KR0184239B1

KR0184239B1 - 중합체 제품의 표면 변성화

Info

Publication number: KR0184239B1
Application number: KR1019930701563A
Authority: KR
Inventors: 폴 엘. 주니어 발린트; 조셉프 에이. 맥기; 유-진 레이
Original assignee: 스티븐 에이. 헬렁; 바슈 앤드 롬 인코오포레이티드
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1999-05-15
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: CN1048265C; IE914117A1; US5219965A; WO1992009644A1; DE69123059T2; CN1061785A; ATE144996T1; EP0559809B1; CA2095045C; BR9107041A; EP0559809A1; US5364918A; JPH06503373A; JP3313707B2; CA2095045A1; ES2096067T3; US5525691A; DE69123059D1; HK1006464A1

Abstract

본 발명은 제품 제조에 사용되는 단량체 혼합물에 중합성 계면활성제를 첨가하여 중합체 제품의 표면을 변성시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 콘택트 렌즈의 표면을 변성시키는데 특히 적합한 상기 방법에 의해 제조된 표면 -변성된 제품에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

중합체 제품의 표면 변성화

[발명의 배경]

본 발명은 고형재(solid material)의 표면을 변성시키는 방법 및 더욱 특히는 이러한 변성을 시키는데 중합성 계면활성제를 사용하는 방법에 관한 것이다.

표면구조 및 그 조성은 많은 물리적 특성 및 고형재의 최종 용도를 결정한다. 습윤성, 마찰성, 정전기성 및 접착성과 같은 특성은 대개 표면 특성에 의해 영향받는다. 특히 중요한 것은 이러한 표면의 특성이 생체적합성에 미치는 효과에 관한 것이다. 그러므로, 표면 특성의 변성은 생물공학 분야에 있어 특히 중요하다. 따라서 고형물 표면, 특히 중합체 제품의 표면을 변성시키는 개선된 방법이 요망된다.

랜덤, 그래프트, 중합된 계면활성제를 수성 분산액중에서 중합체 제품의 표면에 흡착시킴으로써 소수성 중합체의 표면을 변성시키는데 상기 계면활성제를 사용한 바 있다 (참고문헌: Lee, J. H., Interactions of PEO-Containing Polymeric Surfactants With Hydrophobic Surfaces, The University of Utah (1988) (이후, 리로 약칭)). 리에서는-- 특히 소수성 표면에 대한 혈장 단백질의 흡착 저하와 관련하여-- 소수성 메타크릴레이트(헥실 메타크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트), 친수성 메타크릴레이트 (폴리에틸렌 옥사이드 메타크릴레이트) 및 메틸 메타크릴레이트의 랜덤(random) 자유 라디칼 공중합에 의한 중합체성 계면활성제의 합성에 대하여 교시하고 있다.

문헌 [Akashi, M., et al., Graft Copolymers Having Hydrophobic Back boneand Hydrophilic Branches. IV. A Copolymerization Study of Water-Soluble Oligovinylpyrrolidone Macromonomers, J. Polymer Sci. : Part A : Polymer Che mistry, Vol. 27, pp. 3521-3530 (1989) (이후 아카시로 약칭)]에는 카르복실기-종결된 올리고비닐피롤리돈을 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌과 랜덤 자유 라디칼 공중합시켜 양친매성물질(amphiphile)을 제조하는 것에 대해 기술되어 있다. 비닐페닐-종결된 및 메타크릴로일-종결된 올리고비닐피롤리돈 매크로단량체를 합성하는 방법이 기술되어 있기도 하다.

중합성 계면활성제는 수용액중에서 중합체의 특성을 변성시키는데 사용된 바 있다. 예를 들면 문헌 [Schulz, et al., Copolymers of Acrylamide and Surfactant Macromonomers: Synthesis and Solution Properties, Polymer, Vol. 28, pp. 2110-2115 (Nov., 1987) (이후 슐츠로 약칭)]에서는 수용성 폴리에틸렌 옥사이드 연쇄에 소형의 소수성 작용기(예, 노닐페놀)를 첨가함으로써 계면활성제 특성을 부여한 매크로단량체 계면활성제에 대해 기술하고 있다. 관련 물질 및 방법은 미합중국 특허 제 4,075,411호에 기재되어 있다.

중합성 계면활성제는 또한 고형물의 표면 특성을 변성시키는데 사용되었다. 상기 목적으로 사용된 물질중 한 부류는 메타크릴레이트 그룹 [Ringsdorf, H., et al., Hydrophilic Spacer Groups in Polymerizable Lipids: Formation of Biomem brane Models form Bulk Polymerized Lipids, J. Am. Chem. Soc., Vol. 107, pp.4134-4141 (1985))] 및 각종 비닐기 [Ringsdorf, H., et al., Saturated and Polymerizable Amphiphiles with Fluorocarbon Chains. Investigation in Monola yers and Liposomes, J. Am. Chem. Soc., Vol. 106, pp. 7687-7692 (1984)]와 같은 각종 작용기를 첨가함으로써 중합성이 부여된 지질(비-중합체 물질)이다. 이들 중합성 지질 계면활성제는 생체막의 형성과 안정화에 사용되는 리포좀(종종 중합체성 리포좀으로도 지칭됨)을 제조하는데 사용된 바 있다.

콘텍트 렌즈는 통상적으로 3가지의 일반적인 기술--선반가공, 정적 주조 및 스핀 주조중 한 기술에 의해 제작된다. 이러한 기술을 병용하는 것도 또한 공지되어 있다. 예컨대, 정적 주조 또는 스핀 주조술에 의해 절반-완성된 버튼 (한 표면만 완성된 렌즈)을 형성시키고 다른 렌즈 표면은 선반가공술에 의해 제작할 수 있다. 정적 주조 및 스핀 주조술은 렌즈를 제작하는데 있어 선반가공술보다 공정 단계를 줄일 수 있다는 잇점이 있다. 성형 기술중 어느 것으로도 렌즈의 전면과 후면을 한 단계로 형성시키는 것이 가능하다. 정적 주조에서는 두개의 금형 표면을 사용하여 이를 수행하며; 스핀 주조에서는 금형 표면을 사용하여 전면을 형성시키고 액상 단량체를 방사(spinning)함으로써 산출된 외력을 이용하여 후면을 형성시킨다.

성형에 의해 렌즈를 제작하는데 있어 당면하게되는 애로점중 하나는 렌즈 표면을 손상시키지 않으면서 금형으로부터 렌즈를 이형시키는 것이다. 렌즈 접착 현상은 중합시 금형 표면과 단량체 혼합물간에 일어나는 화학적 상호작용에 의한 결과이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 제안중에는 미합중국 특허 제 4,534,916호에서 교시한 바와 같이 단량체 혼합물에(비중합성) 계면활성제를 첨가하는 방안이 있다. 계면활성제 첨가는 (특히 건조 겔 (xerogel) 렌즈의 경우) 이형시 발생하는 표면 손상의 수를 감소시킴으로써 렌즈 표면의 품질을 개선시키는 것으로 보고되었다.

상기 미합중국 특허 제 4,534,916호에서는 이형시의 렌즈 손상을 감소시킴으로써 표면의 품질을 개선시키고자 했다. 다른 연구 문헌에서는 표면 변성을 통해 더욱 직접적으로 표면의 품질을 개선시키려고 하였다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,546,123호에서는 히드로겔 렌즈 표면에(비중합성) 계면활성제 분자를 공유 결합시키는 것에 대해 교시하고 있다.

매크로단량체로 제어된 구조의 그래프트 공중합체를 제조하는 기술은 잘 알려져 있다. 매크로단량체 또는 고분자(macromer)는 추가 중합과정으로 도입시 작용하는 말단기중 하나를 가진, 분자량 수백 내지 수만 범위의 중합체이다. 밀코비치, 치앙 및 슐츠는 다양한 고분자의 합성 및 적용을 입증하였다 [참고문헌: R.Milkovich, M.T. Chiang, 미합중국 특허 제 3,842,050 호(1974); Schultz, G.O. and Milkovich, R., J. App. Polym. Sci., 27, 4773 (1982); Schultz, G.O. Milkovich, R., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 1633 (1984)].

문헌 [Yamashita, Y.; Synthesis and Application of Fluorine Containing Graftcopolymers, Polymer Bull., 5, 335-340 (1981); Synthesis and Charact erization of Functional Graft Copolymers by Macromonomer Technique, J. Appl. Polym. Sci., 36, 193-199 (1981); Synthesis of N-Hydroxyethyl-N-Methylmethacrylamide and Its Use in the Macromonomer Synthesis, J. Polym. Sci., Polym. Letters Ed., 19, 629-636(1981); (이후, 야마시타로 약칭)] 에서는 고분자를 제조하는 방법 및 그래프트 공중합체를 제조하는데 고분자를 사용하는 것에 대해 교시하고 있다. 야마시타는 최종 고분자의 분자량을 조절하고 또한 작용 말단기를 제공하는 효과적인 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재하에서 자유 라디칼 중합 과정을 수행하였다. 예컨대 티오글리콜산은 카르복실산 작용 말단기를 제공하는 효과적인 연쇄 이동제이다. 말단기는 연속해서 예컨대 글리시딜 메타코릴레이트와 반응하여 중합성 메타크릴레이트 말단기로 될 수 있다. 야마시타는 플루오로알킬 아크릴레이트와 폴리 MMA 그래프트의 그래프트 공중합체를 제조하는데 MMA 고분자를 사용하였다. 야마시타는 매크로단량체 기법에 의해 중합성 계면활성제를 합성하는 것에 대해서는 교시하지 않고 있다.

