SK285465B6 - Očná šošovka s oftalmicky kompatibilnými vnútornými a vonkajšími povrchmi vhodná na dlhodobé používanie - Google Patents

Abstract

Kontaktná očná šošovka je tvorená polymerizovateľným materiálom oxyperm a aspoň jedným polymerizovateľným materiálom ionoperm, má priepustnosť kyslíka aspoň 70 barrerov/mm a difúzny koeficient Ionoflux väčší ako 2,6x10-6mm2/min.

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa v širšom zmysle týka šošoviek a polymémych materiálov používaných v optike a očnom lekárstve. V užšom zmysle sa týka polymémych materiálov a spôsobov používaných pri výrobe kontaktných šošoviek. Ešte v užšom zmysle sa týka kontaktných šošoviek použiteľných pri dlhodobom nosení.

Doterajší stav techniky

Na poli biokompatibilných polymérov sa vykonalo veľa rôznych výskumov. Definícia termínu „biokompatiblilný“ pritom závisí od špeciálnej aplikácie, pre ktorú je polymér pripravovaný. V oblasti očných šošoviek a hlavne kontaktných šošoviek sa môže biokompatibilná šošovka všeobecne definovať ako šošovka, ktorá podstatne nepoškodzuje očné tkanivo a očnú kvapalinu počas použitia. Výraz „oftalmicky kompatibilný“ vhodnejšie opisuje požiadavky na biokompatibilitu očných šošoviek.

Jednou z očakávaných požiadaviek na oftalmickú kompatibilitu kontaktných šošoviek je požiadavka, aby šošovka dovolila prísun kyslíka z okolitého vzduchu k rohovke, pretože rohovka neprijíma kyslík z krvi ako ostatné tkanivá. Ak k rohovke neprenikne dostatok kyslíka, dochádza k opuchu rohovky. Ak nedostatok kyslíka trvá dlhšie, dôjde k nežiaducemu zväčšovaniu ciev v rohovke. „Mäkké“ kontaktné šošovky sa presne prispôsobujú tvaru oka, takže kyslík nemá možnosť prenikať pod šošovkou od jej okraja. Preto musia mäkké kontaktné šošovky umožniť difúziu kyslíka šošovkou k rohovke.

Inou požiadavkou na oftalmickú kompatibilitu pre mäkké kontaktné šošovky je, že šošovka nesmie pevne priľnúť k oku. Používateľ musí samozrejme byť schopný ľahko vybrať šošovku z oka na účely jej dezinfekcie, čistenia alebo likvidácie.

Šošovka však musí byť schopná pohybovať sa na oku, aby uľahčila slzám tiecť medzi šošovkou a okom. Tok sĺz mezi šošovkou a okom umožňuje odstránenie smietok, rôznych cudzích častíc alebo mŕtvych buniek epitelu spod šošovky a potom aj okrem toku sĺz. Preto nesmie kontaktná šošovka priliehať k oku tak pevne, aby to bránilo primeranému pohybu šošovky na oku.

Aj keď existujú tuhé kontaktné šošovky prepúšťajúce pre plyn („RPG“) s vysokou priepustnosťou kyslíka a pohyblivé na oku, šošovky typu RPG sú v typickom prípade celkom nepohodlné pre používateľa. Vzhľadom na pohodlie sú preto mäkké kontaktné šošovky preferované mnohými používateľmi. Navyše kontaktné šošovky, ktoré sa môžu nepretržite nosiť počas jedného alebo viac dní (vrátane nosenia pri spánku), vyžadujú úroveň pohodlia celkom vyraďujúcu tuhé kontaktné šošovky RPG zo súťaže na masové rozšírenie šošoviek na dlhodobé nosenie.

Na kombináciu oftalmickej kompatibility a požiadaviek na pohodlie používateľa pri konštrukcii mäkkých kontaktných šošoviek na denne nosenie sa vyvinuli polyméry a kopolyméry 2-hydroxyetylmetylmetakrylátu (HEMA). Tieto hydrofilné polyméry sa na oku dobre pohybujú a na denné nosenie zaisťujú dostatočnú priepustnosť kyslíka. Určité mäkké kontaktné šošovky boli schválené FDA na dlhodobé nosenie v rozsahu až šiestich nocí a siedmich dní pri nosení len vo dne. Používateľ však nemôže bezpečne a pohodlne nosiť tieto poly(HEMA)šošovky v čase dlhšom ako sedem dni alebo viac, pretože ich prepúšťanie kyslíka je nedostatočné. Dlhší čas (sedem alebo viac dní) nosenia týchto šošoviek môže mať za následok prinajmenšom puchnutie šošovky a vývoj povrchových ciev na rohovke.

Na zlepšenie priepustnosti kyslíka sa vyvinuli polyméry obsahujúce skupiny s kremíkom. Vysoká priepustnosť kyslíka sa zistila pri rôznych polyméroch obsahujúcich siloxán. Ako príklady možno uviesť patentové prihlášky USA č. 3 228 741, 3 341 490, 3 996 178 a 3 996 189. Polysiloxány však sú typicky vysoko lipofilné. Vlastnosti známych polysiloxánov (ako lipofilita, teplota skleného prechodu, mechanické vlastnosti) mali za následok vznik kontaktných šošoviek, ktoré mali pevne priľnúť k oku. Tým však znemožňujú nevyhnutnú pohyblivovsť šošoviek. Navyše lipofilné vlastnosti polysi-loxánov vedú k usadzovaniu lipidov a proteínov obsiahnutých v slzách na šošovkách a tým vedú k vzniku zákalu, ktorý zhoršuje videnie šošovkami.

Boli pokusy kombinovať potrebné hydrofilné vlastnosti hydrofílných polymérov vytvorených z monomérov, ako je HEMA s potrebnou priepustnosťou polymérov vzniknutých z monomérov obsahujúcich siloxán pre kyslík. Príkladom sú patentové prihlášky USA č. 3 808 178, 4 136 250 a 5 070 169. Staršie pokusy o výrobu skutočných kontaktných šošoviek na dlhodobé nosenie však boli neúspešné, či už pre škodlivý účinok šošoviek na dlhodobé nosenie na zdravie rohovky alebo na nedostatočnú pohyblivosť šošoviek na oku. Preto stále trvá potreba oftalmicky kompatibilných, priehľadných polymémych materiálov vhodných na dlhodobý nepretržitý styk šošovky s očným tkanivom a očnými kvapalinami.

Podstata vynálezu

Jedným z cieľov tohoto vynálezu je poskytnúť materiál s vyváženými charakteristikami, ako je prepúšťanie kyslíka, prepúšťanie iónov, pohyblivosť na oku a voľný odtok sĺz, ktoré sú potrebné pre zdravie rohovky a pohodlie používateľa pri dlhodobom trvalom nosení.

Iným cieľom tohto vynálezu je poskytnúť očnú šošovku na dlhodobé nepretržité nosenie počas najmenej 24 hodín bez výrazného záporného účinku na zdravie rohovky alebo pohodlie používateľa a ešte radšej poskytnúť šošovku schopnú nepretržitého nosenia 4 až 30 dní alebo viac bez výrazného záporného účinku na zdravie rohovky alebo pohodlie nositeľa.

Ďalším cieľom tohto vynálezu je poskytnúť očnú šošovku umožňujúcu dlhodobé nepretržité nosenie počas aspoň 24 hodín bez podstatného opuchu rohovky alebo nepohodlia nositeľa a ešte radšej poskytnúť očnú šošovku umožňujúcu dlhodobé nepretržité nosenie počas 4, 7, 14 alebo 30 dní, alebo viac bez podstatného opuchu rohovky alebo nepohodlia nositeľa.

Jedným z cieľov je aj poskytnúť spôsoby tvarovania očných šošoviek na dlhodobé nosenie.

Napokon je cieľom tohto vynálezu aj poskytnúť spôsoby skúšania klasifikácie očných šošoviek ako možných kandidátov na praktické dlhodobé používanie.

Tieto a ďalšie ciele vynálezu sa docieľujú rôznymi tu opísanými spôsobmi uskutočnenia.

Jedným z možných uskutočnení vynálezu je očná šošovka vhodná na dlhodobé nosenie v nepretržitom intímnom kontakte s očným tkanivom a tokom slz. Šošovka preukazuje rovnováhu medzi priepustnosťou kyslíka a priepustnosťou iónov potrebnou na udržanie dobrého zdravia rohovky, primeranú pohyblivosť šošovky na oku a pohodlie používateľa pri dlhodobom nosení. Šošovka sa pripravuje polymeráciou, prednostne kopolymeráciou (a) aspoň jedného polymerovateľného materiálu prepúšťajúceho kyslík, schopného polymerácie za vzniku polyméru s vysokou priepustnosťou kyslíka, a (b) aspoň jedného polymerovateľného materiálu prepúšťajúceho ióny, schopného polymerácie za vzniku polyméru s vysokou priepustnosťou iónov. Šošovka prednostne pozostáva zo základného polymémeho materiálu (matrice) a oftalmicky kompatibilných povrchov. V prednostne používanom uskutočnení je povrch viac hydrofilný a lipofóbny ako polyméma matrica.

Iným uskutočnením vynálezu je spôsob vytvorenia očnej šošovky s vysokou priepustnosťou kyslíka a s vysokou priepustnosťou iónov. Spôsob zahŕňa stupeň prípravy polymémej matrice, ktorá má vnútorný povrch a vonkajší povrch, takže je k dispozícii aspoň jedna cesta pre transport iónov a aspoň jedna cesta pre transport kyslíka z vonkajšieho povrchu k vnútornému. V prednostne navrhovanom uskutočnení spôsob zahŕňa úpravu povrchu šošoviek, aby bol viac hydrofilný ako ich matrice.

Ďalším uskutočnením je očná šošovka obsahujúca polymémy materiál, ktorý má vysokú priepustnosť kyslíka a vysokú priepustnosť iónov a vody, pričom je tento polymémy materiál vytvorený z najmenej jedného polymerovateľného materiálu obsahujúceho (a) najmenej jeden segment prepúšťajúci kyslík a (b) najmenej jeden segment prepúšťajúci ióny. Šošovka preukazuje vyvážený vzťah medzi priepustnosťou kyslíka a priepustnosťou iónov dostatočný na dlhodobé udržanie rohovky v dobrom zdravotnom stave, primeranej pohyblivosti šošovky na oku a pohodlia používateľa pri dlhodobom nosení.

Napokon je iným uskutočnením vynálezu spôsob použitia kontaktnej šošovky vybavenej cestou pre transport tak kyslíka ako aj iónov z vnútorného povrchu k vonkajšiemu povrchu ako šošovky na dlhodobé nosenie. Spôsob zahŕňa aplikáciu šošovky na oko a (b) ponechanie šošovky v tesnom kontakte s prostredím oka počas najmenej 24 hodín bez podstatného záporného účinku na zdravie rohovky alebo pohodlie používateľa. V prednostnom uskutočnení sa používajú dostatočné stupne (c) vybratia šošovky z očného prostredia, (d) dezinfekcia šošovky, (e) aplikácia šošovky na oko a ponechanie šošovky v tesnom kontakte s očným prostredím počas aspoň ďalších 24 hodín. V prednostne navrhovanom uskutočnení sa šošovka trvalo nosí aspoň sedem dní bez podstatného záporného účinku na zdravie rohovky alebo pohodlie používateľa.

Náčrt a opis prednostne používaných uskutočnení

I. Definícia termínov

II. Základné polyméry (matrice) a šošovky

A. Polymerovateľné materiály prepúšťajúce kyslík (oxypermy)

B. Polymerovateľné materiály prepúšťajúce ióny (ionopermy)

C. Hmotnostný pomer polymerovateľných materiálov prepúšťajúcich kyslík a polymerovateľných materiálov prepúšťajúcich ióny

D. Morfológia

E. Obsah vody v polymémom bloku

F. Priepustnosť iónov a vody

1. Spôsob merania difúzie iónov Ionoflux

2. Spôsob merania priepustnosti iónov Ionoton

3. Spôsob merania priepustnosti vody Hydrodell

G. Priepustnosť a prestupnosť kyslíka

H. Mechanické parametre pohyblivosti na oku

1. Modul pružnosti a krátky relaxačný čas

2. Tangens delta

3. Kombinácia parametrov

1. Príklady vhodných materiálov

1. Materiál „A“

2. Materiál „B“

3. Materiál „C“

4. Materiál „D“

III. Oftalmicky kompatibilné povrchy

IV. Výrobky

A. Očné šošovky

B. Kontaktné šošovky

V. Spôsoby použitia pri dlhodobom nosení

VI. Spôsoby výroby šošoviek

Opis prednostne používaných uskutočnení

Jedným z uskutočnení tohto vynálezu je oftalmicky kompatibilná transparentná šošovka vhodná na dlhodobý nepretržitý kontakt s očným tkanivom a slzami. Hlavne doporučovaným uskutočnením vynálezu je šošovka na korekciu videnia určená na dlhodobé nosenie a vhodná na bezpečné a pohodlné dlhodobé nosenie bez vybratia. V snahe správne opísať vynález a vyznačiť hranice a medze nárokov uvádzame úvodom definície súboru základných termínov.

I. Definície termínov „Oftalmická šošovka“ alebo „očná šošovka“ tu znamená šošovky používané v intímnom kontakte s okom alebo slzami, ako sú kontaktné šošovky na korekciu videnia (napráklad guľové, tórické, bifokálne), kontaktné šošovky na úpravu farby oka, oftalmické prvky uvoľňujúce liečivá, prvky na ochranu očného tkaniva (napr. oftalmické šošovky podporujúce hojenie) a.p. Zvláštnej pozornosti sa tu teší oftalmická šošovka typu kontkatná šošovka na dlhodobé nosenie, hlavne kontaktná šošovka na korekciu videnia pri dlhodobom nosení.

Termín „polymerovateľný materiál schopný polymerácie za vniku polyméru s vysokou priepustnosťou kyslíka“ sa tu vzťahuje na monoméry, oligoméry, makroméry a iné a ich zmesi, schopné polymerácie s podobnými alebo inými polymerovateľnými materiálmi pri vzniku polyméru preukazujúceho relatívne vysokú rýchlosť difúzie kyslíka. Pre jednoduchosť sú tu tieto materiály uvádzané ako „polymerovateľné materiály prepúšťajúce kyslík (oxypermy)“ a výsledné polyméry sú nazývané „polyméry prepúšťajúce kyslík (oxypermy)“.

Termín „prestupnosť šošovky pre kyslík“ tu používaný znamená rýchlosť, ktorou kyslík prechádza špecifickou očnou šošovkou. Prestupnosť kyslíka Dk/t sa bežne vyjadruje v jednotkách barrer/mm, kde t je priemerná hrúbka materiálu (v mm) v meranej oblasti a „barrer“ je definovaný: [(cm³ kyslíka) (mm) / (cm²) (sec) (mm Hg)] x 10'⁹

Termín „prepúšťanie kyslíka“ Dk materiálu šošovky nezávisí od hrúbky šošovky. Prepúšťanie kyslíka je rýchlosť, ktorou kyslík prechádza materiálom. Bežne sa vyjadruje v jednotkách barrer, kde barrer je definovaný:

[(cm³ kyslíka) (mm) / (cm²) (sec) (mm Hg)] x 1O'¹⁰

Toto sú jednotky v odbore bežne používané. Preto má jednotka „barrer“ v záujme konzistencie s praxou v odbore význam podľa uvedenej definície. Napríklad šošovka s Dk 90 barrerov (barrery priepustnosti kyslíka) a hrúbkou 90 mikrónov (0,090 mm) bude mať Dk/t 100 barrerov/mm (barrery prestupnosti kyslíka/mm).

Tu používaný termín „polymerovateľný materiál schopný polymerácie pri vzniku polyméru s vysokou priepustnosťou iónov“ sa vzťahuje k monomérom, oligomérom, makromérom s iným a ich zmesiam, schopným polymerácie s podobnými alebo inými polymerovateľnými materiálmi za vzniku polyméru preukazujúceho priepustnosť iónov alebo vody pri relatívne vysokej rýchlosti. Pre jednoduchosť sú tu tieto materiály uvádzané ako „polymerovateľné materiály prepúšťajúce ióny“ a výsledné polyméry sú tu uvádzané ako „polyméry prepúšťajúce ióny“.

Tu používaný termín „makromér“ sa vzťahuje na polymerovateľný materiál s molekulovou hmotnosťou najmenej okolo 800 g/mol. Tu používaný termín „makromér“ rovnako zahŕňa oligomér.

Tu používaný termín „monomér“ znamená polymerovateľný materiál s molekulovou hmotnosťou menej ako ca 800 g/mol.

Tu používaný termín „fáza“ znamená oblasť v podstate homogénneho zloženia, ak je zreteľnou a fyzikálne oddelenou časťou heterogénneho polymémeho materiálu. Termín „fáza“ však neznamená, že opisovaný materiál je chemicky čistá látka, ale len že určité významné vlastnosti sa podstatne líšia od vlastností inej fázy vnútri materiálu. Preto sa v súvislosti s polymémymi zložkami šošovky fáza prepúšťajúca ióny vzťahuje na oblasť zloženú v zásade len z polyméru prepúšťajúceho ióny (ionoperm) (a vody v prípade hydratácie), zatiaľ čo fáza prepúšťajúca kyslík sa vzťahuje na oblasť zloženú v podstate len z polyméru prepúšťajúceho kyslík (oxyperm).

Tu používaný termín „kontinuálna fáza“ sa vzťahuje na oblasti s v podstate uniformným zložením tvoriacim neprerušovanú cestu pre transport od jedného povrchu k druhému povrchu výrobku.

Tu používaný termín „ko-kontinuálna fáza“ sa vzťahuje na aspoň dve oblasti, z ktorých každá má v podstate uniformné zloženie, ktorým sa líši od druhej, a z ktorých každá tvorí kontinuálnu cestu od jedného povrchu výrobku k druhému povrchu. Preto oftalmická šošovka obsahujúca kokontinuálnu fázu polyméru prepúšťajúceho kyslík a polyméru prepúšťajúceho ióny bude mať dve kontinuálne cesty alebo súbory kontinuálnych ciest od vnútorného povrchu k vonkajšiemu povrchu šošovky.

Tu používaný termín „morfológia“ sa vzťahuje ku štruktúre alebo vzájomnému vzťahu fáz daného materiálu.

Tu používaný termín „oftalmicky kompatibilný“ sa vzťahuje na materiál alebo povrch materiálu, ktorý môže byť dlhodobo v tesnom kontakte s očným prostredím, pričom nedochádza k väčšiemu poškodeniu očného prostredia alebo nepohodlia nositeľa. Preto oftalmicky kompatibilná šošovka nespôsobí vážnejší opuch rohovky, bude primerane pohyblivá na oku pri žmurkaní, aby uľahčila potrebný odtok slz, nespôsobí adsorpciu väčšieho množstva lipidov a počas predpísanej doby nosenia nespôsobí nositeľovi väčšie nepohodlie.

Tu používaný termín „očné prostredie“ sa vzťahuje na očné kvapaliny (napríklad slzy) a očné tkanivo (napríklad rohovku), ktoré môžu prísť do tesného styku s kontaktnou šošovkou použitou na korekciu videnia, uvoľňovanie liekov, hojenie rán, úpravu farby oka alebo iné použitie v očnom lekárstve.

Tu používaný termín „hydrofílný“ opisuje materiál alebo jeho časť, ktorý ochotnejšie spája s vodou alebo s lipidmi.

Tu používaný termín „hydrofílný povrch“ sa vzťahuje na povrch, ktorý je viac hydrofílný a lipofóbny ako základ ný polymémy materiál výrobku (matrica). Preto očná šošovka s hydrofilným povrchom znamená šošovku so základným polymémym materiálom (matricou), ktorý preukazuje určité hydrofilné vlastnosti a je aspoň čiastočne vybavený povrchom viac hydrofilným ako matrica.

Tu používaný termín „vonkajší povrch“ šošovky sa vzťahuje na povrch šošovky, ktorý pri nosení smeruje von z oka. Vonkajší povrch, ktorý je v typickom prípade prevažne konvexný, môže byť rovnako označovaný ako čelné zakrivenie šošovky. „Vnútorný povrch“ šošovky tu znamená povrch šošovky, ktorý pri nosení smeruje dovnútra oka. Vnútorný povrch, ktorý je v typickom prípade prevažne konkávny, môže byť tiež označovaný ako zadné zakrivenie šošovky.

Tu používaný termín „TRIS“ znamená 3-metakryloxypropyltris (trimetylsiloxy)silán podľa CAS č. 17.096-07-0. Termín TRIS tiež zahŕňa diméry 3-metakryloxypropyltris(trimetylsiloxy)silánu.

„Molekulová hmotnosť“ polymémeho materiálu (vrátane monomémych alebo makromémych materiálov) tu znamená číselne vyjadrenú strednú molekulovú hmotnosť, pokiaľ nie je špecificky uvedené niečo iné, alebo pokiaľ skúšobné podmienky neuvádzajú niečo iné.

A. Polymerovateľné materiály prepúšťajúce kyslík (oxypermy)

Polymerovateľné materiály prepúšťajúce kyslík zahŕňajú širokú škálu materiálov, ktoré sa môžu polymerovať pri vzniku polyméru preukazujúceho pomerne vysokú rýchlosť, ktorou kyslík difunduje. Navyše tieto materiály musia byť relatívne oftalmicky kompatibilné. Tieto polymerovateľné materiály prepúšťajúce kyslík zahrnujú okrem toho makroméry a monoméry obsahujúce siloxán, makroméry a monoméry obsahujúce fluór a makroméry a monoméry s trojitou väzbou.

Prednostne sem patria polyméry typu oxyperm vytvorené z makroméru obsahujúceho siloxán. Obzvlášť sú vhodné makroméry s dialkylsiloxánovými skupinami, predovšetkým dimetylsiloxány. Tieto makroméry sú všeobecne uvedené ako poly(dimetyl)siloxány (tiež PDMS). Makroméry obsahujúce siloxán môžu tiež obsahovať hydrofilné skupiny. Príklady vhodných makromérov obsahujúcich siloxán zahrnujú okrem toho materiály tu opísané A, B, C a

D.

Prestupnosť kyslíka šošovkami (Dk/t) má byť najmenej 70 barrerov/mm, ešte viac sa odporúča hodnota najmenej 75 barrerov/mm a najviac hodnota najmenej 87 barrerov/mm. Hrúbka stredu šošoviek je typicky viac ako 30 mikrónov, odporúča sa hrúbka asi 30 až 200 mikrónov, ešte lepšie asi 40 až 150 mikrónov alebo radšej asi 50 až 120 mikrónov a najlepšie asi 60 až 100 mikrónov.

Prestupnosť kyslíka šošovkami na dlhodobé nosenie od vonkajšieho povrchu k vnútornému musí byť dostatočná, aby zabránila väčšiemu opuchu rohovky pri dlhodobom nosení. Je známe, že pri nočnom spánku so zavretými očami predstavuje opuch rohovky v dôsledku nedostatku kyslíka asi 3 až 4 % oproti normálnemu stavu. Používanie typických kontaktných šošoviek ako sú ACUVUE (Johnson and Johnson) počas 8 hodín (cez noc) má za následok opuch rohovky asi o 11 %. Ale nami odporúčané šošovky na dlhodobé nosenie vyvolajú pri nosení počas asi 24 hodín vrátane nočného spánku opuch rohovky menší ako asi 8 %, výhodne pod 6 % a najvýhodnejšie pod 4 %. Nami doporučované šošovky na dlhodobé nosenie vyvolajú po cca sedemdňovom nosení vrátane normálnych periód spánku opuch rohovky menší ako asi 10 %, výhodne však menej ako 7 % a najvýhodnejšie menej ako asi 5 %. Preto musia šošovky na dlhodobé nosenie obsahovať polymér prepúšťajúci kyslík v množstve dostatočnom, aby vytvoril cesty na transport kyslíka difúziou od vonkajšieho povrchu šošovky k jej vnútornému povrchu postačujúci na vznik uvedených vlastností vo vzťahu k opuchu rohovky. Je výhodné, keď má šošovka na dlhodobé nosenie kontinuálnu fázu polyméru prepúšťajúceho kyslík siahajúcu od vonkajšieho povrchu šošovky k jej vnútornému povrchu.

B. Polymerovateľné materiály prepúšťajúce ióny (ionopermy)

Polymerovateľné materiály prepúšťajúce ióny (ionopermy) zahŕňajú širokú škálu materiálov, ktoré možno polymerovať za vzniku polymérov, ktorými ióny difundujú relatívne vysokou rýchlosťou. Navyše musia byť tieto materiály relatívne oftalmicky kompatibilné. Tieto polymerovateľné materiály zahŕňajú okrem toho akryláty a metakryláty ako sú 2-hydroxyetylmetakrylát, akrylamid, metakrylamid a dimetylakrylamid, polyalkylénglykoly ako je polyetyléglykol, N-vinylpyrolidóny, ako je N-vinyl-2-pyrolidón , a podobne, a ich zmesi. Ďalšie materiály typu ionopermov sú uvedené v opísaných uskutočneniach materiálov A-D.

C. Hmotnostné pomery

Pomer polymerovateľných materiálov typu oxypermu k ionopermu sa môže podstatne meniť v závislosti od zvolenej rovnováhy priepustnosti kyslíka s priepustnosťou iónov pri zamýšľanom finálnom použití tvarovaného polymémeho výrobku. Je výhodné, keď objemový pomer oxypermu k ionopermu vrátane vody v plne hydratovanej šošovke je asi 40 až asi 60 k asi 60 až asi 40. Je však potrebné určiť hmotnostné percentá odvodené od celkovej hmotnosti šošovky, pretože pri výrobe šošoviek sa hmotnostné percentá viac používajú. Je výhodné, keď šošovky na dlhodobé nosenie obsahujú v podstate len materiály typu oxyperm a ionoperm, majú obsah polymerovateľného materiálu typu oxyperm v predpolymeračnej zmesi asi 60 k asi 85 hmotn. percentám a polymerovateľného materiálu typu ionoperm asi 15 k asi 40 hmotn. percentám z celkovej hmotnosti polymerovateľného materiálu. Ešte výhodnejšie je, keď predpolymeračná zmes obsahuje asi 70 k asi 82 hmotn. percentám polymerovateľného materiálu typu oxyperm a si 18 až asi 30 hmotn. percent polymerovateľného materiálu typu ionoperm z celkovej hmotnosti polymerovateľného materiálu.

Do predpolymeračnej zmesi sa môže pre polymeráciou pridať široká škála ďalších polymerovateľných materiálov. Na zlepšenie štrukturálnej integrity a mechanickej pevnosti sa môže pridať sieťovacie činidlo ako ctylénglykoldimetakrylát (EGDMA). Na prevenciu vzniku mikrobiálnej kultúry na povrchu materiálu šošovky sa môže pridať antimikrobiálny polymerovateľný materiál, ako sú polyméme kvartéme amóniové soli. Na úpravu priepustnosti finálneho tvarovaného výrobku pre kyslík a ióny sa môžu dodatočne pridať monoméry a makroméry prepúšťajúce ióny a polymerovateľné materiály prepúšťajúce kyslík.

Obzvlášť užitočnou polymerovateľnou prísadou je TRIS, ktorý tak zvyšuje priepustnosť kyslíka, ako zlepšuje modul pružnosti.

Doporučená predpolymenzačná zmes obsahuje (a) asi 30 až 60 hmotn. % makroméru prepúšťajúceho kyslík, (b) asi 20 až asi 40 hmotn. % polymerovateľného materiálu prepúšťajúceho ióny a (c) asi 1 až 35 hmotn. % TRIS z cel kovej hmotnosti šošovky. Ešte výhodnejší je podiel TRIS asi 10 až 33 hmotn. % z celkovej hmotnosti predpolymeračnej zmesi.

V odporúčanom uskutočnení obsahuje predpolymeračná zmes menej ako asi 5 hmotn. % sieťovacieho činidla z celkovej hmotnosti predpolymeračnej zmesi. Je výhodnejšie, keď predpolymeračná zmes obsahuje menej ako asi 2 hmotn. % sieťovacieho činidla z celkovej hmotnosti predpolymeračnej zmesi. Ešte výhodnejšie je, keď predpolymeračná zmes v podstate neobsahuje prakticky žiadne sieťovacie činidlo. V obzvlášť doporučenom uskutočnení predpolymeračná zmes neobsahuje žiadny prídavok sieťovacieho činidla.

Opísané kvantitatívne rozsahy pre polymerovateľné materiály prepúšťajúce kyslík, polymerovateľné materiály prepúšťajúce ióny a TRIS sú predkladané, aby čitateľovi uľahčili lepšie pochopenie vynálezu. Jc však treba poznamenať, že špecifická hmotnosť alebo objemové percentá polymerovateľných materiálov prepúšťajúcich kyslík alebo ióny nie sú rozhodujúcimi faktormi pri príprave dobrej šošovky na dlhodobé nosenie. Je oveľa dôležitejšie, aby šošovka mala dostatočnú priepustnosť iónov zaisťujúcu dobrú pohyblivosť na oku a dostatočnú priepustnosť kyslíka zaisťujúcu dobré zdravie rohovky pri dlhodobom nosení.

D. Morfológia

Jednou z požiadaviek na materiály šošoviek je, aby šošovka mala vysokú priepustnosť pre viditeľné svetlo od vonkajšieho povrchu k vnútornému. Morfológia šošovky, zahrnujúca aj veľké fázovo oddelené oblasti, znižuje priepustnosť viditeľného svetla a spôsobuje podstatne neželané skreslenie obrazu a tým ruší hodnotu šošovky ako prvku na korekciu videnia. Preto musí mať šošovka morfológiu umožňujúcu priepustnosť najmenej cca 80 %, výhodnejšie však 90 % viditeľného svetla a nespôsobí väčšie neželané skreslenie obrazu.

