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KR101562237B1 - 리튬 천이 금속계 화합물 분체 - Google Patents

리튬 천이 금속계 화합물 분체 Download PDF

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KR101562237B1
KR101562237B1 KR1020107004161A KR20107004161A KR101562237B1 KR 101562237 B1 KR101562237 B1 KR 101562237B1 KR 1020107004161 A KR1020107004161 A KR 1020107004161A KR 20107004161 A KR20107004161 A KR 20107004161A KR 101562237 B1 KR101562237 B1 KR 101562237B1
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겐지 시즈카
가오루 데라다
겐지 오카하라
도모히로 구사노
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

레이트·출력 특성과 같은 부하 특성의 향상과 고밀도화를 양립시킬 수 있는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하는 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬 천이 금속계 화합물 분체로서, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지고, 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 의 비 A/B 가 8 ∼ 100 의 범위에 있고, CuK
Figure 112010012323938-pct00256
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반가폭을 FWHM(110) 으로 하였을 때에, 0.01
Figure 112010012323938-pct00257
FWHM(110)
Figure 112010012323938-pct00258
0.5 로 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 천이 금속계 화합물 분체{LITHIUM TRANSITION METAL-TYPE COMPOUND POWDER}
본 발명은, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 사용되는 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 그 제조 방법과, 그 소성 전구체가 되는 분무 건조체, 그리고, 이 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 및 이 리튬 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 소형, 경량화에 유효하기 때문에 노트북형 PC, 휴대 전화 및 핸디 비디오 카메라 등의 휴대 기기의 전원으로서 그 수요가 급격한 증가를 나타내고 있다. 리튬 이차 전지는 또한, 전기 자동차나 전력의 로드 레벨링 등의 전원으로서도 주목받고 있으며, 최근에는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서의 수요가 급속히 확대되고 있다. 특히 전기 자동차 용도에 있어서는, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온하), 부하 특성이 우수한 것이 필요하여, 재료면에서의 개량이 요망되고 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 재료 중, 정극 활물질 재료로서는, 리튬 이온을 탈리·삽입할 수 있는 기능을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이들 정극 활물질 재료는 여러 가지가 있으며, 각각 특징을 갖고 있다. 또, 성능 개선을 향한 공통된 과제로서 부하 특성 향상을 들 수 있으며, 재료면에서의 개량이 강하게 요망되고 있다.
나아가, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온하) 도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 재료가 요구되고 있다.
현재, 리튬 이차 전지용의 정극 활물질 재료로서는, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간계 복합 산화물, 층상 (層狀) 리튬 니켈계 복합 산화물, 층상 리튬 코발트계 복합 산화물 등이 실용화되어 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지는, 어느 것이나 특성면에서 이점과 결점을 갖는다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간계 복합 산화물은, 저렴하고 합성이 비교적 용이하며, 전지로 했을 때의 안전성이 우수한 한편, 용량이 낮고, 고온 특성 (사이클, 보존) 이 떨어진다. 층상 리튬 니켈계 복합 산화물은, 용량이 높고, 고온 특성이 우수한 반면, 합성이 어렵고, 전지로 했을 때의 안전성이 떨어지며, 보관에도 주의를 필요로 하는 등의 결점을 안고 있다. 층상 리튬 코발트계 복합 산화물은, 합성이 용이하고 또한 전지 성능 밸런스가 우수하기 때문에 휴대 기기용 전원으로서 널리 사용되고 있으나, 안전성이 불충분한 점이나 고비용인 점이 큰 결점으로 되어 있다.
이러한 현상황에 있어서, 이러한 정극 활물질 재료가 안고 있는 결점이 극복 내지는 최대한 저감되고, 또한 전지 성능 밸런스가 우수한 활물질 재료의 유력 후보로서, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물이 제안되어 있다. 특히 최근에 있어서의 저비용화 요구, 고전압화 요구, 안전화 요구가 높아지고 있는 가운데, 어느 요구에도 부응할 수 있는 정극 활물질 재료로서 유망시되고 있다.
특히, 그 저비용화, 고용량화의 요구에 대한 선택지의 하나로는, 고가의 코발트의 비율을 저감하고, 또한 니켈/망간비를 대략 1 이하로 하여, 보다 높은 충전전압을 설정해서 사용하는 방법이 있다. 그러나, 보다 높은 충전 전압의 설정은, 전해액에 대한 부하가 크고, 가스 발생이나 보존 특성 저하를 불러오는 것이 문제로 여겨지고 있다. 이것을 대신하는 선택지로서는, 고가의 코발트의 비율을 저감하면서, 니켈/망간비를 대략 1 이상으로 하여, 높은 충전 전압을 설정하지 않고서 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 조성 범위의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물은, 비교적 낮은 소성 온도에서 소결되기 쉬워지므로, 생산성이 저하되거나, 고(高)결정을 얻을 수 없게 되거나 하는 결과, 이것을 정극 재료로서 사용한 리튬 이차 전지는, 용량도 비교적 낮고, 출력 특성도 낮다. 따라서, 실용화에 있어서는 한층 더 개량이 필요하였다.
종래, 망간/니켈 원자비 및 코발트 비율이 본 발명에서 규정하는 값에 상당하는 조성 범위의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 관해서는, 특허문헌 1 ∼ 32, 비특허문헌 1 ∼ 73 에 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 32, 비특허문헌 1 ∼ 73 에서는, 본 발명이 규정하는 바의 조성 영역에서, 소성시에 있어서의 활물질 입자의 성장 및 소결을 억제하는 첨가제에 착안한 기재는 없고, 본 발명에서의 전지 성능의 개선을 도모하기 위한 필요 조건을 만족시키지 않아, 이러한 기술들만으로는 본 발명이 나타내는 바의 전지 성능의 개선을 도모하기란 매우 곤란하다.
또한, 본 발명이 나타내는 바의 「소성시에 있어서의 활물질 입자의 성장 및 소결을 억제하는」 것을 기재한 문헌은 없지만, 정극 활물질 재료의 개량을 목적으로 하여, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에, W, Mo, Nb, Ta, Re 를 함유하는 화합물 등을 첨가 처리 또는 치환 처리한 공지된 문헌으로서, 이하의 특허문헌 33 ∼ 47 및 비특허문헌 74, 75 가 개시되어 있다.
특허문헌 33, 특허문헌 34 에는, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈계 복합 산화물에 있어서, 천이 금속 사이트에 대한 치환 원소로서 W, Mo, Ta, Nb 를 사용하는 것이 개시되어 있고, 이로써 충전 상태에 있어서의 열 안정성이 향상되는 것으로 기재되어 있지만, 입자 성상에 관해서는, Nb 를 사용한 계에 있어서 이차 입자 사이즈와 비표면적의 값이 기재되어 있을 뿐으로, 일차 입자에 관한 기재는 없다.
그런데, 원료 입자 사이즈의 조정 단계에 있어서는, 습식 비드 밀로 원료를 입자경 1 ㎛ 이하가 될 때까지 습식 분쇄하는 기재가 보인다. 그러나, 이 분쇄 레벨에서는, 소성했을 때에 미세한 일차 입자를 얻을 수 없다. 또한, Li 와 Ni 를 주성분으로 한 조성이기 때문에, 여전히 여러 가지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 35 에는, 리튬 니켈 망간 코발트 니오브계 복합 산화물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 입자 성상에 관해서는, 대략 구상 형태인 것 이외에 일차 입자 및 이차 입자의 사이즈에 관한 기재는 일체 없으며, 입자 사이즈의 제어를 감안하고 있지 않을 뿐 아니라, 천이 금속 중의 Mn 몰비율이 0.1 이하로 매우 적고, 여전히 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 36 에는, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서, W, Mo 를 함유한 것을 사용하는 것이 개시되어 있으며, 이로써, LiCoO2 보다 저렴하고 또한 고용량이며 충전 상태에서의 열 안정성이 우수해지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실시예를 보면, 평균 입자경이 10 ㎛ 나 되는 Ni-Mn-Co 복합 산화물과 수산화리튬과 삼산화 텅스텐 또는 삼산화 몰리브덴을 혼합하여 소성하고 있기 때문에, 반응이 불균일해진 결과, 육방정 결정 구조에 귀속되는 주(主)회절 피크에 추가하여, Li 와 W 의 복합 산화물 및/또는 Li 와 Mo 의 복합 산화물의 회절 피크를 포함하게 된다. 또한, 평균 입자경이 약 10 ㎛ 인 Ni-Mn-Co 복합 산화물과, 20 ㎛ 이하로 분쇄한 수산화리튬과 1 ∼ 20 ㎛ 의 삼산화 텅스텐 또는 삼산화 몰리브덴을 균일하게 혼합하여 소성한다는 제법으로서, 이러한 입자 사이즈의 원료 혼합물은 미세하면서 또한 균일한 혼합물에는 해당되지 않아, 이것을 소성한 경우, 본 발명에서와 같은 미세한 일차 입자가 응집된 구상의 이차 입자 형태의 소성 분체를 얻기가 불가능하다. 따라서, 여전히 여러 가지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 37 에는, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 산화물에 있어서, 천이 금속 사이트에 대한 치환 원소로서 Ta, Nb 를 사용하는 것이 개시되어 있고, 이로써, 사용 가능한 전압 범위가 넓어지고, 충방전 사이클 내구성이 양호함과 함께, 용량이 높고 안전성이 높아지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재되는 제조 방법은 니켈 망간 코발트 공침 (共沈) 분체와 리튬 화합물과 Ta 나 Nb 의 화합물을 단순히 혼합하여 소성한다는 방법으로, 입자 형태의 제어를 감안한 제조 방법이 아니어서, 본 발명에서와 같은 미세한 일차 입자가 응집된 구상의 이차 입자 형태를 얻기가 불가능하다. 또한, 평균 입자경이 8 ㎛ 나 되는 Ni-Mn-Co 공침 산화물 분말과 산화니오브 분말과 수산화리튬 분말을 혼합하여 소성하고 있기 때문에, 반응이 불균일해진다. 따라서, 여전히 여러 가지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 38 에는, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서, 천이 금속 사이트에 W 를 치환한 실시예가 개시되어 있다. 그러나, 여기에 기재되는 제조 방법은 원료 분말을 단순히 혼합하여 소성한다고 하는, 입자 형태의 제어를 감안한 제조 방법이 아니어서, 본 발명에서와 같은 미세한 일차 입자가 응집된 구상의 이차 입자 형태를 얻기가 불가능하다. 