[발명의 개요]

본 발명에 따라, 중합체 제품의 표면 특성은 중합체 제품 형성시 사용되는 단량체 혼합물에 중합성 계면활성제를 첨가함으로서 변성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 어떠한 중합성 계면활성제도 사용가능하지만, 바람직한 중합성 계면활성제의 부류는 하기 일반식에 의해 표시되는 신규한 계면 활성 매크로단량체이다 :

DC[A_xB_y]

상기식에서, A는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체이고, B는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체이며, C는 작용성 연쇄 이동제이고, D는 에틸렌계 불포화 말단기이며, y는 약 0.1 내지 약 0.9의 범위로서, x+y=1이다. 바람직한 양태에 있어, 중합체 제품은 콘택트 렌즈이다.

[발명의 상세한 설명]

본명세서에서 사용된 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드는 임의의 메틸 치환을 의미한다. 따라서, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 둘다 포함하며, N-알킬 (메트)아크릴아미드는 N-알킬 아크릴아미드 및 N-알킬 메타크릴아미드를 둘다 포함한다.

본 발명을 실시하는데 사용가능한 중합성 계면활성제로는 당업자에게 공지된 다수의 중합성 계면활성제중 어떠한 것도 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 일례로는 알켄디오산의 모노플루오로알킬 에스테르, 2-(메트)아크릴아미도-2-알킬에탄-1-설폰산, α, ω-(메트)아크릴아미도알카노산, 디메틸헥사데실 [11-메타크릴로일옥시(운데실)암모늄 할라이드; 디메틸헥사데실 [11-(메타크릴로일옥시)운데실] 암모늄 디메틸 포스페이트, 1-팔미토일-2-[11-(메타크릴로일옥시)운데실]-sn-글리세로-3-포스포콜린, 1,2-비스[11-(메타크릴로일옥시)운데실]-sn-글리세로-3-포스포콜린, 1,2-비스(헵타데카-10,12-디이노일)-sn-글리세로-3-포스포콜린, 1,2-비스(헤네이코사-10,12-디이노일)-sn-글리세로-3-포스포콜린, 1,2-비스 (헥사코사-10,12-디이노일)-sn-글리세로-3-포스포콜린, 비스[10-(메타크릴로일옥시)데실] 히드로겐 포스페이트, 비스[11-(메타크릴로일옥시)운데실]디메틸 암모늄 할라이드 및 비스[11-(메타크릴로일옥시)운데실]디메틸암모늄 디메틸 포스페이트가 포함된다.

본 발명의 방법에 사용가능한 것들중 특히 바람직한 중합성 계면활성제는 하기 일반식의 계면 활성 매크로단량체이다:

DC[A_xB_y]

상기식에서, A는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체이고, B는 하나 이상의 에틸렌계불포화 소수성단량체이며, C는 작용성 연쇄 이동제이고, D는 에틸렌계 불포화 말단기이며, y는 약 0.1 내지 약 0.9의 범위로서, x+y=1이다.

적합한 에틸렌계 불포화 친수성 단량체 (상기 일반식의 A)에는 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(HEMA) 및 N-알킬-N-비닐 아세트아미드가 포함된다. 에틸렌계 불포화는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티레닐, 알케닐, 비닐 카르보네이트 및 비닐 카르바메이트 그룹에 의해 제공될 수 있다. 바람직한 친수성 매크로단량체는 분자량 200 내지 10,000 범위의 메톡시폴리 옥시에틸렌 메타크릴레이트이고, 더욱 바람직한 것은 분자량 200 내지 5,000 범위의 메톡시폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트이며, 가장 바람직한 것은 분자량 400 내지 5,000 범위의 메톡시폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트이다. 그외 바람직한 친수성 매크로단량체는 분자량 500 내지 10,000의 폴리-N-비닐피롤리돈 메타크릴레이트이다. 더욱 바람직한 것은 분자량 500 내지 5,000의 폴리-N-비닐피롤리돈 메타크릴레이트이며, 가장 바람직한 것은 분자량 1,000 내지 5,000의 폴리-N-비닐피롤리돈메타크릴레이트이다. 기타 바람직한 친수성 매크로단량체는 분자량 500 내지 10,000의 폴리-N,N-디메틸 아크릴아미드 메타크릴레이트이다. 더욱 바람직한 것은 분자량 500 내지 5,000의 폴리-N,N-디메틸 아크릴아미드 메타크릴레이트이고, 가장 바람직한 것은 분자량 1,000 내지 5,000의 폴리-N,N-디메틸 아크릴아미드 메타크릴레이트이다

적합한 에틸렌계 불포화 소수성 단량체 (상기 일반식의 B)에는 알킬(메트) 아크릴레이트, N-알킬 (메트)아크릴아미드, 알킬 비닐카르보네이트, 알킬 비닐카르바메이트, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, N-플루오로알킬 (메트)아크릴아미드, N-플루오로알킬 비닐카르보네이트, N-플루오로알킬 비닐카르바메이트, 실리콘-함유 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 스티렌계 단량체 [스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-t-부틸 모노클로로 스티렌 및 p-t-부틸 디클로로 스티렌으로 구성된 그룹중에서 선택] 및 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트가 포함된다. 바람직한 소수성 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 메타크로일 옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란 (TRIS)이 있다.

작용성 연쇄이동제 (상기 일반식의 C)는 공중합체의 분자량을 조절하여 후속되는 중합성 그룹의 첨가에 적절한 작용성을 제공한다. 적합한 작용성 연쇄 이동제로는 머캡토 카르복실산, 머캡토 알코올 (또한 히드록시머캡탄으로도 공지됨) 및 아미노머캡탄이 포함된다. 바람직한 연쇄 이동제로는 티오글리콜산, 2-머캡토 에탄올 및 2-아미노에탄 티올이 있다. 공중합에 사용되는 전체 단량체에 대한 연쇄 이동제의 몰비는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 2 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1이다.

에틸렌계 불포화 말단기(상기 일반식의 D)의 선택여부는 작용성 연쇄 이동제의 작용기에 의해 결정된다. 예를 들면, 연쇄 이동제가 카르복실산 그룹을 포함하는 경우는, 글리시딜 메타크릴레이트가 메타크릴레이트 말단기를 제공할 수 있다. 연쇄 이동제가 히드록시 또는 아미노 작용기를 포함하는 경우, 이소시아네이토 에틸메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴로일 클로라이드는 메타크릴레이트 말단기를 제공할 수 있으며, 비닐 클로로 포르메이트는 비닐 말단기를 제공할 수 있다. 이러한 조합은 당업자라면 잘 알 수 있을 것이다.

소수성 단량체에 대한 친수성 단량체의 비율을 변화시키면 계면 활성 고분자로부터 제조된 중합체 제품의 표면 특성이 달라지게된다. 예컨대, 본 발명의 특정 계면 활성 고분자를 포함하는 콘택트 렌즈를 제조할 때, 친수성 성분을 다량 사용하면 렌즈의 이형 특성이 최상이 되지만, 최적의 임상 효능은 비교적 소량의 친수성 성분을 사용하는 경우에 달성된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 특정 비율의 선택은 중합체 제품에 궁극적으로 요망되는 특정 표면 성질에 따라 좌우된다. 일반적으로 y의 범위가 바람직하게는 약 0.1내지 약 0.9, 더욱 바람 직하게는 약 0.3 내지 약 0.9 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.5내지 약 0.8이다.

계면 활성 고분자가 유래되는 랜덤 공중합체는 작용성 연쇄 이동제의 존재하에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 공중합시켜 제조한다. 랜덤 공중합체는 광범위한 공지의 자유 라디칼 촉매, 예컨대 디아실 퍼옥사이드(예, 벤조일 퍼옥사이드); 디알킬 퍼옥사이드(예, 디-3차-부틸 퍼옥사이드); 케톤 퍼옥사이드(예, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드); 및 용이하게 가수분해되는 퍼에스테르 (예, 3차-부틸 퍼아세테이트, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 디-3차-부틸 디퍼프탈레이트)를 사용하여 자유 라디칼 메카니즘에 의해 형성된다. 특히 유용한 퍼옥시 개시제 부류는 유기성 히드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 히드로퍼옥사이드, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드 등이다. 개시제는 전체 배합물 중량의 약 0.01내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 농도로 사용해야 한다. 기타 개시제 부류에는 카르보닐-함유, 자외선 - 활성화된 자유 라디칼 생성제, 예컨대 아세토페논, 벤조페논 및 벤조인 에테르가포함된다. 당업자라면 그외 적합한 UV 개시제 및 개시제 혼합물에 대해 알고 있을 것이다. 본 발명의 방법에 용매를 사용할 수 있다. 용매는 사용된 공단량체의 용해도에 따라 선택되게 되며, 모든 중합성 성분을 완전히 용해시키는 것을 선택해야 한다. 바람직한 용매로는 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름 , 디클로로메탄, 메탄올 및 이들 용매의 혼합물이 있다.