V jednom z odporúčaných uskutočnení má materiál šošovky aspoň dve fázy: najmenej jednu fázu oxypermu a najmenej jednu ionopermu. Aj keď ide o dve odlišné fázy, usudzuje sa, že môže byť prítomná aj prechodová fáza (interfáza), v ktorej je zloženie materiálu a jeho vlastnosti kombináciou zloženia a vlastností materiálov prepúšťajúcich tak kyslík, ako aj ióny. Preto tu môže existovať zreteľná fáza materiálu prepúšťajúceho kyslík alebo väčšie množstvo týchto fáz, zreteľná fáza materiálu prepúšťajúceho ióny alebo väčšie množstvo týchto fáz a zmesová fáza ako zmes fázy prepúšťajúcej kyslík a fázy prepúšťajúcej ióny. V jednom z odporúčaných uskutočnení je teplota skleného prechodu (Tg) fázy prepúšťajúcej kyslík (oxyperm) menej ako asi -115 °C.

Existencia oddelených fáz oxypermu a ionopermu jc zrejme skôr ako zmes fáz oxypermu a ionopermu prospešná pri podpore difúzie kyslíka a iónov. Kyslík difunduje hlavne cez polymér typu oxyperm, zatiaľ čo polymér typu ionoperm predstavuje pre difúziu kyslíka väčšiu prekážku. Podobne ióny dobre difundujú cez polymér typu ionoperm, ale polymér typu oxyperm im kladie väčší odpor. Preto jediná zmesová homogénna fáza zložená z oxypermu a ionopermu kladie neželaný odpor difúzii tak kyslíka ako iónov, zatiaľ čo dve oddelené fázy oxypermu a ionopermu preukazujú transportné cesty s nízkym odporom na prestup kyslíka, iónov a vody. Preto má ideálna šošovka na dlhodobé nosenie cestu alebo niekoľko ciest od vonkajšieho povrchu k vnútornému povrchu na prestup kyslíka a analogickú cestu alebo niekoľko ciest na prestup vody alebo iónov. V obzvlášť výhodnom uskutočnení má šošovka dve kokonti nuálne fázy, fázu oxyperm a fázu ionoperm, ktorc prepúšťajú vodu alebo ióny a kyslík medzi predným a zadným zakrivením šošovky.

E. Obsah vody v polymémom bloku

Meranie obsahu vody je neľahké, pretože je ťažké odstrániť priľnuté kvapôčky vody z povrchu tak, aby sa neovplyvnila hodnota celkového obsahu vody v šošovke. Navyše sa môže voda z povrchu šošovky rýchlo odparovať a tým znižovať obsah vody z rovnovážnej hladiny. V dôsledku toho diskusia o celkovom obsahu vody v šošovke vyžaduje aj diskusiu o technike merania používanú na stanovenie obsahu vody.

Požadovaný celkový obsah vody v hydratovaných šošovkách je funkciou vlastností materiálu šošovky. Vlastnosti materiálu závisia od makromérov a monomérov v predpolymeračnej zmesi a od polymeračných podmienok. Preto sa môže odporúčať obsah vody v šošovke obsahujúci materiál prepúšťajúci kyslík na báze fluóru iný ako pre šošovku obsahujúcu oxyperm na báze siloxánu. V dôsledku toho nie je vynález všeobecne obmedzený na špecifické celkové obsahy vody, aj keď sú na lepšie pochopenie vynálezu ponúkané orientačné limity pre celkový obsah vody.

Jeden zo spôsobov merania obsahu vody v šošovke vypracovaný v súlade s týmto vynálezom, tu označovaný ako „Bulk Technique“, je tento: Šošovka sa najskôr celkom hydratuje vo fyziologickom roztoku, takže je voda v šošovke v rovnováhe s okolitou vodou. Šošovka sa jemne zbaví povrchovej vlhkosti medzi dvoma nasávavými látkami nepúšťajúcimi chĺpky. Šošovka sa rýchlo prenesie na hliníkovú misku váhy a zmeria sa prvá hmotnosť za vlhka W,. Potom sa táto miska so šošovkou umiestni na 24 hodín do piecky pri teplote 36 °C. Po zahrievaní sa miska so šošovkou umiestni do dezinfikátora a nechá sa vychladnúť pri teplote miestnosti asi 22 °C. Miska so šošovkou sa opäť zváži po stanovení hmotnosti za sucha W_d. Šošovka sa opäť uvedie do rovnováhy s vodným prostredím vo fyziologickom roztoku a potom sa stanoví druhá hmotnosť za vlhka W₂. Z hmotnosti za vlhka (W, a W₂) sa stanoví priemerná hmotnosť za vlhka W_w. Celkový obsah vody je určený rovnicou:

percento obsahu vody = (W_w - W_d)/ W_w x 100

Odporúčaný obsah vody stanovený „Bulk Technique“ je menej ako asi 32 hmotn. %. Ešte lepšie je, keď má šošovka obsah vody asi 10 až 30 hmotn. % z celkovej hmotnosti šošovky. Obzvlášť sa odporúča obsah vody asi 15 až asi 25 hmotn. %.

F. Priepustnosť iónov a vody

Nečakane sa zistilo, že priepustnosť šošovky pre ióny dobre koreluje s jej pohyblivosťou na oku. Ako bolo povedané, je známe, že dobrá pohyblivosť šošovky na oku je potrebná v záujme dobrého odtoku slz a potom aj na zaistenie dobrého zdravia rohovky. Aj keď sa platnosť patentu neviaže na tu formulovanú teóriu, jej prezentácia môže byť užitočná na lepšie pochopenie, ako vynález realizovať.

Teoreticky sa usudzuje, že priepustnosť vody je mimoriadne dôležitý parameter šošovky určenej na dlhodobé nosenie obsahujúcej polyméry prepúšťajúce kyslík ako materiály tu uvedené. Materiály prepúšťajúce kyslík obsahujúce siloxán majú sklon pevne priľnúť k oku a tým stratiť pohyblivosť na oku. Usudzuje sa, že schopnosť prepúšťať vodu umožňuje polymémym šošovkám obsahujúcim siloxán pohyb na oku, pričom je tento pohyb dôsledkom síl vyvolaných vytláčaním vody von zo šošovky. Rovnako sa verí, že priepustnosť šošoviek pre vodu je dôležitá na doplňovanie vody obsiahnutej v šošovke, keď tento tlak prestane. Ďalej sa verí, že priepustnosť iónov je priamo úmerná priepustnosti vody. Preto sa môže na základe priepustnosti iónov predvídať pohyblivosť šošovky na oku.

V každom prípade bez ohľadu na to, či teória o priepustnosti vody je správnym pochopením reálneho javu pohybu šošovky na oku, neočakávane sa zistilo, že nad určitú prahovú hodnotu priepustnosti šošovky pre ióny od vnútorného povrchu k vonkajšiemu alebo naopak sa šošovka na oku pohybuje a pod touto prahovou hodnotou šošovka priľne k oku. Preto opisované zdokonalené kontaktné šošovky na dlhodobé nosenie dosahujú rovnováhu medzi relatívne vysokou priepustnosťou kyslíka materiálov typu oxyperm (a ich vysokú väzbovú silu) s nízkou väzbovou silou (vysokou pohyblivosťou na oku) materiálov typu ionoperm. Verí sa, že sa toto docieli vďaka množstvu kontinuálnych transportných ciest na prestup iónov zaisťujúcich pohyb iónov a vody cez šošovku.

Je potrebné poznamenať, že týmito cestami sa ióny môžu cez šošovku pohybovať na základe rôznych mechanizmov. Môžu napr. difundovať cez šošovku vplyvom koncentračných rozdielov medzi obidvoma povrchmi. Ióny sa môžu tiež pretlačovať cestami pre transport iónov mechanickým účinkom mrkania, pri ktorom dochádza k stláčaniu šošovky a vytláčaniu vody zo šošovky. Navyše elektrostatický náboj na povrchu môže vyvíjať elektromotorickú silu, ktorá poháňa prenikanie iónov šošovkou. Niekedy môže byť niektorý z týchto zdrojov energie väčší ako ostatné a inokedy môže byť ich relatívna vlhkosť opačná. Toto vysvetlenie podávame ako ujasnenie, že vynález nie je obmedzený metódou alebo pohonnou silou zaisťujúcou pohyb iónov šošovkou.

Meranie priepustnosti očnou šošovkou pre vodu ani jej priepustnosti iónov sa nemôžu považovať za rutinný skúšobný postup v priemysle. Preto diskusia o osvedčených hodnotách priepustnosti iónov alebo vody ospravedlňuje aj diskusiu o postupoch merania používaných na určenia priepustnosti.

Priepustnosť šošovky pre vodu sa môže stanoviť na základe rýchlosti prenikania vody šošovkou od jedného povrchu k druhému. Priepustnosť šošovky pre vodu sa môže stanoviť umiestnením šošovky medzi dvoma nádržami obsahujúcimi roztoky rozdielne, ale známej počiatočnej koncentrácie vody označenej tríciom, a následným meraním koncentrácie označenej vody v zbernej nádobke (t. j. nádobke, ktorá ukazuje pozitívnu hodnotu čistého prítoku označenej vody) ako funkciu času.

Relatívna priepustnosť šošovky pre ióny sa môže stanoviť z rýchlosti prenikania iónov šošovkou od jedného povrchu k druhému. Rýchlosť prenikania sa môže stanoviť umiestnením šošovky medzi dvoma nádržami obsahujúcimi roztoky rozdielne ale známej počiatočnej koncentrácie iónov a následným meraním vodivosti v zbernej nádobke (t. j. nádobke, ktorá ukazuje pozitívnu hodnotu čistého prítoku iónov) ako funkciu času. Koncentrácia iónov ako sú sodné ióny sa môže presne merať použitím pH-metra a selektívnej elektródy pre dané ióny. Usudzuje sa, že ióny sú prepúšťané šošovkou od vnútorného povrchu k vonkajšiemu, alebo naopak, predovšetkým difúziou iónov cestami na transport vody v šošovke. Vládne názor, že priepustnosť iónov danej šošovky je priamo úmerná jej priepustnosti vody.

1. Spôsob merania difúzie iónov Ionoflux

Nasledujúci spôsob, tu predstavovaný ako technika Ionoflux, je prednostne používaný spôsob stanovenia priepustnosti šošoviek. Môže sa použiť na určenie pravdepodobnosti pohyblivosti šošovky na oku.

Technika lonoflux zahŕňa použitie konduktometra (LF 2000/C, katalóg č. 300.105, Wissenschalftlich-Technische Werkstaetten GmbH (WTW, SRN), elektródy vybavenej teplotným snímačom (LR 01/T, katalóg č. 302.502, WTW, donorovej komory obsahujúcej fyziologický roztok, zbernej komory obsahujúcej asi 60 ml deionizovanej vody, miešadla a termostatu.

Donorová komora je špeciálne konštruovaná tak, aby sa v nej mohla kontaktná šošovka nepriepustné uzavrieť, takže donorový roztok nemôže prechádzať okolo šošovky (t. j. ióny môžu prechádzať výhradne šošovkou). Donorová komora pozostáva zo sklenenej rúrky, ktorá je vybavená závitom na konci ponorenom v zbernom roztoku. Sklená rúrka má centrálne umiestnený otvor s priemerom asi 9 mm. Viečko naskrutkované na sklenenej rúrke obsahuje člen na fixáciu šošovky s centrálne umiestneným otvorom s priemerom asi 8 mm. Tento člen má zasúvaciu časť tak tvarovanú, aby sa mohli neprestupné utesniť okraje vnútorného (konkávneho) povrchu šošovky a časť prispôsobenú tak, aby utesnila okraje vonkajšieho (konvexného) povrchu šošovky.

Šošovka určená na meranie sa umiestni v člene na fixáciu šošovky medzi oba uvedené tesniace prvky. Oba tieto tesniace prvky obsahujú pružné tesniace krúžky umiestnené medzi šošovkou a tesniacim prvkom. Po umiestnení šošovky v tomto fixačnom člene sa člen umiestni vo veku vybavenom závitom. Veko sa naskrutkuje na sklenú rúrku, čim vznikne donorová komora. Tá sa naplní 16 ml 0,1 molámeho roztoku NaCI. Zberná komora sa naplní 60 ml deionizovanej vody. Vodiče konduktometra sa ponoria v deionizovanej vode príjmovej komory, ktorá sa vybaví miešadlom. Zberná komora sa umiestni v termostate a teplota sa udržuje na 35 °C. Nakoniec sa do zbernej komory ponorí donorová komora.

Meranie vodivosti sa uskutočňuje každých 20 minút počas asi troch hodín, začne sa 10 minút po ponorení donorovej komory v príjmovej komore. Difúzny koeficient Ionoflux D sa stanoví podľa Fickovho zákona: D = -n'/ (A x dc/dx) kde : n'je rýchlosť transportu iónov (mol/min.),

A exponovaná plocha šošovky (mm²),

D difúzny koeficient lonoflux (mm²/min.), dc koncentračný rozdiel (mol/L), dx hrúbka šošovky (mm).

Prednostne sa vyžaduje difúzny koeficient lonoflux väčší ako 6,4 x 10'⁶ mm²/ min., ak sa má dosiahnuť dostatočná pohyblivosť šošovky na oku. Ešte lepšie je, keď difúzny koeficient je väčší ako cca 2,6 x 10’⁶ mm²/min., zatiaľ čo najvýhodnejšie je, keď difúzny koeficient lonoflux je väčší ako 1,5 x 10'⁶ mm²/min. Je potrebné zdôrazniť, že difúzny koeficient lonoflux koreluje s priepustnosťou šošoviek pre ióny a preto umožňuje predvídať pohyblivosť šošovky na oku.

2. Spôsob merania priepustnosti iónov Ionoton

Nasledujúci spôsob, tu nazývaný technika Ionoton, je ďalší výhodný spôsob stanovenia relatívnej priepustnosti šošovky pre ióny. Spôsob sa zakladá na meranie diťúzie chloridu sodného šošovkou.

Spôsob Ionoton predpokladá použitie pH-parametra (Beckmann, VWR katalóg č. BK 123.142), ovládacieho panelu difúznej cely VSC-1 (Crown-Bio, Somerwille NJ),

DCB-100B difúznej cely(Crown-Bio) a 6 cm elektródy špecifickej pre Na ióny (Microelectronics, Londonderry, NH, katalóg č. MI-414P). Spôsob sa neobmedzuje na uvedené prístroje alebo materiály. Môžu sa použiť aj iné rovnocenné prístroje a materiály.

Kontaktná šošovka sa najskôr upevní na vstupný otvor cely DCB-100B (donorovej komory). Proti donorovej komore so šošovkou sa umiestni spojovacia cela ako zberná komora a pevne sa fixuje na držiak cely vybavený ovládacím panelom VSC-1. Potom sa na zbernú stranu komory pridá fosfátom pufrovaný fyziologický roztok (PBS, Mediatech catalog no. 21-031-LV). V každej komore sa umiestni miešadlo. Na receptorovej strane s pufrovaným fyziologickým roztokom sa umiestni 6 cm elektróda. Keď elektróda dosiahne rovnovážny stav v pufrovanom stave, pH-meter sa prepne na funkciu mV na stanovenie bodu 0 mV. Do donorovej komory sa pridá roztok PBS nasýtený chloridom sodným.

Signál mV sa zaznamenáva v intervaloch po 5, 10, 15, 30, 60, 12 a 180 min. Tieto údaje sa prevádzajú na koncentráciu sodných iónov pomocou štandardnej krivky koncentrácie sodných iónov vynášaných proti napätiu v mV. Koeficient priepustnosti iónov Ionoton (P) potom vyplýva z rovnice:

ln(l -2C(t)/C(0)) = -2APt/Vd, kde:

C(t) je koncentrácia sodných iónov v čase t v zbernej komore,

C(0) počiatočná koncentrácia sodných iónov v donorovej komore,

A plocha mebrány, t. j. vystavená plocha šošovky v celách,

V objem kyvetového priestoru cely (3,0 ml), d priemerná hrúbka šošovky v exponovanej oblasti, p koeficient priepustnosti.

Priemerná hrúbka šošovky v exponovanej testovanej oblasti sa môže stanoviť ako priemer z určitého počtu zistených hodnôt, napríklad desiatich, nízkotlakovým prístrojom na meranie hrúbky, ako je Mitotoya Mikrometer VL-50 alebo jeho plnohodnotná náhrada. Koeficient priepustnosti iónov Ionoton (P) v jednotkách cm²/sekunda sa môže stanoviť z priebehu časového diagramu (t) oproti ln(l-2C(t)/C(0)) x (-2At/Vd).

Odporúča sa koeficient priepustnosti Ionoton (P) väčší ako 0,2 x 10’⁶ cm²/sekunda, ešte lepšie je väčší ako cca 0,3 x 10'⁶ cm²/sekunda, ale väčší ako 0,4 x 10‘⁶ cm²/sekunda je najvýhodnejší. Je potrebné zdôrazniť, že koeficient priepustnosti iónov Ionoton koreluje s priepustnosťou iónov šošovkami a preto na jeho základe sa môže predvídať pohyblivosť šošovky na oku.

3. Spôsob merania priepustnosti vody Hydrodell

Nasledujúci spôsob, ktorý sa tu nazýva ako metóda Hydrodell, je prednostne doporučovaným spôsobom určenia priepustnosti šošoviek pre vodu. Tento spôsob sa môže použiť na stanovenie pravdepodobnosti pohyblivosti šošovky na oku.

Metóda Hydrodell sa zakladá na meraní rýchlosti prenosu rádioaktívne označených roztokov THO (³H-HO) a ^l4C-glukózy cez kontaktnú šošovku s použitím dvojkomorového prístroja.

^l4C-glukóza sa používa v tejto meracej technike na odhalenie akejkoľvek netesnosti systému počas testu. Šošovka sa umiestni medzi dvere komory, ktoré sa miešajú kontrolovanou rýchlosťou. Komora I obsahuje roztok s vysokou

SK 28S465 B6 koncentráciou označeného roztoku. Komora II (zberná komora) obsahuje identický roztok, ale bez uvedenej označenej látky v roztoku. Počas skúšobnej doby sa periodicky odoberajú vzorky. Rádioaktivita vzoriek sa meria priepustnosť šošovky sa vypočíta zo zmeranej rádioaktivity, časového poradia vzorky, objemu komory a plochy šošovky exponovanej proti roztoku. Nasleduje podrobnejší opis spôsobu Hydrodell.

a) Príprava roztoku

Fosfátmi pufrovaný fyziolofícký roztok (DPBS) (Dulbecco) sa pripraví postupným rozpustením asi 160 g chloridu sodného (NaCl), asi 4 g chloridu draselného (KC1), asi 23 g hydrogentetraoxofosforečnanu sodného (Na₂HPO₄), asi 4 g dihydrogentetraoxoforečnanu draselného (KH₂PO₄) a asi 10 g azidu sodného v litri vody z reverznej osmózy (MilliQ). Potom sa pH upraví na cca 7,3 pridaním vhodného množstva kyseliny chlorovodíkovej HCI. Nakoniec sa tento tlmivý roztok zriedi v pomere 1 : 20 (50 ml tlmivého roztoku s 950 ml vody z reverznej osmózy) a nechá sa odplyniť buď cez noc v nádrži vybavenej vekom na závit, alebo vákuovo.

Glukózový tlmivý roztok (Cold) sa pripravuje pridaním asi 0,1 g D-glukózy k jednému litru DPBS, po čom nasleduje sterilizácia filtráciou cez mikroporézny filter (0,2 /d) a až do použitia sa skladuje pri 4 °C.

Roztok pre komoru I sa pripravuje pridaním asi 6 μΐ THO (TR53, aktivita 1.0 mCi/ml od firmy Amersham Austrália v North Ryde NSW Austrália) a asi 16 pl ¹⁴C glukózy (v etanole od Amersham Austrália) asi 12 ml glukózového tlmivého roztoku. Odporúča sa spotrebovanie počas 24 hod. od prípravy. Roztokom v komore II je DPBS.

b) Príprava prístroja

Objem komôr umožňuje obsah roztoku pri testovaní asi 12 ml. Tvar komôr nie je rozhodujúci, ale štvoruholníkový prierez uľahčuje výrobu. Komory sa môžu vyrobiť z mnohých tuhých vodu neprepúšťajúcich materiálov, pokiaľ možno priehľadných (napríklad akrylátových dosiek firmy FX Plastics, Marrickville NSW Austrália) tak, aby bolo možné vzorky pri testoch sledovať. Každá komora má okrúhly otvor s priemerom cca 7 mm na upevnenie šošovky medzi komorami tak, aby bola v kontakte s roztokmi v oboch komorách. Na bezpečné spojenie oboch komôr a fixáciu šošovky medzi nimi sú potrebné fixačné prostriedky, ako súbor montážnych svoriek alebo skrutky.

Testovaná kontaktná šošovka sa symetricky nasadí na vstupný otvor do komory II. Záhyby a vrásky na šošovke sa ručne odstránia. Komora I sa umiestni tesne oproti otvoru a fixovanej šošovky v komore II a spojenie oboch sa zaistí montážnymi svorkami alebo skrutkami.

Do komory II sa dá asi 12 ml (V₂) DPBS. Do komory 1 sa uvedie asi 12 ml označeného roztoku pre komoru I a stanoví sa čas t = 0. Obe komory sa vybavia miešadlami a rýchlosť miešania sa nastaví na asi 1200 otáčok/min.

c) Odoberanie vzoriek

Odoberanie vzoriek spravidla začína v čase t₀ = 5 min. Konečný čas odoberania vzorky tf je zvyčajne asi 50 min. v prípade kontaktných šošoviek s vysokým obsahom vody, a asi 120 min. v prípade šošoviek s nízkym obsahom vody, aj keď tieto časy nie sú rozhodujúce.

V dobe t₀ = 5 min. sú z komory I pipetované dve vzorky s objemom asi 0,2 ml a na zachovanie objemu vzorky sa do komory I pridajú dve alikvotné dávky 0,2 ml DPBS.

Tieto vzorky sa umiestnia do plastových počítacích trubíc obsahujúcich 4 ml činidla Ultima Gold™ cocktail (od firmy Packard Inštrument Co., Meriden, Connecticut) a asi 0,9 ml DPBS.

V tejto dobe t₀ sa z komory II pipetuje vzorka s objemom 1,0 ml a alikvotná dávka DPBS sa pridá na zachovanie objemu do komory II. Vzorka sa umiestni do plastovej počítacej trubice obsahujúcej asi 4 ml činidla Ultima Gold™ cocktail.

V dobe merania medzi t₀ a t_f sa každých 10 min. pipetuje z komory II vzorka objemu 1,0 ml a jedna alikvotná dávka sa pridá na zachovanie objemu do komory II. Každá vzorka sa umiestni do plastovej počítacej trubice s asi 4 ml činidla Ultima Gold™ cocktail.

V dobe tf sa z komory I pipetujú dve vzorky s objemom 0,2 ml. Tieto vzorky sa umiestnia do plastových počítacích trubíc obsahujúcich asi 4 ml činidla Ultima Gold™ cocktail a asi 0,9 ml DPBS

Rovnako v dobe t_f sa z komory II pipetujú dve vzorky s objemom asi 1,0 ml. Tieto vzorky sa umiestnia do plastových počítacích trubíc obsahujúcich asi 4 ml činidla Ultima Gold™ cocktail.

d) Meranie

Aktivita vzoriek sa meria počítaním scintilácie v kvapaline alebo inou vhodnou technikou. Počítanie scintilácie v kvapaline sa výhodne realizuje pomocou ³H/^I4C (protokol č. 6) na kvapalnom scintilačnom počítači Tri-Carb (1900 TR od firmy Packard Inštrument Co.).

Pripravia sa tri štandardy obsahujúce asi 10⁴ až 10⁵ cpm THO vo vode z reverznej osmózy (MilliQ). Rovnako sa pripravia tri štandardy obsahujúce asi 10⁴ až 10⁵ cpm ^l4C glukózy vo vode z reverznej osmózy (MilliQ). Pripraví sa slepá referenčná vzorka obsahujúca len MilliQ. Parametre scintilačného počítača sú LLA = 0 KeV a ULA = 12 KeV pre ³H („1“) v kanáli 1 a LLB = 12 KeV a ULB = 156 Ker pre ¹⁴C („2“) v kanáli 2. Štandardy a slepá vzorka sa počítajú trikrát pri každom počítaní vzoriek a výsledky sú spriemerované. Aktivity jednotlivých meraných vzoriek sa označujú nasledujúcim spôsobom:

b] = meraná aktivita slepej vzorky v kanáli 1, b₂ = meraná aktivita slepej vzorky v kanáli 2, S j ,= meraná aktivita štandardu ³H vzorky v kanáli 1, S j2= meraná aktivita štandardu ^l4C vzorky v kanáli 2, S'2I= meraná aktivita štandardu ³H vzorky v kanáli 1, S'22= meraná aktivita štandardu ¹⁴C vzorky v kanáli 2, y1 = meraná aktivita skúšobnej vzorky (³H a ¹⁴C) v kanáli 1, y₂ = meraná aktivita skúšobnej vzorky (³H a ¹⁴C) v kanáli

i.

e) Výpočet priepustnosti vody

Pri výpočte skutočnej aktivity vzorky sa predovšetkým korigujú aktivity izotopov ³H a ^l4C na odstránenie chyby vzniknutej v dôsledku vzájomného znečistenia a prítomnosti oboch izotopov v jednej vzorke. Bez toho aby sme sa zaoberali matematickým odvodzovaním, ponúkame nasledujúcu postupnú metódu ako príklad jedného spôsobu stanovenia priepustnosti vody na základe uvedených meraní.

(1) Vypočítajte S_lb S,₂, S₂| a S₂₂ z nasledujúcich rovníc: S) j = S u - b₁₍

S12 ~ S 12 - b_b

5₂1 = S 2i - b₂,

5₂₂ ⁼ s ₂₂ - b₂, (2) Vypočítajte a₁₂ a a₂, z nasledujúcich rovníc: ^a12 ⁼ S₁₂/S₂₂, ^a21 ⁼ S₂1/S1|.

(3) Vypočítajte korigované koncentrácie ³H („1“) a ¹⁴C („2“) z nasledujúcich rovníc:

Cl = Kľi - bi) - a₁₂(y₂ - b₂)] / (1 - a₁₂a₂₁)V, c₂ = [(y₂ - b₂) - a₂i(y, - b,)] / (1 - a₁₂a₂₁)V, kde V je objem skúšobnej vzorky.

(4) Vypočítajte priepustnosť vody pre interval t! až t₂ podľa rovnice:

P = Vji [C_n(t₂) -c_n(t 1)] / A (C[ - c_n) (t[ -1₂), kde V_n je objem komory II, c_n(t₂) je koncentrácia ³H v komore II v čase t2, cn (t]) je koncentrácia ³H v komore II v čase th A je exponovaná plocha šošovky, c₍ je priemerná koncentrácia ³H v komore I v časovom intervale t] až t2 a cn je priemerná koncentrácia ³H a komore II v časovom intervale tj ažt2.

Očné šošovky v jednom uskutočnení tohto vynálezu majú koeficient priepustnosti vody Hydrodell väčší ako 0,2 x 10'⁶ cm²/sekunda. V preferovanom uskutočnení tohto vynálezu majú koeficient priepustnosti vody Hydrodell väčší ako asi 0,3 x 10'⁶ cm²/sekunda. Očné šošovky vo veľmi výhodnom uskutočnení tohto vynálezu majú koeficient priepustnosti vody väčší ako asi 0,4 x 10’⁶ cm²/sekunda.

G. Prestupnosť a priepustnosť kyslíka

Ako už bolo spomenuté, rohovka prijíma kyslík predovšetkým svojím povrchom vystaveným prostrediu na rozdiel od ostatných tkanív, ktoré kyslík prijímajú z krvného obehu. Preto očná šošovka určená na dlhodobé nosenie musí umožniť dostatočnému množstvu kyslíka prenikať šošovkou v záujem udržania dobrého zdravia rohovky. Jedným z následkov nedostatočného prívodu kyslíka k rohovke je jej opuch. V prednostne odporúčanom uskutočnení je prestupnosť očnej šošovky kyslíkom dostatočná, aby predišla klinicky významnému rozsahu opuchu rohovky.

Výhodný materiál očnej šošovky má prestupnosť šošovky kyslíkom (Dk/t) aspoň 70 (cm³ kyslíka) (mm) / mm cm² x (sekunda/mm Hg) x 10° (teda barrerov/mm), ešte výhodnejšie aspoň 75 barrerov/mm a najvýhodnejšie aspoň 87 barrerov/mm.

Priepustnosť šošovky pre kyslík a prestupnosť materiálu šošovky pre kyslík sa môže stanoviť nasledujúcim spôsobom. Prúd kyslíka (J) sa meria pri 34 °C vo vlhkej cele (t. j. že sa prúd kyslíka udržuje pri cca 100 % relatívnej vlhkosti) s použitím prístroja Dk 1000 firmy Applied Design and Dcvclopment Co., Norcross, Georgia) alebo podobným analyzátorom. Prúd vzduchu zo známym obsahom kyslíka (t. j. 21 %) je vedený pozdĺž jednej strany šošovky rýchlosťou asi 10 až 20 cm³/min., zatiaľ čo prúd dusíka je vedený na opačnej strane šošovky rýchlosťou asi 10 až 20 cm’/min Zmeria sa barometrický tlak v okolí systému Pmeraný- Hrúbka šošovky (t) v oblasti vystavenej testovaniu sa stanoví meraním v asi 10 miestach mikrometrom Mitotoya VL-50 alebo podobným prístrojom a výsledky sa spriemerujú. Koncentrácia kyslíka v prúde dusíka (t. j. kyslík difundovaný šošovkou) sa zmeria prístrojom Dk 1000. Priepustnosť materiálu šošovky pre kyslík Dk sa stanoví nasledujúcou rovnicou:

Dk = Jt / (P_kyshk), kde: J = prúd kyslíka [mikrolitre O₂/cm² - min.]

P kyslík “ (Pmeraný ~ Pvodnej pary) X (+o O₂ V prúde Vzduchu) [mm Hg] = parciálny tlak kyslíka v prúde vzduchu

Pmeraný = barometrický tlak [mm Hg]

Pvodnej pary = 0 mm Hf pri 34 “C (v suchej cele) [mm Hg]

Pvodnej pary ~ 40 mm Hg pri 34 °C (vo vlhkej cele) [mm Hg] t = priemerná hrúbka šošovky v oblasti vystavenej testom (mm), kde D_k je vyjadrené v jednotkách barrer, t. j.[(cm³ kyslíka) (mm) / cm₂] x (sekunda/mm Hg) x 10^_,°.