또한, 특허문헌 38 에는, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서, 천이 금속 사이트에 W 를 치환한 실시예가 개시되어 있다. 그러나, 천이 금속 사이트 중의 Mn 몰비율이 0.01 로 매우 적고, Ni 몰비율이 0.8 로 매우 많은 조성이다. 이 때문에, 여전히 여러 가지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 39 에는, 단사정 (單斜晶) 구조의 리튬 망간 니켈계 복합 산화물에 있어서, 그 천이 금속 사이트에 Nb, Mo, W 가 치환된 것을 정극 활물질로 하는 것이 개시되어 있고, 이로써, 고에너지 밀도, 고전압이고, 신뢰성이 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재되는 제조 방법은, 원료 화합물을 볼 밀 등에 의해 분쇄 혼합한 다음 소성한다고 하는, 입자 형태의 제어를 고려하지 않은 제조 방법이고, 본 발명에서와 같은 미세한 일차 입자가 응집된 구상의 이차 입자 형태를 얻기가 불가능하다. 또한, 천이 금속 원소로서 Co 를 함유하지 않기 때문에 결정이 충분히 발달되지 않고, 나아가 Nb, Mo, W 의 몰비율이 5 몰％ 로 지나치게 높다. 따라서, 여전히 여러 가지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 40 에는, 층상 구조의 리튬 천이 금속 산화물 입자의 적어도 표면에 몰리브덴, 텅스텐을 갖는 화합물을 갖는 것이 개시되어 있고, 이로써, 한층 더 가혹한 사용 환경하에 있어서도 우수한 전지 특성을 갖는 것이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재되는 실시예에 의하면, Co, Ni, Mn 을 함유하는 침전물에 열 처리를 실시한 후에 리튬 화합물과 몰리브덴 화합물을 혼합하여 소성하는 제조 방법이기 때문에, 정극 활물질의 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 효과가 발현되기 힘들어, 본 발명에서와 같은 미세한 일차 입자 형태를 얻기가 불가능하다. 또한, 실시예에 따르면, Co/(Ni＋Co＋Mn) 몰비율이 0.33 으로 지나치게 많기 때문에, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 41 에는, 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 몰리브덴계 복합 산화물이 개시되어 있다. 그러나, 여기에 기재되는 실시예에 의하면, Mn, Ni, Co 공침 수산화물에 대하여 리튬 화합물과 몰리브덴 화합물을 뇌궤 (
Figure 112010012323938-pct00001
) 혼합하고, 즉 분체 입자를 갈아 으깨면서 혼합한 후 소성하는 제조 방법이기 때문에, 본 발명에서와 같은 미세한 일차 입자가 응집된 구상의 이차 입자 형태를 얻기가 불가능하다. 또한, 실시예를 보면, LiOH 와 Mn-Ni-Co 공침 수산화물과 산화몰리브덴을 뇌궤식 유발로 혼합, 소성하고 있기 때문에 반응이 불균일해질 뿐 아니라, Co/(Ni＋Mn＋Co) 몰비가 0.34 로 Co 비율이 높아, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 42 에는, 바람직하게는 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물 입자의 표면에 Mo, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와 Li 를 함유하는 표면층을 갖는 리튬 이차 전지용 활물질이 개시되어 있고, 이로써, 높은 초기 방전 용량을 크게 열화시키지 않고서, 종래 제안되어 있는 정극 활물질보다 열적 안정성이 양호해지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재되는 제조 방법은, 정극 활물질 분말에 대하여 나중에 Mo 나 W 의 Li 복합 산화물을 혼합하고, 재차 소성하는 제조 방법이기 때문에, 애초에 정극 활물질의 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 효과가 발현되지 않을 뿐 아니라, Mo 나 W 의 Li 복합 산화물이 정극 활물질의 표면에 단순히 피복된 상태가 되기 때문에, 활물질 표면의 저항이 높아지고, 여전히 우수한 출력 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 43 에는, 정극 활물질 입자로서 리튬 복합 산화물의 입자를 함유하고, 이차 입자의 적어도 일부는 크랙을 갖고, 활물질 입자의 적어도 표층부에 W, Nb, Ta, Mo 를 가지며, 이들 원소는, 활물질 입자의 내부와 비교하여 표층부에 많이 분포하고 있는 것이 개시되어 있다. 여기에는, 입자 성상에 관해서는, 이차 입자의 일부에 크랙을 갖는 것, 메디안 직경이 1 ∼ 30 ㎛ 인 것, 및 일차 입자의 평균 입자경이 일반적으로 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 것에 대한 기재가 있지만, 각각은 어디까지나 일반적인 범위의 기재일 뿐이며, 또한 일차 입자 사이즈와 이차 입자 사이즈의 비를 규정한 기재도 없다. 그리고, 여기에 기재되는 실시예에 의하면, 리튬 복합 산화물 입자에 대하여 후 처리 (용액법, 400 ℃ 어닐) 에 의해 첨가 원소를 표층부에 함유시키는 제조 방법이기 때문에, 애초에 정극 활물질의 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 효과가 발현되지 않을 뿐 아니라, 첨가 원소 함유 화합물이 정극 활물질의 표면에 단순히 피복된 상태가 되어, 활물질 표면의 저항이 높아지고, 여전히 우수한 출력 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 정극 활물질에 대하여 상기 원소를 비교적 저온에서 처리하여 표면에 담지시키는 제법이기 때문에, 활물질의 표층부는 첨가 원소만이 존재하고 있는 것으로 생각되어, 일차 입자 표면에서부터 깊이 방향으로 비직선적인 농도 구배를 갖고 존재하는 연속적 조성 경사 구조를 갖지 않는 것으로 예상된다. 따라서, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 44 에는, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물에 Mo 나 W 를 함유시키는 기재가 있지만, 일차 입자경이 1 ㎛ 이상으로 지나치게 크기 때문에, 여전히 우수한 출력 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 45 및 특허문헌 46 에는, Nb, Mo, W 를 함유하는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 실시예를 보면, 상기 3 원소 중 어느 것도 사용되지 않았고, 또한 Mn/Ni 몰비도 1 인 것밖에 실시되어 있지 않기 때문에, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 47 에는, 천이 금속이 포함되는 사이트 중에 Li 를 함유하는 층상 리튬 니켈 망간계 복합 산화물에 있어서, 추가로 Nb, W, Mo 를 함유하는 것이 개시되어 있다. 그러나, Co 를 갖지 않을 뿐 아니라, 실시예에는, Ni/Mn 몰비가 1 이하인 조성밖에 없어, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
비특허문헌 74 에는, 층상 구조를 갖는 LiNi1 /3Mn1 /3Mo1 /3O2 복합 산화물이 개시되어 있다. 그러나, Mo 의 함유량이 지나치게 높으며, 또한 Co 를 함유하지 않고, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
비특허문헌 75 에는, Mo 도프된 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 복합 산화물이 개시되어 있다. 그러나, Co/(Ni＋Mn＋Co) 몰비가 1/3 로 크다는 것뿐만 아니라, Ni/Mn 몰비가 1 인 조성밖에 없고, 또한, 이 조성으로서는 최고 소성 온도가 900 ℃ 로 낮다. 나아가 Mo 원료로서 산화물 (MoO3) 을 사용하고 있는 것 외에는, 다른 원료는 전부 아세트산염 (수용성) 이다. 비특허문헌 2 의 SEM 상 (像) 을 보자면, 800 ℃ 라는 낮은 소성 온도에서도 일차 입자 사이즈가 2 미크론 정도로 성장되어 있다. 따라서, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
일본 특허 제3110728호 일본 특허 제3571671호 US 6,680,143 B2호 일본 공개특허공보 평11-307094호 일본 공개특허공보 제2000-294242호 일본 공개특허공보 제2000-133262호 WO2002-040404호 WO2002-073718호 WO2002-086993호 일본 공개특허공보 제2002-145623호 WO2003-044881호 WO2003-044882호 일본 공개특허공보 제2003-031219호 일본 공개특허공보 제2003-081639호 일본 공개특허공보 제2003-178756호 일본 공개특허공보 제2003-203633호 일본 공개특허공보 제2003-221236호 일본 공개특허공보 제2003-238165호 일본 공개특허공보 제2003-297354호 일본 공개특허공보 제2004-031091호 일본 공개특허공보 제2004-006267호 일본 공개특허공보 제2004-139853호 일본 공개특허공보 제2004-265849호 일본 공개특허공보 제2004-281253호 일본 공개특허공보 제2004-311427호 일본 공표특허공보 제2004-528691호 일본 공개특허공보 제2005-150057호 일본 공개특허공보 제2005-150093호 일본 공개특허공보 제2005-150102호 일본 공개특허공보 제2005-187282호 일본 공개특허공보 제2003-051308호 일본 공개특허공보 제2005-123179호 일본 특허 제3088716호 일본 특허 제3362025호 일본 공개특허공보 제2002-151071호 WO2002-041419호 일본 공개특허공보 제2003-68298호 일본 공개특허공보 제2004-303673호 일본 공개특허공보 제2005-235628호 일본 공개특허공보 제2005-251716호 일본 공개특허공보 제2006-164934호 일본 공개특허공보 제2002-75367호 일본 공개특허공보 제2007-18985호 일본 공개특허공보 제2007-63033호 일본 공개특허공보 제2006-202647호 일본 공개특허공보 제2006-202702호 일본 공개특허공보 제2007-242581호
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발명의 개요
본 발명의 목적은, 리튬 이차 전지 정극 재료로서의 사용에 있어서, 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성의 향상이 도모되고, 더욱 바람직하게는 저비용화, 내고전압화 및 고안전성화를 양립시킬 수 있는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 및 그 분무 건조 공정에서 얻어지는 분무 건조체, 이 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 그리고 이 리튬 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이 목적을 달성하기 위해서, 즉 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성 향상이라는 과제를 해결하기 위해서는, 활물질을 소성하는 단계에서 충분히 결정성이 높은 것으로 하면서도 입자 성장 및 소결을 억제하여 미세한 입자를 얻는 것이 중요하다고 생각하여 예의 검토한 결과, 특히 층상 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서, Mo 나 W 등의 원소를 함유하는 화합물을 첨가한 후, 일정 이상의 온도에서 소성함으로써, 고결정이면서 일차 입자의 성장 및 입자간의 소결이 억제된 미세한 입자를 형성할 뿐 아니라, 첨가 원소가 농화 (濃化) 된 표면층으로 이루어지는 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 얻어지는 것을 알아내고, 이것에 의해, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 저비용화, 내고전압화, 고안전화와 더불어, 레이트나 출력 특성과 같은 부하 특성의 향상을 양립시킬 수 있는 것으로 하였다.