전술한 계면 활성 고분자를 비롯한 중합성 계면활성제는 중합체 제품 형성시 사용되는 단량체 혼합물에 이를 첨가함으로써 중합체 제품의 표면을 변성시키는데 사용할 수 있다. 단량체 혼합물에 첨가되는 양은 일반적으로 중합체 제품의 벌크 특성에 거의 영향을 미치지 않으면서 목적하는 표면의 특성을 변화시키기에 충분한 정도에서 비교적 낮은 수준으로 유지한다. 따라서 본 발명에 사용되는 중합성 계면 활성제의 바람직한 농도는 0.025 내지 10중량%이다. 더욱 바람직한 농도 범위는 0.05 내지 8중량%이고 가장 바람직한 범위는 0.1내지 5중량%이다.

상기 기술에 의해 표면을 변성시킬 수 있는 중합체 제품에는 광범위한 조성과 형태를 가진 중합체가 된다. 본 발명 연구에 있어 특히 관심가는 중합체 제품은 콘택트 렌즈였으며, 목적하는 표면 특성의 변성은 중합체 물질의 유리한 벌크 특성(특히 산소 투과성)은 저해하지 않으면서 표면 습윤성을 증대시키는 것이었다. 이후, 본 발명 매크로단량체의 용도를 특히 이를 콘택트 렌즈내로 혼입했을때와 관련하여 설명하고는 있지만, 본 발명 매크로단량체의 용도가 후술하는 바로만 국한되는것으로 이해해서는 안된다.

본 발명의 매크로단량체에 의해 유용하도록 표면이 변성될 수 있는 콘택트 렌즈의 한 부류는 소프트 히드로겔 렌즈이다. 통상적인 상기 렌즈용의 단량체 시스템은 친수성 모노올레핀계 단량체 (즉, 모노에틸렌계 불포화 단량체) 및 폴리올레핀계 (통상 디올레핀계) 단량체 (예, 가교제로서 작용하는 폴리에틸렌계 불포화 화합물)를, 생성된 친수성 히드로겔을 불용시키기에는 충분하나, 친수성 성질을 소실시키지 않는 정도의 양으로 사용한다. 친수성 모노올레핀계 단량체의 혼합물 뿐 아니라 가교제의 혼합물도 또한 사용된다. 당해 기술 분야에 잘 알려진 바대로 중합체 물질의 각종 성질을 조정하기 위해 친수성 단량체와 공중합할 수 있는 다른 단량체를 사용하기도 한다.

친수성 단량체의 예로는 에스테르화가능한 히드록실기 및 하나 이상의 부가적인 히드록실기를 가진 알코올과 (메트)아크릴산의 수용성 모노에스테르, 예를 들면 (메트)아크릴산의 모노- 및 폴리-알킬렌 글리콜 모노에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 등; N-알킬 및 N,N-디알킬 치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 등; N-비닐피롤리돈 및 알킬 치환된 N-비닐 피롤리돈; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 불포화 아민; 알콕시 에틸 아크릴레이트; 이들의 혼합물; 및 기타 당해 기술분야에 공지된 것들이 있다.

가교제로서 사용되는 이작용기 또는 고급 다작용기 화합종의 예는 디비닐벤젠,에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리올 (예, 트리에탄올아민, 그리세롤, 펜타에리트리톨, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 만니톨 및 소리비톨)의 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. 추가의 예로는 N,N-메틸렌-비스(메트)아크릴아미드, 설포네이트화 디비닐벤젠 및 디비닐설폰이 있다.

기타 공중합성 단량체로는 알킬 (메트)아크릴레이트 (여기서, 알킬부는 1-5개의 탄소 원자를 포함함)와 같은 (메트)아크릴산 에스테르가 있다.

소프트, 친수성, 겔-형의 렌즈가 본 발명의 매크로단량체에 의해 변성될 수 있으므로, 하나 이상의 실리콘 단량체와 하나 이상의 친수성 단량체를 함유하는 제제로부터 제작된 렌즈의 변성이 보다 큰 관심을 끈다. 이러한 부류의 재료에 포함되는 것으로는 소프트 콘택트 렌즈 제제 (히드로겔 및 비히드로겔 둘다 포함) 및 강질(rigid)의 통기성 콘택트 렌즈 제제가 있다.

바람직한 소프트 히드로겔 제제는 미합중국 특허 제 5,034,461 호 및 제 5,070,215 호에 기재된 것이다. 기타 사용가능한 제제의 예는 미합중국 특허 제 4,136,250호; 제 4,740,533호; 제 4,711,943호; 제 4,189,546호; 및 제 4,153,641호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 바람직한 히드로겔 제제중 한 형태는 하기 일반식의 우레탄 예 중합체를 포함한다.

E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E' 또는

E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E'

상기식에서,

A는 일반식의 그룹중에서 선택된 2가의 중합체 라디칼을 나타내며, 여기서 R^S는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼 또는 단쇄 플루오르화 알킬 라디칼을 나타내고, p는 분자량 400 내지 10,000을 제공하며; D는 탄소수 6 내지 30의 알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼을 나타내고; G는 주쇄중에 에테르, 티오 또는 아민 결합을 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 40의 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 방향족 디라디칼 또는 알킬방향족 디라디칼을 나타내며; *는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내고; a는 1 이상이며; E 및 E'는 일반 화학식의 중합성 불포화 유기 라디칼을 나타내고, 여기서 R¹은 탄소수 1 내지 10인 2가의 알킬렌 라디칼을 나타내며, R²는 -H 또는 -CH₃라디칼을 나타내고, R³는 -H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는(이때, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이고 R⁴는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼임)를 나타내며, X는또는를 나타내고, Z는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내며, Ar는 탄소수 6 내지 30의 방향족 라디칼을 나타내고, w는 0 내지 6이며, x는 0 또는 1이고, y는 0 또는 1이며, z는 0 또는 1이다.

상기 우레탄 예중합체 제조시 사용될 수 있는 이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 4,4'-(디시클로헥실)메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트 및 3,5-디에틸 -4,4'-디이소시아네이토 디페닐 메탄이 있다.

기타 사용가능한 디이소시아네이트는 1차 또는 2차 아민으로 말단 캡핑된 폴리아민 또는 폴리히드릭 알코올을 과량의 전술한 디이소시아네이트와 반응시켜 형성된 고분자량 디이소시아네이트이다. 일반적으로, 상기 고분자량 디이소시아네이트는 하기 일반식을 가진다:

상기식에서, R은 탄소수 2 내지 약 20인 2가의 유기 라디칼이고, X는 -O- 또는 -NR'-이며, 이때 R은 -H 또는 저급 알킬이고, B는 2가의 유기 라디칼이다. 디이소시아네이트는 저분자량 디올 또는 글리콜, 예컨대 2,2-(4,4'-디히드록시디페닐)-프로판 (비스페놀-A), 4,4-이소프로필리딘 디시클로헥산올 (수소화 비스페놀-A), 에톡실화 비스페놀-A, 프로폭실화 비스페놀-A, 2,2-(4,4'-디히드록시디페닐)펜탄, α, α'-(4,4'-디히드록시디페닐)-p-디이소프로필 벤젠, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올-1,4-시클로헥산 디메탄올, 비시클릭 및 트리시클릭 디올, 예컨대 4,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로 [5.2.1.0^2,6] 데칸, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜등과 반응시킨다.

이들 경질 세그먼트는 수소 결합을 통해 기타 강질 세그먼트와 결합되어 최종 중합체 또는 공중합체에서 경질 도메인을 형성한다. 경질 도메인내 결합도는 1) 연질 세그먼트의 분자량을 증가시켜 예중합체내 경질 세그먼트의 전체 중량 함량을 감소시키거나 또는 2) 비교적 연질의 장쇄 디올을 사용하거나 디올보다는 디이소시아네이트와 함께 1차 아민 또는 2차 아민 캡핑된 저분자량 화합물을 사용하여 경질 세그먼트내 수소 결합 밀도치를 감소시킴으로써 세그먼트간의 수소 결합 정도를 조절하여 변화시킬 수 있다.

이어서 경질 세그먼트를 두개의 활성 수소, 통상적으로는 히드록실기로 α, ω -말단캡핑된 비교적 고분자량인 중합체와 반응시킨다. 이들 세그먼트는 소위 예중합체의 연질 세그먼트를 형성한다. 일반적으로 하기 식 a) 내지 c)로 표시되는 중합체들을 비롯하여 다양한 유형의 고분자량 중합체을 사용할 수 있다.

상기 식 a)는 폴리옥시알킬렌글리콜을 나타낸 것이다. 이러한 디올에는 하기의 에폭시드로부터 제조된 중합체가 포함된다: 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥탄, 2,3-에폭시노르보란, 1,2-에폭시-3-에톡시프로판, 2,2-에폭시-3-페녹시프로판, 2,3-에폭시프로필-4-메톡시 페닐에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-에폭시-3-시클로헥실옥시 프로판, 옥세탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시에틸벤젠, 1,2-에폭시-1-메톡시-2-메틸프로판, 벤질옥시 프로필렌 옥사이드등과 이들의 배합물.

