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WO2014034430A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 Download PDF

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WO2014034430A1
WO2014034430A1 PCT/JP2013/071865 JP2013071865W WO2014034430A1 WO 2014034430 A1 WO2014034430 A1 WO 2014034430A1 JP 2013071865 W JP2013071865 W JP 2013071865W WO 2014034430 A1 WO2014034430 A1 WO 2014034430A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
electrode active
electrolyte secondary
niobium
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Application number
PCT/JP2013/071865
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English (en)
French (fr)
Inventor
高木　正徳
治輝 金田
寛子 大下
建作 森
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201380044025.5A priority patent/CN104584281B/zh
Priority to US14/420,082 priority patent/US9774036B2/en
Priority to JP2014510991A priority patent/JP5614513B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • lithium ion secondary battery Lithium metal, lithium alloy, metal oxide, carbon, or the like is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. These materials are materials capable of removing and inserting lithium.
  • lithium ion secondary batteries using a lithium transition metal composite oxide, in particular, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode material is high because a high voltage of 4V is obtained.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • many developments have been made so far to obtain excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics, and various results have already been obtained. ing.
  • lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) uses a rare and expensive cobalt compound as a raw material, which causes an increase in battery cost. For this reason, it is desired to use materials other than lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as the positive electrode active material.
  • lithium ion secondary batteries As newly proposed materials, lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) using manganese, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel can be cited. it can.
  • Lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) is a powerful alternative to lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) because it is inexpensive and has excellent thermal stability, in particular, safety with respect to ignition.
  • LiCoO 2 lithium-cobalt composite oxide
  • the theoretical capacity is only about half that of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 )
  • lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) has almost the same theoretical capacity as lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), and shows a slightly lower battery voltage than lithium cobalt composite oxide. For this reason, decomposition
  • a lithium-ion secondary battery is made using a lithium-nickel composite oxide composed solely of nickel as a positive electrode active material without replacing nickel with other elements, the cycle is higher than that of lithium-cobalt composite oxide. The characteristics are inferior.
  • Patent Document 1 Li a Ni 1-xyz Co x M y Nb z O b (where M is the purpose) for the purpose of improving the thermal stability of an internal short circuit of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 Li 1 + z Ni 1-xy Co x Nb y O 2 (0.10 ⁇ x ⁇ 0.21, for the purpose of improving thermal stability and increasing charge / discharge capacity. 0.01 ⁇ y ⁇ 0.08, ⁇ 0.05 ⁇ z ⁇ 0.10), and the peak intensity of the Nb L line is represented by I Nb and the peak intensity of the L line of Ni in the measurement by the energy dispersion method.
  • I Nb / I Ni positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery is within 1/2 of the average value of standard deviations is the intensity ratio I Nb / I Ni of when the I Ni .
  • Patent Document 4 to both charge-discharge capacity and safety, in order to suppress the deterioration of the cycle characteristics, Li x Ni (1-y -z-a) Co y Mn z M a O 2 (M is Fe , V, Cr, Ti, Mg, Al, Ca, Nb and Zr are at least one element selected from the group consisting of x, y, and z, where 1.0 ⁇ x ⁇ 1.10.
  • a substance (A is Ti, Sn, Mg) on the surface of the lithium composite oxide ,
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure coated with a compound composed of at least one element selected from the group consisting of Zr, Al, Nb and Zn.
  • Patent Document 5 excellent thermal stability, and in order to obtain a high charge-discharge capacity, Li 1 + z Ni 1- x-y Co x M y O 2 (wherein x, y, z is 0.10 ⁇ x ⁇ 0.21, 0.015 ⁇ y ⁇ 0.08, ⁇ 0.05 ⁇ z ⁇ 0.10 is satisfied, and M is from Al, Mn, Nb or Mo, which has better affinity with oxygen than nickel.
  • a positive electrode active material for a secondary battery for a non-aqueous electrolyte is proposed in which two kinds of M represented by at least two selected elements and having an average valence exceeding 3) are impregnated or adhered.
  • Patent Documents 1 to 5 are all aimed at achieving both thermal stability and charge / discharge capacity, but if the amount of niobium added is small, the charge / discharge capacity is large, but sufficient thermal stability is achieved. On the other hand, when the amount of niobium added is large, the thermal stability is good, but a sufficient charge / discharge capacity cannot be secured. There is also a problem that it is difficult to ensure excellent cycle characteristics.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has both high thermal stability and charge / discharge capacity and is excellent in cycle characteristics, and the positive electrode active material It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent safety, high capacity, and excellent cycle characteristics. Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method suitable for production on the industrial scale of the said positive electrode active material for non-aqueous-electrolyte secondary batteries.
  • the present inventors diligently investigated the addition of niobium to the lithium metal composite oxide in order to improve the thermal stability.
  • a nickel-containing hydroxide was used as a slurry, and a niobium salt solution and an acid were simultaneously added to the slurry.
  • the niobium compound can be coated on the nickel-containing hydroxide without peeling by controlling the pH of the solution to be a predetermined value.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured using a nickel-containing hydroxide coated with this niobium compound has a large number of fine voids, and is particularly heat stable. Obtaining the knowledge that the positive electrode active material is good and has a high charge / discharge capacity, the present invention has been completed.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention have the general formula Li d Ni 1-a-b -c Co a M b Nb c O 2 (where, M is Mn, V, At least one element selected from Mg, Ti and Al, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.35, 0 ⁇ b ⁇ 0.10, 0.006 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20), and a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide composed of polycrystalline particles, comprising nickel-containing water A niobium salt solution and an acid are simultaneously added to the oxide slurry, and the pH of the slurry is controlled to be 7 to 11 on a 25 ° C.
  • Niobium coating process including nickel coated with the niobium compound A mixing step of mixing a hydroxide with a lithium compound to obtain a lithium mixture, and a firing step of firing the lithium mixture at 700 to 830 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain the lithium transition metal composite oxide. To do.
  • the method includes a crystallization step of adding an alkaline aqueous solution to a mixed aqueous solution containing at least nickel and cobalt for crystallization to obtain the nickel-containing hydroxide.
  • a crystallization step of adding an alkaline aqueous solution to a mixed aqueous solution containing at least nickel and cobalt for crystallization to obtain the nickel-containing hydroxide.
  • M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Ti and Al, 0.05 ⁇ a ′ ⁇ 0.35 and 0 ⁇ b ′ ⁇ 0.10.
  • the pH of the slurry is preferably controlled to 7 to 10 on a 25 ° C. basis.
  • a heat treatment step of heat treating the nickel-containing hydroxide coated with the niobium compound at 105 to 800 ° C. before the mixing step is preferable to include a step of mixing the lithium transition metal composite oxide obtained in the firing step with water at a rate of 100 to 2000 g / L and washing with water.
  • the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention have the general formula Li d Ni 1-a-b -c Co a M b Nb c O 2 (where, M is Mn, V, Mg, Ti and At least one element selected from Al, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.35, 0 ⁇ b ⁇ 0.10, 0.006 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide composed of polycrystalline structure particles, having a porous structure, and having a specific surface area. It is characterized by being 2.0 to 7.0 m 2 / g.
  • the crystallite diameter of the lithium transition metal composite oxide is preferably 10 to 150 nm, and c indicating the niobium content of the lithium transition metal composite oxide is 0.006 ⁇ c ⁇ 0.05. preferable.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is used as a positive electrode.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention enables the production of a positive electrode active material having high thermal stability, charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics. By using it, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high safety, battery capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention satisfies the recent demand for higher capacity and longer life for small secondary batteries such as portable electronic devices, and also for hybrid vehicles, electric vehicles, or stationary storage batteries. It is suitable for a power source used for a large-sized secondary battery. Furthermore, the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is easy and suitable for production on an industrial scale, and is extremely useful industrially.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a niobium compound coating.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin battery used for battery evaluation.
  • 3 is a scanning electron micrograph of the particle cross section of the positive electrode active material obtained in Example 3.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a niobium compound coating.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin battery used for battery evaluation.
  • 3 is a scanning electron micrograph of the particle cross section of the positive electrode active material obtained in Example 3.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide having a specific composition and structure.
  • the pH of the slurry is in a nickel-containing hydroxide slurry.
  • a niobium salt solution and an acid are simultaneously added so as to have a predetermined value in a range of 7 to 11, and a nickel-containing hydroxide coated with a niobium compound is obtained by coating the nickel-containing hydroxide with an Nb compound.
  • Niobium coating step mixing step of mixing a nickel-containing hydroxide coated with the niobium compound and a lithium compound to obtain a lithium mixture, firing the lithium mixture at 700 to 830 ° C.
  • the niobium coating step it is preferable to include a crystallization step in which an aqueous alkaline solution is added to a mixed aqueous solution containing at least nickel and cobalt for crystallization to obtain the nickel-containing hydroxide.
  • a crystallization step in which an aqueous alkaline solution is added to a mixed aqueous solution containing at least nickel and cobalt for crystallization to obtain the nickel-containing hydroxide.
  • the nickel-containing hydroxide used in the present invention is preferably represented by the general formula Ni 1-a′-b ′ Co a ′ M b ′ (OH) 2 (where M is Mn, Nickel cobalt represented by at least one additive element selected from V, Mg, Ti and Al, and 0.05 ⁇ a ′ ⁇ 0.35 and 0 ⁇ b ′ ⁇ 0.10. It is a composite hydroxide. Moreover, it is preferable that the said nickel containing hydroxide consists of a secondary particle comprised from the primary particle.
  • a ′ indicating the cobalt content is preferably 0.05 ⁇ a ′ ⁇ 0.35, and more preferably 0.07 ⁇ a ′ ⁇ 0.20.
