JP2002151071A - 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 内部短絡時の熱安定性が改良された正極活物
質とそれを用いた高性能な非水系二次電池を提供する 【解決手段】 正極活物質として、ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣ
ｏXＭyＮｂzＯb（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌより
なる群から選ばれる１種以上の元素、1≦a≦1.1、0.1≦x
≦0.3、0≦y≦0.1、0.01≦z≦0.05、2≦b≦2.2）で示され
る組成物からなり、初回放電時に正極電位が2Vから1.5V
の範囲内でα［mAh/g］の放電容量を示し、そのＸ線回
折における層状結晶構造の（003）面の半値幅をβ［de
g］としたとき、αおよびβがそれぞれ60≦α≦150およ
び0.14≦β≦0.20の条件を同時に満たすような活物質を
使用する。
質とそれを用いた高性能な非水系二次電池を提供する 【解決手段】 正極活物質として、ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣ
ｏXＭyＮｂzＯb（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌより
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る組成物からなり、初回放電時に正極電位が2Vから1.5V
の範囲内でα［mAh/g］の放電容量を示し、そのＸ線回
折における層状結晶構造の（003）面の半値幅をβ［de
g］としたとき、αおよびβがそれぞれ60≦α≦150およ
び0.14≦β≦0.20の条件を同時に満たすような活物質を
使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
の正極活物質とその製造方法および該正極活物質を用い
た非水系二次電池に関する。
の正極活物質とその製造方法および該正極活物質を用い
た非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型高性
能化とコードレス化が進み、これら携帯機器用の駆動電
源として二次電池に関心が集まっている。特にリチウム
イオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高電圧
・高エネルギー密度を有する高性能な電池として急速に
その市場を拡大している。またこのような携帯機器用途
だけでなく、世界的な地球環境の保全意識の高まりとと
もに、電気自動車用・ロードレベリング用として、大型
リチウムイオン電池の開発も加速されている。このよう
なリチウム二次電池はエネルギー密度が高く、非水溶液
を電解液として用いているため安全性には特に配慮が必
要であり、リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライ
ン（ＳＢＡ Ｇ１１０１）、ＵＬ規格（ＵＬ１６４２、
ＵＬ２０５４）等に安全性試験項目と基準が示されてい
る。
能化とコードレス化が進み、これら携帯機器用の駆動電
源として二次電池に関心が集まっている。特にリチウム
イオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高電圧
・高エネルギー密度を有する高性能な電池として急速に
その市場を拡大している。またこのような携帯機器用途
だけでなく、世界的な地球環境の保全意識の高まりとと
もに、電気自動車用・ロードレベリング用として、大型
リチウムイオン電池の開発も加速されている。このよう
なリチウム二次電池はエネルギー密度が高く、非水溶液
を電解液として用いているため安全性には特に配慮が必
要であり、リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライ
ン（ＳＢＡ Ｇ１１０１）、ＵＬ規格（ＵＬ１６４２、
ＵＬ２０５４）等に安全性試験項目と基準が示されてい
る。
【０００３】電池の安全性を確保するためには、正極、
負極、セパレータ、電解液を含めた電池全体での取り組
みが必要とされ、電池設計上からの種々の対策がこれま
で提案されている。
負極、セパレータ、電解液を含めた電池全体での取り組
みが必要とされ、電池設計上からの種々の対策がこれま
で提案されている。
【０００４】例えば、特開平１０−１１６６１９には、
内部短絡時のジュール熱の発生を抑制するため、負極活
物質として体積抵抗率が５×１０-3Ω・ｃｍ以下である
黒鉛を使用することが開示されている。また、特開平１
０−１９９５７４には、導電性基体表面に、導電性基体
よりも高い抵抗値を有する抵抗体層を形成することによ
り、内部短絡時の大電流放電を抑制することが開示され
ている。さらに、特開平１０−１１６６３３において
は、正極に電気的に接続した金属部分と、負極に電気的
に接続した金属部分を、セパレータを介して対向させ、
前記金属部分のいずれか一方に導電性粉末を塗布するこ
とにより、電池の変形による内部短絡時に、金属部分間
に短絡電流を導通させて発熱を抑制することが開示され
ている。
内部短絡時のジュール熱の発生を抑制するため、負極活
物質として体積抵抗率が５×１０-3Ω・ｃｍ以下である
黒鉛を使用することが開示されている。また、特開平１
０−１９９５７４には、導電性基体表面に、導電性基体
よりも高い抵抗値を有する抵抗体層を形成することによ
り、内部短絡時の大電流放電を抑制することが開示され
ている。さらに、特開平１０−１１６６３３において
は、正極に電気的に接続した金属部分と、負極に電気的
に接続した金属部分を、セパレータを介して対向させ、
前記金属部分のいずれか一方に導電性粉末を塗布するこ
とにより、電池の変形による内部短絡時に、金属部分間
に短絡電流を導通させて発熱を抑制することが開示され
ている。
【０００５】このような安全性試験項目の中でも特に重
要なものは内部短絡試験（釘差し試験・圧壊試験）であ
るが、内部短絡の際にはＰＴＣ素子の作動やセパレータ
溶融によるシャットダウンといった保護回路が機能せ
ず、電池単体での安全性の確保、特に正極活物質の熱安
定性の向上が重要である。内部短絡の場合には短絡電流
による急激な局所加熱が生じ、結晶格子からリチウムが
デインターカレートされて熱的に不安定な状態にある正
極活物質が直接分解して活性酸素を放出し、周囲の有機
電解液を燃焼させることが安全性を損なう原因とされて
いる。
要なものは内部短絡試験（釘差し試験・圧壊試験）であ
るが、内部短絡の際にはＰＴＣ素子の作動やセパレータ
溶融によるシャットダウンといった保護回路が機能せ
ず、電池単体での安全性の確保、特に正極活物質の熱安
定性の向上が重要である。内部短絡の場合には短絡電流
による急激な局所加熱が生じ、結晶格子からリチウムが
デインターカレートされて熱的に不安定な状態にある正
極活物質が直接分解して活性酸素を放出し、周囲の有機
電解液を燃焼させることが安全性を損なう原因とされて
いる。
【０００６】非水系二次電池に用いられる正極活物質と
しては、リチウムイオンを可逆的に挿入脱着することの
できる化合物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などリ
チウムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以下リチウ
ム複合酸化物と記す）が代表的である。
しては、リチウムイオンを可逆的に挿入脱着することの
できる化合物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などリ
チウムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以下リチウ
ム複合酸化物と記す）が代表的である。
【０００７】このようなリチウム複合酸化物のうち、す
でに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質と
してはＬｉＣｏＯ2があるが、ＬｉＣｏＯ2はエネルギー
密度の点から性能向上の余地がなく、また、資源的に希
少で高価なコバルトを用いていることから高価な材料で
ある。そのため代替材料として、小型電池用途には高エ
ネルギー密度を得ることが可能なＬｉＮｉＯ2が、また
大型電池用途には低容量ではあるが安価で資源的に豊富
なマンガンを用いたＬｉＭｎ2Ｏ4等が精力的に開発され
ている。
でに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質と
してはＬｉＣｏＯ2があるが、ＬｉＣｏＯ2はエネルギー
密度の点から性能向上の余地がなく、また、資源的に希
少で高価なコバルトを用いていることから高価な材料で
ある。そのため代替材料として、小型電池用途には高エ
ネルギー密度を得ることが可能なＬｉＮｉＯ2が、また
大型電池用途には低容量ではあるが安価で資源的に豊富
なマンガンを用いたＬｉＭｎ2Ｏ4等が精力的に開発され
ている。
【０００８】このような正極活物質の熱安定性を改良す
る従来技術として、結晶格子の遷移金属サイトを酸素と
の結合力の高い異種元素で置換する試みが提案されてい
る。例えば、J. Electron. Soc.、Vo1. 142、 No. 12、
December 1995、 p. 4033〜では、ＬｉＮｉＯ2の結晶
格子内のＮｉの２５％をＡｌで置換することにより、熱
安定性が改善されることが報告されている。また、平成
８年第３７回電池討論会で、ＮＴＴ入出力システム研究
所の荒井らは、結晶格子内のＮｉの１０％をＭｎ・Ｖ・
Ｔｉで置換することにより熱安定性が改善されることを
報告している。しかしながらこのような異種元素置換に
よる熱安定性の改良は、活物質としての電気化学的特性
の犠牲を伴う方法であった。
る従来技術として、結晶格子の遷移金属サイトを酸素と
の結合力の高い異種元素で置換する試みが提案されてい
る。例えば、J. Electron. Soc.、Vo1. 142、 No. 12、
December 1995、 p. 4033〜では、ＬｉＮｉＯ2の結晶
格子内のＮｉの２５％をＡｌで置換することにより、熱
安定性が改善されることが報告されている。また、平成
８年第３７回電池討論会で、ＮＴＴ入出力システム研究
所の荒井らは、結晶格子内のＮｉの１０％をＭｎ・Ｖ・
Ｔｉで置換することにより熱安定性が改善されることを
報告している。しかしながらこのような異種元素置換に
よる熱安定性の改良は、活物質としての電気化学的特性
の犠牲を伴う方法であった。
【０００９】また、正極活物質の粉体特性を規定するこ
とにより安全性の改良を図る試みも数多く提案されてい
る。例えば、特開平１０−２５５８４３では、正極活物
質として一次粒子の平均粒子径が１〜５ミクロンの複合
金属活物質を用いることにより、反応表面積が減少して
熱安定性が向上し、内部短絡時の電池の安全性が改良さ
れることが開示されている。しかしながら、このような
手段によっても安全性の改良は不十分であり、セパレー
タの突刺強度範囲を規定するという電池設計上の対策が
同時に必要であるとも述べられている。
とにより安全性の改良を図る試みも数多く提案されてい
る。例えば、特開平１０−２５５８４３では、正極活物
質として一次粒子の平均粒子径が１〜５ミクロンの複合
金属活物質を用いることにより、反応表面積が減少して
熱安定性が向上し、内部短絡時の電池の安全性が改良さ
れることが開示されている。しかしながら、このような
手段によっても安全性の改良は不十分であり、セパレー
