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JP2024526658A - 二次電池用正極活物質 - Google Patents

二次電池用正極活物質 Download PDF

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Abstract

本発明は、二次電池用正極活物質に係り、前記正極活物質はリチウム金属酸化物を含むコア表面にアルカリ土類金属を一部含むニオブ酸化物で構成されたシェルが吸着された構造を持つことで正極活物質と固体電解質の間に発生されることができる接触面破れ（ｖｏｉｄ）現象とこれらの間の副反応が低減され、充放電による電極抵抗増加が抑制されるので、これを含む二次電池の寿命が向上される利点がある。

Description

本出願は、２０２１年１１月２日付韓国特許出願第１０‐２０２１‐０１４９１２３号及び２０２２年１１月１日付韓国特許出願第１０‐２０２２‐０１４３８５６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込む。
本発明は、二次電池用正極活物質に関する。
リチウム全固体電池は硫化物系または酸化物系固体電解質を使用し、全固体物質を媒介にしてリチウムイオンを酸化または還元させることで化学エネルギーを直接電気エネルギーに相互変換することができる電池である。特に、環境にやさしい、安全性及び高エネルギー密度の容量保存などの利点のため現在常用されているリチウム二次電池の限界である低いエネルギー密度と高費用問題及び有毒性問題を解決することができて持続可能な二次電池として需要が増加している。
しかし、全固体電池は充放電反応の際に硫化物系または酸化物系固体電解質と正極との間で界面間の副反応による非可逆性と；界面抵抗及び空間‐電荷層形成（ｓｐａｃｅ―ｃｈａｒｇｅ ｌａｙｅｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）による電極電荷の不均一分布などによって電池の容量が低下されるなどの問題が台頭されている。また、全固体物質自体の低いイオン伝導性のため次世代電池であるリチウム全固体電池の商用化を阻害している。
このような問題点を解決するために、金属酸化物などを媒介にした正極活物質が開発されたことがある。しかし、現在まで開発された正極活物質は新しい正極活物質として充放電性能などが酸化物系正極活物質に比べて容量面で大きく増加したことに対し、既存の正極活物質または負極活物質に比べて充放電が進められることにつれ、抵抗が増加して容量維持率が著しく低減される問題がある。
また、正極活物質を金属酸化物などで表面処理して全固体電池に適用した技術が開発されたが、これも充放電性能が向上される効果が微々たるもので、使われる原料物質の高い単価によって商用化に適しない限界がある。
韓国登録特許公報第１０‐１５８２３９４号
よって、本発明の目的は正極活物質と固体電解質の間に発生され得る接触面破れ（ｖｏｉｄ）現象が発生するか、またはこれらの間の副反応が誘導されることを防ぐことができ、充放電の際に電極抵抗が増加されることを抑制して電池の寿命が向上された二次電池用正極活物質を提供することにある。
上述された問題を解決するために、
本発明は一実施例において、
リチウム金属酸化物を含むコア；及び前記コアの表面に吸着されてニオブ酸化物を含むシェルを含み、前記ニオブ酸化物はアルカリ土類金属を含む二次電池用正極活物質を提供する。
また、前記リチウム金属酸化物は下記化学式１で表される二次電池用正極活物質を提供する：
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
この時、アルカリ土類金属を含むニオブ酸化物は、ＳｒＮｂＯ、ＳｒＮｂＯ２、ＳｒＮｂＯ３、Ｓｒ（ＮｂＯ３）２、ＢａＮｂＯ、ＢａＮｂＯ２、ＢａＮｂＯ３、Ｂａ（ＮｂＯ３）２、ＲａＮｂＯ、ＲａＮｂＯ２、ＲａＮｂＯ３及びＲａ（ＮｂＯ３）２からなる群から選択されることができる。
また、前記アルカリ土類金属は、ニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～１０重量％で含まれることができる。
また、前記ニオブ酸化物は、正極活物質全体重量に対して０．１～１０重量％で含まれることができる。
同時に、前記二次電池用正極活物質の平均粒度は０．５μｍ～１０μｍであってもよい。
これとともに、ニオブ酸化物を含むシェルは、コアの全体面積基準６０％以上の面積に吸着されることができる。
また、前記シェル上に炭素を含むコーティング層をさらに含む二次電池用正極活物質を提供する。
この時、前記コーティング層に含まれる炭素の含量は、活物質全体重量に対して０．１～２．０重量％であってもよい。
また、本発明は一実施例において、リチウム金属酸化物、ニオブ酸化物及びアルカリ土類金属を含む混合物を製造する段階；及び前記混合物を熱処理する段階を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
この時、前記リチウム金属酸化物は下記化学式１で表されるものであってもよい：
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
この時、前記混合物を製造する段階において、混合物はリチウム金属酸化物の全体重量に対してニオブ酸化物を０．１～１０重量％で含むことができる。
また、前記熱処理する段階は、３００℃～９００℃で遂行されることができる。
また、前記熱処理する段階は０．１ａｔｍ～１０．０ａｔｍ範囲で遂行されることができる。
また、前記熱処理する段階は１時間～１０時間の範囲で遂行されることができる。
前記熱処理段階以後、シェル表面の少なくとも一部に炭素を含むコーティング層を形成する段階；をさらに含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記コーティング層に含まれる炭素の含量は正極活物質全体重量に対して０．１～２．０重量％である二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