  • b ′ indicating the content of the additive element M is preferably 0 ⁇ b ′ ⁇ 0.10, and more preferably 0.01 ⁇ b ′ ⁇ 0.07.
  • the manufacturing method of the said nickel containing hydroxide is not specifically limited, It is preferable to obtain with the following manufacturing method.
  • an alkaline solution is added to a mixed aqueous solution containing at least nickel (Ni) and cobalt (Co) in the reaction tank to obtain a reaction aqueous solution.
  • the nickel-containing hydroxide is co-precipitated in the reaction tank and crystallized.
  • the mixed aqueous solution may be a nickel and cobalt sulfate solution, a nitrate solution, or a chloride solution.
  • composition of the metal element contained in the mixed aqueous solution coincides with the composition of the metal element contained in the nickel-containing hydroxide obtained. Therefore, the composition of the metal element in the mixed aqueous solution can be prepared so as to be the same as the composition of the metal element of the target nickel-containing hydroxide.
  • a complexing agent can be added to the mixed aqueous solution.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can form a complex by binding to nickel ions and cobalt ions in an aqueous solution, and examples thereof include an ammonium ion supplier. Although it does not specifically limit as an ammonium ion supplier, For example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride etc. can be used.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is preferably in the range of more than 60 ° C. and 80 ° C. or less, and the pH of the reaction aqueous solution is 10 to 10 ° C. 11 (based on 25 ° C.) is preferable.
  • the pH of the reaction tank exceeds crystallization, the nickel-containing hydroxide becomes fine particles, the filterability deteriorates, and spherical particles may not be obtained.
  • the pH is less than 10
  • the rate of formation of the nickel-containing hydroxide is remarkably slow, Ni remains in the filtrate, and the amount of precipitated Ni deviates from the target composition, resulting in a mixed hydroxide having a target ratio.
  • the solubility of Ni is increased, and the phenomenon that the precipitation amount of Ni deviates from the target composition and does not cause coprecipitation can be avoided.
  • the temperature of the reaction aqueous solution exceeds 80 ° C., the amount of water evaporation increases, so that the slurry concentration increases, the solubility of Ni decreases, and crystals such as sodium sulfate are generated in the filtrate.
  • the charge / discharge capacity of the positive electrode material may be reduced, for example, increase in the battery voltage.
  • the solubility of Ni increases, so the pH of the aqueous reaction solution is preferably 10 to 12.5, and the temperature is 50 to 80 ° C. Preferably there is.
  • the ammonia concentration in the aqueous reaction solution is preferably kept constant within a range of 3 to 25 g / L. If the ammonia concentration is less than 3 g / L, the solubility of metal ions cannot be kept constant, so that plate-shaped hydroxide primary particles having a uniform shape and particle size are not formed, and gel-like nuclei are formed. The particle size distribution is easy to spread because it is easy to generate.
  • the ammonia concentration exceeds 25 g / L, the solubility of metal ions becomes too high, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, and compositional deviations are likely to occur. Further, when the ammonia concentration varies, the solubility of metal ions varies, and uniform hydroxide particles are not formed. Therefore, it is preferable to maintain a constant value.
  • the ammonia concentration is preferably maintained at a desired concentration by setting the upper and lower limits to about 5 g / L. After reaching a steady state, the precipitate is collected, filtered and washed with water to obtain a nickel-containing hydroxide.
  • a mixed aqueous solution and an alkaline solution, and in some cases, an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are continuously supplied to overflow from the reaction vessel, and a precipitate is collected, filtered and washed to obtain a nickel-containing hydroxide. You can also.
  • Niobium coating step In the niobium coating step, while stirring the slurry obtained by mixing the nickel-containing hydroxide obtained in the crystallization step with water, the niobium salt solution and the acid are dropped simultaneously, This is a step of obtaining a nickel-containing hydroxide coated with a niobium compound by controlling the pH of the slurry to be constant within a range of 7 to 11 on the basis of a liquid temperature of 25 ° C.
  • the nickel-containing hydroxide coated with the niobium compound is a precursor of a lithium transition metal composite oxide (hereinafter also simply referred to as “precursor”).
  • the precursor preferably has the general formula Ni 1-a-b-c Co a M b Nb c (OH) 2 (where, M is the addition of at least one selected Mn, V, Mg, Ti and Al It is an element, and 0.05 ⁇ a ⁇ 0.35, 0 ⁇ b ⁇ 0.10, and 0.006 ⁇ c ⁇ 0.06).
  • the c representing the niobium content of the precursor is more preferably 0.006 ⁇ c ⁇ 0.05, and further preferably 0.006 ⁇ c ⁇ 0.04. Further, it is more preferable that “a” indicating the cobalt content is 0.07 ⁇ a ⁇ 0.20, and “b” indicating the content of the additive element M is 0.01 ⁇ b ⁇ 0.07.
  • the niobium salt solution is not particularly limited as long as it is a solution containing a niobium salt having a sufficiently high solubility in water. Use an aqueous solution dissolved in an aqueous solution. Further, a niobium salt solution can be obtained by dissolving ferroniobium in a caustic potash solution and removing the produced iron compound. When a niobium salt having low solubility in water or an insoluble compound is used, segregation of niobium occurs and uniform coating becomes more difficult.
  • the niobium compound is not particularly limited as long as it is a generally available product, regardless of powder, granule, or lump shape.
  • niobium source The preferred dissolution conditions of the niobium metal or niobium compound (hereinafter referred to as “niobium source”) vary slightly depending on the desired niobium concentration, but the caustic potash concentration is 150 to 500 g / L, and the temperature exceeds 90 ° C. It is preferable to dissolve the niobium source in a caustic potash aqueous solution having a temperature of °C or less. When the concentration of caustic potash is less than 150 g / L, the niobium source cannot be sufficiently dissolved, and the amount of niobium residue in the residue increases.
  • the niobium concentration in the niobium salt solution is preferably 5 to 40 g / L.
  • the niobium concentration is less than 5 g / L, the amount of niobium salt solution necessary for coating increases, and the productivity decreases.
  • the niobium concentration exceeds 40 g / L, the niobium salt may precipitate in the solution, making it difficult to coat the niobium compound.
  • the niobium salt solution and the acid are dropped simultaneously so that the pH becomes a predetermined value, and the niobium compound is added to the nickel-containing hydroxide.
  • niobium hydroxide is crystallized and coated.
  • the pH (based on 25 ° C.) is set to a predetermined value within a range of 7 to 11, preferably 7 to 10, more preferably 7 or more and less than 9.
  • the precipitated niobium compound when the pH exceeds 11, the precipitated niobium compound is peeled off from the nickel-containing hydroxide, and niobium flows out during filtration, and the lithium transition metal composite oxide has a predetermined niobium content (target niobium content). This is because it becomes impossible to set the amount.
  • the composition may not be uniform among the nickel-containing hydroxide particles, and the battery characteristics may deteriorate.
  • the predetermined value for controlling the pH may be appropriately determined in consideration of the amount of niobium added and the particle size of the nickel-containing hydroxide, and the niobium coating is stably formed by the pH. It is determined.
  • the acid is not particularly limited, but sulfuric acid and hydrochloric acid which are inexpensive and can be used industrially are preferable.
  • the acid concentration to be added is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the acid aqueous solution.
  • the coating treatment of the niobium compound proceeds within the above pH range, and the nickel-containing hydroxide particles are appropriately damaged. That is, since the crystallization of the niobium compound occurs at a lower pH side than the nickel hydroxide of the metal compound contained in the nickel-containing hydroxide, the nickel-containing hydroxide particles are easily damaged. It is considered that this damaged portion becomes a void of the lithium transition metal composite oxide particles in the subsequent firing step, forms a porous structure, and contributes to an improvement in charge / discharge capacity.
  • the niobium salt solution and the nickel-containing hydroxide are mixed first, and then the acid is added dropwise to adjust the pH, so that the niobium compound is precipitated before the nickel-containing hydroxide particles are damaged, so the firing step Thus, the nickel-containing hydroxide particles are not damaged to the extent that a sufficient porous structure is formed.
  • the niobium coating step it is preferable to deposit the niobium compound alone. That is, the pH suitable for crystallization differs depending on the metal species, for example, pH 9 to 10 for aluminum hydroxide, but by crystallization of a niobium compound alone at a suitable pH, it is more efficient.
  • the lithium transition metal composite oxide can be coated while suppressing the deviation of niobium composition.
  • the apparatus used for the niobium coating step is not particularly limited, and for example, a reaction vessel capable of adjusting the temperature and capable of stirring can be used.
  • the pH is controlled to a predetermined value using a controller or the like, but it is preferable to control the fluctuation range of the pH during crystallization of the niobium compound within a range of 0.3 or less.
  • the niobium coating can be made uniform and the state of the hydroxide particles can be made uniform.
  • the nickel-containing hydroxide is washed with water to remove by-products generated during coating, thereby obtaining a precursor in which the niobium compound is coated on the surface of the nickel-containing hydroxide.
  • the coating of the niobium compound is finely and uniformly distributed on the surface of the nickel-containing hydroxide, it becomes easy to diffuse into the lithium transition metal composite oxide particles in the subsequent firing. Yes. For this reason, the lithium transition metal composite oxide after firing has a uniform distribution of niobium.
  • composition ratio of the metal element of the precursor obtained in the niobium coating step does not change even in the firing step which is a subsequent step. Therefore, it is preferable that the composition ratio of the precursor metal element to be obtained is matched with the composition ratio of the positive electrode active material to be finally obtained.
  • the heat treatment step moisture contained in the precursor can be removed, and moisture remaining in the precursor up to the firing step can be reduced.
  • the ratio of the number of atoms of metals other than lithium (Me) and the number of atoms of lithium (Li) in the positive electrode active material to be produced (Li / Me) It is possible to prevent variation.