이러한 부류의 중합체로는 2000, 3000 및 4000 이상의 분자량을 가진 폴리프로 필렌 글리콜과 2000 이상의 분자량을 가진 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체가 바람직하다.

상기 식 b)는 α, ω-활 성 수소를 가진 폴리플루오로에테르를 나타낸다. 이러한 부류의 중합체는 미합중국 특허 제 3,810,874호에 교시된 바에 따라 합성할 수 있다. 일반적으로 이들 중합체는 400 내지 10,000의 분자량을 가져야 한다.

상기 식 c)는 α, ω-디히드록실 알킬 말단블로킹된 폴리실록산을 나타낸 것으로, 본 발명에 사용하기 위해서는 이들 중합체가 400 내지 10,000 범위내의 분자량을 가져야 한다. 상기 폴리실록산은 하기 일반식으로 표시되는 디실록산을 산성 조건하에서 시클로폴리디메틸 실록산과 반응시킴으로써 합성할 수 있다:

또한, 상기 식의 디실록산을 디메톡시디메틸실란 또는 디에톡시디메틸실란으로 대체하여 α, ω-디히드록시 말단캡핑된 폴리실록산을 생성시킬 수 있다.

예중합체에 사용되는 말단캡핑 단량체는 일반적으로 하기 식으로 표시된다:

상기 식에서 R¹, R², R³, X, Z, Ar, w, x, y 및 z는 전술한 바와 같다. 하기에서 설명되는 단계의 B의 반응 생성물은 단량체의 비-아크릴레이트 또는 비-메타크릴레이트 부위상에 히드록시기 또는 아민기를 함유하는, 과량의 적합한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르와 반응하여 상기 식의 말단캡을 형성한다. 적합한 말단캡 단량체에는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노 프로필 메타크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비스페놀-A 및 또는 비스페놀-B의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트가 포함된다.

우레탄 예중합체는 두가지의 일반적인 합성법에 의해 제조된다. 한가지 방안은 경질-연질-경질 예중합체를 생성시키는 것이고, 다른 한가지 방안은 연질-경질-연질 예중합체를 생성시키는 것이다.

경질-연질-경질 우레탄 예중합체를 제조하는데 사용된 방법에서는 세 단계를 거친다. 제1단계 (단계 A)에서는 2몰 당량의 디이소시아네이트를 약 1몰 당량의 저분자량 디올과 반응시킨다. 이러한 디올을 기호 ◆G◆ (이때, ◆는 히드록시 라디칼을 나타내고, G는 디올 화합물의 나머지부를 나타냄)로 표시하고, 디이소시아네이트 작용성 화합물을 ●D●(이때, ●는 이소시아네이트 라디칼을 나타냄)로 표시할 경우에, 단계 A의 반응은 다음과 같은 반응도식으로 나타낼 수 있다:

2●D● + ◆G◆ →●D*G*D●

상기 반응도식에서, *는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타낸다. 단계 A는 소위 '경질 세그먼트를 생성시킨다. 중합체 화학 분야의 업자들에게 공지되어 있는 바와 같이, 생성물 ●D*G*D●는 모든 반응 생성물 분자의 수치적인 평균이다. 실제 반응에서의 반응 생성물은 ●O●및 ●D(*G*D)_C*G*D (이 때, c ≥ 2)를 함유할 것이다. 또한 이 식도 수치적인 평균이다.

단계 B는 약 1.5몰 당량의 a, w-디올 말단핑된 장쇄 중합체를 단계A의 반응 생성물과 반응시키는 것을 포함한다. 이때, 장쇄 디올을 ◆A◆로 나타낼 경우, 단계 B의 반응은 다음 도식으로 나타낼 수 있다:

2●D*G*D●+◆A◆ → [●D*G*D*]₂A

단계 C에서는 단계 B로부터 얻은 반응 생성물을 1)히드록실 또는 아민 작용기; 및 2)약간의 중합성 불포화도를 가진, 몰 과량의 말단핑 단량체와 반응시킨다.

말단핑제를 기호 E◆ (이때, ◆는 -OH 또는 -NH₂또는 -NH-임)로 나타낼 경우, 반응은 일반적으로 다음 도식과 같이 진행된다:

[●D*G*D*]₂A+2E◆ → [E*D*G*D*]₂A

선택적으로, 단계 B를 몰과량의 ◆A◆를 사용하여 수행함으로써 일반식●(D*G*D*A)a*D*G*D●(이때 a는 1이상임)로 표시되는 다중블록 중합체를 생성시킬 수도 있다. 상기 반응 생성물은 상기 단계 C에서 말단캡핑된다.

두번째 일반적인 합성법은 전술한 바와 동일한 기호를 사용하여 하기의 일반식으로 표시할 수 있다:

단계A

2●D● + ◆A◆ → [●D*]₂A

단계B

2[●D*]₂A + ◆G◆ → [●D*A*D*]₂G

단계C

[●D*A*D*]₂G + 2E◆ → [E*D*A*D*]₂G

일반적으로, 각 반응 단계는 반응이 완결될 때까지 수행한다. 단계 A 및 B의 반응물에서 반응의 진행은 산 염기 적정에 의해 탐지할 수 있다. 이소시아네이트 함량은 원료 용액 디부틸아민과, 이것을 디이소시아네이트 반응 중간체와 반응시켜 얻은 생성물간의 산 당량의 차이에 의해 계산하였다. 또한 반응은 ATR-IR로 1700cm^-1의 피이크 (의 존재를 나타냄), 및 2250 cm^-1의 피이크 (-N=C=O의 소모를 나타냄)의 출현/소멸에 대해 탐지하였다.

예중합체의 합성은 순수한 상태에서 또는 용액중에서 수행할 수 있다. 본 발명의 예중합체를 합성하는데에는 광범위한 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 합성에 사용가능한 용매에는 톨루엔, 염화 메틸렌, 벤젠, 시클로헥산, 헥산, 헵탄등이 포함된다. 바람직한 용매로는 톨루엔, 염화 메틸렌 및 그 혼합물을 들 수 있다.

예중합체 전구물질의 반응은 우레탄 반응에 대해 당해 기술분야에 공지되어 있는 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행할 수도 있다. 디이소시아네이트를 먼저 단쇄 (2 내지 30 탄소 원자)디올과 반응시키는 예중합체 합성의 제1단계는, 특히 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 경우에, 촉매가 부재할 때조차도 매우 빠르게 진행된다. 실제로 디이소시아네이트와 단쇄 디올을 반응시키는 단계중에, 부수적인 반응을 회피/극소화하기 위해서는 온도 조절이 필요할 수도 있다.

본 발명에 의한 예중합체 합성의 제1단계는 약 100℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 약 60℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 가장 적합하다. 그 후에, 반응의 제2단계는 대등한 온도, 바람직하게는 약 40℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행한다. 예중합체 제조의 최종 단계는 대략 실온 내지 약 100℃의 온도에서 수행하는 것이 적당하고 약 40℃ 내지 약 50℃의 좁은 범위에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 당업자들이 명백히 알 수 있는 바와 같이, 각각의 반응 시스템에 대해 원치않는 부반응을 야기시키지 않고 유리한 반응 속도를 산출하는 조건을 얻도록 최적의 반응 조건, 예를 들면 온도 및 반응 지속기간을 선택한다.

예중합체 제조시 사용하기 적합한 촉매로는 주석 염 및 유기 주석 에스테르, 예를 들면 디부틸 주석 디라우레이트, 3차 아민, 예를 들면 트리에틸 디아민 및 기타 공지된 촉매, 예를 들면 1,4-디아자(2.2.2)-비시클로옥탄(DABCO)을 들 수 있다.

이러한 실리콘-함유 우레탄 예중합체를 각종의 친수성 단량체와 공중합시키면 소프트 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조할 수가 있다. 이러한 용도에 적합한 친수성 단량체에는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, 비닐 아세트아미드 및 기타 에틸렌계 불포화 친수성 단량체가 포함된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 그밖의 공단량체를 첨가하여 습윤성을 증대시키거나 그밖의 성질들을 변성시킬 수도 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 히드로겔 제제는 하기 일반식으로 표시되는 실리콘-함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 예중합체를 포함한다:

상기 식에서, X는 -O-, -S- 또는 -NR³- 2가 라디칼을 나타내고; R^Si는 실리콘-함유 유기 라디칼이며; R²는 -H 또는 -CH₃이고; a는 1, 2, 3 또는 4이며; b는 0 또는 1이다.

적합한 실리콘-함유 유기 라디칼 (R^Si)에는 다음과 같은 라디칼들이 포함된다:

상기 식에서, R¹은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬 라디칼과 같은 1가의 유기 라디칼이고; R^cl은이며; p는 1 내지 6이고; d는 1-200이며, n은 1, 2, 3 또는 4이고, m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.

