CN104945570A - 一种硅凝胶接触透镜及其表面反转处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅凝胶接触透镜，该接触透镜按照质量分数由以下组分组成：含硅单体：45～70%；含硅高分子聚合物：25～50%；引发剂：0.5～1%；交联剂：1～5%。该接触透镜可进行表面反转处理，从而使其具有长效的亲水性能。本发明还公开了一种硅凝胶接触透镜的表面反转处理方法，该方法可以使得硅凝胶接触透镜具有长效的亲水性能。
Description
技术领域
本发明属于接触透镜领域，具体来说，涉及一种硅凝胶接触透镜及其表面反转处理方法。
背景技术
角膜接触透镜又称为“隐形眼镜”，是一种佩戴在眼球角膜上的镜片。角膜接触透镜在矫正视力、保护眼睛、辅助治疗以及美容等方面有着广泛的应用以及巨大的市场价值。制造角膜接触镜的材料可以分为硬性不透气材料、硬性透气性材料、软性非亲水性材料(又称为弹性材料)和软性亲水性材料(又称为水凝胶材料)。角膜接触透镜材料的良好性能对保障眼睛特别是角膜与结膜的健康非常重要，因此，生物医学材料学界非常重视角膜接触镜新材料的开发。
其中，水凝胶材料制造的隐形眼镜与人眼的相容性好，配戴舒适，具有一定透氧性能，是目前隐形眼镜制造材料的发展方向，也是当前最主要的隐形眼镜类消费产品。最初的软性亲水接触镜以2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为原料制备得到；后来逐渐发展出了以HEMA与其他亲水单体的共聚物为基材的隐形眼镜。这类隐形眼镜存在一个很大的问题就是透氧性差，不利于长时间佩戴。
为了解决这个问题，许多学者进行了大量探索进而出现了具有突破性的硅氧烷水凝胶，即将含有甲基丙烯酸酯或乙烯基团的聚二甲基硅氧烷与一些亲水性单体共聚而成的水凝胶。这一设计可将硅氧烷材料的透氧性与常规无离子水凝胶材料的舒适性、润湿性与抗沉淀性能相结合。目前，硅水凝胶隐形眼镜已经得到普及，这是因为它与传统水凝胶隐形眼镜相比具有高透氧性，隐形眼镜佩戴者佩戴硅水凝胶隐形眼镜可以持续更长的时间。举例来说，视特定眼镜而定，硅水凝胶隐形眼镜可通过测定其佩戴磨损程度而规定为每天佩戴、每周佩戴、双周佩戴或每月佩戴。硅水凝胶隐形眼镜的益处可部分归因于水凝胶中含硅部分的疏水性。
但是，目前广泛用于制备隐形眼镜的模具是由非极性的树脂(例如聚丙烯)制成，其具有很强的疏水性。而含硅水凝胶中的含硅单体也具有极强的疏水性，这使得该水凝胶体系在模具中聚合时含硅单体自发地向镜片表面聚集，从而使制备出的含硅水凝胶具有表面疏水性。这种疏水的表面难于润湿，不仅会降低佩戴舒适度，还会增加对蛋白质、脂质类污染物的粘附，不利于消费者长期佩戴。基于以上问题，含硅角膜接触镜的表面亲水改性成为各大隐形眼镜公司的研究热点。
目前，解决硅水凝胶隐形眼镜表面疏水性的方法可以分为物理改性和化学改性两类。物理改性主要是指高能辐射改性法，其是利用等离子体、α射线、γ射线、紫外射线等高能源对材料表面进行辐射改性的方法。化学改性大致包括表面氧化法、接枝改性法、共聚改性法和表面活性剂改性法这几种。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种硅凝胶接触透镜，该接触透镜可进行表面反转处理，从而使其具有长效的亲水性能；还提供一种硅凝胶接触透镜的表面反转处理方法，该方法可以使得硅凝胶接触透镜具有长效的亲水性能。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供一种硅凝胶接触透镜，该接触透镜按照质量分数由以下组分组成：
作为一种优选方案，该接触透镜按照质量分数由以下组分组成：
作为一种优选方案，所述的含硅单体为2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐，或者由甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯和甲基-二(三甲基硅氧烷基)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酸甘油酯中的一种或者两种物质与2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐组成的混合物。
作为一种优选方案，所述的混合物中，2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐占接触透镜的质量分数为30～50％。
作为一种优选方案，所述的含硅高分子聚合物为甲基丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷或者丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷。
作为一种优选方案，所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或者偶氮二异丁腈。
作为一种优选方案，所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