Prestupnosť materiálu šošovky kyslíkom (Dk/t) sa môže vypočítať delením priepustnosti kyslíkom (Dk) priemernou hrúbkou (t) šošovky.

H. Mechanické parametre pohyblivosti na oku

Pohyblivosť šošovky na oku sa dá predvídať z mechanických vlastností šošovky a jej priepustnosti iónov a vody, alebo tak z mechanických vlastností ako aj priepustnosti iónov a vody. Z kombinácie mechanických vlastností a priepustnosti iónov a vody sa môže pohyblivosť šošovky na oku skutočne predvídať presnejšie.

I. Modul pružnosti a krátky relaxačný čas

Na stanovenie mechanických vlastností sa môžu na materiáloch pre šošovky uskutočňovať mechanické skúšky pružnosti. Spôsob prípravy skúšobnej vzorky na následné mechanické testy zahŕňa nasledujúce stupne:

1. Stredom šošovky sa vyreže pásik s rovnobežnými stranami. Vhodná šírka je 3,1 mm.

2. Skúšobný pásik sa pred testom ponorí do fyziologického roztoku pufrovaného fosfátom s približne zhodnou osmolalitou ako majú slzy počas asi 24 hodín.

3. Mechanické testy sa vykonajú na skúšobnom pásiku ponorenom do fyziologického roztoku pufrovaného fosfátmi pri teplote okolia (asi 23 °C).

Modul pružnosti sa môže merať použitím rýchlosti deformácie skúšobnej vzorky cca 100 % za minútu a zaznamenávaním výsledného napätia. Test sa môže uskutočňovať aj s použitím inej rýchlosti deformácie.

Relaxácia sa meria použitím konštantnej deformácie skúšobného pásika 5 % a zaznamenávaním výsledného napätia počas asi 5 minút. Použiteľný skúšobný prístroj na tieto testy je Vitrodyne V-200 firmy Liveco Biomcchanical Inštrumente v Burlington, Vermont.

Na polyméme materiály prichádza do úvahy analýza údajov vzťahujúcich sa na relaxáciu pomocou trojprvkového Maxwell-Wiechertovho modelu (jedna pružina a dve kombinácie pružina - tlmič radené paralelne). Na tento model je modul relaxácie určený nasledujúcou rovnicou:

E(t) = E_o + Ej exp(-t/tj) + E₂ exp(-t/t₂)

Krivky časového priebehu napätia sa môžu normalizovať vzhľadom na maximálne (počiatočné) napätie vložené na vzorky. Tieto krivky sa môžu analyzovať množstvom komerčne ponúkaných programov:

y(t) = y₀ + A,exp(-t/t|) + A₂exp(-t/t₂), tak aby sme získali relaxačné parametre y₀, t_1; A,, t₂ a A₂.

Zistilo sa, že modul pružnosti E a konštanta krátkeho relaxačného času ŕtj korelujú s dobrou pohyblivosťou šošovky na oku. V záujme toho, aby šošovka mala vhodnú pohyblivosť na oku, býva modul pružnosti pod hodnotou asi 3 MPa. Ešte výhodnejšie je, keď je E asi 0,4 až asi 2,5 MPa, ale najvýhodnejšie jc, keď je hodnota E medzi asi 0,5 až asi 1,5 Mpa.

Je výhodné, keď konštanta krátkeho relaxačného času (t,) je väčšia ako asi 3,5 sekundy. Ešte výhodnejšie je, keď tj je väčšie ako cca 4 sekundy a obzvlášť výhodné je, keď je väčšie ako asi 4,5 sekundy.

2. Tangens delta

Šošovky sa môžu tiež hodnotiť na základe metód dynamického mechanického rozboru (DMA). Pozorovalo sa, že faktor známy ako tangens delta (faktor mechanickej straty) koreluje dobre s pohyblivosťou na oku. Rovnako sa pozorovalo, že materiál šošovky pohyblivý na oku preukazuje výrazný rast tangens delta s rastúcou frekvenciou od cca 0,1 do 10 Hz pri testovaní týchto materiálov metódami dynamického mechanického rozboru. Tangens delta výhodného materiálu šošovky je nad cca 0,2 pri 0,1 Hz a raste k asi 0,25 alebo viac pri asi 10 Hz. Viac je doporučovaný tangens delta asi 0,3 alebo viac pri 10 Hz a ešte viac tangens delta asi 0,5 alebo viac pri 10 Hz.

Meranie DMA sa môže uskutočňovať nasledujúcim spôsobom: vytvorí sa kotúč materiálu s priemerom asi 3,0 mm a hrúbkou asi 0,50 mm. Kotúč sa umiestni v prístroji Perkin-Ellmer DMA-7. Kotúč sa ponorí do roztoku pufrovaného na pH asi 7,2 a pred testom sa udržuje v izotermálnych podmienkach počas asi 10 minút alebo viac pri teplote 23 až 35 °C. Prístroj sa nadstaví na režim merania kompresie a deformácia vzorky sa upraví na cca 2 % a 4 % podľa reakcie vzorky. Amplitúda kompresie je asi 2 až 4 pm. Meranie modulu pružnosti a tangens delta sa uskutočňujú pri frekvenciách asi 0,1, 1 a asi 10 Hz.

3. Kombinácia parametrov

Na zaistenie potrebného pohybu šošovky na oku sa môže vybrať materiál, ktorý má kombináciu uvedených vlastností. Preto má skupina výhodných materiálov pre šošovky určené na dlhodobé nosenie (a) modul pružnosti (E) asi 1,5 MPa alebo menej (b) konštantu krátkeho času relaxácie (t,) väčšiu ako asi 4 sekundy a (c) koeficient priepustnosti lonoton väčší ako asi 0,3 x 10'⁶ cm²/sekundy a/alebo difúzny koeficient Ionoflux väčší ako asi 6,4 x 10'⁶ mm²/min.

I. Príklady vhodných materiálov

1. Materiál „A“

Jedným uskutočnením vhodného materiálu pre základný polymémy materiál (matricu) diskutovaných očných šošoviek je kopolymér vytvorený z týchto monomémych a makromémych zložiek:

(a) asi 5 až 94 hmotn. % bezvodého makroméru obsahujúceho segment vzorca

CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP, kde PDMS je dvojmocný poly(disubstituovaný siloxán), ALK jc alkylénovú alebo alkylénoxyskupina s najmenej 3 uhlíkovými atómami,

DUje skupina obsahujúca diuretán, PAO je dvojmocný polyoxyalkylén a CP je vybraný z akrylátov a metakrylátov, kde uvedený makromér má číselne strednú molekulovú hmotnosť 2000 až 10 000, (b) asi 5 až 60 % hmotn. metakryloxypropyltris(trimetylsiloxy)silánu, (c) asi 1 až 30 % hmotn. monomémeho akrylátu alebo metakrylátu, a (d) 0 až 5 % hmotn. sieťovacieho činidla, pričom sa % hmotn. vzťahujú na hmotnosť polymérnych komponentov za sucha.

Výhodne používaný makromémy polysiloxánový segment je definovaný vzorcom

CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP, kde

PDMS je dvojmocný poly(disubstituovaný siloxán), CP je izokyanátoalkylakrylát alebo -metakrylát, výhodne izokyanátoetylmetakrylát, kde je uretánová skupina viazaná na koncový uhlík skupiny PAO,

PAO je dvojmocný polyoxyalkylén (ktorý môže byť substituovaný) a je výhodne polyetylénoxid, t. j. (CH₂-CH₂-O-)_mCH₂CH₂-, kde m môže dosahovať hodnoty od 3 do asi 44, ešte výhodnejšie od asi 4 do asi 24,

DU je diuretán, obzvlášť zahrnujúci cyklickú štruktúru, kde je jeden kyslík uretánovej väzby (1) viazaný na skupinu PAO a jeden kyslík uretánovej väzby (2) je viazaný na skupinu ALK,

ALK je alkylénovú alebo alkylénoxyskupina s najmenej 3 uhlíkmi, výhodne rozvetvená alkylénovú skupina alebo alkylénoxy skupina s 3 až 6 uhlíkovými atómami a ešte výhodnejšie seA-butylová (t. j. -CH₂CH₂CH(CH₃)-) alebo etoxypropyloxyskupina (napr. -O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃).

Je potrebné poznamenať, že skupina DU sa môže vytvoriť zo širokého spektra diizokyanátov alebo triizokyanátov vrátane alifatických, cykloalifatických alebo aromatických polyizokyanútov. Tieto izokyanúty zahŕňajú okrem toho iné etyléndiizokyanát, 1,2-diizokyanátopropán, 1,3-diizokyanútopropán, 1,6-diizokyanátohexán, 1,2-diizokyanátocyklohexán, 1,3-diizokyanátocyklo-hexán, 1,4-diizokyanátobenzén, bis(4-izokyanátocyklohexyl)metán, bis(4-izokyanútocyklohexyl)metán, bis(4-izokyanútofenyl)metán,

1.2 a 1,4-touléndiizokyanát, 3,3-dichlór-4,4'-diizokyanát- bifenyl, tris(4-izokyanátofenyl)metán, 1,5-diizokyanátonaftalén, hydrogenovaný touléndiizokyanát, 1-izokyanátometyl-5-izokyanáto-l,3,3-trimetylcyklohexán (t. j. izoforóndiizokyanút), l,3,5-tris(6-izokyanátohexyl)biuret, 1,6-dizokyanáto-2,2,4-(2,4,4)-trimctylhcxán, 2,2'-diizokyanátodietylfumarát, 1,5-dizokyanáto-l-karboxypentún, 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- a 2,3-diizokyanútonaftalén, 2,4- a 2,7-diizokyanáto-1 -metylnaftalén, 1,4-diizokyanátometylcyklohexán, 1,3-diizokyanáto-6(7)-metylnaftalén, 4,4'-diizokyanátobifenyl, 4,4'-diizokyanáto-3,3 ’-dimetoxybisfenyl,

3.3 - a 4,4'-diizokyanáto-2,2'-dimetylbisfenyl, bis(4-izokyanátofenyljetán, bis(4-izokyanátofenyléter), 1,2- alebo

1,4-toluéndiizokyanát a ich zmesi. DU sa výhodne vytvorí z izoforóndizokyanátu alebo toluéndiizokyanátu a ešte lepšie z izoforóndiizokyanátu, kde jedna izoméma diuretánová štruktúrna zložka izoforóndiizokyanátu je definovaná.

Výhodne používaný makromémy segment A má tento vzorec:

kde:

R¹ a R² sú nižšie alkyly (C_rC₆), ešte výhodnejšie metyl,

R³, R⁴, R⁵ a R⁶ sú nižšie alkylény (C_rC_s), výhodne alkylén Cj-Cj, ešte výhodnejšie alkylén C₂-C₃ a odporúča sa, aby celkové množstvo uhlíkových atómov v R³ a R⁵, alebo R⁴ a R⁶ bolo väčšie ako 4,

R⁷ a R⁸ sú lineárne alebo rozvetvené alkylény, alebo dvojmocné cykloalkylény, výhodne dvojmocný cykloalkylén, R⁹, R¹⁰, R a R¹² sú alkylény CrC2, výhodne alkylén C2, R¹³ a R¹⁴ sú nižšie alkylény (CrC₆), výhodne alkylén C_r -C₃, ešte výhodnejšie etylén, a

R¹⁵ a R^lň sú lineárne alebo rozvetvené nižšie alkylény, výhodne alkylény C₂-C₃, m a p môžu nezávisle od seba dosahovať hodnoty od asi 3 do asi 44, ešte výhodnejšie od asi 4 do asi 24, a n sa môže pohybovať v rozsahu asi 13 do asi 80, výhodnejšie však od asi 20 do asi 50 a najvýhodnejšie od asi 24 do asi 30.

Makromér na báze polysiloxánu sa môže syntetizovať nasledujúcim doporučovaným postupom. Pri približne teplote miestnosti (cca 20 - 25 °C) sa poly(dimetylsiloxánjdialkanol s hydroxyalkylovými koncovými skupinami (t. j. hydroxy-wá-butyl) alebo hydroxyalkoxylovými (t. j. hydroxyetylpropyloxy) a s molekulovou hmotnosťou od cca 2000 do 3000 (výhodne asi 2 x 200, t. j. s približne 28 opakujúcimi sa siloxánovými skupinami) nechá zreagovať s izoforóndiizokyanátom v molámom pomere cca 1 : 2 pri použití asi 0,2 % hmotn. dibutylcíndilaurátu ako katalyzátora (z celkového množstva polydimetylsiloxánu). Reakcia sa uskutočňuje asi 36 až 60 hodín. K tejto zmesi sa pridá poly(etylénglykol) s molekulovou hmotnosťou od cca 400 do 1200 (výhodnejšie asi 500 až 700) pri molámom pomere asi 2 : 1 alebo 2,1 : 1 vo vzťahu k PDMS, asi 0,4 až 0,5 % hmotn. Dibutylcíndilaurátu (z hmotnosťou polyetylénglykolu) a toľko chloroformu, aby sa zaručila trvalá homogenita zmesi. Zmes sa mieša 12 až 18 hodín a potom sa udržuje asi 6 až 10 hodín pri teplote cca 44 až 48 °C. Nadbytočný chloroform sa pri približne teplote miestnosti odparí pri vzniku kompozície obsahujúcej asi 50 % hmotn. pevných látok. Potom sa k zmesi pridá izokyanátoetylmetakrylát pri molámom pomere 2 : 1 až 2,3 : 1 vo vzťahu k PDMS. Zmes sa pri teplote miestnosti mieša asi 15 až 20 hodín. Výsledný roztok obsahuje makromér na báze polysiloxánu s uvedeným zložením a číselne strednou molekulovou hmotnosťou asi 2000 až 10 000, výhodnejšie asi 3000 až 5000.

Výhodným polymémym materiálom vytvoreným z makromémeho materiálu A podľa tohto vynálezu je kopolymér spomenutého makromémeho materiálu A a akrylovaného alebo metakrylovaného siloxánového monoméru, výhodne metakryloxypropyltris(trimetyl-siloxy)silánu (tu uvedeného ako TRIS), hydrofilného monoméru, výhodne 2-hydroxyetylmetakrylátu (HEMA), a výhodne sieťovacieho činidla ako je etylénglykoldimetakrylát (EGDMA). Finálne zloženie kopolyméru obsahuje asi 10 až 90, výhodne 70 až 90 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 5 až 60, výhodne asi 8 až 20 % hmotn. monoméru na báze siloxánu, asi 1 až 30, výhodne asi 1 až 5 % hmotn. akrylátového alebo metakrylátového monoméru, a 0 až asi 5, výhodne až asi 2 % hmotn. sieťovacieho činidla (t. j. EGDMA) z celkovej hmotnosti kopolyméru za sucha. Ešte výhodnejšia kompozícia obsahuje asi 80 až 84 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 12 až 15 % hmotn. TRIS, asi 3 až asi 4 % hmotn. 2-hydroxyetylmetakrylátu a asi 0,7 až asi 1,2 % hmotn. etylénglykoldimetakrylátu.

Výhodne sa môžu kopolyméry podľa predloženého vynálezu vytvoriť zo skôr opísaného makroméru na báze polysiloxánu nasledujúcim spôsobom. Roztok monoméru vzniká pridaním TRIS, HEMA, DAROCUR® 1173 (fotoi niciátor firmy Ciba Geigy Corp.) a fakultatívne aj EGDMA k roztoku makroméru na báze polysiloxánu. Výsledný roztok prekurzora polyméru má výhodne obsahovať asi 83 až asi 95 % hmotn. roztoku polysiloxánového makroméru, asi 5 až asi 10 % hmotn. TRIS, asi 0,5 až asi 5 % hmotn. HEMA, asi 0,1 až asi 1,0 % hmotn. DAROCUR® 1173, a asi 0,1 až asi 1,0 % hmotn. EGDMA. Ešte výhodnejšie je, keď roztok monoméru obsahuje asi 87 až asi 93 % hmotn. roztoku makroméru na báze polysiloxánu, asi 7 až asi 8 % hmotn. TRIS, asi 2 až asi 4 % hmotn. HEMA, asi 0,3 až asi 0,7 % hmotn. DAROCUR® 1173 a asi 0,3 až asi 0,7 % hmotn. EGDMA. Roztok monoméru má byť pred polymeračným stupňom miešaný asi 8 až asi 24 hod.

Kontaktné šošovky sa môžu vyrobiť z roztoku monoméru umiestnením roztoku monoméru do vhodných foriem pre šošovky a použitím dostatočnej UV radiácie na iniciáciu polymerácie. UV žiarenie sa môže aplikovať niekoľko minút až asi 5 hodín v závislosti od intenzity použitého žiarenia. Po polymerácii sa môžu šošovky extrahovať rozpúšťadlom, napríklad izopropanolom, v záujme odstránenia nezreagovaných monomérov.

Preto je vo všeobecnom zmysle jedným z uskutočnení tohto vynálezu spôsob tvorby tvarovaných polymémych výrobkov vhodných na aplikáciu v očnom lekárstve a optike (obzvlášť kontaktných šošoviek), zahrnujúci tieto stupne:

(a) uvedenie do styku poly(dialkylsiloxán)dialkanolu s diizokyanátovou zlúčeninou v prítomnosti prvého katalyzátora pri podmienkach dostatočných, aby vyvolali reakciu uvedeného dialkanolu s uvedeným diizokyanátom za vzniku prvej zmesi, (b) uvedenie do styku spomenutej prvej zmesi s polyalkylénglykolom, druhým katalyzátorom a dostatočným množstvom rozpúšťadla na zaistenie homogenity zmesi pri vzniku druhej zmesi, (c) odparenie dostatočného množstva rozpúšťadla zo spomenutej druhej zmesi za vzniku tretej zmesi s obsahom pevných látok od asi 40 do asi 60 % hmotn., (d) pridanie izokyanátoalkylmetakrylátu k spomenutej tretej zmesi za vzniku štvrtej zmesi obsahujúcej makromér na báze polysiloxánu, (e) pridanie k tejto štvrtej zmesi 3-metakryloxypropyltris(trimetylsiloxy)silánu (TRIS), hydrofilného monoméru, sieťovacieho činidla a fotoiniciátora za vzniku piatej zmesi, (f) umiestnenie tejto piatej zmesi do formy a (g) použitie dostatočného množstva radiácie na kopolymeráciu spomenutého monoméru, pričom príde k pretvoreniu spomenutého polymémeho materiálu na tvarovaný polymémy výrobok.

Hydrofilné kopolyméry podľa tohto vynálezu sú obzvlášť výhodné pri tvorbe „mäkkých“ kontaktných šošoviek. Pri použití týchto kopolymérov na výrobu kontaktných šošoviek majú šošovky obsah vody asi 10 až asi 50 % hmotn., výhodnejšie asi 10 až 30 % hmotn. a najvýhodnejšie asi 15 až asi 22 % hmotn. z celkovej hmotnosti hydrofilného polyméru. Odporúča sa, aby celkom hydratované kontaktné šošovky mali prestupnosť kyslíka (D_k/t) väčšiu ako 70 barrerov (t. j. [(cm³ kyslíka)(mm)/cm²] x [sekunda/mm Hg] x 10“¹⁰, výhodnejšie však väčšiu ako asi 75 barrerov/mm a najvýhodnejšie väčšiu ako asi 87 barrerov/mm.

2. Materiál „B“ (polysiloxány obsahujúce perfluoralkylétery)

Makromémy materiál „B“ je definovaný vzorcom (I): P¹ - (Y)m - (L - X‘)p - Q - (X¹ - L)p - (Y)_m - P¹, kde každé P¹ je nezávisle od ostatných skupina polymerovateľná voľnými radikálmi, každé Y je nezávisle od ostatných -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -HNCO-, -CONH-, HNCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- alebo -OCONH, m a p sú nezávisle od seba 0 alebo 1, každé L je nezávisle od ostatných dvojmocný radikál organickej zlúčeniny obsahujúci až 20 uhlíkových atómov, každé X¹ je nezávisle od ostatných -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, NHCOO- alebo OCONH- a Q je dvojmocný polymémy fragment pozostávajúci zo segmentov:

(a) -(E)_k.-Z-CF₂-(OCF₂)_x-(OCF₂CF₂)_y-OCF₂-Z(E)_k-, kde x + y je číslo v rozsahu od 10 do 30, každé Zje nezávisle od ostatných dvojmocný radikál obsahujúci až 12 uhlíkov, alebo väzba, každé E je nezávisle od ostatných -(OCH₂CH₂)_q-, kde q má hodnotu od 0 do 2, a kde väzba -Z-E reprezentuje sekvenciu (postupnosť) -Z-(OCH₂CH₂)_qakjeOalebo 1, (b)

kde n je celé číslo od 5 do 100, Alk je alkylén obsahujúci až 20 uhlíkových atómov, 80 - 100 % radikálov R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba alkyly a 0 - 20 % radikálov R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba alkenyly, aryly alebo kyanoalkyly,a (c)

X² - R - X², kde R je dvojmocný organický radikál obsahujúci až 20 uhlíkových atómov, a každé X² je nezávisle od ostatných -HNCO-, -CONH-, -HNCONH-, -COO-, -OCO-, NHCOOalebo OCONH-, a to s výhradou, že Q musí byť najmenej jeden zo segmentov (a), (b) a (c), že každý segment (a) alebo (b) viaže segment (c), a že každý segment (c) viaže buď (a), alebo (b).

Počet segmentov (b) v polymémom fragmente Q je výhodne väčší ako počet segmentov (a) alebo rovnaký. Pomer medzi počtom segmentov (a) a (b) v polymémom fragmente Q je výhodne 3 : 4, 2 : 3, 1 : 2 alebo 1:1. Molámy pomer medzi počtom segmentov (a) a (b) v polymémom fragmente Q je ešte výhodnejšie 2 : 3, 1 : 2 alebo 1:1.

Stredná molekulová hmotnosť polymémeho fragmentu Q je v rozsahu od asi 1000 do asi 20 000, výhodne v rozsahu asi 3000 až asi 15 000 a obzvlášť sa odporúča rozsah 5000 až asi 12 000.

Celkové množstvo segmentov (a) a (b) v polymémom fragmente Q je výhodne v rozsahu 2 až asi 11, ešte výhodnejšie v rozsahu 2 až asi 9 a najvýhodnejšie v rozsahu od 2 do asi 7.

Najmenšia polyméma jednotka Q je v doporučenom prípade zložená z jedného perfluorového segmentu (a), jedného siloxánového segmentu (b) a jedného segmentu (c).

V doporučovanom uskutočnení polymérneho fragmentu Q, ktorý má výhodné zloženie v uvedených pomeroch, je polymémy fragment Q zakončený na každom konci siloxánovým segmentom (b).

Y je výhodne -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, -NHCO- alebo -CONH-, ešte lepšie -COO-, -OCO-, -NHCO- alebo -CONH- a najlepšie -COO- alebo

-OCO-.

V prednostne doporučenom uskutočnení nie sú indexy m a p súčasne 0. Ak je p 0, je m výhodne 1.

L je výhodne alkylén, arylén a nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina s 6 až 20 uhlíkovými atómami, arylénalkylén, alkylénarylén, alkylénarylénalkylén alebo aryIénalkylénarylén.

Je výhodné, keď L je dvojmocný radikál majúci až 12 uhlíkových atómov, ešte výhodnejšie je, keď je dvojmocný radikál majúci až 8 uhlíkových atómov. V doporučenom uskutočnení je ním alkylén alebo arylén majúci až 12 uhlíkových atómov. V obzvlášť výhodnom uskutočnení je L nižší alkylén, obzvlášť nižší alkylén majúci až 4 uhlíkové atómy.

Dvojmocný radikál R je napr. alkylén, arylén, alkylénarylén, arylénalkylén alebo arylénalkylénarylén majúci až 20 uhlíkových atómov, nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 20 uhlíkových atómov alebo cykloalkylénalkyléncykloalkylén majúci 7 až 20 uhlíkových atómov.

Vo výhodnom uskutočnení je R alkylén, arylén, alkylénarylén, arylénalkylén alebo arylénalkylénarylén majúci až 14 atómov uhlíka alebo nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 14 uhlíkových atómov. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení je R alkylén alebo arylén majúci až 12 uhlíkových atómov alebo nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 14 uhlíkových atómov.

Vo výhodnom uskutočnení R alkylén alebo arylén majúci až 10 uhlíkových atómov alebo nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 10 uhlíkových atómov.

V obzvlášť doporučenom zmysle je R radikál odvodený od dizokyanátov, napr. od hcxán-l,6-diizokyanátu, 2,2,4-trimetylhexán-1,6-diizokyanátu, tetrametyléndiizokyanátu, fenylén-l,4-diizokyanátu, toluén-2,4-diizokyanátu, toluén-2,6-diizokyanátu, m- alebo p-tetrametylxyléndiizokyanátu, izoforóndizokyanátu alebo cyklohexán-l,4-diizokyanátu.

Je výhodné, keď je n celé číslo od 5 do 70, ešte výhodnejšie od 10 do 50 a najlepšie od 14 do 28.

Je výhodné, keď 80 až 100 %, ešte výhodnejšie 85 až 100 %, najvýhodnejšie 90 až 100 % radikálov R¹, R², R³ a R⁴ sú, nezávisle od seba, nižšie alkyly majúce až 8 uhlíkových atómov, obzvlášť výhodné je, keď sú nižšie alkyly majúce až 4 uhlíkové atómy, najlepšie nižšie alkyly majúce až 2 uhlíkové atómy. Ďalším obzvlášť doporučeným uskutočnením R¹, R², R³ a R⁴ je metyl.

Vo výhodnom uskutočnení sú 0 až 20 %, ešte výhodnejšie 0 až 15 % a najlepšie 0 až 10 % radikálov R¹, R², R³ a R⁴, nezávisle od seba, nižšie alkenyly, nesubstituovaná alebo nižšími alkylmi, alebo nižšími alkoxylovými skupinami substituované fenyly alebo kyano(nižší alkyl).

Arylén je výhodne fenylén alebo naftylén, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný nižšími alkylmi alebo nižšími alkoxylmi, obzvlášť 1,3-fenylén, 1,4-fenylén alebo metyl-1,4-fenylén, 1,5-naftylén alebo 1,8-naftylén.

Aryl je karbocyklický aromatický radikál buď nesubstituovaný, alebo substituovaný prednostne nižšími alkylmi alebo nižšími alkoxylovými skupinami. Príklady predstavujú fenyl, tolyl, xylyl, metoxyfenyl, /erc-butoxyfenyl, naftyl a fenantryl.

Nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina je výhodne cykloalkylén, napr. cyklohexylén alebo cyklohexylén (nižší alkylén) napr. cyklohexylénmetylén, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný jednou alebo viacerými skupinami nižších alkylov, napr. metylovými skupinami, napr. trimetylcyklo-hexylénmetylén alebo dvojmocný izoforónový radikál.

Na účely tohto vynálezu termín „nižší“ v súvislosti s radikálmi a zlúčeninami znamená, pokiaľ nie je uvedené inak, radikály alebo zlúčeniny majúce až 8 uhlíkových atómov, výhodne so 4 uhlíkovými atómami.

Nižší alkyl má prednostne až 8 uhlíkových atómov, výhodne až 4 atómy a je ním napríklad metyl, etyl, propyl, butyl, íerc-butyl, pentyl, hexyl alebo izohexyl.

Alkylén má až 12 uhlíkových atómov a môže mať priamy reťazec alebo rozvetvený. Vhodnými príkladmi sú dccylén, oktylén, hexylén, pentylén, butylén, propylén, etylén, metylén, 2-propylén, 2-butylén, 3-pentylén ap.

Nižší alkylén je alkylén majúci až 8 uhlíkových atómov, výhodne až 4 uhlíkové atómy. Obzvlášť sa môže doporučiť propylén, etylén a metylén.

Arylénovou jednotkou v alkylaryléne alebo arylénalkyléne je výhodne fenylén, nesubstituovaný nižšími alkylmi alebo nižšími alkoxylmi a alkylénovou jednotkou v nich je výhodne nižší alkylén ako metylén alebo etylén, prednostne metylén. Tieto radikály sú preto výhodne fenylénmetylén alebo metylénfenylén.

Nižší alkoxyl má prednostne až 8 uhlíkových atómov, výhodne až 4 uhlíkové atómy a predstavujú ich napr. metoxyly, etoxyly, propoxyly, butoxyly, terc.butoxyly alebo hexyloxyly.

Arylénalkylénarylén je prednostne fenylén (nižší alkylénjfenylén, majúci až 8 uhlíkových atómov, ešte lepšie až 4 uhlíkové atómy v alkylénovej jednotke napr. fenylénetylénfenylén alebo fenylénmetylénfenylén.

Makroméry vzorca (I) sa môžu pripraviť známymi spôsobmi napr:

V prvom stupni derivát perfluórpolyalkylétcru vzorca (IV):

X³-(E)_k-Z-CF₂-(OCF₂)_x-(OCF₂CF,)_y-OCF₂-Z-(E)_k-X³ (IV), kde X³ je -OH, -NH,, -COOH, -COC1, -NCO alebo -COOR⁵, kde -COOR je zvyčajne aktivovaný ester, v ktorom, R⁵ je alkyl alebo aryl buď nesubstituovaný, alebo substituovaný halogénom, alebo kyanovou skupinou a premenné Z, E, k, x a y zodpovedajú uvedenej definícii. Je výhodné, keď X³ zreaguje s dvoma ekvivalentmi bifunkčného radikálu vzorca (V):

X⁴ - R - X⁴ (V), v ktorej R je definovaná skôr a X⁴ je bifunkčný radikál reagujúci s X³ a prednostne býva -OH-, -NH₂-, COOH, -COC1, -COOOR⁵ alebo -NCO, bez katalyzátora alebo v prítomnosti vhodného katalyzátora, takže reakcia X³ a X⁴ dáva skupinu X², čím je získaný reaktívny derivát vzorca (VI):

X⁴-R-X²-(E)_k-Z-CF₂-(OCF₂)_x-(OCF₂CF,)_y-OCF₂-Z-(E)_k-X²-R-X⁴ (VI), ktorý je potom výhodne zreagovaný s dvoma ekvivalentmi α,ω-substituovaného siloxánu vzorca (VII):

kde premenné R¹, R², R³, R⁴, n, X³ a Alk zodpovedajú uvedeným definíciám a bez katalyzátora alebo vhodným katalyzátorom dávajú zlúčeninu vzorca (VIII):

X³-Sil-X²-R-X²-PFPE-X²-R-X²-R-X²-Sil-X³ (VIII), v ktorej je PFPE je (E)_k-Z-CF₂-(OCF₂)_x-(OCF₂CF₂)_yOCF₂-Z-(E)_k, Sil je siloxánový radikál

a ostatné premenné zodpovedajú uvedeným definíciám, potom je reaktívny medziprodukt vzorca (VIII) výhodne zreagovaný s dvoma ekvivalentmi zlúčeniny vzorca (IXa) alebo (IXb):

P'-(Y)_m-L-X⁴ (IXa)

P¹ - Y² (IXb) a to bez katalyzátora alebo s vhodným katalyzátorom za vzniku makroméru vzorca (I):

P¹ - (Y)m - (L - X')p - Q - (X¹ - L)p - (Y)_m - P¹ (I), v ktorom Y² je funkčný radikál reagujúci s X³ a výhodne ním je -OH, -NH₂, -COOH, -COCl, -COOR₅, -CONCO alebo -NCO a premenné zodpovedajú uvedeným definíciám, a v ktorých X¹ vznikne reakciou X³ s X⁴ a Y vznikne reakciou Y² s X³.

