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CN1432136A - 涂覆的制品 - Google Patents

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CN1432136A
CN1432136A CN01810445A CN01810445A CN1432136A CN 1432136 A CN1432136 A CN 1432136A CN 01810445 A CN01810445 A CN 01810445A CN 01810445 A CN01810445 A CN 01810445A CN 1432136 A CN1432136 A CN 1432136A
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CN
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alkyl
alkylidene
hydrogen
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CN01810445A
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P·沙布塞克
D·洛曼
J·洛伊克尔
L·C·温特顿
邱永兴
J·M·拉利
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Novartis AG
Original Assignee
Novartis AG
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Abstract

本发明涉及新的复合材料，包含(a)其表面上连接有包含用于自由基聚合反应的共价键接引发剂部分的聚离子材料的无机或有机本体材料；和(b)可通过将一种或多种不同的烯属不饱和亲水单体或大分子单体施用到具有引发剂基团的本体材料表面上并聚合所述单体或大分子单体而得到的亲水表面涂层。本发明的复合材料在基材粘附性、耐久性、亲水性、可润湿性、生物相容性和渗透性方面具有所需性能，并因此可用于制造生物医学制品如眼科设备。

Description

涂覆的制品
本发明涉及至少部分涂有亲水聚合物的涂覆制品如生物医学制品，尤其是接触镜片，并涉及一种制造所述涂覆制品的方法。
各种不同种类的在″惰性″憎水基材上制备亲水聚合物涂层的方法已在已有技术中公开。例如，WO 99/57581公开了首先提供具有共价键接的光引发剂分子的制品表面，将该改性的表面涂覆一层可聚合的大分子单体并随后进行热或辐射处理，这样大分子单体接枝聚合以形成新的制品表面。光引发剂分子与制品表面的共价键接通过首先将制品表面进行等离子体处理以提供具有官能团的表面，并随后将所述官能团与官能光引发剂的共反应性基团反应而产生。
等离子体处理需要相当大的设备投资，而且难以集成在自动化生产工艺中。例如，等离子体处理要求所要处理的制品在暴露于等离子体之前是干燥的。因此，必须事先干燥在以前的水合或提取过程中润湿的聚合物制品如接触镜片，这样增加了总体镜片生产工艺的时间以及增加成本要得到干燥设备所需的成本。
因此，非常需要改进公开于WO 99/57581的方法的表面官能化步骤，这样可避免等离子体处理并替代为一种使用标准设备容易进行且因此在自动化生产工艺中更加可行的技术。
现已惊人地发现，憎水制品容易通过将至少一种聚电解质或优选双层官能聚电解质加入制品表面而官能化。吸附和/或异极键接到该表面上的聚电解质的官能团随后可用于将聚合反应引发剂共价连接到制品表面上，所述引发剂又可引发合适的亲水单体或大分子单体的接枝聚合反应。
本发明的一个方面因此涉及一种复合材料，包括(a)具有连接到其表面的包含用于自由基聚合反应的共价键接引发剂部分的聚离子材料的无机或有机本体材料；和(b)可通过将一种或多种不同的烯属不饱和亲水单体或大分子单体施用到具有引发剂基团的本体材料表面上并聚合所述单体或大分子单体而得到的亲水表面涂层。
在本发明复合材料下面的本体材料优选为一种没有离子基团如阳离子或阴离子基团的材料。因此，优选的本体材料的表面也没有离子基团如羧基、磺基、氨基和类似基团并因此基本上没有离子电荷。
合适的本体材料的例子是石英，陶瓷，玻璃，硅酸盐矿物，硅胶，金属，金属氧化物，碳材料如石墨或玻璃态碳，天然或合成有机聚合物，或所述材料的层压品、复合体或共混物，尤其是大量已知的天然或合成有机聚合物或改性的生物聚合物。聚合物的某些例子是加聚和缩聚聚合物(聚氨酯，环氧树脂，聚醚，聚酯，聚酰胺和聚酰亚胺)；乙烯基聚合物(聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚苯乙烯，聚乙烯和其卤化衍生物，聚乙酸乙烯酯和聚丙烯腈)；或弹性体(硅氧烷，聚丁二烯和聚异戊二烯)。
优选种类的所要涂覆的材料是常用于制造本身亲水的生物医学设备如接触镜片，尤其是长期配戴的接触镜片的那些。这些材料是熟练技术人员所已知的，可包含例如聚硅氧烷，全氟烷基聚醚，氟化聚(甲基)丙烯酸酯或衍生自如其它的可聚合羧酸的相当的氟化聚合物，聚(甲基)丙烯酸烷基酯或衍生自其它的可聚合羧酸的相当的烷基酯聚合物，或氟化聚烯烃，如氟化乙烯或丙烯，例如四氟乙烯，优选结合有特定的间二氧杂环戊烯，如全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯。合适的本体材料的例子是如Lotrafilcon A，Neofocon，Pasifocon，Telefocon，Silafocon，Fluorsilfocon，Paflufocon，Silafocon，Elastofilcon，Fluorofocon或Teflon AF材料，如TeflonAF 1600或Teflon AF 2400，它们是约63-73mol％全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯和约37-27mol％四氟乙烯，或约80-90mol％全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯和约20-10mol％四氟乙烯的共聚物。
另一种优选的所要涂覆的材料是包含通过键或桥成分键接的至少一种憎水链段和至少一种亲水链段的两亲性链段共聚物。例子是硅氧烷水凝胶，例如公开于PCT申请WO 96/31792和WO 97/49740(在此将其作为参考并入本发明)的那些。
特别优选的本体材料包括有机聚合物，选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚甲基丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚硅氧烷，全氟烷基聚醚，氟化聚丙烯酸酯或氟化聚甲基丙烯酸酯，包含至少一种憎水链段例如聚硅氧烷或全氟烷基聚醚链段或混合聚硅氧烷/全氟烷基聚醚链段，和至少一种亲水链段例如聚噁唑啉、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)、聚丙烯酰胺、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基吡咯烷酮聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸链段的两亲链段化共聚物或两种或多种基本单体的共聚物混合物。
所要涂覆的材料也可以是任何常用于制造肾析膜、血液储存袋、起搏器引线或血管植入物的接触血液的材料。例如，在其表面上要改性的材料可以是聚氨酯，聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，DacronTM或Silastic型聚合物，或由它们制成的复合体。
另外，所要涂覆的材料也可以是没有合适的反应性基团的无机或金属基材，如陶瓷，石英，或金属，如硅或金，或其它的聚合物或非聚合物基材。例如对于可移植的生物医学场合，陶瓷是非常有用的。另外，例如对于生物传感器用途，如果涂层的结构得到良好控制，亲水涂覆的基材预期可降低非特异性键接作用。生物传感器可需要在金、石英或其它非聚合物基材上的特定的碳水化合物涂层。
所要涂覆的材料的形式可在宽限度内变化。例子是颗粒，粒剂，胶囊，纤维，管，膜或膜，优选所有种类的模塑品如眼科模塑制品，例如眼内镜片、人造角膜或尤其是接触镜片。
连接到本体材料表面上的聚离子材料可由单个的离子聚合物，例如以下描述的聚阴离子或聚阳离子材料组成。
优选，聚离子材料包括至少一个双层，所述双层包含第一离子聚合物和电荷与第一离子聚合物电荷相反的第二离子聚合物。
本体材料上的合适的双层包含具有相反电荷的第一和第二离子聚合物，其中″第一离子聚合物″表示首先施用到制品表面上的聚合物，″第二离子聚合物″表示在已用第一离子聚合物改性之后施用到制品表面上的聚合物。
本体材料可包含一个或超过一个的双层，例如分别包含相同的或不同的离子聚合物的1-25个双层，优选1-20个双层，更优选1-10个双层，甚至更优选1-5个双层和尤其是仅一个双层。
第一离子聚合物可以是阳离子或阴离子的，优选阴离子的。合适的阴离子聚合物是例如合成聚合物，生物聚合物，或包含羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基或磷酸根合基团的改性的生物聚合物或其混合物，或其盐，例如生物医学可接受的盐和尤其其眼科可接受的盐。包含羧基基团的阴离子聚合物或其合适的盐是优选的。
合成阴离子聚合物的例子是：线性聚丙烯酸(PAA)，支化聚丙烯酸，例如Carbophil或Carbopol型(来自Goodrich Corp.)，聚甲基丙烯酸(PMA)，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和其它乙烯基单体例如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，马来酸或富马酸共聚物，聚(苯乙烯磺酸)(PSS)，聚酰氨基酸，例如二胺和二-或多羧酸的羧基封端的聚合物，例如羧基封端的StarburstTMPAMAM树枝状聚合物(Aldrich)，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)(聚-(AMPS))，或亚烷基聚磷酸盐，亚烷基聚膦酸盐，碳水化合物聚磷酸盐或碳水化合物聚膦酸盐，例如磷壁酸。
阴离子生物聚合物或改性的生物聚合物的例子是：透明质酸，葡萄氨基聚糖如肝素或软骨素硫酸盐，岩藻多糖，聚天门冬氨酸，聚谷氨酸酸，羧甲基纤维素，羧甲基葡聚糖，藻酸盐，果胶，gellan，羧基烷基壳多糖，羧甲基脱乙酰壳多糖，硫酸盐多糖。
优选的阴离子聚合物是线性或支化聚丙烯酸或丙烯酸共聚物。更优选的阴离子聚合物是线性或支化聚丙烯酸。本文中的支化聚丙烯酸要理解为一种可通过在合适的(较少)量的二或聚乙烯基化合物的存在下聚合丙烯酸而得到的聚丙烯酸。
适用作双层一部分的阳离子聚合物是例如在主链中或作为取代基包含伯、仲或叔氨基基团或其合适的盐，优选其眼科可接受的盐，例如氢卤化物如其盐酸盐的合成聚合物、生物聚合物或改性的生物聚合物。
包含伯或仲氨基基团的阳离子聚合物或其盐是优选的。
合成阳离子聚合物的例子是：
(i)聚烯丙基胺(PAH)均-或共聚物，视需要包含改性剂单元；
(ii)聚乙烯亚胺(PEI)；
(iii)聚乙烯基胺均聚物或共聚物，视需要包含改性剂单元；
(iv)聚(乙烯基苄基-三-C1-C4-烷基铵盐)，例如聚(乙烯基苄基-三甲基氯化铵)；
(v)脂族或芳脂族二卤化物和脂族N，N，N′，N′-四-C1-C4-烷基-亚烷基二胺的聚合物，例如(a)1，3-二氯或-二溴丙烯或二氯或二溴对二甲苯和(b)N，N，N′，N′-四甲基-1，4-四亚甲基二胺的聚合物；
(vi)聚(乙烯基哌啶)或聚(乙烯基哌啶铃盐)均聚物或共聚物；
(vii)包含下式单元的聚(N，N-二烯丙基-N，N-二-C1-C4-烷基-卤化铵)其中R2和R2′分别独立地为C1-C4-烷基，尤其是甲基，和An-是，例如，卤化物阴离子如氯化物阴离子；
(viii)季铵化二-C1-C4-烷基-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，例如聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基三-C1-C2-烷基铵盐)均聚物如聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基三-甲基氯化铵)，或季铵化聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)或季铵化聚(乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)；
(ix)POLYQUAD，例如公开于EP-A-456,467；或
(x)聚氨基酰胺(PAMAM)，例如线性PAMAM或PAMAM树枝状聚合物如氨基-封端的Starbust PAMAM树枝状聚合物(Aldrich)。