タの突刺強度範囲を規定するという電池設計上の対策が
同時に必要であるとも述べられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】非水系二次電池の高性
能化や大型電池の開発の進展に伴い、正極活物質の熱安
定性、特に内部短絡時の安全性の改良が望まれている。
したがって本発明の目的は、高容量でかつ内部短絡時に
おける熱安定性が改良された正極活物質、およびそれを
用いた高性能な非水系二次電池を提供することにある。
能化や大型電池の開発の進展に伴い、正極活物質の熱安
定性、特に内部短絡時の安全性の改良が望まれている。
したがって本発明の目的は、高容量でかつ内部短絡時に
おける熱安定性が改良された正極活物質、およびそれを
用いた高性能な非水系二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題、
すなわち内部短絡時における電池の安全性を向上させる
ために、従来提案されてきた層状結晶格子のＮｉサイト
を異種元素で置換する方法や、粒度分布・比表面積とい
う粉体物性の規定による改良以外に、安全性を向上させ
る手段を検討した。充電状態の電池に内部短絡が生じた
場合、短絡部に大電流が集中して流れるため、４００゜C
以上の局所加熱が生じることが知られている。このよう
な温度域は層状結晶構造を有する正極活物質、すなわち
LiCoO2やLiNiO2、が充電状態で加熱された場合に酸素を
放出して熱分解を開始する温度よりかなり高温度であ
る。また電池の内部短絡により破裂・発火が生じる場合
は、内部短絡直後の数秒間の挙動で決まるとも言われて
いる。従って、充電状態の正極活物質に要求される熱安
定性は平衡論的な熱分解温度だけでなく速度論的な改
良、すなわち急加熱された場合の熱分解速度の抑制（以
下、急加熱安定性と表記）も重要と考えられる。本発明
者らは、ＬｉＮｉＯ2系正極活物質の急加熱安定性の改
良を鋭意検討した結果、ニオブ化合物を含有するＬｉＮ
ｉＯ2系正極活物質のＸ線回折における層状結晶構造の
（００３）面の半値幅が特定の範囲を示し、該活物質が
同時に特定の電気化学特性を示す場合において、急加熱
安定性が著しく改良されることを発見し、本発明に到達
した。ＬｉＮｉＯ２系の複合酸化物にニオブを含有させ
る公知の技術として、例えば特開平６−２８３１７４、
特開平１１−４０１５３、特開平１０−３２１２２８等
がある。特開平６−２８３１７４においては、ＬｉＮｉ
1-xＭｘＯ２（ただしＭはＣｕ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ
からなる群から選ばれる１種以上の元素）で示される複
合酸化物を活物質として含むリチウム二次電池用正極で
あり、ニオブイオンでニッケルイオンの一部を置換する
ことにより、充放電経過後の容量維持率を向上できるこ
とが開示されている。また、特開平１１−４０１５３で
は、ＡｗＰｖＮｉｘＭｙＮｚＯ２（Ａはアルカリ金属か
ら選ばれた少なくとも１種、ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎか
ら選ばれた少なくとも１種、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから
選ばれた少なくとも１種、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくと
も１種）で示される複合酸化物を正極活物質とする電池
が開示されている。ニオブの効果として、酸素放出能が
低く、酸化物として安定に存在するので高温での安全性
は改善できるが、過充電時の熱暴走反応は抑制できない
と述べられている。特開平１０−３２１２２８では、組
成式：ＬｉｘＮｉ1-yＭyＯZ（Ｍはニッケル以外の遷移
金属、１４(IVＢ)族、１５(ＶＢ)族、１６(VIＢ)族、１
７(VIIＢ)族から選ばれる１種以上の元素）である複合
酸化物であって、その層構造中の遷移金属主体層におけ
るリチウム占有率が０．５％以上であるリチウム二次電
池用正極活物質が開示されており、層構造中の遷移金属
主体層（すなわちニッケルサイト）におけるリチウム占
有率を０．５％以上とすることで高温環境下や内部短絡
時の安全性が改良できるとされている。これら公知の技
術は、層状結晶構造中のニッケルサイトをニオブを含む
異種元素で置換することを試みているが、熱安定性を改
良するためには、ニッケルサイトを多量の異種元素で置
換する必要があり、正極活物質としての電気化学的特性
を著しく損なう結果となる。本発明者らは、Ｘ線回折に
よる層状結晶構造を有する化合物の（００３）面半値幅
が特定範囲内であり、リチウムとニオブと酸素からなる
少なくとも一種類以上の化合物を含有する組成物が、初
回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから
１．５Ｖの範囲において放電容量が特定の範囲内にある
場合に、優れた急加熱安定性を示すことを発見し本発明
に到達した。
すなわち内部短絡時における電池の安全性を向上させる
ために、従来提案されてきた層状結晶格子のＮｉサイト
を異種元素で置換する方法や、粒度分布・比表面積とい
う粉体物性の規定による改良以外に、安全性を向上させ
る手段を検討した。充電状態の電池に内部短絡が生じた
場合、短絡部に大電流が集中して流れるため、４００゜C
以上の局所加熱が生じることが知られている。このよう
な温度域は層状結晶構造を有する正極活物質、すなわち
LiCoO2やLiNiO2、が充電状態で加熱された場合に酸素を
放出して熱分解を開始する温度よりかなり高温度であ
る。また電池の内部短絡により破裂・発火が生じる場合
は、内部短絡直後の数秒間の挙動で決まるとも言われて
いる。従って、充電状態の正極活物質に要求される熱安
定性は平衡論的な熱分解温度だけでなく速度論的な改
良、すなわち急加熱された場合の熱分解速度の抑制（以
下、急加熱安定性と表記）も重要と考えられる。本発明
者らは、ＬｉＮｉＯ2系正極活物質の急加熱安定性の改
良を鋭意検討した結果、ニオブ化合物を含有するＬｉＮ
ｉＯ2系正極活物質のＸ線回折における層状結晶構造の
（００３）面の半値幅が特定の範囲を示し、該活物質が
同時に特定の電気化学特性を示す場合において、急加熱
安定性が著しく改良されることを発見し、本発明に到達
した。ＬｉＮｉＯ２系の複合酸化物にニオブを含有させ
る公知の技術として、例えば特開平６−２８３１７４、
特開平１１−４０１５３、特開平１０−３２１２２８等
がある。特開平６−２８３１７４においては、ＬｉＮｉ
1-xＭｘＯ２（ただしＭはＣｕ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ
からなる群から選ばれる１種以上の元素）で示される複
合酸化物を活物質として含むリチウム二次電池用正極で
あり、ニオブイオンでニッケルイオンの一部を置換する
ことにより、充放電経過後の容量維持率を向上できるこ
とが開示されている。また、特開平１１−４０１５３で
は、ＡｗＰｖＮｉｘＭｙＮｚＯ２（Ａはアルカリ金属か
ら選ばれた少なくとも１種、ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎか
ら選ばれた少なくとも１種、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから
選ばれた少なくとも１種、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくと
も１種）で示される複合酸化物を正極活物質とする電池
が開示されている。ニオブの効果として、酸素放出能が
低く、酸化物として安定に存在するので高温での安全性
は改善できるが、過充電時の熱暴走反応は抑制できない
と述べられている。特開平１０−３２１２２８では、組
成式：ＬｉｘＮｉ1-yＭyＯZ（Ｍはニッケル以外の遷移
金属、１４(IVＢ)族、１５(ＶＢ)族、１６(VIＢ)族、１
７(VIIＢ)族から選ばれる１種以上の元素）である複合
酸化物であって、その層構造中の遷移金属主体層におけ
るリチウム占有率が０．５％以上であるリチウム二次電
池用正極活物質が開示されており、層構造中の遷移金属
主体層（すなわちニッケルサイト）におけるリチウム占
有率を０．５％以上とすることで高温環境下や内部短絡
時の安全性が改良できるとされている。これら公知の技
術は、層状結晶構造中のニッケルサイトをニオブを含む
異種元素で置換することを試みているが、熱安定性を改
良するためには、ニッケルサイトを多量の異種元素で置
換する必要があり、正極活物質としての電気化学的特性
を著しく損なう結果となる。本発明者らは、Ｘ線回折に
よる層状結晶構造を有する化合物の（００３）面半値幅
が特定範囲内であり、リチウムとニオブと酸素からなる
少なくとも一種類以上の化合物を含有する組成物が、初
回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから
１．５Ｖの範囲において放電容量が特定の範囲内にある
場合に、優れた急加熱安定性を示すことを発見し本発明
に到達した。
【００１２】すなわち本発明は、第１に、一般式：Ｌｉ
aＮｉ1-x-y-zＣｏxＭyＮｂzＯb（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅ
およびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１
≦a≦１．１、０．１≦x≦０．３、０≦y≦０．１、
０．０１≦z≦０．０５、２≦b≦２．２）で示されるリ
チウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素か
らなる少なくとも一種類以上の化合物で構成される組成
物からなり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
＋）が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の
放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の
（００３）面の半値幅をβ［deg］としたとき、αおよ
びβがそれぞれ６０≦α≦１５０および０．１４≦β≦
０．２０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系
二次電池用正極活物質；第２に、前記αおよびβがそれ
ぞれ８０≦α≦１５０および０．１５≦β≦０．２０で
ある、前記第１に記載の非水系二次電池用正極活物質；
第３に、一般式：ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯb（但し、
ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種
以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦０．３、０≦
y≦０．１、２≦b≦２．２）で示されるリチウムとニッ
ケルとコバルトと元素Ｍと酸素からなる少なくとも一種
類以上の化合物と、リチウムとニオブと酸素からなる少
なくとも一種類以上の化合物とで構成される組成物から
なり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容
量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の（００
３）面の半値幅をβ［deg］としたとき、αおよびβが
それぞれ８０≦α≦１５０および０．１５≦β≦０．２