Materiálové vstupy vzorca (IV) na prípravu perfluoroalkyléterov sú známe a mnohé sú komerčne dostupné. Takéto zlúčeniny opisujú napr. patent USA č. 3 810 875 a EP č.O 211 237 (patent USA č. 4 746 575). Firma Ausimont, Taliansko, ponúka perfluoralkyleterdimetanoly pod menom Fomblin, napr. Fomblin ZDOL a Fomblin ZDOL-TX. Ďalšie deriváty Fomblinu podľa vzorca (IV) sú rovnako k dispozícii, vrátane napr. Fomblin ZDISOC, v ktorom radikál -Z-X³- vo vzorci (IV) je -CONH-C₆H₃(CH₃)-NCO, Fomblin ZDEAL, v ktorom radikál Z-X₃ podľa vzorca (IV) je -COOR⁵, a Fomblin ZDIAC, v ktorom radikál -Z-X³ vo vzorci (IV) je -COOH.

Bifunkčné radikály so substituentmi podľa vzorca (V) existujú vo veľkom množstve a sú komerčne dostupné. Príklady zahŕňajú okrem iných diizokyanáty ako izoforóndiizokyanát a 2,2,4-trimetylhexán-l,6-diizokyanát, dioly ako glykol alebo cyklohexán-l,2-diol, dikarboxylové kyseliny ako adipová alebo maleínová kyselina, diamíny ako etyléndiamín alebo hexametyléndiamín, diestery ako dietylftalát a dibutylmalonát, deriváty obsahujúce rôzne funkčné skupiny ako 2-aminoetanol, monometylmalonát, glykolovú kyselinu, salicylovú kyselinu, glycín a glycínmetylester.

Prednosť sa dáva bifunčným derivátom vzorca (V), ktoré majú rôzne aktivity bez ohľadu na povahu ich funkčných radikálov X⁴. V prípade identických radikálov X⁴ sa to docieli napríklad rôznymi priestorovými nárokmi v tesnej blízkosti radikálu X⁴. Príklady sú izoforóndiizokyanát,

2,2,4-trimetylhexán-l,6-diizokyanát a toulén-2,4-diizokyanát. Prednosti použitia bifunkčných derivátov vzorca (V) rôznej reaktivity je, že dĺžka reťazca polyméru Q (počet segmentov (a), (b) a (c)) sa môže ľahko modifikovať a kontrolovať.

Rovnako sú komerčne dosiahnuteľné α,ω-siloxány vzorca (VII), napríklad polydimetylsiloxán KF 6001 od Shin Etsu s α,ω-hydroxypropylovou koncovou skupinou.

Tieto nové zlúčeniny sa môžu pripravovať v prítomnosti rozpúšťadiel alebo bez nich. Je výhodné použiť inertné rozpúšťadlo, teda také, ktoré sa nezúčastňuje na reakcii. Ich vhodnými príkladmi sú étery ako tctrahydrofurán (THF), dietyléter, dietylénglykoldimetyléter alebo dioxán, halogenované uhľovodíky ako chloroform alebo metylénchlorid, bipoláme aprotické rozpúšťadlá ako acetonitril, acetón, dimetylformamid (DMF) alebo dimetylsulfoxid (DMSO), uhľovodíky ako hexán, petroléter, toulén alebo xylén a ďalej pyridín alebo N-metylmorfolín.

Pri príprave nových zlúčenín sa výhodne používa reakčná zložka v stechiometrických množstvách. Reakčná teplota môže byť napríklad od -30 °C do 15 °C, výhodne od 0 °C po teplotu miestnosti. Reakčný čas je v rozsahu od asi 15 min. do 7 dní, výhodne asi 12 hodín. V prípade potreby sa reakcia uskutočňuje pod argónom alebo dusíkom ako ochrannými plynmi. Pri reakciách syntézy uretánu sa výhodne používa katalyzátor, napr. dibutylcíndilaurát (DBTDL).

Tento materiál „B“ sa rovnako vzťahuje na polymér aspoň jednej zlúčeniny podľa vzorca (I) v zmysle uvedenej definície a v prípade záujmu tiež najmenej jedného vinylového komonoméru (a). V doporučovanom zložení nového kopolyméru je hmotnostné zloženie zlúčeniny vzorca (I) v rozsahu 100 až 0,5 %, výhodnejšie však v rozsahu 80 až 10 %, ešte výhodnejšie v rozsahu 70 až 30 % zo všetkých polymérov.

Vo výhodnom polyméri obsahujúcom produkt polymerácie aspoň jednej zlúčeniny vzorca (I) nie je komonomér (a) prítomný a polymér je homopolymér.

Komonomér (a) prítomný v novom polyméri môže byť hydrofilný alebo hydrofóbny, alebo zmesou oboch. Vhodnými komonomérmi sú predovšetkým tie, ktoré sú zvyčajne používané pri výrobe kontaktných šošoviek a biomedicinálnych materiálov. Za hydrofóbny materiál (a) sa považuje monomér, ktorý v typickom prípade poskytuje homopolymér, ktorý je nerozpustný vo vode a môže absorbovať menej ako 10 % hmotn. vody. Analogicky sa za hydrofilný komonomér (a) považuje monomér, ktorý v typickom prípade poskytuje homopolymér, ktorý je rozpustný vo vode alebo môže absorbovať najmenej 10 % hmotn. vody. Vhodné hydrofóbne komonoméry (a) sú okrem toho Ci-C|₈-alkyl- a C₃-C₁₈-cykloalkylaryláty a -metakryláty, C₃-C₁₈-alkylakrylamidy a metakrylamidy, akrylonitrily, metakrylonitrily, vinyl-Cj-Cjg-alkanoáty, C₂-C_I8-alkény, C₂-C_l8-halogény, styrén, (nižší alkyl)-styrén, (nižší alkyljvinylétery, C₂-C₁₀-perfluoralkylakryláty a -metakryláty, zodpovedajúce spôsobom čiastočne fluorované akryláty a metakryláty, C₃-Ci2-perfluoralkyletyltiokarbonylamino-etylakryláty a -metakryláty, akrylooxy a metakryloxyalkylsiloxány, N-vinylkarbazol, C_rC_1;-alkylestery kyseliny maleínovej, fumarovcj, itakónovej, mezakónovej a p.

Prednosť sa dáva napr. akrylonitrilu, C_rC4-alkylesterom nenasýtených karboxylových kyselín s vinylovými skupinami a 3 - 5 uhlíkovými atómami alebo vinylesterom karboxylových kyselín obsahujúcim až 5 uhlíkových atómov.

Príklady vhodných nenasýtených hydrofóbnych komonomérov (a) predstavuje metylakrylát, etylakrylát, propylakrylát, izopropylakrylát, cyklohexylakrylát, 2-etylhexylakrylát, metylmetakrylát, ctylmetakrylát, propylmetakrylát, butylmetakrylát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát, vinylvalerát, styrén, chloroprén, vinylchlorid, vinylidénchlorid, akrylonitril, 1-butén, butadién, metakrylonitril, vinyltoulén, vinyletyléter, perfluorhexyletyl-tiokarbonylaminoetylmetakrylát, izobomylmetakrylát, trifluor-etylmetakrylát, hexafluorizopropylmetakrylát, hexafluorbutyl-metakrylát, tris-trimetylsiloxysilylpropylmetakrylát (TRIS), 3-metakryloxypropylmentametyldisiloxán a bis(metakryloxypropylj-tetrametyldisiloxán.

Vhodnými príkladmi hydrofóbnych komonomérov (a) sú metylmetakrylát, TRIS a akrylonitril.

Vhodnými hydrofilnými komonomérmi(a) sú ( pričom týmto nie je vyčerpaný ich zoznam), hydroxylom substituované nižšie alkylakryláty a metakryláty, akrylamid, metakrylamid, (nižší alkyljakrylamid a metakrylamidy, etoxylované akryláty a metakryláty, hydroxylom substituované (nižšie alkyl)akrylamidy a metakrylamidy, hydroxylom substituované (nižší alkyljvinylétery, sodný vinylsulfonát, sodný styrénsulfonát, 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónová kyselina, N-vinylpyrol, N-vinyl-2-pyrolidón, 2-vinyloxazolín, 2-vinyl-4,4'-dialkyloxazolín-5-ón, 2- a 4-vinylpyridín, nenasýtené karboxylové kyseliny s vinylovými skupinami a celkom 3 až 5 uhlíkovými atómami, amino(nižší alkyl)- (termín amino tu znamená aj kvartému amóniovú skupinu), mono(nižší alkylamino) (nižší alkyl)- a di(nižší alkylamino)(nižší alkyljakryláty a -metakryláty, alylalkohol ap. Prednosť sa dáva napr. N-vinyl-2-pyrolidónu, akrylamidu, metakrylamidu, hydroxylom substituovaným (nižší alkyljakrylátom a -metakrylátom, hydroxylom substituovaným (nižší alkyljakrylamidom a -metakrylamidom a nenasýteným karboxylovým kyselinám s vinylovými skupinami s celkom 3 až 5 uhlíkovými atómami.

Príklady vhodných hydrofilných komonomérov (a) sú hydroxyetylmetakrylát (HEMA), hydroxyetylakrylát, hydroxypropylakrylát, trimetylamonium-2-hydroxypropylmetakryláthydrochlorid (Blemer® QA, napr. od Nippon Oil), dimetylaminoctylmetakrylát (DMAEMA), dimetylaminoetylmetakrylamid, akrylamid, metakrylamid, N,N-dimetylakrylamid (DMA), alylalkohol, vinylpyridín, glycerolmetakrylát, N-(l,l-dimetyl-3-oxobutyl)akrylamid, N-vinyl-2-pyrolidón (NVP), akrylová kyselina, metakrylová kyselina ap.

Za výhodné hydrofilné komonoméry (a) sa považujú trimetylamónium-2-hydroxypropylmetakryIáthydrochlorid, 2-hydroxy-etyl-metakrylát, dietylaminoetylmetakrylát, trimetylamónium-2-hydroxypropylmetakryláthydrochlorid, Ν,Ν-dimetylakrylamid a N-vinyl-2-pyrolidón.

Tieto nové polyméry sa syntetizujú známym spôsobom zo zodpovedajúcich monomérov (termín monomér tu tiež zahŕňa makromér podľa definície vzorca (I)) polymeračnej reakcie bežnej pre odborníkov. Zvyčajne sa zmes uvedených monomérov zahreje s prídavkom zdroja voľných radikálov. Príklady takéhoto zdroja predstavuje azoizobutyronitril (AIBN), persíran draselný, dibenzoylperoxid, peroxid vodíka a peruhličitan sodný. Pri zahriatí týchto zlúčenín sa homolýzou tvoria voľné radikály a potom môžu iniciovať napr. polymeráciu.

Polymeračná reakcia sa môže výhodne spustiť pomocou fotoiniciátora. V tomto prípade sa používa termín fotopolymerácia. Pri fotopolymerácii sa vhodne pridáva fotoiniciátor, ktorý môže iniciovať polymeráciu voľnými radikálmi a/alebo sieťovanie použitím svetla. Príklady sú známe odborníkom, vhodnými fotoiniciátormi sú obzvlášť benzoinmetyléter, 1 -hydroxycyklohexylfenylketón, produkty typu Darocur a Irgacur, obzvlášť Darocur® 1773 a Irgacur® 2959. Vhodné sú tiež reaktívne fotoiníciátory, ktoré sa môžu zahrnúť do štruktúry makromérov, alebo sa môžu použiť ako špecifické komonoméry (a). Príklady podáva EP č. 0 632 329. Fotopolymerácia sa môže potom iniciovať aktinickou radiáciou, napr. svetlom, obzvlášť UV žiarením vhodnej vlnovej dĺžky. Spektrálne nároky sa môžu v prípade potreby vhodne kontrolovať prídavkom príslušných fotosenzibilátorov.

Polymerácia sa môže uskutočňovať bez rozpúšťadla alebo s rozpúšťadlom. Vhodnými rozpúšťadlami sú v princípe všetky rozpúšťadlá rozpúšťajúce použité monoméry, napr. voda, alkoholy, obzvlášť nižšie alkoholy ako etanol a metanol, ďalej karboxyamidy ako dimetylformamid, dipoláme aprotické rozpúšťadlá ako dimetylsulfoxid alebo metyletylketón, ketóny, ako napríkald acetón alebo cyklohexanón, uhľovodíky, napr. toulén, étery, napr. THF, dimetoxyetán, (dioxán), halogenované uhľovodíky, napr. trichloretán a tiež zmesi vhodných rozpúšťadiel, napr. zmesi vody a alkoholu, napr. zmes voda/etanol alebo voda/metanol.

Polyméma sieť môže byť podľa želania zosicťovaná prídavkom sieťovacieho činidla, napr. polynenasýteného komonoméru (b). V tomto prípade sa používa termín sieťované polyméry. Vynález sa preto ďalej vzťahuje na sieťované polyméry obsahujúce produkt polymerácie makromérov vzorca (I), podľa želania s aspoň jedným vinylovým komonomérom (a) a s aspoň jedným komonomérom (b).

Príklady typických komonomérov (b) sú alyl(met)akrylát, nižší alkylénglykoldi(met)akrylát, poly (nižší alkylén)glykoldi-(met)akrylát, nižší alkyléndi(met)akrylát, divinyléter, divinylsulfón, di- a trivinylbenzén, trimetylolpropantri(met)-akrylát, pentaerytritoltetra(met)akrylát, bisfenol-A-di(met)-akrylát, metylénbis(met)akrylamid, trialylftalát a dialylftalát.

Množstvo použitého monoméru (b) sa vyjadruje ako hmotnostný podiel z celkového polyméru a je v rozsahu 20 až 0,05 %, obzvlášť v rozsahu 10 až 0,1 %, výhodne v rozsahu 2 až 0,1 %.

3. Materiál „C“

Polyméme materiály C vznikajú polymeráciou polymerovateľných makromérov obsahujúcich voľné hydroxylové skupiny. Uvádzajú sa makroméry vytvorené napr. z jedného alkylaminovaného polysiloxánu substituovaného aspoň jednou polyolovou zložkou obsahujúcou jeden nenasýtený polymerovateľný vedľajší reťazec. Polyméry sa môžu pripraviť na jednej strane s makromérov homopolymeráciou podľa vynálezu. Spomenuté makroméry sa okrem toho môžu kombinovať a polymerovať s jedným alebo viacerými hydroíilnými a/alebo hydrofóbnymi komonomérmy. Špeciálnou vlastnosťou makromérov pripravených podľa vynálezu je, že fungujú ako prvky kontrolujúce separáciu mikrofáz medzi vybranými hydrofilnými a hydrofóbnymi komponentmi v sieťovanom finálnom produkte. K separácii hydrofilnej a hydrofóbnej mikrofázy dochádza v oblasti menej ako 300 nm. Makroméry sa prednostne sieťujú na fázovom rozhraní medzi napr. akrylátovým komonomérom na jednej strane a na druhej strane nenasýteným polymerovateľným postranným reťazcom polyolov viazaných na polysiloxán, kovalentnými väzbami a navyše aj vzájomným reverzibilným fyzikálnym pôsobením, napr. vodíkovými mostíkmi. Sú vytvárané napr. početnými amidovými a uretánovými skupinami. Kontinuálna siloxánová fáza existujúca v tomto fázovom zložení sa vyznačuje vysokou priepustnosťou kyslíka.

Toto uskutočnenie vynálezu sa vzťahuje na makromér obsahujúci aspoň jeden segment vzorca (I):

—a—Z—b— v ktorom (a) jc polysiloxánový segment, (b) je segment typu polyólu s najmenej 4 uhlíkovými atómami,

Z je segment (c) alebo skupina X¹, (c) je definovaný ako X²-R-X², v ktorom

R je dvojmocný radikál organickej zlúčeniny obsahujúcej až 20 atómov uhlíka,

X² nezávisle od ostatných je dvojmocný radikál obsahujúci aspoň jednu karbonylovú skupinu,

X¹ je definovaný ako X², a (d) je radikál vzorca (II):

X³-L-(Y)_k-P’ (II), v ktorom

P¹ je skupina polymerovatelná voľnými radikálmi,

Y a X³ sú nezávisle od seba dvojmocné radikály obsahujúce aspoň jednu karbonylovú skupinu, k je 0 alebo 1, a

L je väzba alebo dvojmocný radikál obsahujúci až 20 uhlíkových atómov organickej zlúčeniny.

Polysiloxánový segment (a) je odvodený od zlúčeniny (ΠΙ):

(ΠΙ), v ktorom n je celé číslo od 5 do 500,

99,8 % až 25 % radikálov R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ sú nezávisle od seba alkyly a 0,2 až 75 % radikálov R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ sú nezávisle od seba čiastočne fluorované alkyly, aminoalkyly, alkenyly, aryly, kyanoalkyly, alk-NH-alk-NH₂ alebo alk-(OCH₂)_m-(OCH₂)_p-OR₇, R⁷ je vodík alebo nižší alkyl, alk je alkylén a m a p nezávisle od seba sú celé číslo od 0 do 10, pričom jedna molekula obsahuje aspoň jednu primárnu aminovú alebo hydroxylovú skupinu.

Alkylénoxyskypiny -(OCH2CH₂)_m a (OCH₂)_p v siloxáne podľa vzorca (III) sú buď distribuované náhodne podľa ligandu alk-(OCH₂CH₂)_m-(OCH₂)_p-OR₇, alebo sú distribuované ako bloky v reťazci.

Polysiloxánový segment (a) je viazaný celkom 1 až 50x, výhodne 2 až 30x a najlepšie 4 až lOx cez skupinu Z zo segmentom (b) alebo iným segmentom (a), pričom Z v sekvencii „a-Z-a“ je vždy segment (c). Miestom väzby segmentu (a) zo skupinou Zje amínová alebo hydroxylová skupina zbavená jedného vodíka.

V prednostne doporučovanom uskutočnení sa polysiloxánový segment odvodzuje od zlúčeniny vzorca (III), v ktorej sú radikály R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ obsiahnuté celkom l-50x, výhodnejšie 2-30x a najvýhodnejšie 4 až lOx, pričom nezáleží na tom, či sú ako aminoalkyly alebo hydroxyalkyly umiestnené koncovo alebo bočné, pričom ostatné premenné sú definované skôr.

V prednostne doporučenom uskutočnení sa siloxánový segment odvodzuje od zlúčeniny vzorca (III), v ktorom 95 až 29 % radikálov R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ sú nezávisle od seba alkyly a 5 až 71 % radikálov R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ sú nezávisle od seba čiastočne fluorované alkyly, aminoalkyly, alkenyly, aryly, kyanoalkyly, alk-NH-alk-NHj alebo alk-(OCH₂CH2)_m-(OCH₂)-OR₇, a v ktorom sú ostatné premenné definované skôr.

Je výhodné, keď n je celé číslo od 5 do 400, výhodnejšie však od 10 do 250 a najvýhodnejšie od 12 do 125.

Rovnako je výhodné, keď dva terminálne radikály R¹ a R⁶ sú aminoalkyl alebo hydroxyalkyl, pričom sú ostatné premenné definované skôr.

Rovnako je výhodné, keď radikály R⁴ a R⁵ sú obsiahnuté 1 až 50x, výhodnejšie 2 až 30x a najvýhodnejšie 4 až lOx ako bočné umiestnené aminoalkyly alebo hydroxylalkyly, pričom sú ostatné premenné definované skôr.

Rovnako je výhodné, keď sú radikály R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ celkom 1 až 50x, výhodnejšie však 2 až 30x a najvýhodnejšie 4 až lOx nezávisle tak koncovo ako aj bočné umiestnené aminoalkylové alebo hydroxyalkylové skupiny, pričom sú ostatné premenné definované skôr.

Ak Z je X¹, X¹ je dvojmocná skupina obsahujúca najmenej jednu karbonylovú skupinu. Spomenutá karbonylová skupina je v prípade potreby akýmkoľvek spôsobom substituovaná postrannými skupinami -0-, -CONH-, -NHCOalebo -NH-.

Príklady dvojmocných skupín Z predstavujú typicky karbonyly, estery, amidy, uretány, močovinu alebo karbonáty.

X¹ je výhodne ester, amid, uretán alebo močovinová skupina, najlepšie ester alebo amidová skupina.

X² je definovaný rovnako ako X¹ a je výhodne ester, amid, uretán, karbonátová alebo močovinová skupina a najvýhodnejšie ester, amid, uretán alebo močovinová skupina.

Ak Z vo vzorci (I) je X¹, potom polyólovým segmentom (b) sa prednostne rozumie polyól odvodený od sacharidu, jeho monolaktónu alebo dilaktónu. Sacharidom sa rozumie mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- alebo polysacharid. Laktónom sacharidu sa rozumie laktón aldonovej alebo urónovej kyseliny. Aldonová alebo urónová kyselina jc napr. karboxylová kyselina vytvorená oxidáciou mono-, di, tri, tetra, oligo- a polysacharidov. Príklady laktónov aldonovej kyseliny sú glukonolaktón, galaktonolaktón, laktobionolaktón alebo maltohcptonolaktón, príklady laktónov urónovej kyseliny sú laktón kyseliny glukurónovej, laktón kyseliny mannurónovej alebo laktón kyseliny idurónovej. Príkladom dilaktónu sacharidu je D-glukaro-1,4:6,3dilaktón.

Laktón sacharidu reaguje napr. s primárnou amínovou skupinou alebo hydroxylovou skupinou segmentu (a) za vzniku kovalentnej amidovej alebo esterovej väzby typu X. Takéto väzby predstavujú podstatnú časť ďalšieho rovnako preferovaného uskutočnenia vynálezu. Takéto makroméry majú striedavú distribúciu segmentov typu (a) a (b), ktoré sú prerušované X¹.

Toto uskutočnenie vynálezu sa prednostne vzťahuje na makromér podľa vzorca (IV).

^d(IV), v ktorom premenné zodpovedajú uvedeným definíciám. Uskutočnenie tohto vynálezu sa ďalej prednostne vzťahuje na makromér zodpovedajúci vzorcu (V):

a-fX¹—b)_q ^(d)x (V), v ktorom polysiloxánový segment (a) obsahuje q bočných ligandov, x jc O, 1 alebo 2, q má priemernú číslenú hodnotu I až 20, výhodne 1 až 10, a najvýhodnejšie 1 až 5, a segmenty (b) v makroméri podľa vzorca (V) sú viazané celkom na molekulu s až 20, s výhodne až 15 a najvýhodnejšie s až 6 polymerovateľnými segmentmi (d).

Uskutočnenie vynálezu sa ďalej výhodne vzťahuje na makromér zodpovedajúci vzorcu:

-e a— X¹— (d)x (VI), v ktorom je prítomná lineárna sekvencia, x je 0, 1 alebo 2, q má priemernú číslenú hodnotu 1 až 20, výhodnejšie 1 až 10 a najvýhodnejšie 1 až 5, a segmenty (b) v makroméry podľa vzorca (VI) sú viazané celkom (na molekulu) s až 20, výhodne s až 15 a najvýhodnejšie s až 6 polymerovateľnými segmentami (d).

Uskutočnenie tohto vynálezu sa ďalej veľmi výhodne vzťahuje na makromér podľa vzorca (VII):

<J)x b— I («Οχ

(VII), v ktorom x je 0, 1 alebo 2, a priemerný počet segmentov (d) na molekulu podľa vzorca (VII) je výhodne v rozsahu od 2 do 5 a veľmi výhodne v rozsahu od 3 do 4.

Polyólový segment (b) je odvodený od polyólu, ktorý neobsahuje žiadnu laktónovú skupinu, ak skupina Z je segment (c). Príklady takýchto polyólov sú 1,2 polyól, napr. redukované monosacharidy, napr. manitol, glucitol, sorbitol alebo iditol, a 1,3-polyól, napr. polyvinylalkohol (PVA), ktorý je odvodený od čiastočne alebo celkom hydrolyzovaného polyvinylacetátu, a ďalej amínovou skupinou ukončené teloméry PVA, aminopolyoly, aminocyklodextríny, aminomono-, -di, -tri-, -oligo- alebo polysacharidy, alebo deriváty cyklodextrínov, napr. hydroxypropylcyklodextrín. Spomenutý dilaktón môže výhodne reagovať napr. s dvoma ekvivalentmi teloméru PVA zakončeného amínovými skupinami pri vzniku polyólového makroméru, ktorý v centrálnej časti obsahuje glycidickú zlúčeninu odvodenú od dilaktónu. Takéto polyóly v tejto kompozícii obsiahnuté sú rovnako považované za vhodné polyóly.

Ako ukazuje vzorec (I), segment (b) obsahuje najmenej jeden vinylický polymerovateľný segment (d), väzbu segmentu (d) cez jeho dvojmocný radikál X³ na amínovú alebo hydroxylovú skupinu segmentu (b) zbavenú jedného väzbového vodíka.

Vinylový polymerovateľný segment (d) je podľa tohto vynálezu výhodne obsiahnutý bočné alebo terminálne 1 až 20x, výhodne 2 až 15x a najvýhodnejšie 2 až 6x na molekulu makroméru.

Vinylový polymerovateľný segment (d) je v súlade s vynálezom a podľa priania obsiahnutý terminálne a tiež bočné (ako zmes bočných a terminálnych segmentov) výhodne 1 až 20x, výhodnejšie 2 až 15x a najvýhodnejšie 2 až 6x na molekulu makroméru.

Skupina P¹, ktorá sa môže polymerovať voľnými radikálmi, je napr. alkenyl, alkenylaryl alebo alkenylarylénalkyl majúci až 20 uhlíkových atómov. Príkladmi alkenylov sú vinyl, alyl, l-propen-2-yl, l-butén-2- alebo -3- alebo -4-yl, 2-butén-3-yl a izoméry pentenylu, hexenylu, oktenylu, decenylu alebo undecenylu. Príkladmi alkénarylov sú vinylfenyl, vinylnaftyl alebo alylfenyl. Príkladom alkenylarylov je vinylbenzyl.

P¹ je výhodne alkenyl alebo alkenylaryl majúci až 12 uhlíkových atómov, výhodnejšie alkenyl majúci až 8 uhlí kových atómov a najvýhodnejšie alkenyl majúci až 4 uhlíkové atómy.

L je výhodne alkylén, arylén, nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 20 uhlíkových atómov, arylénalkylén, alkylénarylén, alkylénarylénalkylén alebo arylénalkylénarylén. V preferovanom prípade môže L tiež výhodne znamenať väzbu.

Je výhodné keď L znamená dvojmocný radikál majúci až 12 uhlíkových atómov a ešte výhodnejšie je, keď je dvojmocný radikál obsahujúci až 8 uhlíkových atómov. Rovnako je výhodné, keď je L alkylén alebo arylén obsahujúci až 12 uhlíkových atómov. Vo veľmi výhodnom prípade je L nižší alkylén, obzvlášť nižší alkylcn obsahujúci až 4 uhlíkové atómy.

V je výhodne karbonylová, esterová amidová alebo uretánová skupina, predovšetkým karbonylová, esterová alebo amidová skupina, a vo veľmi výhodnom prípade karbonylová skupina.

V inom preferovanom prípade Y celkom chýba, t. j. že k je 0.

V preferovanom prípade je X³ uretánová, močovinová, esterová, amidová alebo karbonátová skupina, výhodnejšie uretánová, močovinová, esterová alebo amidová skupina a najvýhodnejšie uretánová alebo močovinová skupina.

Vinylový polymerovateľný segment (d) sa odvodzuje napr. od akrylovej kyseliny, metakrylovej kyseliny, metakryloylchloridu, 2-izokyanátoetylmetakrylátu (IEM), alylizokyanátu, vinylizokyanátu, izomémych vinylbenzylizokyanátov alebo aduktov hydroxy-etylmetakrylátu (HEMA) a

2,4-tolyléndiizokyanátu (TDI) alebo izoforóndiizokyanátu (IPDI), obzvlášť aduktu v pomere 1:1.

Vynález sa ďalej prednostne vzťahuje na makromér, v ktorom je obsiahnutý segment (d) buď na konci, alebo bočné alebo ako zmes koncových a bočných umiestnení 5x. Vynález sa ďalej prednostne vzťahuje na makromér, v ktorom je segment (d) obsiahnutý na konci 5x.

Diradikál R je napríklad alkylén, arylén, alkylénarylén, arylénalkylén alebo arylénalkylénarylén obsahujúci až 20 uhlíkových atómov, nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 20 uhlíkových atómov alebo cykloalkyléncykloalkylén majúci 7 až 20 uhlíkových atómov.

Vo výhodnom prípade je R alkylén, arylén, alkylénarylén, arylénalkylén alebo arylénalkylénarylén obsahujúci až 14 uhlíkových atómov alebo nenasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 14 uhlíkových atómov.