除非另有所指，上述聚合物在每种情况下包含游离的胺，其合适的盐，例如生物医学可接受的盐或尤其是其眼科可接受的盐，以及任何季铵化形式。
视需要引入以上(i)、(iii)、(vi)或(viii)聚合物中的合适的共聚单体是，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和类似物。
聚烯丙基胺(i)的合适的改性剂单元例如具有下式
Figure A0181044500161
其中L是被两个或多个选自羟基，C2-C5-烷酰基氧基和C2-C5-烷基氨基羰基氧基的相同的或不同的取代基取代的C2-C6-烷基。
L优选为线性C3-C6-烷基，更优选线性C4-C5-烷基，和最优选正戊基，分别按照以上定义取代。
烷基基团L的合适的取代基是-OH，基团-O-C(O)-R29和/或基团-O-C(O)-NH-R29′其中R29和R29′相互独立地为C1-C4-烷基，优选甲基、乙基或正丙基或异丙基，和更优选甲基或乙基。
烷基基团L的优选的取代基是羟基，乙酰基氧基，丙酰基氧基，甲基氨基羰基氧基或乙基氨基羰基氧基，尤其是羟基、乙酰基氧基或丙酰基氧基，和特别是羟基。
一个优选的实施方案涉及包含具有上式(5)的单元的聚烯丙基胺，其中L是具有下式的基团
其中g是1、2、3、4或5，优选3或4和尤其是4，每个R*独立地是氢或基团-C(O)-R29或-C(O)-NH-R29′，且对于R29和R29′，适用以上的含义和优选具有以上含义。L是甚至更优选的具有上式(6)的基团，其中g是3或4，尤其是4，且每个基团-OR*独立地是羟基或部分或完全乙酰基化的羟基，尤其是羟基。特别优选的基团L是1，2，3，4，5-五羟基-正戊基或其中羟基基团部分或完全乙酰基化的1，2，3，4，5-五羟基-正戊基。
本发明的改性的聚烯丙基胺是聚烯丙基胺的衍生物，基于聚烯丙基胺的氨基基团数，它包含约1-99％，优选10-80％，更优选15-75％，甚至更优选20-70％和尤其是40-60％的具有式(5)的单元。
术语具有式(5)或以下另一式编号的单元应理解为，包括在相应式内的一种或多种不同的物质。优选该术语是指单个物质。另外，聚烯丙基胺可包含其它的改性剂单元，例如公开于EP-A-1002807中的式(2a)-(2d)的那些。
按照本发明的优选的聚烯丙基胺是一种没有改性剂单元的聚烯丙基胺或基于聚烯丙基胺的氨基基团数具有10-80％上式(5)的单元的聚烯丙基胺。按照本发明的特殊优选的聚烯丙基胺根据本发明是一种没有改性剂单元的聚烯丙基胺或基于聚烯丙基胺的氨基基团数具有15-75％上式(5)的单元的聚烯丙基胺，其中L是1，2，3，4，5-五羟基-正戊基。
聚乙烯基胺(iii)的合适的改性剂单元例如具有下式
Figure A0181044500171
其中对于L，适用以上给出的含义和优选具有以上含义。
合适的聚乙烯基胺共聚物是例如包含乙烯基胺单元和衍生自其它亲水共聚单体例如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或类似物的单元的共聚物。
阳离子生物聚合物或改性的生物聚合物的例子是：碱性肽，蛋白质或葡萄糖蛋白质，例如聚-ε-赖氨酸，白蛋白或胶原，氨基烷基化多糖，例如脱乙酰壳多糖，氨基葡聚糖。
形成连接到本体材料上的双层的优选的阳离子聚合物是聚烯丙基胺均聚物；包含具有上式(1)的改性剂单元的聚烯丙基胺；聚乙烯基胺均聚物或共聚物或聚乙烯亚胺均聚物，尤其是聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺均聚物或聚(乙烯基胺-丙烯酰胺)共聚物。
用于制备双层的阴离子和阳离子聚合物的分子量可在宽限度内变化，这取决于所需特性如在本体材料上的粘附性，涂层厚度和类似物。一般来说，约5000-约5000000，优选10000-1000000，更优选15000-500000，甚至更优选20000-200000和尤其是40000-150000的重均分子量已证实对形成双层的阴离子和阳离子聚合物都有价值。
用于制备双层的阴离子和阳离子聚合物一般是水溶性的。
本发明形成双层的阴离子和阳离子聚合物是已知的且其中大多数是可购得的，或它们可通过本领域已知的方法制成。包含改性剂单元的聚烯丙基胺例如从EP-A-1002807中得知。
双层在本体材料表面上的形成和施用可通过本身已知的工艺而实现。例如，将本体材料浸渍在阴离子和阳离子聚合物的溶液中，或将分别为阴离子和阳离子聚合物的一层或多层例如通过浸渍、喷雾、印刷、铺展、倾倒、压延、旋涂或真空蒸气沉积、喷雾或尤其优选通过浸渍而连续沉积到改性的本体材料表面上。在沉积一种离子聚合物之后，本体材料可在沉积具有相反电荷的下一离子聚合物之前漂洗或干燥。但优选在连接第一和第二离子聚合物之间省略漂洗或干燥步骤。
优选的浸渍方法包括步骤(i)通过将本体材料浸渍在第一离子聚合物的溶液中而将第一离子聚合物，例如阳离子或优选阴离子聚合物的涂层施用到本体材料上；(ii)视需要，通过在漂洗溶液中浸渍而漂洗本体材料；(iii)视需要，干燥所述本体材料；和(iv)通过将本体材料浸渍在第二离子聚合物的溶液中而将电荷与第一离子聚合物电荷相反的第二离子聚合物，例如阴离子或优选阳离子聚合物的涂层施用到本体材料上。更优选的浸渍方法包括通过将本体材料连续浸渍在分别为第一和第二离子聚合物的溶液中而施用第一和第二离子聚合物的涂层的步骤，无需两者之间的漂洗或干燥步骤。另一浸渍方法包括，将本体材料浸渍在包含阴离子和阳离子聚合物两者的溶液中。
阴离子和阳离子聚合物的浸渍溶液一般来说包含稀释在一种或多种不同溶剂中的相应的聚合物。合适的溶剂是例如水或包含水混溶性有机溶剂例如C1-C4-烷醇如甲醇或乙醇的水溶液；优选的溶剂是纯水。阳离子或阴离子聚合物的水溶液有利地分别具有微酸性的pH值，例如pH约2-5和优选约2.5-4.5。浸渍溶液的浓度可以在宽限度内变化，例如取决于所涉及的特殊离子聚合物。但一般优选配制出离子聚合物的较稀溶液。优选的阴离子或阳离子聚合物浓度是约0.0001-0.25％重量，更优选0.0005-0.15％重量和尤其是0.001-0.1％重量，相对于该溶液的总重。
合适的漂洗溶液(如果使用)优选为水溶液，尤其是在pH约2-7，更优选2-5和甚至更优选2.5-4.5下缓冲的水溶液。
在溶液施用之间可通过本领域已知的许多方式从表面上部分干燥或去除过量的漂洗溶液。尽管本体材料可通过仅将镜片保持在空气气氛下一段时间而部分干燥，优选通过向该表面施用温热的气流而加速干燥。流速可调节为正在干燥的材料的强度和该材料的机械固定装置的函数。应该注意，无需完全干燥本体材料。本文所用的″部分干燥″步骤是指去除粘结到镜片表面上的溶液的液滴，而不是干燥该镜片。因此，优选仅干燥至去除该表面上的所有水或溶液膜的程度。
涂层的厚度可通过将一种或多种盐如氯化钠加入离子聚合物溶液而调节。优选的盐浓度是约0.1-2.0％重量。随着盐浓度的增加，聚电解质呈现更为球状的形态。但如果浓度升至太高，聚电解质在镜片表面上不会沉积很好(如果有的话)。更优选的盐浓度是约0.7-1.3％重量。
双层形成工艺可重复多次，例如1-24次，优选1-14次，更优选1-9次；根据一个实施方案，仅沉积一个双层。
每个涂覆和可有可无的漂洗步骤的浸渍时间可根据许多因素而变化。一般来说，约30秒-约30分钟，优选1-20分钟，更优选1-10分钟和尤其是1-6分钟的漂洗时间已证实是有价值的。在聚合物溶液中的浸渍例如，在室温或在升高的温度下，优选在室温，例如在温度15-30℃下进行。在浸渍步骤之后，本体材料可进行热处理以压实或稳定化该本体材料表面上的双层。
代替利用浸渍技术涂覆本体材料，所述涂覆也可使用喷涂技术进行，其中以上给出的涉及溶剂、浓度、盐的存在、pH、温度、涂覆步骤的数目和顺序、可有可无的漂洗或干燥步骤的条件和特点相应适用。喷涂技术在本文中包括本领域已知的任何工艺，包括例如常规流涂施用技术，或使用超声能的技术，或静电喷涂技术。另外，也可采用浸渍和喷雾技术的混合形式。
另外，如果材料表面上的聚离子材料仅由单个离子聚合物组成，所述离子聚合物可如上所述，尤其是通过浸渍或喷雾施用到该表面上。
根据上述方法，所得本体材料包含一种聚电解质或优选一个或多个双层的吸附和/或异极键接到表面上的聚电解质。由于这种改性，该表面具有官能团，例如具有羧基、砜、硫酸根合、膦酰基或磷酸根合基团或具有伯、仲或叔胺基团；所述官能团，优选羧基基团或尤其是伯或仲氨基基团可进一步与用于自由基聚合反应的官能引发剂反应。
键接到与本体材料表面连接的聚离子材料上的聚合反应引发剂通常是引发烯属不饱和化合物的自由基聚合反应的那些。自由基聚合反应可通过热方式或优选通过辐射而诱导。
合适的热聚合反应引发剂是熟练技术人员已知的，包含例如过氧化物，氢过氧化物，偶氮-二(烷基-或环烷基腈)，过硫酸盐，过碳酸盐或其混合物。官能化热引发剂的一个例子是4，4′-偶氮-二(4-氰基戊酸)或其衍生物。
用于辐射诱导聚合反应的引发剂尤其是具有光引发剂部分以及可与双层的官能团，尤其与氨基或羧基基团共同反应的官能团的官能光引发剂。光引发剂部分可属于不同的种类，例如属于噻吨酮型和优选属于苯偶姻型。可与粘结到本体材料表面上的双层共同反应的合适的官能团是例如羧基，羟基，环氧基或尤其异氰酸根合基团。
优选用于本发明的聚合反应引发剂是例如公开于US专利No.5,527,925的具有式(I)和(Ia)的光引发剂，例如公开于PCT申请WO 96/20919的具有式(I)的那些，或具有式II和III(包括例如公开于EP-A-0281941的式IIa-IIy和IIIg，尤其其中具有式Iib、Iii、Iim、Iin、Iip、Iir、Iis、IIx和IIIg)的那些。在此包括所述三个文件的相应部分(包括对所述式中的变量的定义和优选)作为参考。
聚合反应引发剂部分优选衍生自下式官能光引发剂
Figure A0181044500211
或其中Z是二价-O-，-NH-或-NR22-；Z1是-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；R13是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或N-C1-C12-烷基氨基；R14和R15相互独立地为H，线性或支化C1-C8-烷基，C1-C6-羟基烷基或C6-C10-芳基，或基团R14-(O)b1-和R14-(O)b2-共同是-(CH2)c-，其中c是整数3-5，或基团R14-(O)b1-，R14-(O)b2-和R15-(O1)b3-共同是下式基团R12是直接键或未取代的或被-OH取代的和/或未间隔的或被一个或多个基团-O-、-O-C(O)-或-O-C(O)-O-间隔的线性或支化C1-C8-亚烷基；R11′是支化C3-C18-亚烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亚芳基，或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的C7-C18-亚芳烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亚环烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亚环烷基-CyH2y-或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的-CyH2y-(C3-C8-亚环烷基)-CyH2y-，其中y是整数1-6；R16独立地具有与R11′相同的定义或是线性C3-C18-亚烷基；R22是线性或支化C1-C6-烷基；T是二价-O-，-NH-，-S-，C1-C8-亚烷基或
Figure A0181044500214
Z2是直接键或-O-(CH2)d-，其中d是整数1-6，且其端CH2基团键接到式(10c)中的相邻T上；R17是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，N-C1-C12-烷基氨基或-NR25R26，其中R25是C1-C8-烷基和R26是H或C1-C8-烷基；R18是线性或支化C1-C8-烷基，C2-C8-链烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；独立于R18的R19具有与R18相同的定义或是C6-C10-芳基，或R18和R19共同是-(CH2)e-，其中e是整数2-6；R20和R21相互独立地为可被C1-C4-烷氧基取代的线性或支化C1-C8-烷基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8-链烯基；或R20和R21共同是-(CH2)f1-Z3-(CH2)f2-，其中Z是直接键，-O-，-S-或-NR26-，且R26是H或C1-C8-烷基且f1和f2相互独立地为整数2-4；R23和R24相互独立地为H，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基，苄基或苯基；且，a1，b1，b2和b3相互独立地为0或1；前提是当R15是H时，b1和b2分别为0；(b1+b2+b3)的总和不超过2；且当R12是直接键时，a是0。