０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系二次電
池用正極活物質；第４に、一般式：ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣ
ｏxＭyＮｂzＯb（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌより
なる群から選ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、
０．１≦x≦０．３、０≦y≦０．１、０．０１≦z≦
０．０５、２≦b≦２．２）で示されるリチウムとニッ
ケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なく
とも二種類以上の化合物で構成される組成を有する粒子
からなり、該粒子が略球形状であってその表面近傍また
は内部に上記組成よりもニオブ濃度の高い少なくとも一
種類以上の化合物を含有する略球殻層を有することを特
徴とする非水系二次電池用正極活物質；第５に、前記略
球殻層に含有される化合物がリチウムとニオブと酸素か
らなる少なくとも一種類以上の化合物である、前記第４
記載の非水系二次電池用正極活物質；第６に、前記の第
１〜５のいずれかに記載の正極活物質を正極活物質とし
て用いたことを特徴とする非水系二次電池；第７に、Ｎ
ｂ化合物を含有するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、
ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元
素）の共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化性
雰囲気で焼成することを特徴とする、前記の第１〜５の
いずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方
法；第８に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅお
よびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素）およ
びＮｂの共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化
性雰囲気で焼成することを特徴とする、前記の第１〜５
のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造
方法；第９に、前記焼成を６８０℃〜７８０℃で行う前
記の第７または８のいずれかに記載の非水系二次電池用
正極活物質の製造方法、を提供する。
aＮｉ1-x-y-zＣｏxＭyＮｂzＯb（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅ
およびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１
≦a≦１．１、０．１≦x≦０．３、０≦y≦０．１、
０．０１≦z≦０．０５、２≦b≦２．２）で示されるリ
チウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素か
らなる少なくとも一種類以上の化合物で構成される組成
物からなり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
＋）が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の
放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の
（００３）面の半値幅をβ［deg］としたとき、αおよ
びβがそれぞれ６０≦α≦１５０および０．１４≦β≦
０．２０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系
二次電池用正極活物質；第２に、前記αおよびβがそれ
ぞれ８０≦α≦１５０および０．１５≦β≦０．２０で
ある、前記第１に記載の非水系二次電池用正極活物質；
第３に、一般式：ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯb（但し、
ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種
以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦０．３、０≦
y≦０．１、２≦b≦２．２）で示されるリチウムとニッ
ケルとコバルトと元素Ｍと酸素からなる少なくとも一種
類以上の化合物と、リチウムとニオブと酸素からなる少
なくとも一種類以上の化合物とで構成される組成物から
なり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容
量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の（００
３）面の半値幅をβ［deg］としたとき、αおよびβが
それぞれ８０≦α≦１５０および０．１５≦β≦０．２
０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系二次電
池用正極活物質；第４に、一般式：ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣ
ｏxＭyＮｂzＯb（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌより
なる群から選ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、
０．１≦x≦０．３、０≦y≦０．１、０．０１≦z≦
０．０５、２≦b≦２．２）で示されるリチウムとニッ
ケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なく
とも二種類以上の化合物で構成される組成を有する粒子
からなり、該粒子が略球形状であってその表面近傍また
は内部に上記組成よりもニオブ濃度の高い少なくとも一
種類以上の化合物を含有する略球殻層を有することを特
徴とする非水系二次電池用正極活物質；第５に、前記略
球殻層に含有される化合物がリチウムとニオブと酸素か
らなる少なくとも一種類以上の化合物である、前記第４
記載の非水系二次電池用正極活物質；第６に、前記の第
１〜５のいずれかに記載の正極活物質を正極活物質とし
て用いたことを特徴とする非水系二次電池；第７に、Ｎ
ｂ化合物を含有するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、
ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元
素）の共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化性
雰囲気で焼成することを特徴とする、前記の第１〜５の
いずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方
法；第８に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅお
よびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素）およ
びＮｂの共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化
性雰囲気で焼成することを特徴とする、前記の第１〜５
のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造
方法；第９に、前記焼成を６８０℃〜７８０℃で行う前
記の第７または８のいずれかに記載の非水系二次電池用
正極活物質の製造方法、を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池用正極活
物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅ
およびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素）、
Ｎｂ、酸素を主成分とし、これらの元素からなる少なく
とも一種類以上の化合物で構成される組成物において、
そのＸ線回折における層状結晶構造の（００３）面の半
値幅と電気化学的特性とが同時にある条件を満たしてい
ることが必要である。
物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅ
およびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素）、
Ｎｂ、酸素を主成分とし、これらの元素からなる少なく
とも一種類以上の化合物で構成される組成物において、
そのＸ線回折における層状結晶構造の（００３）面の半
値幅と電気化学的特性とが同時にある条件を満たしてい
ることが必要である。
【００１４】正極活物質の一般式：ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣ
ｏxＭyＮｂzＯbにおいて、Ｃｏは層状構造のニッケルサ
イトを置換し、充放電の繰り返しによる放電容量の低下
を防止するため必須であり、０．１≦x≦０．３の範囲
とする。０．１＞xでは放電容量維持の効果が不足し、
またｘ＞０．３では置換率が高すぎて放電容量自体が低
下する。Ｎｂの含有量は０．０１≦z≦０．０５の範囲
とする。ｚ＜０．０１では急加熱安定性の改善効果が不
足し、z＞０．０５では急加熱安定性の改良効果が飽和
する。また層状結晶構造中のニッケルサイトを置換して
平衡論的な熱安定性を改良するために、元素Ｍ（但し、
ＭはＭｎ，ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種
以上の元素）を、y≦０．１の範囲で添加しても良い。
Ｌｉの含有量は１≦ａ≦１．１の範囲とする。ａ＜１で
は放電容量が不足し、ａ＞１．１では本発明とは異種の
Ｌｉ化合物が生成されやはり放電容量が低下する。酸素
の含有量は２≦ｂ≦２．２の範囲とする。ｂ＜２では放
電容量が不足し、ｂ＞２．２では本発明とは異種の酸化
物が生成されやはり放電容量が低下する。Ｘ線回折によ
る層状結晶構造の（００３）面の半値幅：β［deg］
は、０．１４≦β≦０．２０の範囲内である必要があ
り、好ましくは０．１５≦β≦０．２０である。半値幅
がこの範囲内である原因については未確認であるが、β
＜０．１４では層状結晶構造の結晶粒子サイズが大きす
ぎるため、急加熱時における結晶の熱分解速度を抑制で
きず、またβ＞０．２０では逆に結晶粒子サイズが小さ
すぎて熱分解開始温度が低下するためと推定される。
尚、（００３）面の半値幅はＸ線回折粉末法でのＫα2
線除去後のピークサーチデータより算出する値である。
金属リチウムを負極として用いた場合に、正極活物質は
２Ｖから１．５Ｖの範囲での放電容量：α［mAh/g］
は、６０≦α≦１５０を示す必要があり、好ましくは８
０≦α≦１５０の範囲である。α＜６０の場合は急加熱
安定性の改良効果が不足する。またα＞１５０を示す正
極活物質は作成出来なかった。層状結晶構造のＬｉ−Ｎ
ｉ−Ｏ組成物が、正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０Ｖから１．５Ｖの範囲において放電容量を示すこ
とは、“Structure andelectrochemistry of Li1±yNiO
