JP2019139862A

JP2019139862A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池

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Publication number: JP2019139862A
Application number: JP2018019623A
Authority: JP
Inventors: 樫村　利英; Toshihide Kashimura; 利英樫村
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2019-08-22
Anticipated expiration: 2038-02-06
Also published as: JP6744880B2; EP3522268A1; EP3522268B1

Abstract

【課題】良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層と、を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂの割合が０．４〜１．２ｍｏｌ％であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。

リチウム二次電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には層状化合物コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、層状化合物ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、スピネル化合物マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性向上のためにこれらを複合化すること（ブレンド、造粒等）が進められている。車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

正極活物質を用いたリチウムイオン電池には、全固体電池と液系電池とがあるが、近年、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にニオブ酸リチウムの被膜を設けて界面抵抗増大を緩和することで、又は、電解液との反応を抑制することで、電池特性の向上を図る技術が知られている（特許文献１）。

特開２０１４−２３８９５７号公報

しかしながら、従来技術で知られている方法によってリチウム含有遷移金属酸化物の表面にニオブ酸リチウムの被膜を設けると、リチウムイオン電池の充放電サイクルでの反応抵抗が増加するおそれがあり、更なる改善の余地がある。

本発明は、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明は一実施形態において、組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層と、を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂの割合が０．４〜１．２ｍｏｌ％であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記正極活物質全体の組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＮｂ_αＯ_2+3α
（式中、１．００４≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００４≦α≦０．０１２である）
で表される。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で前記正極活物質の断面を観察したときに、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定で、前記正極活物質粒子の表面部分に前記被覆層で被覆されていない部分が確認できる。

本発明は更に別の一実施形態において、Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に分散して添加物スラリーを作製する工程と、前記正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に前記添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、前記表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理粒子を得る工程と、前記表面処理粒子を６５０〜８００℃で熱処理する工程とを含む本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の一実施形態において、前記Ｎｂ₂Ｏ₅を粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が０．３〜０．８μｍである。

本発明は更に別の一実施形態において、Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に分散して添加物スラリーを作製する工程と、ニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に前記添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、前記表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理前駆体を得る工程と、前記表面処理前駆体にリチウム源を加え、６５０℃〜８００℃で焼成する工程とを含む本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の一実施形態において、前記Ｎｂ₂Ｏ₅を粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が０．３〜０．８μｍである。

本発明は更に別の一実施形態において、組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の表面を部分的に被覆し、ニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種とを含む被覆層と、
を有し、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂ、Ｚｒ及びＷの割合が０．４〜１．２ｍｏｌ％であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記正極活物質全体の組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＮｂ_αＺｒ_βＷ_γＯ_{2+3α+3β+4γ}
（式中、１．００４≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００４≦α＋β＋γ≦０．０１２である）
で表される。

本発明は更に別の一実施形態において、Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させて添加物スラリーを作製する工程と、
前記正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に前記添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、
前記表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理粒子を得る工程と、
前記表面処理粒子を６５０〜８００℃で熱処理する工程と、
を含む本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の一実施形態において、前記Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃を粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が、それぞれ０．３〜０．８μｍである。

本発明は更に別の一実施形態において、Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させて添加物スラリーを作製する工程と、
ニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に前記添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、
前記表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理前駆体を得る工程と、
前記表面処理前駆体にリチウム源を加え、６５０℃〜８００℃で焼成する工程と、
を含む本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明は更に別の一実施形態において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は更に別の一実施形態において、本発明のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池である。

本発明によれば良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

実施例Ａ１のＳＥＭ断面観察写真である。実施例Ａ１のＳＥＭ断面−ＥＤＸ、Ｎｉマッピング結果である。実施例Ａ１のＳＥＭ断面−ＥＤＸ、Ｎｂマッピング結果である。

〔実施形態１〕
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層とを有する。本発明の正極活物質粒子とは、被覆層を含まないコア部分のみの構成部分であり、また、正極活物質とは、正極活物質粒子に被覆層を含めた全体の構成部分をいう。