실리콘-함유 비닐 카르보네이트/카르바메이트 단량체에는 구체적으로 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; 1,3-비스[4-(비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-디실록산; 3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카르보네이트; t-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸-실릴메틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카르보네이트; t-부틸 비닐 카르보네이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카르바메이트; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스-(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르바메이트; V₂D₂₅, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸 비닐 카르보네이트; 1-아다만탄 비닐 카르보네이트, 1-아다만탄에틸 비닐 카르보네이트, 및 1-아다만탄 비닐 카르바메이트가 포함된다.

비-히드로겔 소프트 콘택트 렌즈 제제로는 플루오르화 측쇄를 함유하는 중합성 폴리실록산과 내부 습윤제의 혼합물이 바람직하다. 전문, 명세서 본문중에 참고인용된 미합중국 특허 제 4,810,764호에 교시된 바와 같이, 인성부여제, 가교제, 및 그밖의 부수적인 변성제와 같은 추가의 성분이 존재하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 구체예에 사용된 중합성 플루오르화 폴리실록산은 하기 일반식으로 표시된다.

상기식에서, A는 활성화된 불포화 그룹이고, R¹및 R²는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며; R³및 R⁴는 각각 탄소수 1내지 6의 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 탄소수 1내지 6의 플루오르화 알킬 라디칼로서 단, R³및 R⁴중 최소한 하나는 탄소수 1 내지 6의 플루오르화 알킬 라디칼이며; m+n은 1 이상이고; n도 1이상이다.

이러한 본 발명의 구체예에 사용가능한 내부 습윤제 (친수성 단량체)에는 하기 일반식으로 표시되는 N-알케노일 트리알킬실릴 아미네이트(미합중국 특허 제 4,652,622호에 기술되어 있음, 이하 NATA로 약칭함)가 포함된다:

CH₂=C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH₂)_mC(O)OSi(R)₃

상기 식에서, E는 H 또는 CH₃이고, G는 (CH₂)_XC(O)OSI(R)₃또는 H이며, R는 CH_3,C₂H₅또는 C₃H₇이고, m은 1 내지 15의 정수이며, x는 1 내지 10의 정수이고, m+x는 1내지 15의 정수이다.

아크릴로일- 및 메타크릴로일-, 모노- 및 디카르복실 아미노산 (이하 NAA)폴리실록산중합체에 바람직한 표면 습윤 특성을 제공하지만, 중합이 완결되기 전에 실록산 단량체 혼합물로부터 침전된다. NAA를 변형시켜 폴리실록산 중합체에 혼입이 보다 용이한 트리알킬실릴 에스테르를 제조할 수 있다. NATA로는 트리메틸실릴-N-메타크릴로일글루타메이트, 트리에틸실릴-N-메타크릴로일글루타메이트, 트리메틸-N-메타크릴로일-6-아미노헥사노에이트, 트리메틸실릴-N-메타크릴로일-아미노도데카노에이트, 및 비스-트리메틸실릴-N- 메타크릴로일 아스파르테이트가 바람직하다.

내부 습윤제로는 하기 일반식으로 표시되는 옥사졸론이 바람직하다.

상기 식에서, R₁과 R₂는 각각 H 또는 CH₃이며; R₃와 R₄는 각각 메틸 또는 시클로헥실 라디칼이다.

바람직한 내부 습윤제에는 구체적으로 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온 (IPDMO), 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온 (VDMO), 시클로헥산 스피로-4'-(2'-이소프로페닐-2'-옥사졸-5'-온) (IPCO), 시클로헥산-스피로-4'-(2'-비닐-2'-옥사졸-5'-온) (VCO) 및 2-(1-프로페닐)-4,4-디메틸-옥사졸-5-온 (PDMO)가 포함된다.

상기 바람직한 내부 습윤제는 다음의 2가지 중요한 특징을 가지고 있어 특히 바람직하다 : (1) 비교적 비극성이며, 소수성 단량체 (폴리실록산 및 인성부여제)와 사용가능하다는 점, 및 (2) 약한 가수분해에 의해 고극성 아미노산으로 전환되어 상당한 습윤 특성을 부여한다는 점. 기타 성분의 존재하에서 중합될 경우, 공중합체가 형성된다. 이러한 내부 습윤제는 폴리실록산 단량체의 말단캡, 및 인성부여제와의 탄소-탄소 이중 결합을 통해 생체의학적 물품, 특히 콘택트 렌즈에 유용한 공중합체 재료를 형성시킨다.

전술한 바와 같은 옥사졸론은 다음과 같은 일반적인 반응 순서에 의해 제조된다 :

제1단계는 아미노산의 쇼튼-바우만 (Shotten-Bauman) 아실화 반응이다. 이 단계의 완결시, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드를 사용하여 중합성 작용기를 도입시킨다.

본 발명의 실시에 적합한 강질의 통기성 콘택트 렌즈 제제는 메타크릴산 및 다수의 공지된 제제중의 기타 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 다수의 공지된 제제중의 이타코네이트 단량체의 실록사닐알킬 에스테르로부터 제조된 실리콘계 공중합체이다. 이러한 제제에 관한 참조예는 미합중국 특허 제 4,424,328 호; 제 4,463,149 호; 제 4,664,479 호; 및 제 4,686,267 호이다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 후술되는 실시예는 본 발명의 예시로 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

[실시예]

[실시예1]

[1-비닐-2-피롤리디논의 중합]

증류된 1-비닐-2-피롤리디논(NVP) 40g, 2-머캡토에탄올 2.80g, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 에탄올로 재결정한 것) 0.59g을 250ml 용량의 3-구 플라스크내에서 100ml의 무수 테트라히드로푸란(THF)과 배합했다. 상기 플라스크에는 기계식 교반기와 환류 응축기가 또한 구배되어 있었다. 질소의 완서 기류를 이용하여 15분동안 용액에서 산소를 제거하였다. 질소 대기하에서 24시간동안 환류시킨후에, 60Mhz NMR 스펙트럼에서 비닐 양성자를 전혀 검출할 수 없었다(6.5-7.0ppm). 히드록시-종결된 중합체를 2l의 무수 에틸 에테르로 침전시켰다. 고체를 200ml의 THF에 용해시키고 침전을 2회 반복하였다. 백색 고체 29.37g (수율 69%)을 감압하에서 건조시켰다.

[실시예2]

[폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 고분자의 합성]

히드록시-종결된 PVP 9.0g (실시예 1로부터)을 자기식 교반기, 환류 응축기, 및 부가 깔대기가 구비된 250ml 용량의 3-구 플라스크내에서, 90ml의 클로로포름에 용해시켰다. 디부틸주석 디라우레이트 32.5mg 및 부틸화 히드록시 톨루엔 2.1mg(BHT)을 첨가했다. CHCl₃10ml 중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 0.86g(ICEM)을 적가했다. 첨가후에, 용액을 환류 가열하였다. 3시간 경과후, 적외선 분석결과 ICEM을 전혀 검출할 수 없었다. 이어서 반응 혼합물을 6l의 무수 에틸 에테르에 서서히 첨가하고 고체를 수거했다. 에탄올로부터 4l의 에틸 에테르로, PVP고분자의 침전을 반복했다. 감압하에 30℃에서 건조시킨후, 7.1g의 고분자를 수득했다(수율 78%). Mn (수 평균 분자량) 및 Pd (다분산도) 값은 각각 1,986 및 1.4 (폴리에틸렌 글리콜 표준물 대비)이었다.

[실시예 3]

[OFPMA 와 PVP 고분자의 공중합]

1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 (OFPMA) 0.75g, PVP 고분자 (실시예 2) 5.0g, 2-메캡토에탄올 105㎕ 및 AIBN (에탄올로 재결정한 것) 8.2mg을 250ml 용량의 3-구 플라스크내에서 100ml의 무수 테트라히드로푸한(THF)과 배합했다. 상기 플라스크에는 기계식 교반기와 환류 응축기가 또한 구비되어 있었다.

질소의 완서 기류를 이용하여 15분동안 용액에서 산소를 제거하였다. 질소 대기하에서 20시간동안 환류시킨후, 히드록시-종결된 중합체를 2l의 무수 에틸 에테르로 침전시켰다. 고체를 200ml의 THF에 용해시키고 침전을 1회 반복하였다. 백색 고체 4.14g (수율 72%)을 감압하에서 건조시켰다.

[실시예 4]

[N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA)의 중합]

증류된 DMA 20g, 2-머캡토에탄올 280㎕, 및 AIBN (에탄올로 재결정한 것) 0.33g을 250ml 용량의 3-구 플라스크내에서 100ml의 무수 테트라히드로푸란(THF)과 배합했다. 상기 플라스크에는 기계식 교반기와 환류 응축기가 또한 구비되어 있었다. 질소의 완서 기류를 이용하여 15분동안 용액에서 산소를 제거하였다. 질소 대기하에 24시간동안 환류시킨후에, 60Mhz NMR 스펙트럼에서 비닐 양성자를 전혀 검출할 수 없었다(6.5-7.0ppm). 히드록시-종결된 중합체를 2l의 무수 에틸 에테르로 침전시켰다. 고체를 100ml의 THF에 용해시키고 침전을 반복하였다. 백색 고체를 30℃에서 감압하에 건조시켰다. 고체 15.5g을 수득하였고 Mn(수 평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량) 및 Pd (다분산도) 값은 각각 6,700, 11,318 및 1.7 (폴리에틸렌 글리콜 표준물 대비) 이었다.