  • the hydroxide (composite hydroxide) in the nickel-containing hydroxide coated with all niobium compounds is not necessarily combined. There is no need to convert to oxide.
  • the composite hydroxide in the precursor may be converted to the composite oxide.
  • it may be heated to a temperature at which residual moisture in the precursor is removed, and is preferably 105 to 800 ° C.
  • residual moisture can be removed by heating the composite hydroxide to 105 ° C. or higher.
  • it is less than 105 degreeC, since it takes a long time to remove residual moisture, it is not industrially suitable.
  • the temperature exceeds 800 ° C., the particles converted into the composite oxide may sinter and aggregate.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, and is preferably performed in an air stream that can be easily performed.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, the residual moisture in the composite hydroxide may not be sufficiently removed, so that it is preferably at least 1 hour, more preferably 5 to 15 hours.
  • the installation used for heat processing is not specifically limited, What is necessary is just to be able to heat a composite hydroxide in an air stream, and an electric furnace without a blower dryer and gas generation can be used conveniently.
  • the precursor obtained in the niobium coating step or the heat treatment step and the lithium compound are mixed.
  • the precursor and the lithium compound are mixed so that Li / Me in the lithium mixture is 0.95 to 1.20. That is, it mixes so that Li / Me in a lithium mixture may become the same as Li / Me in the positive electrode active material of this invention. This is because Li / Me does not change before and after the firing step, and Li / Me mixed in this mixing step becomes Li / Me in the positive electrode active material.
  • Li / Me decreases by washing. Therefore, when washing with water, it is preferable to mix the precursor and the lithium compound in anticipation of the decrease in Li / Me.
  • the decrease in Li / Me varies depending on the firing conditions and washing conditions, but is about 0.05 to 0.1. The decrease can be confirmed by producing a small amount of positive electrode active material as a preliminary test.
  • the lithium compound is not particularly limited, but for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof is preferable because it is easily available.
  • lithium hydroxide is more preferably used in consideration of ease of handling and stability of quality.
  • the lithium mixture is sufficiently mixed before firing. If the mixing is not sufficient, Li / Me varies among individual particles, which may cause problems such as insufficient battery characteristics.
  • a general mixer can be used for mixing, for example, a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, etc. can be used, and a complex body such as composite hydroxide particles is not destroyed. It is sufficient that the precursor and the lithium compound are sufficiently mixed.
  • the lithium mixture obtained in the mixing step is fired in an oxidizing atmosphere at 700 to 830 ° C., preferably 700 to 820 ° C., more preferably 700 to 800 ° C. to obtain a polycrystalline structure.
  • This is a step of forming a lithium transition metal composite oxide composed of particles.
  • the lithium mixture is fired in the firing step, lithium in the lithium compound diffuses into the precursor, so that a lithium transition metal composite oxide is formed. If the firing temperature is less than 700 ° C., sufficient diffusion of lithium into the precursor will not be performed, and excess lithium and unreacted particles may remain, or the crystal structure may not be sufficiently arranged, so that a sufficient battery can be obtained. There arises a problem that characteristics cannot be obtained.
  • Calcination time is preferably at least 3 hours, more preferably 6 to 24 hours. This is because if it is less than 3 hours, the lithium transition metal composite oxide may not be sufficiently produced.
  • the atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, and more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18 to 100% by volume. That is, firing is preferably performed in the air or in an oxygen stream. This is because, if the oxygen concentration is less than 18% by volume, it cannot be oxidized sufficiently and the crystallinity of the lithium transition metal composite oxide may be insufficient. Considering battery characteristics in particular, it is preferable to carry out in an oxygen stream.
  • calcination is preferably performed at a temperature lower than the firing temperature and a temperature at which the lithium compound and the precursor can react.
  • a temperature lower than the firing temperature and a temperature at which the lithium compound and the precursor can react By holding the lithium mixture at such a temperature, lithium is sufficiently diffused into the precursor, and a uniform lithium transition metal composite oxide can be obtained.
  • it is preferable to carry out calcination by holding at a temperature of 400 to 550 ° C. for about 1 to 10 hours.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as the lithium mixture can be fired in the atmosphere or an oxygen stream, but an electric furnace without gas generation is preferable, and a batch type or continuous type furnace is used. Either can be used.
  • a batch type or continuous type furnace is used. Either can be used.
  • the lithium transition metal composite oxide obtained by firing sintering between particles is suppressed, but coarse particles may be formed by weak sintering or aggregation. In such a case, it is preferable to adjust the particle size distribution by crushing to eliminate the sintering and aggregation.
  • the water washing step is a step of filtering and drying the lithium transition metal composite oxide after washing with water.
  • the lithium transition metal composite oxide obtained by the firing step can be used as a positive electrode active material as it is, but by removing excess lithium on the particle surface, the surface area that can be contacted with the electrolyte is increased and charged. Since discharge capacity can be improved, it is preferable to wash with water after firing. Moreover, since the weak part formed in the particle
  • the amount (g) of the lithium transition metal composite oxide with respect to 1 L of water contained in the slurry is 100 to 2000 g / L, preferably 500 to 1600 g / L. That is, as the slurry concentration increases, the amount of powder increases. When the slurry concentration exceeds 2000 g / L, the viscosity is very high and stirring becomes difficult. However, it becomes difficult to separate the powder from the powder even when peeling occurs.
  • the slurry concentration is less than 100 g / L
  • the amount of lithium elution is large and the amount of lithium on the surface is small due to being too dilute.
  • lithium desorption from the crystal lattice of the positive electrode active material occurs, Not only tends to collapse, but the aqueous solution having a high pH absorbs carbon dioxide in the atmosphere and reprecipitates lithium carbonate.
  • the water used is not particularly limited, but pure water is preferable. By using pure water, it is possible to prevent a decrease in battery performance due to adhesion of impurities to the positive electrode active material. It is preferable that the amount of adhering water remaining on the particle surface during solid-liquid separation (filtration) of the slurry is small. When the amount of adhering water is large, lithium dissolved in the liquid is reprecipitated, and the amount of lithium existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles after drying increases.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 350 ° C. If the temperature is less than 80 ° C., the drying of the positive electrode active material after washing with water becomes slow, so that a gradient of lithium concentration occurs between the particle surface and the inside of the particle, and the battery characteristics may be deteriorated. On the other hand, near the surface of the positive electrode active material, it is expected that it is very close to the stoichiometric ratio, or slightly desorbed lithium and close to the charged state. As a result, the crystal structure close to 1 may be destroyed, and the battery characteristics may be deteriorated.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 2 to 24 hours.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the positive electrode active material present invention for a nonaqueous electrolyte secondary battery is represented by the general formula Li d Ni 1-a-b -c Co a M b Nb c O 2 (where, M is At least one element selected from Mn, V, Mg, Ti and Al, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.35, 0 ⁇ b ⁇ 0.10, 0.006 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20), and is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide composed of polycrystalline particles, It has a structure and a specific surface area of 2.0 to 7.0 m 2 / g.
  • a indicating the cobalt content is 0.05 ⁇ a ⁇ 0.35, preferably 0.07 ⁇ a ⁇ 0.20, and more preferably 0.10 ⁇ a ⁇ 0.20.
  • Cobalt is an additive element that contributes to the improvement of cycle characteristics. However, if the value of a is less than 0.05, sufficient cycle characteristics cannot be obtained, and the capacity retention rate also decreases. On the other hand, when the value of a exceeds 0.35, the initial discharge capacity is greatly reduced.
  • C indicating the niobium content is 0.006 ⁇ c ⁇ 0.06, preferably 0.006 ⁇ c ⁇ 0.05, and more preferably 0.006 ⁇ c ⁇ 0.04.
  • the value of c is less than 0.006, the amount added is too small and the safety improvement is insufficient.
  • safety is improved according to the amount added, but if the value of c exceeds 0.06, the charge / discharge capacity decreases. In addition, the cycle characteristics are also reduced.
  • Niobium is an additive element that is thought to contribute to the suppression of the thermal decomposition reaction by deoxygenation of the lithium transition metal composite oxide and is effective in improving safety.
  • the form of niobium may be either a solid solution in the lithium transition metal composite oxide or a lithium niobium composite oxide at the crystal grain boundary or particle surface of the lithium transition metal composite oxide. It is preferable that it is dissolved.
  • solid solution means a state in which the niobium compound is hardly detected as particles by energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (EDX measurement) of a transmission electron microscope.
  • the ratio between the grain boundary and the niobium concentration in the grain is preferably 4 or less, and preferably 3 or less. Is more preferable.
  • the ratio between the grain boundary and the Nb concentration in the grain can be obtained from the EDX measurement result of a transmission electron microscope.
  • the additive element M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Ti and Al.
  • B indicating the content of M is 0 ⁇ b ⁇ 0.10, preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.07.
  • M can be added to improve battery characteristics such as cycle characteristics and safety. If b indicating the amount of M added exceeds 0.10, the battery characteristics are further improved, but the initial discharge capacity is greatly lowered, which is not preferable. Furthermore, since 0 ⁇ b ⁇ 0.10 that always includes M can exhibit excellent cycle characteristics, b is preferably in this range.
  • D indicating the ratio of the number of moles of metal other than lithium (Me) to lithium (Li / Me) is 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20, and preferably 0.98 ⁇ d ⁇ 1.10. .
  • the charge / discharge capacity decreases.
  • the charge / discharge capacity increases as the value of d increases, but when d exceeds 1.20, the safety is lowered.
  • content of each component of the said lithium transition metal complex oxide can be measured by the quantitative analysis by an inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the positive electrode active material is made of a lithium transition metal composite oxide composed of polycrystalline particles, and has a porous structure.
  • the porous structure refers to the number of voids having a size that can be confirmed by observation (magnification 5000 times) on an arbitrary cross section (observation surface) of a scanning electron microscope for any 20 or more particles.
