로부터 규정의 펀칭형을 이용하여 폭(최소 부분) 5mm, 길이 14mm, 두께 0.2mm의 시험편을 잘라내었다. 상기 시험편을 이용하여, 오리엔텍사 제조의 RTG-1210형 시험기(로드셀 UR-10N-D형)를 이용해서 인장 시험을 실시하였다. 인장 속도는 100mm/분이고, 그립 사이의 거리(초기)는 5mm였다. 또한, 필름 형상의 샘플의 경우에는 5mm×20mm×0.1mm 정도 크기의 시험편을 이용하여, 마찬가지의 방법으로 측정하였다.

(7) 이활성

이활성은 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 샘플(콘택트렌즈 형상 또는 필름 형상)을 손가락으로 5회 문질렀을 때의 감응 평가로 행하였다.

A: 매우 우수한 이활성이 있음

B: A와 C의 중간 정도의 이활성이 있음

C: 중간 정도의 이활성이 있음

D: 이활성이 거의 없음(C와 E의 중간 정도)

E: 이활성이 없음

(8) 뮤신 부착

뮤신으로서 CALBIOCHEM사의 Mucin, Bovine Submaxillary Gland(카탈로그 번호 499643)를 사용하였다. 콘택트렌즈 형상의 샘플을 0.1% 농도의 뮤신 수용액에 20시간, 37℃의 조건으로 침지시킨 후, BCA(바이신코닌산) 프로테인 어세이법(bicinchoninic acid protein assay)에 의해서 샘플에 부착된 뮤신의 양을 정량하였다.

(9) 지질 부착

500ml의 비이커에 교반자(36mm)를 넣고, 팔미트산메틸 1.5g과 순수 500g을 넣었다. 수욕의 온도를 37℃로 설정하고, 상술한 비이커를 수욕의 중앙에 두고, 자기 교반 막대로 1시간 교반하였다. 회전 속도는 600rpm으로 하였다. 콘택트렌즈 형상의 샘플을 1장씩 렌즈 바스켓에 넣고, 상술한 비이커 내에 투입하고 그대로 교반하였다. 1시간 후, 교반을 멈추고, 렌즈 바스켓 내의 샘플을 40℃의 수돗물과 가정용 액체 세제(라이온 제조 "마마레몬(등록상표)")로 문질러 씻었다. 세정 후의 샘플을 붕산 완충액이 들어 있는 스크류관 내에 넣고, 빙욕에 1시간 침지시켰다. 스크류관을 빙욕에서 취출한 후에 샘플의 백탁을 육안 관찰하여, 하기의 기준으로 샘플에 대한 팔미트산메틸의 부착량을 판정하였다.

A: 백탁이 없고 투명함

B: 백탁된 부분이 약간 있음

C: 백탁된 부분이 상당 정도 있음

D: 대부분이 백탁되어 있음

E: 전체가 백탁되어 있음

(10) 인공 눈물액 침지 시험

인공 눈물액으로서, 올레산프로필에스테르 대신에 올레산을 사용하는 것 이외에는 국제 공개 제2008/127299호 공보, 32페이지, 5 내지 36행에 기재된 방법에 따라서 제조한 누양액(淚樣液; TLF) 완충액을 사용하였다. 배양용 멀티플레이트(24웰형, 재질 폴리스티렌, 방사선 멸균 완료)의 1웰 중에 인공 눈물액 2mL를 넣고, 샘플(콘택트렌즈 형상) 1장을 침지시켰다. 100rpm, 37℃에서 24시간 진탕하였다. 그 후 샘플을 꺼내고, 인산 완충염 용액(PBS; pH 약 7.2)으로 가볍게 세정한 후, 인공 눈물액 2mL를 교체해 넣은 웰 중에 샘플을 침지시켰다. 또한, 100rpm, 37℃에서 24시간 진탕한 후, PBS로 가볍게 세정하여, 육안으로 샘플의 백탁 정도를 평가함으로써 부착물량을 관찰하였다. 평가는 하기 기준으로 행하였다.

A: 백탁이 관찰되지 않았음

B: 백탁된 부분이 약간 있음(면적에서 1할 미만)

C: 백탁된 부분이 상당 정도 있음(면적에서 1할 내지 5할)

D: 대부분(면적에서 5할 내지 10할)이 백탁되어 있지만 뒤쪽이 비쳐보임

E: 전체가 짙게 백탁되어 있어, 뒤쪽이 잘 비쳐보이지 않음

(11) 착색도

붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 샘플의 착색도(청색의 농도)를 육안 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.

A: 언뜻 보아 착색이 인정됨

B: A와 C의 중간 정도의 착색도임

C: 약간 착색이 인정됨

D: C와 D의 중간 정도의 착색도임

E: 착색이 인정되지 않음

(12) 표면 마찰 계수

콘택트렌즈 형상의 샘플 또는 직경 14mm의 원형으로 절취한 필름 형상의 샘플을 이용하여 측정을 실시하였다. 측정 장치로서는, 마찰감 테스터 KES-SE(가토테크 가부시끼가이샤)를 사용하였다. 도 1은, 표면 마찰 계수를 측정하는 장치를 나타내는 모식도이다. 도 2는, 도 1에 나타내는 A 방향에서 본 측정 지그(11) 및 마찰자(20)의 주요부의 구성을 나타내는 모식도이다. 도 3은, 측정 지그(11) 및 마찰자(20)의 주요부의 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 우선, 장치(1)의 시료대(10)에 테플론(등록상표)제의 판(65mm×100mm×1.0mm, 도 3에서는 생략함)을 수평으로 두고, 그 위에 표면이 평활한 석영 유리판(10a)(55mm×90mm×1.0mm)을 수평으로 두고 고정하였다. 테플론(등록상표)제의 판과 석영 유리판은 충분히 평면성이 높은 것을 이용하였다. 여기서, 석영 유리판(10a)은 측정마다 표면을 "킴와이프"로 닦아내어 청정하고 건조시킨 상태로 한다. 측정에서는, 도 2, 도 3에 나타내는 측정 지그(11)(무게 62g=W)의 마찰자(20)에 샘플(S)을 3장 부착하여 측정을 행하였다. 이때, 샘플(S)은 마찰자(20)의 실장 홀더(21)의 선단에 올려진 후, 패킹(22)에 의해 눌려지고 너트(23)로 고정된다. 샘플(S)이 마찰자(20)의 단부로부터 돌출되어 고정된 상태에서, 3장의 샘플 각각의 중앙부에 하기 조건 A에서는 붕산 완충액을, 하기 조건 B에서는 생리 식염수를 각 0.1mL 떨어뜨렸다. 그 후, 빠르게 측정 지그(11)를 장치(1)에 부착하고, 3장의 샘플(S)이 전부 석영 유리판(10a)과 접촉한 상태에서, 시료대(10)를 수평 방향(화살표 Y)으로 1.0mm/초의 속도로 이동시켰을 때의 수평 방향의 응력(F)을 마찰 검출부(12)가 검출하여, 역계(13)에 의해서 측정된다. 표면 마찰 계수(MIU)는 다음 수학식으로 구하였다.

MIU=F/W

이동 거리는 30mm로 하고, MIU의 측정은 0.1초마다 실시하였다.

표면 마찰 계수는, 이동 거리 5 내지 25mm에서의 MIU가 안정된 구간(최저 5mm)에서의 MIU의 평균치(구간 내의 각 시각에서의 MIU의 합계를 MIU의 데이터 수로 나눈 값)로 하였다. 이때의 조건 A에서의 표면 마찰 계수를 MIUa, 조건 B에서의 표면 마찰 계수를 MIUb로 하였다.

조건 A: 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 샘플을 이용하여 측정을 실시하였다.