그러나, 종래의 제조 방법의 경우, 리튬 원료와 천이 금속 원소 및 첨가 원소가 동시에 분쇄된 슬러리로 하여, 이것을 분무 건조, 소성하는 공정을 거치고 있었기 때문에, 얻어진 활물질 분체의 이차 입자가 붕괴되기 쉬워, 벌크 밀도나 전극 밀도가 낮은 것밖에 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
이러한 분체 물성의 과제를 해결하기 위해서는, 분무 건조체일 때부터 일차 입자간의 응집력이 강하여 잘 붕괴되지 않는 이차 입자를 형성시키는 것이 중요하다고 생각하여 예의 검토한 결과, 리튬 원료가 공존하지 않는 슬러리를 분무 건조함으로써, 목표로 하는 잘 붕괴되지 않는 이차 입자의 분무 건조체를 얻고, 이 분무 건조체와 리튬 원료를 혼합하여 소성함으로써, 미세한 일차 입자가 응집된 잘 붕괴되지 않는 이차 입자를 형성시키는 것에 성공하였다. 이로써, 리튬 이차 전지 정극 재료로서, 저비용화, 내고전압화, 고안전화, 레이트나 출력 특성과 같은 부하 특성의 향상과 더불어, 고벌크 밀도화, 고전극 밀도화를 양립시킬 수 있게 하였다.
제 1 발명은 이렇게 해서 달성된 것으로,
리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하는 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬 천이 금속계 화합물 분체로서, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지고, 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 의 비 A/B 가 8 ∼ 100 의 범위에 있고, CuK
Figure 112010012323938-pct00002
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반가폭 (半價幅) 을 FWHM(110) 으로 하였을 때에, 0.01
Figure 112010012323938-pct00003
FWHM(110)
Figure 112010012323938-pct00004
0.5 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체,
및
리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하는 리튬 천이 금속계 화합물 분체로서, 그 주성분 원료와, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의, 미세하면서 또한 균일한 혼합물이 소성된 것이고, 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 이 0.05 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하인 일차 입자 결정이 응집하여 구상의 이차 입자를 형성하고, 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 일차 입자경 B 의 비 A/B 가 8 ∼ 100 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체,
및
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 천이 금속 화합물과 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제를 액체 매체 중에서 분쇄하여, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체와 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 분체 조제 공정과, 얻어진 혼합 분체를 소성하는 소성 공정과, 얻어진 소성체를 분급 (分級) 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법,
및
상기 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에서의 분무 건조 공정에서 얻어지는 분무 건조체로서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서, 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정된 메디안 직경이 3 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고, 또한 초음파 분산시키지 않고서 측정된 메디안 직경과의 차 ΔD50 이 0 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 분무 건조체,
및
상기 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극,
및
리튬을 흡장 (吸藏) ·방출할 수 있는 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출할 수 있는 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서, 정극으로 상기 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지,
를 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 리튬 이차 전지 정극 재료로서의 사용에 있어서, 고용량화를 도모하면서 출력 특성의 개선을 도모하고, 더욱 바람직하게는 저비용화 및 장수명화를 양립시킬 수 있는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 및, 그 제조 방법과, 이 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 그리고, 이 리튬 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 고용량화를 도모하면서 출력 특성의 개선을 도모한다는 과제를 해결하기 위해서는, 니켈/망간비를 1 이상 또한 코발트비가 저감된 특정한 조성 영역의 층상 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서, W 등의 특정 원소를 함유하는 화합물을 고도로 균일해지도록 첨가한 후, 일정 이상의 온도에서 소성 처리함으로써, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 우수한 용량 특성과 높은 출력 특성, 장수명 특성을 나타내고, 저비용화가 가능한 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 얻을 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명자들은, 비용 저감, 고용량화, 고수명화를 도모하면서, 출력 특성 향상이라는 과제도 해결하기 위해서는, 한정된 조성 범위를 선택하고, 이것을 소성하는 단계에 있어서 충분히 결정성이 높은 것으로 하면서도 소결을 억제하는 것에 더하여, 전지로 했을 때에 활물질과 전해액 계면의 저항이 낮아지는 입자 표면으로 개질되는 것이 중요하다고 생각하여 예의 검토한 결과, 특정한 조성 영역의 층상 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서, W 등의 원소를 함유하는 화합물을 첨가한 후, 일정 이상의 온도에서 소성함으로써, 소결이 억제되고 또한, 전지로 했을 때에 전해액과의 계면 저항이 대폭 저감된 표면 상태를 갖는 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 얻어지는 것을 알아내었다.
제 2 발명은 이렇게 해서 달성된 것으로,
조성이 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내고, 또한, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소가, 식 (Ⅲ) 에 있어서의 Mn, Ni 및 Co 의 합계 몰량에 대하여, 0.1 몰％ 이상, 5 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체,
[L]3a[Q]3b[O2]6c … (Ⅲ)
(단, 상기 식 (Ⅲ) 중, L 은 적어도 Li 를 함유하는 원소이고, Q 는, 적어도 Ni, Mn 및 Co, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 를 함유하는 원소이고,
0.4
Figure 112010012323938-pct00005
Ni/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00006
0.7
0.1
Figure 112010012323938-pct00007
Mn/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00008
0.4
0.1
Figure 112010012323938-pct00009
Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00010
0.3
이고, Q 중의 Li 몰비는 0 이상, 0.05 이하이다.
또한, [ ] 다음의 첨자는 결정 구조에 있어서의 사이트를 나타내며, 3a 사이트는 Li 사이트, 3b 사이트는 천이 금속 사이트, 6c 사이트는 산소 사이트로 한다)
및
탄산리튬과, Ni 화합물, Mn 화합물, Co 화합물과, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물을 액체 매체 중에서 분쇄하여, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조하는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법,
및
탄산리튬과, Ni 화합물, Mn 화합물, Co 화합물과, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물을 액체 매체 중에서 분쇄하여, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어지는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 전구체가 되는 분무 건조체로서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서, 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여, 초음파 분산을 가하지 않고서 측정된 메디안 직경 D50[US0] 에 대한 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정된 메디안 직경 D50[US5] 의 비, D50[US5]/D50[US0] 이 0.03 이상, 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 분무 건조체,
및
상기 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극,
및
리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출할 수 있는 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서, 정극으로서 상기 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지,
를 요지로 한다.
제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 사용한 경우에 부하 특성의 향상과 고밀도화의 양립을 도모할 수 있다. 이 때문에, 제 1 발명에 의하면, 고밀도이고 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지가 제공된다.
제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 사용한 경우에 저비용화 및 고안전성화와 고부하 특성, 분체 취급성 향상의 양립을 도모할 수 있다. 이 때문에, 제 2 발명에 의하면, 저렴하면서 취급성이 우수하고, 안전성이 높으며, 성능이 우수한 리튬 이차 전지가 제공된다.
[도 1] 실시예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 W 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 실시예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 W 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 실시예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 B 및 W 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 실시예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 W 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 실시예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 W 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 실시예 6 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 Ta 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 7] 실시예 7 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 Ta 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 비교예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 W 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 9] 비교예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 W 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 10] 실시예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 11] 실시예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 12] 실시예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 13] 실시예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 14] 실시예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 15] 실시예 6 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 16] 실시예 7 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 17] 비교예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 18] 비교예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 19] 비교예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 20] 비교예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 21] 비교예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SERS 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 22] 실시예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 23] 실시예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 24] 실시예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 25] 실시예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 26] 실시예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 27] 실시예 6 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 28] 실시예 7 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 29] 비교예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 30] 비교예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 31] 비교예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 32] 비교예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 33] 비교예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 34] 실시예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 35] 실시예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 36] 실시예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 15 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 37] 실시예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 38] 실시예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 39] 실시예 6 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 40] 실시예 7 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 41] 비교예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 15 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 42] 비교예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 43] 비교예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 44] 비교예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 3 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 45] 비교예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (가속 전압 15 kV, 배율 ×10,000) 이다.
[도 46] 실시예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 47] 실시예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 48] 실시예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 49] 실시예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 50] 실시예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 51] 실시예 6 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 52] 실시예 7 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 53] 비교예 1 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 54] 비교예 2 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 55] 비교예 3 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 56] 비교예 4 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 57] 비교예 5 에 있어서, 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 58] 실시예 10 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 W 농도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 59] 실시예 12 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 B 및 W 농도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 60] 비교예 6 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 W 농도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 61] 실시예 8 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 62] 실시예 9 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 63] 실시예 10 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 64] 실시예 11 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 65] 실시예 12 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 66] 비교예 6 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 67] 비교예 7 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 68] 비교예 8 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 69] 실시예 8 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 이다.
[도 70] 실시예 9 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 이다.
[도 71] 실시예 10 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 이다.
[도 72] 실시예 11 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 이다.
[도 73] 실시예 12 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 이다.
[도 74] 비교예 6 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 이다.
[도 75] 비교예 7 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 이다.
[도 76] 비교예 8 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 이다.
[도 77] 실시예 8 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 78] 실시예 9 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 79] 실시예 10 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 80] 실시예 11 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 81] 실시예 12 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 82] 비교예 6 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 83] 비교예 7 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 84] 비교예 8 에 있어서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용에 특정되지는 않는다.
[제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체]
이하에 제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 관해서 설명한다.
제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 (이하 「정극 활물질」이라고 하는 경우가 있다) 는, 이하의 (1) 또는 (2) 이다.