具有式(10a)或(10b)的优选的次组化合物包括这样一些，其中b1和b2分别为0；Z和Z1分别为二价-O-；b3是0或1；R14是C1-C4-烷基或苯基，或两个基团R14共同是四亚甲基或五亚甲基；R15是C1-C4-烷基或H，R13是氢；a和a1分别独立地为0或1；R12是线性或支化C2-C4-亚烷基，或是直接键，其中a是0；R11′是支化C5-C10-亚烷基，亚苯基或被1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，环己基-CyH2y-或-CyH2y-环己基-CyH2y-或被1-3个甲基取代的环己基-CyH2y-或-CyH2y-环己基-CyH2y-；y是1或2；且R16具有与R11′相同的定义或是线性C3-C10亚烷基。
具有式(10a)或(10b)的特别优选的次组化合物包括这样一些，其中，b1和b2分别为0，Z和Z1分别为二价-O-，b3是0或1；R14是甲基或苯基，或两个基团R14共同是五亚甲基；R15是甲基或H；R13是氢；a是1和R12是亚乙基，或a是0和R12是直接键；a1是0或1；R11′是支化C6-C10-亚烷基，亚苯基或被1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，环己基-CH2-或被1-3个甲基取代的环己基-CH2-；R16具有与R11′相同的定义或是线性C5-C10亚烷基。
具有式(10c)的优选的次组化合物包括这样一些，其中T是二价-O-，-NH-，-S-或-(CH2)y-，其中y是整数1-6；Z2是直接键或-O-(CH2)y-，其中y是整数1-6且其端CH2基团连接到式(10c)中的相邻T上；R17是H，C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基；R18是线性C1-C8-烷基，C2-C8-链烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；独立于R18的R19具有与R18相同的定义或是C6-C10-芳基，或R18和R19共同是-(CH2)e-，其中e是整数2-6；R20和R21相互独立地为可被C1-C4-烷氧基取代的线性或支化C1-C8-烷基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8链烯基；或R20和R21共同是-(CH2)f1-Z3-(CH2)f2-，其中Z3是直接键，-O-，-S-或-NR26-，和R26是H或C1-C8-烷基且f1和f2相互独立地为整数2-4；和R16是支化C6-C10-亚烷基，亚苯基或被1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，亚环己基-CH2-或被1-3个甲基取代的亚环己基-CH2。
具有式(10c)的尤其优选的次组化合物包括这样一些，其中T是二价-O-；Z2是-O-(CH2)y-，其中y是整数1-4，且其端CH2基团连接到式(10c)中的相邻T上；R17是H；R18是甲基，烯丙基，甲苯基甲基或苄基，R19是甲基，乙基，苄基或苯基，或R18和R19共同是五亚甲基，R20和R21相互独立地为C1-C4-烷基或R20和R21共同是-CH2CH2OCH2CH2-，和R16是支化C6-C10-亚烷基，亚苯基或被1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，亚环己基-CH2-或被1-3个甲基取代的亚环己基-CH2-。
尤其优选的官能光引发剂的某些例子是下式化合物 或
OCN-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-C(O)-O-R27     (11c)，其中R27是基团
Figure A0181044500242
或
Figure A0181044500243
在本发明的一个优选的实施方案中，连接到本体材料表面上的双层和光引发剂之间的共价键接通过改性的本体材料表面的氨基或羧基基团，尤其氨基基团与光引发剂的异氰酸根合基团的反应，例如使用上式(10b)、(10c)、(11a)、(11b)或(11c)的光引发剂而发生。适用于此的方法例如从上述文件中得知。该反应可例如在升高的温度例如0-100℃和优选在室温下，和视需要在催化剂的存在下进行。在反应之后，过量化合物可例如用溶剂去除。
根据本发明的一个优选的实施方案，本体材料在其改性的表面上包含可与异氰酸根合基团共同反应的-NH2和/或-NH-基团，其H原子中的一些已被下式基团取代
Figure A0181044500244
或其中对于变量R11′-R21，T，Z，Z1，Z2，a，，b1，b2和b3，适用以上给出的含义和优选。
在本发明的另一实施方案中，改性的本体材料表面和光引发剂之间的共价键接通过连接到本体材料上的双层的羧基或异氰酸根合基团与光引发剂的羟基、氨基或烷基氨基基团的反应，例如使用具有上式(10a)的光引发剂而发生。异氰酸根合基团可例如通过首先将包含双层的上述改性的本体材料与该表面上的氨基基团，选择性地与式OCN-R11′-NCO的二异氰酸酯的一个异氰酸根合基团反应(其中R11′具有以上给出的含义)而连接到双层上；如此改性的本体材料可随后与具有上式(10a)的光引发剂反应。双层的羧基与具有式(10a)的光引发剂的羟基或氨基的反应是本领域熟知的，可例如按照有机化学教科书所述来进行。
可用于在引发剂改性的本体材料表面上提供亲水表面涂层(b)的亲水单体是可得到水溶性的或可吸附至少10％重量水的聚合物作为均聚物的典型单体。优选的亲水单体的例子是羟基取代的C2-C4-烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二-C1-C4-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的C2-C4-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羟基取代的C1-C4-烷基乙烯基醚，乙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基琥珀酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基哌啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，氨基-(术语″氨基″也包括季铵)，单-C1-C4-烷基氨基-或二-C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基醇和类似物。羟基取代的或N，N-二-C1-C2-烷基氨基-取代的C2-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，5-7-元N-乙烯基内酰胺，N，N-二-C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺和具有总共3-5个碳原子的乙烯基不饱和羧酸例如是优选的。
优选的亲水乙烯基单体的例子包括甲基丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，烯丙基醇，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
优选，本体材料(a)上的亲水表面涂层(b)使用合适的大分子单体而得到。优选的大分子单体例如具有下式
Figure A0181044500261
其中R1是氢、C1-C6-烷基或基团-COOR′；R、R′和R1′相互独立地为氢或C1-C6-烷基；A是直接键或是具有下式的基团
       -C(O)-(A1)n-X-                     (2a)或
       -(A2)m-NH-C(O)-X-                  (2b)；或
       -(A2)m-X-C(O)-                     (2c)；或
       -C(O)-NH-C(O)-X-                      (2d)；或
       -C(O)-X1-(alk*)-X-C(O)-            (2e)；或A和R1与相邻的双键一起是具有下式的基团
Figure A0181044500262
A1是未取代的或被羟基取代的-O-C2-C12-亚烷基，或是-O-C2-C12-亚烷基-NH-C(O)-或-O-C2-C12-亚烷基-O-C(O)-NH-R11-NH-C(O)-，其中R11是线性或支化C1-C18-亚烷基或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亚芳基，C7-C18-亚芳烷基，C6-C10-亚芳基-C1-C2-亚烷基-C6-C10-亚芳基，C3-C8-亚环烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C2-亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基；
A2是C1-C8-亚烷基；亚苯基或亚苄基；
m和n相互独立地为数0或1；
X、X1和X′相互独立地为二价基团-O-或-NR″，其中R″是氢或C1-C6-烷基；
(alk*)是C2-C12-亚烷基；和(低聚物)表示(i)下式调聚物的基团
其中(alk)是C2-C12-亚烷基，
Q是适用作聚合链反应终止剂的单价基团，
p和q分别相互独立地为整数0-250，其中(p+q)的总和是整数2-250，
且B和B′相互独立地为可通过用单键替代乙烯基双键而衍生自可共聚乙烯基单体的1，2-亚乙基基团，至少一个基团B和B′被亲水取代基取代；或
(ii)下式低聚物的基团
Figure A0181044500272
其中R28是氢或未取代的或羟基取代的C1-C12-烷基，u是整数2-250和Q′是聚合反应引发剂的基团；或
(iii)下式基团
Figure A0181044500273
其中R28、X和u定义如上，或(iv)下式低聚物的基团
Figure A0181044500274
其中R2和R2′分别独立地为C1-C4-烷基，An-是阴离子，v是整数2-250，和Q″是适用作聚合链反应终止剂的单价基团；或
(v)下式寡肽的基团
         -(CHR4-C(O)-NH)t-CHR4-COOH               (3d)或
         -CHR4-(NH-C(O)-CHR4)t-NH2               (3d′)，其中R4是氢或未取代的或被羟基、羧基、氨基甲酰基、氨基、苯基、邻-、间-或对-羟基苯基取代的C1-C4-烷基，咪唑基，吲哚基或基团-NH-C(＝NH)-NH2，t是整数2-250，或基于脯氨酸或羟基脯氨酸的寡肽的基团；或
(vi)下式聚氧化烯的基团
      -(alk**-O)z-[CH2-CH2-O]r-[CH2-CH(CH3)-O]s-R30    (3e)，其中R30是氢或C1-C24-烷基，(alk**)是C2-C4-亚烷基，z是0或1，r和s分别独立地为整数0-250且(r+s)的总和是2-250；或
(vii)低聚糖的基团；
前提是
A不是直接键，如果(低聚物)是具有式(3a)的基团；
A是直接键，如果(低聚物)是具有式(3b′)的基团；
A不是具有式(2c)或(2e)的基团，如果(低聚物)是具有式(3b)、(3c)、(3d)、(3e)的基团或是低聚糖的基团；和
A是具有式(2c)或(2e)的基团，如果(低聚物)是具有式(3d′)的基团。
以下优选内容适用于包含在式(1)大分子单体的定义中的变量：
R′优选为氢或C1-C4-烷基，更优选氢或C1-C2-烷基和尤其优选氢。
R1优选为氢，甲基或羧基，和尤其优选氢。
R优选为氢或甲基。
X优选为二价基团-O-或-NH-。X尤其优选是基团-NH-，如果(低聚物)是具有式(3a)；(3c)或(3d)的基团，和尤其优选是基团-O-，如果(低聚物)是具有式(3b)的基团。X′优选为-O-或-NH-和更优选-NH-。X1优选为-O-或-NH-。
R11作为亚烷基优选为线性或支化C3-C14亚烷基基团，更优选线性或支化C4-C12亚烷基基团和最优选线性或支化C6-C10-亚烷基基团。
如果R11是亚芳基，它是例如亚萘基或尤其亚苯基，分别可例如被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代。优选，R11作为亚芳基是未取代的或在邻近至少一个键接位的邻位上被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的1，3-或1，4-亚苯基。取代的亚芳基的例子是1-甲基-2，4-亚苯基，1，5-二甲基-2，4-亚苯基，1-甲氧基-2，4-亚苯基和1-甲基-2，7-亚萘基。