2 and a new Li2NiO2 phase with the Ni(OH)2structur
e"、Solid State Ionics 44(1990)87-97,J.R.Dahn によ
って報告されており、yＬｉ＋ＬｉＮｉＯ２→Ｌｉ1+yＮ
ｉＯ２ の反応により層状結晶構造中の三価のＮｉイオ
ンが、二価に還元されることで放電容量を示すと考えら
れる。従ってニッケルサイトを異種元素で置換した場合
は、このような層状結晶構造中のニッケルイオンの還元
反応が抑制され、正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０から１．５Ｖの範囲での放電容量は低下する。以
上の要件を具備する本発明の正極活物質が、優れた放電
容量と急加熱安定性をしめすのは、組成物中に層状結晶
構造の化合物以外に、ＬｉとＮｂと酸素の化合物（以下
にLi-Nb-O化合物と略記する）が存在し、且つおそらく
は層状結晶構造の化合物の結晶粒界に、均一にLi-Nb-O
化合物が形成されたことよる効果と考えられ、充電状態
の正極活物質が３００゜C以上に急加熱されて、層状結晶
構造が熱分解されても、熱的に安定なLi-Nb-O化合物が
防火壁として作用して、熱分解速度を低下させるものと
推定される。Li-Nb-O化合物は“高密度リチウム二次電
池”、（株）テクノシステム、Ｐ．１６７−Ｐ．１７１
に示されるように正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０Ｖから１．５Ｖの範囲で可逆的な充放電能を有す
るので、Li-Nb-O化合物が粒界層に存在しても、層状結
晶構造自体の電気化学反応を阻害しない。参考として、
ＬｉＮｂＯ３の充放電曲線を図２に示す。以上のことか
ら、高容量、高熱安定性の正極材料の結晶構造と電気化
学的特性との間に前記の関係が成立したと思われる。
ｏxＭyＮｂzＯbにおいて、Ｃｏは層状構造のニッケルサ
イトを置換し、充放電の繰り返しによる放電容量の低下
を防止するため必須であり、０．１≦x≦０．３の範囲
とする。０．１＞xでは放電容量維持の効果が不足し、
またｘ＞０．３では置換率が高すぎて放電容量自体が低
下する。Ｎｂの含有量は０．０１≦z≦０．０５の範囲
とする。ｚ＜０．０１では急加熱安定性の改善効果が不
足し、z＞０．０５では急加熱安定性の改良効果が飽和
する。また層状結晶構造中のニッケルサイトを置換して
平衡論的な熱安定性を改良するために、元素Ｍ（但し、
ＭはＭｎ，ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種
以上の元素）を、y≦０．１の範囲で添加しても良い。
Ｌｉの含有量は１≦ａ≦１．１の範囲とする。ａ＜１で
は放電容量が不足し、ａ＞１．１では本発明とは異種の
Ｌｉ化合物が生成されやはり放電容量が低下する。酸素
の含有量は２≦ｂ≦２．２の範囲とする。ｂ＜２では放
電容量が不足し、ｂ＞２．２では本発明とは異種の酸化
物が生成されやはり放電容量が低下する。Ｘ線回折によ
る層状結晶構造の（００３）面の半値幅：β［deg］
は、０．１４≦β≦０．２０の範囲内である必要があ
り、好ましくは０．１５≦β≦０．２０である。半値幅
がこの範囲内である原因については未確認であるが、β
＜０．１４では層状結晶構造の結晶粒子サイズが大きす
ぎるため、急加熱時における結晶の熱分解速度を抑制で
きず、またβ＞０．２０では逆に結晶粒子サイズが小さ
すぎて熱分解開始温度が低下するためと推定される。
尚、（００３）面の半値幅はＸ線回折粉末法でのＫα2
線除去後のピークサーチデータより算出する値である。
金属リチウムを負極として用いた場合に、正極活物質は
２Ｖから１．５Ｖの範囲での放電容量：α［mAh/g］
は、６０≦α≦１５０を示す必要があり、好ましくは８
０≦α≦１５０の範囲である。α＜６０の場合は急加熱
安定性の改良効果が不足する。またα＞１５０を示す正
極活物質は作成出来なかった。層状結晶構造のＬｉ−Ｎ
ｉ−Ｏ組成物が、正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０Ｖから１．５Ｖの範囲において放電容量を示すこ
とは、“Structure andelectrochemistry of Li1±yNiO
2 and a new Li2NiO2 phase with the Ni(OH)2structur
e"、Solid State Ionics 44(1990)87-97,J.R.Dahn によ
って報告されており、yＬｉ＋ＬｉＮｉＯ２→Ｌｉ1+yＮ
ｉＯ２ の反応により層状結晶構造中の三価のＮｉイオ
ンが、二価に還元されることで放電容量を示すと考えら
れる。従ってニッケルサイトを異種元素で置換した場合
は、このような層状結晶構造中のニッケルイオンの還元
反応が抑制され、正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０から１．５Ｖの範囲での放電容量は低下する。以
上の要件を具備する本発明の正極活物質が、優れた放電
容量と急加熱安定性をしめすのは、組成物中に層状結晶
構造の化合物以外に、ＬｉとＮｂと酸素の化合物（以下
にLi-Nb-O化合物と略記する）が存在し、且つおそらく
は層状結晶構造の化合物の結晶粒界に、均一にLi-Nb-O
化合物が形成されたことよる効果と考えられ、充電状態
の正極活物質が３００゜C以上に急加熱されて、層状結晶
構造が熱分解されても、熱的に安定なLi-Nb-O化合物が
防火壁として作用して、熱分解速度を低下させるものと
推定される。Li-Nb-O化合物は“高密度リチウム二次電
池”、（株）テクノシステム、Ｐ．１６７−Ｐ．１７１
に示されるように正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０Ｖから１．５Ｖの範囲で可逆的な充放電能を有す
るので、Li-Nb-O化合物が粒界層に存在しても、層状結
晶構造自体の電気化学反応を阻害しない。参考として、
ＬｉＮｂＯ３の充放電曲線を図２に示す。以上のことか
ら、高容量、高熱安定性の正極材料の結晶構造と電気化
学的特性との間に前記の関係が成立したと思われる。
【００１５】以上のことから、本発明の非水系二次電池
用正極活物質は、公知の活物質の製造方法では得られな
い。以下に、本発明の非水系二次電池用正極活物質の製
造方法を説明する。本発明の非水系二次電池用正極活物
質の製造方法は以下の通りである。Ｎｂ化合物を含有す
るＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよ
りなる群から選ばれる一種以上の元素）の共沈水酸化物
とＬｉの化合物との混合物、あるいはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ば
れる一種以上の元素）およびＮｂの共沈水酸化物とＬｉ
の化合物との混合物を酸化性雰囲気で好ましくは６８０
℃〜７８０℃で５〜２０時間焼成する。また、好ましく
は、Ｎｂ化合物を含有するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、Ｍは
Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上
の元素）の共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物、あ
るいはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、はＭｎ、ＦｅおよびＡｌ
よりなる群から選ばれる一種以上の元素）およびＮｂの
共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化性雰囲気
で好ましくは５００〜８００℃で５〜２０時間仮焼し、
次に仮焼した焼成物を解粒分散、造粒し、仮焼温度より
３０℃以上高くかつ９００℃以下の温度で１〜６時間本
焼成する。ここで、焼成を２回行う方法が好ましいの
は、仮焼後に分散、造粒を行うことによって結晶をより
均一化することができ、さらに造粒によって充填性を向
上し細孔を制御できるからであり、その結果活物質とし
ての電気化学的特性、粉体特性、安全性等を容易により
高いレベルに改良できるからである。さらに、Ｎｂ化合
物をＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌ
よりなる群から選ばれる一種以上の元素）の共沈水酸化
物に含有させるのは、その後の焼成工程時にＮｂが反応
・拡散するため、より均一に反応・分布させるためには
このタイミングがもっとも適しており、その結果、Ｎｂ
添加による急加熱時の安定性向上を最大限にすることが
できるためである。この比較はあとの実施例とともに示
している。また、NbはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭ
ｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の
元素）との共沈水酸化物として調製し、添加しても効果
が高い。次に焼成雰囲気を酸化性雰囲気にしているのは
母材のLiNiO2を主体とした層状化合物を安定して生成さ
せるためと、Nbを焼成時に効率よく反応・拡散させるた
めである。得られた正極活物質の電気化学特性と熱安定
性は以下の方法で評価した。
用正極活物質は、公知の活物質の製造方法では得られな
い。以下に、本発明の非水系二次電池用正極活物質の製
造方法を説明する。本発明の非水系二次電池用正極活物
質の製造方法は以下の通りである。Ｎｂ化合物を含有す
るＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよ
りなる群から選ばれる一種以上の元素）の共沈水酸化物
とＬｉの化合物との混合物、あるいはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ば
れる一種以上の元素）およびＮｂの共沈水酸化物とＬｉ
の化合物との混合物を酸化性雰囲気で好ましくは６８０
℃〜７８０℃で５〜２０時間焼成する。また、好ましく
は、Ｎｂ化合物を含有するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、Ｍは
Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上
の元素）の共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物、あ
るいはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、はＭｎ、ＦｅおよびＡｌ
よりなる群から選ばれる一種以上の元素）およびＮｂの
共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化性雰囲気
で好ましくは５００〜８００℃で５〜２０時間仮焼し、
次に仮焼した焼成物を解粒分散、造粒し、仮焼温度より
３０℃以上高くかつ９００℃以下の温度で１〜６時間本
焼成する。ここで、焼成を２回行う方法が好ましいの
は、仮焼後に分散、造粒を行うことによって結晶をより
均一化することができ、さらに造粒によって充填性を向
上し細孔を制御できるからであり、その結果活物質とし
ての電気化学的特性、粉体特性、安全性等を容易により
高いレベルに改良できるからである。さらに、Ｎｂ化合
物をＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌ
よりなる群から選ばれる一種以上の元素）の共沈水酸化
物に含有させるのは、その後の焼成工程時にＮｂが反応