조건 B: 생리 식염수에 의한 습윤 상태의 샘플을 이용하여 측정을 실시하였다.

또한, 도 3 중, 측정 지그(11)의 마찰자(20)를 지지하는 지지판의 두께를 d1로 한다. 또한, 마찰자(20)에 있어서 측정 지그(11)로부터의 돌출 길이를 d2라 하고, 실장 홀더(21)의 렌즈와 접촉하는 부분의 직경을 d3이라 하고, 너트(23)의 외주의 직경을 d4라 했을 때, d1=1.5(mm), d2=22.4(mm), d3=14(mm), d4=18(mm)이다.

(13) 표면 마찰 계수비

상기 (12)에 기재된 방법으로 "아큐브(등록상표) 오아시스"(죤슨·엔드·죤슨 가부시끼가이샤)의 조건 A에서의 표면 마찰 계수(MIUo)를 측정하였다. 표면 마찰 계수비 Qa와 Qb는 이하의 수학식으로 구하였다.

Qa=MIUa/MIUo

Qb=MIUb/MIUo

(14) 자비(煮沸) 내구성

밀폐 바이알병 중에 샘플을 청정한 붕산 완충액에 침지시킨 상태에서 넣었다. 121℃, 30분간, 오토클레이브 멸균을 행한 후, 실온까지 냉각시켰다. 이것을 1 사이클로 해서, 5 사이클을 반복하였다. 그 후, 상기 습윤성 평가를 행하였다.

(15) 마찰 세정 내구성

A. 손바닥의 중앙에 오목부를 만들어 거기에 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 샘플(콘택트렌즈 형상)을 놓았다. 거기에 세정액(닛본아르곤, "옵티프리(등록상표)")을 가하고, 다른 한쪽 손의 집게 손가락의 아래쪽 동그란 부분으로 표리 10회씩 문지른 후, 청정한 "옵티프리(등록상표)"가 들어있는 스크류관에 넣어 4시간 이상 정치시켰다. 이상의 조작을 1 사이클로 해서, 15 사이클 반복하였다. 그 후, 샘플을 순수로 세정하고, 붕산 완충액 내에 침지시켰다. 그 후, 상기 습윤성 평가를 행하였다.

B. 손바닥의 중앙에 오목부를 만들어 거기에 붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 샘플(콘택트렌즈 형상)을 놓고, 거기에 세정액(바슈롬, "리뉴(등록상표)")을 가하고, 다른 한쪽 손의 집게 손가락의 아래쪽 동그란 부분으로 표리 10회씩 문질렀다. 그 후, 엄지 손가락과 집게 손가락 사이에 샘플을 끼우고 세정액을 샘플에 부으면서 양면을 20회 더 문질렀다. 문질러 세정한 후의 샘플을 붕산 완충액 내에 침지시켰다. 그 후, 상술한 이활성 평가를 행하였다. 다른 평가법과 구별할 필요가 있는 경우, 이 평가 방법을 「마찰 세정 내구성-RN」이라고 표기하였다.

(16) 착용감

붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 콘택트렌즈 형상의 샘플을 2명의 피험자가 6시간 착용하였다. 하기의 기준으로 평가하였다. 건조감에는 건조에 따른 이물감(이른바 꺼끌거림)도 포함시켰다.

A: 2명 모두 건조감을 느끼지 못했음

B: 1명만이 건조감을 느꼈음

C: 2명 모두 건조감을 느꼈음

D: 1명이 건조감 또는 눈에 들러붙는 느낌을 강하게 받아서 착용 중지하였음

E: 2명이 건조감 또는 눈에 들러붙는 느낌을 강하게 받아서 착용 중지하였음

(17) 산소 투과 계수

필름 형상의 샘플(20mm×20mm×0.1mm)을 2장 중첩시키거나, 또는 필름 형상의 샘플(20mm×20mm×0.2mm)을 측정에 이용하였다. 산소 투과율 측정 장치 OX-TRAN2/21형(가부시끼가이샤 히다치 하이테크놀로지)을 이용하여 산소 투과 계수 측정을 행하였다. 캐리어 가스로서 질소 98%/수소 2%의 혼합 가스를 이용하고, 측정 가스로서 질소 79.3%/산소 20.7%의 혼합 가스를 이용하였다. 또한, 가스의 가습은 행하지 않았다.

(18) 수정 진동자 저울 측정법(QCM)

수정 진동자 바이오 센싱 시스템 QCM934(세이코·EG&G 가부시끼가이샤) 및 QCM 측정 소프트웨어 WinQCM(Ver 1.05, 세이코·EG&G 가부시끼가이샤)에 의해 측정을 행하였다. 수정 진동자 센서는 QA-A9M-AU(E)(세이코·EG&G 가부시끼가이샤)를 이용하였다.

QA-A9M-AU(E) 사양

·공진 주파수: 9MHz

·컷트 타입: AT 컷트

·전극 재료: 금

·전극 두께: 바탕 티탄 약 100nm의 위에 전극 재료 약 300nm를 스퍼터링에 의해 제막

·전극 직경: 5mmφ

·형상: 사각형 7.9mm×7.9mm

QCM은 실온(약 25℃)에서, 기본 주파수 27MHz(QCM 측정 소프트웨어에 대한 입력치는 26.95MHz)에서 측정하였다.

(19) 착용감

붕산 완충액에 의한 습윤 상태의 콘택트렌즈 형상의 샘플을 2명의 피험자가 6시간 착용하였다. 하기의 기준으로 평가하였다. 건조감에는 건조에 따른 이물감(이른바 꺼끌거림)도 포함시켰다.

A: 2명 모두 건조감을 느끼지 못했음

B: 1명만이 건조감을 느꼈음

C: 2명 모두 건조감을 느꼈음

D: 1명이 건조감 또는 눈에 들러붙는 느낌을 강하게 느껴서 착용 중지하였음

E: 2명이 건조감 또는 눈에 들러붙는 느낌을 강하게 느껴서 착용 중지하였음

(20) 눈물액 동태

피험자 1명이 콘택트렌즈를 착용하였다. 플로레스 시험지(쇼와 약품 카코우 가부시끼가이샤 제조)로 눈물액을 염색하고, 슬릿 램프 SL-203형(제조원 가부시끼가이샤 오히라)으로 관찰하면서, 착용한 콘택트렌즈 표면을 면봉으로 가볍게 누르는 것을 천천히 수회 반복하였다. 이때, 눈물액 교환 촉진 패턴에 의한 눈물액 교환(눈물액의 흐름)을 확인할 수 있었던 경우에는 A, 할 수 없었던 경우에는 B라고 표기하였다. A이면, 착용시에 안검으로부터의 압력을 받음으로써 눈물액이 교환되는 것으로 생각된다.

(참고예 1) 산형 UniBlue A의 제조

50mL 스크류병에 20g 순수를 넣었다. UniBlue A(품번 298409, 시그마알드리치)를 0.5g 가하고, 37℃의 인큐베이터 중에서 용해시켰다. 용해 후, 1N 염산을 4g 첨가하고, pH 시험지로 pH 약 1 내지 2를 확인하였다. 아세트산에틸을 24g 첨가하고 가볍게 교반하였다. 100mL 가지 플라스크에 옮겨 정치시켰다. UniBlue A가 아세트산에틸측으로 이동하기 때문에 하층의 수층을 버렸다. 아세트산에틸층을 100mL 가지 플라스크에 옮기고, 20℃의 증발기로 증발시켰다. 그 후, 진공 건조기로 40℃, 16시간 건조시켜, 산형 UniBlue A[추정 구조식 (M1)]를 얻었다.