従来、全固体電池では、正極活物質と硫化物系固体電解質中の硫黄との反応を防ぐため、ニオブ酸リチウムで正極活物質全体を被覆している。また、液系電池においても、電解液との反応を抑制するためにニオブ酸リチウムで正極活物質全体を被覆している。しかしながら、ニオブ酸リチウムは抵抗が大きいため、正極活物質全体を被覆すると充放電時の反応抵抗が大きくなり、電池特性が低下するおそれがある。これに対し、本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、上述のように組成式Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂で表される正極活物質粒子の表面に、ニオブ酸リチウムを含む被覆層が部分的に設けられている。このような構成により、当該正極活物質を用いたリチウムイオン電池の充放電サイクルでの反応抵抗増加を抑制し、放電容量及びサイクル特性が改善される。

また、本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、正極活物質粒子を構成するリチウム含有遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｉの組成比が０．８以上０．９以下という高い比率である。通常、このように正極活物質のＮｉ比率が高いとリチウムイオン電池に用いたときに電解液と反応しやすくなるが、本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質では正極活物質粒子の表面に、ニオブ酸リチウムを含む被覆層が部分的に設けられているため、電解液との反応が良好に抑制される。このため、放電容量やサイクル特性等の電池性能低下を防止することができる。

本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂの割合が０．４〜１．２ｍｏｌ％に制御されている。このような構成により、放電容量がほとんど低下することなく、充放電サイクルでの反応抵抗増加を抑制し、及びサイクル特性を向上させることができる。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂの割合は、好ましくは０．５〜１．１ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．６〜１．０ｍｏｌ％である。

本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、正極活物質全体の組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＮｂ_αＯ_2+3α
（式中、１．００４≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００４≦α≦０．０１２である）
で表されてもよい。

本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で正極活物質の断面を観察したときに、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定で、正極活物質粒子の表面部分に被覆層で被覆されていない部分を確認することができる。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に分散して添加物スラリーを作製する工程と、正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理粒子を得る工程と、表面処理粒子を６５０〜８００℃で熱処理する工程とを含んでもよい。

また、本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の一実施形態において、Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に分散して添加物スラリーを作製する工程と、ニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理前駆体を得る工程と、表面処理前駆体にリチウム源を加え、６５０℃〜８００℃で焼成する工程とを含んでもよい。

上記本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に、Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に分散させた添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製しているため、簡易な工程で正極活物質粒子の表面にニオブ酸リチウムを含む被覆層を設けることができる。Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に分散して添加物スラリーを作製する工程では、Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に撹拌分散し、超音波分散させて添加物スラリーを作製することが好ましい。このような構成により、より良好にＮｂ₂Ｏ₅が分散した添加物スラリーを作製することができる。

また、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理粒子又は表面処理前駆体を得るため、マイクロミストドライヤーによる乾燥時に微粉がない表面処理粒子または表面処理前駆体を得ることができる。従って、微粉を除去するための分級工程が不要となり、電池特性、特に充放電サイクル特性に優れる表面処理正極活物質を低コストで製造することができる。

本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、正極活物質粒子を構成するリチウム含有遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｉの組成比が０．８以上０．９以下という高い比率である。通常、このように正極活物質のＮｉ比率が高いと残留アルカリが多くなる傾向にある。このため、上記添加物スラリーの作製に用いる酸化ニオブＮｂ₂Ｏ₅は、粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が０．３〜０．８μｍであるのがより好ましい。このような構成によれば、正極活物質粒子の表面に添加したＮｂ₂Ｏ₅を無駄なく存在させることで、Ｎｂ₂Ｏ₅が残留アルカリのＬｉと反応し、ニオブ酸リチウムになる。この結果、正極活物質表面の残留アルカリが低減し、正極合剤スラリー作製でのゲル化、サイクル特性等の電池性能低下を良好に防止することができる。