另一方面，本发明实施例提供一种硅凝胶接触透镜的表面反转处理方法，该处理方法包括以下过程：利用聚丙烯模具制备硅凝胶接触透镜，将制备出的硅凝胶接触透镜浸泡在氢氧化钾和甲醇的混合溶液中，并在20℃～30℃震荡8～12小时后，取出硅凝胶接触透镜。
作为一种优选方案，所述的方法还包括：将震荡后取出的硅凝胶接触透镜，用乙醇抽提2～16h，再将抽提处理后的硅凝胶接触透镜浸泡于磷酸盐缓冲液中保存。
作为一种优选方案，所述的混合溶液中，氢氧化钾的质量浓度为5～10％，甲醇与水的体积比为1:7～10。
作为一种优选方案，所述的硅凝胶接触透镜按照质量分数由以下组分组成：
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作为一种优选方案，所述的含硅高分子聚合物为甲基丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷或者丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷。
有益效果：与现有的技术相比，本发明实施例的硅凝胶接触透镜经过表面反转处理方法后，硅凝胶接触透镜保留了硅凝胶的高透氧，弹性好的特性，并将疏水的镜片表面亲水化处理，使其表面亲水性持续时间长，稳定性好。同时本发明的处理方法简单，可快速工业化生产。本发明的透镜具有的优良性能将在具体实施方式部分进行具体的验证。
具体实施方式
下面对本发明实施例进行详细的说明。
本发明实施例提供一种硅凝胶接触透镜，该接触透镜按照质量分数由以下组分组成：
制备上述硅凝胶接触透镜时，将含硅单体、含硅高分子聚合物、引发剂、交联剂按照上述质量分数取量后，在烧杯中搅拌均匀后注入模具，经紫外光或热引发即可生成硅凝胶接触透镜。
上述实施例中，由于选用的单体相互之间的相溶性都很好，所以不需要再添加额外的溶剂来制备硅凝胶接触透镜。
上述实施例中，作为优选，所述的含硅单体为2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐(文中简称：TMSEMA)；或者，所述的含硅单体为2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐(文中简称：TMSEMA)和甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯(文中简称：TRIS)组成的混合物；或者，所述的含硅单体为2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐(文中简称：TMSEMA)和甲基-二(三甲基硅氧烷基)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酸甘油酯(文中简称：SiMA)组成的混合物；或者，所述的含硅单体为2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐(文中简称：TMSEMA)、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯(文中简称：TRIS)和甲基-二(三甲基硅氧烷基)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酸甘油酯(文中简称：SiMA)组成的混合物。作为优选，所述的混合物中，2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐(文中简称：TMSEMA)占接触透镜的质量分数为30～50％。混合物中有充足的TMSEMA，即带有三甲基硅活性基团的单体，才可以使硅凝胶镜片在后续反转处理中发生较为明显的表面反转效果，进而得到亲水的表面。
上述实施例中，作为优选，所述的含硅高分子聚合物为甲基丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷(文中简称：PDMS-MA)、甲基丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷(文中简称：MA-PDMS-MA)、丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷(文中简称：PDMS-DA)或者丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷(文中简称：DA-PDMS-DA)。优选的，含硅高分子聚合物在接触透镜中的质量含量至少为40％。更优选的，含硅高分子聚合物在接触透镜中的质量含量为50％。因为组合物中具有充足的含硅氧烷高分子，才能使制备的接触透镜具有较高的透氧性。所述的含硅高分子聚合物的平均分子量为1000～3000。选择该分子量区间的高分子硅凝胶镜片的聚合效果更好。
所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(文中简称：D-1173)或者偶氮二异丁腈(文中简称：AIBN)。所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯(文中简称：EGDMA)、二丙烯酸-1,6-己二醇酯(文中简称：HDDA)或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(文中简称：TMPTMA)。