(참고예 2) 기재 A 및 기재 A_F의 제조

성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM7726, JNC, 화학식 (M2)의 화합물, 질량 평균 분자량 29kD, 수 평균 분자량 26kD)(48질량부), 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사카 유키 가가꾸 고교)(45질량부), 성분 C로서 한쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM0725, JNC, 화학식 (M3)의 화합물, 질량 평균 분자량 13.3kD, 수 평균 분자량 12.8kD)(2질량부), 성분 C로서 2-에틸헥실아크릴레이트(3질량부), 성분 C로서 디메틸아미노에틸아크릴레이트(1질량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 자외선 흡수제(RUVA-93, 오오쓰카 가가쿠)(1질량부), 성분 C로서 산형 UniBlue A(참고예 1)(0.04질량부), 중합 개시제 "이르가큐어(등록상표)" 819(시바 스페셜티 케미컬즈, 0.75질량부) 및 t-아밀알코올(5질량부)을 혼합하여 교반하였다. 이것을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과해서 불용분을 제거하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 시험관에 넣고, 터치 믹서로 교반하면서 감압 20Torr(27hPa)로 하여 탈기를 행하고, 그 후 아르곤 가스로 대기압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 반복하였다. 질소 분위기의 글로브 박스 속에서 투명 수지(베이스 커브측 폴리프로필렌, 프론트 커브측 제오노어)제의 콘택트렌즈용 몰드에 단량체 혼합물을 주입하고, 형광 램프(도시바, FL-6D, 주광색, 6W, 4개)를 이용해서 광 조사(1.71mW/cm², 20분간)하여 중합하였다. 중합 후에, 몰드마다 이소프로필알코올 중에 침지시키고, 몰드로부터 콘택트렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 얻어진 성형체를 대과잉량의 이소프로필알코올 중에 60℃, 2시간 침지시켰다. 또한, 얻어진 성형체를, 청정한 이소프로필알코올 중에 실온에서 1분간 침지시킨 후, 성형체를 꺼내어, 실온에서 12시간 이상 풍건시켰다. 이것을 기재 A로 하였다. 또한, 기재 A는 가장자리의 직경 약 13mm, 중심부 두께 약 0.07mm이다. 또한, 몰드로서 2장의 유리판과 개스킷을 사용해서 마찬가지의 조작을 행하여, 30mm×30mm×0.1mm의 필름상 샘플을 얻었다. 이것을 기재 A_F로 하였다.

(참고예 3) 기재 B의 제조

성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM7726, JNC, 화학식 (M2)의 화합물, 질량 평균 분자량 29kD, 수 평균 분자량 26kD)(48질량부), 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사카 유키 가가꾸 고교)(48.5질량부), 성분 C로서 메틸(메트)아크릴레이트(0.5질량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 자외선 흡수제(RUVA-93, 오오쓰카 가가쿠)(1질량부), 중합 개시제 "이르가큐어(등록상표)" 819(시바 스페셜티 케미컬즈, 0.75질량부) 및 t-아밀알코올(5질량부)를 혼합하여 교반하였다. 그 후, 참고예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 렌즈를 제작하였다. 이것을 기재 B로 하였다. 또한, 기재 B는 가장자리의 직경 약 13mm, 중심부 두께 약 0.07mm이다.

(참고예 4) 기재 C의 제조

화학식 (M4)로 표시되는 실리콘 단량체(13.4질량부), N,N-디메틸아크릴아미드(37.0질량부), 화학식 (M5)로 표시되는 실리콘 단량체(36.6질량부), 광 개시제 이르가큐어 1850(1.26질량부), 자외선 흡수제(RUVA-93, 오오쓰카 가가쿠)(1.26질량부), 메타크릴산-2-히드록시에틸(9.2질량부), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(1.26질량부), UniBlue A(품번 298409, 시그마알드리치, 화학식 (M6)의 구조, 0.02질량부), 테트라히드로리날로올(23.9질량부)을 혼합하여 교반하였다. 이것을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과해서 불용분을 제거하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 시험관에 넣고, 터치 믹서로 교반하면서 감압 20Torr(27hPa)로 하여 탈기를 행하고, 그 후 아르곤 가스로 대기압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 반복한 후, 질소 분위기의 글로브 박스 속에서 투명 수지(베이스 커브측 폴리프로필렌, 프론트 커브측 제오노어)제의 콘택트렌즈용 몰드에 이 단량체 혼합물을 주입하고, 형광 램프(도시바, FL-6D, 주광색, 6W, 4개)를 이용해서 광 조사(1.71mW/cm², 20분간)하여 중합하였다. 중합 후, 몰드마다 60질량% 이소프로필알코올 수용액 내에 침지시키고, 몰드로부터 콘택트렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 얻어진 성형체를 대과잉량의 80질량% 이소프로필알코올 수용액에 60℃, 2시간 침지시켰다. 또한, 성형체를 대과잉량의 50질량% 이소프로필알코올 수용액에 실온, 30분간 침지시키고, 다음으로 대과잉량의 25질량% 이소프로필알코올 수용액에 실온, 30분간 침지시키고, 다음으로 대과잉량의 순수에 실온, 30분간 침지시켰다. 이것을 기재 C로 하였다. 또한, 기재 C는 가장자리의 직경 약 14mm, 중심부 두께 약 0.07mm이다.

(코팅용 중합체의 합성)

실시예에서 코팅에 제공한 공중합체의 합성예를 나타내는데, 본 합성예에서 각 공중합체의 분자량은 이하에 나타내는 조건으로 측정하여, 폴리에틸렌옥시드 환산의 분자량을 구하였다.

장치: 시마즈 세이사꾸쇼 제조 Prominence GPC 시스템

펌프: LC-20AD

오토 샘플러: SIL-20AHT

칼럼 오븐: CTO-20A

검출기: RID-10A

칼럼: 도소사 제조 GMPWXL(내경 7.8mm×30cm, 입경 13㎛)

용매: 물/메탄올=1/1(0.1N 질산리튬 첨가)

유속: 0.5mL/분

측정 시간: 30분

샘플 농도: 0.1질량%

주입량: 100μL

표준 샘플: Agilent사 제조 폴리에틸렌옥시드 표준 샘플(0.1kD 내지 1258kD).

(합성예 1)

<CPVPA: N-비닐피롤리돈/아크릴산(몰비 9/1)>

500mL 3구 플라스크에 N-비닐피롤리돈(NVP, 90.02g, 0.81mol), 아크릴산(6.49g, 0.09mol), 디메틸술폭시드(386.8g), 중합 개시제 VA-061(와코 쥰야꾸, 0.1408g, 0.562mmol), 2-머캅토에탄올(2-ME, 43.8μL, 0.63mmol)을 가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 기계적 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20질량%였다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온시키고 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 100mL를 가한 후, 아세톤 500mL 중에 부어 밤새 정치시켰다. 그 후, 아세톤을 200mL, 헥산을 100mL 더 가한 후, 상청액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 고형분을 아세톤/물=500mL/100mL로 7회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃, 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣고, 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃, 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 35kD, Mw: 130kD(Mw/Mn=3.8)였다.

(합성예 2)

<CPDA: N,N-디메틸아크릴아미드/아크릴산(몰비 2/1)>

500mL 3구 플라스크에 N,N-디메틸아크릴아미드(59.50g, 0.600mol), 아크릴산(21.62g, 0.300mol), 순수(325.20g), 중합 개시제 VA-061(와코 쥰야꾸, 0.1408g, 0.562mmol), 2-머캅토에탄올(43.8μL, 0.63mmol)을 가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 기계적 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20질량%였다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온시키고 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 증발기로 400g까지 농축시키고, 2-프로판올/n-헥산=500mL/500mL 중에 부어 정치시킨 후, 상청액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 고형분을 2-프로판올/n-헥산=250mL/250mL로 3회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃, 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃, 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 55kD, Mw: 192kD(Mw/Mn=3.5)였다.