〔実施形態２〕
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を部分的に被覆し、ニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種とを含む被覆層とを有する。

従来、全固体電池では、正極活物質と硫化物系固体電解質中の硫黄との反応を防ぐため、ニオブ酸リチウムで正極活物質全体を被覆している。また、液系電池においても、電解液との反応を抑制するためにニオブ酸リチウムで正極活物質全体を被覆している。しかしながら、ニオブ酸リチウムは抵抗が大きいため、正極活物質全体を被覆すると充放電時の反応抵抗が大きくなり、電池特性が低下するおそれがある。これに対し、本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、上述のように組成式Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂で表される正極活物質粒子の表面に、ニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種とを含む被覆層が部分的に設けられている。このような構成により、当該正極活物質を用いたリチウムイオン電池の充放電サイクルでの反応抵抗増加を抑制し、放電容量及びサイクル特性が改善される。

また、本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、正極活物質粒子を構成するリチウム含有遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｉの組成比が０．８以上０．９以下という高い比率である。通常、このように正極活物質のＮｉ比率が高いとリチウムイオン電池に用いたときに電解液と反応しやすくなるが、本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質では正極活物質粒子の表面に、ニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種とを含む被覆層が部分的に設けられているため、電解液との反応が良好に抑制される。このため、放電容量やサイクル特性等の電池性能低下を防止することができる。

本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂ、Ｚｒ及びＷの割合が０．４〜１．２ｍｏｌ％に制御されている。このような構成により、放電容量がほとんど低下することなく、充放電サイクルでの反応抵抗増加を抑制し、及びサイクル特性を向上させることができる。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂ、Ｚｒ及びＷの割合は、好ましくは０．５〜１．１ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．６〜１．０ｍｏｌ％である。

本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、正極活物質全体の組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＮｂ_αＺｒ_βＷ_γＯ_{2+3α+3β+4γ}
（式中、１．００４≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００４≦α＋β＋γ≦０．０１２である）
で表されてもよい。

本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で正極活物質の断面を観察したときに、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定で、正極活物質粒子の表面部分に被覆層で被覆されていない部分を確認することができる。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させて添加物スラリーを作製する工程と、正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理粒子を得る工程と、表面処理粒子を６５０〜８００℃で熱処理する工程とを含んでもよい。

また、本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させて添加物スラリーを作製する工程と、ニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理前駆体を得る工程と、表面処理前駆体にリチウム源を加え、６５０℃〜８００℃で焼成する工程とを含んでもよい。

上記本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に、Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させた添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製しているため、簡易な工程で正極活物質粒子の表面にニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種とを含む被覆層を設けることができる。また、上記本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させて添加物スラリーを作製する工程と、ニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製しているため、簡易な工程で正極活物質粒子の表面にニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種とを含む被覆層を設けることができる。Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させて添加物スラリーを作製する工程では、Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に撹拌分散し、超音波分散させて添加物スラリーを作製することが好ましい。このような構成により、より良好にＮｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とが分散した添加物スラリーを作製することができる。

本発明の実施形態２に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、正極活物質粒子を構成するリチウム含有遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｉの組成比が０．８以上０．９以下という高い比率である。通常、このように正極活物質のＮｉ比率が高いと残留アルカリが多くなる傾向にある。このため、上記添加物スラリーの作製に用いるＮｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃は、粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が０．３〜０．８μｍであるのが好ましい。このような構成によれば、正極活物質粒子の表面に添加したＮｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃を無駄なく存在させることで、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃が残留アルカリのＬｉと反応し、ニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種になる。この結果、正極活物質表面の残留アルカリが低減し、正極合剤スラリー作製でのゲル化、サイクル特性等の電池性能低下を良好に防止することができる。