さらに、本発明は一実施例において、上述された本発明による正極活物質を含む正極；負極；及び前記正極と負極との間に配置される硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池を提供する。
この時、前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ‐Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
さらに、本発明は一実施例において、上述された本発明による全固体リチウム二次電池を含む装置を提供する。
前記装置は電気自動車であってもよい。
さらに、本発明は一実施例において、リチウム金属酸化物を含むコア；及び前記コアの表面に吸着されてニオブ酸化物を含むシェルを含み、前記ニオブ酸化物はアルカリ土類金属を含み、
前記リチウム金属酸化物は下記化学式１に表示され、
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５で、
アルカリ土類金属を含むニオブ酸化物は、ＳｒＮｂＯ、ＳｒＮｂＯ２、ＳｒＮｂＯ３、Ｓｒ（ＮｂＯ３）２、ＢａＮｂＯ、ＢａＮｂＯ２、ＢａＮｂＯ３、Ｂａ（ＮｂＯ３）２、ＲａＮｂＯ、ＲａＮｂＯ２、ＲａＮｂＯ３及びＲａ（ＮｂＯ３）２からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属の含量は、ニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～１０重量％で、
前記ニオブ酸化物の含量は正極活物質全体重量に対して０．１～１０重量％で、
前記正極活物質の平均粒度は０．５μｍ～１０μｍで、
前記ニオブ酸化物の平均粒度は０．１ｎｍ～４０ｎｍで、
前記ニオブ酸化物を含むシェルは、コアの全体面積基準６０％以上の面積に吸着される二次電池用正極活物質を提供する。
本発明による二次電池用正極活物質はリチウム金属酸化物を含むコア表面にアルカリ土類金属を一部含有するニオブ酸化物で構成されたシェルが吸着された構造を持つことで、正極活物質と固体電解質との間に発生されることができる接触面破れ（ｖｏｉｄ）現象とこれらの間の副反応を低減させると同時に、充放電による電極抵抗増加が抑制されるので、これを含む二次電池の寿命の向上される利点がある。
（ａ）実施例１の正極合材層のＳＥＭ撮影結果及び（ｂ）エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で観察した結果を示す図面である。 比較例１の正極合材層のＳＥＭ撮影結果を示す図面である。 実施例８の正極活物質を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した結果を示す図面である。 実施例８の正極活物質を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した結果を示す図面である。
本発明は多様な変更を加えることができ、多様な実施例を持つことができるので、特定の実施例を詳細な説明に詳しく説明する。
しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。また、本出願で「上に」配置されるということは、上部だけでなく下部に配置される場合も含むことであってもよい。
同時に、本発明において、「主成分として含む」とは、スラリーなどの組成物または特定成分の全体重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味することがあって、場合によっては組成物または特定成分全体を構成する場合、すなわち、１００重量％を意味することもある。
以下、本発明をより詳細に説明する。
二次電池用正極活物質
本発明は、一実施例において、
リチウム金属酸化物を含むコア；及び前記コアの表面に吸着されてニオブ酸化物を含むシェルを含み、前記ニオブ酸化物はアルカリ土類金属を含む二次電池用正極活物質を提供する。
本発明による正極活物質は二次電池に使われるものであって、電池の充放電の際に電気的活性が表示されるリチウム金属酸化物をコアとして含み、前記コアの表面にニオブ酸化物を含む粒子が吸着されてシェルを形成する構造を持つ。
本発明の一実施状態において、前記二次電池は全固体電池であってもよい。
本発明の一実施状態において、前記全固体電池は硫化物系全固体電池であってもよい。
ここで、前記リチウム金属酸化物は電池の充放電の際に可逆的に反応してリチウムイオンを提供するリチウム金属酸化物であれば特に制限されずに使われることができるが、具体的には下記化学式１で表されるリチウム金属酸化物を含むことができる：
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
前記化学式１で表されるリチウム金属酸化物はリチウムとともに遷移金属を含む酸化物として前記遷移金属の中でニッケルを高含量で含むものであってもよい。一例として、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２からなる群から選択される１種以上を含むことができる。前記リチウム金属酸化物はニッケルを高含量で含んで電池の充放電容量を向上させる効果が優秀である。
また、前記コアはニオブ酸化物を含むシェルが表面に吸着された構造を持ち、これによって正極活物質と固体電解質との間の界面抵抗が低減され、正極活物質と固体電解質の間での副反応抵抗能力が向上されてリチウムイオンの損失を抑制することができるので、電池の電気的性能を改善することができる。
この時、前記ニオブ酸化物は、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ６などの形態を持つことができる。一例として、前記ニオブ酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ６が均一に混合された形態で含み、Ｎｂ２Ｏ６を主成分とする組成を持つことができる。この場合、Ｎｂ２Ｏ５は全体ニオブ酸化物の全体重量に対して１０重量％以下で含まれることができ、場合によってはＮｂ２Ｏ５を含まないため、ニオブ酸化物全体重量に対して０重量％の含量を持つことができる。前記ニオブ酸化物は電気的特性に優れ、熱力学的に状態安定性が高くて電池の充放電の際に正極活物質と硫化物系固体電解質との間で副反応を効果的に抑制できるだけでなく作業性のよい利点がある。