(합성예 3)

<CPHA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산(몰비 3/1)>

300mL 3구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 10.3g, 0.09mol), 아크릴산(AA, 2.2g, 0.03mol), 디메틸술폭시드(49.8g), 중합 개시제 VA-061(와코 쥰야꾸, 0.009g, 0.038mmol), 2-머캅토에탄올(2-ME, 7.8μL, 0.111mmol)을 가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 기계적 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20질량%였다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 60℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온시키고 4.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각시키고, 에탄올 20mL를 가한 후, 물 500mL 중에 부어 밤새 정치시켰다. 그 후, 상청액을 버리고, 얻어진 고형분을 물 500mL로 2회 더 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃, 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣고 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃, 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 50kD, Mw: 96kD(Mw/Mn=1.9)였다.

(참고예 5) 코팅 용액의 제조

이하, 순수란 역 침투막으로 여과하여 정제한 물을 나타낸다.

<PEI 용액>

폴리에틸렌이민(P3143, 시그마알드리치, 분자량 75만)을 순수에 용해시켜 1.1질량% 수용액으로 하였다.

<PAA 용액>

폴리아크릴산(169-18591, 와코 준야꾸 고교, 분자량 25만)을 순수에 용해시켜 1.2질량% 수용액으로 하였다.

<CPVPA 용액>

합성예 1에서 얻어진 CPVPA를 순수에 용해시켜 1.1질량% 수용액으로 하였다.

<CPDA 용액>

합성예 2에서 얻어진 CPDA를 순수에 용해시켜 1.1질량% 수용액으로 하였다.

<CPHA 용액>

합성예 3에서 얻어진 CPHA를 순수에 용해시켜 0.01질량% 수용액으로 하였다.

<PAA1 용액>

폴리아크릴산 수용액(시그마알드리치, 카탈로그 번호 52392-5, 분자량 10만)을 순수로 희석하여 0.001M로 하고, 그 후 pH가 약 2.5가 되도록 1M 염산을 가하여 조정하였다. 폴리아크릴산의 농도는 반복 단위(아크릴산)에 기초하여 계산하였다.

<PAA2 용액>

폴리아크릴산 수용액(시그마알드리치, 카탈로그 번호 52392-5, 분자량 10만)을 순수로 희석하여 0.0001M로 하고, 그 후 pH가 약 2.5가 되도록 1M 염산을 가하여 조정하였다. 폴리아크릴산의 농도는, 반복 단위(아크릴산)에 기초하여 계산하였다.

<PAH1 용액>

폴리(염산알릴아민)(시그마알드리치, 카탈로그 번호 28322-3, 분자량 5.6만)을 순수에 용해시켜 0.0001M로 하고, 그 후 pH가 약 2.5가 되도록 1M 염산을 가하여 조정하였다. 폴리(염산알릴아민)의 농도는 반복 단위(염산알릴아민)에 기초하여 계산하였다.

<CPDA1 용액>

CPDA 용액을 순수로 희석하여 0.01M로 하고, 그 후 pH가 약 2.5가 되도록 1M 염산을 가하여 조정하였다. CPDA의 농도는 반복 단위의 몰 평균 분자량에 기초하여 계산하였다.

<CPDA2 용액>

CPDA 용액을 순수로 희석하여 0.0001M로 하고, 그 후 pH가 약 2.5가 되도록 1M 염산을 가하여 조정하였다. CPDA의 농도는 반복 단위의 몰 평균 분자량에 기초하여 계산하였다.

<AcOH>

빙초산을 순수에 용해시켜 1.1질량% 수용액으로 하였다.

<p(DMAA/AA) 용액>

합성예 2에서 얻어진 CPDA를 순수에 용해시켜 1질량% 수용액으로 하였다.

(실시예 1)

기재 A(참고예 2)를 제1 용액(PAA 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 다음으로 제2 용액(PEI 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 다음으로 제3 용액(PAA 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 코팅된 기재 A를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2 내지 8)

표 1 중에 나타낸 기재를, 표 1 중에 나타낸 제1 용액(PAA 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 다음으로 상기 기재를 표 1 중에 나타낸 제2 용액(PEI 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 다음으로 상기 기재를 표 1 중에 나타낸 제3 용액에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 코팅된 기재를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 제3 용액은 상술한 PAA 용액, CPVPA 용액, CPDA 용액, CPHA 용액 중 어느 하나에서 선택된다.

(실시예 9)

기재 A(참고예 2)에 대하여 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 E를 실시하였다. 코팅 E는 폴리아크릴산을 PAA, 폴리(염산알릴아민)을 PAH라 표기하면, PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA의 순으로 코팅을 행하는 것이다. 단, PAA 용액(PAA1 용액, 0.01M, pH 2.5) 대신에 CPDA1 용액(0.01M, pH 2.5) 및 CPDA2 용액(0.0001M, pH 2.5)을 이용하였다. 즉, CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA의 순으로 코팅을 행하였다. 구체적으로는, (a) 기재 A를 CPDA1 용액(0.01M, pH 2.5)에 30분간 침지시켜 가장 내부측의 층으로서 형성한다. 그 후, (b) 얻어진 기재 A에 대하여, 헹구지 않고 PAH1 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. 또한, (c) 얻어진 기재 A에 대하여, 헹구지 않고 CPDA2 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. (d) 얻어지는 기재 A에 대하여, 공정 (b) 및 (c)를 3회 더 반복하여 코팅 E에 의해서 코팅된 기재 A를 얻는다. 이 코팅 E에 의해서 코팅된 기재 A를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 10)

기재 B(참고예 3)에 대하여 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 E를 실시하였다. 단, PAA 용액(PAA1 용액, 0.01M, pH2.5) 대신에 CPDA1 용액(0.01M, pH2.5) 및 CPDA2 용액(0.0001M, pH2.5)을 이용하였다. 즉, CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA의 순으로 코팅을 행하였다. 구체적으로는, (a) 기재 A를 CPDA1 용액(0.01M, pH2.5)에 30분간 침지시켜 가장 내부측의 층으로서 형성한다. 그 후, (b) 얻어진 기재 A에 대하여, 헹구지 않고 PAH1 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. 또한, (c) 얻어진 기재 A에 대하여, 헹구지 않고 CPDA2 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. (d) 얻어지는 기재 A에 대하여, 공정 (b) 및 (c)를 3회 더 반복하여 코팅 E에 의해서 코팅된 기재 A를 얻는다. 이 코팅 E에 의해서 코팅된 기재 A를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 11)

기재 A_F(참고예 2)를 제1 용액(PAA 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 다음으로 제2 용액(PEI 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 다음으로 제3 용액(CPDA 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 코팅된 기재를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 의료 디바이스를 얻었다. 얻어진 의료 디바이스의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

기재 A(참고예 2)에 대하여, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 C를 실시하였다. 코팅 C는, 폴리아크릴산을 PAA, 폴리(염산알릴아민)을 PAH라 표기하면, PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA의 순으로 코팅을 행하는 것이다. 구체적으로는, (a) 기재 A를 PAA2 용액(0.0001M, pH2.5)에 30분간 침지시켜 가장 내부측의 층으로서 형성한다. 그 후, (b) 얻어진 기재 A에 대하여, 헹구지 않고 PAH1 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. 또한, (c) 얻어진 기재 A에 대하여, 헹구지 않고 PAA2 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. (d) 얻어지는 기재 A에 대하여, 공정 (b) 및 (c)를 3회 더 반복하여 코팅 C에 의해서 코팅된 기재 A를 얻는다. 이 코팅 C에 의해서 코팅된 기재 A를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 2)