・拡散するため、より均一に反応・分布させるためには
このタイミングがもっとも適しており、その結果、Ｎｂ
添加による急加熱時の安定性向上を最大限にすることが
できるためである。この比較はあとの実施例とともに示
している。また、NbはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭ
ｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の
元素）との共沈水酸化物として調製し、添加しても効果
が高い。次に焼成雰囲気を酸化性雰囲気にしているのは
母材のLiNiO2を主体とした層状化合物を安定して生成さ
せるためと、Nbを焼成時に効率よく反応・拡散させるた
めである。得られた正極活物質の電気化学特性と熱安定
性は以下の方法で評価した。
【００１６】［正極活物質の電気化学特性の評価法］正
極板の作製には、正極活物質、アセチレンブラックおよ
びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用し、
これらを８７：８：５の重量比で乳鉢混合した後、ロー
ル圧延機で混練し、シート状に成形した。負極には金属
Ｌｉを、セパレータにはポリプロピレンフィルムを、電
解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：
１に混合した溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ
／Ｌの濃度に溶解したものをそれぞれ用いて、図３に示
すような試験電池を作製した。この試験電池では、正極
５と負極４はセパレータ６を介在してステンレスケース
１に収納され、封口板３とガスケット２が施されてい
る。充放電試験では、電流密度が０．５３ｍＡ／ｃｍ2
で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０．１３
ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った。その後、
０．５３ｍＡ／ｃｍ2で１．５Ｖまで定電流放電を行
い、活物質の重量当たりの放電容量を求めた。上記の条
件で測定した４．２Ｖから２．７Ｖまでの放電容量を放
電容量（Ａ）とし、２Ｖから１．５Ｖまでの間の放電容
量を放電容量（Ｂ）とした。
極板の作製には、正極活物質、アセチレンブラックおよ
びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用し、
これらを８７：８：５の重量比で乳鉢混合した後、ロー
ル圧延機で混練し、シート状に成形した。負極には金属
Ｌｉを、セパレータにはポリプロピレンフィルムを、電
解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：
１に混合した溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ
／Ｌの濃度に溶解したものをそれぞれ用いて、図３に示
すような試験電池を作製した。この試験電池では、正極
５と負極４はセパレータ６を介在してステンレスケース
１に収納され、封口板３とガスケット２が施されてい
る。充放電試験では、電流密度が０．５３ｍＡ／ｃｍ2
で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０．１３
ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った。その後、
０．５３ｍＡ／ｃｍ2で１．５Ｖまで定電流放電を行
い、活物質の重量当たりの放電容量を求めた。上記の条
件で測定した４．２Ｖから２．７Ｖまでの放電容量を放
電容量（Ａ）とし、２Ｖから１．５Ｖまでの間の放電容
量を放電容量（Ｂ）とした。
【００１７】［正極活物質の熱安定性の評価法］Ａｒ雰
囲気下で４．２Ｖ充電後の試験電池から正極板を取りだ
し、電解液を含有した状態で約５ｍｇのサンプルを各温
度（２５０〜３７５℃の範囲を２５℃間隔で設定）で一
定に保ったホットプレート上に各温度につき３個載せ、
３サンプルとも発火しない最も高い温度を急加熱時の最
大安定温度とし、これを以て熱安定性の尺度とした。
囲気下で４．２Ｖ充電後の試験電池から正極板を取りだ
し、電解液を含有した状態で約５ｍｇのサンプルを各温
度（２５０〜３７５℃の範囲を２５℃間隔で設定）で一
定に保ったホットプレート上に各温度につき３個載せ、
３サンプルとも発火しない最も高い温度を急加熱時の最
大安定温度とし、これを以て熱安定性の尺度とした。
【００１８】以下に比較例と対比しながら本発明の実施
例を詳細に説明する。
例を詳細に説明する。
【比較例１】硝酸コバルト溶液を、液温を８０℃に制御
した反応容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水
酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．
２に制御することにより水酸化物の沈殿を得た。この水
酸化物を、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０３となるように水酸化リ
チウムと混合し、１ｔ／ｃｍ２で加圧して成形体を得
た。この成形体を酸素気流中において８５０℃で１０時
間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末
を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と
熱安定性を求めた。
した反応容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水
酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．
２に制御することにより水酸化物の沈殿を得た。この水
酸化物を、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０３となるように水酸化リ
チウムと混合し、１ｔ／ｃｍ２で加圧して成形体を得
た。この成形体を酸素気流中において８５０℃で１０時
間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末
を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と
熱安定性を求めた。
【００１９】
【比較例２】ニッケル、コバルトの各硝酸塩をそれぞれ
Ｎｉ：Ｃｏ＝８０：２０のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に調節した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この共沈水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）＝１．０３となるように水酸化リチウムと混合し、
１ｔ／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸
素気流中において７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎
機で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を
活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
Ｎｉ：Ｃｏ＝８０：２０のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に調節した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この共沈水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）＝１．０３となるように水酸化リチウムと混合し、
１ｔ／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸
素気流中において７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎
機で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を
活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
【００２０】
【比較例３】ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝
酸塩をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７１：２０：９のモ
ル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容
器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御す
ることにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物
を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸
化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１０
時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉
末を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性
と熱安定性を求めた。
酸塩をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７１：２０：９のモ
ル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容
器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御す
ることにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物
を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸
化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１０
時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉
末を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性
と熱安定性を求めた。
【００２１】
【比較例４】ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝
酸塩をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６８：２０：１２の
モル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応
容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナト
リウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御
することにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化