为提高上述实施例的硅凝胶接触透镜的亲水性能，对硅凝胶接触透镜表面进行反转处理。该反转处理方法包括以下过程：利用聚丙烯模具制备硅凝胶接触透镜，将制备出的硅凝胶接触透镜浸泡在氢氧化钾和甲醇的混合溶液中，并在20℃～30℃震荡8～12小时后，取出硅凝胶接触透镜。
经过上述表面反转处理后，为了除去硅凝胶接触透镜中未反应的单体和残留的甲醇，将硅凝胶接触透镜用无水乙醇抽提2～16h，最后将硅凝胶接触透镜保存在磷酸盐缓冲液中。作为优选，磷酸盐缓冲液的pH值为6～8。
在上述实施例的反转处理方法中，所述的混合溶液中，氢氧化钾的质量浓度为5～10％，甲醇与水的体积比为1:7～10。
在上述反转处理方法中，硅凝胶接触透镜按照质量分数由以下组分组成：
在上述硅凝胶接触透镜中，含硅单体中含有2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐(文中简称：TMSEMA)。TMSEMA的前体是甲基丙烯酸羟乙酯(文中简称：HEMA)。HEMA是一种亲水单体，其分子中的羟基具有很大极性以及高表面自由能的特性。HEMA可赋予隐形眼镜良好的表面亲水性。含硅单体或含硅高分子聚合物因硅原子的作用而具有疏水，极性小，表面自由能低的特点。将含硅单体与含硅高分子聚合物引入接触透镜材料中，可以极大提高接触透镜的透氧性和弹性。由于以上特性差异，一方面，HEMA与含硅单体及含硅高分子聚合物的竞聚率相差大，共聚时会出现明显相分离而无法用于接触透镜的制作；另一方面，使用聚丙烯模具制备接触透镜时，模具表面自由能较低，当含硅化合物与HEMA等其他亲水单体共聚时，含硅化合物凭借自身较低的表面自由能优先在镜片表面富集，造成镜片表面亲水性差。
如下面的式(1)所示，将HEMA与三甲基氯硅烷反应可得到TMSEMA。TMSEMA是含硅封端羟基的甲基丙烯酸酯类单体。
由于羟基被极性很低的硅氧基封闭，极性降低，表面自由能降低可以与含硅高分子良好地发生共聚反应得到透光率好，透氧性高，弹性好的硅凝胶镜片。另一方面，使用TMSEMA代替HEMA后，HEMA的羟基被硅氧基封闭，表面自由能大大降低，在使用聚丙烯模具制作接触透镜的过程中，TMSEMA可以占据表面位置。经后续表面反转处理后，接触透镜表面的TMSEMA转化为HEMA，从而使亲水单体HEMA出现在硅凝胶表面，进而增加了接触透镜表面亲水性。表面反转的原理如式(2)所示。TMSEMA的结构中具有三甲基硅酯结构。三甲基硅酯很敏感，极易在质子性溶剂及碱的作用下温和地水解生成HEMA，从而使表面上疏水的三甲基硅基团脱去，露出亲水的羟基。在这一过程中，疏水基团转化为亲水基团，镜片的表面性质发生了反转。该反转处理方法所需的条件十分简单、温和，易于实现工业化生产与批量操作。
本实施例的硅凝胶接触透镜具有高透氧性。这是因为硅凝胶接触透镜中的含硅高分子聚合物、TRIS、SiMA均属于硅氧烷，硅氧烷具有卓越的透氧性能。同时该接触透镜有一定弹性，经过表面反转处理后，该镜片具有长效良好的表面亲水性。
下面例举具体实施例，通过实验来验证本发明实施例的硅凝胶接触透镜所具有的良好性能。
按照表1所示，将各种单体按照相应的质量进行混合，制成硅凝胶接触透镜。然后按照表3所示，对各实施例进行表面反转处理。具体过程如下：
按表1所示，将各种单体按照相应的质量进行混合，其中，实施例1、2在避光条件下搅拌22小时，实施例3、4可以不避光搅拌24小时，实施例5、6、7在避光条件下搅拌25小时。将搅拌好的混合物注入到接触透镜制作模具中，模具选用聚丙烯模具。其中，实施例1、2放在紫外光灯下引发2小时，实施例3、4在120℃的烘箱中固化24小时，实施例5、6、7放在紫外光灯下引发2小时。将制作好的硅凝胶接触透镜脱模，将硅凝胶接触透镜浸泡在包含氢氧化钾和甲醇的混合溶液中，在一定温度下震荡一定时间，将硅凝胶接触透镜取出后用乙醇提纯，最后浸泡在磷酸盐缓冲液中保存。反转处理中的具体工艺参数见表3。
对比例：采用与实施例1组合物相同的比例制备出硅凝胶镜片，不进行后续的表面反转处理，直接用乙醇抽提，磷酸盐缓冲液冲洗后进行静态接触角测试。
表1
表1中各物质在硅凝胶接触透镜中的质量占比如表2所示：
表2
表3
| KOH质量浓度(％) | 甲醇与水的体积比 | 温度(℃) | 震荡时间(h) | |
| 实施例1 | 5 | 1∶7 | 25 | 12 |
| 实施例2 | 6 | 1∶8 | 20 | 10 |
| 实施例3 | 9 | 1∶7.5 | 26 | 9 |
| 实施例4 | 10 | 1∶10 | 30 | 8 |
| 实施例5 | 8.5 | 1∶9.5 | 28 | 11 |
| 实施例6 | 7 | 1∶8.4 | 24 | 8.5 |
| 实施例7 | 8 | 1∶9 | 25 | 11.5 |
将实施例1-7与对比例的样品透镜进行表面接触角测试。接触透镜表面接触角测试方法为本领域常规方法。依照国标GB/T11417.7滴液法进行接触角测试，测试结果如表4所示。
表4