また、前記ニオブ酸化物はアルカリ土類金属をさらに含むことができる。アルカリ土類金属はシェルを構成するニオブ酸化物に一部含まれる形態を持つことができ、一例として、アルカリ土類金属を含むニオブ酸化物は、ＳｒＮｂＯ、ＳｒＮｂＯ２、ＳｒＮｂＯ３、Ｓｒ（ＮｂＯ３）２、ＢａＮｂＯ、ＢａＮｂＯ２、ＢａＮｂＯ３、Ｂａ（ＮｂＯ３）２、ＲａＮｂＯ、ＲａＮｂＯ２、ＲａＮｂＯ３、Ｒａ（ＮｂＯ３）２のような形態を持つことができる。
これによって、電池の充電及び放電の際にコアの収縮と膨脹によってシェルがコア表面から脱離されてコアとシェルの間にクラックが発生することを防ぐことができ、活物質と電解質界面での接触面の破れ（ｖｏｉｄ）現象が誘導されることを抑制することができる。
具体的に、化学式１で表されるリチウム金属酸化物は層状構造を持ち、二次電池の充放電によって収縮と膨脹が大きい特徴を示す。よって、従来正極の活性物質として前記リチウム金属酸化物をコアに含む場合、電池の充放電によってコアの収縮と膨脹が反復的に誘導されてコア表面のシェルで脱離が発生し、これによって電極の抵抗が大きくなる一方、活物質と電解質界面での接触面破れ現象が誘導されて電池の寿命が低下される限界がある。しかし、本発明によってアルカリ土類金属が含有されたニオブ酸化物は、化合物自体の構造的流動性に優れ、化学式１で表されるリチウム金属酸化物がコアに吸着される場合、電池の充放電によるコアの収縮と膨脹によるシェルの脱離が発生されないうえ、活物質と電解質界面での接触面破れ現象が著しく改善されることができる。
このようなアルカリ土類金属としては、ニオブ（Ｎｂ）と原子の半径が同等であるか、または大きいストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）の中で１種以上を含むことができ、具体的には前記ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を個別的に含むか、一緒に含むことができる。
同時に、前記アルカリ土類金属はシェルに含まれたニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～１０重量％で含まれることができ、具体的にはニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～８重量％；０．０１～６重量％；０．０１～５重量％；０．０１～３重量％；０．０１～２重量％；０．０１～１重量％；または０．０１～０．５重量％で含まれることができる。
本発明はニオブ酸化物内に含有されたアルカリ土類金属の含量を前記範囲で制御することで電池の充放電の際に正極活物質の表面に優れた電気伝導性を与えることができ、電池の電気化学的作用が遂行されない時（例えば、充放電の未遂行の際）、シェルに絶縁性を与えて電池が自己放電することを阻むことができる。
また、前記ニオブ酸化物粒子は、正極活物質全体重量に対して０．１～１０重量％で含まれることができ、具体的には正極活物質全体重量に対して０．１～８重量％；０．１～６重量％；０．１～５重量％；０．１～３重量％；１～４重量％；１～３重量％；２～６重量％；４～８重量％；０．１～２重量％；０．１～１．５重量％；０．３～１．５重量％；０．５～１．５重量％；０．９～１．５重量％；０．３～０．９重量％；または０．１～１．２重量％；で含まれることができる。
本発明は正極活物質に含有されるニオブ酸化物の含量を前記範囲で制御することで正極活物質と電解質の界面での接触破れ現象を防ぐことができる。また、ニオブ酸化物粒子の含量が低くてリチウム金属酸化物の表面を充分取り囲むことができないことや、過量のニオブ酸化物が互いに凝集されてリチウム金属酸化物の表面にコーティングされないことを防ぐことができる。
同時に、前記正極活物質は０．５μｍ～１０μｍの平均粒度を持つことができ、この時、正極活物質の表面に位置するニオブ酸化物は０．１ｎｍ～４０ｎｍの平均粒度を持つ粒子形態を持つことができる。
より具体的に、前記正極活物質は、平均粒度が０．５μｍ～８μｍ；０．５μｍ～６μｍ；０．５μｍ～５μｍ；０．５μｍ～４μｍ；５μｍ～９μｍ；１μｍ～４μｍ；２μｍ～４μｍ；４μｍ～７μｍ；０．５μｍ～３μｍ；１μｍ～３μｍ；または３μｍ～８μｍであってもよく、前記正極活物質の表面に位置するニオブ酸化物粒子の平均粒度は０．１ｎｍ～３０ｎｍ；０．１ｎｍ～２０ｎｍ；０．１ｎｍ～１０ｎｍ；５ｎｍ～３０ｎｍ；５ｎｍ～２０ｎｍ；８ｎｍ～１５ｎｍ；または４ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
本発明は正極活物質の平均粒度を前記範囲で制御することで正極の電極活性をもっと改善することができ、シェルに含まれたニオブ酸化物の平均粒度を前記範囲で制御することでコアのリチウム金属酸化物の電気的活性が低下されることを最小化しながら、固体電解質と界面で副反応を効果的に抑制することができ、正極活物質の表面で発生されることができるクラックを防ぐことができる。
さらに、前記ニオブ酸化物を含むシェルはリチウム金属酸化物を含むコアの全体表面を６０％以上取り囲むことができる。具体的に、前記ニオブ酸化物粒子はリチウム金属酸化物を含むコアの表面に化学的結合ではなく物理的に均一に吸着された構造を持つことができる。ここで、前記ニオブ酸化物粒子が吸着された面積はコアの表面積の６０％以上であってもよく、より具体的には７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、または９８％以上であってもよい。本発明はリチウム金属酸化物を含むシェルがコアの表面に吸着された面積を前記の割合で制御することで過量のニオブ酸化物を使用せず、正極活物質と固体電解質との間の副反応を効果的に抑制することができる。