R11作为亚芳烷基优选为萘基亚烷基和最优选苯基亚烷基。亚芳烷基中的亚烷基基团包含优选1-12，更优选1-6和最优选1-4个碳原子。最优选，亚芳烷基中的亚烷基基团是亚甲基或亚乙基。
如果R11是亚环烷基，它优选为C5-C6亚环烷基和最优选未取代或被甲基取代的亚环己基。
如果R11是亚环烷基-亚烷基，它优选为亚环戊基-C1-C4-亚烷基和尤其亚环己基-C1-C4-亚烷基，它们分别未被取代或被C1-C4-烷基，尤其甲基单取代或多取代的。更优选，基团亚环烷基-亚烷基是亚环己基-亚乙基和，最优选亚环己基-亚甲基，它们分别在亚环己基基团中未被取代或被1-3甲基基团取代。
如果R11是亚烷基-亚环烷基-亚烷基，它优选为C1-C4-亚烷基-亚环戊基-C1-C4-亚烷基和尤其C1-C4-亚烷基-亚环己基-C1-C4-亚烷基，它们分别未被取代或被C1-C4-烷基，尤其甲基单取代或多取代的。更优选，基团亚烷基-亚环烷基-亚烷基是亚乙基-亚环己基-亚乙基和，最优选是亚甲基-亚环己基-亚甲基，它们分别在亚环己基基团中未被取代或被1-3甲基基团取代。
R11作为C3-C8-亚环烷基-C-C2-亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C6-C10-亚芳基-C1-C2-亚烷基-C6-C10-亚芳基优选为C5-C6-亚环烷基-亚甲基-C5-C6-亚环烷基或亚苯基-亚甲基-亚苯基，它们分别在环烷基或苯基环中未被取代或被一个或多个甲基基团取代。
基团R11具有对称的或优选非对称的结构。基团R11的优选组包括这样一些，其中R11是线性或支化C6-C10亚烷基；分别未取代或在环己基部分中被1-3甲基基团取代的亚环己基-亚甲基或亚环己基-亚甲基-亚环己基；或分别未取代或在苯基部分被甲基取代的亚苯基或亚苯基-亚甲基-亚苯基。二价基团R11优选衍生自二异氰酸酯和最优选衍生自二异氰酸酯，后者选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚甲苯基-2，4-二异氰酸酯(TDI)，4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基-正己烷(TMDI)，亚甲基二(苯基异氰酸酯)，亚甲基二(环己基-4-异氰酸酯)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
A1的优选含义是未取代的或羟基取代的-O-C2-C8-亚烷基或基团-O-C2-C6-亚烷基-NH-C(O)-和尤其-O-(CH2)2-4-，-O-CH2-CH(OH)-CH2-或基团-O-(CH2)2-4-NH-C(O)-。A1的尤其优选的含义是基团-O-(CH2)2-NH-C(O)-。
A2优选为C1-C6-亚烷基、亚苯基或亚苄基，更优选C1-C4-亚烷基和甚至更优选C1-C2-亚烷基。n是整数0或优选1。
m优选为整数1。
R1′优选为氢或甲基和尤其优选氢。
在(低聚物)是具有式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)的基团或是低聚糖的基团的情况下。A优选表示具有式(2a)或(2b)的基团和尤其优选具有式(2a)的基团，其中以上给出的含义和优选内容适用于其中所包含的变量。
按照本发明的亲水大分子单体的优选组包括具有上式(1)的化合物，其中R是氢或甲基，R1是氢、甲基或羧基，R1′是氢，A是式(2a)或(2b)的基团和(低聚物)是具有式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)的基团或是低聚糖的基团。亲水大分子单体的甚至更优选的组包括具有以上式(1)的化合物，其中R是氢或甲基，R1和R1′分别为氢，A是式(2a)的基团和(低聚物)是具有式(3a)的基团。优选的大分子单体的其它组包括具有式(1)的化合物，其中A是具有以上式(2e)的化合物和(低聚物)是具有式(3a)的基团。
(alk)和(alk*)分别独立地优选为C2-C8-亚烷基，更优选C2-C6-亚烷基，甚至更优选C2-C4-亚烷基和尤其优选1，2-亚乙基。亚烷基基团(alk)和(alk*)可以是支化或优选线性亚烷基基团。
Q是例如氢。
(p+q)的总和优选为整数2-150，更优选5-100，甚至更优选5-75和尤其优选10-50。在本发明的一个优选的实施方案中，q是0和p是整数2-250，优选2-150，更优选5-100，甚至更优选5-75和尤其优选10-50。在进一步优选的实施方案中，p是4-99，q是1-96且(p+q)的总和是5-100。
基团B或B′的合适的亲水取代基可以是非离子、阴离子、阳离子或两性离子取代基。因此，包含单体单元B和/或B′的具有式(3a)的调聚物链可以是包含阴离子，阳离子和/或两性离子基团的带电荷的链或可以是未带电荷的链。另外，调聚物链可包含未带电荷的和带电荷的单元的共聚物混合物。电荷在调聚物内的分布(如果存在)可以是无规或嵌段式的。
在本发明的一个优选的实施方案中，具有式(3a)的调聚物基团仅由非离子单体单元B和/或B′组成。在本发明的其它的优选的实施方案中，具有式(3a)的调聚物基团仅由离子单体单元B和/或B′，例如仅阳离子单体单元或仅阴离子单体单元组成。本发明其它的优选的实施方案涉及包含非离子单元B和离子单元B′的具有式(3a)的调聚物基团。
B或B′的合适的非离子取代基包括例如基团C1-C6-烷基，后者被一个或多个相同的或不同的选自-OH、C1-C4-烷氧基和-NR9R9′的取代基所取代，其中R9和R9′相互独立地为氢或未取代的或羟基取代的C1-C6-烷基或苯基；被羟基、C1-C4-烷氧基或-NR9R9′取代的苯基，其中R9和R9′定义如上；基团-COOY，其中Y是未取代或例如被羟基、C1-C4-烷氧基、-O-Si(CH3)3、-NR9R9′取代的C1-C24-烷基，其中R9和R9′定义如上，基团-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E是氢或C1-C6-烷基，或基团-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是具有1-8个糖单元的糖的基团或是基团-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E定义如上，或Y是未取代的或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-C8-环烷基，或是未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基或C7-C12-芳烷基；-CONY1Y2，其中Y1和Y2分别独立地是氢，C1-C12-烷基，后者未被取代或例如被羟基、C1-C4-烷氧基或基团-O-(CH2CH2O)1-24-E取代，其中E定义如上，或Y1和Y2与相邻N-原子一起形成没有其它杂原子或有一个其它的氧或氮原子的五-或六-元杂环；基团-OY3，其中Y3是氢；或未取代的或被-NR9R9′取代的C1-C12-烷基；或是基团-C(O)-C1-C4-烷基；且其中R9和R9′定义如上；或具有至少一个N原子且在每种情况下通过所述氮原子键接的五至七-元杂环基团。
B或B′的合适的阴离子取代基包括例如被-SO3H，-OSO3H，-OPO3H2和-COOH取代的C1-C6-烷基；被一个或多个相同的或不同的选自-SO3H、-COOH、-OH和-CH2-SO3H；-COOH的取代基所取代的苯基；基团-COOY4，其中Y4是C1-C24-烷基，后者例如被-COOH、-SO3H、-OSO3H、-OPO3H2或被基团-NH-C(O)-O-G′取代，其中G′是阴离子碳水化合物的基团；基团-CONY5Y6，其中Y5是被-COOH、-SO3H、-OSO3H或-OPO3H2取代的C1-C24-烷基且Y6独立地具有Y5的含义或是氢或C1-C12-烷基；或-SO3H；或其盐，例如其钠、钾、铵或类似盐。
B或B′的合适的阳离子取代基包括被基团-NR9R9′R9″+An-取代的C1-C12-烷基，其中R9、R9′和R9″相互独立地为氢或未取代的或羟基取代的C1-C6-烷基或苯基，和An-是阴离子；或基团-C(O)OY7，其中Y7是被-NR9R9′R9″+An-取代的C1-C24-烷基且进一步未取代或例如被羟基取代，其中R9、R9′、R9″和An-定义如上。
B或B′的合适的两性离子取代基包括基团-R3-Zw，其中R3是直接键或官能团，例如羰基，碳酸盐，酰胺，酯，二碳酸酐，二碳酰亚胺，脲或氨基甲酸乙酯基团；和Zw是包含分别一个阴离子和一个阳离子基团的脂族部分。
以下优选内容适用于B和B′的亲水取代基：
(i)非离子取代基：
B和B′的优选的烷基取代基是C1-C4-烷基，尤其是C1-C2-烷基，它们被一个或多个选自-OH和-NR9R9′的取代基所取代，其中R9和R9′相互独立地为氢或C1-C4-烷基，优选氢，甲基或乙基和尤其优选氢或甲基，例如-CH2-NH2，-CH2-N(CH3)2。
B或B′的优选的苯基取代基是被-NH2或N(C1-C2-烷基)2取代的苯基，例如邻-，间-或对-氨基苯基。
如果B或B′的亲水取代基是基团-COOY，Y作为视需要取代的烷基优选为C1-C12-烷基，更优选C1-C6-烷基，甚至更优选C1-C4-烷基和尤其优选C1-C2-烷基，分别为未取代的或如上所述进行取代。如果烷基基团Y被-NR9R9′取代，以上给出的含义和优选内容适用于R9和R9′。
被-NH-C(O)-O-G取代的烷基基团Y的合适的糖取代基-O-G的例子是单-或二糖例如葡萄糖、乙酰基葡萄糖、甲基葡萄糖、葡萄糖胺、N-乙酰基葡萄糖胺、葡萄糖酸内酯、甘露糖、半乳糖、半乳糖胺、N-乙酰基半乳糖胺、果糖、麦芽糖、乳糖、岩藻糖、蔗糖或海藻糖的基团，脱水糖如左旋葡萄糖的基团，葡糖苷如辛基葡糖苷的基团，糖醇如山梨醇的基团，糖酸衍生物如乳糖酸酰胺的基团，或具有最大8个糖单元的低聚糖，例如环糊精、淀粉、脱乙酰壳多糖、麦芽三糖或麦芽六糖的片断的基团。基团-O-G优选表示单-或二糖的基团或具有最大8个糖单元的环糊精片断的基团。特别优选的糖基团-O-G是海藻糖的基团或环糊精片断的基团。如果烷基基团Y被基团-O-(CH2CH2O)1-24-E或-NH-C(O)-O-G取代，其中-O-G是-O-(CH2CH2O)1-24-E，则(CH2CH2O)单元的数目在每种情况下优选为1-12和更优选2-8。E优选为氢或C1-C2-烷基。
Y作为C5-C8-环烷基是例如环戊基或优选环己基，分别未取代或例如被1-3个C1-C2-烷基基团取代。Y作为C7-C12-芳烷基是例如苄基。
优选的非离子基团-COOY是这样一些，其中Y是C1-C4-烷基；或被一个或两个选自羟基；C1-C2-烷氧基；-O-Si(CH3)3；和-NR9R9′的取代基所取代的C2-C4-烷基，其中R9和R9′相互独立地为氢或C1-C4-烷基；或Y是基团-CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E其中E是氢或C1-C2-烷基；或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖的基团。
更优选的非离子基团-COOY是这些，其中Y是C1-C2-烷基，尤其是甲基；或被一个或两个选自-OH和-NR9R9′的取代基所取代的C2-C4-烷基，其中R9和R9′相互独立地为氢或C1-C2-烷基；或基团-CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E，其中E是氢或C1-C2-烷基；或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖的基团。
尤其优选的基团-COOY包括这些，其中Y是被羟基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基团-C2-C3-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团。
B或B′的优选的非离子取代基-C(O)-NY1Y2是这些，其中Y1和Y2相互独立地为氢或未取代或被羟基取代的C1-C4-烷基；或Y1和Y2与相邻N-原子一起形成没有其它杂原子或具有一个其它的N-或O-原子的杂环6-元环。Y1和Y2的甚至更优选的含义相互独立地是氢或未取代或被羟基取代的C1-C2烷基；或Y1和Y2与相邻N-原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或吗啉代环。尤其优选的非离子基团-C(O)-NY1Y2是这些，其中Y1和Y2相互独立地为氢或C1-C2-烷基；或Y1和Y2与相邻N-原子一起形成吗啉代环。
B或B′的优选的非离子取代基-OY3是这些，其中Y3是氢，未取代或被-NH2或-N(C1-C2-烷基)2取代的C1-C4烷基，或是基团-C(O)C1-C2-烷基。Y3尤其优选为氢或乙酰基。