表4中，利用实施例和对比例制备的镜片进行接触角测量。每个实施例和对比例重复做了4组镜片用于测量接触角，分别对应平行组1、平行组2、平行组3和平行组4。平均值是指每个实施例中平行组1、平行组2、平行组3和平行组4测得的接触角的算术平均值。从表4可以看出，通过表面反转处理，实施例1-7制备的硅凝胶接触透镜的表面接触角明显小于对比例的接触角。因此，实施例1-7经过本申请中的表面反转处理后，镜片具有良好的亲水性。同时，该表面反转处理方法对于热固和光固的方法都适用。
将实施例1-7与对比例的样品透镜在磷酸盐缓冲液中保存一定天数后，再进行表面接触角测试，所得接触角的平均值如表5所示。
表5
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例 | |
| 第1天 | 48.0 | 47.9 | 46.1 | 45.6 | 47.9 | 43.1 | 64.2 | 137.1 |
| 第2天 | 49.1 | 47.1 | 46.8 | 46.0 | 48.5 | 44.1 | 63.4 | 136.0 |
| 第7天 | 48.5 | 48.9 | 45.3 | 44.8 | 47.5 | 41.4 | 65.0 | 137.8 |
| 第15天 | 46.9 | 46.6 | 47.4 | 45.3 | 47.2 | 42.8 | 63.4 | 136.1 |
从表5可以看出，使用本申请的表面反转处理的透镜的亲水性具有长效性和稳定性。例如，实施例1的接触透镜表面接触角平均值为49，而由相同材料制成，没有进行反转处理的对比例为137.4，并且维持15天后实施例1和对比例的接触透镜表面接触角没有明显改变。因此，经过本申请的表面反转处理的透镜的亲水性具有长效性和稳定性。
Claims (10)
1.一种硅凝胶接触透镜，其特征在于，该接触透镜按照质量分数由以下组分组成：
含硅单体： 45～70%；
含硅高分子聚合物： 25～50%；
引发剂： 0.5～1%；
交联剂： 1～5%。
2.按照权利要求1所述的硅凝胶接触透镜，其特征在于，该接触透镜按照质量分数由以下组分组成：
含硅单体： 60%；
含硅高分子聚合物： 37.3%；
引发剂： 0.7%；
交联剂： 2%。
3.按照权利要求1所述的硅凝胶接触透镜，其特征在于，所述的含硅单体为2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐，或者由甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯和甲基-二（三甲基硅氧烷基）-甲硅烷基丙基甲基丙烯酸甘油酯中的一种或者两种物质与2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐组成的混合物。
4.按照权利要求1所述的硅凝胶接触透镜，其特征在于，所述的混合物中，2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐占接触透镜的质量分数为30～50%。
5.按照权利要求1所述的硅凝胶接触透镜，其特征在于，所述的含硅高分子聚合物为甲基丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷或者丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷。
6.按照权利要求1所述的硅凝胶接触透镜，其特征在于，所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或者偶氮二异丁腈；所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
7.一种权利要求1所述的硅凝胶接触透镜的表面反转处理方法，其特征在于，该处理方法包括以下过程：利用聚丙烯模具制备硅凝胶接触透镜，将制备出的硅凝胶接触透镜浸泡在氢氧化钾和甲醇的混合溶液中，并在20℃～30℃震荡8～12小时后，取出硅凝胶接触透镜。
8.按照权利要求7所述的硅凝胶接触透镜的表面反转处理方法，其特征在于，所述的混合溶液中，氢氧化钾的质量浓度为5～10%，甲醇与水的体积比为1:7～10。
9.按照权利要求7所述的硅凝胶接触透镜的表面反转处理方法，其特征在于，所述的硅凝胶接触透镜按照质量分数由以下组分组成：
含硅单体： 45～70%；
含硅高分子聚合物： 25～50%；
引发剂： 0.5～1%；
交联剂： 1～5%。
10.按照权利要求9所述的硅凝胶接触透镜的表面反转处理方法，其特征在于，所述的含硅单体为2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐，或者由甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯和甲基-二（三甲基硅氧烷基）-甲硅烷基丙基甲基丙烯酸甘油酯中的一种或者两种物质与2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐组成的混合物；所述的含硅高分子聚合物为甲基丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯单封端的聚二甲基硅氧烷或者丙烯酸酯双封端的聚二甲基硅氧烷。
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