物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水
酸化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体
を得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１
０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の
粉末を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特
性と熱安定性を求めた。
酸塩をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６８：２０：１２の
モル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応
容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナト
リウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御
することにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化
物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水
酸化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体
を得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１
０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の
粉末を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特
性と熱安定性を求めた。
【００２２】
【比較例５】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ2Ｏ5
をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８５：１３：２のモル比
で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容器内
に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム
溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御するこ
とにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸化リ
チウムと混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体を得
た。この成形体を酸素気流中において６５０℃で１０時
間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末
を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と
熱安定性を求めた。
をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８５：１３：２のモル比
で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容器内
に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム
溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御するこ
とにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸化リ
チウムと混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体を得
た。この成形体を酸素気流中において６５０℃で１０時
間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末
を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と
熱安定性を求めた。
【００２３】
【実施例１】比較例５で得た成形体と同じ成形体を酸素
気流中において７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
気流中において７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
【００２４】
【実施例２】比較例５で得た成形体と同じ成形体を酸素
気流中において７５０℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
気流中において７５０℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
【００２５】
【比較例６】比較例５で得た成形体と同じ成形体を酸素
気流中において８００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
気流中において８００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
【００２６】
【比較例７】ニッケル、コバルトの各硝酸塩をそれぞれ
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３となるように水酸化リチウムを、またＮｂ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０２となるようにＮｂ2Ｏ5をそれ
ぞれ混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体を得た。こ
の成形体を酸素気流中において７００℃で１０時間焼成
し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末を得
た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と熱安
定性を求めた。
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３となるように水酸化リチウムを、またＮｂ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０２となるようにＮｂ2Ｏ5をそれ
ぞれ混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体を得た。こ
の成形体を酸素気流中において７００℃で１０時間焼成
し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末を得
た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と熱安
定性を求めた。
【００２７】
【比較例８】ニッケル、コバルトの各硝酸塩をそれぞれ
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３、またＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０２とな
るようにＬｉＮｂＯ３とＬｉ塩を混合し、１ｔ／ｃｍ2
で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中にお
いて７５０℃で１０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して
層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活物質として
用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３、またＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０２とな
るようにＬｉＮｂＯ３とＬｉ塩を混合し、１ｔ／ｃｍ2
で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中にお
いて７５０℃で１０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して
層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活物質として
用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。
【００２８】
【比較例９】ニッケル、コバルトの各硝酸塩をそれぞれ
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３となるようにＬｉ塩と混合し、１ｔ／ｃｍ2
で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中にお
いて７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して
層状結晶化合物の粉末を得た。この焼成物とＮｂ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）＝０．０２の量に相当するＮｂ２Ｏ５を、固
形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝
酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで湿式粉砕
して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して
球状に造粒した。これを酸素気流中８００℃で２時間焼
成後、球状二次粒子を得た。これを活物質として用い、
電気化学特性と熱安定性を求めた。
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３となるようにＬｉ塩と混合し、１ｔ／ｃｍ2
で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中にお
いて７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して
層状結晶化合物の粉末を得た。この焼成物とＮｂ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）＝０．０２の量に相当するＮｂ２Ｏ５を、固
形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝
酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで湿式粉砕
して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して
球状に造粒した。これを酸素気流中８００℃で２時間焼
成後、球状二次粒子を得た。これを活物質として用い、
電気化学特性と熱安定性を求めた。
【００２９】
【比較例１０】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ２