(1) 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하는 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬 천이 금속계 화합물 분체로서, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지고, 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 의 비 A/B 가 8 ∼ 100 의 범위에 있고, CuK
Figure 112010012323938-pct00011
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반가폭을 FWHM(110) 으로 하였을 때에, 0.01
Figure 112010012323938-pct00012
FWHM(110)
Figure 112010012323938-pct00013
0.5 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체
(2) 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하는 리튬 천이 금속계 화합물 분체로서, 그 주성분 원료와, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의, 미세하면서 또한 균일한 혼합물이 소성된 것이고, 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 이 0.05 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하인 일차 입자 결정이 응집하여 구상의 이차 입자를 형성하고, 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 일차 입자경 B 의 비 A/B 가 8 ∼ 100 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체
<리튬 천이 금속계 화합물>
제 1 발명에 있어서, 「리튬 천이 금속계 화합물」이란, Li 이온을 탈리, 삽입할 수 있는 구조를 갖는 화합물로, 예를 들어, 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로서는, TiS2 나 MoS2 등의 2 차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8 (Me 는 Pb, Ag, Cu 를 비롯한 각종 천이 금속) 로 나타내는 강고한 3 차원 골격 구조를 갖는 쉐브렐 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로서는, 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO4 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타내며, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 3 차원적 확산을 할 수 있는 스피넬 구조나, 리튬 이온의 2 차원적 확산을 가능케 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe204 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타내고, 구체적으로는 LiMn204, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4, CoLiVO4 등을 들 수 있다. 층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타내며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2, Li1.2Cr0.4Ti0.4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 리튬 이온 확산의 면에서 올리빈 구조, 스피넬 구조, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 것이 특히 바람직하다.
<평균 일차 입자경 B>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자의 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 은, 하한으로서는 통상 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 또한, 상한으로서는 통상 0.9 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 평균 일차 입자경 B 가 상기 상한을 초과하면, 이차 입자 내의 공극이 감소하거나, 비표면적이 저하되거나 하기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아질 가능성이 있다. 평균 일차 입자경 B 가 상기 하한을 밑돌면, 결정이 미(未)발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 제 1 발명에 있어서의 평균 일차 입자경 B 는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 일차 입자의 평균 직경으로, 30,000 배의 SEM 화상을 사용하여, 10 ∼ 30 개 정도의 일차 입자의 입자경의 평균값으로서 구할 수 있다.
<이차 입자 형상>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 바람직하게는 일차 입자 결정이 응집하여 구상의 이차 입자를 형성해서 이루어지는 것인데, 특히 일차 입자 결정이 랜덤하게 응집하여 구상의 이차 입자를 형성해서 이루어지는 것이 바람직하다. 일차 입자 결정이 랜덤하게 응집되어 있는지 여부는, 단면 SEM 에 있어서 관찰할 수 있다. 이러한 형태는, 이차 입자가 결정 이방성을 실질적으로 갖지 않는 것을 나타낸다. 이로써, 이차 입자 내에서, 리튬 이온의 흡장·방출에 따른 결정의 팽창 수축이 완화되어, 전지 특성으로서 사이클 가역성이 우수하고, 제 1 발명의 물질 규정에 따른 효과와의 조합에 의해, 종래품과 비교하여 한층 더 고밀도화되는 것에 추가하여, 각종 전지 특성이 균형있게 개선된 성능을 갖게 된다.
또, 제 1 발명에 있어서, 「구상」이란 후술하는 실시예에서 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 SEM 사진에 나타나는 바와 같이, 일차 입자 결정이 응집하여 형성되는 이차 입자의 최대 직경 [La(㎛)] 에 대한 그 최대 직경 방향에 직교하는 방향에서, 그 중점 (中點) 에 있어서의 소직경 [Lb(㎛)] 의 비 [Lb/La] 의 평균값이 0.8 이상인 것을 가르킨다.
<이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 일차 입자경 B 의 비 A/B>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 일차 입자경 B 의 비 A/B 는, 정극 활물질 분말의 이차 입자 사이즈와 일차 입자 사이즈의 경향을 나타내며, 이 비 A/B 가 8 ∼ 100 인 것은, 벌크 밀도 등의 분체 특성과 레이트 등의 전지 특성이 균형잡힌 양호한 상태인 것을 의미한다. 이 비 A/B 가 상기 하한을 밑돌면 구상 이차 입자를 형성하기 어려워지기 때문에 분체 충전성이 저하되기 쉽고, 상한을 상회하면 이차 입자를 형성하는 일차 입자의 충전성이 지나치게 높아져 전지 특성이 도리어 저하되기 쉬워진다. 이 때문에, A/B 는 8 이상, 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
<메디안 직경 A 및 90 ％ 적산 직경 (D90)>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 메디안 직경 (이차 입자의 메디안 직경 A) 은 통상 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 메디안 직경 A 가 이 하한을 밑돌면, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 이차 입자의 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 통상 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 13 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 통상 4 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 90 ％ 적산 직경 (D90) 이 상기 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있고, 하한을 밑돌면 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또, 제 1 발명에 있어서, 평균 입자경으로서의 메디안 직경 A 및 90 ％ 적산 직경 (D90) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서, 굴절률 1.24 를 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정된 것이다. 제 1 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다.
<벌크 밀도>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 벌크 밀도는 통상 1.5 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이고, 통상 2.4 g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이하이다. 벌크 밀도가 이 상한을 상회하는 것은, 분체 충전성이나 전극 밀도 향상에 있어서 바람직한 한편, 비표면적이 낮고, 또한 입자 내의 공극이 지나치게 적어질 가능성이 있어, 전지 성능이 저하될 우려가 있다. 벌크 밀도가 이 하한을 밑돌면 분체 충전성이나 전극 조제에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또, 제 1 발명에서는, 벌크 밀도는, 리튬 천이 금속계 화합물 분체 2 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/㎤ 로서 구한다.
<소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제>
제 1 발명에 있어서, 「소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제」란, 고온 소성시에 있어서의 활물질 입자의 성장을 억제하고, 일차 입자간 또는 이차 입자간 소결을 억제하는 등 하여, 고결정이며 또한 미세한 일차 입자가 응집된 이차 입자 성상을 얻는 효과가 있는 것을 말한다.
예를 들어, 제 1 발명에 바람직한 후술하는 조성식 (Ⅰ) 로 규정되는 조성 영역의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체를 제조하는 경우, 고체 분말 원료의 집합체를 900 ℃ 이상의 온도에서 소성함으로써, 결정성이 발달되어, 전지 성능에 있어서 바람직한 결정 구조의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 그러나, 한편으로는 입자 성장, 소결도 진행되기 쉬어지므로, 전지 성능에 있어서 바람직하지 못한 분체 성상이 되고 만다. 요컨대, 쌍방을 양립하여 개선시키는 것이 매우 어려운 상황이 되지만, 「소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제」를 첨가하여 소성함으로써, 이 트레이드 오프의 관계를 극복할 수 있게 된다.
제 1 발명에 있어서, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제로서 첨가하는 특정한 화합물이 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 효과를 발현하는 기구 (機構) 는 분명치 않지만, 실시예로서 원자가(價)가 5 가 또는 6 가를 취할 수 있는 금속 원소로 구성되는 화합물이 공통적으로 효과를 발현한다는 점에서, 이들이 리튬 천이 금속계 화합물을 구성하는 카티온 원소의 어느 것과도 상이한, 5 ∼ 7 가와 같은 고(高)가수 상태를 안정적으로 취할 수 있는 것으로, 고상 반응에 의해 거의 고용되지 않는 결과, 리튬 천이 금속계 화합물 입자의 표면 또는 입계에 편재하게 된다. 그 때문에, 정극재 활물질 입자끼리의 접촉에 의한 물질 이동이 저해되어, 입자의 성장이나 소결이 억제된 것으로 추찰(推察)하고 있다.
첨가제의 종류로는, 상기 효과를 발현하는 것이면 그 종류에 각별한 제한은 없지만, 고가수 상태가 안정된 Mo, W, Nb, Ta, Re 와 같은 원소에서 선택되는 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, 통상은 산화물 재료가 사용된다.
소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의 예시 화합물로는, MoO, MoO2, MoO3, MoOx, Mo2O3, Mo2O5, Li2MoO4, WO, WO2, WO3, WOx, W2O3, W2O5, W18O49, W20O58, W24O70, W25O73, W40O118, Li2WO4, NbO, NbO2, Nb2O, Nb2O5, Nb4O, Nb6O, LiNbO3, TaO, TaO2, Ta2O5, LiTaO3, ReO2, ReO3, Re2O3 등을 들 수 있고, 바람직하게는 WO3, Li2WO4, LiNbO3, Ta2O5, LiTaO3, ReO3 을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 WO3, Li2WO4, ReO3 을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 WO3, Li2WO4 를 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 첨가제 유래의 금속 원소 (이하 「첨가 원소」라고 한다) 의 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체 중의 함유 농도의 범위로서는, 첨가 원소와 Li 를 제외한 구성 금속 원소의 합계 몰량에 대하여, 통상 0.01 몰％ 이상, 바람직하게는 0.03 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.04 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 이상, 통상 2 몰％ 미만, 바람직하게는 1.8 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1.3 몰％ 이하이다. 첨가 원소의 함유 농도가 이 하한을 밑돌면, 상기 효과를 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
<구성 원소 및 첨가 원소 이외의 이(異)원소>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 그 구성 원소 및 첨가 원소 이외의 이원소 (이하, 간단히 「이원소」라고 하는 경우가 있다) 가 도입되어도 된다. 이원소로는, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Os, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, N, F, P, O, S, Cl, Br, I 의 어느 1 종 이상 중에서 선택되고, 특히 바람직하게는 B 가 선택된다. 이들 이원소는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 편입되어 있어도 되고, 또는, 결정 구조 내에 편입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체(單體) 또는 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
이원소를 도입한 경우, 그 함유량은 이원소와 Li 를 제외한 구성 금속 원소의 합계 몰량에 대하여, 통상 0.001 몰％ 이상, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 0.2 몰％ 이상이고, 통상 20 몰％ 이하, 바람직하게는 15 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.
<첨가 원소의 존재 형태>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 그 일차 입자의 표면 부분에 첨가 원소, 즉, 바람직하게는 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소가 농화되어 존재하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일차 입자 표면 부분의 Li 및 첨가 원소 이외의 금속 원소 (즉, Li 와 첨가 원소, 이외의 금속 원소) 의 합계에 대한 첨가 원소의 합계의 몰비가, 통상, 입자 전체의 그 원자비의 5 배 이상인 것이 바람직하다. 이 비율의 하한은 7 배 이상인 것이 바람직하고, 8 배 이상인 것이 보다 바람직하며, 9 배 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한은 통상적으로, 특별히 제한되지는 않지만, 150 배 이하인 것이 바람직하고, 100 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 배 이하인 것이 특히 바람직하고, 30 배 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 비율이 지나치게 작으면 전지 성능의 개선 효과가 작고, 반대로 지나치게 크면 전지 성능의 악화를 초래하는 경우가 있다.