비교예 1과 마찬가지의 절차로 기재 A(참고예 2)에 대하여, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 C를 실시하였다. 단 최종층의 코팅은 PAA2 용액(0.0001M, pH2.5) 대신에 CPDA2 용액(0.0001M, pH2.5)을 이용하였다. 즉 PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/CPDA의 순으로 코팅을 행하였다. 얻어진 기재를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(참고예 12)

비교예 1과 마찬가지의 절차로 기재 A(참고예 2)에 대하여, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 C를 실시하였다. 단 PAA2 용액(0.0001M, pH2.5) 대신에 CPDA2 용액(0.0001M, pH2.5)을 이용하였다. 즉 CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA의 순으로 코팅을 행하였다. 얻어진 기재를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

기재 A(참고예 2)에 대하여, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 E를 실시하였다. 코팅 E는, 폴리아크릴산을 PAA, 폴리(염산알릴아민)을 PAH라 표기하면, PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA의 순으로 코팅을 행하는 것이다. 구체적으로는, (a) 기재 A를 PAA1 용액(0.01M, pH2.5)에 30분간 침지시켜 가장 내부측의 층으로서 형성한다. 그 후, (b) 얻어진 기재 A에 대하여, 헹구지 않고 PAH1 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. 또한, (c) 얻어진 기재 A에 대하여, 헹구지 않고 PAA2 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. (d) 얻어지는 기재 A에 대하여 공정 (b) 및 (c)를 3회 더 반복하여 코팅 E에 의해서 코팅된 기재 A를 얻는다. 이 코팅 E에 의해서 코팅된 기재 A를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 4)

참고예 12와 마찬가지의 절차로 기재 A(참고예 2)에 대하여, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 E를 실시하였다. 단 최종층의 코팅은 PAA2 용액(0.0001M, pH2.5) 대신에 CPDA2 용액(0.0001M, pH2.5)을 이용하였다. 즉 PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/CPDA의 순으로 코팅을 행하였다. 얻어진 기재를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 저함수성 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 5)

시판 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트렌즈 제품 "아큐브(등록상표) 오아시스"(죤슨·엔드·죤슨가부시끼가이샤)의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 6)

기재 C(참고예 4)에 대하여, 제1 용액(PAA 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 다음으로 상기 기재를 제2 용액(PEI 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 다음으로 상기 기재를 제3 용액(CPDA 용액)에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지시켰다. 얻어진 기재를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 7)

기재 C(참고예 4)에 대하여, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 E를 실시하였다. 코팅 E는, 폴리아크릴산을 PAA, 폴리(염산알릴아민)을 PAH라 표기하면, PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA의 순으로 코팅을 행하는 것이다. 구체적으로는, (a) 기재 B를 PAA1 용액(0.01M, pH2.5)에 30분간 침지시켜 가장 내부측의 층으로서 형성한다. 그 후, (b) 얻어진 기재 C에 대하여, 헹구지 않고 PAH1 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. 또한, (c) 얻어진 기재 C에 대하여, 헹구지 않고 PAA2 용액(0.0001M, pH2.5)에 5분간 침지시킨다. (d) 얻어지는 기재 C에 대하여 공정 (b) 및 (c)를 3회 더 반복하여 코팅 E에 의해서 코팅된 기재 C를 얻는다. 이 코팅 E에 의해서 코팅된 기재 C를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 소프트 콘택트렌즈를 얻었다. 얻어진 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트렌즈의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 8)

비교예 1과 마찬가지의 절차로 기재 A_F(참고예 2)에 대하여, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 C를 실시하였다. 즉 PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA의 순으로 코팅을 행하였다. 얻어진 기재를, 붕산 완충액으로 채운 유리병에 넣어 밀봉하고, 오토클레이브 처리(121℃, 30분)를 행하여 의료 디바이스를 얻었다. 얻어진 의료 디바이스의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 12)

수정 진동자 센서(공진 주파수 9MHz, AT 컷트, 금 전극)를 PAA 용액에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕(각 100mL)에 각각 1분간 침지시키고, 건조 질소 가스를 불어 넣어 건조시켜, QCM(기본 주파수 27MHz, 실온(약 25℃))에 의해서 공진 주파수(F₁)를 측정하였다. 다음으로 상기 수정 진동자 센서를 PEI 용액에 30분간 침지시킨 후, (각 100mL)에 각각 1분간 침지시키고, 건조 질소 가스를 불어넣어 건조시켜, QCM(기본 주파수 27MHz, 실온(약 25℃))에 의해서 공진 주파수(F₂)를 측정하였다. 다음으로 상기 수정 진동자 센서를 PAA 용액에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕(각 100mL)에 각각 1분간 침지시키고, 건조 질소 가스를 불어넣어 건조시켜, QCM(기본 주파수 27MHz, 실온(약 25℃))에 의해서 공진 주파수(F₃)를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 13 내지 15)

표 4 중에 나타낸 제1 용액 내지 제3 용액을 이용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여 공진 주파수 F₁ 내지 F₃을 측정하였다. 실시예 13 내지 15 각각의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 9)

표 4 중에 나타낸 바와 같은 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4의 코팅 C에 준한 방법을 실시하였다. 구체적으로는, 수정 진동자 센서(공진 주파수 9MHz, AT 컷트, 금 전극)를 PAA2 용액에 30분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕(각 100mL)에 각각 1분간 침지시키고, 건조 질소 가스를 불어넣어 건조시켜, QCM(기본 주파수 27MHz, 실온(약 25℃))에 의해서 공진 주파수(F₁)를 측정하였다. 다음으로 상기 수정 진동자 센서를 PAH1 용액에 5분간 침지시킨 후, (각 100mL)에 각각 1분간 침지시키고, 건조 질소 가스를 불어넣어 건조시켜, QCM(기본 주파수 27MHz, 실온(약 25℃))에 의해서 공진 주파수(F₂)를 측정하였다. 다음으로 상기 수정 진동자 센서를 PAA2 용액에 5분간 침지시킨 후, 3개의 순수욕(각 100mL)에 각각 1분간 침지시키고, 건조 질소 가스를 불어넣어 건조시켜, QCM(기본 주파수 27MHz, 실온(약 25℃))에 의해서 공진 주파수(F₃)를 측정하였다. 이하 마찬가지로 표 4 중에 기재된 제4 용액 내지 제9 용액에 5분간 침지시킨 후, 순수로 세정, 건조 질소 가스에 의한 건조시킨 후, 공진 주파수 F₄ 내지 F₉를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 10)

비교예 8과 마찬가지로, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 C에 준한 방법을 실시하였다. 표 4 중에 나타낸 제1 용액 내지 제9 용액을 이용하여, 비교예 9와 동일하게 하여 공진 주파수 F₁ 내지 F₉를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 11)

비교예 8과 마찬가지로, 일본 특허 공표 2005-538418호 공보의 실시예 4에 기재된 코팅 E에 준한 방법을 실시하였다. 표 4 중에 나타낸 제1 용액 내지 제9 용액을 이용하여, 비교예 9와 동일하게 하여 공진 주파수 F₁ 내지 F₉를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

(참고예 13)

표 4 중에 나타낸 제1 용액 내지 제3 용액을 이용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여 공진 주파수 F₁ 내지 F₃을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

(참고예 6)

성분 A로서 하기 화학식 (M2)

로 표시되는 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM7726, JNC, 질량 평균 분자량 29kD, 수 평균 분자량 26kD)(50질량부), 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사카 유키 가가꾸 고교)(46질량부), 성분 C로서 메틸메타크릴레이트(3질량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 자외선 흡수제(RUVA-93, 오오쓰카 가가쿠)(1질량부), 성분 C로서 중합 개시제 "이르가큐어(등록상표)" 819(시바 스페셜티 케미컬즈, 0.75질량부) 및 t-아밀알코올(10질량부)을 혼합해서 교반하여, 균일하고 투명한 단량체 혼합물을 얻었다.