Vo výhodnom prípade je R alkylén, arylén, alkylénarylén alebo arylénalkylén majúci až 14 uhlíkových atómov alebo nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 14 uhlíkových atómov. Je výhodné, keď R je alkylén alebo arylén obsahujúci až 12 uhlíkových atómov, alebo nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina so 6 až 14 uhlíkovými atómami.

Vo výhodnom prípade je R alkylén alebo arylén majúci až 10 uhlíkových atómov, alebo je nasýtená dvojmocná cykloalifatická skupina majúca 6 až 10 uhlíkových atómov. V ešte výhodnejšom prípade je segment (c) odvodený od diizokyanátu, napr. od hexán-l,6-diizokyanátu, 2,2,4-trimetylhexán-l,6-diizokyanátu, tetrametyléndiizokyanátu, fenylén-l,4-diizokyanátu, toulén-2,4-diizokyanátu, toulén-2,6-diizokyanátu m- alebo p- tetrametylxyléndi-izokyanátu, izoforóndizokyanátu alebo cyklohexán-l,4-diizokyanátu.

Vo výhodnom uskutočnení je segment (c) ďalej odvodený od diizokyanátu, v ktorom majú izokyanátové skupiny rôzne reaktivity. Rozdielne reaktivity sú ovplyvnené obzvlášť priestorovými nárokmi a/alebo elektrónovou hustotou v susedstve izokyanátovej skupiny.

Stredná molekulová hmotnosť makroméru podľa vynálezu je výhodne v rozsahu od asi 300 do asi 30 000, výhodnejšie v rozsahu od asi 500 do asi 20 000, ešte výhodnejšie od asi 800 do asi 12 000 a najvýhodnejšie od asi 1000 do asi 10 000.

Výhodné uskutočnenie makroméru má segmentovú sekvenciu vzorca (VIII):

b - Z - a - (c - a)_r - (Z - b), (VIII), v ktorom r je celé číslo od 1 do 10, výhodne od 1 do 7, ešte výhodnejšie od 1 do 3, t je 0 alebo 1, výhodne 1.

Je tu (t=l) lineárny reťazec (c-a), ktorý môže a nemusí byť zakončený segmentom (b) a uvedené preferencie sa týkajú celkového množstva segmentov (d), ktoré sa výhodne viažu na segment (b).

Výhodné uskutočnenie makroméru má segmentovú sekvenciu vzorca (IX):

b-Z-a-[c-a-(Z- b),]_r (IX), v ktorej sekvencia (c-a)-(Z-b)_t je bočné r-krát viazaná na segment (a) a môže ale nemusí byť ukončená segmentom (b) , r je celé číslo od 1 do 10, výhodne od 1 do 7, a ešte výhodnejšie od 1 do 3, t je 0 alebo 1, výhodne 1, Z je segment (c) alebo skupina X¹ a uvedené preferencie sa týkajú celkového množstva segmentov (d), ktoré sa výhodne viažu na segment (b).

Iné výhodné uskutočnenie makroméru má segmentovú sekvenciu vzorca (X):

b - c - (a - c)_s - B (X), v ktorej s je celé číslo od 1 do 10, výhodne od 1 do 7, ešte výhodnejšie od 1 do 3, B je segment (a) alebo (b) a uvedené preferencie sa vzťahujú na počet segmentov (d) viazaných na segment (b).

Iné výhodné uskutočnenie makroméru má segmentovú sekvenciu vzorca (XI):

B - (c - b)_s - Z - a - (b)_t (XI), v ktorom sú štruktúry lineárne, s je celé číslo od 1 do 10, výhodne od 1 do 7, najvýhodnejšie od 1 do 3, B je segment (a) alebo (b), t je 0 alebo 1 a uvedené preferencie sa vzťahujú na segmenty (d), ktoré sú viazané ako segment (b).

Pomer počtu segmentov (a) a (b) v makroméri v súlade s uskutočnením materiálu „C“ podľa vynálezu je výhodne (a): (b) = 3 : 4, 2 : 3, 1 : 2, 1 : 1,1 : 3 alebo 1 : 4.

Celkový súčet segmentov (a) a (b) alebo v prípade potreby (a) a (b) a (c) je v rozsahu od 2 do 50, výhodne od 3 do 30 a najlepšie v rozsahu od 3 do 12.

Alkyl má až 20 uhlíkových atómov a môže mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Vhodné príklady zahŕňajú dodecyl, oktyl, hexyl, pentyl, butyl, propyl, etyl, metyl, 2-propyl, 2-butyl alebo 3-pentyl.

Arylén je výhodne fenylén alebo naftylén, nesubstituovaný alebo substituovaný nižšími alkylmi alebo nižšími akoxyskupinami, obzvlášť 1,3-fenylénom, 1,4-fenylénom alebo metyl-1,4-fenylénom, alebo 1,5-naftylénom, alebo 1,8-naftyIénom.

Aryl je karbocyklický aromatický radikál, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylmi alebo alkoxylmi, prednostne nižšími. Príklady sú fenyl, toulyl, xylyl, metoxyfenyl, t-butoxyfenyl, naftyl alebo fenantryl.

Saturovaná dvojmocná cykloalifatická skupina je výhodne cykloalkylén, napr. cyklohexylén alebo cyklohexy lén-nižší alkylén, napr. cyklohexylén, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný jednou alebo viacerými nižšími alkoxylovými skupinami, napr. metylovou skupinou, napr. trimetylcyklohexylén-metylén, napr. dvojmocný izoforónový radikál.

Termín „nižší“ v tomto vynáleze v súvislosti s radikálmi a zlúčeninami znamená obzvlášť, ak nie je uvedené inak, radikály alebo zlúčeniny majúce až 8 uhlíkových atómov, prednostne majúce až 4 uhlíkové atómy.

Nižší alkyl má mať až 8 uhlíkových atómov, výhodne až 4 uhlíkové atómy a je ním napr. metyl, etyl, propyl, butyl, terc-butyl, pentyl, hexyl a izohexyl.

Alkylén má až 12 uhlíkových atómov a môže mať rovný reťazec alebo byť rozvetvený. Vhodné príklady sú decylén, oktylén, hexylén, pentylén, butylén, propylén, etylén, metylén, 2-propylén, 2-butylén alebo 3-pentylén.

Nižší alkylén je alkylén majúci až 8 a výhodnejšie až 4 uhlíkové atómy. Obzvlášť výhodnými príkladmi nižších alkylénov sú propylén, etylén a metylén.

Arylénovou jednotkou alkylénarylénu alebo alkylénalkylénu je prednostne fenylén, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný nižšími alkylmi alebo nižšími alkoxylovými skupinami a ich alkylénová jednotka je výhodne nižší alkylén ako metylén alebo etylén, prednostne metylén. Takýmito radikálmi sú výhodne preto fenylmetylén alebo metyl fenylén.

Nižšia alkoxylová skupina má mať až 8 uhlíkových atómov, výhodnejšie až 4 uhlíkové atómy a predstavuje ju napr. metoxy-, etoxy-, propoxy-, butoxy-, terc-butoxy- alebo hexyloxyskupina.

Čiastočne fluorovaným alkylom sa rozumie alkyl, v ktorom je až 90 %, výhodne až 70 %, ešte výhodnejšie až 50 % vodíka nahradené fluórom.

Arylénalkylénarylén je výhodne fenylén-nižší alkylénfenylén majúci až 8, ale výhodnejšie až 4 uhlíkové atómy v alkylénovej jednotke, napr. fenylénetylénfenylén alebo fenylénmetylén-fenylén.

Monosacharidom sa v kontexte tohto vynálezu rozumie aldopentóza, aldohexóza, aldotetróza, ketopentóza alebo ketohexóza.

Príklady aldopentózy predstavuje D-ribóza, D-arabinóza, D-xylóza alebo D-lyóza, príklady aldohexózy sú D-alóza, D-altróza, D-glukóza, D-manóza, D-glukóza, D-idóza, D-galaktóza, D-talóza, L-fukóza alebo L-ramnóza, príklady ketopentózy sú D-ribulóza alebo D-xylulóza, príklady tetrózy sú D-erytróza alebo treóza, príklady ketohexózy sú D-psikóza, D-fruktóza, D-sorbóza alebo D-tagatóza. Príklady disacharidu sú trehalóza, maltóza, somaltóza, celobióza, gentiobióza, sacharóza, laktóza, chitobióza, Ν,Ν-diacetylchitobióza, palatinóza alebo sacharóza. Rafinóza, panóza alebo maltotrióza sa môžu spomenúť ako príklady trisacharidov. Príklady olígosacharidov sú maltoteróza, maltohexóza, chitohcptóza a ďalej cyklické oligosacharidy ako cyklodextríny.

Cyklodextríny obsahujú 6 až 8 identických jednotiek a-1,4-glukózy. Príklady sú α-, β- a γ-cyklodextrin, deriváty takýchto cyklodextrinov, napr. hydroxypropylcyklodcxtrínov a rozvetvených cyklodextrinov.

Makroméry podľa vynálezu sa môžu pripraviť už známymi spôsobmi, napr.:

V prvom stupni reaguje polysilán obsahujúci aspoň jednu primárnu amínovú alebo hydroxyalkylovú skupinu s laktónom sacharidu, pričom vzniká amidová alebo esterová väzba a zlúčenina formuly (Xlla) alebo (Xllb):

(a-Z-b)_q (Xlla) a-(Z-b)_q (Xllb), v ktorých premenné zodpovedajú uvedeným definíciám, a Z je skupina X¹, a potom zlúčenina (XII) reaguje s nenasýtenou polymerovateľnou zlúčeninou vzorca (XIII):

X⁴-L-(Y)_k-P' (XHI), v ktorej X⁴ je skupina koreaktívna s hydroxylovou alebo amínovou skupinou segmentu (b), pričom touto reakciou vzniká skupina X³ segmentu (d) podľa vzorca (II), kde X⁴ je prednostne -COOH, -COOR¹⁰, -COCI alebo -NCO, kde R¹⁰ je alkyl alebo aryl nesubstituovaný, alebo substituovaný nižšími alkylovými alebo alkoxylovými skupinami a ostatné premenné zodpovedajú uvedeným definíciám, a potom vzniká makromér podľa vzorca (IV) alebo (V) v ktorých sú segmenty (d) obsiahnuté buď koncovo, alebo bočné.

Iný proces začína polysiloxánom (a), ktorý obsahuje koncovo primáme amino- alebo hydroxyalkylové skupiny a reaguje s dilaktónom sacharidu pri vzniku lineárnych štruktúr vzorca (XIV):

(XIV), v ktorých premenné zodpovedajú uvedeným a doporučeným definíciám, a potom zlúčenina vzorca (XIV) reaguje so zlúčeninou vzorca (XIII) podobne ako v predchádzajúcom spôsobe za vniku makroméru vzorca (VI):

v ktorom premenné zodpovedajú uvedeným a doporučeným definíciám.

Iný proces začína polysiloxánom (a), ktorý obsahuje koncové primáme amínové alebo hydroxyalkylové skupiny a najskôr reaguje s bifunkčnou zlúčeninou vzorca (XV):

X⁴ - R - X⁴ (XV), v ktorom X⁴ je skupina koreaktívna s hydroxylovou alebo amínovou skupinou segmentu (a), pričom skupina X² segmentu (c) vzniká reakciou, v ktorej X⁴ je prednostne -COOH, -COOR¹⁰, -COCI alebo -NCO-, kde R¹⁰ je alkyl alebo aryl nesubstituovaný alebo substituovaný nižšími alkylmi alebo nižšími alkoxylovými skupinami a R zodpovedá uvedenej definícii, a potom medziprodukt zreaguje s polyolom, ktorý neobsahuje žiadnu laktónovú skupinu za vzniku zlúčeniny vzorca (XVI):

b - c - (a - c)_s - b (XVI), v ktorom premenné zodpovedajú uvedeným a doporučeným definíciám, a potom zlúčenina vzorca (XVI) reaguje zo zlúčeninou vzorca (XIII) za vzniku makroméru vzorca (X):

v ktorej s je celé číslo od 1 do 10, výhodnejšie od 1 do 7 a najvýhodnejšie od 1 do 3, B je segmentom (a) alebo (b), a uvedené preferencie sa vzťahujú k tým segmentom (d), ktoré sú viazané na segment (b).

Iný proces začína bifunkčná zlúčenina vzorca (XV):

X⁴ - R - X⁴ (XV), ktorá reaguje s nadbytkom polysiloxánu (a) za vzniku sekvencie -a-(c-a),, pre ktorú platia uvedené podmienky, a potom v druhom stupni medziprodukt reaguje s polyólom, ktorý neobsahuje laktón, za vzniku zlúčeniny vzorca (XVII):

b - Z - a - (c - a)_r - Z - b (XVII), a potom zlúčenina (XVII) reaguje zo zlúčeninou (XIII), pričom vzniká makromcr vzorca (VIII):

b-Z-a-(c-a)_r-(Z-b) (VIII), v ktorom r je celé číslo od 1 do 10, prednostne od 1 do 7 a ešte výhodnejšie od 1 do 3, t je 0 alebo 1, ale výhodnejšie 1, v ktorom je prítomný (t=l) lineárny reťazec (c-a), ktorý môže ale nemusí byť zakončený segmentom (b).

Iný proces začína laktónom sacharidu, ktorý v prvom stupni reaguje so zlúčeninou vzorca (XIII) pri zachovaní laktónovej funkcie, potom vzniknutý medziprodukt reaguje s polysiloxánom obsahujúcim aspoň jednu amínovú alebo hydroxylovú skupinu za vzniku zlúčeniny vzorca (IV) alebo (V):

a—(X¹—b)_q (iv), ^(d’^x (V), kde q je typicky 1 alebo 2, kde sa inak používajú uvedené významy a preferencie a segmenty (d) sú obsiahnuté koncovo alebo bočné.

Toto uskutočnenie vynálezu sa ďalej vzťahuje na medziprodukty, ktoré sú nové a ktoré podľa vynálezu vznikajú počas syntézy makromérov.

Preto sa vynález ďalej týka zlúčenín podľa vzorca (Xlla):

(a - Z - b)_q (Xlla), kde q je väčší ako 1, (a) sa odvodzuje od polysiloxánu definovaného vzorcom (I) a (b) je odvodené od dilaktónu sacharidu.

Jedno z uskutočnení vynálezu sa ďalej vzťahuje na zlúčeninu vzorca (Xllb):

a - (Z - b), (Xllb), kde Z, (b) a q zodpovedajú uvedeným definíciám a preferenciám s výhradou, že segment (a) je odvodený od zlúčeniny vzorca (III):

(III), kde n je celé číslo od 5 do 500,

99,8 až 25 % radikálov R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ sú nezávisle od seba alkyly a 0,2 až 75 % radikálov R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ sú nezávisle od seba sčasti fluorované alkyly, aminoalkyly, alkenyly, aryly, kyanoalkyly, alk-NH-alk-NH₂ alebo alk-(OCH₂CH₂)_m-(OCH2)_p-OR⁷, kde R⁷ je vodík alebo nižší alkyl, alk je alkylén a m a p sú nezávisle od seba celé číslo 0 až 10, pričom jedna molekula obsahuje najmenej jednu primárnu amínovú skupinu alebo hydroxylovú skupinu a aspoň jednu čiastočne fluorovanú alkylovú skupinu.

Vynález sa ďalej týka zlúčeniny vzorca (XVI):

b-c(a-c)_s-b (XVI), v ktorom je segment (b) odvodený od polyólov, ktorý neobsahuje laktón a ostatné premenné zodpovedajú uvedeným definíciám a preferenciám.

Jedno uskutočnenie tohto vynálezu sa ďalej vzťahuje na zlúčeninu všeobecného vzorca (XVII):

b - Z - a - (c - a)_r - Z - b (XVII), v ktorom je segment (b) odvodený od polyólov, ktorý neobsahuje laktón a ostatné premenné zodpovedajú uvedeným definíciám a preferenciám.

Siloxán (a) obsahujúci aspoň jednu primárnu amínovú alebo hydroxylovú skupinu sa môže získať na trhu. Príklady sú KF-6002, K.F-8003, X-22-161C (Shin Etsu) alebo GP4 (Genesee). Ostatné siloxány sa môžu syntetizovať pomocou uverejnených spôsobov.

Polyól (b) na syntézu potrebný je spravidla komerčne dosiahnuteľný. Príklady sú glukonolaktón alebo laktobionolaktón. Ostatné sa môžu syntetizovať pomocou uverejnených spôsobov.

Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu pripraviť v prítomnosti rozpúšťadiel alebo bez nich. Výhodne sa používajú veľmi inertné rozpúšťadlá, t. j. také, ktoré sa nezúčastňujú na reakcii. Vhodnými príkladmi sú étery ako tetrahydrofurán (THF), 1,2-dimetoxyetán, dietylénglykoldimetyléter (dioxán), halogenované uhľovodíky ako je chloroform alebo metylénchlorid, bipoláme aprotické rozpúšťadlá ako acetonitril, acetón, dimctylformamid (DMF) alebo dimetylsulfoxid (DMSO), uhľovodíky ako toulén alebo xylén a ďalej pyridín alebo N-metylmorfolín.

Reakčné zložky sa na prípravu zlúčenín podľa vynálezu výhodne používajú v stechiometrických množstvách. Reakčné teploty sú napr. od -30 °C do 150 °C. Prednostne sa používa reakčná teplota od 0 °C do 40 °C. Reakčné časy sú v rozsahu od asi 15 minút do 7 dní, prednostne okolo asi 12 hodín. V prípade potreby sa reakcia uskutočňuje pod argónom alebo inertným plynom. Pri reakciách, pri ktorých dochádza k vzniku uretánu, je výhodné pridať vhodný katalyzátor, napr. dibutyleíndilaurát (DBTDL).

Tento vynález sa ďalej vzťahuje na polymér obsahujúci polymeračný produkt aspoň jedného makroméru podľa tohto vynálezu, ako je špecifikované a, v prípade potreby, aspoň jedného vinylového komonoméru (a).

Prednostne aplikované zloženie polyméru podľa vynálezu obsahuje makromér podľa vynálezu v množstve od 100 do 0,5 % hmotn., ešte lepšie v rozsahu od 80 do 10 % hmotn. a najvýhodnejšie od 70 do 30 %.

V prednostne doporučovanom polyméri obsahujúcom polymeračný produkt aspoň jedného makroméru podľa vynálezu nie je komonomér (a) obsiahnutý a polymér je homopolymér.

Komonomér (a) obsiahnutý v polyméri podľa vynálezu môže byť hydrofílný alebo hydrofóbny, alebo zmes oboch. Vhodné komonoméry obsahujú obzvlášť tie polyméry, ktoré sú zvyčajne používané na prípravu kontaktných šošoviek a biomedicinálnych materiálov.

Hydrofóbne komonoméry (a) sa rozumejú monoméry, ktoré ako homopolyméry typicky poskytujú polyméry vo vode nerozpustné a absorbujúce menej ako 10 % hmotn. vody.

Analogicky sa hydrofilnými monomérmi rozumejú monoméry, ktoré ako homopolyméry typicky poskytujú polyméry vo vode rozpustné a absorbujúce aspoň 10 % hmotn. vody.

Vhodné hydrofóbne komonoméry (a) zahrnujú okrem toho iné C_rC₁₈alkyl- a C₃-C_l8cykloalkylakryláty a -metakryláty, C₃-C₁₈alkylakrylamidy a -metakrylamidy, akrylonitril, metakrylonitril, vinyl-C_rC₁₈-alkanoáty, C₂-C₁₈-alkény, C₂-C|₈haloalkény, styrén, nižšie alkylstyrény, nižšie alkylvinylétery, C₂-C|_Operfluóralkylakryláty a -metakryláty alebo zodpovedajúce sčasti fluorované akryláty a metakryláty a C₃-Ci₂ perfluoralkyletyltiokarbonylaminoetylakryláty a -metakryláty, akryloxy- a metakryloxyalkylsiloxány, N-vinylkarbazol a C_rC_l2 alkylestery maleínovej kyseliny, fumarovej kyseliny, itakónovej kyseliny, mezakónovej kyseliny ap. Prednostne uplatňované komonoméry sú napr. akrylonitrily, C_rC₄ alkylestery vinylových nenasýtených karboxylových kyselín s 3 až 5 uhlíkovými atómami, alebo vinylestery karboxylových kyselín majúcich až 5 uhlíkových atómov.

Príklady vhodných hydrofóbnych komonomérov (a) zahŕňajú metylakrylát, etylakrylát, propylakrylát, izopropylakrylát, izobutylakrylát (IBA), izooktylakrylát (OA), izodecylakrylát (DA), cyklohexylakrylát, 2-etylhexylakrylát (EHA), metylmetakrylát, etylmetakrylát, propylmetakrylát, butylakrylát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát, vinylvalerát, styrén, chloroprén, vinylchlorid, vinylidénchlorid, akrylonitril, 1-butén, butadién, metakrylonitril, vinyltoulén, vinyletyléter, perfluorhexyletyltiokarbonylaminoetylmetakrylát, izobomylmetakrylát, trifluoretylmetakrylát, hexafluorizopropylmetakrylát, hexafluorbutyl(met)akrylát (HFBMA a HFBA), tris-trimetylsilyloxysilylpropylmetakrylát (TRIS), 3-metakryloxypropylpentametyldisiloxán a bis(metakryloxypropyl)tetrametyldisiloxán.

Preferovanými príkladmi hydrofóbnych komonomérov (a) sú metylmetakrylát, IBA, HFBA, HFBMA, OA, EHA, DA, TRIS a akrylonitril.

Vhodné hydrofilné komonoméry (a) okrem toho zahrnujú hydroxylom substituované nižšie alkylakryláty a metakryláty, akrylamid, metakrylamid, nižšie alkylakrylkamidy a -metakryl-amidy, etoxylované akryláty a metakryláty, hydroxylom substituované nižšie alkylakrylamidy a metakrylamidy, hydroxylom substituované nižšie alkylvinylétery, vinylsulfonát sodný, styrénsulfonát sodný, 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónovú kyselinu, N-vinylpyrol, N-vinyl-2-pyrolidón, 2-vinyloxazolín, 2-vinyl-4,4'-dialkyloxazolín-5-ón, 2- a 4-vinylpyridín, vinylom substituované nenasýtené karboxylové kyseliny obsahujúce celkom 3 až 5 uhlíkových atómov, nižšie aminoalkyly (termín amino sa vzťahuje aj na kvartétne amóniové skupiny), mono-nižší alkylamino-nižší alkyl a di-nižšie alkylamino-nižšie alkylakryláty a -metakryláty, alylalkohol ap. Výhodne používané komonoméry sú napr. N-vinyl-2-pyrolidón, akrylamid, metakrylamid, hydroxylom substituované nižšie alkylakrylamidy a -metakrylamidy a vinylom substituované nenasýtené karboxylové skupiny majúce celkom 3 až 5 uhlíkových atómov.

Príklady vhodných hydrofilných komonomérov (a) zahrnujú hydroxyetylmetakrylát (HEMA), hydroxyetylakrylát, hydroxypropyl-akrylát, trimetylamonium-2-hydroxypropylmetakryláthydrochlorid (Blemer® QA, napr. od Nippon Oil), dimetylaminoetylmetakrylamid, akrylamid, metakrylamid, Ν,Ν-dimetylakrylamid (DMA), alylalkohol, vinylpyrídín, glycerínmetakrylát, N-(l,l-dimetyl-3-oxobutyljakrylamid, N-vinyl-2-pyrolidón (NVP), akrylová kyselina, metakrylová kyselina ap.

Prednostne používané hydrofilné komonoméry (a) sú 2-hydroxyetylmetakrylát, dimetylaminoetylmetakrylát, trimetyl-amónium-2-hydroxypropylmetakryláthydrochlond, Ν,Ν-dimetylakryl-amid a N-vinyl-2-pyrolidón.

Polyméry podľa tohto vynálezu vznikajú známym spôsobom zo zodpovedajúcich monomérov (pričom termín tnonomér tu rovnako zahŕňa vo vynáleze uvádzaný makromér) polymeračnou reakciou známou odborníkom. Zvyčajne sa zmes uvedených monomérov zahreje v prítomnosti činidla uvoľňujúceho voľné radikály. Takýmto činidlom je napr. azoizobutyronitril (AIBN), persíran draselný, dibenzoylperoxid, peroxid vodíka alebo peruhličitansodný. Zohriatím spomenutých zlúčenín sa homolýzou vytvárajú voľné radikály a môžu prípadne iniciovať polymeráciu.

Obzvlášť výhodne sa môže polymerčná reakcia uskutočniť fotoiniciátorom. V tomto prípade sa používa termín fotopolymerácia. Na účely fotopolymerácie sa pridá vhodný fotoiniciátor, ktorý môže iniciovať polymeráciu voľnými radikálmi a/alebo sieťovanie svetlom. Príklady fotoiniciátorov sú odborníkom známe a špecificky vhodnými fotoiniciátormi sú benzoinmetyléter, 1-hydroxycyklohexylfenylketón a výrobky Darocur a Irgacur, predovšetkým Darocur® 1173 a Darocur® 2959. Rovnako sú vhodné reaktívne fotoiniciátory, ktoré možno zabudovať do makroméru alebo sa môžu použiť ako špeciálne komonoméry(a). Ich príklady sa nachádzajú v EP 632 329. Fotopolymerácia sa potom môže spustiť aktinickým žiarením, napr. svetlom, obzvlášť (JV svetlom s vhodnou vlnovou dĺžkou. Špeciálne požiadavky sa môžu v prípade potreby kontrolovať pridaním vhodného fotosenzibilizátora.

Polymerizácia sa môže uskutočňovať v prítomnosti rozpúšťadiel alebo bez nich. Vhodnými rozpúšťadlami sú v princípe všetky rozpúšťadlá, ktoré rozpúšťajú použité monoméry, napr. voda, alkoholy ako nižšie alkanoly, napríklad etanol alebo metanol a ďalej amidy karboxylových kyselín ako dimetylformamid, dipoláme aprotické rozpúšťadlá ako dimetylsulfoxid alebo metyletylketón, ketóny, napr. acetón alebo cyklohexanón, uhľovodíky, napr. toulén, étery, napr. THF, dimetoxyetán alebo dioxán a halogenované uhľovodíky napr. trichloretán, a tiež zmesi vhodných rozpúšťadiel, napr. zmesi vody a alkoholu, napr. zmes voda/etanol alebo voda/metanol.

Ak je to vhodné, môže byť polyméma sieť zosilnená tzv. sieťovacím činidlom, napr. polynenasýteným komonomérom (b). Vynález sa ďalej vzťahuje na polymér obsahujúci polymeračný produkt makroméru podľa vynálezu najmenej jedným vinylovým komonomérom(a) aspoň jedným komonomérom (b) v prípade potreby.

Príklady typického komonoméru (b) sú napríklad: alylmetakrylát, nižší alkylénglykoldi(mct)akrylát, poly(nižší alkylén)glykoldi(met)akrylát, nižší alkyléndi(met)akrylát, divinyléter, divinylsulfón, di- alebo trivinylbenzén, trimetylólpropántri(met)akrylát, pentaerytritoltetra(met)akrylát, bisfenol A di(met)akrylát, metylénbis(met)akrylamid, trialylftalát alebo dialylftalát.

Množstvo použitého komonoméru (b) sa vyjadruje ako obsah na základe hmotnosti vzhľadom na celkový polymér a je v rozsahu od 20 do 0,05 %, obzvlášť v rozsahu od 10 do 0,1 % a ešte výhodnejšie v rozsahu od 2 do 0,1 %.

4. Materiál „D“

Ďalšie výhodné uskutočnenie tohto vynálezu sa vzťahuje na použitie makroméru obsahujúceho siloxán vzniknutý z poly(dialkysiloxán)dialkoxyalkanolu s nasledujúcou štruktúrou:

kde n je celé číslo od asi 5 do asi 500, výhodne od asi 20 do asi 200, ešte výhodnejšie od asi 20 do asi 100.

Radikály R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba nižšie alkylény, prednostne C|-C6 alkylény, ešte výhodnejšie CrC3-alkylény, kde vo výhodnom uskutočnení je celkové množstvo uhlíkových atómov v R¹ a R² alebo v R³ a R⁴ väčšie ako 4, a R⁵, R⁶, R⁷ a R⁸ sú nezávisle od seba nižšie alkyly, prednostne CrC₆-alkyly, ešte výhodnejšie C]-C₃-alkyly.

Celková štruktúra makroméru pre materiál D je táto:

AKRYLÁT-LINK-ALK-O-ALK-PDAS-ALK-O-ALK-LINK-AKRYLÁT, kde AKRYLÁT je vybraný z akrylátov ametakrylátov, L1NK je zvolený z uretánových a diuretánových väzieb, ALK-O-ALK zodpovedá uvedeným definíciám (R'-O-R² alebo R³-O-R⁴) aPDAS jepoly(dialkylsiloxán).

Makromér pre materiál D sa môže napríklad pripraviť reakciou izoforóndizokyanátu, 2-hydroxyetyl(met)akrylátu a poly(dialkyl-siloxán)dialkoxylalkanolu, prednostne poly(dimetylsiloxán)dipro-poxyetanolu v prítomnosti katalyzátora.

Vhodný makromér pre materiál D sa môže pripraviť reakciou slabého nadbytku izokyanátoalkylmetakrylátu, obzvlášť izokyana-toetylmetakrylátu (IEM), s polydialkysiloxándialkoxyalkanolom, prednostne s polydimetylsiloxándipropoxyetanolom v prítomnosti katalyzátora, obzvlášť organocínového katalyzátora je dibutyleíndilaurát (DBTL). Primárna výsledná štruktúra je táto:

•Si— -OSÍ- - rW--H²⁰⁰

-Jn kde R¹⁰⁰ a R²⁰⁰ sú definované takto:

R‘“

R.”°

kde R⁹ a R¹¹ sú alkylén, prednostne Cj.6 alkylén, ešte výhodnejšie etylén, R¹⁰ a R¹² sú metyl alebo vodík.