また、本発明による正極活物質は前記シェル上に炭素を含むコーティング層をさらに含むことができる。このような炭素コーティング層をさらに含むことによって二次電池の電気伝導度が向上されることができる。また、導電材の含量を減らし、導電材が一塊となる現象などが改善されることができ、活物質の含量を増加させることができるので、電池の電気的性能が改善されることができる。
前記コーティング層に含まれる炭素としては、炭素（Ｃ）単独使用及びＬｉ‐Ｃ化合物からなる群から選択されるいずれか一つ以上の炭素材を使用することができる。
前記コーティング層に含まれる炭素は、正極活物質全体重量に対して０．１～２．０重量％で含まれることができ、具体的には正極活物質全体重量に対して０．３～１．０重量％で含まれることができる。
前記シェル上の炭素コーティングは、ラム（Ｒｅｓｏｄｙｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓ、ＲＡＭ）ミキシングを利用してコーティングされることができるが、この例に限定されず、前記シェル上に炭素を含むコーティング層を形成することができる方法であればかまわない。
本発明による二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物を含むコアの表面に特定の大きさを持つニオブ酸化物粒子を含むシェルが吸着された構造を持つことで正極活物質と固体電解質との間に発生されることができるクラックとこれらの間の反応性が低減されてリチウムイオンの移動度が向上されて高い充放電容量を具現することができる利点がある。
二次電池用正極活物質の製造方法
また、本発明は一実施例において、
リチウム金属酸化物、ニオブ酸化物及びアルカリ土類金属を含む混合物を製造する段階；及び前記混合物を熱処理する段階を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
ここで、前記リチウム金属酸化物は下記化学式１で表されるものであってもよい：
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
本発明による二次電池用正極活物質の製造方法はコアを成す化学式１で表されるリチウム金属酸化物とシェルを成すニオブ酸化物を含む混合物を製造し、これを熱処理することで遂行されることができる。
この時、リチウム金属酸化物とニオブ酸化物を混合して混合物を製造する段階は、当業界で金属化合物などの粉末を混合するのに使われる乾式ミキサー；攪拌機；オービタルシェーカーなどのシェーカー；モルタルミキサー；油性型ボールミルなどのミーリングマシンなどを利用して遂行されることができるが、これに制限されない。
一例として、前記混合物を製造する段階は油性型ボールミルを利用して混合物１ｋｇに対して５０～５００ｒｐｍの速度で、０．１～１０時間、１～１００ｋＷＨ／１ｋｇの力で遂行されることができる。
他の一例として、前記混合物を製造する段階はシェーカーを利用して１～１０時間、具体的には２～８時間混合することで遂行されることができる。
また、前記混合物において、化学式１で表されるリチウム金属酸化物はリチウムとともに遷移金属を含む酸化物であってもよく、特に、前記遷移金属の中でニッケルを高含量で含むものであってもよい。一例として、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記ニオブ酸化物はアルカリ土類金属をさらに含むことができる。アルカリ土類金属はシェルを構成するニオブ酸化物に一部含まれる場合、電池の充放電の際にリチウム金属酸化物を含むコアの収縮と膨脹によってシェルがコアの表面から脱離されてコアとシェルの間にクラックが発生することを防ぐことができ、活物質と電解質界面での接触面の破れ（ｖｏｉｄ）現象が誘導されることを抑制することができる。
このようなアルカリ土類金属としては、ニオブ（Ｎｂ）と原子の半径が同等であるか大きいストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）の中で１種以上を含むことができ、具体的には、前記ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を個別的に含むか、一緒に含むことができる。
同時に、前記アルカリ土類金属はシェルに含まれたニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～５重量％で含まれることができ、具体的にはニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～３重量％；０．０１～２重量％；０．０１～１重量％；または０．０１～０．５重量％で含まれることができる。
また、前記ニオブ酸化物は粒子形態で使われることができ、前記粒子の平均粒度は０．１ｎｍ～４０ｎｍ；０．１ｎｍ～３０ｎｍ；０．１ｎｍ～２０ｎｍ；０．１ｎｍ～１０ｎｍ；５ｎｍ～３０ｎｍ；５ｎｍ～２０ｎｍ；８ｎｍ～１５ｎｍ；または４ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
これとともに、前記混合物はリチウム金属酸化物の全体重量に対してニオブ酸化物０．１～１０重量％を含むことができ、具体的にはリチウム金属酸化物の全体重量に対して０．１～８重量％；０．１～６重量％；０．１～５重量％；０．１～３重量％；１～４重量％；１～３重量％；２～６重量％；４～８重量％；０．１～２重量％；０．１～１．５重量％；０．３～１．５重量％；０．５～１．５重量％；０．９～１．５重量％；０．３～０．９重量％；または０．１～１．２重量％；で含まれることができる。
本発明は、リチウム金属酸化物と混合されるニオブ酸化物の含量を前記範囲で制御することで、ニオブ酸化物粒子の含量が低くてリチウム金属酸化物の表面を充分取り囲むことができないか、過量のニオブ酸化物が互いに凝集されてリチウム金属酸化物の表面にコーティングされないことを防ぐことができる。
また、リチウム金属酸化物とニオブ酸化物を含む混合物を熱処理する段階は、コアであるリチウム金属酸化物の表面に物理的に吸着されたニオブ酸化物を固定させる段階と言える。