[실시예 5]

[DMA 매크로단량체의 제조]

히드록시-종결된 공중합체 12g (실시예 4로부터)을 자기식 교반기, 환류 응축기, 및 부가 깔대기가 구비된 250ml 용량의 3-구 플라스크내에서, 90ml의 클로로포름에 용해시켰다. 디부틸주석 디라우레이트 36.9mg 및 부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT) 10.2mg을 첨가했다. CHCl₃10ml 중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 0.30g (ICEM)을 적가했다. 첨가후에 용액을 환류 가열하였다. 48시간 경과후 적외선 분석결과, ICEM을 전혀 검출할 수 없었다. 이어서 반응 혼합물을 2ℓ의 무수 에틸 에테르에 서서히 첨가하고 고체를 수거했다. 침전을 2회 반복한 후에, 감압하에 30℃에서 건조시켰다. 8.6g의 고분자를 수득했다. Mn, Mw 및 Pd값은 각각 4,400, 7,900 및 1.8 (폴리에틸렌 글리콜 표준물 대비)이었다.

[실시예 6]

[OFPMA와 DMA 고분자의 공중합]

OFPMA 1.2g, DMA 고분자 (실시예 5) 6.7g, 2-머캡토에탄올 105㎕ 및 AIBN(에탄올로 재결정한 것) 8mg 을 250ml 용량의 3-구 플라스크내에서 100ml의 무수테트라히드로푸란(THF)과 배합했다. 상기 플라스크에는 자기식 교반기와 환류 응축기가 또한 구비되어 있었다. 질소의 완서 기류를 이용하여 15분동안 용액에서 산소를 제거하였다. 질소 대기하에서 72시간동안 환류시킨후, 공중합체로의 전환율은 44% 이었다 (NIR 분석 결과). 25mg의 AIBN을 첨가하고, 48시간 환류시켜(총 120시간), 공중합체로의 전환율 60%를 얻었다. 2ℓ의 무수 에틸 에테르로 침전시킨 후에 감압하에 건조시켜 6g의 공중합체를 얻었으며, Mn, Mw 및 Pd 값은 각각 4,600, 8,100 및 1.8 (PEG 표준물 대비)이었다.

[실시예 7-10]

1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트와 메톡시 폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트의 공중합

[실시예 7]

9.1g의 메톡시 폴리에틸렌 그리콜 1,000 모노메타크릴레이트를 100ml의 톨루엔에 용해시켜 용액을 제조했다. 이 용액을 조심스럽게 자기식 교반기와 응축기가 구비된 250ml용량의 3-구 플라스크로 옮겼다. 여기에 9.1g의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 (OFPMA), 1.26g의 증류된 티오글리콜산 (TGA) 및 0.071g의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 첨가했다. AIBN은 사용전에 에탄올로 재결정화시켰다. 이어서 질소를 사용하여 15분동안 용액에서 산소를 제거한 후에 수동식 질소 블랭킷하에 놓았다. 60℃에서 16시간동안 교반시킨 후에 전환율(%)은 근적외선 (NIR) 분석 결과, 95-98%인 것으로 측정되었다. 수 평균 분자량은 폴리스티렌에 대한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 및 말단기 적정에 의해 측정했다. Mn 값은 각각 2,902 및 1,815이었다. 결과를 하기 표 I에 제시했다.

[실시예 8-9]

비교적 많은 야의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1000 모노메타크릴레이트를 사용하여 실시예 7의 절차를 반복했다. 실시예 9에서는 용매로서 톨루엔 대신에 THF를 사용했다. 결과를 하기 표 I에 제시했다.

[실시예 10]

메톡시 폴리에틸렌 글리콜 5000 모노메타크릴레이트를 사용하고 용매로서 THF를 사용하여 실시예 7의 절차를 반복했다. 결과를 하기 표 I에 제시했다.

[실시예 11]

3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1,000 모노메타크릴레이트의 공중합 7.1g의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1,000 모노메타크릴레이트를 100ml의 톨루엔에 용해시켜 용액을 제조했다. 용액을 조심스럽게 자기식 교반기와 응축기가 구비된 250ml 용량의 3-구 플라스크로 옮겼다. 여기에 12.8g의 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 (TRIS), 1.0의 증류된 티오글리콜산 (TGA) 및 0.059g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가했다. AIBN은 사용전에 에탄올로 재결정화시켰다. 이어서 질소를 사용하여 15분동안 용액에서 산소를 제거한 후에 수동식 질소 블랭킷하에 놓았다. 60℃에서 16시간 동안 교반시킨 후에 전환율(%)은 근적외선(NIR) 분석 결과, 95-98%인 것으로 측정되었다. 수 평균 분자량은 폴리스티렌에 대한 크기 배제 크로마토그래피 및 말단기 적정에 의해 측정했다. Mn 값은 각각 2,895 및 2,083이었다. 공중합체의 다분산도는 1.5이었다.

[실시예 12-17]

1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트와 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 공중합.

[실시예 12]

OFPMA 15g, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1,000 모노메타크릴레이트 50g, 2-머캡토에탄올 2.34g 및 AIBN (에탄올로 재결정한 것) 0.164g을 1ℓ 용량의 3-구 플라스크에서 THF와 메탄올 (MEOH)의 1:1 혼합물 500ml와 배합하였다. 상기 플라스크에는 자기식 교반기와 환류 응축기가 또한 구비되어 있었다. 혼합물을 모든 시약이 용액상태로 될때까지 교반시켰다. 이어서 질소의 완서 기류를 사용하여 15분동안 용액에서 산소를 제거하였다. 질소 대기하에서 72시간동안 환류시킨 후, 공중합체로의 전환율은 99+% (NIR 분석 결과)이었다. 플래시 증발에 의해 용매를 제거하여 점성유를 수득하였으며, 이를 방치하여 왁스와 유사한 고체형태를 제조하였다.

Mn, Mw 및 Pd 값을 폴리스티렌과 대비하여 측정했다 (Mn=3,700, Mw= 6,300 및 Pd=1.72). 결과를 하기 표 Ⅱ에 제시했다.

[실시예 13-17]

하기 표 Ⅱ에 제사된 바와 같이 상이한 분자량과 상대적인 함량을 가진 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 사용하여 실시예 12의 절차를 반복했다.

결과를 하기 표 Ⅱ에 요약했다.

[실시예 18-21]

[계면 활성 매크로단량체 제조]

[실시예 18]

증류된 글리시딜 메타크릴레이트 1.83g, p-메톡시페놀 2.5mg(MEHQ) 및 2방울의 N,N-디메틸도데실아민을 실시예 7의 용액에 첨가했다. 이 혼합물을 질소 대기하에서 5시간동안 환류시켰다. 용액을 묽은 탄산 나트륨 용액으로 3회 및 물로 1회 세척하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 톨루엔은 감압하에 플래시 증발시켜 제거하였다. 잔류물인 18.12g(수율 85%)의 점성의 황색 매크로단량체의 Mn값은 3,353(폴리스티렌에 대하여 SEC로 측정한 값)및 3,416(증기상 삼투압기, vpo로 측정한 값)이었다. 매크로단량체의 다분산도(Pd)는 1.9였다. 결과를 하기 표 Ⅲ에 요약했다.

[실시예 19-21]

실시예 8-10으로부터 수득한 용액을 사용하여 실시예 18의 절차를 반복하였다.

실시예 9-10의 공중합체를 분리하고 디옥산내에 재용해시켜 계면 활성 매크로단량체를 제조하였다. 수득한 결과를 하기 표 Ⅲ에 제시했다.

[실시예 22-27]

[계면 활성 매크로단량체 제조]

[실시예 22]

히드록시-종결된 공중합체 41.744g(실시예 12로부터)을 자석식 교반기, 환류 응축기 및 부가 깔대기가 구비된 500ml 용량의 3-구 플라스크내에서 THF 225ml에 용해시켰다. 디부틸주석 디라우레이트 1.57g 및 부틸화 히드록시 톨루엔 10mg을 첨가했다. CHCl₃25ml중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 1.98g(ICEM)을 적가했다. 첨가후, 수득되는 용액을 환류 가열하였다. 16시간후 적외선 분석으로 ICEM 0.2%가 검출되었다. 메탄올 5ml를 첨가하여 미소 과량의 ICEM과 반응시켰다. 그다음 클로로포름을 플래시 증발로 제거하였다. 잔류물을 밤새 고 진공하에 방치시킴으로써 잔류 용매를 제거하여 왁스형 반고형물 42.4g을 수득하였다. 폴리스티렌 표준물에 대해 Mn, Mw 및 Pd의 값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 Ⅳ에 요약했다.

실시예 23- 27로부터 수득한 히드록시-종결된 공중합체(클로로포름중에 용해)를 사용하여 실시예 22의 절차를 반복했다. 결과를 하기 표Ⅳ에 제시했다.