이 단량체 혼합물을 시험관에 넣고, 터치 믹서로 교반하면서 감압 20Torr(27hPa)로 하여 탈기를 행하고, 그 후 아르곤 가스로 대기압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 질소 분위기의 글로브박스 속에서 투명 수지(폴리4-메틸펜텐-1)제의 콘택트렌즈용 프론트 커브(FC) 몰드에 상기 단량체 혼합물을 주입하고, 거기에 차광부(직경 8.0mm)와, 상기 차광부 본체에 개구부(직경 1.5mm)를 갖는 흑색의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름제 차광 재료를 넣었다. 그 위에 단량체 혼합물을 더 가하고, 핀셋으로 차광 재료를 몰드 중앙으로 조절하였다.

여기서, 베이스 커브(BC) 몰드를 올려놓고, 차광 재료가 몰드 중앙에서 어긋났을 때는 BC 몰드를 회전시켜 조정하였다. 형광 램프(도시바, FL-6D, 주광색, 6W, 4개)를 이용하여 광 조사(8000룩스, 20분간)해서 중합하였다. 몰드를 뒤집어 20분간 더 광 조사하여 중합하였다. 중합 후, 지그를 이용하여 몰드를 벗기고, 몰드를 100질량% 이소프로필알코올 수용액 내에 침지시키고, 60℃로 가온하였다. 30분 후, 몰드로부터 콘택트렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 얻어진 성형체를, 대과잉량의 100질량% 이소프로필알코올 수용액에 60℃, 2시간 침지시키고, 추출하였다. 추출 후, 킴와이프 상에 렌즈를 놓고 건조시킨 후, 트레이에 옮겼다. 얻어진 성형체는 가장자리의 직경 약 14mm, 중심부 두께 약 0.07mm였다.

(참고예 7)

성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM7726, 칫소, 상술한 화학식 (M2)의 화합물, 질량 평균 분자량 29kD, 수 평균 분자량 26kD)(49질량부), 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사카 유키 가가꾸 고교)(45질량부), 성분 C로서 2-에틸헥실아크릴레이트(5질량부), 성분 C로서 N,N-디메틸아크릴아미드(1질량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 자외선 흡수제(RUVA-93, 오오쓰카 가가쿠)(1질량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 착색제[(Uniblue A, 시그마알드리치, 화학식 (M3)](0.1질량부), 중합 개시제 "이르가큐어(등록상표)" 819(시바 스페셜티 케미컬즈, 0.75질량부) 및 t-아밀알코올(10질량부)을 혼합하여 교반하였다. 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여 불용분을 제거하고 단량체 혼합물을 얻었다.

이 단량체 혼합물을 시험관에 넣고, 터치 믹서로 교반하면서 감압 20Torr(27hPa)로 해서 탈기를 행하고, 그 후 아르곤 가스로 대기압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 질소 분위기의 글로브박스 속에서 투명 수지(폴리4-메틸펜텐-1)제의 콘택트렌즈용 몰드에 단량체 혼합물을 주입하고, 형광 램프(도시바, FL-6D, 주광색, 6W, 4개)를 이용하여 광 조사(8000룩스, 20분간)해서 중합하였다. 중합 후, 몰드마다 60질량% 이소프로필알코올 수용액 내에 침지시키고, 몰드로부터 콘택트렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 얻어진 성형체를, 대과잉량의 80질량% 이소프로필알코올 수용액에 60℃, 2시간 침지시켰다. 추출 후, 킴와이프 상에 렌즈를 놓고 건조시킨 후, 트레이에 옮겼다. 얻어진 성형체는 가장자리의 직경 약 14mm, 중심부 두께 약 0.07mm였다.

또한, 성형체를 대과잉량의 50질량% 이소프로필알코올 수용액에 실온에서 30분간 침지시키고, 다음으로 대과잉량의 25질량% 이소프로필알코올 수용액에 실온에서 30분간 침지시키고, 다음으로 대과잉량의 순수에 실온에서 30분간 침지시켰다. 마지막으로, 성형체를 밀폐 바이알병 중에 청정한 순수에 침지시킨 상태에서 넣고, 121℃, 30분간, 오토클레이브 멸균을 행하였다. 얻어진 성형체의 함수율은 1% 미만이었다.

또한, 이 참고예 7의 성형체의 산소 투과 계수를 측정하기 위해서, 상술한 몰드 대신에 2장의 유리판과 스페이서(개스킷을 겸함)를 이용하는 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 절차에 의해서 60mm×60mm×0.25mm의 필름 형상의 샘플을 얻었다. 이 샘플의 산소 투과 계수는 380×10^-11[(cm²/초)mLO₂/(mL·hPa)](510Barrer)로, 안용 렌즈 소재로서 매우 높은 값이었다.

(참고예 8)

참고예 7에서 얻어진 성형체(콘택트렌즈)의 프론트 커브 표면에 도 4의 홍채 패턴(410)을 인쇄하여 콘택트렌즈 형상의 샘플을 얻었다. 인쇄된 홍채 패턴의 직경은 약 11mm였다. 홍채 패턴 중앙부의 광학적 투명부의 최대 직경은 약 6.5mm였다. 또한, 얻어진 성형체는 가장자리의 직경 약 14mm, 중심부 두께 약 0.07mm였다.

(참고예 9)

참고예 7에서 얻어진 성형체(콘택트렌즈)의 프론트 커브 표면에 도 5의 홍채 패턴(420)을 인쇄하여 콘택트렌즈 형상의 샘플을 얻었다. 인쇄된 홍채 패턴의 직경은 약 8.0mm이고, 광학적 동공의 직경은 약 1.35mm였다.

(참고예 10)

성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM7726, 칫소, 상술한 화학식 (M2)의 화합물, 질량 평균 분자량 29kD, 수 평균 분자량 26kD)(50질량부), 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사카 유키 가가꾸 고교)(46질량부), 성분 C로서 메틸(메트)아크릴레이트(3질량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 자외선 흡수제(RUVA-93, 오오쓰카 가가쿠)(1질량부), 성분 C로서 중합 개시제 "이르가큐어(등록상표)" 819(시바 스페셜티 케미컬즈, 0.75질량부) 및 t-아밀알코올(10질량부)을 혼합해서 교반하여, 균일하고 투명한 단량체 혼합물을 얻었다.

이 단량체 혼합물을 시험관에 넣고, 터치 믹서로 교반하면서 감압 20Torr(27hPa)로 하여 탈기를 행하고, 그 후 아르곤 가스로 대기압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 질소 분위기의 글로브박스 속에서 투명 수지(폴리4-메틸펜텐-1)제의 콘택트렌즈용 FC 몰드에 상기 단량체 혼합물을 주입하였다. 콘택트렌즈용 BC 몰드를 위에서부터 올려놓았다. 형광 램프(도시바, FL-6D, 주광색, 6W, 4개)를 이용하여 광 조사(8000룩스, 20분간)해서 중합하였다. BC 몰드를 제거하고, 렌즈 표면에 도 4의 홍채 패턴(410)(참고예 8과 동일한 것)을 인쇄하였다. 그 위에, 단량체 혼합물을 더 넣었다. BC 몰드를 올려놓고 20분간 더 광 조사하여 중합하였다. 중합 후에, 지그를 이용하여 몰드를 제거하였다. 몰드를 100질량% 이소프로필알코올 수용액 내에 침지시키고, 60℃에서 가온하였다. 30분 후에 몰드로부터 콘택트렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 얻어진 성형체를, 대과잉량의 100질량% 이소프로필알코올 수용액에 60℃, 2시간 침지시키고, 추출하였다. 추출 후, 킴와이프 상에 렌즈를 놓고 건조시킨 후, 트레이에 옮겼다. 얻어진 렌즈는 가장자리의 직경 약 14mm, 중심부 두께 약 0.07mm였다.