〔リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成〕
本発明の実施形態１及び２に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、液系リチウムイオン電池であってもよく、全固体リチウムイオン電池であってもよい。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５）
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＮｂ₂Ｏ₅を純水に撹拌分散し、超音波分散させて添加物スラリーを作製した。次に、別途準備しておいたニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に、上記の添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製した。次に、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって１２０℃で乾燥して微粉を除去し、表面処理前駆体を得た。次に、表面処理前駆体に水酸化リチウムを加え、酸素雰囲気下、７４０℃で１２時間の焼成を行った。これにより、表１に示す組成を有する正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層とを有する正極活物質を得た。

（実施例Ａ３）
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＮｂ₂Ｏ₅を純水に撹拌分散し、超音波分散させて添加物スラリーを作製した。次に、別途準備しておいた表１に示す組成を有する正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に、上記の添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製した。次に、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって１２０℃で乾燥して微粉を除去し、表面処理粒子を得た。次に、表面処理粒子を酸素雰囲気下、７００℃で１２時間の熱処理を行った。これにより、表１に示す組成を有する正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層とを有する正極活物質を得た。

（実施例Ａ６）
純水に撹拌分散する試料として平均粒径Ｄ５０が０．２μｍのＮｂ₂Ｏ₅を使用した以外は、実施例Ａ１と同様な条件で正極活物質を作製した。

（実施例Ａ７）
純水に撹拌分散する試料として平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのＮｂ₂Ｏ₅を使用した以外は、実施例Ａ１と同様な条件で正極活物質を作製した。

（実施例Ａ８）
純水に撹拌分散する試料として平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのＮｂ₂Ｏ₅を使用した以外は、実施例Ａ１と同様な条件で正極活物質を作製した。

（実施例Ａ９）
純水に撹拌分散する試料として平均粒径Ｄ５０が０．９μｍのＮｂ₂Ｏ₅を使用した以外は、実施例Ａ１と同様な条件で正極活物質を作製した。

（比較例Ａ１）
無水エタノールにリチウム箔を投入し、続いてペンタエトキシニオブを添加して添加物スラリーを作製した。次に、表１に示す組成を有する正極活物質粒子を上記の添加物スラリーに加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製した。次に、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって１２０℃で乾燥して微粉を除去し、表面処理粒子を得た。次に、表面処理粒子を酸素雰囲気下、４００℃で１２時間の熱処理を行った。これにより、表１に示す組成を有する正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面を被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層とを有する正極活物質を得た。

（比較例Ａ２）
ニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入し撹拌分散したスラリーをマイクロミストドライヤーによって１２０℃で乾燥して微粉を除去し、表面処理前駆体を得た。次に、表面処理前駆体に水酸化リチウムを加え、酸素雰囲気下、７４０℃で１２時間の焼成を行った。これにより、表１に示す組成を有する正極活物質を得た。

（比較例Ａ３）
表面処理したスラリーをステンレス製のバットに入れ、１２０℃の恒温槽に１２時間投入し乾燥した以外は、実施例Ａ１と同様な条件で正極活物質を作製した。

（実施例Ｂ１）
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＮｂ₂Ｏ₅及びＺｒＯ₂を純水に撹拌分散し、超音波分散させて添加物スラリーを作製した。次に、別途準備しておいたニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に、上記の添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製した。次に、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって１２０℃で乾燥して微粉を除去し、表面処理前駆体を得た。次に、表面処理前駆体に水酸化リチウムを加え、酸素雰囲気下、７４０℃で１２時間の焼成を行った。これにより、表２に示す組成を有する正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウム及びジルコン酸リチウムを含む被覆層とを有する正極活物質を得た。

（実施例Ｂ２）
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＮｂ₂Ｏ₅及びＷＯ₃を純水に撹拌分散し、超音波分散させて添加物スラリーを作製した。次に、別途準備しておいたニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に、上記の添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製した。次に、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって１２０℃で乾燥して微粉を除去し、表面処理前駆体を得た。次に、表面処理前駆体に水酸化リチウムを加え、酸素雰囲気下、７４０℃で１２時間の焼成を行った。これにより、表２に示す組成を有する正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウム及びタングステン酸リチウムを含む被覆層とを有する正極活物質を得た。