Predpolymeračná zmes materiálu D sa môže vytvoriť zmiešaním uvedeného makroméru obsahujúceho siloxán s jedným alebo viacerými hydrofilnými monomérmy a ter moiniciátorom alebo fotoiniciátorom ako je Darocur® 1173. V záujme homogenizácie zmesi sa výhodne pridá rozpúšťadlo ako napr. hexanol. Rovnako je výhodné pridať na zníženie modulu pružnosti na potrebnú úroveň vhodné množstvo TRIS. Zo spomenutých monomérov prepúšťajúcich pre ióny alebo hydrofilných sa môže zvoliť monomér (alebo monoméry) prepúšťajúce ióny. Je výhodné zvoliť tento monomémy ionoperm zo skupiny pozostávajúcej z akrylátov, metakrylátov, akrylamidov, matakrylamidov a ich zmesí. Ešte výhodnejšie je, keď je vybraný z dimetylakrylamidu (DMA) a metakrylovej kyseliny (MAA).

Predpolymeračná zmes materiálu D vo výhodnom zložení obsahuje v % hmotn. z celkovej hmotnosti asi 35 až 60 % makroméru materiálu D, asi 6 až 25 % TRIS, asi 15 až 35 % monoméru prepúšťajúceho ióny, asi 0,1 až 1 % fotoiniciátora, a asi 10 až 20 % rozpúšťadla. Výhodnejšia predpolymeračná zmes materiálu D obsahuje v % hmotn. z celkovej hmotnosti: asi 40 až 55 % makroméru materiálu D, asi 8 až 16 % TRIS, asi 20 až 30 % dimetylakrylamidu, asi 0,2 až 2 % metakrylovej kyseliny, asi 0,1 až 1 % fotoiniciátora, a asi 10 až 20 % rozpúšťadla. Obzvlášť výhodná predpolymeračná zmes materiálu D obsahuje v % hmotn. z celkovej hmotnosti: asi 44 až 50 % makroméru materiálu D, asi 10 až 12 % TRIS, asi 22 až 26 % dimetylmetakryl amidu, asi 0 až 1 % metakrylovej kyseliny, asi 0,2 až 0,6 % fotoiniciátora, asi 10 až 20 % rozpúšťadla.

Z predpolymeračnej zmesi sa môžu tvarovaním vyrábať šošovky alebo iné oftalmické prvky ktorýmkoľvek z množstva spôsobov v odbore známych a tu opisovaných. Doporučuje sa umiestniť predpolymeračnú zmes v konkávnej polovici formy na šošovky, konvexnú polovicu formy spojiť s konkávnou polovicou formy a iniciovať polymeráciu použitím vhodnej dávky žiarenia. Prednosť sa dáva UV žiareniu, ale sa môže použiť aj množstvo ďalších energetických zdrojov známych v odbore a tu opisovaných.

Očná šošovka z materiálu D je vo výhodnom prípade polymeračný produkt nasledujúcich makromémych a monomémych zložiek v množstve vyjadrenom na základe celkovej hmotnosti polymerovateľného materiálu:

(a) asi 45 až asi 65 % makroméru materiálu D, (b) asi 5 až asi 25 % TRIS a (c) asi 20 až asi 40 % monoméru prepúšťajúceho pre ióny.

Očná šošovka z materiálu D jc v ešte výhodnejšom prípade polymeračný produkt nasledujúcich makromémych a monomémych zložiek v množstve vyjadrenom na základe celkovej hmotnosti polymerovateľného materiálu:

(a) asi 50 až asi 60 % makroméru materiálu D, (b) asi 10 až asi 20 % TRIS a (c) asi 25 až asi 35 % monoméru prepúšťajúceho ióny.

V preferovanom uskutočnení je očná šošovka z materiálu D polymeračný produkt nasledujúcich makromémych a monomémych zložiek v množstve vyjadrenom na základe celkovej hmotnosti polymerovateľného materiálu:

(a) asi 50 až asi 60 % makroméru materiálu D, (b) asi 10 až asi 20 % TRIS a (c) asi 25 až asi 35 % DMA, a (d) až asi 2 % MAA.

V inom výhodnom uskutočnení sa používa asi 0,2 až 1,0 % hmotn. MAA spoločne so zložkami (a), (b) a (c) v uvedených množstvách.

III. Oftalmicky kompatibilné povrchy

Očné šošovky podľa tohto patentu majú povrchy počas požadovaného predĺženého času nosenia biokompatibilné s očným tkanivom a kvapalinami. V jednom z prednostne doporučovaných uskutočnení majú očné šošovky vyrobené na základe tohto vynálezu opísaný materiál polymému matricu aspoň sčasti pokrytú povrchom, ktorý je viac hydrofilný a lipofóbny ako matrica. Hydrofilný povrch je žiaduci v záujme toho, aby zvýšil kompatibilitu šošoviek s očnými tkanivami a slzami. Zo zvyšovaním hydrofilného charakteru povrchu dochádza typicky k zmenšovaniu nežiaducej príťažlivosti a adhézie lipidov a bielkovinových zložiek. Sú však aj iné faktory okrem hydrofilnosti povrchu, ktoré môžu prispieť k vytváraniu usadenín na šošovkách, ako napr. imunologická reakcia. Ukladanie lipidov a bielkovín má za následok zákal šošovky a tým zníženú priehľadnosť. Bielkovinové usadeniny môžu spôsobiť aj ďalšie problémy ako dráždivosť očí. Po dlhšom kontinuálnom alebo prerušovanom nosení je potrebné šošovku vybrať z oka na čistenie, t. j. odstránenie usadenín. Preto zvýšená hydrofilnosť povrchu a následné obmedzenie usadenín biologických materiálov umožňuje dlhší čas nosenia.

„Spôsoby povrchovej úpravy“ tu použité sa vzťahujú na spôsoby zvyšovania oftalmickej kompatibility povrchu, pri ktorej kontaktom s parou alebo kvapalinou, a/alebo aplikáciou energentického zdroja (1) sa na povrchu výrobku nanesie povlak, (2) na povrch výrobku sa adsorbujú chemikálie, (3) zmení sa chemická povaha (napríklad elektrostatický náboj) chemických skupín na povrchu výrobku, alebo (4) povrchové vlastnosti výrobku sú inak upravené.

Existuje množstvo v odbore známych spôsobov ako urobiť povrch materiálu hydrofilným. Šošovky môžu byť napr. povlečené vrstvou hydrofilného materiálu. Hydrofilné skupiny môžu byť rovnako navrúbľované na povrch šošovky, pričom vzniká monovrstva hydrofilného materiálu. Toto povliekanie alebo vrúbľovanie sa môže uskutočňovať množstvom spôsobov, vrátane expozície šošovky plazmovému plynu alebo ponorenia šošovky do roztoku monoméru pri vhodných podmienkach (pričom toto nepredstavuje všetky možností).

Iný súbor spôsobov ako zmeniť povrchové vlastnosti šošovky zahrnuje procesy pred vznikom šošovky polymeráciou. Forma napr. môže byť ešte pred polymeráciou vystavená účinkom plazmy (t. j. ionizovaného plynu), elektrostatickému náboju, ožiareniu alebo inému energetickému zdroju, čo má za následok, že vrstva predpolymeračnej zmesi v bezprostrednom styku s formou má iné zloženie ako ostatná hmota predpolymeračnej zmesi.

Prednostne používanou kategóriou procesov povrchových úprav sú plazmové spôsoby, pri ktorých sa na povrchu výrobku aplikuje ionizovaný plyn. Plazmové plyny a spôsoby aplikácie sú opísané podrobnejšie v patente USA č. 4 312 575 a 4 632 844, ktorých opis je tu celkom nahradený odkazom. Plazmový plyn je výhodne zmes nižších alkánov a dusíka, kyslíka alebo inertného plynu.

V jednom výhodnom uskutočnení je šošovka modifikovaná plazmou v prítomnosti (a) alkánov C_rC₆ a (b) plynu vybraného zo skupiny obsahujúcej dusík, argón, kyslík a ich zmesí. V ešte výhodnejšom uskutočnení je šošovka modifikovaná plazmou v prítomnosti metánu a vzduchu.

IV. Výrobky

A. Očné šošovky

Nové polyméry alebo sieťované polyméry sa môžu spracovať na oftalmické výlisky, obzvlášť na kontaktné šošovky, spôsobmi bežnými v odbore, napr. fotopolymeráciou alebo sieťovaním nových polymérov účinkom svetla vo vhodnej forme pre kontaktné šošovky. Príklady nových oftalmických výliskov zhŕňajú okrem kontaktných šošoviek mj. kontaktné šošovky na korekciu videnia, kontaktné šo šovky na úpravu farby očí, oftalmické prvky na podávanie liekov, oftalmické prvky na hojenie rán ap.

B. Kontaktné šošovky

Špecifické zameranie vynálezu sa týka kontaktných šošoviek, ktoré v podstatnej miere obsahujú nový polymér alebo polymému sieť. Takéto kontaktné šošovky majú súbor neobvyklých a veľmi výhodných vlastností. Medzi týmito vlastnosťami sú napríklad ich vynikajúca kompatibilita s ľudskou rohovkou (v prípade potreby po vhodnej povrchovej úprave (povlak)) a s kvapalinou sĺz, ktoráje založená na vyrovnanom pomere medzi obsahom vody a priepustnosti vody, priepustnosti kyslíka a mechanických adsorpčných vlastnostiach. Táto vyváženosť žiaducich vlastností má za následok vysoký komfort a skutočnosť, že nedochádza k dráždeniu a alergickým efektom. Vďaka dobrej priepustnosti rôznych solí, živín, vody a ďalších zložiek sĺz a plynov (oxid uhličitý a kyslík) nemajú nové kontaktné šošovky žiadny alebo prakticky žiadny účinok na metabolické procesy v rohovke. Na rozdiel od mnohých ostatných kontaktných šošoviek obsahujúcich siloxány tieto nové šošovky na dlhodobé nosenie majú chemické a mechanické vlastnosti a priepustnosť iónov dostatočnú na to, aby nedochádzalo k nežiaducim väzbovým efektom. Navyše majú nové kontaktné šošovky vysokú rozmerovú stálosť a skladovateľnosť.

Je potrebné zdôrazniť, že táto vyváženosť charakteristík, obzvlášť vysoká priepustnosť iónov v spojení s vysokou priepustnosťou kyslíka, je kľúčovým predpokladom na výrobu skutočných kontaktných šošoviek na dlhodobé nosenie. Vysoká priepustnosť kyslíka je žiaduca v záujme prevencie opuchu rohovky, pretože znižuje pravdepodobnosť poškodenia oka a nepohodlie používateľa pri dlhodobom nosení. Vysoká priepustnosť iónov uľahčuje pohyblivosť šošovky na oku, takže sa výrazne nemení zdravie rohovky, a pohodlie nositeľa pri dlhodobom a neprerušovanom kontakte s tkanivami a kvapalinami oka je na prijateľnej úrovni.

Doporučené kontaktné šošovky na dlhodobé nosenie podľa tohto vynálezu sú také, ktoré sú pre používateľa pri dlhodobom nosení stále pohodlné. Ak je priemer šošovky príliš malý, očné viečka pri otvorenom oku nepokryjú žiadny úsek šošovky. Preto očné viečko zavadí o okraj šošovky pri každom zavretí oka. Opakované vzájomné pôsobenie šošovky a viečka typicky spôsobuje podráždenie, pocit nepohodlia používateľa a posun šošovky. V dôsledku toho doporučované priemery kontaktných šošoviek sú dostatočne veľké, aby minimalizovali vzájomné pôsobenie viečka a šošovky a s tým spojene dráždenie. Je výhodné, keď kontaktná šošovka má priemer asi 12 až 16 mm, výhodnejšie asi 13 až 15 mm a najvýhodnejšie asi 13,5 až 14,8 mm.

V. Spôsoby použitia pri dlhodobom nosení šošoviek

Opísané očné šošovky majú špeciálne použitie ako kontaktné šošovky na dlhodobé nosenie. Kontaktné šošovky s dostatočnou rýchlosťou prestupnosti kyslíka a vody od vnútorného (zadného) zakrivenia k vonkajšiemu (prednému) zakriveniu sa môžu neprtržite a dlhodobo nosiť bez podstatného opuchu rohovky a nepohodlia používateľa. Spôsob nosenia zahŕňa (a) vloženie šošovky do oka, (b) ponechanie šošovky v tesnom kontakte s okom a očnými kvapalinami počas aspoň 24 hodín bez podstatného záporného účinku na zdravie rohovky a pohodlie nositeľa.

Prednostne používaný spôsob zahŕňa dodatočne stupne (c) vybratie šošovky z prostredia oka, (d) údržbu šošovky (t. j. dezinfekciu alebo čistenie šošovky, (e) opätovné umiestnenie šošovky v oku, (f) ponechanie šošovky v intímnom kontakte s okom a kvapalinou slz počas aspoň 24 hodín bez podstatného záporného účinku na zdravie rohovky a pohodlia nositeľa.

Vo výhodnom uskutočnení sa šošovka nosí nepretržite aspoň štyri dni bez podstatného opuchu rohovky alebo nepohodlia používateľa. V inom výhodnom uskutočnení sa šošovka nosí nepretržite aspoň sedem dní bez podstatného opuchu rohovky alebo nepohodlia používateľa. V ďalšom výhodnom uskutočnení sa šošovka nosí nepretržite najmenej štrnásť dní bez podstatného opuchu rohovky alebo nepohodlia používateľa.

V ešte inom výhodnom uskutočnení sa šošovka nosí nepretržite najmenej tridsať dní bez podstatného opuchu rohovky alebo nepohodlia používateľa.

VI. Spôsoby výroby

Očná šošovka sa môže všeobecne povedané vyrábať dôkladným miešaním polymerovateľných materiálov tak prepúšťajúcich kyslík, ako prepúšťajúcich ióny, naplnením dutiny šošovkovej formy vhodným množstvom zmesi a iniciáciou polymerácie. K predpolymeračnej zmesi sa môžu pridať na účely iniciácie polymerácie fotoiniciátory ako napr. opísané komerčné fotoiniciátory. Polymeráciu možno iniciovať istým množstvom dobre známych spôsobov, ktoré v závislosti od polymerovateľného materiálu môžu zahŕňať použitie radiácie, ako sú mikrovlny, tepelné, UV a elektrónové lúče. Prednostne používaným spôsobom iniciácie polymerácie je aplikácia UV žiarenia.

Zistilo sa, že priepustnosť niektorých zmienených polymémych matríc pre ióny a/alebo vodu sa môže zvýšiť iniciáciu a dokončením polymerácie v atmosfére, ktorá je v podstate bez kyslíka. Vhodné plyny komerčne ľahko dostupné zahŕňajú okrem toho dusík a oxid uhličitý. Týmto spôsobom sú v prednostne doporučovanom uskutočnení polymerovateľné materiály prepúšťajúce tak kyslík, ako ióny, polymerované v atmosfére s menej ako cca 10 000 ppm kyslíka. Výhodnejšie je, keď atmosféra obklopujúca polymerovateľný materiál obsahuje menej ako asi 1000 ppm kyslíka. Ešte výhodnejšie je, keď obklopujúca atmosféra obsahuje menej ako asi 100 ppm kyslíka, zatiaľ čo výhodnejší obsah kyslíka je menej ako asi 20 ppm.

V uvedenom uskutočnení musí byť predpolymeračná zmes pred polymeráciou odplynená. Odplynenie sa môže uskutočniť množstvom spôsobov známych v odbore. Jeden zo spôsobov odplynenia predpolymeračnej zmesi zahŕňa použitie množstva cyklov zmrazenia a rozmrazenia opakovaných do dosiahnutia požadovanej koncentrácie plynu v predpolymeračnej zmesi. Táto metóda mrazenia/rozmrazenia zahŕňa chladenie predpolymeračnej zmesi pokiaľ zmes nestuhne, evakuovanie stuhnutej predpolymeračnej zmesi, zrušenie vákua a uvedenie predpolymeračnej zmesi do roztaveného stavu, takže je zmes opäť v kvapalnej forme. Tento spôsob odplynenia je síce výhodný v laboratórnom meradle, ale pri komerčnej výrobe šošoviek môžu byť výhodnejšie iné odplyňovacie postupy.

Alternatívne však pri určitých podmienkach môže atmosféra obklopujúca formu šošovky obsahovať kyslík. Napr. pokiaľ sú obidve polovice foriem šošovky nepriedušne spojené a materiál formy má nízku priepustnosť kyslíka (napr. polypropylén), je možné polymerovať odplynenú predpolymeračnú zmes obklopenú okolitým vzduchom, pričom by koncentrácia kyslíka v predpolymeračnej zmesi stúpla natoľko, aby podstatne klesla priepustnosť finálnych šošoviek pre ióny a vodu. Preto je v inom výhodnom usku točnení obojstranného tvarovania pripravená šošovka v nasledujúcich stupňoch: (1) predpolymeračná zmes je odplynená, (2) jedna polovica formy na šošovku je naplnená predpolymeračnou zmesou, (3) polovice foriem sú spojené jedna s druhou, a (4) iniciuje sa polymerácia za vzniku šošoviek, pričom polovice foriem na šošovky sú vyrobené z materiálu s nízkou priepustnosťou kyslíka a stupne 2 a 4 môžu prebehnúť v prítomnosti kyslíka alebo bez neho. V tomto uskutočnení sa považuje za výhodné skladovať formy na šošovky pred použitím v inertnej atmosfére bez kyslíka, t. j. v dusíku alebo oxide uhličitom.

Podstatným znakom výrobných spôsobov týchto inovovaných šošoviek je, že dosahujú rovnováhu medzi vysokou priepustnosťou kyslíka a vysokou priepustnosťou iónov. Výrobné spôsoby a podmienky, ktoré majú za následok zníženie priepustnosti buď kyslíka, alebo iónov pod úroveň potrebnú na dobré zdravie rohovky a pohyblivosť šošovky na oku pri dlhodobom nosení sú neprijateľné na výrobu inovovaných kontaktných šošoviek na dlhodobé nosenie podľa tohto vynálezu.

Je výhodné, keď výrobný spôsob zaisťuje získanie kontaktnej šošovky majúcej Dk/t aspoň 70 barrerov/mm a koeficient priepustnosti iónov Ionoton aspoň 0,2 x 10‘⁶ cm²/sekunda. Ešte výhodnejšie je, keď výrobný spôsob zaisťuje šošovky majúce Dk/t najmenej 75 barrerov/mm a koeficient priepustnosti iónov najmenej 0,3 x 10'⁶ cm²/sekunda. V najlepšom prípade výrobný spôsob zaisťuje šošovky majúce Dk/t najmenej 87 barrerov/mm a koeficient priepustnosti iónov Ionoton najmenej 0,4 x 10'⁶ cm²/sekundy.

Uvedený spôsob umožni každému odborníkovi realizovať tento vynález. S cieľom uľahčiť čitateľovi pochopenie špecifických uskutočnení a ich predností ho odkazujeme na nasledujúce príklady. Nemajú sa však chápať ako obmedzenie rozsahu platnosti vynálezu.

Príklady A až D sú usporiadané v súlade s opísanými materiálmi. Príklady A-l, A-2 atď. sa preto vzťahujú na materiál „A“ opísaný skôr, príklady B-l, B-2 atď. sa vzťahujú na materiál „B“ opísaný skôr, príklady C-l, C-2 atď. sa vzťahujú na materiál „C“ a príklady D-l, D-2 atď. na materiál „D“. Teploty sú uvedené v stupňoch Celzia pokiaľ nie je stanovené inak.

Príklady E, F a G sú určené na demonštráciu korelácie medzi pohyblivosťou na oku a koeficientom priepustnosti iónov Ionoton, difúznym koeficientom iónov lonoflux a koeficientom priepustnosti vody Hydrodell.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad A-l

Polysiloxánový makromér sa pripraví reakciou 1 mólu (asi 100 g) poly(dimetylsiloxán)dialkanolu (Shin Etsu Chemical Co., Tokyo, Japan) s hydoroxyetylpropyloxykoncovými skupinami pri teplote miestnosti s 2 mólekvivalentmi (asi 21,1 g) izoforóndidizokyanátu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wiskonsin) v prítomnosti asi 0,2 g katalyzátora dibutyleíndilaurátu (Pfaltz and Bauer, Inc., Waterbury, Connecticut). Po asi 48 hodinách reakčnej doby sa pridajú 2,02 mólekvivalenty (asi 38,7 g) polyetylénglykolu („PEG“, asi 610 g/mol MN, Dow Chemical Corp., Midland, MI) a asi 0,17 g dibutyleíndilaurátu (asi 0,43 % hmotn. PEG) k 80 g reakčného produktu prvého stupňa. K tejto zmesi sa pridá dostatočné množstvo chloroformu (Aldrich Chemical Co.) v záujme jej homogenizácie. Zmes sa mieša asi 15 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa zmes mieša asi 8 hodín pri teplote asi 44 až 48 °C, pričom sa tep lota udržuje konštantným olejovým kúpeľom. Potom sa chloroform odparí miešaním zmesi asi 8 hodín pri teplote miestnosti na konečný obsah pevnej fázy asi 50 % hmotn. Potom sa k zmesi pridá asi 2,14 mólekvivalentov (asi

10,4 g) izokyanátoetylmetakrylátu („IEM“, Monomer Polymér, Inc., Feasterville, PA). Nakoniec je zmes pokrytá hliníkovou fóliou a asi 17 hodín sa mieša pri teplote miestnosti, čím vzniká makromér obsahujúci polysiloxán zo strednou molekulovou hmotnosťou (Mn) asi 4000 g/mol.

Roztok makroméru sa ďalej polymeruje v prítomnosti asi 0,5 % fotoiniciátora DAROCUR® 1173 (Ciba Geigy Corp., Ardsley, NY) v tvare kontaktných šošoviek. Polypropylénové formy na kontaktné šošovky sú naplnené roztokom prekurzora kopolyméru. Na roztok vo forme sa pôsobí asi 3 hodiny pri teplote miestnosti UV svetlom (asi 300 až 400 nm) pri asi 3 - 6 mW/cm². UV svetlo spolu s fotoiniciátorom vedie k polymerácii roztoku za vzniku kontaktných šošoviek s tvarom formy. Šošovky sa extrahujú izopropanolom na odstránenie zvyšného chloroformového rozpúšťadla a nezreagovaných zložiek. Produktom je polyméma kontaktná šošovka obsahujúca polysiloxán.

Pred meraním priepustnosti kyslíka sa šošovky hydratujú umiestnením šošoviek v izotonickom pufrovanom fyziologickom roztoku solí na aspoň 8 hodín. Po hydratácii sa každá šošovka, ak je to nutné vzhľadom na manipuláciu, očistí činidlom MIRAFLOW® Daily Cleaner (Ciba Vision Corp., Duluth, Georgia) na odstránenie tukov a lipidov pred testovaním. Nadbytočný čistiaci prostriedok MIRAFLOW® sa odstráni opláchnutím fyziologickým roztokom alebo prečistenou vodou.

Tok kyslíka (J) sa meria pri 34 °C vo vlhkej komore (to znamčná, že prúd plynu sa udržuje na približne 100 % relatívnej vlhkosti) pomocou pristroja Dk 1000. Prestupnosť kyslíka Dk/t sa stanoví ako je uvedené v texte s priepustnosťou kyslíka a jeho prestupnosti.

Príklad A-2

Makromér obsahujúci polysiloxán sa najskôr pripraví v podstate zhodným spôsobom opísaným v príklade A-1.

Roztok prekurzora kopolyméru sa pripraví miešaním asi 180 g makroméru obsahujúceho polysiloxán, asi 15 g 3-metakryloxy-propyltris(trimetylsiloxy)silánu (Shin Etsu), asi 4 g 2-hydroxyetylmetakrylátu (HEMA), asi 1 g etylénglykoldimetakrylátu („EGDMA“) a asi 1 g fotoiniciátora DAROCUR® 1173 pri teplote miestnosti počas asi 16 hodín.

Roztok prekurzora kopolyméru je potom polymerizovaný za vzniku kontaktných šošoviek. Polypropylénové formy na kontaktné šošovky sú naplnené roztokom prekurzora kopolyméru. Na roztok vo forme sa pri teplote miestnosti asi 3 hodiny pôsobí UV svetlo (asi 300 až 400 nm) pri asi 3 - 6 mW/cm². UV svetlo polymeruje roztok na kontakné šošovky v tvare formy. Šošovky sa extrahujú izopropanolom na odstránenie reziduálneho chloroformového rozpúšťadla a všetkých nezreagovaných zložiek.

Výsledný polymér v preferovanom prípade obsahuje 81,8 % hmotn. polysiloxánového makroméru, asi 13,6 % TRIS, asi 3,6 % 2-hydroxyetylmetakrylátu a asi 0,9 % EDGMA.

Kontaktné šošovky sa odplynia umiestnením šošoviek vo vhodnom vákuu na čas postačujúci na odstránenie v podstate všetkého plynu z matrice šošovky. Celkom hydratovaná odplynená kontaktná šošovka tohto zloženia má Dk asi 87 barrerov, obsah vody asi 19 % hmotn. a modul pružnosti asi 2,5 Mpa.

Príklad A-3

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi

19,5 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 47 % TRIS a asi 33,5 % Ν,Ν-dimetylakrylamidu. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 49 barrerov, obsah vody asi 30 % hmotn. a modul pružnosti asi 2,4 Mpa.

Príklad A-4

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi 30 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 50 % TRIS a asi 20 % Ν,Ν-dimetylakrylamidu. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 76 barrerov, obsah vody asi 20 % hmotn. a modul pružnosti asi 1,3 MPa.

Príklad A-5

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi 30 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 40 % TRIS a asi 30 % Ν,Ν-dimetylakrylamidu. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 55 barrerov, obsah vody asi 30 % hmotn. a modul pružnosti asi 3,5 Mpa.

Príklad A-6

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi 30 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 60 % TRIS a asi 10 % Ν,Ν-dimetylakrylamidu. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 110 barrerov, obsah vody asi 8,7 % hmotn. a modul pružnosti asi 2,6 Mpa.

Príklad A-7

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi 30 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu a asi 70 % TRIS. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 128 barrerov, obsah vody asi 4,9 % hmotn.

Príklad A-8

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi 30 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 45 % TRIS, 5 % fluorakrylátu a asi 20 % Ν,Ν-dimetylakrylamidu. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 69 barrerov, obsah vody asi 20 % hmotn. a modul pružnosti asi 1,4 Mpa.

Príklad A-9

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi 82 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 14,4 % TRIS a asi 3,7 2-hydroetylmetakrylátu. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 96 barrerov, obsah vody asi 19 % hmotn. a modul pružnosti asi 1,8 Mpa.

Príklad A-10

Makromér na báze polysiloxánu sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-l, ale polyetylénglykol má molekulovú hmotnosť asi 600.

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi 81,9 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 13,6 % TRIS, asi 3,7% 2-hydroxyetylmetakrylátu a asi 0,8 % etylénglykoldimetakrylátu. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 81 barrerov, obsah vody asi 20 % hmotn. a modul pružnosti asi 1,4 Mpa.

Príklad A-11

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-2, ale konečné zloženie má asi 82 % hmotn. makroméru na báze polysiloxánu, asi 8,6 % TRIS, asi 4,9 % fluorakrylátu, asi 3,5 % 2-hydroxyetylmetakrylátu a asi 1 % EGDMA. Celkom hydratované kontaktné šošovky s týmto zložením majú Dk asi 77 barrerov, obsah vody asi 22 % hmotn. a modul pružnosti asi 1,3 Mpa.

Príklad A-12

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako je opísané v príklade A-1, ale použitý makromér na báze polysiloxánu má hydroxy-sei-butylové koncové skupiny v polohe oproti koncovým hydroxyetylpropyloxyskupinám. Celkom hydratované kontaktné šošovky majú po odplynení Dk asi 70 barrerov, obsah vody asi 22 % hmotn. a modul pružnosti asi 2,4 Mpa.

Príklad B-l

Syntéza makroméru

51,5 g (50 mmol) perfluorpolyéteru Fomblin® ZDOL (od Ausimont S.p.A., Milan) so strednou molekulovou hmotnosťou 1.030 g/ mol a obsahujúcou 1,96 meq/g hydroxylových skupín podľa titrácie koncových skupín sa umiestni v trojhrdlovej banke spoločne s 50 mg dibutylcíndilaurátu. Obsah banky sa evakuuje na asi 2000 Pa pri miešaní a následne dekomprimuje argónom. Táto operácia sa opakuje dvakrát. 22,2 g (0,1 mol) čerstvo nadestilovaného izoforóndiizokyanátu udržovaného pod argónom sa potom pridá pod protiprúdom argónu. Teplota v banke sa udržuje pod 30 °C vo vodnom kúpeli. Po celonočnom miešaní pri teplote miestnosti sa reakcia skončí. Titrácia izokyanátu dáva obsah NCO 1,40 meq/g (teória je 1,35 meq/g).

202 g polydimetylsiloxánu substituovaného koncovými α,ω-hydroxypropylovými skupinami Shin Etsu so strednou molekulovou hmotnosťou 2000 g/mol (1,00 meq/g hydroxylových skupín zistených titráciou) sa umiestni v banke. Obsah banky sa evakuuje na približne 10 Pa a dekomprimuje argónom. Táto operácia sa opakuje dvakrát. Odplynený siloxán sa rozpustí v 202 ml čerstvo nadestilovaného toulénu udržovaného pod argónom a pridá sa 100 mg dibutylcíndilaurátu (DBTDL). Po úplnej homogenizácii roztoku sa pod argónom pridá všetok perfluorpolyéter zreagovaný s izoforóndizokyanátom (IPDI). Po celonočnom miešaní pri teplote miestnosti je reakcia skončená. Rozpúšťadlo sa odtiahne pri vysokom vákuu a teplote miestnosti. Mikrotitácia ukazuje 0,36 meq/g hydroxylových skupín (teória 0,37 meq/g).

13,78 g (88,9 mmol) 2-izokyanátoetylmetakrylátu (IEM) sa pod argónom pridá k 247 g terpolyméru na báze polysiloxánu perfluórpolyéter-polysiloxánu substituovaného α,ω-hydroxypropylovými koncovými skupinami (terpolymér v stechiometrickom priemere, ale sú tu aj iné dĺžky blokov.) Zmes sa tri dni mieša pri teploty miestnosti. Mikrotitráciou potom nemožno zistiť žiadne izokyanátové skupiny (medza detekcie 0,01 meq/g.) Našlo sa 0,35 meq/g metakrylových skupín (teória 0,34 meq/g).