この時、熱処理温度は３００℃以上であってもよく、好ましくは３００℃～９００℃；４００℃～９００℃；５００℃～９００℃；６００℃～９００℃；または６００℃～８００℃；であってもよい。本発明はリチウム金属酸化物とニオブ酸化物を含む混合物の熱処理温度を前記範囲で調節することでコアであるリチウム金属酸化物の表面に副反応なくニオブ酸化物をリチウム金属酸化物の表面に容易に固定させることができる。
この時、熱処理する段階は０．１ａｔｍ～１０．０ａｔｍの範囲で遂行されることができ、好ましくは０．３ａｔｍ～９．５ａｔｍ；０．５ａｔｍ～９．０ａｔｍ；０．７ａｔｍ～８．５ａｔｍ；または１．０ａｔｍ～８．０ａｔｍ；であってもよい。
また、熱処理する段階は１時間～１０時間の範囲で遂行されることができ、好ましくは、１．５時間～９．５時間；２時間～９時間；２．５時間～８．５時間；または３時間～８時間；であってもよい。
また、本発明による正極活物質は前記シェル上に炭素を含むコーティング層をさらに含むことができ、前記コーティング層はラム（Ｒｅｓｏｄｙｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓ、ＲＡＭ）ミキシングを利用して形成されることができるが、この例に限定されず、前記シェル上に炭素を含むコーティング層を形成することができる方法であればかまわない。
前記コーティング層に含まれる炭素の含量は正極活物質全体重量に対して０．１～２．０重量％である二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明による二次電池用正極活物質の製造方法はリチウム金属酸化物を含むコアの表面にニオブ酸化物が均一にコーティングされたシェルを形成することができるので、コアシェル構造の正極活物質の製造効率が優れる利点がある。
全固体リチウム二次電池
さらに、本発明は一実施例において、
上述された本発明による正極活物質を含む正極；負極；及び前記正極と負極との間に配置される硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池を提供する。
本発明による全固体リチウム二次電池は上述された本発明の正極活物質を含む正極を含み、正極活物質と固体電解質の界面で発生される接触面破れ（ｖｏｉｄ）現象が著しく少ないうえ、副反応が抑制されるので電極のリチウムイオン移動度が優秀な特徴を示すことができる。
この時、前記正極は正極集電体上に上述された本発明の正極活物質を含む正極合材層が形成された構造を持つことができる。
前記正極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを含むことができる。
また、前記正極合材層は、正極活物質、導電材、バインダー及び固体電解質を含有し、場合によって添加剤をさらに含むことができる。
ここで、前記正極活物質は下記化学式１で表されるリチウム金属酸化物を含むコア；及び前記コアの表面に吸着されてニオブ酸化物を含むシェルを含む構造を持つことができる。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
前記リチウム金属酸化物は化学式１で表される化合物であれば特に制限されずに含まれることができるが、具体的には、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記ニオブ酸化物はアルカリ土類金属をさらに含むことができる。アルカリ土類金属はシェルを構成するニオブ酸化物に一部含まれる場合、電池の充放電の際にリチウム金属酸化物を含むコアの収縮と膨脹によってシェルがコアの表面から脱離されてコアとシェルの間にクラックが発生することを防ぐことができ、活物質と電解質界面での接触面の破れ（ｖｏｉｄ）現象が誘導されることを抑制することができる。
このようなアルカリ土類金属としては、ニオブ（Ｎｂ）と原子の半径が同等であるか大きいストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）の中で１種以上を含むことができ、具体的には前記ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を個別的に含むか、一緒に含むことができる。
同時に、前記アルカリ土類金属はシェルに含まれたニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～５重量％で含まれることができ、具体的にはニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～３重量％；０．０１～２重量％；０．０１～１重量％；または０．０１～０．５重量％で含まれることができる。
また、前記ニオブ酸化物は粒子形態を持つことができる。ここで、前記粒子の平均粒度は０．１ｎｍ～４０ｎｍ；０．１ｎｍ～３０ｎｍ；０．１ｎｍ～２０ｎｍ；０．１ｎｍ～１０ｎｍ；５ｎｍ～３０ｎｍ；５ｎｍ～２０ｎｍ；８ｎｍ～１５ｎｍ；または４ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
これとともに、前記正極活物質の平均粒度は０．５μｍ～１０μｍ；０．５μｍ～８μｍ；０．５μｍ～６μｍ；０．５μｍ～５μｍ；０．５μｍ～４μｍ；５μｍ～９μｍ；１μｍ～４μｍ；２μｍ～４μｍ；４μｍ～７μｍ；０．５μｍ～３μｍ；１μｍ～３μｍ；または０．５μｍ～２μｍであってもよい。
また、前記導電材は電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持もつものであれば特に制限されるものではないが、具体的には、黒鉛、炭素系物質、金属粉末または金属繊維、針状または枝状の導電性ウィスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）、導電性金属酸化物、導電性高分子及びこれらの中でいずれか一つまたはこれらの混合物を使用することができる。より具体的には、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、酸化珪素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、シリコーンカーバイドウィスカー、アルミニウムやウィスカーなどの針状または枝状の導電性ウィスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらの中でいずれか一つまたは２つ以上の混合物が使用されることができる。