[실시예 28]

계면 활성 매크로단량체 제조

증류된 글리시딜 메타크릴레이트 1.58g, p-메톡시페놀 2.8mg(MEHQ) 및 2방울의 N,N-디메틸도데실아민을 실시예 11의 용액에 첨가했다. 이 혼합물을 질소 대기하에서 5시간동안 환류시켰다. 용액을 묽은 탄산 나트륨 용액으로 3회 및 물로 1회 세척하였다. 유기층을 황산 마그네숨으로 건조시키고, 톨루엔을 감압하에서 플래시 증발로 제거하였다. 잔류물인 17.64g(수율 84%)의 점성 반-고형 매크로단량체의 Mn 값은 1,593(폴리스티렌에 대하여 SEC로 측정한 값) 및 1,918(증기상 삼투압기, vop로 측정한 값)이었다. 그 매크로단량체의 다분산도는 1.6이었다.

[실시예 29]

[계면 활성 매크로단량체 제조]

히드록시-종결된 공중합체 3.14g(실시예 3으로부터)을 자석식 교반기, 환류 응축기 및 부가 깔대기가 구비된 250ml의 용량의 3-구 플라스크내에서 클로로포름 90ml에 용해시켰다. 디부틸주석 디라우레이트 3방울과 부틸화 히드록시 톨루엔 3mg을 첨가했다. CHCl₃10ml중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (ICEM) 89㎕를 적가했다. 첨가후 수득된 용액을 환류 가열하였다. 12.5시간후 적외선 분석결과, ICEM을 전혀 검출할 수 없었다. 그 다음 반응 혼합물을 무수 에틸 에테르 2ℓ에 서서히 첨가하여 형성된 고체를 수거했다. 감압하에 30℃에서 건조시킨 후 생성된 고분자의 수득량은 3g이었다. Mn, Mw 및 Pd 값은 4,900, 5,900 및 1.2 (폴리에틸렌 글리콜 표준물에 대한 값)이었다.

[실시예 30]

[계면 활성 매크로단량체 제조]

히드록시-종결된 공중합체 4.5g(실시예 6으로부터)을 자석식 교반기, 환류 응축기 및 부가 깔대기가 구비된 250ml 용량의 3-구 플라스크내에서 클로로포름 90ml에 용해시켰다. 디부틸주석 디라우레이트 2방울과 부틸화 히드록시 톨루엔 3mg을 첨가했다. CHCl₃10ml중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (ICEM) 93㎕를 적가했다. 첨가후 수득된 용액을 환류 가열하였다. 20시간후 적외선 분석결과, 미량의 ICEM을 검출할 수 있었다. 그 다음 반응 혼합물을 무수 에틸 에테르 2ℓ에 서서히 첨가하여 형성된 고체를 수거했다. 감압하에 30℃에서 건조시킨 후, 생성된 고분자의 수득량은 3.14g이었다. Mn, Mw 및 Pd 값은 4,900, 8,900 및 1.8(PEG 표준물 대비)이었다.

[실시예 31-42]

[빌헬미 평판 기법을 이용한 표면 장력 측정]

매크로단량체 용액을 증류수를 사용하여 10^-2-10^-6몰 농도로 제조하였다. 각용액의 표면 장력을 Wettek 모델 SFA-212 장치상에서 빌헬미 평판 기법(Wilhelmy Plate technique)으로 측정하였다. 크롬산/황산으로 40분동안 세정하고, 정수로 세척한 후, 120℃에서 밤새 건조시킨 재킷 비이커내에 시험 용액을 넣었다. 각 용액내에 유리 커버 슬립(화염을 통과시켜 세정)을 하기 조건하에서 여러번 침지시킨 후 데이타를 수집하였다:

평판 속도 0.16mm/초

침지 깊이 20.0mm

온도 34±1℃

데이타를 WETTEK 12 소프트웨어를 이용하여 분석했다.

그 결과를 하기 표 Ⅴ에 제시했다.

[실시예 43]

[폴리우레탄 단량체 혼합물]

이소포론 디이소시아네이트, 디에틸렌 글리콜, 폴리실록산디올(분자량 3.000)로 제조하고 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 말단 캡핑된 우레탄 예중합체를 다음 물질들과 배합하였다 : 메타크릴로일옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS),N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), N-헥산올, 벤조인 메틸 에테르(BME). 그 비율은 하기에 제시한 바와 같다.

우레탄 예증합체 35부

TRIS 35부

DMA 30부

N-헥산올 40부

BME 0.2부

상기 수득한 깨끗한 혼합물을 그후, 깨끗한 유리 병내로 1.2 마이크론 여과기를 통해 여과했다.

[실시예 44]

[계면 활성 고분자(SAM)를 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]

SAM 80/20(실시예 18)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 45]

[SAM을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]

SAM 50/50(실시예 20)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 46]

[SAM을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]

SAM 80/20 5k(실시예 23)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 47]

[SAM을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]

SAM (실시예 29)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 48]

[SAM을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]

SAM (실시예 30)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 49]

[모노퍼플루오로옥틸 이타콘산을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]

모노퍼플루오로옥틸 이타콘산을 1중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 50]

[비닐 카르보네이트 단량체 혼합물]

3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르복스아미드(TRISV), 1-비닐-2-피롤리디논(NVP), 펜타콘타메틸-α, ω-비스(4-비닐옥시카르보닐옥시부틸)펜타코사 실록산(V2D25, Mw 범위 2-4k), 노난올 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(DarocurR)을 배합하여 용액을 제조하였다. 비율(중량부)은 하기와 같다.

TRISV 55부

NVP 30부

V2D25 15부

노난올 10부

DarocurR 0.2부

상기 용액을 유리병내로 여과시켰다.

[실시예 51]

[SAM을 함유하는 비닐 카르보네이트 단량체 혼합물]

SAM 80/20 5k(실시예 24)을 0.36중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 50에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 52]

[플루오로실리콘 예중합체 혼합물]

미합중국 특허 제 4,810,764호에 기술된 바와 같은 플루오로알킬 측쇄 M₂D₃₅F₆₅를 가진 디메틸아크릴레이트-캡핑된 폴리실록산/(플루오로실리콘), 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트(OFPMA), 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사잘린-5-온(VDMO) 및 벤조인 메틸 에테르(BME)를 하기 제시된 중량 비율로 배합하였다.

플루오로실리콘 98부

OFPMA 2부

VDMO 5부

BME 0.2부

수득된 용액을 여과하였다. 사용된 플루오로실리콘 단량체는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.

상기 식에서, A는 메타크릴레이트 그룹이고; R₁, R₂및 R₃은 메틸기이며; R₄는 트리플루오로프로필기이고; m은 36; 그리고 n은 65이다.

[실시예 53]

[SAM을 함유하는 플루오로실리콘 예중합체 혼합물]

SAM 80/20 5k(실시예 24)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 52에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 54]

[SAM을 함유하는 플루오로실리콘 예중합체 혼합물]

VDMO를 SAM 80/20 5k(실시예 24)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 52에서와 같이 단량체 혼합물을 제조하였다.

[실시예 55-66]

[콘택트 렌즈 주조 성형]

주형의 전면부 및 후면부 표면을 대기중에서 정전 탈이온화로 세정하고 불활성(질소) 대기로 옮겨놓았다. 그다음 주형의 전면부에 단량체 혼합물(실시예 43-54) 40-80㎕를 불활성 대기하에서 충전하고 주조 평판상에 놓았다. 그 다음 주형 후면부를 배치하였다. 주조 평판이 완전히 충전되면, 상부 평판을 일렬로 정렬시키고 18인치-파운드로 조였다. 그다음 주조 평판을 4,000u와트/cm²의 자외선하에서 (산소량 50ppm) 1시간동안 위치시켰다. 분리후, 렌즈를 포함하는 주형 절반을 에탄올과 물(70/30 v/v)용액 또는 100%에탄올내에 넣었다. 렌즈와 용액을 50℃의 초음파 배드내에 넣어 이형시켰다. 그다음 렌즈를 무수 에탄올에 옮겨 놓았다. 1시간후 용매를 새로운 에탄올로 교체하고 48시간동안 방치하였다. 그 다음 에탄올을 물 추출하여 제거하였다.

[실시예 67]

[화학 분석용 전자 분광법 (ESCA)에 의한 콘택트 렌즈 표면의 표면 활성 고분자 분석]

화학 분석용 전자 분광법(ESCA)에서는 핵 수준의 이온화를 생성하기 위해 단색원의 저에너지 X-선을 이용한다. 방출 광자 에너지를 측정하고 그 값을 입사 광자의 에너지값으로부터 감하여 그들의 결합 에너지를 산출한다. 이 에너지로 시료 표면 또는 그 부근에 존재하는 원자들을 확인한다.

실시예 56의 폴리우레탄 렌즈는 X-선 입사각 15, 45 및 90°하에서 ESCA 분석을 실시했다. 입사각이 작을수록 시료 표면의 프로브 깊이는 더욱 얕아진다. 다른 입사각에서 불소의 원자 농도 비율은 각각 5.33, 3.38 및 3.33%였다. 불소 원자에 대한 상기 데이타는 렌즈 시료내 총 고분자 농도가 단지 0.25중량 %이므로 렌즈 표면에 계면 활성 고분자가 고농도로 존재한다는 것을 나타내는 것이다.