리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자 표면 부분의 조성의 분석은, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해, X 선원으로서 단색광 AlK
Figure 112010012323938-pct00014
를 사용하고, 분석 면적은 직경 0.8 ㎜, 취출각 65°의 조건으로 실시한다. 일차 입자의 조성에 따라서 분석 가능한 범위 (깊이) 는 달라지지만, 통상 10 ㎚ 이하가 된다. 따라서, 제 1 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자 표면 부분이란, 이 조건에 있어서 측정 가능한 범위를 나타낸다.
그리고, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 상기 첨가 원소가 입자 표면에서부터 깊이 방향으로 농도 구배를 갖고 존재하는 연속적 조성 경사 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
리튬 천이 금속계 화합물 분체의 입자 표면에서부터 깊이 방향에 대한 조성은, Ar 이온총(銃) 스퍼터링과 상기 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자 표면 부분의 조성의 분석에서 채용되는 XPS 측정을 번갈아 실시함으로써 분석할 수 있다. 스퍼터링에 의해서 표면 부근의 원자가 제거되기 때문에, 그 후의 XPS 측정은 스퍼터링 전보다 입자 내부의 조성을 반영한 것이 된다. 여기서, 스퍼터링에 의해서 제거되는 표면층의 두께를 정확히 알기가 곤란하기 때문에, 동일 조건으로 SiO2 박막의 스퍼터링을 실시하여 제거되는 SiO2 표면층의 두께를 가지고 대용한다. 따라서, 제 1 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 입자 표면에서부터의 깊이란, 이 방법에 의해서 추측된 깊이를 나타낸다.
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자 최표면에서의 Li 및 상기 첨가 원소 이외의 금속 원소 (즉, Li 와 첨가 원소, 이외의 금속 원소) 의 합계에 대한 그 첨가 원소의 합계의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 Li 및 상기 첨가 원소 이외의 금속 원소 (즉, Li 와 첨가 원소, 이외의 금속 원소) 의 합계에 대한 그 첨가 원소의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 의 범위는, 통상 3 이상, 바람직하게는 3.2 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 가장 바람직하게는 3.7 이상이고, 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다.
<수은 압입법에 의한 세공 특성>
제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 바람직하게는 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 특정한 조건을 만족한다.
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 평가에서 채용하는 수은 압입법에 관해서 이하에 설명한다.
수은 압입법은, 다공질 입자 등의 시료에 대하여, 압력을 가하면서 그 세공에 수은을 침입시켜, 압력과 압입된 수은량의 관계로부터 비표면적이나 세공 직경 분포 등의 정보를 얻는 수법이다.
구체적으로는, 먼저, 시료가 들어있는 용기 내를 진공 배기한 다음, 용기 내에 수은을 채운다. 수은은 표면 장력이 높아, 그 상태에서는 시료 표면의 세공에는 수은이 침입되지 않지만, 수은에 압력을 가하여 서서히 승압시켜 가면, 직경이 큰 세공부터 순서대로 직경이 작은 구멍으로, 서서히 세공 중에 수은이 침입되어 간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 수은 액면의 변화 (즉 세공에 대한 수은 압입량) 를 검출해 가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계를 나타내는 수은 압입 곡선이 얻어진다.
여기서, 세공의 형상을 원통형으로 가정하고, 그 반경을 r, 수은의 표면 장력을 δ, 접촉각을 θ 로 하면, 세공으로부터 수은을 밀어내는 방향으로의 힘의 크기는 -2πrδ(cosθ) 로 표시된다 (θ ＞ 90°이면, 이 값은 정 (正) 이 된다). 또한, 압력 (P) 하에서 세공으로 수은을 밀어 넣는 방향으로의 힘의 크기는 πr2P 로 표시된다는 점에서, 이들 힘의 균형으로부터 이하의 수학식 (1), 수학식 (2) 가 도출되게 된다.
-2πrδ(cosθ) = πr2P … (1)
Pr = -2δ(cosθ) … (2)
수은의 경우, 표면 장력 δ = 480 dyn/㎝ 정도, 접촉각 θ = 140°정도의 값이 일반적으로 흔히 사용된다. 이들 값을 사용한 경우, 압력 (P) 하에서 수은이 압입되는 세공의 반경은 이하의 수학식 (3) 으로 표시된다.
Figure 112010012323938-pct00015
즉, 수은에 가한 압력 (P) 과 수은이 침입하는 세공의 반경 (r) 사이에는 상관이 있다는 점에서, 얻어진 수은 압입 곡선에 기초하여, 시료의 세공 반경의 크기와 그 체적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 예를 들어, 압력 (P) 을 0.1 MPa 에서 100 MPa 까지 변화시키면, 7500 ㎚ 정도에서 7.5 ㎚ 정도까지의 범위의 세공에 관해서 측정을 실시할 수 있게 된다.
또한, 수은 압입법에 의한 세공 반경의 대략의 측정 한계는, 하한이 약 2 ㎚ 이상, 상한이 약 200 ㎛ 이하로, 후술하는 질소 흡착법에 비하여 세공 반경이 비교적 큰 범위에 있어서의 세공 분포의 해석에 적합하다고 할 수 있다.
수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 등의 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, Micromeritics 사 제조의 오토포아, Quantachrome 사 제조의 포어마스타 등을 들 수 있다.
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 이 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86 kPa 에서 413 MPa 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이 0.4 ㎤/g 이상, 1.0 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 수은 압입량은 보다 바람직하게는 0.45 ㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.55 ㎤/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.9 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.7 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져서, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아지고, 전지 용량이 제약되고 만다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 입자간의 공극이 지나치게 작아지기 때문에, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 입자간의 리튬 확산이 저해되어, 부하 특성이 저하된다.
그리고, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 상기 서술한 수은 압입법에 의해서 세공 분포 곡선을 측정한 경우에, 통상, 이하에 설명하는 특정한 메인 피크와 서브 피크가 나타난다.
또, 본 명세서에 있어서 「세공 분포 곡선」이란, 세공의 반경을 가로축에, 그 반경 이상의 반경을 갖는 세공의 단위 중량 (통상은 1g) 당 세공 체적의 합계를 세공 반경의 로그로 미분한 값을 세로축에 플롯한 것으로서, 통상은 플롯한 점을 연결한 그래프로서 표시한다. 특히 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 수은 압입법에 의해 측정하여 얻어진 세공 분포 곡선을, 이하의 기재에서는 적절히 「제 1 발명에 관련된 세공 분포 곡선」이라고 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「메인 피크」란, 세공 분포 곡선이 갖는 피크 중에서 가장 큰 피크를 말하고, 「서브 피크」란, 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크 이외의 피크를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서 「피크톱」이란, 세공 분포 곡선이 갖는 각 피크에 있어서 세로축의 좌표값이 가장 큰 값을 취하는 점을 말한다.
<메인 피크>
제 1 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크는, 그 피크톱이, 세공 반경이 통상 300 ㎚ 이상, 바람직하게는 350 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 400 ㎚ 이상, 또한, 통상 1500 ㎚ 이하, 바람직하게는 1200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 980 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 950 ㎚ 이하의 범위에 존재한다. 이 범위의 상한을 초과하면, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 정극 재료 내에서의 리튬 확산이 저해되거나, 또는 도전 패스가 부족하여, 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 사용하여 정극을 제조한 경우에 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 또한, 미립자화에 수반하여, 도료화시의 도막의 기계적 성질이 딱딱하거나, 또는 취약해져, 전지 조립시의 권회 공정에서 도막의 박리가 일어나기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 제 1 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는, 세공 반경 300 ㎚ 이상, 1500 ㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크의 세공 용량은, 바람직하게는, 통상 0.1 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.2 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.24 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.28 ㎤/g 이상, 또한, 통상 0.5 ㎤/g 이하, 바람직하게는 0.45 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.35 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져서, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아지고, 전지 용량이 제약되어 버릴 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 입자간의 공극이 지나치게 작아지기 때문에, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 이차 입자간의 리튬 확산이 저해되어, 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
<서브 피크>
제 1 발명에 관련된 세공 분포 곡선은, 상기 서술한 메인 피크에 추가하여 복수의 서브 피크를 가지고 있어도 되고, 특히 80 ㎚ 이상, 300 ㎚ 미만의 세공 반경의 범위 내에는 서브 피크가 존재하는 것이 바람직하다.
제 1 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는, 세공 반경 80 ㎚ 이상, 300 ㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크의 세공 용량은, 바람직하게는, 통상 0.01 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.02 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.04 ㎤/g 이상, 또한, 통상 0.2 ㎤/g 이하, 바람직하게는 0.18 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.15 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.13 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져서, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아지고, 전지 용량이 제약되어 버릴 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 입자간의 공극이 지나치게 작아지기 때문에, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 이차 입자간의 리튬 확산이 저해되어, 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
<BET 비표면적>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 BET 비표면적은, 통상 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1.1 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 1.3 ㎡/g 이상이고, 통상 5 ㎡/g 이하, 바람직하게는 4 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 3.5 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 벌크 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, BET 비표면적은, 공지된 BET 식 분체 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 제 1 발명에서는, 오쿠라 리켄 제조 : AMS8000 형 전자동 분체 비표면적 측정 장치를 사용하고, 흡착 가스로 질소, 캐리어 가스로 헬륨을 사용하여, 연속 유동법에 의한 BET 1 점식법 측정을 실시하였다. 구체적으로는 분체 시료를 혼합 가스에 의해 150 ℃ 의 온도에서 가열 탈기하고, 이어서 액체 질소 온도까지 냉각하여 혼합 가스를 흡착시킨 후, 이것을 물에 의해 실온까지 가온하여 흡착된 질소 가스를 탈착시키고, 그 양을 열전도 검출기에 의해 검출하여, 이것으로부터 시료의 비표면적을 산출하였다.
<체적 저항률>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 40 MPa 의 압력으로 압밀하였을 때의 체적 저항률의 값은, 하한으로서는, 1 × 103 Ω·㎝ 이상이 바람직하고, 5 × 103 Ω·㎝ 이상이 보다 바람직하고, 1 × 104 Ω·㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 1 × 106 Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 5 × 105 Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하고, 1 × 105 Ω·㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 이 체적 저항률이 이 상한을 초과하면 전지로 했을 때의 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 체적 저항률이 이 하한을 밑돌면, 전지로 했을 때의 안전성 등이 저하될 가능성이 있다.