(참고예 11)

도 5의 홍채 패턴(420)(참고예 9와 동일한 것)으로 바꾼 것 이외에는, 참고예 10과 마찬가지의 조작을 행하여 렌즈를 제작하였다. 얻어진 렌즈는 가장자리의 직경 약 14mm, 중심부 두께 약 0.07mm였다.

(실시예 16)

참고예 6에서 얻어진 성형체를 PAA 용액에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하였다. 성형체를 새로운 순수가 들어있는 비이커에 옮겨, 초음파 세정기에 적용시켰다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어있는 비이커 속에서 가볍게 헹굼 세정하였다. 이어서, PEI 용액, p(DMAA/AA) 용액의 순으로 마찬가지의 조작을 반복하였다. 코팅 조작을 끝낸 후, 코팅한 렌즈를 밀폐 바이알병 중의 붕산 완충액 내에 침지시킨 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간, 오토클레이브 멸균을 행하였다. 건조감이 적으면서도 핀홀을 갖고, 원방이나 근방 모두 초점이 맞는 렌즈가 얻어졌다. 또한, 얻어진 렌즈의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 렌즈를 23℃, 습도 60% 조건하에서 24시간 정치시킨 결과, 렌즈의 수축이나 변형은 관찰되지 않았다.

(실시예 17)

참고예 8에서 얻어진 성형체를 PAA 용액에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하였다. 성형체를 새로운 순수가 들어있는 비이커에 옮겨, 초음파 세정기에 적용시켰다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어있는 비이커 속에서 가볍게 헹굼 세정하였다. 이어서, PEI 용액, p(DMAA/AA) 용액의 순으로 마찬가지의 조작을 반복하였다. 코팅 조작을 끝낸 후, 코팅한 렌즈를 밀폐 바이알병 중의 붕산 완충액 내에 침지시킨 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간, 오토클레이브 멸균을 행하였다. 건조감이 적으며 착용자의 동공을 크게 보이게 하여, 의장성이 좋은 렌즈가 얻어졌다. 또한, 얻어진 렌즈의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 렌즈를 23℃, 습도 60% 조건하에서 24시간 정치시킨 결과, 렌즈의 수축이나 변형은 관찰되지 않았다.

(실시예 18)

참고예 9에서 얻어진 성형체를 PAA 용액에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하였다. 성형체를 새로운 순수가 들어있는 비이커에 옮겨, 초음파 세정기에 적용시켰다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어있는 비이커 속에서 가볍게 헹굼 세정하였다. 이어서, PEI 용액, p(DMAA/AA) 용액의 순으로 마찬가지의 조작을 반복하였다. 코팅 조작을 끝낸 후, 코팅한 렌즈를 밀폐 바이알병 중의 붕산 완충액 내에 침지시킨 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간, 오토클레이브 멸균을 행하였다. 건조감이 적으면서도 핀홀을 갖고, 원방이나 근방 모두 초점이 맞는 렌즈가 얻어졌다. 또한, 얻어진 렌즈의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 렌즈를 23℃, 습도 60% 조건하에서 24시간 정치시킨 결과, 렌즈의 수축이나 변형은 관찰되지 않았다.

(실시예 19)

참고예 10에서 얻어진 성형체(렌즈)를 PAA 용액에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하였다. 성형체를 새로운 순수가 들어있는 비이커에 옮겨, 초음파 세정기에 적용시켰다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어있는 비이커 속에서 가볍게 헹굼 세정하였다. 이어서, PEI 용액, p(DMAA/AA) 용액의 순으로 마찬가지의 조작을 반복하였다. 코팅 조작을 끝낸 후, 코팅한 렌즈를 밀폐 바이알병 중의 붕산 완충액 내에 침지시킨 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간, 오토클레이브 멸균을 행하였다. 건조감이 적으면서 또한 착용자의 동공을 크게 보이게 하여, 의장성이 좋은 렌즈가 얻어졌다. 또한, 얻어진 렌즈의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 렌즈를 23℃, 습도 60% 조건하에서 24시간 정치시킨 결과, 렌즈의 수축이나 변형은 관찰되지 않았다.

(실시예 20)

참고예 11에서 얻어진 성형체(렌즈)를 PAA 용액에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하였다. 성형체를 새로운 순수가 들어있는 비이커에 옮겨, 초음파 세정기에 적용시켰다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어있는 비이커 속에서 가볍게 헹굼 세정하였다. 이어서, PEI 용액, p(DMAA/AA) 용액의 순으로 마찬가지의 조작을 반복하였다. 코팅 조작을 끝낸 후, 코팅한 렌즈를 밀폐 바이알병 중의 붕산 완충액 내에 침지시킨 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간, 오토클레이브 멸균을 행하였다. 건조감이 적으면서도 핀홀을 갖고, 원방이나 근방 모두 초점이 맞는 렌즈가 얻어졌다. 또한, 얻어진 렌즈의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 렌즈를 23℃, 습도 60% 조건하에서 24시간 정치시킨 결과, 렌즈의 수축이나 변형은 관찰되지 않았다.

(참고예 14)

참고예 7에서 얻어진 성형체를 PAA 용액에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하였다. 성형체를 새로운 순수가 들어있는 비이커에 옮겨, 초음파 세정기에 적용시켰다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어있는 비이커 속에서 가볍게 헹굼 세정하였다. 이어서, PEI 용액, p(DMAA/AA) 용액의 순으로 마찬가지의 조작을 반복하였다. 코팅 조작을 끝낸 후, 코팅한 렌즈를 밀폐 바이알병 중의 붕산 완충액 내에 침지시킨 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간, 오토클레이브 멸균을 행하였다. 참고예 14에서는, 의장성이 부족한 단초점의 렌즈가 얻어졌다. 상기 렌즈를 23℃, 습도 60% 조건하에서 24시간 정치시킨 결과, 렌즈의 수축이나 변형은 관찰되지 않았다.

(비교예 12)

시판 컬러 콘택트렌즈(함수율 58%)를 피험자 A 및 B가 6시간 착용하였다. A, B 모두 눈의 건조감을 느켜 쾌적하지 못했다. 또한, 렌즈를 23℃, 습도 60% 조건하에서 24시간 정치시키면 수분이 증발함으로써 수축하여, 주름이 생겨 변형되었다.