  • the index obtained by dividing the total number of voids by the total particle cross-sectional length ( ⁇ m) of the particles (hereinafter also referred to as “number of voids”) is 2 / ⁇ m or more, preferably 3 / ⁇ m or more, more preferably This refers to those present at least 4 / ⁇ m.
  • the size that can be confirmed means that the distance between any two points on the outer edge of the void on the observation surface is 0.3 ⁇ m or more, and the particle cross-sectional major axis is an arbitrary value on the outer periphery of the particle on the observation surface of the particle. The maximum distance between two points.
  • particles having a particle size of 20% or less of the volume reference average diameter (MV) of the subsequent positive electrode active material are excluded from the determination of the porous structure. This is because particles having a particle size of 20% or less of the average particle size are quantitatively small in the positive electrode active material and have little influence on the charge / discharge capacity. Because it may not be appropriate.
  • the voids have a maximum length of preferably 50% or less, more preferably 40% or less of the particle cross-sectional major axis by cross-sectional observation with a scanning electron microscope, and are preferably present at least at grain boundaries.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material can be measured by laser diffraction scattering method measurement, and is preferably 5 to 20 ⁇ m as a volume reference average diameter (MV).
  • MV volume reference average diameter
  • the positive electrode active material preferably has a mesopore volume of 0.0025 to 0.0200 ml / g, more preferably 0.003 to 0.015 ml / g. Since mesopores are fine, they cannot be sufficiently confirmed by cross-sectional observation with a scanning electron microscope, but can be measured by a nitrogen adsorption method, and the fine pore amount of the positive electrode active material can be evaluated. By having a mesopore volume in the above range, the contact between the electrolytic solution and the positive electrode active material is increased, and the charge / discharge capacity is further improved.
  • the positive electrode active material has a specific surface area of 2.0 to 7.0 m 2 / g, preferably 2.4 to 5.0 m 2 / g, more preferably 2.4 to 4.5 m 2 / g. It is. When the specific surface area is less than 2.0 m 2 / g, the particle surface that can come into contact with the electrolytic solution decreases, and a sufficient charge / discharge capacity cannot be obtained. On the other hand, when the specific surface area exceeds 7.0 m 2 / g, the particle surface that comes into contact with the electrolytic solution increases so much that the safety is lowered.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the crystallite diameter of the lithium transition metal oxide is preferably 10 to 150 nm, more preferably 10 to 130 nm, and even more preferably 10 to 100 nm.
  • the crystallite diameter is less than 10 nm, the crystal grain boundary increases so much that the resistance of the active material increases, so that sufficient charge / discharge capacity may not be obtained.
  • the crystallite diameter exceeds 150 nm, crystal growth proceeds excessively, and cation mixing in which nickel is mixed into the lithium layer of the lithium transition metal composite oxide, which is a layered compound, occurs, and charge / discharge capacity decreases.
  • the crystallite diameter is a value calculated from a peak on the (003) plane in X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention Embodiments of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail for each component.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of the same constituent elements as those of a general lithium ion secondary battery, such as a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution.
  • the embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment. can do.
  • the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • Positive Electrode A positive electrode mixture forming the positive electrode and each material constituting the positive electrode mixture will be described.
  • the powdered positive electrode active material of the present invention, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, a target solvent such as activated carbon and viscosity adjustment is added, and this is kneaded to obtain a positive electrode mixture paste. Make it.
  • the respective mixing ratios in the positive electrode mixture are also important factors that determine the performance of the lithium secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material is 60 to 95% by mass as in the case of the positive electrode of a general lithium secondary battery.
  • the content is desirably 1 to 20% by mass, and the content of the binder is desirably 1 to 20% by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced.
  • the sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for battery production.
  • the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the above-described examples, and may depend on other methods.
  • the conductive agent for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, ketjen black, and the like can be used.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene propylene diene rubber, fluororubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic acid, and the like can be used.
  • the binder plays a role of holding the active material particles, and for example, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluororubber, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluororubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • Negative electrode For the negative electrode, metallic lithium, lithium alloy, or the like, and a negative electrode mixture made by mixing a binder with a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions and adding an appropriate solvent to form a paste. In addition, it is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.
  • the negative electrode active material for example, natural graphite, artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, or a powdery carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as in the case of the positive electrode, and the active material and the solvent for dispersing the binder include N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Organic solvents can be used.
  • Separator A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many fine holes can be used.
  • Non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, etc.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the shape of the lithium secondary battery according to the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte described above is various, such as a cylindrical type and a laminated type. be able to.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode terminal communicating with the outside, and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal communicating with the outside are connected using a current collecting lead or the like.
  • the battery having the above structure can be sealed in a battery case to complete the battery.
  • Example 1 (Crystallization process) Nickel sulfate and cobalt sulfate were mixed so that the molar ratio of nickel: cobalt was 84.0: 16.0 to obtain a mixed aqueous solution.
  • a 25% by mass sodium hydroxide solution and 25% by mass ammonia water were simultaneously added to the mixed aqueous solution in the reaction tank with stirring to obtain a reaction aqueous solution.
  • the reaction aqueous solution has a pH of 11.8 on the basis of 25 ° C., a reaction temperature of 50 ° C., an ammonia concentration of 10 g / L, and a nickel-containing hydroxide (nickel cobalt) made of spherical secondary particles by a coprecipitation method.
  • Composite hydroxide After the inside of the reaction vessel was stabilized, a slurry containing nickel cobalt composite hydroxide was collected from the overflow port, filtered, washed with water and dried to obtain a nickel cobalt composite hydroxide.
  • the amount of niobium added is the molar ratio of niobium to metal other than lithium (Me) assuming that all niobium contained in the added niobium salt solution is taken into the thirium transition metal composite oxide (hereinafter referred to as “T niobium addition amount c ′ ”)) was set to 0.03.
  • the lithium mixture was inserted into a magnesia firing vessel, and heated up to 500 ° C. at a heating rate of 2.77 ° C./min in an oxygen stream at a flow rate of 6 L / min. Hold for 3 hours. Then, after heating up to 780 degreeC with the same temperature increase rate and hold
  • the obtained lithium transition metal composite oxide was mixed with pure water so that the slurry concentration was 1500 g / L to prepare a slurry, washed with water for 30 minutes using a stirrer, and then filtered. After filtration, it was held at 210 ° C. for 14 hours using a vacuum dryer and cooled to room temperature to obtain a positive electrode active material.
  • Table 1 shows the target niobium addition amount, the pH value in the coating process, and the firing temperature as the production conditions.
  • the cross section of the obtained positive electrode active material was observed with a transmission electron microscope, no heterogeneous phase was observed, and by EDX analysis, niobium was uniformly distributed in the positive electrode active material particles, It was confirmed that the Nb concentration ratio (Nb concentration in grain boundaries / Nb concentration in grains) was 3 or less. Further, by observation with a scanning electron microscope, the presence or absence of a porous structure was evaluated by obtaining an index related to the porosity from the number of voids and the major axis of the particle cross section ( ⁇ m). The composition of the obtained positive electrode active material was analyzed by the ICP method, the specific surface area was determined by the BET method, and the volume reference average diameter (MV) was determined by the laser scattering diffraction method.
  • MV volume reference average diameter
  • the mesopore volume was determined by the nitrogen adsorption method, and the crystallite diameter was calculated from the Scerler's formula using the 2 ⁇ and the half width of the (003) plane in the diffraction pattern obtained by XRD measurement.
  • Table 2 shows the composition, volume-based average diameter, specific surface area, mesopore volume, and crystallite diameter.
  • the initial capacity evaluation of the obtained positive electrode active material was performed as follows. 70% by mass of the active material powder was mixed with 20% by mass of acetylene black and 10% by mass of PTFE, and 150 mg was taken out from this to produce a pellet to obtain a positive electrode. Lithium metal was used as the negative electrode, and an equivalent mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) using 1M LiClO 4 as a supporting salt was used as the electrolyte. A 2032 type coin battery as shown in FIG. 2 was fabricated in an Ar atmosphere glove box whose dew point was controlled at ⁇ 80 ° C.
  • the prepared battery is left for about 24 hours, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.5 mA / cm 2 and charged to a cutoff voltage of 4.3 V to obtain an initial charge capacity.
  • the capacity when the battery was discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after a one hour rest was defined as the initial discharge capacity.
  • the safety of the positive electrode is evaluated by CCCV charging (constant current-constant voltage charging. First, charging operates at a constant current) to a 2032 type coin battery manufactured by the same method as described above. Then, the battery was disassembled with care so as not to short-circuit, and the positive electrode was taken out. 3.0 mg of this electrode was weighed, 1.3 mg of the electrolyte was added, sealed in an aluminum measuring container, and the temperature rising rate was 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) PTC-10A (manufactured by Rigaku). The exothermic behavior was measured from room temperature to 300 ° C. in min, and the obtained maximum exothermic peak height was regarded as safety evaluation.
  • the evaluation results of the positive electrode active material are summarized in Table 1.
  • Example 2 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the target niobium addition amount c ′ was 0.05 and the pH of the slurry in the coating step was 7.0.
  • the production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • Example 3 Sodium aluminate aqueous solution, 25 mass% sodium hydroxide was added to the mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate in the reaction tank so that the molar ratio of nickel: cobalt: aluminum was 81.5: 15.0: 3.5.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solution and 25% by mass aqueous ammonia were simultaneously added and the target niobium addition amount c ′ was 0.01.
  • FIG. 3 shows the observation result of the particle cross section of the positive electrode active material by a scanning electron microscope.