Ｏ５をＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８６．５：１３：０．５のモ
ル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容
器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御す
ることにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物
を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸
化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１０
時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉
末を得た。この粉末を固形分濃度が５０重量％となるよ
うに、水に懸濁し、湿式ビーズミルで湿式粉砕して分散
スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造
粒した。これを酸素気流中８００℃で２時間焼成後、球
状二次粒子を得た。これを活物質として用い、電気化学
特性と熱安定性を求めた。
Ｏ５をＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８６．５：１３：０．５のモ
ル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容
器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御す
ることにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物
を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸
化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ2で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１０
時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉
末を得た。この粉末を固形分濃度が５０重量％となるよ
うに、水に懸濁し、湿式ビーズミルで湿式粉砕して分散
スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造
粒した。これを酸素気流中８００℃で２時間焼成後、球
状二次粒子を得た。これを活物質として用い、電気化学
特性と熱安定性を求めた。
【００３０】
【実施例３】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ２Ｏ
５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８６：１３：１とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。
５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８６：１３：１とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。
【００３１】
【実施例４】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ２Ｏ
５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８４：１３：３とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。
５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８４：１３：３とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。
【００３２】
【実施例５】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ２Ｏ
５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８３：１３：４とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。
５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８３：１３：４とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。
【００３３】
【実施例６】ニッケル、コバルトの硝酸塩とＮｂ２Ｏ５
をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８２：１３：５とした以
外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。これ
を活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。
をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８２：１３：５とした以
外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。これ
を活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。
【００３４】実施例および比較例の結果を表１および図
４に示す。
４に示す。
【表１】
【００３５】実施例５と比較例９の非水系二次電池用正
極活物質について初期サイクルの放電曲線および２サイ
クル目の充電曲線を図１に示す。図１においては実施例
５をプロットしたものを実線で示し、比較例９をプロッ
トしたものを破線で示す。また、図２からも分かるとお
り、Ｌｉ−Ｎｂ複合酸化物は、２．７Ｖから４．２Ｖま
での間に充放電容量を持っている。図１において実施例
５が比較例９に比べて初期サイクルの放電末期（３．５
Ｖから２．７Ｖ付近）の放電曲線の傾きが緩くなってい
る。また、２サイクル目の充電においても、３．５Ｖ付
近の充電カーブの変曲点にも比較例９と比べてヒステリ
シスが認められており、実施例５の非水系二次電池用正
極活物質は緩やかに電位が上昇している。このような電
気化学的特性の差異はＬｉ−Ｎｂ複合酸化物の存在によ
るところが大きいと思われる。実施例５と比較例９を正
極活性物質として用いたモデルセルを作成し、交流イン
ピーダンス測定を行った。複素インピーダンスプロット
（Cole-Cole Plot）において連続する２つの半円が実施
例５において認められ、等価回路解析によれば異なる電
気化学的性質を有する二種の電極が直列回路を形成して
いることが確認された。すなわち実施例５においてはＬ
ｉＮｉＯ２系化合物の表面もしくは粒界層に異なる電気
化学的性質を有する化合物層が形成されていると判断さ
れる。この異種化合物の存在を確認するために、Ａｒス
パッタリングを行いながらＥＳＣＡ分析を行ったが、深
さ方向での成分元素の偏析、および実施例５と比較例９
の試料間の差異は認められなかった。次にさらに微細な
構造解析のため、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）システム
で厚み約０．３マイクロメートルの薄片試料を作成し、
ＦＥ（Field Emission）―ＴＥＭによる観察とＥＤＸお
よびＥＥＬＳ測定を行った。本方法によればナノメート
ルオーダーでの解析が可能である。その結果、実施例５
および比較例９は粒子サイズが数十〜数百ｎｍの微粒子
の集合体であった。さらに線方向元素分布を測定したと
ころ、実施例５については粒子表面近傍もしくは粒界層
に厚み１０〜３０ｎｍ程度の偏析層が認められた。比較
例９においてはＮｂの偏析層は認められなかった。実施
例５の測定図を図５に、比較例９の測定図を図６に示
す。この結果より交流インピーダンス測定で実施例５に
おいて認められたＬｉＮｉＯ２系とは異種の電気化学的
性質を有する化合物層は、Ｌｉ―Ｎｂ―Ｏ系化合物であ
ると推定される。またＬｉ―Ｎｂ―Ｏ系化合物としては
前述のＬｉＮｂＯ３以外に例えばＬｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ
５Ｎｂ２Ｏ５等の化合物があるが、いずれの化合物も正
極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範
囲で放電容量を有している。またこれらＬｉ―Ｎｂ―Ｏ
系化合物は高い熱安定性を有しており、通常の急加熱時
の熱安定性評価条件においては全く発火しなかった。
極活物質について初期サイクルの放電曲線および２サイ
クル目の充電曲線を図１に示す。図１においては実施例
５をプロットしたものを実線で示し、比較例９をプロッ
トしたものを破線で示す。また、図２からも分かるとお
り、Ｌｉ−Ｎｂ複合酸化物は、２．７Ｖから４．２Ｖま
での間に充放電容量を持っている。図１において実施例
５が比較例９に比べて初期サイクルの放電末期（３．５
Ｖから２．７Ｖ付近）の放電曲線の傾きが緩くなってい
る。また、２サイクル目の充電においても、３．５Ｖ付
近の充電カーブの変曲点にも比較例９と比べてヒステリ
シスが認められており、実施例５の非水系二次電池用正
極活物質は緩やかに電位が上昇している。このような電
気化学的特性の差異はＬｉ−Ｎｂ複合酸化物の存在によ
るところが大きいと思われる。実施例５と比較例９を正
極活性物質として用いたモデルセルを作成し、交流イン
ピーダンス測定を行った。複素インピーダンスプロット
（Cole-Cole Plot）において連続する２つの半円が実施
例５において認められ、等価回路解析によれば異なる電
気化学的性質を有する二種の電極が直列回路を形成して
いることが確認された。すなわち実施例５においてはＬ
ｉＮｉＯ２系化合物の表面もしくは粒界層に異なる電気
化学的性質を有する化合物層が形成されていると判断さ
れる。この異種化合物の存在を確認するために、Ａｒス
パッタリングを行いながらＥＳＣＡ分析を行ったが、深
さ方向での成分元素の偏析、および実施例５と比較例９
の試料間の差異は認められなかった。次にさらに微細な
構造解析のため、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）システム
で厚み約０．３マイクロメートルの薄片試料を作成し、
ＦＥ（Field Emission）―ＴＥＭによる観察とＥＤＸお
よびＥＥＬＳ測定を行った。本方法によればナノメート
ルオーダーでの解析が可能である。その結果、実施例５
および比較例９は粒子サイズが数十〜数百ｎｍの微粒子
の集合体であった。さらに線方向元素分布を測定したと
ころ、実施例５については粒子表面近傍もしくは粒界層
に厚み１０〜３０ｎｍ程度の偏析層が認められた。比較
例９においてはＮｂの偏析層は認められなかった。実施
例５の測定図を図５に、比較例９の測定図を図６に示
す。この結果より交流インピーダンス測定で実施例５に
おいて認められたＬｉＮｉＯ２系とは異種の電気化学的
性質を有する化合物層は、Ｌｉ―Ｎｂ―Ｏ系化合物であ
ると推定される。またＬｉ―Ｎｂ―Ｏ系化合物としては
前述のＬｉＮｂＯ３以外に例えばＬｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ
５Ｎｂ２Ｏ５等の化合物があるが、いずれの化合物も正