（実施例Ｂ３）
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＮｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃を純水に撹拌分散し、超音波分散させて添加物スラリーを作製した。次に、別途準備しておいたニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に、上記の添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製した。次に、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって１２０℃で乾燥して微粉を除去し、表面処理前駆体を得た。次に、表面処理前駆体に水酸化リチウムを加え、酸素雰囲気下、７４０℃で１２時間の焼成を行った。これにより、表２に示す組成を有する正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウム、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムを含む被覆層とを有する正極活物質を得た。

（比較例Ｂ１、Ｂ２）
Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に撹拌分散し、超音波分散させて添加物スラリーを作製した。次に、別途準備しておいたニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に、上記の添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製した。次に、表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって１２０℃で乾燥して微粉を除去し、表面処理前駆体を得た。次に、表面処理前駆体に水酸化リチウムを加え、酸素雰囲気下、７４０℃で１２時間の焼成を行った。これにより、表２に示す組成を有する正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層とを有する正極活物質を得た。

（評価）
実施例Ａ１〜Ａ９、実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例Ａ１〜Ａ３、及び、比較例Ｂ１、Ｂ２の正極活物質において、以下に示すように各評価を行った。

・被覆層の被覆状態
正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＸ測定することで、断面ＳＥＭ観察写真を撮影し、目視にて被覆層の被覆状態を確認した。実施例Ａ１〜Ａ９、実施例Ｂ１〜Ｂ３については、被覆層が正極活物質粒子の表面に部分的に形成されていたのに対し、比較例Ａ１は被覆層が正極活物質粒子の表面全体に形成されており、また、比較例Ａ２は被覆層が形成されていなかった。なお、被覆層が部分的に形成されるとは、被覆層が正極活物質粒子表面全体に存在せず、かつ、被覆層が正極活物質粒子表面に一部でも存在していることがＳＥＭ−ＥＤＸにて確認できることをいう。

・残留アルカリ量
残留アルカリ量は、それぞれ生成した正極活物質の粉末１ｇを純水５０ｍＬ中に分散し、１０分間撹拌してろ過した後、ろ液１０ｍＬと純水１５ｍＬとの混合液を０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して求めた。

・放電容量、充放電サイクル、充放電サイクル後の抵抗の増加率
正極活物質と、導電材のアセチレンブラックと、バインダーのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解し、正極活物質と導電材と共に混合してスラリー化し、アルミ箔上に塗布して乾燥させ、プレス成型して正極を形成した。
次に電池構造体として、対極となる陰極をＬｉとして評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（３：７）に溶解したものを用いて、下記条件で、放電容量（０．０５Ｃ）、充放電サイクル（容量維持率）、充放電サイクル後抵抗（増加率）を測定した。
・放電容量（０．０５Ｃ）
温度２５℃、充電：４．３０Ｖ、０．０５Ｃ、２０ｈ、放電：３．０Ｖ、０．０５Ｃ
・充放電サイクル（容量維持率）
温度５５℃、充電：４．３０Ｖ、１Ｃ、２．５ｈ、放電：３．０Ｖ、１Ｃ
１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合。
・充放電サイクル後抵抗（増加率）
温度５５℃、充電：４．３０Ｖ、１Ｃ、２．５ｈ、放電：３．０Ｖ、１Ｃ
１サイクル目の直流抵抗値に対する２０サイクル目の直流抵抗値の割合。
上記実施例Ａ１〜Ａ９、実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例Ａ１〜Ａ３、及び、比較例Ｂ１、Ｂ２に係る試験条件及び評価結果を表１、２に示す。なお、表１における「被覆層、ＬｉＮｂＯ₃ｍｏｌ％」の欄の数値は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂの割合に対応し、表２における「被覆層、ＬｉＮｂＯ₃ｍｏｌ％」、「被覆層、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃ｍｏｌ％」及び「被覆層、Ｌｉ₂ＷＯ₄ｍｏｌ％」の欄の数値は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂ、Ｚｒ及びＷの割合に対応し、各正極活物質全体の組成は以下の通りであった。
・実施例Ｂ１：Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.03Ｎｂ_0.004Ｚｒ_0.004Ｏ_2.024
・実施例Ｂ２：Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.03Ｎｂ_0.004Ｗ_0.004Ｏ_2.028
・実施例Ｂ３：Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.03Ｎｂ_0.004Ｚｒ_0.002Ｗ_0.002Ｏ_2.026