또, 제 1 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 체적 저항률은, 사탐침·링 전극, 전극 간격 5.0 ㎜, 전극 반경 1.0 ㎜, 시료 반경 12.5 ㎜ 이고, 인가 전압 리미터를 90 V 로 하고, 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 40 MPa 의 압력으로 압밀한 상태에서 측정한 체적 저항률이다. 체적 저항률의 측정은, 예를 들어, 분체 저항 측정 장치 (예를 들어, 다이아 인스트루먼트사 제조, 로레스터 GP 분체 저항 측정 시스템) 를 이용하여 분체용 프로브 유닛에 의해 소정의 가압하의 분체에 대해 실시할 수 있다.
<결정 구조>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 주성분으로 한 것이 바람직하다.
여기에서, 층상 구조에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 층상 구조를 갖는 것의 대표적인 결정계로서는, LiCoO2, LiNiO2 와 같은
Figure 112015021069491-pct00016
-NaFeO2 형에 속하는 것이 있으며, 이들은 육방정계이고, 그 대칭성면에서 공간군(群)
Figure 112015021069491-pct00017
삭제
(이하 「층상 R(-3)m 구조」로 표기하는 경우가 있다) 에 귀속된다.
단, 층상 LiMeO2 란, 층상 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니다. 이것 외에도 이른바 층상 Mn 이라고 불리는 LiMnO2 는 사방정계로 공간군 Pm2m 의 층상 화합물이고, 또, 이른바 213 상(相)이라고 불리는 Li2MnO3 은, Li[Li1/3Mn2/3]O2 로도 표기할 수 있으며, 단사정계의 공간군 C2/m 구조인데, 역시 Li 층과 [Li1/3Mn2/3] 층 및 산소층이 적층된 층상 화합물이다.
<조성>
또, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물 분체인 것이 바람직하다.
LiMO2 … (Ⅰ)
단, M 은, Li, Ni 및 Mn, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이고, Mn/Ni 몰비는, 통상 0.8 이상, 바람직하게는 0.82 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.88 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상, 통상 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 통상 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.05 이상, 통상 0.35 이하, 바람직하게는 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이하, 가장 바람직하게는 0.099 이하이다. M 중의 Li 몰비는 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.05 이상, 통상 0.2 이하, 바람직하게는 0.19 이하, 보다 바람직하게는 0.18 이하, 더욱 바람직하게는 0.17 이하, 가장 바람직하게는 0.15 이하이다.
또한, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있으나, 다소의 부정비성 (不定比性) 이 있어도 된다. 부정비성이 있는 경우, 산소의 원자비는 통상 2 ± 0.2 의 범위, 바람직하게는 2 ± 0.15 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ± 0.12 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 ± 0.10 의 범위, 특히 바람직하게는 2 ± 0.05 의 범위이다.
또, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해서 산소 함유 가스 분위기하에서 고온 소성을 실시하여 소성된 것이 바람직하다. 특히, 상기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서는, 소성 온도의 하한은 통상 900 ℃ 이상, 바람직하게는 920 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 940 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 960 ℃ 이상이고, 상한은 통상 1200 ℃ 이하, 바람직하게는 1175 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1125 ℃ 이하이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 이상 (異相) 이 혼재하고, 또 결정 구조가 발달되지 않고 격자 변형이 증대된다. 또 비표면적이 지나치게 커지게 된다. 반대로 소성 온도가 지나치게 높으면 일차 입자가 과도하게 성장되고, 입자 간 소결이 지나치게 진행되어 비표면적이 지나치게 작아진다.
<함유 탄소 농도 C>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 탄소 농도 C (중량％) 값은, 통상 0.005 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.02 중량％ 이상이고, 통상 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.08 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.06 중량％ 이하이다. 이 하한을 밑돌면 전지 성능이 저하될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지로 했을 때의 가스 발생에 의한 팽창이 증대되거나 전지 성능이 저하되거나 할 가능성이 있다.
제 1 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 탄소 농도 C 는, 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같이, 산소 기류 중 연소 (고주파 가열로식) 적외 흡수법에 의한 측정에 의해 구해진다.
또, 후술하는 탄소 분석에 의해 구한 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 탄소 성분은, 탄산 화합물, 특히 탄산리튬의 부착량에 관한 정보를 나타내는 것으로 볼 수 있다. 이는, 탄소 분석에 의해 구한 탄소량을 모두 탄산 이온 유래로 가정한 수치와, 이온 크로마토그래피에 의해 분석한 탄산 이온 농도가 대체로 일치하는 것에 따른다.
한편, 전자 전도성을 높이기 위한 수법으로서 도전성 카본과 복합화 처리를 하거나 하는 경우에는 상기 규정 범위를 초과하는 C 량이 검출되는 경우가 있는데, 그러한 처리가 실시된 경우에 있어서의 C 값은, 상기 규정 범위에 한정되지 않는다.
<바람직한 조성>
제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 사이트 중의 원자 구성이 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
M = Liz/(2＋z){(Ni(1＋y)/2Mn(1-y)/2)1-xCox}2/(2＋z) … (Ⅱ)
(단, 상기 식 (Ⅱ) 중,
0
Figure 112010012323938-pct00018
x
Figure 112010012323938-pct00019
0.1
-0.1
Figure 112010012323938-pct00020
y
Figure 112010012323938-pct00021
0.1,
(1－x)(0.05－0.98y)
Figure 112010012323938-pct00022
z
Figure 112010012323938-pct00023
(1－x)(0.20－0.88y)
이다)
상기 (Ⅱ) 식에 있어서, x 의 값은 통상 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.04 이상, 통상 0.1 이하, 바람직하게는 0.099 이하, 가장 바람직하게는 0.098 이하이다.
y 의 값은 통상 -0.1 이상, 바람직하게는 -0.05 이상, 보다 바람직하게는 -0.03 이상, 가장 바람직하게는 -0.02 이상, 통상 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 가장 바람직하게는 0.02 이하이다.
z 의 값은 통상 (1－x)(0.05－0.98y) 이상, 바람직하게는 (1－x)(0.06－0.98y) 이상, 보다 바람직하게는 (1－x)(0.07－0.98y) 이상, 더욱 바람직하게는 (1－x)(0.08－0.98y) 이상, 가장 바람직하게는 (1－x)(0.10－0.98y) 이상, 통상 (1－x)(0.20－0.88y) 이하, 바람직하게는 (1－x)(0.18－0.88y) 이하, 보다 바람직하게는 (1－x)(0.17－0.88y) 이하, 가장 바람직하게는 (1－x)(0.16－0.88y) 이하이다. z 가 이 하한을 밑돌면 도전성이 저하되고, 상한을 초과하면 천이 금속 사이트에 치환되는 양이 지나치게 많아져 전지 용량이 낮아지는 등, 이것을 사용한 리튬 이차 전지의 성능 저하를 초래할 가능성이 있다. 또, z 가 지나치게 크면 활물질 분체의 탄산 가스 흡수성이 증대되기 때문에, 대기 중의 탄산 가스를 흡수하기 쉬워진다. 그 결과, 함유 탄소 농도가 커지는 것으로 추정된다.
상기 (Ⅱ) 식의 조성 범위에 있어서, z 값이 정비 (定比) 인 하한에 가까울수록, 전지로 했을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 낮아지는 경향이 관찰되고, 반대로 z 값이 상한에 가까울수록 전지로 했을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 한편으로 용량이 저하되는 경향이 관찰된다. 또, y 값이 하한, 즉 망간/니켈 원자비가 작을수록 낮은 충전 전압에서 용량이 나오지만, 높은 충전 전압을 설정한 전지의 사이클 특성이나 안전성이 저하되는 경향이 관찰되고, 반대로 y 값이 상한에 가까울수록 높은 충전 전압으로 설정한 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상되는 한편, 방전 용량이나 레이트 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 관찰된다. 또, x 값이 하한에 가까울수록 전지로 했을 때의 레이트 특성이나 출력 특성과 같은 부하 특성이 낮아지는 경향이 관찰되고, 반대로, x 값이 상한에 가까울수록 전지로 했을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 이 상한을 초과하면, 높은 충전 전압으로 설정한 경우의 사이클 특성이나 안전성이 저하되고, 또 원료 비용이 높아진다. 상기 조성 파라미터 x, y, z 를 규정 범위로 하는 것은, 제 1 발명의 중요한 구성 요소이다.
여기에서 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 바람직한 조성인 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서의 Li 조성 (z 및 x) 의 화학적 의미에 관해서, 이하에 의해 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이 층상 구조는 반드시 R(-3)m 구조에 한정되지 않지만, R(-3)m 구조에 귀속될 수 있는 것인 쪽이 전기 화학적인 성능면에서 바람직하다.
상기 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물의 조성식의 x, y, z 를 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 Li 를 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn/Co 의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, z 에 관련된 Li 는, 동일한 천이 금속 사이트에 치환되어 들어가 있는 것으로 생각된다. 여기에서, z 에 관련된 Li 에 의해, 전하 중성의 원리에 따라 Ni 의 평균 가수 (價數) 가 2 가보다 커진다 (3 가의 Ni 가 생성된다). z 는 Ni 평균 가수를 상승시키기 때문에, Ni 가수 (Ni(Ⅲ) 의 비율) 의 지표가 된다.
또한, 상기 조성식으로부터, z 의 변화에 수반되는 Ni 가수 (m) 를 계산하면, Co 가수는 3 가, Mn 가수는 4 가라는 전제에서,
Figure 112010012323938-pct00024
가 된다. 이 계산 결과는, Ni 가수는 z 만으로 정해지는 것이 아니라, x 및 y 의 함수로 되어 있는 것을 의미한다. z = 0 또한 y = 0 이면, x 의 값에 관계없이 Ni 가수는 2 가 그대로이다. z 가 부 (負) 의 값이 되는 경우에는, 활물질 중에 함유되는 Li 량이 화학량론량보다 부족한 것을 의미하고, 지나치게 큰 부의 값을 갖는 것은 제 1 발명의 효과가 나타나지 않을 가능성이 있다. 한편, 동일한 z 값이어도 Ni 리치 (y 값이 크다) 및/또는 Co 리치 (x 값이 크다) 인 조성일수록 Ni 가수는 높아지는 것을 의미하고, 전지에 사용한 경우, 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 반면에 용량은 저하되기 쉬워지는 결과가 된다. 이러한 점에서 z 값의 상한과 하한은 x 및 y 의 함수로서 규정하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또, x 값이 0
Figure 112010012323938-pct00025
x
Figure 112010012323938-pct00026
0.1 로, Co 량이 적은 범위에 있으면, 비용이 저감되는 것에 추가하여, 높은 충전 전위로 충전하도록 설계된 리튬 이차 전지로서 사용한 경우에 있어서 충방전 용량이나 사이클 특성, 안전성이 향상된다.