  • the production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • Example 4 A mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate, aqueous sodium aluminate solution, 25 mass% sodium hydroxide solution, 25 mass so that the molar ratio of nickel: cobalt: aluminum is 81.5: 15.0: 3.5. % Aqueous ammonia was simultaneously added to the reaction vessel, the target niobium addition amount c was set to 0.01, and the pH in the coating step was set to 10.0. It was evaluated as it was obtained. The production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • Example 5 A mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate, aqueous sodium aluminate solution, 25 mass% sodium hydroxide solution, 25 mass so that the molar ratio of nickel: cobalt: aluminum is 81.5: 15.0: 3.5.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that% ammonia water was simultaneously added to the reaction vessel, the target niobium addition amount c was 0.01, and the firing temperature was 700 ° C. did.
  • the production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • Example 6 A mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate, aqueous sodium aluminate solution, 25 mass% sodium hydroxide solution, 25 mass so that the molar ratio of nickel: cobalt: aluminum is 81.5: 15.0: 3.5.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that% ammonia water was simultaneously added to the reaction vessel and the calcination temperature was 830 ° C. The production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • Example 1 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH in the coating step was 12.0. The production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • Comparative Example 2 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 850 ° C. The production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • Comparative Example 3 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the target niobium addition amount c was 0.07. The production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • Example 4 A mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate, aqueous sodium aluminate solution, 25 mass% sodium hydroxide solution, 25 mass so that the molar ratio of nickel: cobalt: aluminum is 81.5: 15.0: 3.5.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that% ammonia water was simultaneously added to the reaction vessel, the coating step was not performed, and the firing temperature was 740 ° C. The production conditions are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2, respectively.
  • the initial discharge capacity of the obtained positive electrode active material generally exceeds 180 mAh / g, indicating that the material can be used as the positive electrode active material.
  • the capacity retention rate is about 80%, and it can be seen that it has excellent cycle characteristics.
  • M (0 ⁇ b ⁇ 0.1) brings about stabilization of the structure of the positive electrode active material in repeated charging and discharging, and exhibits excellent cycle characteristics.
  • the maximum exothermic peak height by DSC measurement is 1.5 cal / sec / g or less, and the calorific value is greatly suppressed as compared with the conventional positive electrode active material to which niobium of Comparative Example 4 is not added. I understand.
  • Comparative Example 3 since the amount of niobium added was as high as 0.07, the initial discharge capacity was greatly reduced to 140.5 mAh / g. The cycle characteristics are also low. Comparative Example 4 is a conventional positive electrode active material to which niobium is not added. Although the initial discharge capacity is high and the cycle characteristics are excellent, the maximum exothermic peak height is very high as 7.0 cal / sec / g. The thermal stability was not good.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention which has high initial capacity and excellent cycle characteristics while being excellent in safety, is used as a power source for small portable electronic devices that always require high capacity and long life. It is suitable for.
  • power sources and stationary storage batteries for electric vehicles it is indispensable to secure safety by increasing the size of the battery and to install an expensive protection circuit to ensure higher safety.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has excellent safety, not only is it easy to ensure safety, but also it is possible to simplify expensive protection circuits and reduce costs. It is suitable as a power source for electric vehicles and a stationary storage battery.
  • the power source for electric vehicles means not only an electric vehicle driven purely by electric energy but also a so-called hybrid vehicle power source used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.
  • Lithium metal negative electrode 2 Separator (electrolyte impregnation) 3 Positive electrode (Evaluation electrode) 4 Gasket 5 Negative electrode can 6 Positive electrode can 7 Current collector

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Abstract

　熱安定性および充放電容量を高次元で両立させ、さらにサイクル特性に優れる非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供する。　ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７～１１となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得る工程、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得る工程、及び前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８３０℃で焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法などによる。

Description

非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
　本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。
　このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
　しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となっている。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）以外のものを用いることが望まれている。
　また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池としてリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待しており、リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を挙げることができる。
　リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。
　一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣っている。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点も有している。さらに、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、コバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素を放出するという欠点を有している。
　このような欠点を解決するために、リチウムニッケル複合酸化物にニッケルよりも高価数の元素であるニオブを添加することが検討されてきた。例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の内部短絡時の熱安定性を改良することを目的として、ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＮｂｚＯｂ（ただし、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりからなる１種以上の元素、１．０≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも二種類以上の化合物で構成される組成を有する粒子からなり、該粒子が略球形状であってその表面近傍または内部に上記組成よりもニオブ濃度の高い少なくとも一種類以上の化合物を含有する略球殻層を有し、初回放電時に正極電位が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の（００３）面の半値幅をβ［ｄｅｇ］としたとき、αおよびβがそれぞれ８０≦α≦１５０および０．１５≦β≦０．２０の条件を同時に満たす非水系二次電池用正極活物質が提案されている。
　また、特許文献２では、熱安定性を向上させ、かつ充放電容量を高めることを目的として、Ｌｉ１＋ｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、－０．０５≦ｚ≦０．１０）で表され、エネルギー分散法による測定において、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ　としたときの強度比ＩＮｂ／ＩＮｉの標準偏差が強度比ＩＮｂ／ＩＮｉの平均値の１／２以内である非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　さらに、特許文献３では、大容量を有し、かつ充電時の熱安定性を向上させることを目的として、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で表される正極活物質が提案されている。
　一方、特許文献４では、充放電容量と安全性を両立させ、サイクル特性の劣化を抑制するため、ＬｉｘＮｉ（１－ｙ－ｚ－ａ）ＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ、及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０、０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．０２である）で示されるリチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有する非水電解液二次電池用正極活物質が提案されている。
　特許文献５では、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量を得るために、Ｌｉ１＋ｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中ｘ、ｙ、ｚは０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１５≦ｙ≦０．０８、－０．０５≦ｚ≦０．１０の要件を満たし、Ｍは、酸素との親和性がニッケルより優れたＡｌ、Ｍｎ、Ｎｂ又はＭｏから選ばれる少なくとも２種の元素からなり、かつ平均価数が３を超える）で示される２種類のＭが含浸あるいは付着している非水系電解質用二次電池用正極活物質が提案されている。