Takto pripravený makromér je tu celkom číry a bezfarebný. Možno ho skladovať niekoľko mesiacov na vzduchu pri teplote miestnosti bez prístupu vzduchu.

Príklad B-2

Syntéza makroméru

Opakuje sa prvý stupeň syntézy makroméru opísaný v príklade B-l. Titrácia izokyanátu v perfluorpolyéteri zreagovanom s IPDI dáva obsah 1,33 meq/g NCO (teória 1,35 meq/g).

V druhom stupni sa rozpustí v 87 ml toulénu 87,1 g polydimetylsiloxánu substituovaného α,ω-hydroxypropylovými koncovými skupinami TegomerH-Si2111 (Th. Goldschmidt AG, Essen) zo strednou molekulovou hmotnosťou 890 g/mol (2,25 meq/g hydroxylových skupín podľa titrácie). Na uskutočnenie reakcie rovnakým spôsobom ako v príklade B-l a odstránenie rozpúšťadla sa mikrotitráciou stanoví obsah hydroxylových skupín 0,66 meq/g (teória 0,60 meq/g). Výsledný medziprodukt sa nechá zreagovasť stechiometrickým množstvom izokyanoetylmetakrylátu. Mikrotitráciou sa potom už nedajú zistiť žiadne izokyanátové skupiny (limit detekcie 0,01 meq/g). Je stanovené 0,56 meq/g metakrylových skupín (teória 0,56 meq/g). Takto pripravený makromér je celkom bezfarebný a číry a má dlhú skladovateľnosť.

Príklad B-3

Syntéza makroméru

Opakuje sa prvý stupeň syntézy makroméru opísaný v príklade B-l, ale s použitím odlišného perfluoréteru: Fomblin® ZDOLTX (od Ausimont S.p.A., Milan). Tento materiál je ukončený skupinou O-CF₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_n-OH (kde n = 0, 1 alebo 2). Použitý materiál má strednú molekulovú hmotnosť 1.146 g/mol a obsahuje 1,72 meq/g hydroxylových skupín podľa analýzy koncových skupín. Titrácia izokyanátu v perfluorpolyéteri zreagovanom s IPDI dáva obsah 1,23 meq/g NCO (teória 1,25 meq/g).

V druhom stupni sa opäť pridá stechiometrické množstvo Tegomeru HÍ-SÍ2111 a toulénu. Po uskutočnení reakcie spôsobom uvedeným v príklade B-l a odstránení rozpúšťadla sa mikrotitráciou stanoví obsah hydroxylových skupín 0,63 meq/g (teória 0,58 meq/g). Výsledný medziprodukt sa nechá zreagovať stechiometrickým množstvom izokyanoetylmetakrylátu. Mikrotitráciou sa potom nedajú zistiť žiadne izokyanátové skupiny (limit detekcie 0,01 meq/g). Je stanovené 0,55 meq/g metakrylových skupín (teória 0,51 meq/g). Takto pripravený makromér je celkom bezfarebný a číry a má dlhú skladovateľnosť.

Príklad B-5

Syntéza makroméru

Prvý stupeň syntézy makroméru opísaný v príklade B-l sa opakuje, ale použije sa 5,0 g Fomblin/ZDOL a 2,18 g IPDI. Po ukončení reakcie sa mikrotitráciou stanoví obsah izokyanátových skupín 1,31 meq/g (teória 1,36 meq/g.)

Podobne sa vykoná aj druhý stupeň syntézy opísanej v príklade B-l, pričom je stechiometrický pomer medzi perfluorpolyéterom s izokyanátovou koncovou skupinou a polysiloxánom s hydroxypropylovou koncovou skupinou 2 : 3. Po ukončení reakcie a odstránení rozpúšťadla ukazuje mikrotitrácia obsah hydroxylových skupín 0,2 meq/g (teória 0,18 meq/g).

Tretí stupeň syntézy opísaný v príklade B-l sa rovnako vykoná analogicky, pričom sa IEM použije v presne stechiometrickom pomere. Po reakcii už nie je možné stanoviť žiadne voľné izokyanátové skupiny (medza detekcie je 0,01 meq/g). Stanoví sa 0,19 meq/g metakrylových skupín (teória 0,19 meq/g).

Príklad B-5

Výroba kontaktných šošoviek

13,0 makroméru z príkladu B-l sa rozpustí v 5,6 g etanolu (Fluka, puríss.p.a) (70 % hmotn.). Na úplnú homogenizáciu roztoku sa pridá 5,2 g 3-tris(trimetylsiloxy)silylpropylmetakrylátu (TRIS od Shin Etsu, výrobok č. KF-2801), 7,8 čerstvo nadestilovaného dimetylakryl-amidu (DMA) a 160 mg fotoiniciátora Darocur® 1173 (Ciba). Roztok sa filtruje teflónovou membránou so šírkou póru 0,45 mm pod argónom pri tlaku 100 - 200 kPa. Sfiltrovaný roztok sa zmrazí v banke v kvapalnom dusíku, banka sa pri vysokom vákuu evakuuje a roztok sa pri uzavretej banke vráti na teplotu miestnosti. Táto odplyňovacia operácia sa opakuje dvakrát. Banka s roztokom makroméru/komonoméru sa vloží do komory s dovnútra vloženými rukavicami a atmosférou inertného plynu, kde sa roztok napipetuje do bezprašných polypropylénových foriem na kontaktné šošovky. Formy sa uzavrú a polymeračná reakcia sa vykoná UV žiarením (15 mW/cm, čas 5 min.) pri súčasnom sieťovaní. Formy sa otvoria a vložia do etanolu, kde sa šošovky uvoľnia z foriem napučaním. Šošovky sa 24 hod. extrahujú pri predbežnom doplňovaní destilovaného dichlórmetánu a následne sušia pri vysokom tlaku. Vysušené šošovky sa uvedú do rovnováhy s fyziologickým roztokom pufrovaným fosfátmi vo vysokotlakových nádobách a potom 30 min. Zohrievajú v autoklávoch pri 120 °C. Meranie fyzikálnych charakteristík sa vykonáva na šošovkách až po vybratí z autoklávu.

Takto vyrobené šošovky majú charakteristiky nasledujúcich hodnôt: priepustnosť kyslíka (Dk) 77 barrerov (stanovená opísaným „mokrým“ spôsobom), obsah vody po uvedení do rovnovážneho stavu s fyziologickým roztokom 32 % hmotn., pomerné predĺženie pri prerušení pri teplote 35 °C 360 %, modul pružnosti pri 30 °C 0,5 MPa (merané prístrojom Minimat fy Polymér Laboratories, UK).

„Mokré“ meranie priepustnosti kyslíka

Priepustnosť materiálu pre kyslík sa určuje coulometricky. Na tento účel sa šošovky po zahrievaní v autokláve upevnia svorkou a prekryjú 2 cm vrstvou nad vrchnou stranou. Vrstvou vody sa nepretržite a pri vírení preháňa plynová zmes obsahujúca 21 % kyslíka a 79 % dusíka. Kyslík difundujúci šošovkami sa meria coulometrickým detektorom. Referenčné hodnoty k meraným sa získajú použitím tejto metódy pri komerčných kontaktných šošovkách. Cibasoft® (Ciba-Vision, šošovky HEMA) preukazujú priepustnosť asi 7 až 10 barrerov, Excelens® (Ciba-Vision, šošovka PVA) asi 22 barrerov.

Priepustnosť napr. kontaktných šošoviek pre kyslík sa v literatúre často udáva ako jednoduchá hodnota Dk bez ďalšej definície a často aj bez akéhokoľvek referenčného mate

Tabuľka B-I riálu. Zvyčajne ide o hodnoty stanovené na suchom materiáli (suché meranie). Porovnávacie meranie priepustnosti polyméru B-5 pre kyslík preukazuje tieto rozdiely: a) „mokré“ meranie: 77 barrerov, ale B) „suché“ meranie: 158 barrerov.

Príklad B-6

Opakuje sa spôsob opísaný v príklade B-5 na výrobu kontaktných šošoviek, ale zmes komonomérov má nasledujúce zloženie (v % hmotn.):

% hmotn. makroméru z príkladu B-l, % TRIS,

22,5 % DMA,

0,5 % Blemer® QA.

Príklad B-7

Opakuje sa spôsob opísaný v príklade B-5, ale zmes komonomérov má toto zloženie (v % hmotn.):

% makroméru z príkladu B-l, % TRIS, % DMA.

Príklad B-8

Obdobne ako príklad B-5 (v % hmotn.) % makroméru z príkladu B-l, % TRIS, % DMA.

Príklad B-9

Opakuje sa spôsob výroby kontaktných šošoviek opísaný v B-5, ale použije sa 70 % (hmotn.) roztok makroméru v touléne namiesto opísaného 75 % (hmotn.) roztoku etanolu. Zmes komonoméru (v % hmotn.) má toto zloženie: 55 % makroméru z príkladu B-l, % TRIS, % DMA.

Príklad B-10

Opakuje sa postup výroby kontaktných šošoviek opísaných ako B-5, ale použije sa 70 % (hmotn.) roztok makroméru v oktametylcyklotetrasiloxánc namiesto 75 % (hmotn.) roztoku v etanole ako je opísané. Zmes komonomérov má toto zloženie (v % hmotn.):

% makroméru z príkladu B -1, % TRIS, % DMA.

V tabuľke B-l sú uvedené výsledky fyzikálnych meraní materiálov pre kontaktné šošovky z príkladov B-5 až B-10 (Dk pre kyslík, „mokrý spôsob“):

Príklad	Obsah vody (%)	Dk (barrer)	Modul pružnosti (MPa)	Ťažnosť (%)
B-5	32	77	0,5	360
B-6	23,8	110	1,1	160
B-7	19,5	110	0,6	130
B-8	30,9	81	0,3	300
B-9	30
B-10	25

Príklad B-11

Asi 10,0 g makroméru z príkladu B-l sa rozpustí v 3,3 g etanolu (Fluka, purriss.p.a). Po úplnej homogenizácii roztoku sa pridá asi 4,0 g 3-tris(trimetylsiloxy)silylpropylmetakrylátu (TRIS od fy Shin Etsu, výrobok č. KF-2801), asi 5,9 g čerstvo nadestilovaného dimetylakrylamidu (DMA), asi 0,1 g Blemer® Q A (metakrylát substituovaný kvartémou amóniovou skupinou, Linz Chemie) a asi 100 mg fotoiniciátora Darocur® 1173 (Ciba). Roztok sa sfiltruje teflónovou membránou so šírkou pórov 0,45 pod argónom pri tlaku asi 100 až 200 kPa.

Sflitrovaný roztok sa zmrazí v banke v kvapalnom dusíku, banka sa evakuuje pri vysokom tlaku a teplota roztoku sa vráti na teplotu miestnosti pri zavretej banke. Táto operácia sa dvakrát opakuje. Banka obsahujúca roztok makromér/komonomér sa premiestni do komory s inertnou atmosférou vybavenou rukavicami umiestnenými dovnútra, kde sa roztok napipetuje do bezprašných polypropylénových foriem na kontaktné šošovky. Formy sa uzavrú a polymeračná zmes sa prevedie žiarením UV pričom sa súčasne sieťuje. Potom sa formy otvoria a vložia do izopropylalkoholu, v ktorom sa šošovky uvoľnia z foriem napučiavaním. Šošovky sa extrahujú asi 24 hodín pri priebežnom dopĺňaní izopropylalkoholu. Následne sa šošovky sušia vo vysokom vákuu.

Vysušené šošovky sa vo vysokotlakových nádobách uvedú do rovnováhy s fyziologickým roztokom pufrovaným fosfátmi a umiestnené do autoklávu pri asi 120 °C na 30 min. Fyzikálne charakteristiky šošoviek sú po vybratí z autoklávu tieto:

Dk (barrer):93, obsah vody (%):20,3, modul pružnosti (MPa):0,96.

Príklad B-12

Šošovky sú pripravené spôsobmi opísanými v príklade B-l 1, ale následne sú povrchovo upravené opísaným spôsobom:

Vysušené šošovky sú premiestnené do prístroja na plazmové povliekanie, kde sú povrchovo asi 5 min. upravované zmesou metánu a „vzduchu“ („vzduchom“ sa tu rozumie zmes 79 % dusíka a 21 % kyslíka). Tento prístroj a spôsob plazmového povliekania bol opísaný v knihe „Plazmová polymerácia“ (Plasma polymeration) autor H. Yasuda, Academic Press, Orlando, Florida (1985), s. 319).

Kontaktné šošovky upravené plazmou sú vo vysokotlakových nádobách uvedené do rovnováhy s fyziologickým roztokom pufrovanými fosfátmi a umiestnené do autoklávu pri asi 120 °C na 30 min. Fyzikálne charakteristiky šošoviek sú po vybratí z autoklávu tieto:

Dk (barrer):88, obsah vody (%):21,8, modul pružnosti (MPa):1,03.

Príklad B-13

Šošovky sa pripravia spôsobmi opísanými v príklade B-5, ale zmes komonomérov má toto zloženie (% hmotn.):

makromér podľa príkladu 1: 60 %, TRIS 25 %,

DMA 15%.

Príklad B-14

Šošovky sa pripravia spôsobmi opísanými v príklade B-6 pri rovnakom zložení komonomérov, ale tieto komonoméry sa naplnia do bezprašných foriem pre kontaktné šošovky v atmosfére okolitého ovzdušia.

Príklad C-l

Reakcia α,ω-bis-aminopropyldimetylsiloxánu s d-laktónom D(+)glukónovej kyseliny:

Pred reakciou sa polydimetylsiloxán s amínovými skupinami použitý na túto syntézu (X-22-161-C, Shin Etsu, Japonsko) jemne disperguje v acetonitrile, extrahuje a podrobí molekulárnej destilácii.

Nasledujúca reakcia prebieha v neprítomnosti vody. 200 g prečisteného polydimetylsiloxánu substituovaného amínovými skupinami (0,375 meq/g NH₂/g Mn stanovené VPO je 3.4000 až 3.900) rozpusteného v 200 ml absolútneho THF, sa po kvapkách pridá k suspenzii 13,35 g (75 mmol) d-laktónu D(+) glukónovej kyseliny v 50 ml absolútnej THF a zmes sa 24 hod. mieša pri 40 °C, až zreaguje všetok laktón. (Reakcia sa monitoruje chromatografiou na tenkej vrstve (TLC) s použitím silikagélu a zmesi izopropanol/voda/etylacetát v pomere 6 : 3 : 1 pri indikácii reagentom CPS (síran ceričitý/fosfomolybdénová kyselina) v roztoku. Po prebehnutej reakcii sa reakčný roztok zahustí do sucha a zvyšok suší 48 hod. pri tlaku pod 3 Pa Získa sa 213,3 g a,<o-bis(3-glukonamidopropyl)polydimetylsiloxánu. Titrácia aminoskuptn kyselinou chloristou ukazuje konverziu aminoskuptn viac ako 99,8 %.

Reakcia a,o-bis-3-glukonamidopropyldimetylpolysiloxánu s IEM.

Získaný produkt (213,3 g) sa rozpustí v 800 ml absolútneho THF a roztok sa zahreje na 40 °C v prítomnosti katalyzátora dibutyleíndilaurátu (DBTDL). 14 g (90 mmol) IEM v 20 ml THF sa v priebehu asi 4 hod. pridá po kvapkách k tomuto roztoku. To zodpovedá koncentrácii 1,2 ekvivalentov IEM na glukonamidovú jednotku. Reakcia prebieha 48 hodín a monitoruje sa [R spektroskopiou väzieb NCO. Reakčný roztok sa zahusti a produkt sa suší 24 hod. V hnedej banke pod tlakom 3 Pa a pri chladení ľadom. Výsledkom je 227,2 g bezfarebného produktu s vysokou priehľadnosťou a pružného ako kaučuk.

Príklady C-2 až C-7

Ďalšie aminopropyldimetylpolysiloxány (PDMS) zreagujú s rôznymi množstvami laktónu glukónovej kyseliny a roztokmi IEM rovnako ako v príklade C-l. Tieto príklady sú prehľadne opísané v tabuľke C-1.

Tabuľka C-I

Polydimetylsiloxán (PDMS)	Množstvo
Príklad	Meno	Typ	Mn	nh2 *	PDMS g(mmol NH2)	Glu g(mmol)	1EM g(mmol)
C-l	X-22-161-C	term.	3400	2	200 (700)	13,4 (75)	14,0 (90,0)
C-2	X-22-161-C	term.	3400	2	200 (75)	13,4 (75)	25,7 (165,0)
C-3	X-22-161-C	term.	3400	2	200 (75)	13,4 (75)	29,2 (187,5)
C-4	PS 813	pen.	1200	1
C-5	GP4	pen.	3150	2,6
C-6	GP-6	pen.	5960	3
C-7	KF 8003	pen.	9700	4,7	200 (98)	17,5 (98)	18,2 (117,4)

legenda:

X-22-161-C a KF 8003 sú výrobky fy Shin Etsu (Japonsko), PS 813 je výrobok fy Petrarch-H Is, GP4 a GP6 sú produkty Genesee.

* aminoskupiny na reťazec makroméru

Glu: d-laktón D(+) glukónovej kyseliny term: koncový pen: bočný

Príklad C-8

Reakcia sa uskutočňuje spôsobom opísaným v príklade C-l, ale miesto laktónu D(+)glukónovej kyseliny sa po kvapkách pridá 75 mmol 1,5 laktónu laktobiónovej kyseliny suspendovanej v 50 ml absolútneho THF k roztoku polydimetylsiloxánu substituovaného amidovými skupinami (X-22-161-C) v 180 ml absolútneho THF a 20 ml DMSO (čistota 99 %). Titrácia amínových skupín chloristou kyselinou dokazuje stupeň konverzie 99 % (< 0,01 meq/g NHj/g). Aj v tomto prípade sa získa bezfarebný a číry makromér.

Príklad C-9 a C-10

Reakcie sa uskutočňujú zhodne s príkladom C-l. Iný je však katalyzátor potrebný na adíciu izokyanátu na hydroxylové skupiny. Miesto DBTL sa pridávajú malé katalytické množstvá 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktánu (DABCO) alebo 4-dimetylaminopyridínu (DMAP) a reakcia pokračuje ako je opísané v príklade C-l. V oboch prípadoch sa získa spôsobom opísaným v príklade C-l bezfarebný, opticky číry makromér pružnosťou podobný kaučuku.

Príklad C-l 1

Reakcia prebieha analogicky ako v príklade C-l. Rovnako ako v príklade C-8 sa 0,1 mol 1,5 laktónu laktobiónovej kyseliny suspenduje v 50 ml absolútneho THF a suspenzia sa po kvapkách pridá k roztoku polydimetylsiloxánu substituovaného amínovými skupinami (KF-8003) v 180 ml absolútneho THF a 20 ml DMSO (čistota 99 %). Reakčný čas sa zvýši na 48 hodín. Môže sa zistiť reziduálny obsah 0,07 meq/g NH₂/g a reakcia prebehne bez zvyšku po pridaní zodpovedajúceho množstva d-laktónu D(+)glukónovej kyseliny k reakčnému roztoku. Bezfarebný a vysoko priehľadný produkt má reziduálny obsah aminoskupín < 0,01 meq/g.

Príklad C-12

52,09 g (9,78 mmolu) polymetylsiloxánu substituovaného amínovými skupinami (X-22-161-C, Shin Etsu, Japonsko) rozpusteného v 110 ml absolútneho THF sa v atmosfére inertného plynu zavedie do reakčnej nádoby a pridá sa 1,14 g (6,25 mmol) D-glukaro-l,4,6,3-dilaktónu roz pusteného v 20 ml absolútneho THF. Reakčný roztok sa mieša 15 hodín pri teplote miestnosti a potom spracuje rovnako ako v príklade C-l. Obsah amínov je 0,134 meq/g. Koncové aminoskupiny výsledného pentapolyméru reagujú v nasledujúcom stupni s glukonolaktónom. 41,84 g (5,146 meq/g NH₂) uvedeného pentaméru a 0,917 g (5,15 mmol) d-laktónu D(+)glukónovej kyseliny sa suspendujú v 300 ml absolútneho THF a suspenzia sa mieša pod dusíkom 18 hodín pri 40 °C. Sfiltrovaný roztok sa zahustí a zvyšok sa suší pri tlaku 3 Pa 48 hodín. Výsledkom je vysoko viskózny opticky číry materiál s reziduálnym obsahom aminoskupín 0,013 meq/g.

Príklad C-13

Príprava polydimetylsiloxánu substituovaného amínovými a perfluoralkylovými skupinami

K 15 g kopolyméru polydimetylsiloxánu a metylhydrosiloxánu (Bayer Silopren U-230, 10.000 g/mol, 2,3 mmol Si-H/g) sa pridá 3,0 ml absolútneho toluénu, potom sa pridá 1,72 g (9,2 mmol) alylftalimidu (CAS reg. č. 5428-09-1). Potom sa zmes niekoľkokrát zmrazí, banka sa evakuuje a opäť zohreje na teplotu miestnosti. Potom sa banka vypláchne argónom. Pridá sa 0,7 ml 0,005 molámeho roztoku Lamoreauxovho katalyzátora (pripraveného podľa patentu USA 3 220 972, Generál Electric) v absolútnom touléne (100 ppm Pt/mol Si-H) a zmes sa zohreje na 80 °C. Po polhodinovom reakčnom čase sa získa bezfarebný, číry až slabo zakalený roztok, ktorého 'H-NMR spektrum už nemá rezonanciu vodíkových atómov alylu.

Potom sa pomaly pridajú 6,2 g (15,3 mmol) odplyneného alyl-ΙΗ, 1H, 2H, 2H-perfluoroktyléteru a zmes sa 2 hodiny mieša pri 80 °C. 'H-NMR spektrum teraz ukazuje silno zoslabenú rezonanciu funkcie Si-H pri 4,6 ppm a silnú rezonanciu pri 0,5 ppm, ktorá prislúcha vodíkovým atómom Si-CH₂.

Potom sa pridajú 3,0 ml 1-hexénu na zreagovanie zvyšného nadbytku skupín Si-H, ktoré by inak mohli spôsobiť sieťovanie polyméru pri nadbytku vzduchu. Ďalej sa zmes mieša pol hodiny pri 80 °C. Potom sa reakčná zmes nechá cez noc stáť. Produkt sa prečistí cez stĺpec silikagélu s hcxánom/etylacetátom v pomere 3 : 2 ako rozpúšťadlom, rozpúšťadlo sa stripuje a makromér sa suší vo vysokom vákuu.

Získa sa bezfarebný, číry a viskózny produkt. Takto prečistený makromér sa rozpustí v 20 ml hexánu, pridá sa 20 ml metylamínu (33 % etanole) a zmes sa zahreje na 40 °C. Po 10 - 15 minútach sa vyzráža biela objemná zrazenina. Po 30 minútach sa suspenzia ochladí a sfiltruje a zrazenina sa premyje malým množstvom hexánu. Filtrát sa odparí a zvyšok sa suší vo vysokom vákuu. Potom sa obsah aminoskupín stanoví titráciou chloristou kyselinou. Výsledný makromér je číry a viskózny. Obsah aminoskupín je

78,6 % teórie. Celkový výťažok makroméru po chromatografickom prečistení je 75 %.

Príprava glukónamidu

17,3 g (zodpovedajúci obsah aminu 5,4 meq) tohto produktu substituovaného aminoalkylovými skupinami sa rozpustí v 20 ml bezvodého THF. Roztok sa opakovane zmrazí, odplyní a prekryje argónom. Všetky nasledujúce operácie sa uskutočňujú v atmosfére argónu. Pridá sa 712 mg d-laktónu D(+)glukónovej kyseliny (4 mmol). V dôsledku nízkej rozpustnosti laktónu sa spočiatku získa suspenzia. Po celonočnom miešaní pri 50 °C je roztok číry a spotreboval sa všetok laktón. Potom sa pridá stechiometricky zostávajúce množstvo d-laktónu D(+)glukónovej kyseliny (260 mg, 1,46 mmol) a zmes sa opäť mieša cez noc pri 50 °C. Možno spozorovať stopu nezreagovaného laktónu. Dokončenie reakcie sa môže kontrolovať na silikagélových doskách pomocou tenkovrstvovej chromatografie s mobilnou fázou 1-propanol/etylacetát/voda (6 : 1 : 3). Silikagélové dosky sa vyvíjajú roztokom síran ceričitý/fosfomolybdénová kyselina. Následná titrácia aminoskupín ukazuje reziduálny obsah amínov < 0,1 %. Po filtrácii a odstránení rozpúšťadla destiláciou sa získa vysoko viskózny číry makromér s 0,295 meq glukónamidu na g makroméru.

Príklad C-14

Pred polymeráciou sa používané akryláty, totiž izobutylakrylát (IBA), Ν,Ν-dimetylakrylamid (DMA) a 3-me takryloxypropyltris(trimetylsiloxy)silán (TRIS) zbavia destiláciou inhibítorov. 0,32 g (2,76 mmol) IBA, 0,80 g (8,1 mmol) DMA a 1,44 g (3,4 mmol) TRIS sa naváži do 50 ml banky s guľatým dnom, do ktorej sa pol hodiny zavádza dusík pri chladení ľadom. Do banky s guľatým dnom a prívodom dusíka sa prenesie 1,44 makroméru z príkladu C-l, odplyňuje sa 24 hodín pri tlaku 3 Pa a rozpustí v 2,7 g etanolu, ktorý bol hodinu predtým pol hodiny zaplavovaný dusíkom. Následná príprava vzoriek a polymerácie sa vykonávajú v komore vybavenej vnútri umiestnenými rukavicami v neprítomnosti kyslíka. Uvedená zmes monoméru a roztok makroméru z príkladu C-l sa miešajú s prídavkom 0,012 (0,21 mmol) prípravku Darocur® 1173 a zmes sa podrobí mikrofiltrácii pri šírke póru 0,45 mm. 180 pl tejto zmesi sa prenesie do polypropylénovej formy, ktorá sa uzavrie vhodným polypropylénovým viečkom. Potom sa zmes ožaruje ortuťovou vysokotlakovou výbojkou UV-A v dusíkovej atmosfére v UV piecke na tento účel upravenej počas 5 minút. Lampy (5 kusov typu TLK40W/10R, Philips) sa umiestnia nad a pod držiakom s formami na šošovky. Intenzita ožarovania je 14,5 mW/cm².

Polypropylénové formy sa otvoria a hotové kotúče alebo šošovky sa z nich odstránia nasiaknutím rozpúšťadlovej zmesi metylénchloridu a etanolu (2 : 3). Šošovky a kotúče sa extrahujú v etanole pri teplote miestnosti v špeciálnych polypropylénových klietkach počas 48 hodín a potom sa sušia pri 40 °C pri tlaku 10 Pa 24 hodín (zohrievanie v autokláve počas 30 min. pri 120 °C ). Kotúče majú modul pružnosti 1,1 Mpa, priepustnosť kyslíka 183 barrerov a tvrdosť (Shore A) 53.

Príklad C-15 až C-19

Nasledujúce polyméry sa pripravujú ako v prípade príkladu C-14 (zloženie v % hmotn.). Tabuľka C-II ukazuje príklady C-15 až C-19 a vlastnosti výsledných materiálov merané na kotúčoch.

Tabuľka C-II

Príklad	Obsah vody	Makromér z príkladu	Makromér % hmotn.	DMA % hmotn.	TRIS % hmotn.	Modul pružnosti (MPa)	Dk barrer
C-15	netes-tovaný	C-3	32,8	30*	37,2	-	-
C-16	19,9	C-3	32,9	34,3	32,7	0,7	84
C-17	25,1	C-3	39,3	34,3	36,4	0,9	72
C-l 8	17,5	C-3	35,7	34,3	30,0	0,7	100
C-19	23,4	C-3	33,3	33,3	33,4	0,7	96

Legenda:

DMA: Ν,Ν-dimetylakrylamid

TRIS: 3-metakryloyloxypropyl-tris(trimetylsilyloxy)silán *: namiesto DMA sa v tomto príklade použil DMEA (2-dimetylaminoetylakrylát)

Príklad C-20

Kontaktná šošovka sa pripraví spôsobom zhodným s príkladom C-14 použitím makroméru z príkladu C-3 s nasledujúcim zložením v % hmotn.:

makromér:33,3

DMA:33,3

TRIS:33,4

Šošovka má Dk asi 94 a obsah asi 20,0 % hmotn. Výsledky sú ukázané v tabuľke C-III na porovnanie s vlastnosťami povlečených šošoviek.

Príklad C-21

Kontaktné šošovky upravené plazmou

Vysušené šošovky pripravené v súlade zo spôsobmi opísanými v príklade C-20 sa prenesú do prístroja na povliekanie plazmovým spôsobom, kde sa ich povrch upraví zmesou metán/“vzduch“ („vzduch“ znamená 79 % dusíka a 21 % kyslíka). Prístroj a spôsob plazmovej úpravy vysvetľuje H. Yasuda v knihe „Plazma Polymerization“. Academic Press, Orlando, Florida (1985), s. 319 a ďalšie.

Vysušené kontaktné šošovky upravené plazmou sa v tlakových nádobkách privedú do rovnovážneho stavu s fyziologickým roztokom puftovaným fosfátmi a 30 minút sa pri 120 °C zahrievajú v autokláve. Po úprave plazmou a autoklávom majú šošovky Dk 90 barrerov a obsah vody 21,5 %. Výsledky sú v tabuľke C-III na porovnanie s vlastnosťami povlečených šošoviek.

Tabuľka C-III

Príklad	Typ povrchu	Dk (barrer)	Obsah vody (%)
C-20	neupravený	94	20,0
C-21	upravený plazmou	90	21,5

Príklad C-22

Syntéza tohto polyméru zodpovedá príkladu C-14 s nasledujúcim zložením komonoméru: makromér z príkladu C-3/TRIS/DMA: 32,8 %/ 32,6 %/ 34,2 % (v % hmotn.) a s prídavkom 0,4 % hmotn. trimetylamónium-2-hydroxypropylmetakryláthydro-chloridu (Blemer® QA, Nippon Oil Corp.). Polymér má modul pružnosti 0,9 Mpa a priepustnosť kyslíka 82 barrerov. Obsah vody je 25,1 % (po zahrievaní v autokláve 30 minút pri teplote 120 °C ). Na porovnanie, produkt z príkladu C-16 má obsah vody 20 % pri veľmi podobnom zložení komonoméru (bez prídavku Blemer® QA).