B或B′的优选的非离子杂环取代基是具有一个N-原子且另外没有其它的杂原子或具有一个其它的N-或O-杂原子的5-或6-元杂芳族或杂脂族基团，或是5-7-元内酰胺。这些杂环基团的例子是N-吡咯烷酮基，2-或4-哌啶基，2-甲基哌啶-5-基，2-，3-或4-羟基哌啶基，N-ε-己内酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-吗啉基或4-N-甲基哌嗪-1-基，尤其N-吗啉基或N-吡咯烷酮基。
B或B′的一组优选的非离子取代基包括未取代或被-OH或-NR9R9′取代的C1-C2-烷基，其中R9和R9′相互独立地为氢或C1-C2-烷基；基团-COOY，其中Y是C1-C4-烷基；被-OH或-NR9R9’取代的C2-C4-烷基，其中R9和R9′相互独立地为氢或C1-C2-烷基，或Y是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖的基团；基团-C(O)-NY1Y2，其中Y1和Y2相互独立地为氢或未取代或被羟基取代的C1-C4-烷基，或Y1和Y2与相邻N-原子一起形成没有其它的杂原子或具有一个其它的N-或O-原子的杂环6-元环；基团-OY3，其中Y3是氢，未取代或被-NH2或-N(C1-C2-烷基)2取代的C1-C4-烷基，或是基团-C(O)C1-C2-烷基；或具有一个N-原子且另外没有其它的杂原子或具有另外的N-，O-或S-杂原子的5-或6-元杂芳族或杂脂族基团，或5-7元内酰胺。
B或B′的一组更优选的非离子取代基包括基团-COOY，其中Y是C1-C2-烷基，被羟基、氨基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团；基团-CO-NY1Y2，其中Y1和Y2相互独立地为氢或未取代或被羟基取代的C1-C2-烷基，或Y1和Y2与相邻的N-原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或吗啉代环；或杂环基团，选自N-吡咯烷酮基，2-或4-哌啶基，2-甲基哌啶-5-基，2-，3-或4-羟基哌啶基，N-ε-己内酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-吗啉基和4-N-甲基哌嗪-1-基。
B或B′的非离子取代基的一个尤其优选的组包括基团-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH，
Figure A0181044500351
Figure A0181044500352
，COO-(CH2)2-N(CH3)2，和-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G其中-O-G是海藻糖的基团。
(ii)阴离子取代基：
B或B′的优选的阴离子取代基是C1-C4-烷基，尤其是被一个或多个选自-SO3H和-OPO3H2的取代基取代的C1-C2-烷基，例如-CH2-SO3H；被-SO3H或磺基甲基取代的苯基，例如邻-，间-或对-磺基苯基或邻-，间-或对-磺基甲基苯基；-COOH；基团-COOY4，其中Y4是被-COOH，-SO3H，-OSO3H，-OPO3H2，或被基团-NH-C(O)-O-G’取代的C2-C6-烷基，其中G′是乳糖酸、透明质酸或唾液酸的基团，尤其是被-SO3H或-OSO3H取代的C2-C4-烷基；基团-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C1-C6-烷基，尤其是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氢，例如基团-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H；或-SO3H；或其合适的盐。B或B′的特别优选的阴离子取代基是-COOH，-SO3H，邻-，间-或对-磺基苯基，邻-，间-或对磺基甲基苯基，或基团-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氢，尤其是羧基。
(iii)阳离子取代基：
B或B′的优选的阳离子取代基是C1-C4-烷基，尤其是在每种情况下被-NR9R9′R9″+An-取代的C1-C2-烷基；或基团-C(O)OY7，其中Y7是C2-C6-烷基，尤其是C2-C4-烷基，它们在每种情况下被-NR9R9′R9″+An-取代且进一步未取代或被羟基取代。R9、R9′和R9″相互独立地优选为氢或C1-C4-烷基，更优选甲基或乙基和尤其优选甲基。合适的阴离子An-的例子是Hal-，其中Hal是卤素，例如Br-，F-，J-或尤其Cl-，另外HCO3 -，CO3 2-，H2PO3 -，HPO3 2-，PO3 3-，HSO4 -，SO4 2-或有机酸的基团如OCOCH3 -和类似物。B或B′的尤其优选的阳离子取代基是基团-C(O)OY7，其中Y7是被-N(C1-C2-烷基)3 +An-取代并进一步被羟基取代的C2-C4-烷基，和An-是阴离子，例如基团-C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)3 +An-。
(iv)两性离子取代基-R3-Zw：
R3是优选羰基、酯或酰胺官能团和更优选酯基团-C(O)-O-。
Zw部分的合适的阴离子基团是例如-COO-，-SO3 -，-OSO3 -，-OPO3H-或二价-O-PO2 --或-O-PO2 --O-，优选基团-COO-或-SO3 -或二价基团-O-PO2 --，和尤其是基团-SO3 -。
Zw部分的合适的阳离子基团是例如基团-NR9R9′R9″+或二价基团-NR9R9′+-，其中R9、R′9和R9″定义如上，且相互独立地优选为氢或C1-C6-烷基，优选氢或C1-C4-烷基和最优选分别为甲基或乙基。
Zw部分是例如C2-C30-烷基，优选C2-C12-烷基，和更优选C3-C8-烷基，在每种情况下未间隔或被-O-间隔和被上述阴离子和阳离子基团之一所取代或间隔，另外，进一步未被取代或被基团-OY8取代，其中Y8是氢或羧酸的酰基基团。
Y8优选为氢或高级脂肪酸的酰基基团。
Zw优选为C2-C12-烷基和甚至更优选C3-C8-烷基，它们被上述阴离子和阳离子基团之一所取代或间隔，且另外可进一步被基团-OY8取代。
两性离子取代基-R3-Z的优选的组对应于式
-C(O)O-(alk)-N(R9)2 +-(alk’)-An-，或
-C(O)O-(alk”)-O-PO2 --(O)0-1-(alk)-N(R9)3 +，其中R9是氢或C1-C6-烷基；An-是阴离子基团-COO-，-SO3 -，-OSO3 -或-OPO3H-，优选-COO-或-SO3 -和最优选-SO3 -，alk′是C1-C12-亚烷基，(alk″)是未取代的或被基团-OY8取代的C2-C24-亚烷基，Y8是氢或羧酸的酰基基团，和(alk)是C2-C8-亚烷基。
(alk′)优选为C2-C8-亚烷基，更优选C2-C6-亚烷基和最优选C2-C4-亚烷基。(alk″)优选为C2-C12-亚烷基，更优选C2-C6-亚烷基和尤其优选C2-C3-亚烷基，在每种情况下未取代或被羟基或基团-OY8所取代。(alk)优选为C2-C4-亚烷基和更优选C2-C3-亚烷基。R9是氢或C1-C4-烷基，更优选甲基或乙基和尤其优选甲基。B或B′的优选的两性离子取代基具有式
-C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2 --(CH2)2-N(CH3)3 +，其中Y8是氢或高级脂肪酸的酰基。
在本发明的一个实施方案中，B和B′之一也可以是憎水共聚单体的基团，所述共聚单体尤其包括常用于制造接触镜片的那些。合适的憎水乙烯基共聚单体包括(但该列举是不是穷尽的)丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基-C1-C18-链烷酸盐，C2-C18-烯烃，C2-C18-卤代烯烃，苯乙烯，C1-C6-烷基苯乙烯，C2-C10-全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或相应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C12全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑和类似物。合适的憎水乙烯基共聚单体的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，1-丁烯，丁二烯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟异丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，三-三甲基甲硅烷基氧基-甲硅烷基-甲基丙烯酸丙酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
B表示例如下式基团
Figure A0181044500371
或
Figure A0181044500372
其中R5是氢或C1-C4-烷基，优选氢或甲基；R6是亲水取代基，其中适用以上给出的含义和优选内容；R7是C1-C4-烷基，苯基或基团-C(O)OY9，其中Y9是氢或未取代的或羟基取代的C1-C4-烷基；和R8是基团-C(O)Y9′或-CH2-C(O)OY9′，其中Y9′独立地具有Y9的含义。
R7优选为C1-C2-烷基，苯基或基团-C(O)OY9.R8优选为基团-C(O)OY9′或-CH2-C(O)OY9′，其中Y9和Y9′相互独立地为氢，C1-C2-烷基或羟基-C1-C2-烷基。按照本发明的尤其优选的-CHR7-CHR8-单元是这些，其中R7是甲基或基团-C(O)OY9和R8是基团-C(O)OY9′或-CH2-C(O)OY9′，其中Y9和Y9′分别为氢，C1-C2-烷基或羟基-C1-C2-烷基。
B′独立地可具有以上为B给出的含义之一或是憎水共聚单体的基团，例如以上给出了的憎水共聚单体之一的基团。
如果(低聚物)是具有式(3a)的调聚物基团，基团-(alk)-S-[B]p-[B′]q-Q优选表示下式的基团和甚至更优选下式的基团
Figure A0181044500382
其中对于R5，R6，Q，p和q，适用以上给出的含义和优选内容，独立地对于R5′，适用以上对R5所给出的含义和优选内容，且独立地对于R6′，适用以上对R6所给出的含义和优选内容或R6′是憎水取代基，选自氢，-CN，C1-C18-烷醇基，C1-C16-烷基，C1-C16-卤代烷基，苯基，C1-C6-烷基苯基，C2-C10-全氟烷基氧基羰基或相应的部分氟化烷基氧基羰基基团，C3-C12-全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙基氧基羰基，烷基甲硅烷氧基氧基羰基和咔唑基。
按照本发明的合适的亲水大分子单体的优选组包括具有以上式(1)的化合物，其中R是氢或甲基，R1是氢、甲基或羧基，R1′是氢，A是具有上式(2a)、(2b)或(2e)的基团，其中n和m分别为0或1，X和X1相互独立地为-O-或-NH-，A1是未取代的或羟基取代的-O-C2-C8-亚烷基或基团-O-C2-C6-亚烷基-NH-C(O)-，A2是C1-C4-亚烷基，亚苯基或亚苄基，(alk*)是C2-C4-亚烷基，和(低聚物)表示下式基团其中(alk)是C2-C6-亚烷基，Q是适用作聚合链反应终止剂的一价基团，p和q分别为整数0-100且(p+q)的总和是5-100，R5和R5′相互独立地为氢或甲基，而对于R6和R6′，相互独立地适用以上给出的含义和优选内容。上述亲水大分子单体的一个尤其优选的实施方案包括这些，其中q是0，p是5-100，R5是氢或甲基，和R6是基团-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH，
Figure A0181044500392
-COO-(CH2)2-N(CH3)2，-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团。上述亲水大分子单体的进一步优选的实施方案包括这些，其中p是4-99，q是1-96，其中(p+q)的总和是5-100，R5和R5′分别独立地为氢或甲基，R6是基团-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH， -COO-(CH2)2-N(CH3)2，或-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团，且R6′独立地具有R6的含义或是羧基，前提是R6和R6′是不同的。
本发明合适的亲水大分子单体的更优选的组包括下式化合物其中R是氢或甲基，A1是-O-(CH2)2-4-，-O-CH2-CH(OH)-CH2-或基团-O-(CH2)2-4-NH-C(O)-，X是-O-或-NH-，(alk)是C2-C4-亚烷基，Q是适用作聚合链反应终止剂的一价基团，p是整数5-50，R5是氢或甲基，且R6适用以上给出的含义和优选内容。