　上記特許文献１～５の提案は、いずれも熱安定性と充放電容量との両立を目的としたものであるが、ニオブの添加量が少ないと充放電容量は大きいものの、十分な熱安定性が得られず、一方、ニオブの添加量が多いと熱安定性は良好であるものの、十分な充放電容量を確保できないという問題があった。また、優れたサイクル特性を確保することが難しいという問題もあった。
　最近では携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求は年々高まる一方であり、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の高容量のメリットを失うことになる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いる動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源、あるいは電力貯蔵用の定置式蓄電池としての期待が大きい。さらに、これらの電池では、高寿命化についても要求されており、優れたサイクル特性を有することが重要である。このような用途において、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消や高い安全性の維持と高容量化・高寿命化の両立は大きな課題である。
特開２００２－１５１０７１号公報 特開２００６－１４７５００号公報 特開２０１２－０１４８８７号公報 特開２００８－１５３０１７号公報 特開２００８－１８１８３９号公報
　本発明は、上記問題点に鑑み、熱安定性および充放電容量を高次元で両立させ、さらにサイクル特性に優れる非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、及び、その正極活物質を用いた、安全性に優れ、高容量であり、かつ、優れたサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、上記非水電解液二次電池用正極活物質の工業的規模での生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、熱安定性を改善するためリチウム金属複合酸化物へのニオブの添加について鋭意検討したところ、ニッケル含有水酸化物をスラリーとし、ニオブ塩溶液と酸を同時に添加して該スラリーのｐＨが所定の値になるように制御することにより、剥離無くニオブ化合物をニッケル含有水酸化物に被覆することができるとの知見を得た。
　さらに、このニオブ化合物が被覆されたニッケル含有水酸化物を用いて製造される非水系電解質二次電池用正極活物質は、多数の微細な空隙を有するものとなっており、特に熱安定性が良好で、かつ高い充放電容量をもつ正極活物質となるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７～１１となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得る混合工程及び前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８３０℃で焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含むことを特徴とする。
　さらに、前記ニオブ被覆工程の前に、少なくともニッケル及びコバルトを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させ、前記ニッケル含有水酸化物を得る晶析工程を含み、前記ニッケル含有水酸化物が一般式（１）Ｎｉ１－ａ’－ｂ’Ｃｏａ’Ｍｂ’（ＯＨ）２（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ’≦０．３５、０≦ｂ’≦０．１０である。）で表されることが好ましい。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニオブ含有量を示すｃが、０．００６≦ｃ≦０．０５であることが好ましい。
　前記ニオブ被覆工程において、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７～１０に制御することが好ましい。
　さらに、前記混合工程の前に、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を、１０５～８００℃で熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。
　さらに、前記焼成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、１００～２０００ｇ／Ｌの割合で水と混合し、水洗する工程を含むことが好ましい。
　また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径が１０～１５０ｎｍであることが好ましく、前記リチウム遷移金属複合酸化物のニオブ含有量を示すｃが、０．００６≦ｃ≦０．０５であることが好ましい。
　さらに、本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。
　本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性を有する正極活物質の製造を可能とするものであり、該活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。したがって、本発明による非水系電解質二次電池は、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化・高寿命化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用あるいは定置型蓄電池用の大型二次電池に用いられる電源用として好適である。
　さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、工業上極めて有用である。
図１は、ニオブ化合物コーティングのフロー図である。 図２は、電池評価に用いたコイン電池の断面図である。 図３は、実施例３で得られた正極活物質の粒子断面の走査型電子顕微鏡写真である。
　本発明は、特定の組成及び構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、１）ニッケル含有水酸化物のスラリーに、スラリーのｐＨが７～１１の範囲で所定の値となるようにニオブ塩溶液と酸を同時に添加して、ニッケル含有水酸化物をＮｂ化合物で被覆することによりニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、該ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物とリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る混合工程、該リチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８３０℃で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含むものである。
　さらに、前記ニオブ被覆工程の前に、少なくともニッケル及びコバルトを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させ、前記ニッケル含有水酸化物を得る晶析工程を含むことが好ましい。
　以下、各製造工程、得られる正極活物質及び非水系電解質二次電池等について、詳細に説明をする。
１．製造工程
（１）晶析工程
　本発明に用いられるニッケル含有水酸化物は、好ましくは、一般式Ｎｉ１－ａ’－ｂ’Ｃｏａ’Ｍｂ’（ＯＨ）２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の添加元素であり、０．０５≦ａ’≦０．３５、０≦ｂ’≦０．１０である。）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物である。また、前記ニッケル含有水酸化物は、一次粒子から構成された二次粒子からなることが好ましい。
　コバルトの含有量を示すａ’は、０．０５≦ａ’≦０．３５であることが好ましく、０．０７≦ａ’≦０．２０であることがより好ましい。また、添加元素Ｍの含有量を示すｂ’は、０≦ｂ’≦０．１０が好ましく、０．０１≦ｂ’≦０．０７であることがより好ましい。
　前記ニッケル含有水酸化物の製造方法は、特に限定されないが、下記の製造方法によって得ることが好ましい。
　まず、反応槽内の少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む混合水溶液に、アルカリ溶液を加えて反応水溶液とする。次に、反応水溶液を一定速度にて撹拌してｐＨを制御することにより、反応槽内にニッケル含有水酸化物を共沈殿させ晶析させる。
　ここで、混合水溶液は、ニッケル及びコバルトの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。
　前記混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られるニッケル含有水酸化物に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目的とするニッケル含有水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。
　また、アルカリ溶液と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。
　錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオン、コバルトイオンと結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
　上記晶析工程では、錯化剤を使用しない場合、前記反応水溶液の温度を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、前記反応水溶液の温度でのｐＨが１０～１１（２５℃基準）であることが好ましい。
　反応槽のｐＨが１１を超えて晶析すると、前記ニッケル含有水酸化物が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られない場合がある。一方、ｐＨが１０よりも小さいと前記ニッケル含有水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて目的の比率の混合水酸化物が得られなくなることがある。
　また、前記反応水溶液の温度が６０℃超であると、Ｎｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、前記反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水の蒸発量が多いためにスラリー濃度が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極材の充放電容量が低下する可能性が生じる。
　一方、アンモニアなどのアンモニウムイオン供給体を錯化剤として使用する場合、Ｎｉの溶解度が上昇するため、前記反応水溶液のｐＨが１０～１２．５であることが好ましく、温度が５０～８０℃であることが好ましい。
　反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、好ましくは３～２５ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きやすくなる。
　また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
　そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル含有水酸化物を得る。あるいは、混合水溶液とアルカリ溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル含有水酸化物を得ることもできる。
（２）ニオブ被覆工程
　ニオブ被覆工程は、上記晶析工程で得られたニッケル含有水酸化物を水と混合して得たスラリーを撹拌しながら、ニオブ塩溶液と酸を同時に滴下して、該スラリーのｐＨを液温２５℃基準で７～１１の範囲で一定となるように制御することにより、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得る工程である。
　前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）である。該前駆体は、好ましくは、一般式Ｎｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｂＮｂｃ（ＯＨ）２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の添加元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６である。）で表される。
　該前駆体の前記ニオブ含有量を示すｃが０．００６≦ｃ≦０．０５であることがより好ましく、０．００６≦ｃ≦０．０４であることがさらに好ましい。また、コバルトの含有量を示すａは、０．０７≦ａ≦０．２０、添加元素Ｍの含有量を示すｂは、０．０１≦ｂ≦０．０７であることがより好ましい。
　上記ニオブ塩溶液としては、水への溶解度が十分に高いニオブ塩を含む溶液であれば特に限定されないが、好ましくは、ニオブメタルまたは水酸化ニオブ、五塩化ニオブおよびニオブ酸などのニオブ化合物を、苛性カリ水溶液で溶解した水溶液を使用する。また、フェロニオブを苛性カリ溶液に溶解し、生成した鉄化合物を除去することにより、ニオブ塩溶液を得ることができる。
　水への溶解度が低い、あるいは不溶性化合物が生成するニオブ塩を用いると、ニオブの偏析が起きて均一な被覆がより困難となる。
　上記ニオブ化合物は、粉末状、もしくは粒状、又は、塊状と特に形状を選ばず、一般に入手できる物であれば特に制限されるものではない。
　上記ニオブメタルまたはニオブ化合物（以下、「ニオブ源」という。）の好ましい溶解条件としては、所望するニオブ濃度によって多少変動するものの、苛性カリの濃度が１５０～５００ｇ／Ｌ、温度が６０℃を越えて９０℃以下の苛性カリ水溶液に上記ニオブ源を溶解することが好ましい。
　苛性カリの濃度が１５０ｇ／Ｌよりも少ない場合、ニオブ源を十分に溶解できず、残渣中のニオブ残留量が増加する。逆に、苛性カリの濃度が５００ｇ／Ｌを超える場合、苛性カリの飽和濃度に近く、ニオブ源を溶解し難くなる。また、溶解時の温度が６０℃以下の場合、反応性が低下し、溶解に長時間を要してしまう。一方、９０℃を超えると反応性は上がるが、水の蒸発量が多い上、激しく反応して突沸する危険がある。
　ニオブ塩溶液中のニオブ濃度は、５～４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。ニオブ濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、被覆に必要なニオブ塩溶液が多くなり、生産性が低下する。一方、ニオブ濃度が４０ｇ／Ｌを越えると、ニオブ塩が溶液中に析出してニオブ化合物の被覆が困難となることがある。
　次に、ニッケル含有水酸化物を水と混合して得たスラリーを撹拌しながら、ｐＨが所定の値になるようにニオブ塩溶液と酸を同時に滴下し、ニッケル含有水酸化物にニオブ化合物、好ましくはニオブ水酸化物を晶析させて被覆する。この際のｐＨ（２５℃基準）は、７～１１、好ましくは７～１０、より好ましくは７以上、９未満の範囲内で所定の値とする。ｐＨが７未満の場合、ニッケル含有水酸化物中の金属成分が溶解し、最終産物である前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成ずれが生じる。また、ｐＨが１１を超えると、析出したニオブ化合物がニッケル含有水酸化物から剥離し、ろ過時にニオブが流出して、前記リチウム遷移金属複合酸化物において、所定のニオブ含有量（狙いのニオブ含有量）とすることができなくなるためである。また、ニッケル含有水酸化物の粒子間で組成が均一にならず、電池特性が低下することがある。ｐＨを制御する所定の値は、ニオブの添加量、ニッケル含有水酸化物の粒径を考慮して適宜決めればよく、ｐＨによりニオブ被覆が安定して形成されるため、予備試験などにより容易に決定される。
　前記酸としては、特に限定されるものではないが、安価で工業的に利用できる硫酸、塩酸が好ましい。また、添加する酸濃度としては、酸水溶液全量に対して１０～５０質量％であることが好ましい。
　ここで、ニオブ塩溶液と酸とを同時に滴下することが重要である。ニオブ塩溶液と酸を同時に滴下することにより、上記ｐＨの範囲でニオブ化合物の被覆処理が進行し、ニッケル含有水酸化物粒子に適度な損傷を与えるからである。すなわち、ニオブ化合物の晶析は、ニッケル含有水酸化物に含まれる金属化合物の水酸化ニッケルより低ｐＨ側で生じるため、ニッケル含有水酸化物粒子が損傷を受けやすい。この損傷部は、後の焼成工程で、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の空隙となり、多孔質構造を形成し、充放電容量の向上に寄与すると考えられる。
　一方、ニオブ塩溶液とニッケル含有水酸化物を先に混合した後、酸を滴下して、ｐＨを調整すると、ニッケル含有水酸化物粒子が損傷を受ける前にニオブ化合物が析出するため、焼成工程において、十分な多孔質構造が形成される程度までニッケル含有水酸化物粒子の損傷が生じない。
　また、ニオブ被覆工程においては、ニオブ化合物を単独で析出させることが好ましい。すなわち、晶析に適したｐＨは、金属種ごとに異なり、例えば、アルミニウム水酸化物ではｐＨ９～１０であるが、ニオブ化合物を単独で、適したｐＨで晶析することにより、より効率よく、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニオブの組成ずれを抑制して被覆することが可能となる。