極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範
囲で放電容量を有している。またこれらＬｉ―Ｎｂ―Ｏ
系化合物は高い熱安定性を有しており、通常の急加熱時
の熱安定性評価条件においては全く発火しなかった。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質およ
びそれを用いた高性能で安全性の高い非水系二次電池が
得られる。
高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質およ
びそれを用いた高性能で安全性の高い非水系二次電池が
得られる。
【図１】本発明の実施例５と比較例９の充放電曲線を比
較して示すグラフである。
較して示すグラフである。
【図２】ＬｉＮｂＯ３の充放電曲線を示すグラフであ
る。
る。
【図３】本発明の実施例において使用した試験電池の構
成を示す断面図である。
成を示す断面図である。
【図４】本発明の各実施例および比較例で測定された放
電容量ＢとＸ線回折（００３）面半値幅との関係を示す
散布図である。
電容量ＢとＸ線回折（００３）面半値幅との関係を示す
散布図である。
【図５】本発明の実施例５のＦＥ―ＴＥＭ写真図および
Ｎｂ分布を示す図である。
Ｎｂ分布を示す図である。
【図６】比較例９のＦＥ―ＴＥＭ写真図およびＮｂ分布
を示す図である。
を示す図である。
１ ステンレスケース ２ ガスケット ３ 封口板 ４ 負極 ５ 正極 ６ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁科 正行 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 DJ17 HJ02 HJ13 HJ14 HJ18 HJ19 5H050 AA08 BA16 CA08 CA09 CB12 DA02 FA19 GA02 HA02 HA13 HA14 HA18 HA19
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式：ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣｏxＭyＮｂ
zＯb（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から
選ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦
０．３、０≦y≦０．１、０．０１≦z≦０．０５、２≦
b≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルト
と元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種類以上
の化合物で構成される組成物からなり、初回放電時に正
極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範
囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回
折における層状結晶構造の（００３）面の半値幅をβ
［deg］としたとき、αおよびβがそれぞれ６０≦α≦
１５０および０．１４≦β≦０．２０の条件を同時に満
たすことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記αおよびβがそれぞれ８０≦α≦１
５０および０．１５≦β≦０．２０である、請求項１記
載の非水系二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 一般式：ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ
b（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選
ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦
０．３、０≦y≦０．１、２≦b≦２．２）で示されるリ
チウムとニッケルとコバルトと元素Ｍと酸素からなる少
なくとも一種類以上の化合物と、リチウムとニオブと酸
素からなる少なくとも一種類以上の化合物とで構成され
る組成物からなり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／
ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶
構造の（００３）面の半値幅をβ［deg］としたとき、
αおよびβがそれぞれ８０≦α≦１５０および０．１５
≦β≦０．２０の条件を同時に満たすことを特徴とする
非水系二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 一般式：ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣｏxＭyＮｂ
zＯb（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から
選ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦
０．３、０≦y≦０．１、０．０１≦z≦０．０５、２≦
b≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルト
と元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも二種類以上
の化合物で構成される組成を有する粒子からなり、該粒
子が略球形状であってその表面近傍または内部に上記組
成よりもニオブ濃度の高い少なくとも一種類以上の化合
物を含有する略球殻層を有することを特徴とする非水系
二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 前記略球殻層に含有される化合物がリチ
ウムとニオブと酸素からなる少なくとも一種類以上の化
合物である、請求項４記載の非水系二次電池用正極活物
質。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活
物質を正極活物質として用いたことを特徴とする非水系
二次電池。 - 【請求項７】 Ｎｂ化合物を含有するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ば
れる一種以上の元素）の共沈水酸化物とＬｉの化合物と
の混合物を酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする、
請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極
活物質の製造方法。 - 【請求項８】 Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅ
およびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素）お
よびＮｂの共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸
化性雰囲気で焼成することを特徴とする、請求項１〜５
のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項９】 前記焼成を６８０℃〜７８０℃で行う請
求項７または８のいずれかに記載の非水系二次電池用正
極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000339879A JP4406744B2 (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000339879A JP4406744B2 (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002151071A true JP2002151071A (ja) | 2002-05-24 |
| JP4406744B2 JP4406744B2 (ja) | 2010-02-03 |
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ID=18814886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000339879A Expired - Fee Related JP4406744B2 (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4406744B2 (ja) |
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| WO2009031619A1 (ja) | 2007-09-04 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2009140787A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Nichia Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。 |
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| JP2012178295A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
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| WO2018123951A1 (ja) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
| KR20180124996A (ko) | 2016-03-30 | 2018-11-21 | 바스프 토다 배터리 머티리얼스 엘엘씨 | 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 비수전해질 이차전지 |
| KR20190040293A (ko) | 2016-08-31 | 2019-04-17 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| WO2019155919A1 (ja) | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法、および非水系電解質二次電池 |
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| WO2020195431A1 (ja) | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
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| WO2020262264A1 (ja) | 2019-06-25 | 2020-12-30 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| WO2021006127A1 (ja) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
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