本发明的一个尤其优选的实施方案涉及下式亲水大分子单体其中R、R5、R6、Q、(alk)和p适用以上给出的含义和优选内容。亲水大分子单体的一个尤其优选的组是具有以上式(1b)的化合物，其中R是氢或甲基，(alk)是C2-C4-亚烷基，R5是氢或甲基，p是整数5-50，Q定义如上，且R6适用以上给出的含义和优选内容。
如果(低聚物)是具有式(3b)的基团(ii)，式(3b)中的Q′是例如C1-C12-烷基、苯基或苄基、优选C1-C2-烷基或苄基和尤其是甲基。R29优选为未取代的或羟基-取代的C1-C4-烷基和尤其是甲基。u优选为整数2-150，更优选5-100，甚至更优选5-75和尤其优选10-50。
如果(低聚物)是具有式(3b′)的基团，对于其中包含的变量X，R29和u，适用以上给出的含义和优选内容。
如果(低聚物)表示具有式(3c)的基团(iv)，R2和R2′分别优选为乙基或尤其是甲基；v优选为整数2-150，更优选5-100，甚至更优选5-75和尤其优选10-50；Q″是例如氢；和An-定义如上。
如果(低聚物)表示具有式(3d)或3d′)的寡肽基团(v)，R4是例如氢，甲基，羟基甲基，羧基甲基，1-羟基乙基，2-羧基乙基，异丙基，正丁基，仲丁基或异丁基，4-氨基-正丁基，苄基，对羟基苄基，咪唑基甲基，吲哚基甲基或基团-(CH2)3-NH-C(＝NH)-NH2。t优选为整数2-150，更优选5-100，甚至更优选5-75和尤其优选10-50。
如果(低聚物)表示具有式(3e)的聚氧基亚烷基基团(vi)，R30优选为氢或C1-C18-烷基，更优选氢或C1-C12-烷基，甚至更优选氢、甲基或乙基，和尤其优选氢或甲基。(alk**)优选为C2-C3-亚烷基基团。z优选为0。r和s分别独立地优选为整数0-100，其中(r+s)的总和是5-100。r和s分别独立地更优选为整数0-50，其中(r+s)的总和是8-50。在聚氧基亚烷基基团(低聚物)的一个尤其优选的实施方案中，r是整数8-50和尤其9-25，和s是0。
作为低聚糖(vii)的基团，(低聚物)可以是例如二-或多糖，包括包含来自生物聚合物的片断的碳水化合物。例子是分别具有重均分子量例如最高25000、优选最高10000的环糊精，海藻糖，纤维二糖，麦芽三糖，麦芽六糖，壳六糖或淀粉，透明质酸，脱乙酰基化透明质酸，脱乙酰壳多糖，琼脂糖，壳多糖50，直链淀粉，葡聚糖，肝素，木聚糖，果胶，半乳聚糖，葡萄糖氨基聚糖，粘蛋白，右旋糖酐，胺化右旋糖酐，纤维素，羟基烷基纤维素或羧基烷基纤维素低聚物的基团。优选，根据(vii)的低聚糖是具有最大8个糖单元的环糊精的基团。
在上式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)中，左键在每种情况下连接到双键上，而右键则键接到低聚物上。式(3a)、(3a′)和(3e)理解为相应的低聚物基团的统计表述，也就是说，单体的取向和单体的顺序(在共聚物的情况下)不以任何方式由所述式确定。式(3a)中的B和B′或式(3e)中的亚乙基氧化物和亚丙基氧化物单元的排列可以是无规或嵌段式的。在整个说明书中，阴离子如-COOH或-SO3H基团总是包括合适的盐形式，优选生物医学或尤其眼科可接受的盐，尤其是-COO-Ka+和-SO3 -Ka+基团其中Ka+是阳离子如碱金属阳离子或铵阳离子。
本发明大分子单体的重均分子量原则上取决于所需性能，例如300-50000，优选300-12000，更优选300-8000，甚至更优选300-5000，和尤其优选500-2000。
具有式(1)的大分子单体可通过例如描述于WO 99/57581的方法而制成。
亲水单体和大分子单体可施用到引发剂改性的本体材料表面上并按照本身已知的工艺在此聚合。例如，将本体材料浸渍在单体或大分子单体的溶液中，或将单体或大分子单体的层首先例如，通过浸渍、喷雾、铺展、刮刀涂布、倾倒、压延、旋涂或真空蒸气沉积在改性的本体材料表面上。大分子单体在本体材料表面的聚合反应随后可例如以热方式通过加热或优选通过照射、尤其通过UV辐射而引发。适用于辐射的光源是熟练技术人员已知的，包括例如汞灯、高压汞灯、氙灯、碳弧灯或日光。照射的时间可例如取决于所得复合材料的所需性能，但通常是最高30分钟，优选10秒-10分钟，和尤其优选0.5-5分钟。照射可在环境条件下或在惰性气体例如氮气的气氛中进行。在聚合反应之后，所形成的任何非共价键接的聚合物，低聚物或非反应的单体或大分子单体可例如通过用合适的溶剂处理而去除。
利用上述涂覆工艺，亲水单体可以是接枝到本体材料表面上，同时形成具有例如所谓的刷型结构的涂层。
最重要的是，大分子单体在本体材料表面上的接枝得到具有例如由绳系″多毛″链组成的所谓的瓶刷型结构(BBT)的涂层。这些BBT结构在一个实施方案包括长的亲水或憎水主链，载有相对密实填充的较短亲水侧链(称作初级瓶刷)。其它的实施方案涉及二级瓶刷，特征在于亲水侧链自身载有密实填充的亲水″二级″侧链。所述初级和二级BBT结构的聚合物涂层在一定程度上模拟出现在人体例如软骨或粘膜组织中的高度保水的结构。
亲水表面涂层(b)的涂层厚度原则上取决于所需性能。在大分子单体的情况下，涂层厚度可以是例如0.001-1000um，优选0.01-500μm，更优选0.01-100μm，甚至更优选0.05-50μm，尤其优选0.1-5μm和尤其优选0.1-1μm。尤其合适的范围是0.2-0.6μm。
按照本发明的本体材料的全部涂层的组成是(a)包含一种聚电解质或优选一个或多个双层的聚电解质的聚离子材料和(b)可通过将一种或多种亲水单体或优选大分子单体接枝到表面上而得到的上层亲水涂层，其中后者占全部水合涂层总厚度的至少50％，优选75-98％和尤其优选80-95％。
本发明的另一实施方案是一种生物医学设备，如眼科设备，优选接触镜片，包括硬和尤其是软的接触镜片，眼内镜片或人造角膜，其中包含按照本发明的复合材料，尤其是包含基于大分子单体的表面涂层的复合材料。本发明材料进一步例如可用作伤口愈合敷料，眼部绷带，用于持续释放活性化合物的材料如药物传输贴，可用于外科的模塑品，如心脏阀、血管植入物、导管、人造器官、胶囊生物植入物，如胰岛，用于修复术的材料如骨代用品，或用于诊断的材料，膜或生物医学仪器或装置。
按照本发明的生物医学设备，如眼科设备与已有技术相比具有许多意想不到的优点，使得这些设备非常适合实际用途，如用作长期配戴的接触镜片或眼内镜片。例如，它们确实具有高的表面可润湿性，这可以通过其接触角、其保水能力和其水-膜破坏时间或泪膜破坏时间(TBUT)证明。
TBUT在眼科设备如接触镜片中具有特别重要的作用。因此眼皮相对接触镜片的易于运动已证实对配戴者的舒适性是重要的；这种滑动通过在接触镜片上存在眼泪流体的连续层而促进，因为该层润滑组织/镜片界面。但临床试验表明，目前可得的接触镜片在眨眼之间部分地干燥，这样增加了眼皮和镜片之间的摩擦。摩擦增加导致眼部痛感并减少接触镜片的运动。考虑到两次眨眼之间的平均时间，可以看出，可润湿的和生物相容的接触镜片应该保持眼泪流体连续层超过10秒和优选超过15秒。但目前的生物医学材料一般来说具有远低于10秒的TBUT并因此不能达到该目标，本发明的复合材料具有TBUT＞10秒和尤其＞15秒。另外，商业接触镜片的TBUT可通过施用按照本发明的表面涂层而明显提高。例如，商业接触镜片如Focus DailiesTM，Focus New Vueso或Lotrafilcon A镜片的TBUT可通过施用按照本发明的表面涂层而增加超过50％或，根据一个尤其优选的实施方案，增加≥100％。在接触镜片的基础曲度上，涂层的显著光滑性有助于眼上镜片运动，这对接触镜片的长期配戴是重要的。另外，本发明的复合材料提供了对长期配戴必要的附加效果，如增加了分别对低微生物粘附和耐沉积形成性有实质贡献的镜前眼泪膜和眼泪膜局部脂质层的厚度。由于这种新表面涂层的性质特别软和光滑，由本发明复合材料制成的生物医学制品如尤其是接触镜片具有优异的配戴舒适性，包括在迟的白天干燥性、长期(过夜)配戴和醒来时的急性视觉方面的改进。这种新的表面涂层另外以一种可逆的方式与眼部粘液相互作用，这有助于改进配戴舒适性。
另外，包含本发明复合材料生物医学设备例如眼科设备如接触镜片具有非常突出的生物相容性以及良好的机械性能。例如，这些设备是血液相容性的并具有良好的组织整合性。另外，一般没有观察到不利的眼作用，同时蛋白质或脂类吸附低，而且盐沉积形成也低于常规接触镜片。一般，污垢低、微生物粘附低且生物侵蚀低和同时良好的机械性能可例如表现为低摩擦系数和低磨损性能。另外，本发明复合材料的尺寸稳定性优异。另外，按照本发明的亲水表面涂层在给定本体材料上的连接不会影响其视觉透明性。
总之，按照本发明的眼科设备，如眼内镜片和人造角膜或尤其接触镜片提供了对细胞碎片、化妆品、眼泪成分、脂类、蛋白质、盐、灰尘或泥土、溶剂蒸气或化学品的低损坏性，同时对病人配戴这些眼科设备提供高舒适性，因为软的水凝胶表面例如提供非常良好的眼科设备的眼上运动。
由本发明复合材料制成的生物医学设备如肾析膜、血液储存袋、起搏器引线或血管植入物由于键接水的连续层而耐蛋白质污染，这样降低了血栓形成的速率和程度。按照本发明制造的接触血液的设备因此是血相容性的和生物相容性的。
在实施例，除非另有所指，量是以重量计的量，温度以摄氏度给出。眼泪破坏时间值一般来说涉及镜前眼泪膜非侵入破坏时间(PLTF-NIBUT)，按照M.Guillon等人在Ophthal.Physio.Opt.9355-359(1989)上公开或M.Guillon等人在Optometry和Vision Science 74，273-279(1997)上公开的步骤而确定。涂覆和非涂覆的镜片的平均前进和后退接触角通过动态Wilhelmy方法使用Krüss K-12仪器(Krüss GmbH，Hamburg，德国)测定。当该固体浸渍在具有已知表面张力的液体中或从中取出时测定在固体上的润湿力。
实施例A-1(通过连接双层来制备氨基官能化接触镜片)
a.)0.001M聚丙烯酸(PAA)溶液(Mn≈68000)通过将0.29克25％PAA原料水溶液加入烧杯中的1000毫升超纯水中而制成。随后将该溶液的pH通过加入1N HCl而调节至2.5并使用定性过滤纸过滤该溶液。
b.)0.001M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)溶液(Mn≈70000)通过将0.09gPAH(固体)加入小烧杯；溶解在超纯(UP)水中并以最终体积1000ml水溶液转移至较大的烧杯而制成。pH随后调节至4.5，用pH计测定。该溶液随后用定性过滤纸过滤。
c.)将在异丙醇(IPA)中的溶胀的非涂覆Lotrafilcon A镜片(聚硅氧烷/全氟烷基聚醚共聚物)各自浸渍在溶液a.)中5分钟。在该时间之后，从溶液a.)中取出镜片并直接在溶液b.)中另外浸渍5分钟。在这两次浸渍之间没有用水漂洗。在此之后，将镜片释放到UP水中并在4℃下储存以进一步使用。
实施例A-2(通过连接双层来制备氨基官能化接触镜片)
a.)支化聚丙烯酸(Carbopolo981 NF)的0.1％重量溶液通过将0.05gCarbopole981NF(BFGoodrich)加入烧杯中的50ml异丙醇-超纯水混合物(1∶4)而制成。在完全溶解(过夜)之后，将溶液的pH通过加入1N HCl而调节至2.5并使用定性过滤纸过滤该溶液。
b.)100ml的聚乙烯亚胺(PEI)的0.05％溶液通过将0.1g50％含水PEI原料溶液加入异丙醇-超纯水1∶4的混合物而制成。pH随后通过加入1N HCl而调节至3.5，用pH计测定。该溶液随后用定性过滤纸过滤。
c.)将在异丙醇(IPA)中溶胀的非涂覆Lotrafilcon A镜片各自浸渍在溶液a.)中10分钟。将镜片从溶液a.)中取出，用超纯水漂洗并在溶液b.)中另外浸渍10分钟。在此之后，将镜片释放到超纯水中并在4℃下储存以进一步使用。
实施例B-1(反应性光引发剂分子的表面键接)
将来自实施例A-1的氨基官能化接触镜片首先浸渍在乙腈中1小时(20ml乙腈/镜片)。将镜片随后取出并直接浸渍在通过异佛尔酮二异氰酸酯和4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮(Darocure 2959)的加成反应而制成的反应性光引发剂(合成参见EP 0 632 329)在乙腈中的1％重量溶液。随后向溶液中加入3滴三乙基胺(TEA)。镜片表面上的氨基基团与光引发剂分子的异氰酸根合基团反应12小时。在该时间之后，将镜片从反应溶液中取出，在乙腈中3次洗涤并萃取8小时，然后在减压下干燥2小时。干燥的镜片随后用于光接枝。
实施例B-2(反应性光引发剂分子的表面键接)
将来自实施例A-2的氨基官能化接触镜片在减压下干燥至质量恒定。镜片随后直接浸渍在通过异佛尔酮二异氰酸酯和2-二甲基氨基-2-苄基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-丁-1-酮的加成反应而制成的反应性光引发剂(合成参见WO 96/20796)的1％重量乙腈溶液中(20ml溶液/镜片)。随后向溶液中加入3滴三乙基胺(TEA)。镜片表面上的氨基基团与光引发剂分子的异氰酸根合基团反应12小时。在该时间之后，将镜片从反应溶液中取出，在乙腈中3次洗涤并萃取6小时，然后在减压下干燥2小时。干燥的镜片随后用于光接枝。