また、前記正極用バインダーは、Ｎ，Ｎ‐ビス［３‐（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、アクリロニトリル系スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物であってもよい。
同時に、前記負極は負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層が形成された構造を持つことができる。
前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、銅、ニッケル、チタン、焼成炭素またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを含むことができる。
また、前記負極合材層は、負極活物質、導電材、バインダー及び固体電解質を含み、場合によって添加剤をさらに含むことができる。
この時、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。ここで、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使用することができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）で、一例おしてＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦１）またはＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）であってもよい。
これとともに、負極活物質はＳｎｘＭｅ１‐ｘＭｅ’ｙＯｚ （Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用することができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独でまたは２種以上が混用されて使用されることができる。
同時に、前記導電材としては、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で１種以上を挙げることができる。
また、前記負極用バインダーは、Ｎ，Ｎ‐ビス［３‐（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物であってもよい。
さらに、前記固体電解質は硫化物系粒子を含み、前記硫化物系粒子は硫化物系全固体電池の電解質として当業界で通常的に使用するものを適用することができるが、具体的にはＬｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ‐Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５からなる群から１種以上の非晶質固体電解質を使用することができる。
前記硫化物系粒子は０．１μｍ～５０μｍの平均粒径を持つことができ、具体的には０．１μｍ～１０μｍの平均粒径を持つことができる。本発明は固体電解質をなす硫化物系粒子の平均粒径を前記範囲で制御することで固体電解質の気孔率が高くて電池の容量が低下される問題を改善することができる。
以下、本発明を実施例及び実験例によってより詳しく説明する。
ただし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例及び実験例に限定されるものではない。
実施例１～８及び比較例１～３．硫化物系全固体電池用正極活物質の製造
平均粒度が５±０．１μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２全体重量に対してニオブ酸化物（Ｎｉ２Ｏ５）を下記表１に示すように秤量してボールミルのジャー（ｊａｒ）に投入し、２００±５０ｒｐｍの速度で１時間１０ｋｗＨ／１ｋｇの力でボールミリングを遂行してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とニオブ酸化物が均一に混合された混合物を得た。この時、前記ニオブ酸化物は表１のアルカリ土類金属をニオブ酸化物全体重量に対して０．３重量％で含むことを使用し、使用量は表１に示すとおりである。
前記混合物をオーブンに移動させた後、大気圧（１ａｔｍ）、７００±１０℃で２時間熱処理してコアであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の表面にＳｒＮｂＯ３が均一にコーティングされた正極活物質（平均粒度：５±０．１μｍ）を得た。
この時、下記表１に示すように、ニオブ酸化物の含量がリチウム金属酸化物の全体重量基準０．１重量％未満の場合、コアであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の表面を充分コーティングすることができないものとして確認され；ニオブ酸化物の含量が１０重量％を超える場合、混合物内でニオブ酸化物粒子が互いに凝集されてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の表面に均一に吸着されないものと確認された。
また、前記実施例１で製造された、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のコア表面にニオブ酸化物が均一にコーティングされた正極活物質に炭素（Ｃ）を追加コーティングした実施例８の正極活物質を製造した。具体的に、炭素（Ｃ）コーティングのために１次コーティングされた活物質とカーボンブラックを定量的にラム（Ｒｅｓｏｄｙｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓ、ＲＡＭ）ミキシング （重力加速度値の強さ：１００Ｇ、時間：２分）した後、１００℃以下の温度で弱く加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）して準備した。前記実施例８のコーティング量は活物質対比カーボンブラックの重量比を０．５ｗｔ％にして、炭素（Ｃ）コーティングされた正極活物質を製造した。