[실시예 68]

[표면 접촉각에 의한 콘택트 렌즈의 계면 활성 고분자 분석]

실시예 55, 56, 57 및 59에서 제조한 콘택트 렌즈 표면의 접촉각은 포획 기포기법에 의해 측정하였다. 렌즈를 완충 식염수 용액내에 침지시키고 기포를 렌즈의 하면(下面)에 부착시켰다. 렌즈와 기포 표면의 교선으로 만들어진 각을 측각기를 사용하여 측정하였다. 접촉각이 작을수록 렌즈 표면은 더욱 친수성을 띠거나 수- 습윤성이다. 결과를 하기 표 Ⅵ에 제시했다. 실시예 55의 렌즈는 중합성 계면활성제를 함유하지 않는 것이었다. 실시예 56, 56 및 59에서와 같이 중합성 계면활성제의 첨가는 접촉각의 현저한 감소를 일으켰다.

[실시예 69]

[실시예 58의 임상 평가]

5명의 피검체엑 실시예 58의 콘택트 렌즈(실시예 23의 중합성 계면활성제 함유) 하나를 한쪽 눈에 착용하도록 하고 다른쪽 눈에는 실시예 55의 대조용 콘택트렌즈(중합성 계면활성제 부재) 하나를 착용시켰다. 그 렌즈를 최소한 1시간 착용하도록 한 후 습윤성 및 표면 침착과 같은 표면 특성에 대해 분석했다. 습윤성에 대한 등급은 0-4로. 이때 0은 전면 렌즈 표면의 2/3 이상이 눈물막에 의해 습윤화되지 않았고, 4는 눈물막에 의해 완전(100%) 습윤되었음을 나타낸다. 침착 등급은 0-4로, 이때 0은 표면 침착이 전혀 없고 4는 직경이 0.5mm 이상인 다수 침착물이 있음을 나타낸다. 실시예 58의 렌즈에 대한 결과는 실시예 55의 대조용 렌즈의 습윤도 및 침착도가 2.0 및 1.6인데 비해 각각 3.2 및 1.0이었다.

[실시예 70]

[실시예63의 임상평가]

6명의 피검체에게 실시예 63의 콘택트 렌즈(실시예 51 단량체 혼합물로부터 제조되며 실시예 24의 중합성 계면활성제 함유)를 양쪽 눈에 1시간동안 착용하도록 하고 그 렌즈를 실시예 69에서와 같이 분석했다. 그 결과는 실시예 62의 대조용 렌즈(중합성 계면활성제 부재)에 대한 습윤도 및 침착도가 2.0 및 1.6인 비해 각각 3.2 및 0.1이었다.

[실시예 71]

[실시예 57(1K 50/50 PEOSAM)의 임상 평가]

8명의 피검체에게 실시예 57의 콘택트 렌즈 (실시예 45의 단량체 혼합물로부터 제조되며 실시예 20의 중합성 계면활성제 함유) 하나를 한쪽 눈에 착용하도록 하고 다른쪽 눈에는 실시예 55의 대조용 콘택트 렌즈(중합성 계면활성제 부재) 하나를 착용시켰다. 그 렌즈를 최소한 1시간 착용하도록 한 후 그것의 습윤성 및 표면 침착과 같은 표면 특성에 대해 실시예 69에서와 같이 분석했다. 실시예 57의 렌즈에 대한 결과는 실시예 55의 대조용 렌즈의 습윤도 및 침착도가 2.1 및 1.7인데 비해 각각 2.6 및 1.2이었다.

[실시예 72]

[실시예 59 (80/20 NVPSAM)의 임상평가]

5명의 피검체에게 실시예 59의 콘택트 렌즈 (실시예 47의 단량체 혼합물로부터 제조되며 실시예 29의 중합성 계면활성제 함유)를 1시간 착용하도록 하고 그 렌즈를 실시예69에서와 같이 분석했다. 그 결과는 실시예 55의 대조용 렌즈에 대한 습윤도 및 침착도가 2.0 및 1.6인데 비해 각각 2.6 및 1.4이었다.

[실시예 73]

[실시예 61 (MPFOI)의 임상 평가]

10명의 피검체에게 실시예 61의 콘택트 렌즈 (실시예 49의 단량체 혼합물로부터 제조)를 6시간동안 착용하도록 하고 그 렌즈를 실시예 69에서와 같이 분석했다. 그 결과는 실시예 55의 대조용 렌즈에 대한 습윤도 및 침착도가 2.0 및 1.6인데 비해 각각 2.8 및 0.8이었다.

[실시예 74]

[실시예 56(1K 50/50 PEOSAM)의 임상 평가]

8명의 피검체에게 실시예 56의 콘택트 렌즈 (실시예 44의 단량체 혼합물로부터 제조되며 실시예 18의 중합성 계면활성제 함유) 하나를 한쪽 눈에 착용하도록 하고 다른쪽 눈에는 실시예 55의 대조용 콘택트 렌즈(중합성 계면활성제 부재) 하나를 착용시켰다. 그 렌즈를 최소한 1시간 착용하도록 한 후 그것의 습윤성 및 표면 침착과 같은 표면 특성에 대해 실시예 69에서와 같이 분석했다. 실시예 56의 렌즈에 대한 결과는 실시예 55의 대조용 렌즈의 습윤도 및 침착도가 2.1 및 1.7인데 비해 각각 2.6 및 1.2이었다.

Claims

중합체 제품 제조에 사용되는 단량체 혼합물에 중합성 계면활성제를 첨가하는 것을 포함하여 중합체 제품의 표면을 변성시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합성 계면활성제가 하기 일반식의 계면 활성 매크로단량체인 것을 특징으로 하는 방법 :

DC[A_XB_Y]

상기식에서, A는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체로부터 유도된 라디칼이고, B는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체로부터 유도된 라디칼이며, C는 작용성 연쇄 이동제 라디칼이고, D는 에틸렌계 불포화 말단라디칼이며, y는 약 0.1 내지 약 0.9의 범위로서, x+y=1이다.
제2항에 있어서, 상기 A는 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리 (HEMA) 및 N-알킬-N-비닐 아세트아미드로 구성된 그룹중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 A는 (메트)아크릴레이트화 폴리옥시알킬렌, (메트)아크릴아미도 폴리옥시알킬렌, 스티레닐 폴리옥시알킬렌, 알케닐 폴리옥시알킬렌, 비닐 카르보네이트 폴리옥시알킬렌 및 비닐 카르바메이트 폴리옥시알킬렌으로 구성된 그룹중에서 선택된 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌은 폴리에틸렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 A는 (메트)아크릴레이트화 폴리에틸렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 A는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 A는 메타크릴레이트 말단캡핑된 폴리-N-비닐피롤리디논인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 A는 메타크릴레이트 말단캡핑된 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 B는 알킬 (메트)아크릴레이트, N-알킬 (메트)아크릴아미드, 알킬 비닐카르보네이트, 알킬 비닐카르바메이트, 플루오로알킬, 비닐카르보네이트, N-플루오로알킬 (메트)아크릴아미드, N-플루오로알킬, 비닐카르보네이트, N-플루오로알킬 비닐카르바메이트, 실리콘-함유 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 스티렌계 단량체 및 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-t-부틸 모노클로로 스티렌 및 p-t-부틸 디클로로 스티렌으로 구성된 그룹중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 B는 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 C는 머캡토 카르복실산, 머캡토 알코올 및 아미노머캡탄으로 구성된 그룹중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 C는 티오글리콜산인 것을 특징으로 하는 방법.
제13 항에 있어서, 상기 C는 2-머캡토에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 C는 2-아미노에탄 티올인 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 D는 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 (메트)아크릴레이트화 히드록시 에스테르부인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 D는 (메트)아크릴로일클로라이드로부터 유도된 (메트)아크릴레이트화 에스테르부인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 D는 (메트)아크릴레이트화 이소시아네이트로부터 유도된 (메트)아크릴레이트화 우레탄부인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 D는 (메트)아크릴레이트화 이소시아네이트로부터 유도된 (메트)아크릴레이트화 우레아부인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 D는 비닐 클로로포르메이트로부터 유도된 비닐카르보네이트부인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 D는 (메트)아크릴로일 클로라이드로부터 유도된 (메트)아크릴레이트화 아미드부인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 D는 비닐 클로로포르메이트로부터 유도된 비닐카르바메이트부인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 제품이 콘택트 렌즈인 것을 특징으로 하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 콘택트 렌즈가 히드로겔 콘택트 렌즈인 것을 특징으로 하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 콘택트 렌즈가 강질(rigid)의 통기성 렌즈인 것을 특징으로 하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 콘택트 렌즈가 실리콘 탄성중합체 콘택트 렌즈인 것을 특징으로 하는 방법.
중합체 제품 제조에 사용되는 단량체 혼합물에 중합성 계면활성제를 첨가하여 제조한 표면-변성된 중합체 제품.
제28항에 있어서, 콘택트 렌즈인 것을 특징으로 하는 표면 - 변성된 중합체 제품.