図１に実施例Ａ１のＳＥＭ断面観察写真、図２に実施例Ａ１のＳＥＭ断面−ＥＤＸ、Ｎｉマッピング結果、図３に実施例Ａ１のＳＥＭ断面−ＥＤＸ、Ｎｂマッピング結果を示す。

Claims

組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の表面を部分的に被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層と、
を有し、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂの割合が０．４〜１．２ｍｏｌ％であるリチウムイオン電池用正極活物質。
前記正極活物質全体の組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＮｂ_αＯ_2+3α
（式中、１．００４≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００４≦α≦０．０１２である）
で表される請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で前記正極活物質の断面を観察したときに、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定で、前記正極活物質粒子の表面部分に前記被覆層で被覆されていない部分が確認できる請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に分散して添加物スラリーを作製する工程と、
前記正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に前記添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、
前記表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理粒子を得る工程と、
前記表面処理粒子を６５０〜８００℃で熱処理する工程と、
を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記Ｎｂ₂Ｏ₅を粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が０．３〜０．８μｍである請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
Ｎｂ₂Ｏ₅を純水に分散して添加物スラリーを作製する工程と、
ニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に前記添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、
前記表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理前駆体を得る工程と、
前記表面処理前駆体にリチウム源を加え、６５０℃〜８００℃で焼成する工程と、
を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記Ｎｂ₂Ｏ₅を粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が０．３〜０．８μｍである請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の表面を部分的に被覆し、ニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種とを含む被覆層と、
を有し、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＮｂ、Ｚｒ及びＷの割合が０．４〜１．２ｍｏｌ％であるリチウムイオン電池用正極活物質。
前記正極活物質全体の組成が次式：
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＮｂ_αＺｒ_βＷ_γＯ_{2+3α+3β+4γ}
（式中、１．００４≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００４≦α＋β＋γ≦０．０１２である）
で表される請求項８に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で前記正極活物質の断面を観察したときに、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定で、前記正極活物質粒子の表面部分に前記被覆層で被覆されていない部分が確認できる請求項８又９に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させて添加物スラリーを作製する工程と、
前記正極活物質粒子を純水に投入した媒体中に前記添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、
前記表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理粒子を得る工程と、
前記表面処理粒子を６５０〜８００℃で熱処理する工程と、
を含む請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃を粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が、それぞれ０．３〜０．８μｍである請求項１１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
Ｎｂ₂Ｏ₅と、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃の１種又は２種とを純水に分散させて添加物スラリーを作製する工程と、
ニッケルコバルトマンガン水酸化物を純水に投入した媒体中に前記添加物スラリーを加え撹拌分散することで表面処理したスラリーを作製する工程と、
前記表面処理したスラリーをマイクロミストドライヤーによって乾燥して表面処理前駆体を得る工程と、
前記表面処理前駆体にリチウム源を加え、６５０℃〜８００℃で焼成する工程と、
を含む請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃を粉体として見たときの体積基準の平均粒径Ｄ５０が、それぞれ０．３〜０．８μｍである請求項１３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
請求項１〜３及び８〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極。
請求項１５に記載のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池。