実施例９～１６及び比較例４～６． 硫化物系全固体電池の製造
前記実施例１～８及び比較例１～３で製造された各正極活物質を利用して硫化物系全固体電池を製作した。
具体的に、実施例及び比較例でそれぞれ製造された正極活物質：硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５）：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ＰＶＤＦ）＝８０：１５：３：２の重量の割合で混合して、これをアルミニウム薄板（厚さ：４０μｍ）にコーティングして常温で圧延して正極を準備した。
これと別途に、負極としてリチウム金属（Ｌｉ）薄板（厚さ：４０μｍ）を準備した。準備した正極と負極の間に固体電解質膜（７０μｍ、２．８×１０‐３Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）を介在して硫化物系全固体電池を製造した。
実験例
本発明による硫化物系全固体電池用正極活物質の性能を評価するために下記のような実験を遂行した。
ア）正極合材層の断面構造分析
実施例と比較例でそれぞれ製造された硫化物系全固体電池を非大気状態で準備し、常温（２５±１℃）で３．０～４．２５Ｖ、０．１Ｃの条件下で寿命を進行させた後、各電池を分解して正極の合材層に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を遂行した。
先ず、実施例１の正極合材層のＳＥＭ撮影結果を図１に示す。前記図１において、（ａ）は実施例１の正極合材層のＳＥＭ断面を示すもので、（ｂ）はエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で観察した結果である。その結果、本発明による実施例の電池はコアであるリチウム金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）の表面にニオブ酸化物が均一に吸着されていることが確認された。これはコアに含有されたリチウム金属酸化物と硫化物系固体電解質の界面で発生される接触面破れ（ｖｏｉｄ）現象が防止され、副反応などが抑制されたことを意味する。
一方、比較例１の正極合材層のＳＥＭ撮影結果を図２に示す。その結果、コアであるリチウム金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）と硫化物系固体電解質の間でクラックが発生したことが確認された。
実施例８の正極活物質を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影して図３に示し、ニオブ酸化物のコーティング層上に炭素コーティング層が形成されたことを確認することができた。また、実施例８の正極活物質を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影して図４に示し、１次コーティング層の上に炭素層が均一にコーティングされていることが分かった。
このような結果より、本発明による硫化物系全固体電池の正極活物質はリチウム金属酸化物を含むコアの表面にアルカリ土類金属を含むニオブ酸化物が吸着されてシェルをなす構造を持って、コアのリチウム金属酸化物と固体電解質の間で接触面破れ（ｖｏｉｄ）現象及びこれらの副反応が発生されることを防ぐことが分かる。
イ）電池寿命評価
実施例９～１６と比較例４～６でそれぞれ製造された硫化物系全固体電池を６０℃のチャンバー内部の治具に固定させ、０．１Ｃの条件下で初期充放電を遂行して、初期充電容量を測定した。この時、前記充電は定電流充電（ＣＣＣ）方式で遂行し、ｃ／ｏは０．０５Ｃで制御された。
同一な条件下で充放電を３００回反復遂行した後、３００回充電の際に充電容量を測定し、初期充電容量を基準にして維持された充電容量の割合を算出した。その結果は下記表３に示す。
前記表３に示すように、実施例の硫化物系全固体電池用正極活物質はリチウム金属酸化物を含むコアの表面にアルカリ土類金属を含むニオブ酸化物を含むシェルが吸着された構造を持って、充放電が反復遂行されても９０％以上の高い充電容量維持率を持つものとして確認された。
また、ニオブ酸化物コーティング層の上に炭素コーティング層を追加した実施例１６の場合、活物質の含量を増加させても寿命特性を維持し、体積当たりエネルギー密度を増加させることができる効果を持つことを確認した。
これは本発明の正極活物質は、充放電が反復遂行されてもコアの収縮／膨脹によるシェルの脱離が発生されないうえ、正極活物質と電解質の間の接触面破れ（ｖｏｉｄ）現象が改善されて電極抵抗が増加されることが防止されたことを意味する。
このような結果より、本発明による硫化物系全固体電池用正極活物質は正極活物質と固体電解質の界面で接触面破れ（ｖｏｉｄ）現象及び副反応が発生することが低減されて充放電による電極抵抗増加が防止されるので、電池寿命を向上させることができることが分かる。
また、実施例１６の結果を通じて活物質の含量を増加させてエネルギー密度を確保することができることが分かった。
以上では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練された当業者または該当技術分野に通常の知識を持つ者であれば、後述される特許請求範囲に記載された本発明の思想及び技術領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解することができる。
したがって、本発明の技術的範囲は明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されることではなく、特許請求範囲によって決めなければならない。

Claims (24)

  1. リチウム金属酸化物を含むコア；及び
    前記コアの表面に吸着されたニオブ酸化物を含むシェルを含み、前記ニオブ酸化物はアルカリ土類金属を含むものである、二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム金属酸化物は下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