<격자 상수>
제 1 발명에 있어서, 상기 조성식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체는, 결정 구조가 층상 R(-3)m 구조를 포함하여 구성되고, 그 격자 상수가 2.870 Å
Figure 112010012323938-pct00027
a
Figure 112010012323938-pct00028
2.890 Å, 14.250
Figure 112010012323938-pct00029
c
Figure 112010012323938-pct00030
14.310 Å 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정 구조 및 격자 상수는, 제 1 발명에서는 CuK
Figure 112010012323938-pct00031
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻을 수 있다.
제 1 발명에 있어서, 격자 상수 a(Å) 는, 통상 2.870 Å
Figure 112010012323938-pct00032
a
Figure 112010012323938-pct00033
2.890 Å, 바람직하게는 2.873 Å
Figure 112010012323938-pct00034
a
Figure 112010012323938-pct00035
2.888, 보다 바람직하게는 2.875 Å
Figure 112010012323938-pct00036
a
Figure 112010012323938-pct00037
2.885 Å, 특히 바람직하게는 2.877 Å
Figure 112010012323938-pct00038
a
Figure 112010012323938-pct00039
2.883 Å 이고, 격자 상수 c(Å) 는 통상 14.250
Figure 112010012323938-pct00040
c
Figure 112010012323938-pct00041
14.310 Å, 바람직하게는 14.260
Figure 112010012323938-pct00042
c
Figure 112010012323938-pct00043
14.305 Å, 보다 바람직하게는 14.265
Figure 112010012323938-pct00044
c
Figure 112010012323938-pct00045
14.300 Å, 특히 바람직하게는 14.270
Figure 112010012323938-pct00046
c
Figure 112010012323938-pct00047
14.295 Å 이다.
<분말 X 선 회절 피크>
제 1 발명에 있어서, 상기 조성식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체는, CuK
Figure 112010012323938-pct00048
선을 사용한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반가폭을 FWHM(110) 으로 하였을 때에, 0.01
Figure 112010012323938-pct00049
FWHM(110)
Figure 112010012323938-pct00050
0.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
일반적으로, X 선 회절 피크의 반가폭은 결정성의 척도로서 사용되는데, 결정성과 전지 성능의 상관에서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반가폭의 값이 상기 특정한 범위 내에 있는 것은 양호한 전지 성능을 발현한다.
제 1 발명에 있어서, FWHM(110) 은 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 이상, 가장 바람직하게는 0.14 이상, 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.45 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, 제 1 발명에 있어서, 상기 조성식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체는, CuK
Figure 112010012323938-pct00051
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64°부근에 존재하는 (018) 회절 피크, 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크, 및 68°부근에 존재하는 (113) 회절 피크에 있어서, 각각의 피크톱보다 고각 (高角) 측에 이상 유래의 회절 피크를 갖지 않거나 또는 이상 유래의 회절 피크를 갖는 경우, 본래의 결정상의 회절 피크에 대한 이상 피크의 적분 강도비가 각각 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
0
Figure 112010012323938-pct00052
I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00053
0.20
0
Figure 112010012323938-pct00054
I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00055
0.25
0
Figure 112010012323938-pct00056
I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00057
0.50
(여기서, I018, I110, I113 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 적분 강도를 나타내고, I018 *, I110 *, I113 * 는, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 피크톱보다 고각측에 나타나는 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다)
그런데, 이 이상 유래의 회절 피크의 원인 물질의 상세한 것은 분명치는 않지만, 이상이 포함되면 전지로 했을 때의 용량이나 레이트 특성, 사이클 특성 등이 저하된다. 이 때문에, 회절 피크는 제 1 발명의 전지 성능에 악영향을 주지 않을 정도의 회절 피크를 가지고 있어도 되지만, 상기 범위의 비율인 것이 바람직하고, 각각의 회절 피크에 대한 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도비는, 통상 I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00058
0.20, I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00059
0.25, I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00060
0.50, 바람직하게는 I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00061
0.18, I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00062
0.20, I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00063
0.45, 보다 바람직하게는 I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00064
0.16, I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00065
0.15, I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00066
0.40, 더욱 바람직하게는 I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00067
0.14, I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00068
0.13, I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00069
0.38 이고, 가장 바람직하게는 이상 유래의 회절 피크가 없는 것이 특히 바람직하다.
<리튬 천이 금속계 화합물의 조성>
제 1 발명에 관련된 리튬 천이 금속계 화합물은, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 조성을 갖는 것이 바람직하고, 식 (Ⅲ) 중의 Q 는, 특히 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[L]3a[Q]3b[O2]6c … (Ⅲ)
(단, 상기 식 (Ⅲ) 중, L 은 적어도 Li 를 함유하는 원소이고, Q 는, 적어도 Ni, Mn 및 Co, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 를 함유하는 원소이고,
0.4
Figure 112010012323938-pct00070
Ni/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00071
0.7
0.1
Figure 112010012323938-pct00072
Mn/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00073
0.4
0.1
Figure 112010012323938-pct00074
Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00075
0.3
이고, Q 중의 Li 몰비는 0 이상, 0.05 이하이다.
또한, [ ] 다음의 첨자는 결정 구조에 있어서의 사이트를 나타내며, 3a 사이트는 Li 사이트, 3b 사이트는 천이 금속 사이트, 6c 사이트는 산소 사이트로 한다).
Q = Lir/(2＋r)(Ni1-p-qMnpCoq)2/(2＋r) … (Ⅳ)
(단, 상기 식 (Ⅳ) 중,
0.1
Figure 112010012323938-pct00076
p
Figure 112010012323938-pct00077
0.4
0.15
Figure 112010012323938-pct00078
q
Figure 112010012323938-pct00079
0.25
0.001
Figure 112010012323938-pct00080
r
Figure 112010012323938-pct00081
0.1
이다)
식 (Ⅲ) 에 있어서, L 은 적어도 Ni, Mn 및 Co, 또는, Li 를 함유하는 원소이다. Li 이외의 원소로서는, 예를 들어, Ni, Mn, Co 등의 금속 원소를 들 수 있다.
Q 는, 적어도 Ni, Mn 및 Co, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이고, Ni/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0.4 이상, 바람직하게는 0.42 이상, 보다 바람직하게는 0.45 이상, 가장 바람직하게는 0.48 이상, 통상 0.7 미만, 바람직하게는 0.68 이하, 보다 바람직하게는 0.65 이하, 가장 바람직하게는 0.62 이하이다.
Mn/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0.1 보다 크고, 바람직하게는 0.12 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 가장 바람직하게는 0.18 이상, 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.38 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 가장 바람직하게는 0.32 이하이다.
Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0.1 이상, 바람직하게는 0.12 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 가장 바람직하게는 0.18 이상, 통상 0.3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.28 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하, 가장 바람직하게는 0.22 이하이다.
Q 중의 Li 몰비는 0 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상, 가장 바람직하게는 0.02 이상, 통상 0.05 이하, 바람직하게는 0.045 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이하, 더욱 바람직하게는 0.035 이하, 가장 바람직하게는 0.03 이하이다.
조성이 상기 범위 밖이면, 본 발명에서 목적으로 하는 효과가 쉽게 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 상기 식 (Ⅲ) 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있어도 된다. 부정비성이 있는 경우, 산소의 원자비는 통상 2 ± 0.2 의 범위, 바람직하게는 2 ± 0.15 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ± 0.12 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 ± 0.10 의 범위, 특히 바람직하게는 2 ± 0.05 의 범위이다.
또한, 상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, p 의 값은 통상 0.1 보다 크고, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 가장 바람직하게는 0.28 이상, 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.38 이하, 보다 바람직하게는 0.36 이하, 더욱 바람직하게는 0.34 이하, 가장 바람직하게는 0.32 이하이다.
q 의 값은 통상 0.15 이상, 바람직하게는 0.16 이상, 가장 바람직하게는 0.18 이상, 통상 0.25 이하, 바람직하게는 0.24 이하, 보다 바람직하게는 0.23 이하, 가장 바람직하게는 0.22 이하이다.
r 의 값은 통상 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.04 이상, 통상 0.1 이하, 바람직하게는 0.09 이하, 보다 바람직하게는 0.08 이하, 가장 바람직하게는 0.075 이하이다. 이 하한을 밑돌면 도전성이 저하되고, 상한을 초과하면 천이 금속 사이트에 치환되는 양이 지나치게 많아져 전지 용량이 낮아지는 등, 이것을 사용한 리튬 이차 전지의 성능 저하를 초래할 가능성이 높아질 우려가 있다. 또한, r 이 지나치게 크면, 활물질 분체의 탄산 가스 흡수성이 증대되어, 대기 중의 탄산 가스를 흡수하기 쉬워진다. 그 결과, 함유 탄소 농도가 커지는 것으로 추정된다.
상기 식 (Ⅳ) 의 조성 범위에 있어서, r 값이 정비인 하한에 가까울수록, 전지로 했을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 낮아지는 경향이 관찰되고, 반대로 r 값이 상한에 가까울수록 전지로 했을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 한편으로 용량이 저하되는 경향이 관찰된다. 또, p 값이 하한에 가까울수록, 고용량을 발현하지만, 화학적 안정성이나 안전성이 저하되는 경향이 관찰되고, 반대로 p 값이 상한에 가까울수록, 화학적 안정성이나 안전성이 향상되는 한편, 용량이 저하되는 경향이 관찰된다. 또한, q 값이 하한에 가까울수록, 레이트 특성이나 출력 특성이 낮아지는 경향이 관찰되고, 반대로 q 값이 상한에 가까울수록, 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 이 상한을 초과하면, 사이클 특성이나 안전성이 저하되고, 또한 원료 비용이 높아진다. 상기 조성 파라미터 p, q, r 을 규정 범위로 하는 것은, 본 발명의 중요한 구성 요소이다.