　ニオブ被覆工程に用いられる装置は、特に限定されるものではなく、例えば、温度調整が可能で撹拌が可能な反応槽を用いることができる。ｐＨは、コントローラなどを用いて所定の値に制御するが、ニオブ化合物晶析中のｐＨの変動幅は、上下それぞれ０．３以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、ニオブ被覆を均一にすることができると共に、上記水酸化物粒子の状態も均一にすることができる。
　ニオブ化合物を被覆した後、ニッケル含有水酸化物を水洗して被覆時に生成する副生成物を除去し、ニオブ化合物がニッケル含有水酸化物の表面に被覆された前駆体を得る。上記ニオブ化合物の被覆は、ニッケル含有水酸化物の表面に微細に、かつ均一に分布しているため、後工程の焼成においてリチウム遷移金属複合酸化物粒子内への拡散が容易なものとなっている。このため、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物は、ニオブが均一に分布したものとなる。
　また、上記ニオブ被覆工程で得られる前駆体は、後工程である焼成工程によっても、金属元素の組成比は変化しない。したがって、得られる前駆体の金属元素の組成比を、最終的に得ようとする正極活物質の組成比と一致させておくことが好ましい。
（３）熱処理工程
　次に、上記前駆体（ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物）とリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得るが、本発明の製造方法においては、リチウム化合物と混合する前に、上記前駆体を熱処理する熱処理工程を追加することができる。この工程で添加元素Ｍを含む化合物を加えても良い。
　熱処理工程により、前駆体に含有されている水分を除去して、前駆体中に焼成工程まで残留している水分を減少させることができる。前駆体中に残留している水分を十分に除去することにより、製造される正極活物質中のリチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつくことを防ぐことができる。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全てのニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物中の水酸化物（複合水酸化物）を複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをさらに低減させるためには、前駆体中の複合水酸化物を複合酸化物まで転換することが好ましい。熱処理工程においては、前駆体中の残留水分が除去される温度まで加熱されればよく、１０５～８００℃とすることが好ましい。例えば、複合水酸化物を１０５℃以上に加熱すれば残留水分を除去することができる。なお、１０５℃未満では、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。８００℃を超えると、複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。複合水酸化物を複合酸化物まで転換する場合は、３５０～８００℃の温度で加熱することが好ましい。
　熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理時間はとくに制限されないが、１時間未満では複合水酸化物中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５～１５時間がより好ましい。そして、熱処理に用いられる設備は特に限定されるものではなく、複合水酸化物を空気気流中で加熱できるものであれば良く、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉が好適に使用できる。
（４）混合工程
　次に、ニオブ被覆工程または熱処理工程で得られた前駆体とリチウム化合物とを混合する。前駆体とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５～１．２０となるように、混合される。つまり、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、本発明の正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるからである。
　一方、後述のように焼成後に水洗を行う場合には、水洗によりＬｉ／Ｍｅが減少する。したがって、水洗を行う場合には、Ｌｉ／Ｍｅの減少分を見越して前駆体とリチウム化合物とを混合することが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅの減少分は、焼成条件や水洗条件により変動するが、０．０５～０．１程度であり、予備試験として少量の正極活物質を製造することにより減少分を確認することができる。リチウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは炭酸リチウム、もしくはその混合物は入手が容易であるという点で好ましい。とくに、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムを用いることがより好ましい。
　リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、前駆体とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。
（５）焼成工程
　焼成工程は、前記混合工程で得られたリチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８３０℃、好ましくは７００～８２０℃、より好ましくは７００～８００℃で焼成して、多結晶構造の粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、前駆体にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウム遷移金属複合酸化物が形成される。焼成温度が７００℃未満であると、前駆体中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が８３０℃を超えると、形成されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
　焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６～２４時間である。３時間未満では、リチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがあるからである。また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、とくに、酸素濃度が１８～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が１８容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
　焼成工程においては、７００～８３０℃の温度で焼成する前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と前駆体が反応し得る温度で仮焼することが好ましい。このような温度でリチウム混合物を保持することにより、前駆体へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。例えば、水酸化リチウムを使用する場合であれば、４００～５５０℃の温度で１～１０時間程度保持して仮焼することが好ましい。
　焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することが好ましい。
（６）水洗工程
　水洗工程は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、濾過、乾燥する工程である。
　上記焼成工程によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、そのままの状態でも正極活物質として用いられるが、粒子表面の余剰リチウムを除去することにより、電解液と接触可能な表面積が増加して充放電容量を向上させることができるため、焼成後に水洗することが好ましい。また、粒子表面に形成された脆弱部も十分に除去されるため、電解液との接触が増加して充放電容量を向上させることができる。
　さらに、余剰リチウムは、非水系二次電池内において副反応を引き起こしガス発生による電池の膨張などの原因となるため、安全性向上の観点からも水洗することが好ましい。
　水洗する際のスラリー濃度としては、スラリー中に含まれる水１Ｌに対する前記リチウム遷移金属複合酸化物の量（ｇ）が１００～２０００ｇ／Ｌ、好ましくは５００～１６００ｇ／Ｌであることが好ましい。すなわち、スラリー濃度が濃いほど粉末量が多くなり、２０００ｇ／Ｌを超えると、粘度も非常に高いため攪拌が困難となるばかりか、液中のアルカリが高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなる。一方、スラリー濃度が１００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、表面のリチウム量は少なくなるが、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなるばかりか、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムを再析出する。
　使用される水としては、特に限定されるものではないが、純水が好ましい。純水を用いることにより、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐことができる。
　上記スラリーの固液分離（濾過）時の粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。付着水が多いと液中に溶解したリチウムが再析出し、乾燥後リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム量が増加する。
　上記乾燥の温度としては、特に限定されないが、好ましくは８０～３５０℃である。８０℃未満では、水洗後の正極活物質の乾燥が遅くなるため、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こり、電池特性が低下することがある。一方、正極活物質の表面付近では化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、３５０℃を超える温度では、充電状態に近い結晶構造が崩れる契機になり、電池特性の低下を招く恐れがある。
　上記乾燥の時間としては、特に限定されないが、好ましくは２～２４時間である。
２．非水系電解質二次電池用正極活物質
　本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇであることを特徴とするものである。
　コバルトの含有量を示すａは、０．０５≦ａ≦０．３５であり、好ましくは０．０７≦ａ≦０．２０であり、より好ましくは０．１０≦ａ≦０．２０である。コバルトはサイクル特性の向上に寄与する添加元素であるが、ａの値が０．０５未満になると、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率も低下してしまう。一方、ａの値が０．３５を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
　ニオブの含有量を示すｃは、０．００６≦ｃ≦０．０６、好ましくは０．００６≦ｃ≦０．０５、さらに好ましくは０．００６≦ｃ≦０．０４である。ｃの値が０．００６未満になると、添加量が少なすぎて安全性の改善が不十分となる。一方、安全性は、添加量に応じて向上するが、ｃの値が０．０６を超えると充放電容量が低下してしまう。また、サイクル特性についても、低下が見られる。
　ニオブは、リチウム遷移金属複合酸化物の脱酸素による熱分解反応の抑制に寄与していると考えられ、安全性の改善に効果がある添加元素である。ニオブの存在形態は、リチウム遷移金属複合酸化物中に固溶しても、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒界あるいは粒子表面にリチウムニオブ複合酸化物として存在してもいずれでもよいが、固溶していることが好ましい。ここで、固溶とは、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（ＥＤＸ測定）によりニオブ化合物が粒子としてほとんど検出されない状態を意味する。
　さらに、固溶している場合には、結晶粒界と粒内のニオブ濃度の比（結晶粒界のＮｂ濃度／粒内のＮｂ濃度）が４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。結晶粒界と粒内のＮｂ濃度の比は、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ測定結果より求めることができる。固溶することにより、少量添加でも上記熱分解反応の抑制効果を高めることができる。
　添加元素であるＭは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍの含有量を示すｂは、０≦ｂ≦０．１０であり、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．０７ある。Ｍは、サイクル特性や安全性などの電池特性の向上のために添加することができる。Ｍの添加量を示すｂが０．１０を超えると、電池特性はより向上するが、初期放電容量の低下が大きくなってしまうため、好ましくない。さらに、Ｍを必ず含む０＜ｂ≦０．１０であることで、優れたサイクル特性を発現させることができるため、ｂはこの範囲であることが好ましい。
　リチウム以外の金属（Ｍｅ）とリチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）を示すｄは、０．９５≦ｄ≦１．２０であり、好ましくは、０．９８≦ｄ≦１．１０である。ｄの値が０．９５未満になると充放電容量が低下する。一方、ｄの値が大きくなるに応じて充放電容量は増加するが、ｄが１．２０を超えると、安全性が低下してしまう。
　なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物の各成分の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法による定量分析により測定することができる。
　上記正極活物質は、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなり、多孔質構造を有している。本明細書において、多孔質構造とは、走査型電子顕微鏡の任意断面（観察面）における観察（倍率５０００倍）により確認可能な大きさを有する空隙数を、任意の２０個以上の粒子について求め、空隙総数を該粒子の粒子断面長径（μｍ）合計で除して得られる指標（以下、「空隙個数」ともいう。）が２個／μｍ以上、好ましくは３個／μｍ以上、より好ましくは４個／μｍ以上存在するものをいう。ここで、確認可能な大きさとは、観察面における空隙外縁の任意の２点間の距離が０．３μ以上であることを意味し、粒子断面長径は、粒子の観察面における粒子外周上の任意の２点間の最大距離である。また、上記断面観察において、後段の正極活物質の体積基準平均径（ＭＶ）の２０％以下の粒径を有する粒子は、多孔質構造の判断から除外する。これは、平均粒径の２０％以下の粒径を有する粒子は、正極活物質において量的に少なく充放電容量に対する影響が少ないこと、観察面が粒子端部の断面であり粒子の評価としては適当でない可能性があることによる。さらに、前記空隙は、走査型電子顕微鏡の断面観察により最大長さが前記粒子断面長径の好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下であり、少なくとも結晶粒界に存在することが好ましい。以上のような多孔質構造を有することにより、電池の正極に用いられた場合に電解液と接触できる粒子表面が大幅に増加し、ニオブ添加による充放電容量の低下を補って、安全性を確保しながら十分な充放電容量を得ることができる。
　上記正極活物質の平均粒径は、レーザー回折散乱法測定により測定することができ、体積基準平均径（ＭＶ）として５～２０μｍであることが好ましい。５μｍ未満になると、電池の正極に用いた場合に充填密度が低下して体積当たりの充放電容量が十分に得られない場合がある。一方、２０μｍを超えると、電解液との接触面積が十分に得られず、充放電容量が低下することがある。
　さらに、上記正極活物質は、メソ細孔容積が０．００２５～０．０２００ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．００３～０．０１５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。メソ細孔は、微細であるため、走査型電子顕微鏡による断面観察では十分に確認できないが、窒素吸着法によって測定可能であり、正極活物質が有する微細な細孔量の評価が可能である。上記範囲のメソ細孔容積を有することで、電解液と正極活物質の接触が増加し、充放電容量がより向上する。
　また、上記正極活物質は、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇであり、好ましくは２．４～５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．４～４．５ｍ２／ｇである。比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満になると、電解液と接触できる粒子表面が少なくなり、十分な充放電容量が得られない。一方、比表面積が７．０ｍ２／ｇを超えると、電解液と接触する粒子表面が多くなり過ぎて安全性が低下する。
　なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
　上記リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１０～１５０ｎｍが好ましく、１０～１３０ｎｍがより好ましく、さらに１０～１００ｎｍがより好ましい。結晶子径が１０ｎｍ未満になると、結晶粒界が多くなり過ぎて活物質の抵抗が増加するため、十分な充放電容量が得られないことがある。一方、結晶子径が１５０ｎｍを越えると、結晶成長が進みすぎて、層状化合物であるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム層にニッケルが混入するカチオンミキシングが起こり、充放電容量が減少する。
　なお、結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定における（００３）面のピークから計算される値である。
３．非水系電解質二次電池
　本発明の非水系電解質二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（１）正極
　正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
　溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０～９５質量％、導電材の含有量を１～２０質量％、結着剤の含有量を１～２０質量％とすることが望ましい。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
　前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
　（２）負極
　負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　（３）セパレータ
　正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
　（４）非水系電解液
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
　さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
　（５）電池の形状、構成
　以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
　いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
　以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
（晶析工程）
　ニッケル：コバルトのモル比が８４．０：１６．０となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを混合し、混合水溶液を得た。次に、反応槽中の前記混合水溶液に、２５質量％水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％アンモニア水を、撹拌しながら同時に添加し、反応水溶液とした。反応水溶液は、ｐＨが２５℃基準で１１．８、反応温度が５０℃、および、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌに保ち、共沈法によって球状の二次粒子からなるニッケル含有水酸化物（ニッケルコバルト複合水酸化物）を形成させた。反応槽内が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルト複合水酸化物を含むスラリーを回収し、濾過、水洗後乾燥してニッケルコバルト複合水酸化物を得た。
（被覆工程）
　次に、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ）粉末を、苛性カリ溶液（３００ｇ／Ｌ）に、ニオブ濃度で３０ｇ／Ｌとなるように、溶解温度を８０℃で一定に保持し、６時間攪拌して、溶解させた後、残渣を濾別してニオブ塩溶液作製した。
　上記ニッケルコバルト複合水酸化物を純水と混合したスラリーに、上記ニオブ塩溶液と２５質量％硫酸水溶液とを、液温２５℃で保持しながらｐＨが８．０となるように同時に滴下し、ニオブ化合物で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を得た。なお、添加したニオブ量は、添加したニオブ塩溶液に含まれるニオブがすべてチリウム遷移金属複合酸化物に取り込まれると仮定した場合の、リチウム以外の金属（Ｍｅ）に対するニオブのモル比（以下、「狙いのニオブ添加量ｃ’」という。）で、０．０３とした。
（混合工程）
　上記被覆ニッケルコバルト複合水酸化物を前駆体として、市販の水酸化リチウムをＬｉ／Ｍｅが１．１０になるように秤量した後、該前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た。
（焼成工程）
　このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量６Ｌ／分の酸素気流中で昇温速度２．７７℃／分で５００℃まで昇温して５００℃で３時間保持した。その後、同様の昇温速度で７８０℃まで昇温して１２時間保持した後、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
（水洗工程）
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物をスラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように純水と混合してスラリーを作製し、スターラーを用いて３０分水洗した後にろ過した。ろ過後、真空乾燥機を用いて２１０℃で１４時間保持して室温まで冷却して、正極活物質を得た。製造条件として、狙いのニオブ添加量、被覆工程におけるｐＨ値、焼成温度を表１に示す。
　得られた正極活物質の断面を透過型電子顕微鏡により観察したところ、異相は認められず、ＥＤＸ分析により、ニオブは正極活物質粒子内に均一に分布しており、結晶粒界と粒内のＮｂ濃度比（結晶粒界のＮｂ濃度／粒内のＮｂ濃度）は３以下であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察により、空隙個数と粒子断面長径（μｍ）から多孔質に関する指標を求めて多孔質構造の有無を評価し、その結果を表２に示す。
　得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析するとともに、ＢＥＴ法により比表面積を、レーザー散乱回折法により体積基準平均径（ＭＶ）をそれぞれ求めた。また、窒素吸着法によりメソ細孔容積を求め、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンにおける（００３）面の２θおよび半値幅を用いてＳｃｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出した。組成、体積基準平均径、比表面積、メソ細孔容積、結晶子径を表２に示す。
［初期放電容量の評価］
　得られた正極活物質の初期容量評価は以下のようにして行った。活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図２に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
　作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
［サイクル特性の評価］
　サイクル特性の評価は次のようにして行った。各電池に対し、温度２５℃にて、１Ｃのレートで４．４Ｖまで（充電電圧は要確認）ＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを、２００サイクル繰り返した。１サイクル目および２００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目２Ｃ放電容量に対する、２００サイクル目２Ｃ放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。
［正極の安全性の評価］
　正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流－定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ－１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで発熱挙動を測定し、得られた最大発熱ピーク高さを安全性の評価とした。正極活物質の評価結果を表１にまとめて示す。
　（実施例２）
　狙いのニオブ添加量ｃ’を０．０５としたこと、被覆工程におけるスラリーのｐＨを７．０としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
　（実施例３）
　ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、反応槽内の硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液に、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％アンモニア水を、同時に添加したこと、狙いのニオブ添加量ｃ’を０．０１としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた正極活物質の断面を透過型電子顕微鏡により観察したところ、異相は認められず、ＥＤＸ分析により、ニオブは正極活物質粒子内に均一に分布しており、結晶粒界と粒内のＮｂ濃度比（結晶粒界のＮｂ濃度／粒内のＮｂ濃度）は３以下であることが確認された。正極活物質の粒子断面の走査型電子顕微鏡による観察結果を図３に示す。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
　（実施例４）
　ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加したこと、狙いのニオブ添加量ｃを０．０１としたこと、被覆工程におけるｐＨを１０．０としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
　（実施例５）
　ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加したこと、狙いのニオブ添加量ｃを０．０１としたこと、焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
　（実施例６）
　ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加したこと、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
　（比較例１）
　被覆工程におけるｐＨを１２．０としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
　（比較例２）
　焼成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
　（比較例３）
　狙いのニオブ添加量ｃを０．０７とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
　（比較例４）
　ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加したこと、被覆工程を行わなかったこと、焼成温度を７４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
　表１に示すように、本発明の実施例１～６では、得られた正極活物質の初期放電容量がおおむね１８０ｍＡｈ／ｇを超え、正極活物質として使用可能な材料であることがわかる。容量維持率についても、８０％程度であり、優れたサイクル特性を有していることがわかる。Ｍが存在していること（０＜ｂ≦０．１）で繰り返し充放電における正極活物質の構造の安定化をもたらし、優れたサイクル特性を発現させていると考えられる。また、ＤＳＣ測定による最大発熱ピーク高さは１．５ｃａｌ／ｓｅｃ／ｇ以下であり、比較例４のニオブを加えていない従来の正極活物質と比較して発熱量が大幅に抑制されていることがわかる。
　また、被覆工程においてｐＨを１２．０に制御した比較例１では、被覆中にニオブ化合物が剥離したために、得られた正極活物質のニオブ添加量が０．００５と被覆工程における狙いの添加量の１／６となっている。そのために最大発熱ピーク高さが７．５ｃａｌ／ｓｅｃ／ｇと非常に高くなっており、熱安定性が良くなかった。
　比較例２では、高温で焼成したために層状化合物であるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム層にニッケルが混入するカチオンミキシングが起こり、初期放電容量が大幅に低下した。また、最大発熱ピーク高さが高くなっている。
　比較例３ではニオブ添加量が０．０７と高いために、初期放電容量が１４０．５ｍＡｈ／ｇと大幅に低下した。サイクル特性についても、低くなっている。
　比較例４は、ニオブを添加していない従来の正極活物質であり、初期放電容量は高く、サイクル特性も優れているものの、最大発熱ピーク高さが７．０ｃａｌ／ｓｅｃ／ｇと非常に高くなっており、熱安定性が良くなかった。
　安全性に優れていながら高い初期容量および優れたサイクル特性を有しているという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量・高寿命を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途に好適である。
　また、電気自動車用の電源や定置型蓄電池においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用の電源や定置型蓄電池として好適である。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源をいう。
　１　リチウム金属負極
　２　セパレータ（電解液含浸）
　３　正極（評価用電極）
　４　ガスケット
　５　負極缶
　６　正極缶
　７　集電体

Claims (10)

  1. 　一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７～１１となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、
    　前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得る混合工程及び
    　前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８３０℃で焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程
    を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　さらに、前記ニオブ被覆工程の前に、少なくともニッケル及びコバルトを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させ、前記ニッケル含有水酸化物を得る晶析工程を含み、
    　前記ニッケル含有水酸化物が一般式（１）Ｎｉ１－ａ’－ｂ’Ｃｏａ’Ｍｂ’（ＯＨ）２（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ’≦０．３５、０≦ｂ’≦０．１０である。）で表される
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニオブ含有量を示すｃが、０．００６≦ｃ≦０．０５であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記ニオブ被覆工程において、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７～１０に制御することを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　さらに、前記混合工程の前に、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を、１０５～８００℃で熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　さらに、前記焼成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、１００～２０００ｇ／Ｌの割合で水と混合し、水洗する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　多孔質構造を有し、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  8. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径が１０～１５０ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  9. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニオブ含有量を示すｃが、０．００６≦ｃ≦０．０５であることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  10. 　請求項７～９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
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