    前記化学式１において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
  3. アルカリ土類金属を含むニオブ酸化物は、ＳｒＮｂＯ、ＳｒＮｂＯ２、ＳｒＮｂＯ３、Ｓｒ（ＮｂＯ３）２、ＢａＮｂＯ、ＢａＮｂＯ２、ＢａＮｂＯ３、Ｂａ（ＮｂＯ３）２、ＲａＮｂＯ、ＲａＮｂＯ２、ＲａＮｂＯ３及びＲａ（ＮｂＯ３）２からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. アルカリ土類金属の含量はニオブ酸化物全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. ニオブ酸化物の含量は正極活物質全体重量に対して０．１重量％～１０重量％である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 正極活物質の平均粒度は０．５μｍ～１０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  7. ニオブ酸化物を含むシェルはコアの全体面積基準６０％以上の面積に吸着されるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記シェル上に炭素を含むコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記コーティング層に含まれる炭素の含量は正極活物質全体重量に対して０．１重量％～２．０重量％である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記二次電池は全固体電池である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 前記全固体電池は硫化物系全固体電池である、請求項１０に記載の二次電池用正極活物質。
  12. リチウム金属酸化物、ニオブ酸化物及びアルカリ土類金属を含む混合物を製造する段階；及び
    前記混合物を熱処理する段階；を含む、二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. リチウム金属酸化物は下記化学式１で表されるものである、請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
    前記化学式１において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
  14. 混合物は混合物全体重量に対してニオブ酸化物を０．１重量％～１０重量％で含む、請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 熱処理する段階は３００℃～９００℃で遂行される、請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 熱処理する段階は０．１ａｔｍ～１０．０ａｔｍの範囲で遂行される、請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 熱処理する段階は１時間～１０時間の範囲で遂行される、請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 熱処理段階以後、シェル表面の少なくとも一部に炭素を含むコーティング層を形成する段階；をさらに含む、請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 前記コーティング層に含まれる炭素の含量は正極活物質全体重量に対して０．１重量％～２．０重量％である、請求項１８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極；
    負極；及び
    前記正極と負極の間に配置される硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池。
  21. 硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ‐Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２０に記載の全固体リチウム二次電池。
  22. 請求項２０に記載の全固体リチウム二次電池を含む、装置。
  23. 前記装置は電気自動車である、請求項２２に記載の装置。
  24. リチウム金属酸化物を含むコア；及び
    前記コアの表面に吸着されたニオブ酸化物を含むシェルを含み、前記ニオブ酸化物はアルカリ土類金属を含み、
    前記リチウム金属酸化物は下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
    前記化学式１において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素で、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５で、
    アルカリ土類金属を含むニオブ酸化物は、ＳｒＮｂＯ、ＳｒＮｂＯ２、ＳｒＮｂＯ３、Ｓｒ（ＮｂＯ３）２、ＢａＮｂＯ、ＢａＮｂＯ２、ＢａＮｂＯ３、Ｂａ（ＮｂＯ３）２、ＲａＮｂＯ、ＲａＮｂＯ２、ＲａＮｂＯ３及びＲａ（ＮｂＯ３）２からなる群から選択され、
    前記アルカリ土類金属の含量はニオブ酸化物全体重量に対して０．０１～１０重量％であり、
    前記ニオブ酸化物の含量は正極活物質全体重量に対して０．１重量％～１０重量％であり、
    前記正極活物質の平均粒度は０．５μｍ～１０μｍであり、
    前記ニオブ酸化物の平均粒度は０．１ｎｍ～４０ｎｍであり、
    前記ニオブ酸化物を含むシェルはコアの全体面積基準６０％以上の面積に吸着されるものである、二次電池用正極活物質。
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