(비교예 13)

참고예 6에서 얻어진 성형체를 1질량% PVP K90 수용액(폴리비닐피롤리돈, 시그마알드리치 재팬, 분자량 36만)에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 꺼내어 손가락으로 만져보니 매우 우수한 이활성이 있었다. 이활성 평가 기준에서 A였다. 그 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하고, 손가락으로 만져보니 이활성이 없었다. 이활성 평가 기준에서 E였다. 또한, 이 렌즈에서의 다른 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 14)

참고예 8에서 얻어진 성형체를 1질량% PVP K90 수용액(폴리비닐피롤리돈, 시그마알드리치 재팬, 분자량 36만)에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 꺼내어 손가락으로 만져보니 매우 우수한 이활성이 있었다. 이활성 평가 기준에서 A였다. 그 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하고, 손가락으로 만져보니 이활성이 없었다. 이활성 평가 기준에서 E였다. 또한, 이 렌즈에서의 다른 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 15)

참고예 9에서 얻어진 성형체를 1질량% PVP K90 수용액(폴리비닐피롤리돈, 시그마알드리치 재팬, 분자량 36만)에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 꺼내어 손가락으로 만져보니 매우 우수한 이활성이 있었다. 이활성 평가 기준에서 A였다. 그 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하고, 손가락으로 만져보니 이활성이 없었다. 이활성 평가 기준에서 E였다. 또한, 이 렌즈에서의 다른 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 16)

참고예 10에서 얻어진 성형체(렌즈)를 1질량% PVP K90 수용액(폴리비닐피롤리돈, 시그마알드리치 재팬, 분자량 36만)에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 꺼내어 손가락으로 만져보니 매우 우수한 이활성이 있었다. 이활성 평가 기준에서 A였다. 그 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하고, 손가락으로 만져보니 이활성이 없었다. 이활성 평가 기준에서 E였다. 또한, 이 렌즈에서의 다른 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 17)

참고예 11에서 얻어진 성형체(렌즈)를 1질량% PVP K90 수용액(폴리비닐피롤리돈, 시그마알드리치 재팬, 분자량 36만)에 실온에서 30분간 침지시킨 후, 꺼내어 손가락으로 만져보니 매우 우수한 이활성이 있었다. 이활성 평가 기준에서 A였다. 그 후, 비이커 중의 순수로 가볍게 헹굼 세정하고, 손가락으로 만져보니 이활성이 없었다. 이활성 평가 기준에서 E였다. 또한, 이 렌즈에서의 다른 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 21 내지 40) 및 비교예 18)

표 6 중에 기재된 기재를 이용하여, 표 6 중에 기재된 각 참고예에 기재된 방법으로 홍채 패턴의 부여와 표면 처리를 행하여 콘택트렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.

(실시예 41)

참고예 2의 기재 A의 제작법에 따라서, 도 6에 나타내는 눈물액 교환 촉진 패턴(510)과 같은 관통 구멍(직경 0.8mm)을 복수개 갖는 콘택트렌즈 A₁을 얻었다(가장자리의 직경 약 13mm, 중심부 두께 약 0.07mm). 단, 콘택트렌즈를 중합한 후, 몰드와 콘택트렌즈를 분리하기 전의 단계에서, 전용의 펀칭형을 사용하여 콘택트렌즈에 몰드마다 관통 구멍을 천공하였다.

(실시예 42)

전용 형상의 몰드를 사용하는 것 이외에는 참고예 2의 기재 A의 제작법에 따라서, 도 7에 나타내는 눈물액 교환 촉진 패턴(520)과 같은 관통 구멍〔장경(직경) 3mm, 단경 0.8mm〕을 복수개 갖는 콘택트렌즈 A₂를 얻었다(가장자리의 직경 약 13mm, 중심부 두께 약 0.07mm).

(실시예 43)

전용 형상의 몰드를 사용하는 것 이외에는 참고예 2의 기재 A의 제작법에 따라서, 도 8에 나타내는 눈물액 교환 촉진 패턴(530)과 같은 후면측의 홈(길이 4mm, 폭 1mm)을 복수개 갖는 콘택트렌즈 A₃을 얻었다(가장자리의 직경 약 13mm, 중심부 두께 약 0.07mm).

(비교예 19)

참고예 4의 기재 C의 제작법에 따라서, 도 6에 나타내는 눈물액 교환 촉진 패턴(510)과 같은 관통 구멍(직경 0.8mm)을 갖는 콘택트렌즈 C₁을 얻었다(가장자리의 직경 약 13mm, 중심부 두께 약 0.07mm). 단, 콘택트렌즈를 중합한 후, 몰드와 콘택트렌즈를 분리하기 전의 단계에서, 전용의 펀칭형을 사용하여 콘택트렌즈에 몰드마다 관통 구멍을 천공하였다.

(실시예 44 내지 73, 비교예 20 및 비교예 21)

표 7 중에 기재된 콘택트렌즈(또는 기재)를 기재로서 이용하여, 표 7 중에 기재된 참고예에 기재된 방법으로 표면 처리를 행하여 콘택트렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

본 발명은 의료 디바이스, 이 의료 디바이스에 적용하기 위한 코팅 용액의 조합 및 의료 디바이스의 제조 방법에 관한 것이며, 체액 등을 포함하는 체표면과 접촉하는 디바이스, 또는 체내에 도입되는 디바이스, 예를 들면 안용 렌즈나 피부용 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 저함수성 연질 안용 렌즈, 예를 들면 소프트 콘택트렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막, 각막 인레이, 각막 온레이, 안경 렌즈 등의 안용 렌즈로서 유용하다. 그 중에서도 시력 교정 용도나 의장 용도에 이용되는 저함수성 연질 콘택트렌즈에 바람직하다.

1 : 장치 10 : 시료대
10a : 석영 유리판 11 : 측정 지그(알루미늄제)
12 : 마찰 검출부 13 : 역계
20 : 마찰자 21 : 실장 홀더(알루미늄제)
22 : 패킹("테플론(등록상표)"제) 23 : 너트(알루미늄제)
S : 샘플 41, 42 : 저함수성 연질 안용 렌즈
410, 420 : 홍채 패턴 421 : 광학적 동공
51, 52, 53 : 저함수성 연질 콘택트렌즈
510, 520, 530 : 눈물액 교환 촉진 패턴
511, 521 : 관통 구멍 531 : 홈

Claims (7)

1. 눈에 착용되고, 함수율이 10질량% 이하이고, 인장 탄성률이 10MPa 이하인 저함수성 연질 콘택트렌즈이며,
   붕산 완충액에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qa)가 0.8 이하이고,
   단, Qa=MIUa/MIUo이고
   (여기서, MIUa는 상기 저함수성 연질 콘택트렌즈의, 상기 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타내고, MIUo는 "아큐브(등록상표) 오아시스"의, 상기 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타냄),
   생리 식염수에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qb)가 1.0 이하이고,
   단, Qb=MIUb/MIUo이고
   (여기서, MIUb는 상기 저함수성 연질 콘택트렌즈의, 상기 생리 식염수에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타내고, MIUo는 "아큐브(등록상표) 오아시스"의, 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타냄),
   상기 저함수성 연질 콘택트렌즈가 기재를 포함하고, 상기 기재의 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체를 포함하는 층이 형성되고,
   상기 눈과의 사이의 눈물액 교환을 촉진하는 패턴이 형성되어 있는 저함수성 연질 콘택트렌즈.
2. 제1항에 있어서, 상기 패턴이 관통 구멍, 홈 및 주름 구조에서 선택된 적어도 1종인 저함수성 연질 콘택트렌즈.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생리 식염수에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qb)와 붕산 완충액에 의한 습윤시의 표면 마찰 계수비(Qa)의 차 (Qb-Qa)가 1.0 이하인 저함수성 연질 콘택트렌즈:
   단, Qa=MIUa/MIUo이고,
   Qb=MIUb/MIUo임
   (여기서, MIUa는 상기 저함수성 연질 콘택트렌즈의, 상기 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타내고, MIUb는 상기 저함수성 연질 콘택트렌즈의, 상기 생리 식염수에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타내고, MIUo는 "아큐브(등록상표) 오아시스"의, 상기 붕산 완충액에 의한 습윤시에 있어서의 평활한 석영 유리판과의 사이의 표면 마찰 계수를 나타냄).
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 중합체 및 산성 중합체 중의 적어도 1종이 아미드기 및 수산기에서 선택된 기를 갖는 중합체인 저함수성 연질 콘택트렌즈.
5. 수지제 몰드를 이용하여 기재를 성형한 후, 기재를 상기 수지제 몰드로부터 분리하기 전에, 상기 기재의 천공을 행하는 제1항 또는 제2항의 저함수성 연질 콘택트렌즈의 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제

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