实施例C-1(丙烯酰胺调聚物(Mn2000)合成)
向1000mL圆底烧瓶中装入71.1g(1mol)丙烯酰胺，4.93g(18.2mmol)α，α′-偶氮二异丁眯二盐酸盐和4.93g(36.4mmol)巯乙胺盐酸盐在400ml水中的溶液。这种透明的且稍黄色的溶液用几滴盐酸酸化至pH3。将搅拌的酸性溶液抽空至50mbar并充以氩气。该步骤重复3次。在恒定的氩气流下，将该溶液倒入500ml滴液漏斗，然后放在一个填充有玻璃棉的由1000毫升三颈圆底烧瓶、回流冷凝器、温度计、磁力搅拌器和30cm Liebig-冷凝器组成的′直通反应器′上。整个装置用氩气不断地冲洗。将滴液漏斗放在受热至65℃的Liebig冷凝器上。将烧瓶加热至60℃。将该溶液通过Liebig-冷凝器慢慢滴向搅拌中的烧瓶。这需要2.5hrs。在该时间过程中，烧瓶中的温度保持为58-65℃。在完全加料之后，将该溶液在60℃下搅拌2小时。
将NaOH加入这种透明的且微黄色的溶液中，直至达到pH10。产物通过反渗透，使用具有截止值1000Da的微孔盒进行纯化并冷冻干燥。得到一种亮白色固体产物(NH2 0.34mEq/g，元素分析的硫值(0.33mEq/g)；Mn2000g/Mol)。
实施例C-2(丙烯酰胺调聚物(Mn 1350)合成)
向1000mL圆底烧瓶中装入99.5g(1.46mol)丙烯酰胺，1.27g(4.68mmol)α，α′-偶氮二异丁眯二盐酸盐和15.9g(0.14mol)巯乙胺盐酸盐在300ml水中的溶液。这种透明的且稍黄色的溶液用几滴盐酸(32％)酸化至pH3。将搅拌的酸性溶液抽空至50mbar并充以氩气。该步骤重复3次。在恒定的氩气流下，将该溶液倒入500ml滴液漏斗，然后放在一个填充有玻璃棉的由1000毫升三颈圆底烧瓶、回流冷凝器、温度计、磁力搅拌器和30cmLiebig-冷凝器组成的′直通反应器′上。整个装置用氩气不断地冲洗。将滴液漏斗放在受热至65℃的Liebig冷凝器上。将烧瓶加热至60℃。将该溶液通过Liebig-冷凝器慢慢滴向搅拌中的烧瓶。这需要2hrs。在该时间过程中，烧瓶中的温度保持为58-65℃。在完全加料之后，将该溶液在60℃下搅拌2小时。
将NaOH加入这种透明的且微黄色的溶液中，直至达到pH10。产物通过反渗透，使用具有截止值1000Da的微孔盒进行纯化并随后冷冻干燥18小时。得到一种亮白色固体产物(NH2 0.70mEq/g，单质分析的硫值(0.73mEq/g；Mn 1350g/Mol)。
实施例C-3(N，N-二甲基丙烯酰胺调聚物(Mn 1850)合成)
向2000mL圆底烧瓶中装入198.2g(2mol)N，N-二甲基丙烯酰胺，2.72g(10mmol)α，α′-偶氮二异丁眯二盐酸盐和24.8g(0.22mol)巯乙胺盐酸盐在600ml水中的溶液。这种透明的且稍黄色的溶液用几滴盐酸(32％)酸化至pH3。将搅拌的酸性溶液抽空至50mbar并充以氩气。该步骤重复3次。在恒定的氩气流下，将该溶液倒入1000ml滴液漏斗，然后放在一个填充有玻璃棉的由1000毫升三颈圆底烧瓶、回流冷凝器、温度计、磁力搅拌器和30cmLiebig-冷凝器组成的′直通反应器′上。整个装置用氩气不断地冲洗。
将滴液漏斗放在受热至60℃的Liebig冷凝器上。将烧瓶也加热至60℃。将该溶液通过Liebig-冷凝器慢慢滴向搅拌中的烧瓶。这需要2.5hrs。在该时间过程中，烧瓶中的温度保持为58-65℃。在完全加料之后，将该溶液在60℃下搅拌2小时。将30％NaOH加入这种透明的且微黄色的溶液中，直至达到pH10。产物通过反渗透，使用具有截止值1000Da的微孔盒进行纯化并冷冻干燥。得到一种亮白色固体产物(NH20.54mEq/g；Mn～1850g/Mol)。
实施例D-1(IEM-官能化丙烯酰胺调聚物溶液的制备)
将通过实施例C-2制备的7.5g具有氨基端基的丙烯酰胺调聚物(胺滴定值＝0.70mEq/g)溶解在80ml HPLC水中。随后将氩气吹入该溶液约30分钟。将该混合物在搅拌下随后加入等摩尔量(0.81g)的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM，异氰酸酯滴定值＝6.45mEq/g)。整个混合物随后在氩气流下搅拌12小时。在向溶液中加入0.8g NaCl并搅拌10分钟之后，将混合物滤过0.45μm Teflon过滤器，通过重复(3次)抽空并鼓入氩气而脱气，这样去除氧并用于光接枝。
实施例D-2(IEM-官能化N，N-二甲基丙烯酰胺调聚物溶液的制备)
将通过实施例C-3制备的5g具有氨基端基的N，N-二甲基丙烯酰胺调聚物(胺滴定值＝0.53mEq/g)溶解在100ml HPLC水中。随后将氩气吹入该溶液约30分钟。将该混合物在搅拌下随后加入等摩尔量(0.41g)的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM，异氰酸酯滴定值＝6.45mEq/g)。整个混合物随后在氩气流下搅拌12小时。在向溶液中加入1.0g NaCl并搅拌10分钟之后，将混合物滤过0.45μm Teflon过滤器，用氮气脱气，这样去除氧并用于光接枝。
实施例E-1(IEM-官能化丙烯酰胺调聚物在接触镜片表面上的光接枝)
将来自实施例D-1的1ml IEM-官能化丙烯酰胺调聚物溶液在手套箱中加入容积约2ml的小陪替氏培养皿。将在其表面上载有共价键接光引发剂分子的来自实施例B-1的干燥镜片随后放入该溶液并在镜片上另外加入0.5ml脱气溶液，这样用溶液覆盖整个镜片。在10分钟之后，将溶液中有镜片的陪替氏培养皿暴露于14.5mW/cm2紫外光约1.5分钟。
该改性的镜片随后从溶液中取出，在蒸馏水中两次洗涤，在超纯水中连续提取16h并通过AFM、ATR-FTIR和接触角测量进行分析。
通过AFM测定的涂层的厚度是250-300nm。
在改性的镜片上的水/空气接触角是0°(前进)，0°(后退)，0°(滞后)。作为比较，未改性的镜片的水/空气接触角是101°(前进)，64°(后退)，37°(滞后)。该镜片在表面上保持连续水层超过1分钟。
实施例E-2(IEM-官能化丙烯酰胺调聚物在接触镜片表面上的光接枝)
将来自实施例B-1的两个镜片按照实施例E-1进行涂覆，只是替代1.5分钟曝光，使用1.7分钟曝光时间用于光接枝。
在改性的镜片上的水/空气接触角是0°(前进)，0°(后退)，0°(滞后)。
实施例E-3(IEM-官能化N，N-二甲基丙烯酰胺调聚物在接触镜片表面上的光接枝)
将来自实施例D-2的1ml IEM-官能化N，N--二甲基丙烯酰胺调聚物溶液在手套箱中加入容积约2ml的小陪替氏培养皿。将在其表面上载有共价键接光引发剂分子的来自实施例B-1的干燥镜片随后放入该溶液并在镜片上另外加入0.5ml脱气溶液，这样用溶液覆盖整个镜片。在10分钟之后，将溶液中有镜片的陪替氏培养皿暴露于14.5mW/cm2紫外光约1.5分钟。镜片随后翻转并通过施用14.5mW/cm2UV光另外1.5分钟而重复曝光。
该改性的镜片随后从溶液中取出，在蒸馏水中两次洗涤，在超纯水中连续提取16h并通过AFM、ATR-FTIR和接触角测量进行分析。
通过AFM测定的涂层的厚度是300-400nm。
在改性的镜片上的水/空气接触角是0°(前进)，0°(后退)，0°(滞后)。作为比较，未改性的镜片的接触角是101°(前进)，64°(后退)，37°(滞后)。
实施例E-4(IEM-官能化丙烯酰胺调聚物在环境条件下在接触镜片表面上的光接枝)
在层流罩中，将来自实施例D-1的1ml IEM-官能化丙烯酰胺调聚物溶液加入容积约2ml的小陪替氏培养皿。将在其表面上载有共价键接光引发剂分子的来自实施例B-1的干燥镜片随后放入该溶液中并在镜片上另外加入0.5ml脱气溶液，这样用溶液覆盖整个镜片。在10分钟之后，将溶液中有镜片的陪替氏培养皿暴露于2.05mW/cm2紫外光(MACAM-UV-灯)2.5分钟。该改性的镜片随后从溶液中取出，在蒸馏水中两次洗涤，在超纯水中连续提取16h并通过原子力显微镜检查(AFM)、傅立叶变换红外-衰减总反射模式(ATR-FTIR)和接触角测量进行分析。
通过AFM测定的涂层的厚度是500-600nm。
在改性的镜片上的水/空气接触角是0°(前进)，0°(后退)，0°(滞后)。作为比较，未改性的镜片的接触角是101°(前进)，64°(后退)，37°(滞后)。该镜片在表面上保持连续水层超过1分钟。
实施例E-5(IEM-官能化N，N-二甲基丙烯酰胺调聚物在环境条件下在接触镜片表面上的光接枝)
在层流罩中，将来自实施例D-2的1ml IEM-官能化丙烯酰胺调聚物溶液加入容积约2ml的小陪替氏培养皿。将在其表面上载有共价键接光引发剂分子的来自实施例B-1的干燥镜片随后放入该溶液中并在镜片上另外加入0.5ml脱气溶液，这样用溶液覆盖整个镜片。在10分钟之后，将溶液中有镜片的陪替氏培养皿暴露于2.36mW/cm2紫外光(MACAM-UV-灯)2.5分钟。该改性的镜片随后从溶液中取出，在蒸馏水中两次洗涤，在超纯水中连续提取16h并通过AFM、ATR-FTIR和接触角测量进行分析。
在改性的镜片上的水/空气接触角是6°(前进)，0°(后退)，6°(滞后)。作为比较，未改性的镜片的接触角是101°(前进)，64°(后退)，37°(滞后)。
实施例E-6(IEM-官能化丙烯酰胺调聚物在接触镜片表面上的光接枝)
将来自实施例D-1的1ml IEM-官能化丙烯酰胺调聚物溶液在手套箱中加入容积约2.5ml的小陪替氏培养皿。将在其表面上载有共价键接光引发剂分子的来自实施例B-2的干燥镜片随后放入该溶液中并在镜片上另外加入1ml脱气溶液，这样用溶液覆盖整个镜片。在10分钟之后，将溶液中有镜片的陪替氏培养皿暴露于14.5mW/cm2紫外光约3分钟。
该改性的镜片随后从溶液中取出，在蒸馏水中两次洗涤，在超纯水中连续提取16h并通过ATR-FTIR和接触角测量进行分析。
在改性的镜片上的水/空气接触角是24°(前进)，16°(后退)，8°(滞后)。作为比较，未改性的镜片的接触角是101°(前进)，64°(后退)，37°(滞后)。

Claims (26)

1.复合材料，包含
(a)无机或有机本体材料，其表面上连接有包含用于自由基聚合反应的共价键接引发剂部分的聚离子材料；和
(b)亲水表面涂层，可通过将一种或多种不同的烯属不饱和亲水单体或大分子单体施用到具有引发剂基团的本体材料表面上并聚合所述单体或大分子单体而得到。
2.根据权利要求1的复合材料，它是生物医学设备，优选眼科设备如接触镜片、眼内镜片或人造角膜。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其中本体材料包含有机聚合物，选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚甲基丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚硅氧烷，全氟烷基聚醚，氟化聚丙烯酸酯和氟化聚甲基丙烯酸酯和包含至少一种憎水链段和至少一种亲水链段的两亲链段化共聚物。
4.根据任何一项权利要求1-3的复合材料，其中聚离子材料由一种离子聚合物组成。
5.根据任何一项权利要求1-3的复合材料，其中聚离子材料包括至少一个双层，所述双层包含第一离子聚合物和具有与第一离子聚合物的电荷相反的电荷的第二离子聚合物。
6.根据权利要求5的复合材料，其中双层包含阴离子聚合物，选自线性聚丙烯酸，支化聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物，马来酸或富马酸共聚物，聚(苯乙烯磺酸)，聚酰氨基酸，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)，和亚烷基聚磷酸盐，亚烷基聚膦酸盐，碳水化合物聚磷酸盐或碳水化合物聚膦酸盐；和阳离子聚合物，选自聚烯丙基胺(PAH)；聚乙烯亚胺(PEI)；聚乙烯基胺均聚物或共聚物；聚(乙烯基苄基-三-C1-C4-烷基铵盐)；脂族或芳脂族二卤化物和脂族N，N，N′，N′-四-C1-C4-烷基-亚烷基二胺的聚合物；聚(乙烯基哌啶)或聚(乙烯基哌啶鎓盐)；聚(N，N-二烯丙基-N，N-二-C1-C4-烷基-卤化铵)；季铵化二-C1-C4-烷基-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物；POLYQUAD；和聚氨基酰胺。
7.根据权利要求5或6的复合材料，其中双层包含选自线性或支化聚丙烯酸和丙烯酸共聚物的阴离子聚合物；和阳离子聚合物，选自聚烯丙基胺均聚物；包含下式改性剂单元的聚烯丙基胺其中L是被两个或多个选自羟基、C2-C5-烷酰基氧基和C2-C5-烷基氨基羰基氧基的相同的或不同的取代基取代的C2-C6-烷基；聚乙烯基胺均聚物或共聚物；和聚乙烯亚胺均聚物。
8.根据任何一项权利要求5-7的复合材料，其中双层包含第一阴离子聚合物和第二阳离子聚合物。
9.根据任何一项权利要求5-8的复合材料，其中双层通过包括以下步骤的浸渍方法在本体材料表面上形成：
(i)通过将本体材料浸渍在第一离子聚合物的溶液中而将第一离子聚合物的涂层施用到本体材料上；和