Príklad C-23

Polymér sa pripravuje obdobne ako v príklade C-14, ale polymerácia sa uskutočňuje v bloku, t. j. bez prídavku etanolu. Zloženie komonomérov a materiálové vlastnosti syntetizovaného polyméru merané na diskoch sú uvedené.

Makromér z príkladu C-7: 41 % IBA: 23 % l-vinyl-2-pyrolidón 24% (NVP):

akrylonitril (AN): 12%

Tvrdosť kotúča (Shore A) je 68.

Príklad C-24

Polymerácia sa uskutočňuje podľa príkladu C-14, ale s nasledujúcimi zmenami v zložení komonoméru: makromér z príkladu C-7/IBA/TRIS v pomere 20 %/l 9 %/60 % a 1 % (v % hmotn.) bis(3-metakryloyloxypropyl)tetrametyldisiloxánu. Získa sa opticky číry polymér s modulom pružnosti 0,4 Mpa, priepustnosti kyslíka 241 barrerov a tvrdosti (Shore A) 42.

Príklad C-25 a C-27

Kontaktné šošovky sa pripravujú v súlade so spôsobom opísaným v príklade C-14. Zloženie v % hmotn. je toto:

Príklad	Makromér	Makromér % hmotn.	IBA % hmotn.	DMA % hmotn.	TRIS % hmotn.	HFBA % hmotn.
C-25	C-3	36,0	8,0	20,0	36,0	-
C-26	C-2	35,0	5,0	20,0	35,0	5,0
C-27	C-3	32,8	-	30,0	37,2	-

kde IBA je izobutylakrylát,

DMA je N,N dimetylakrylamid,

TRIS je 3-metakryloyloxypropyl-tris(trimetylsiloxy)silán HFBA je 2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylakrylát.

Príklad C-28

Polymerizácia sa uskutočňuje podľa príkladu C-14, ale s nasledujúcou zmenou zloženia komonoméru: makromér z príkladu C-l/DMA/TRIS v pomere 33,3 %/33,3 %/33,3 %. Získa sa opticky číry polymér.

Príklad D-l

Syntéza makroméru

V komore chránenej proti vlhkosti sa v dusíkovej atmosfére umiestni v nádobe asi 200 g bezvodého PDMSdipropyloxyetanolu od Shin Etsu. Pridá sa izokyanátoetylmetakrylát IEM v množstve zodpovedajúcom asi 2 mólom na mol PDMSdialkanolu. Pridá sa asi 0,1 % hmotn. (z hmotnosti PDMSdialkanolu) katalyzátora dibutyleíndilaurátu (DBTL) spoločne s miešacou tyčinkou. Nádoba sa ponorí do olejového kúpeľa na miešacej doske a zaistí sa svorkou. Prúd vzduchu v kvalite UPC sa pod tlakom asi 0,14 mPa vovádza do zmesi. Zmes sa mieša asi 24 hodín pri teplote miestnosti asi 22 °C. Nasleduje rutinnné zistenie obsahu izokyanátu v zmesi a pridá sa IEM v prípade, že PDMSdialkoxyalkanolu celkom nezreagoval. Zmes sa mieša asi 24 hodín alebo viac. Vzniknutý produkt je makromér obsahujúci siloxán.

Príklad D-2 Príprava šošoviek

Predpolymeračná zmes sa pripraví zmiešaním asi 56 g makroméru z príkladu D-l, asi 14 g TRIS, asi 29 g N,N-dimetylakrylátu (DMA), asi 1 g metakrylovej kyseliny, asi

0,5 g fotoinicátora Darocur® 1173 a asi 20 g hexanolu. Zmes sa mieša asi 20 minút pri teplote miestnosti. Ďalej sa odplyní v množstve cyklov zmrazenie/rozmrazenie. Nádoba sa umiestni v kúpeli s kvapalným dusíkom, pokiaľ nestuhne. Pri tlaku asi 27 Pa sa asi 5 minút aplikuje vákuum. Potom sa nádoba postaví do vody s teplotou miestnosti, aby sa zmes skvapalnila. Tento spôsob sa opakuje celkom trikrát. Potom sa zmes polymeruje za vzniku kontaktných šošoviek. Predpolymeračná zmes sa v dusíkovej atmosfére vleje do polypropylénových foriem na šošovky. Polymerácia sa uskutoční aplikáciou UV žiarenia (asi 4-6 mW/cm²) počas asi 15 minút. Výsledná celkom hydratovaná kontaktná šošovka má obsah vody asi 23 %. Šošovka má Dk asi 115 barrerov a modul pružnosti asi 2 Mpa.

Príklad D-3

Výroba šošoviek

Kontaktná šošovka sa pripraví v súlade so spôsobom v príklade D-2, ale rozdiel je v zložení: asi 50 % makroméru z príkladu D-l, asi 20 % TRIS a asi 30 % DMA. Výsledná celkom hydratovaná kontaktná šošovka má obsah vody asi 20 %. Šošovka má Dk asi 118 barrerov a modul pružnosti asi 1,8 Mpa.

Príklad E-l (materiál A)

Kontaktná šošovka sa vyrobí v podstate v súlade so spôsobom opísaným v príklade A-2. Pred polymeráciou sa polymeračná zmes odplyní ochladením predpolymeračnej zmesi kvapalným dusíkom do stuhnutia zmesi a poklesu jej teploty blízko teploty kvapalného dusíka, táto zmes sa evakuuje (asi 13 Pa), vákuum sa preruší a zmes sa rozmrazí do kvapalného skupenstva. Táto odplyňovacia operácia sa s predpolymeračnou zmesou vykoná celkom trikrát. Predpolymeračná zmes sa v dusíkovej atmosfére vytvrdí na kontaktné šošovky. Vytvrdené šošovky majú rovnovážny obsah vody asi 19 %. Po vytvrdení sú šošovky povrchovo upravované plazmou asi 10 minút v atmosfére metánu a vzduchu v objemovom pomere 2:1. Pracovný tlak plynu je asi 8 Pa. Plazmová úprava sa uskutočňuje v zariadení Plasma Polymerization Apparatus LCVD-20-400A (Plasmacarb, Bedford, Massachusetts).

Šošovky majú koeficient priepustnosti iónov Ionoton 0,81 x 10’³ cm²/sekunda. Klinicky sa zistila dobrá pohyblivosť na oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-2 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate analogicky, ako je opísané v príklade B-l 0. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes prebubláva dusíkom na odstránenie kyslíka. Predpolymeračná zmes sa tvrdí v dusíkovej atmosfére pri vzniku kontaktných šošoviek. Vytvrdené šošovky majú rovnovážny obsah vody asi 26 % hmote. Na povrch sa neaplikuje povlak. Šošovky majú koeficient priepustnosti iónov Ionoton 0,063 x 10'³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú, že sa šošovka na ľudskom oku nepohybuje, ako ukazuje tabuľka E na porovnanie výsledkov.

Príklad E-3 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v zásade rovnako so spôsobom opísaným v príklade B-12. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenia/odmrazenia podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Vytvrdená šošovka má rovnovážny obsah vody asi 30 % hmotn. Po vytvrdení sa šošovka asi 3 minúty upravuje plazmou v atmosfére metánu a vzduchu pri objemovom pomere 2:1. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 0,50 x 10'³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-4 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade B-12. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Vytvrdená šošovka má rovnovážny obsah vody asi 30 % hmotn. Po vytvrdení je šošovka asi 5 minút upravovaná plazmou v atmosfére metánu a vzduchu pri objemovom pomere 2:1. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 0,47 x 10³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-5 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade B-12. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Vytvrdená šošovka má rovnovážny obsah vody asi 30 % hmotn. Po vytvrdení sa šošovka asi 7,5 minúty upravuje plazmou v atmosfére metánu a vzduchu pri objemovom pomere 2:1. Šošovka má koeficient priepus tnosti iónov Ionoton 0,35 x 10’³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-6 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade B-l 1. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Vytvrdená šošovka má rovnovážny obsah vody asi 30 % hmote. Šošovka nie je vybavená povlakom. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 1,1 x 10'³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-7 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade C-21. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Po vytvrdení sa šošovka asi 5 minút upravuje plazmou v atmosfére metánu a vzduchu pri objemovom pomere 2:1. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 2,9 x 10 ³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-8 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade C-21. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Po vytvrdení sa šošovka asi 7,5 minúty upravuje plazmou v atmosfére metánu a vzduchu pri objemovom pomere 2:1. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 0,25 x 10'³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-9 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade C-20. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí na vzduchu za vzniku kontaktnej šošovky. Po vytvrdení sa šošovka povrchovo neupravuje. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 0,008 x 10‘³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú, že sa šošovka na ľudskom oku nepohybuje, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-10 (materiál D)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade D-2. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Po vytvrdení sa šošovka povrchovo neupravuje. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 1,4 x 10'³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-l 1 (materiál D)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade D-2. Pred polymeráciou sa predpolymeraíná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenic podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Po vytvrdení sa šošovka asi 7,5 minúty upravuje plazmou v atmosfére metánu a vzduchu pri objemovom pomere 2:1. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 0,61 x 10’³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-l 2 (materiál D)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade D-2. Pred polymeráciou sa predpolymeraíná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Vytvrdená šošovka má rovnovážny obsah vody asi 30 % hmotn. Po vytvrdení sa šošovka asi 5 minút upravuje plazmou v atmosfére metánu a vzduchu pri objemovom pomere 2:1. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton 1,5 x 10’³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú dobrú pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Príklad E-l3 (materiál D)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podatate rovnako ako v spôsobe opísanom v príklade D-2. Pred polymeráciou sa predpolymeračná zmes odplyní opakovaním cyklov zmrazenie/odmrazenie podľa príkladu E-l. Predpolymeračná zmes sa vytvrdí v dusíkovej atmosfére za vzniku kontaktnej šošovky. Po vytvrdení sa šošovka povrchovo neupravuje plazmou. Šošovka má koeficient priepustnosti iónov Ionoton -0,001 x 10'³ cm²/sekunda. Klinické skúšky ukazujú, že sa šošovka na ľudskom oku nepohybuje, ako ukazuje tabuľka E porovnávajúca výsledky.

Tabuľka E

Príklad	Materiál	Odplynenie	Atmosféra tvrdenia	Povrchová úprava plazmou CH4: vzduch (minúty)	Koeficient priepustnosti Ionoton (10'3x cm2/sekunda	Pohyblivosť na oku
E-l	A	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	10	0,81	áno
E-2	B	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	žiadna plazma	-0,063	nie
E-3	B	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	3	0,50	áno
E-4	B	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	5	0,47	áno
E-5	B	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	7,5	0,35	áno
E-6	B	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	žiadna plazma	1,1	áno
E-7	C	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	5	2,9	áno
E-8	C	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	7,5	0,25	áno
E-9	C	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	vzduch	žiadna plazma	0,008	nie

Príklad	Materiál	Odplynenie	Atmosféra tvrdenia	Povrchová úprava plazmou CH4: vzduch (minúty)	Koeficient priepustnosti Ionoton (103x cm2/sekunda	Pohyblivosť na oku
E-10	D	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	žiadna plazma	1,4	áno
E-l I	D	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	7,5	0,61	áno
E-12	D	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	dusík	5	1,5	áno
E-13	D	3 cykly zmraze- nie/odmrazenie	vzduch	žiadna plazma	-0,001	nie

Pri posudzovaní príkladov E-l až E-13 v tabuľke E zisťujeme, že najnižšia hodnota koeficientu priepustnosti iónov Ionoton umožňujúca pohyblivosť šošovky na oku je 0,25 x 10‘³ cm²/sekunda. Najvyššia hodnota tohto koeficientu pri šošovke, ktorá pevne lipne na oku je asi 0,008 x 10’³ cm²/sekunda. Preto má mať kontaktná šošovka, pokiaľ je to možné, koeficient priepustnosti iónov Ionoton väčší ako asi 0,008 x 10'³cm²/sekunda, ešte výhodnejšie väčší ako asi 0,25 x 10^_3cm²/sekunda.

SK 285465 Β6

Príklad F-l (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripraví v podstate rovnakým spôsobom, ako je opísané v príklade C-25. Pred povrchovou úpravou sa stanoví difúzny koeficient iónov Ionoflux na hodnote okolo 0 mm²/min.

Po zmeraní priepustnosti iónov sa povrch šošovky povlečie v súvislosti s nasledujúcou operáciou polyvinylpyrolidónom (PVP), a to pomocou skleného plazmového reaktora vybaveného vonkajšou kruhovou elektródou a rádiofrekvenčným (RF, 27, 13 MHz) generátorom na generovanie induktívne zdvojeného studeného tlejivého výboja. Ako plazmový plyn a nosný plyn monoméru N-vinylpyrolidón (NVP), ktorý sa uvádza asi 10 cm pod pásmom tlejivého výboja, sa používa vysoko čistý argón.

Kontaktná šošovka sa umiestni v plazmovom reaktore s priemerom 20 cm asi 15 cm pod pásmom tlejivého výboja. Potom sa reaktor evakuje na asi 0,9 Pa počas asi 30 min. Po evakuovaní sa príkon plazmového plynu upraví na 20 štandardných kubických centimetrov, tlejivý výboj začne asi pri 15 Pa a asi 1 minútu sa udržuje na intenzite 170 W v záujme vyčistenia a aktivácie povrchu šošoviek. Po znížení prítoku plazmového plynu na asi 10 štandardných cm³ sa obdobne zníži na 10 šcm³ aj prítok argónu ako nosného plynu na NVP. Teplota zdrojového NVP sa udržuje na asi 40 °C (pričom nosný plyn prebubláva kvapalným NVP). Šošovky sú upravované asi 10 minút impulzovo modulovaným tlejivým výbojom (1 psekunda zapnuté, 3 psekundy vypnuté) pri tlaku asi 35 Pa a intenzite asi 150 W.

Po prerušení tlejivého výboja a toku nosného plynu sa reaktor asi 30 minút nepretržite čistí prúdom argónu (asi 20 šcm³) pri tlaku asi 0,9 Pa na odstránenie zvyškových množstiev monomérov a aktivovaných produktov. Takto vyrobené kontaktné šošovky povlečené PVP sú vysoko zmáčavé a preukazujú nasledujúce dynamické kontaktné uhly pri meraní prístrojom KRUESS K-12 (Hamburg, SRN):

	Upravený	Neupravený
Rastúci	102	38
Ustupujúci	48	23
Hysterézia	53	15

Klinické testy ukazujú, že sa šošovky na očiach nepohybujú, ako vyplýva z tabuľky F uvádzajúcej prehľadne výsledky.

Príklad F-2 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade C-26. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 2,8 x 10’⁷ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku nepohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-3 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade C-27. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 9,3 x 10‘⁷ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku nepohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-4 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade C-18. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 2,6 x 10'⁶ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku pohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-5 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade C-16. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 1,8 x 10'⁵ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku pohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-6 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade C-19. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 2,7 x 10’⁵ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku pohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-7 (materiál C)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade C-17. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 7,8 x 10'⁵ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku pohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-8 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade B-13. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 1,5 x 10'⁶ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku nepohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-9 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade B-14. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 1,1 x 10‘⁵ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku nepohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-10 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade B-7. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 3,8 x 10'⁵ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku pohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-l 1 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade B-6. Pred povrchovou úpravou sa Stanovi koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 8,5 x 10‘⁵ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku pohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Príklad F-12 (materiál B)

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade s opisom v príklade B-5. Pred povrchovou úpravou sa stanoví koeficient priepustnosti iónov Ionoflux 7,1 x 10‘⁵ mm²/min. Po zmeraní priepustnosti sa povrch povlečie polyvinylpyrolidónom ako v príklade F-l. Klinické testy ukazujú, že sa šošovka na oku pohybuje. Pozri tabuľku F sumarizujúcu výsledky.

Z príkladu F-I a F-l3 v tabuľke F vyplýva, že najnižšia hodnota koeficientov priepustnosti na ióny Ionoflux, pri ktorej sa šošovka pohybuje na oku, je 2,6 x 10'⁶ mm²/min. Najvyššia hodnota koeficientu priepustnosti iónov Ionoflux pre šošovky, ktoré pevne ľpejú na oku, je 1,5 x 10'⁶ mm²/min. Preto má mať kontaktná šošovka koeficient priepustnosti iónov Ionoflux výhodne vyšší ako asi 1,5 x 10’⁶ mm²/min., ešte vyšší ako asi 2,6 x 10‘⁶ mm²/min.

Tabuľka F

Príklad	Materiál z príkladu č.	Koeficient priepustnosti iónov Ionoflux (mnr/min.)	Pohyblivosť na oku (klinicky stanovená)
F-l	C-25	0	nie
F-2	C-26	0,28 x 10’6	nie
F-3	C-27	0,93 x 10‘6	nie
F-4	C-18	2,6 x 10'6	áno
F-5	C-16	13,0 x 10’6	áno
F-6	C-19	27,0 x 10'6	áno
F-7	C-17	7,8 x 10'0	áno
F-8	B-13	1,5 x 10’6	nie
F-9	B-14	1,1 x 10’6	nie
F-10	B-7	3,8 x 10’6	áno
F-l 1	B-6	8,5 x 10’6	áno
F-12	B-5	71,0 x 10‘6	áno

* Všetky koeficienty priepustnosti iónov Ionoflux sa stanovili na nepovlečených šošovkách.

Príklad G-l

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade so spôsobom opísaným v príklade A-2. Koeficient priepustnosti vody Hydrodell sa stanovil ako asi 0,71 x 10’⁶ cm²/sekunda. Klinické testy preukázali pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka G sumarizujúca výsledky.

Príklad G-2

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade so spôsobom opísaným v príklade B-5. Koeficient priepustnosti vody Hydrodell sa stanovil ako asi 1,09 x 10'⁵ cm²/sekunda. Klinické testy preukázali pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka G sumarizujúca výsledky.

Príklad G-3

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade so spôsobom opísaným v príklade B-6. Šošovka sa povrchovo upravuje plazmovým plynom v súlade so spôsobom opísaným v príklade F-l. Koeficient priepustnosti vody Hydrodell sa stanovil ako asi 0,27 x 10’⁶ cm²/sekunda. Klinické testy preukázali pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka G sumarizujúca výsledky.

Príklad G-4

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade so spôsobom opísaným v príklade C-19. Šošovka sa povrchovo upravuje plazmovým plynom v súlade so spôsobom opísaným v príklade F-l. Koeficient priepustnosti vody Hydrodell sa stanovil ako asi 0,37 x 10‘⁶ cm²/sekunda. Klinické testy preukázali pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka G sumarizujúca výsledky.

Príklad G-5

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade so spôsobom opísaným v príklade D-2. Koeficient priepustnosti vody Hydrodell sa stanovil ako asi 1,26 x 10'⁶ cm²/sekunda. Klinické testy preukázali pohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka G sumarizujúca výsledky.

Príklad G-6

Kontaktná šošovka sa pripravuje v podstate v súlade so spôsobom opísaným v príklade C-14. Koeficient priepustnosti vody Hydrodell sa stanovil ako asi 0,08 x 10‘⁶ cm²/sekunda. Klinické testy preukázali nepohyblivosť šošovky na ľudskom oku, ako ukazuje tabuľka G sumarizujúca výsledky.

Tabuľka G

Príklad	Materiál z príkladu č.	Povrchová úprava	Koeficient priepustnosti vody Hydrodell (cm2/sekunda)	Pohyblivosť na oku (klinicky stanovená)
G-l	A-2	žiadna	0,71 x 10'6	áno
G-2	B-5	žiadna	1,09 x 10'6	áno
G-3	B-6	PVP	0,27 x 10’6	áno
G-4	C-19	PVP	0,37 x 10’6	áno
G-5	D-2	žiadna	1,26 x 10'6	áno
G-6	C-14	žiadna	0,08 x 10'6	nie

Z príkladov G-l až G-6 v tabuľke G vyplýva, že najnižšia hodnota koeficientu priepustnosti vody Hydrodell, pri ktorej sa šošovka pohybuje na oku, je 0,27 x 10’⁶ cm²/sekunda. Najvyššia hodnota koeficientu priepustnosti vody Hydrodell pre šošovky, ktoré pevne ľpejú na oku je 0,08 x x 10’⁸ cm²/sekunda. Preto má mať kontaktná šošovka koeficient priepustnosti vody Hydrodell výhodne vyšší ako asi 0,08 x 10'⁶ cm²/sekunda, ešte výhodnejšie vyšší ako asi 0,27 x 10'⁶ cm²/sekunda.

Vynález bol podrobne opísaný s uvedením určitých výhodných uskutočnení s úmyslom uľahčiť čitateľovi vykonať vynález bez zbytočného experimentovania. Operačne teórie sa čitateľovi ponúkli preto, aby vynález ľahšie pochopil, ale tieto teórie neobmedzujú rozsah platnosti vynálezu. Navyše každý odborník ľahko zistí, že mnohé z uvedených komponentov, zloženia a parametrov sa môžu obmieňať a modifikovať v rozumnom rozsahu, pričom nie je prekročený rámec a duch vynálezu. Rovnako titulky, nadpisy a príklady materiálov majú za cieľ uľahčiť čitateľovi pochopenie dokumentu a nemajú sa chápať ako obmedzenie rozsahu platnosti tohto vynálezu. Preto ďalej uvedené nároky definujú vlastnícke práva k tomuto vynálezu a jeho rozumným extenziám a ekvivalentom odvodeným z význakov vynálezu krytých opisom.

Priemyselná využiteľnosť

Stupeň komerčnej a priemyselnej využiteľnosti predloženého vynálezu je daný prínosom mäkkých šošoviek a iných oftalmických biomedicinálnych prvkov na riešenie problémov optiky a očného lekárstva na dnes požadovanej úrovni a diskutovaným súladom patentov s požiadavkami na vynálezcovskú činnosť. Patent ponúka svoje inovácie v materiálovej a technologickej oblasti v rámci globálneho spracovania problematiky mäkkkých šošoviek a oftalmických prvkov na báze mäkkých oxypermových a ionopermových matríc. Podáva široký výpočet materiálov spínajúcich štrukturálne a fyzikálne požiadavky na dlhodobé nosenie, ktoré zodpovedajú fyziologickým potrebám očného prostredia. Tie z nich, ktoré majú inovačný charakter, rozširujú materiálovú základňu odboru. Podobným prínosom pre výrobu sú inovované výrobné spôsoby a metodiky testov požadovaných vlastností, ktoré umožňujú predvídať správanie šošoviek pri použití ešte pred klinickými skúškami.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Očná šošovka s oftalmicky kompatibilnými vnútornými a vonkajšími povrchmi vhodná na dlhodobé používanie v nepretržitom tesnom kontakte s očnými tkanivami a kvapalinami, vybraná zo skupiny pozostávajúcej z kontaktných šošoviek na korekciu videnia, kontaktných šošoviek na úpravu farby očí, oftalmických prvkov uvoľňujúcich liečivá a oftalmických prvkov na hojenie rán, vyznačujúca sa tým, že obsahuje polymémy materiál, ktorý je tvorený

   a) najmenej jedným polymerizovateľným materiálom oxyperm, ktorým je makromér alebo monomér obsahujúci siloxán alebo makromér alebo monomér obsahujúci fluór, a

   b) najmenej jedným polymerizovateľným materiálom ionoperm, ktorým je akrylát alebo metakrylát, akrylamid, metakrylamid, dimetylakrylamid, poly(alkylénglykol) alebo N-vinylpyrolidón, pričom polymémy materiál obsahuje množstvo ko-kontinuálnych fáz zahŕňajúcich aspoň jednu oxypermovú fázu tvoriacu cestu na transport kyslíka bez prerušenia siahajúcu od vnútorného povrchu očnej šošovky kjej vonkajšiemu povrchu a aspoň jednu ionopermovú fázu tvoriacu cestu na transport iónov alebo vody siahajúcu bez prerušenia od vnútorného povrchu očnej šošovky kjej vonkajšiemu povrchu, pričom šošovka má prestupnosť kyslíka aspoň 70 barrerov/mm a difúzny koeficient Ionoflux väčší ako 2,6 x 10’⁶ mm²/min.
2. 2. Očná šošovka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že očná šošovka je kontaktná šošovka.
3. 3. Očná šošovka podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že má po hydratácii rovnovážny obsah vody menší ako 32 % hmotn. pri testovaní spôsobom Bulk Techniquc.
4. 4. Očná šošovka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje základný polymémy materiál (matricu) a oftalmicky kompatibilný hydrofilný povrch, pričom uvedený povrch je hydrofilnejší ako uvedená matrica.
5. 5. Očná šošovka podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že hydrofilný povrch je hydrofilný polymémy povlak povrchu.
6. 6. Očná šošovka podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že hydrofilný povrchový povlak sa aplikuje plazmovým spôsobom povliekania.
7. 7. Očná šošovka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymerizovateľný materiál oxyperm je makromér obsahujúci siloxán.
8. 8. Očná šošovka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymémy materiál sa vytvorí z polymerizovateľnej zmesi obsahujúcej:

   (a) 60 až 85 % hmotn. makroméru typu oxyperm a (b) 15 až 40 % hmotn. monoméru typu ionoperm.
9. 9. Očná šošovka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymémy materiál sa vytvorí z polymerizovateľnej zmesi obsahujúcej:

   (a) 30 až 60 % hmotn. makroméru typu oxyperm, (b) 20 až 40 % hmotn. polymerizovateľného materiálu typu ionoperm a (c) 1 až 35 % hmotn. TRIS, z celkovej hmotnosti šošovky.
10. 10. Očná šošovka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymémy materiál obsahuje polymér vytvorený polymerizáciou aspoň jedného makroméru vzorca (I):

    P'-iYj^íL-Xjp-Q-ťX'-Ljp-iYJ^P¹ (I), kde každé P¹ je nezávisle od ostatných skupina polymerizovateľná voľnými radikálmi;

    každé Y je nezávisle na ostatných -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -HNCO-, -CONH-, HNCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- alebo -OCONH, m a p sú nezávisle od seba 0 alebo 1, každé L je nezávisle od ostatných dvojmocný radikál organickej zlúčeniny obsahujúci až 20 uhlíkových atómov, každé X¹ je nezávisle od ostatných -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, NHCOO- alebo OCONH- a Q je dvojmocný polymémy fragment pozostávajúci zo segmentov:

    (a) -(E)_k-Z-CF₂-(OCF₂)_x-(OCF₂CF₂)_y-OCF₂-Z(E)_k-, kde x + y je číslo v rozsahu od 10 do 30, každé Z predstavuje nezávisle od ostatných dvojmocný radikál obsahujúci do 12 uhlíkových atómov, alebo väzbu, každé E predstavuje nezávisle od ostatných -(OCH₂CH₂)_q-, kde q má hodnotu od 0 do 2, a kde väzba -Z-E reprezentuje sekvenciu -Z-(OCH₂CH₂)q- a k je 0 alebo 1, (b) matrica, čas dlhodobého kontaktu je najmenej 7 dní, základný polymémy materiál (matrica) má difúzny koeficient lonoflux väčší ako 2,6 x 10^_<s mm²/min., modul pružnosti 3 MPa alebo menej a konštantu krátkeho relaxačného času väčšiu ako 3,5 sekundy, šošovka má rovnovážny obsah vody 10 až 30 % hmotn. pri testovaní spôsobom Bulk Technique, šošovka prepúšťa kyslík najmenej 70 barrerov/mm, a šošovka je kontaktná šošovka na dlhodobé nosenie.

    kde n je celé číslo od 5 do 100, Alk je alkylén obsahujúci do 20 uhlíkových atómov, 80 - 100 % radikálov R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba alkyl obsahujúci do 8 atómov uhlíka aO - 20 % radikálov R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba alkenyl obsahujúci do 8 atómov uhlíka, nesubstituovaný alebo alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka substituovaný fenyl alebo kyanoalkyl obsahujúci do 8 atómov uhlíka, a (c)

    X² - R - X² kde R je dvojmocný organický radikál obsahujúci až 20 uhlíkových atómov, a každé X² je nezávisle od ostatných -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- alebo -OCONH-, a to s výhradou, že Q musí byť najmenej jeden zo segmentov (a), (b) a (c), že každý segment (a) alebo (b) má väzbu na segment (c), a že každý segment (c) má segment (a) alebo (b), ktorý je naň viazaný.
11. 11. Očná šošovka podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že polymémy materiál obsahuje polymér pripravený polymerizáciou aspoň jedného makroméru obsahujúceho aspoň jeden segment vzorca (I):

    Koniec dokumentu v ktorom (a) je polysiloxánový segment, (b) je polyólový segment obsahujúci najmenej 4 uhlíkové atómy,

    Z je segment (c) alebo skupina X¹, (c) je definovaný ako X²-R-X², v ktorom

    R je dvojmocný radikál organickej zlúčeniny obsahujúcej až 20 atómov uhlíka, každé X² nezávisle od ostatných je dvojmocný radikál obsahujúci aspoň jednu karbonylovú skupinu,

    X¹ je definovaný ako X' a (d) je radikál vzorca (II):

    X³-L-(Y)_k-P' (II), v ktorom

    P¹ je skupina polymerizovateľná voľnými radikálmi, Y a X³ sú nezávisle od seba dvojmocné radikály obsahujúce aspoň jednu karbonylovú skupinu, k je 0 alebo 1, a

    L jc väzba alebo dvojmocný radikál organickej zlúčeniny s až 20 uhlíkovými atómami.
12. 12. Očná šošovka podľa nároku 1,vyznačuj ú ca sa tým, že má difúzny koeficient lonoflux väčší ako 2,6 x 10’⁶ mm²/min., modul pružnosti 3 MPa alebo menej a konštantu krátkeho času relaxácie väčšiu ako 3,5 sekundy.
13. 13. Očná šošovka podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že obsahuje základný polymémy materiál (matricu) a oftalmicky kompatibilný povrch, ktorý je hydrofilný, pričom: povrch je viac hydrofílný ako uvedená