(ii)通过将本体材料浸渍在第二离子聚合物的溶液中而将具有与第一离子聚合物电荷相反的电荷的第二离子聚合物的涂层施用到本体材料上。
10.根据任何一项权利要求5-9的复合材料，其中本体材料包含一个或多个将-NH2和/或-NH-基团连接到其表面上的双层，其H原子中的某些已被下式基团取代
Figure A0181044500032
或其中Z是二价-O-，-NH-或-NR22-；Z1是-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；R13是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或N-C1-C12-烷基氨基；R14和R15相互独立地为H，线性或支化C1-C8-烷基，C1-C6-羟基烷基或C6-C10-芳基，或基团R14-(O)b1-和R14-(O)b2-共同是-(CH2)c-，其中c是整数3-5，或基团R14-(O)b1-，R14-(O)b2-和R15-(O1)b3-共同是下式基团R12是直接键或未取代的或被-OH取代的和/或未间隔的或被一个或多个基团-O-、-O-C(O)-或-O-C(O)-O-间隔的线性或支化C1-C8-亚烷基；R11′是支化C3-C18-亚烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亚芳基，或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C7-C18-亚芳烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亚环烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C8-亚环烷基-CyH2y-或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的-CyH2y-(C3-C8-亚环烷基)-CyH2y-，其中y是整数1-6；R16独立地具有与R11′相同的定义或是线性C3-C18-亚烷基；R22是线性或支化C1-C6-烷基；T是二价-O-，-NH-，-S-，C1-C8-亚烷基或Z2是直接键或-O-(CH2)d-，其中d是整数1-6，且其端CH2基团键接到式(10c)中的相邻T上；R17是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，N-C1-C12-烷基氨基或-NR25R26，其中R25是C1-C8-烷基和R26是H或C1-C8-烷基；R18是线性或支化C1-C8-烷基，C2-C8-链烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；独立于R18的R19具有与R18相同的定义或是C6-C10-芳基，或R18和R19共同是-(CH2)e-，其中e是整数2-6；R20和R21相互独立地为可被C1-C4-烷氧基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8-链烯基取代的线性或支化C1-C8-烷基；或R20和R21共同是-(CH2)f1-Z3-(CH2)f2-，其中Z是直接键，-O-，-S-或-NR26-，且R26是H或C1-C8-烷基且f1和f2相互独立地为整数2-4；R23和R24相互独立地为H，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基，苄基或苯基；且a、a1、b1、b2和b3相互独立地为0或1；前提是当R15是H时，b1和b2分别为0；(b1+b2+b3)的总和不超过2；且当R12是直接键时，a是0。
11.根据任何一项权利要求1-10的复合材料，其中根据(b)，施用一种具有下式的亲水大分子单体
Figure A0181044500051
其中R1是氢，C1-C6-烷基或基团-COOR′；R、R′和R1′相互独立地为氢或C1-C6-烷基；A是直接键或是具有下式的基团
       -C(O)-(A1)n-X-                     (2a)或
       -(A2)m-NH-C(O)-X-                  (2b)；或
       -(A2)m-X-C(O)-                     (2c)；或
       -C(O)-NH-C(O)-X-                      (2d)；或
       -C(O)-X1-(alk*)-X-C(O)-              (2e)；或A和R1与相邻的双键一起是具有下式的基团
Figure A0181044500052
A1是未取代的或被羟基取代的-O-C2-C12-亚烷基，或是-O-C2-C12-亚烷基-NH-C(O)-或-O-C2-C12-亚烷基-O-C(O)-NH-R11-NH-C(O)-，其中R11是线性或支化C1-C18-亚烷基或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亚芳基，C7-C18-亚芳烷基，C6-C10-亚芳基-C1-C2-亚烷基-C6-C10-亚芳基，C3-C8-亚环烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C2-亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基；
A2是C1-C8-亚烷基；亚苯基或亚苄基；
m和n相互独立地为数0或1；
X、X1和X′相互独立地为二价基团-O-或-NR″，其中R″是氢或C1-C6-烷基；
(alk*)是C2-C12-亚-烷基；
和(低聚物)表示
(i)下式调聚物的基团
Figure A0181044500061
其中(alk)是C2-C12-亚烷基，
Q是适用作聚合链反应终止剂的单价基团，
p和q分别相互独立地为整数0-250，其中(p+q)的总和是整数2-250，
且B和B′相互独立地为可通过用单键替代乙烯基双键而衍生自可共聚乙烯基单体的1，2-亚乙基基团，至少一个基团B和B′被亲水取代基取代；或
(ii)下式低聚物的基团
Figure A0181044500062
其中R28是氢或未取代的或羟基取代的C1-C12-烷基，u是整数2-250和Q′是聚合反应引发剂的基团；或
(iii)下式基团
Figure A0181044500071
其中R28、X和u定义如上，或
(iv)下式低聚物的基团其中R2和R2′分别独立地为C1-C4-烷基，An-是阴离子，v是整数2-250，和Q″是适用作聚合链反应终止剂的单价基团；或
(v)下式寡肽的基团
         -(CHR4-C(O)-NH)t-CHR4-COOH               (3d)或
         -CHR4-(NH-C(O)-CHR4)t-NH2                (3d′)，其中R4是氢或未取代的或被羟基、羧基、氨基甲酰基、氨基、苯基、邻-、间-或对-羟基苯基取代的C1-C4-烷基，咪唑基，吲哚基或基团-NH-C(＝NH)-NH2且t是整数2-250，或基于脯氨酸或羟基脯氨酸的寡肽的基团；或
(vi)下式聚氧化烯的基团
     -(alk**-O)z-[CH2-CH2-O]r-[CH2-CH(CH3)-O]s-R30    (3e)，其中R30是氢或C1-C24-烷基，(alk**)是C2-C4-亚烷基，z是0或1，r和s分别独立地为整数0-250且(r+s)的总和是2-250；或
(vii)低聚糖的基团；前提是
当(低聚物)是具有式(3a)的基团时，A不是直接键；
当(低聚物)是具有式(3b′)的基团时，A是直接键；
当(低聚物)是具有式(3b)、(3c)、(3d)、(3e)的基团或是低聚糖的基团时，A不是具有式(2c)或(2e)的基团；和
当(低聚物)是具有式(3d′)的基团，A是具有式(2c)或(2e)的基团。
12根据权利要求11的复合材料，其中亲水大分子单体是具有式(1)的化合物，其中R是氢或甲基，R1是氢、甲基或羧基，R1′是氢，A是具有式(2a)或(2b)的基团，和(低聚物)是具有式(3a)的调聚物的基团。
13.根据权利要求11或12的复合材料，其中(低聚物)表示具有式(3a)的基团，和基团-(alk)-S-[B]p-[B′]q-Q是下式基团
Figure A0181044500081
其中(alk)是C2-C4-亚烷基，R5和R5′分别独立地为氢或甲基，Q是适用作聚合链反应终止剂的一价基团，p和q分别独立地为整数0-100，其中(p+q)的总和是整数5-100，且R6和R6′分别独立地为基团-COOY，其中Y是C1-C2-烷基，被羟基、氨基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团；基团-CO-NY1Y2，其中Y1和Y2相互独立地为氢或未取代的或被羟基取代的C1-C2-烷基，或Y1和Y2与相邻N-原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或吗啉代环；杂环基团，选自N-吡咯烷酮基，2-或4-哌啶基，2-甲基哌啶-5-基，2-、3-或4-羟基哌啶基，N-ε-己内酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-吗啉基和4-N-甲基哌嗪-1-基；-COOH；-SO3H；邻-，间-或对-磺基苯基；邻-，间-或对-磺基甲基苯基；基团-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氢；被-NR9R9′R9″+An-取代的C1-C4-烷基，其中R9、R9′和R9″相互独立地为氢或C1-C4-烷基和An-是阴离子；基团-C(O)OY7，其中Y7是被-NR9R9′R9″+An-取代并进一步未取代的或被羟基取代的C2-C4-烷基，其中R9、R9′、R9″和+An-定义如上；和基团-C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2 --(CH2)2-N(CH3)3 +，其中Y8是氢或高级脂肪酸的酰基。
14.根据任何一项权利要求11-13的复合材料，其中根据(b)施用的亲水大分子单体具有下式其中R是氢或甲基，(alk)是C2-C4-亚烷基，R5是氢或甲基，p是整数5-50，Q定义如上，和R6是基团-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH，
Figure A0181044500092
-COO-(CH2)2-N(CH3)2，或-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团。
15.根据任何一项权利要求1-14的复合材料，其中单体或大分子单体在改性的本体材料表面上的聚合反应通过辐射作用而引发。
16.根据权利要求15的复合材料，其中聚合反应通过0.5-5分钟的UV辐射作用而引发。
17.根据任何权利要求1-16的复合材料，其中亲水表面涂层(b)可通过将至少一种大分子单体接枝到本体材料表面上，同时形成由绳系链组成的瓶-刷-型结构而得到。
18.根据任何权利要求1-17的复合材料，其中亲水表面涂层的涂层厚度为0.01-50μm，和优选0.1-1μm。
19.一种用于制造复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供具有连接到其表面上的聚离子材料的无机或有机本体材料，所述聚离子材料包含用于自由基聚合反应的共价键接引发剂部分；
(b)将一种或多种不同的烯属不饱和亲水单体或大分子单体的涂层施用到具有引发剂基团的本体材料表面上，和
(c)以热方式或通过照射、优选通过UV辐射聚合不饱和亲水大分子单体的涂层。
20.根据权利要求19的方法，其中聚离子材料包括至少一个双层，所述双层包含第一离子聚合物和具有与第一离子聚合物电荷相反的电荷的第二离子聚合物，所述双层通过包括以下步骤的浸渍方法施用到本体材料表面上：(i)将本体材料浸渍在第一离子聚合物的溶液中；和然后(ii)将本体材料浸渍在具有与第一离子聚合物电荷相反的电荷的第二离子聚合物的溶液中。
21.根据权利要求20的方法，其中第一离子聚合物是包含羧基基团的阴离子聚合物或其盐，第二离子聚合物是包含伯或仲氨基的阳离子聚合物或其盐。
22.根据任何一项权利要求19-21的方法，其中用于自由基聚合反应的引发剂部分通过聚离子材料的氨基基团与引发剂部分的异氰酸根合基团的反应而键接到聚离子材料上。
23.根据任何一项权利要求19-22的方法，其中无机或有机本体材料是生物医学设备，尤其是接触镜片、眼内镜片或人造角膜。
24.生物医学设备，包含根据任何一项权利要求1-18的复合材料。
25.根据权利要求24的生物医学设备，其中生物医学设备是接触镜片、眼内镜片或人造角膜。
26.根据任何一项权利要求1-18的复合材料在用于制造眼科设备、尤其用于制造接触镜片、眼内镜片或人造角膜中的用途。
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