여기서 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 바람직한 조성에 있어서의 과잉 Li(r) 의 화학적인 의미에 관해서, 이하에 의해 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이 층상 구조는 반드시 층상 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니지만, 층상 R(-3)m 구조에 귀속될 수 있는 것인 쪽이 전기 화학적인 성능면에서 바람직하다.
상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 p, q, r 을 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 Li 를 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn/Co 의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, r 에 관련된 Li 는, 동일한 천이 금속 사이트 (3b) 에 치환되어 있는 것으로 생각된다. 여기서, r 에 관련된 Li 에 의해, 전하 중성의 원리에 따라 Ni 의 평균 가수가 커진다 (3 가의 Ni 가 생성된다). 즉, r 은 Ni 평균 가수를 상승시키기 때문에, Ni 가수 (Ni(Ⅲ) 의 비율) 의 지표가 된다.
또한, 상기 조성식으로부터, r 의 변화에 수반되는 Ni 가수 (m) 를 계산하면, Co 가수는 3 가, Mn 가수는 4 가라는 전제에서,
Figure 112010012323938-pct00082
가 된다. 이 계산 결과는, Ni 가수는 r 만으로 정해지는 것이 아니라, p 및 q 의 함수로 되어 있는 것을 의미한다. p = r, 요컨대 Mn 량과 과잉 Li 량이 동일한 경우, q 값 (Co 량) 에 관계없이 Ni 가수는 3 가가 되는 것을 시사한다. r 값 (과잉 Li 량) 이 0, 또한 p (Mn 량) = 1－p－q (Ni 량) 가 되는 경우에는, Ni 가수는 2 가가 되는 것을 나타낸다. 같은 r 값이라도, Ni 리치 (1－p－q 값이 크다) 및/또는 Mn 푸어 (p 값이 작다) 인 조성일수록 Ni 가수는 높아지는 것을 의미하고, 전지에 사용한 경우, 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 반면에 용량이 저하되기 쉬워지는 결과가 된다.
또한, q 값이 0.15
Figure 112010012323938-pct00083
q
Figure 112010012323938-pct00084
0.25 로, Co 량이 적당한 범위에 있으면, 충방전 용량이나 레이트 특성이 향상되고, 전지 성능 밸런스가 우수한 전지가 되기 때문에, 비용 성능적으로 바람직하다.
<제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 상기 서술한 효과를 가져오는 이유>
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 상기 서술한 효과를 가져오는 이유로는, 다음과 같이 생각된다.
즉, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 미세화된 고결정 일차 입자가 응집하여 구상의 이차 입자를 형성하기 때문에, 벌크 밀도가 높고, 또한 이차 입자 내부에 적절한 공극을 갖고 있기 때문에, 이것을 사용하여 전지를 제조한 경우에, 정극 활물질 표면과 전해액의 접촉 면적을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, 첨가 원소가 입자 표면에 농화되고, 또한 깊이 방향으로 농도 구배를 갖고 존재하는 특이적인 연속적 조성 경사 구조를 갖게 되기 때문에, 활물질-전해액 계면의 저항 저감 및 입자 내부의 리튬 확산이 양호해지고, 전극 밀도, 부하 특성이 실용 레벨까지 개량된 것으로 추정된다.
[제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법]
이하에, 제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조하는 방법은 특정한 제법에 한정되는 것은 아니지만, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 천이 금속 화합물과 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제를 액체 매체 중에서 분쇄하여, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체 (이하 「제 1 발명의 분무 건조체」라고 하는 경우가 있다) 와 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 분체 조제 공정과, 얻어진 혼합 분체를 소성하는 소성 공정과, 얻어진 소성체를 분급하는 공정을 포함하는 제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 의해서 바람직하게 제조된다.
예를 들어, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체를 예로 들어 설명하면, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 및 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제를 액체 매체 중에서 분쇄하여, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 분무 건조체를, 리튬 화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합 분체를 산소 함유 가스 분위기 중에서 소성한 후, 분급하여 제조할 수 있다.
이하에, 제 1 발명의 바람직한 양태인 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법을 예로 들어, 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다.
<슬러리 조제 공정>
제 1 발명의 방법에 의해, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체를 제조함에 있어서, 슬러리의 조제에 사용되는 원료 화합물 중, 니켈 화합물로서는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방족 니켈, 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이중에서도 소성 처리시에 SOx, NOx 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH2)·4H2O, NiC2O4·2H2O 와 같은 니켈 화합물이 바람직하다. 또, 나아가 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있다는 관점, 및 반응성이 높다는 관점에서 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 또한 소성시에 분해 가스를 발생시키는 점 등에서, 분무 건조 분체의 이차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서, 특히 바람직한 것은 Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3 이다. 이들 니켈 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 망간 화합물로서는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등의 망간 산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산망간, 디카르복실산망간, 시트르산망간, 지방산망간 등의 망간염, 옥시 수산화물, 염화망간 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 망간 화합물 중에서도 Mn02, Mn203, Mn304, MnCO3 는, 소성 처리시에 SOx, NOx 등의 가스를 발생시키지 않고, 또한 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 망간 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 코발트 화합물로서는, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, Co(SO4)2·7H2O, CoCO3 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소성 공정시에 SOx, NOx 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, CoCO3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점 및 반응성이 높은 점에서 Co(OH)2, CoOOH 이다. 이에 추가로 소성시에 분해 가스를 발생시키거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서 특히 바람직한 것은 Co(OH)2, CoOOH, CoCO3 이다. 이들 코발트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 Ni, Mn, Co 원료 화합물 이외에도 다른 원소 치환을 실시하여 전술한 이원소를 도입하는 것을 목적으로 한 화합물군을 1 종 이상 사용할 수 있다.
소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제로는, 전술한 바와 같이, 목적으로 하는 효과를 발현하는 것이면 그 종류에 각별한 제한은 없지만, 고가수 상태가 안정된 Mo, W, Nb, Ta, Re 와 같은 원소에서 선택되는 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, 통상은 산화물 재료가 사용된다.
소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의 예시 화합물로는, MoO, MoO2, MoO3, MoOx, Mo2O3, Mo2O5, Li2MoO4, WO, WO2, WO3, WOx, W2O3, W2O5, W18O49, W20O58, W24O70, W25O73, W40O118, Li2WO4, NbO, NbO2, Nb2O, Nb2O5, Nb4O, Nb6O, LiNbO3, TaO, TaO2, Ta2O5, LiTaO3, ReO2, ReO3, Re2O3 등을 들 수 있고, 바람직하게는 MoO3, Li2MoO4, WO3, Li2WO4, LiNbO3, Ta2O5, LiTaO3, ReO3 을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 WO3, Li2WO4, ReO3 을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 이들 첨가제의 첨가량의 범위로서는, 전술한 바와 같이, 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체 중의 첨가 원소의 함유 농도가, 첨가 원소와 Li 를 제외한 구성 금속 원소의 합계 몰량에 대하여, 통상 0.01 몰％ 이상, 바람직하게는 0.03 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.04 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 이상, 통상 2 몰％ 미만, 바람직하게는 1.8 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1.3 몰％ 이하가 되는 양이다. 이 하한을 밑돌면, 상기 효과를 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
여기서, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물과, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제와, 필요에 따라서 사용되는 그 이외의 이원소를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 조제할 때, 각 화합물의 혼합비를 조정함으로써 목적으로 하는 Ni/Mn/Co/첨가 원소/이원소의 몰비를 제어할 수 있다.
원료의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 습식이어도 되고 건식이어도 된다. 예를 들어, 볼 밀, 진동 밀, 비드 밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 원료 화합물을 물, 알코올 등의 액체 매체 중에서 혼합하는 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합을 할 수 있고, 또한 소성 공정에 있어서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
혼합의 시간은 혼합 방법에 따라 상이하지만, 원료가 입자 레벨에서 균일하게 혼합되어 있으면 되고, 예를 들어 볼 밀 (습식 또는 건식) 에서는 통상 1 시간 내지 2 일간 정도, 비드 밀 (습식 연속법) 에서는 체류 시간이 통상 0.1 시간 내지 6 시간 정도이다.
또한, 원료의 혼합 단계에 있어서는 그것과 병행하여 원료의 분쇄가 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 분쇄의 정도로서는, 분쇄 후의 원료 입자의 입자경이 지표가 되는데, 평균 입자경 (메디안 직경) 으로서 통상 0.4 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하로 한다. 분쇄 후의 원료 입자의 평균 입자경이 지나치게 크면, 소성 공정에서의 반응성이 저하되는 것에 추가하여, 조성이 균일화되기 어려워진다. 단, 필요 이상으로 소립자화하는 것은 분쇄의 비용 상승으로 이어지기 때문에, 평균 입자경이 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이 되도록 분쇄하면 된다. 이러한 분쇄 정도를 실현하기 위한 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 습식 분쇄법이 바람직하다. 구체적으로는 다이노 밀 등을 들 수 있다.
또, 제 1 발명에 있어서 슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 굴절률 1.24 를 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 설정하여 측정된 것이다. 제 1 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다. 후술하는 분무 건조 분체의 메디안 직경에 대해서는, 각각 0, 1, 3, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정을 실시한 것 외에는 동일한 조건이다.
<분무 건조 공정>
습식 혼합 후에는, 이어서 통상 건조 공정에 제공된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생성되는 입자형상물의 균일성이나 분체 유동성, 분체 핸들링 성능, 건조 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 등의 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
<분무 건조 분체>
제 1 발명의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 있어서는, 원료 화합물과 첨가제를 습식 분쇄하여 얻어진 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 일차 입자가 응집하여 구상의 이차 입자를 형성해서 이루어지는 분체를 얻는다. 일차 입자가 응집하여 구상의 이차 입자를 형성해서 이루어지는 분무 건조 분체는, 제 1 발명의 분무 건조 분체의 형상적 특징이다. 형상의 확인 방법으로는, 예를 들어, SEM 관찰, 단면 SEM 관찰을 들 수 있다.
제 1 발명의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 소성 전구체이기도 한 분무 건조에 의해 얻어지는 분체의 메디안 직경 (여기서는 초음파 분산시키지 않고 측정한 값) 은 통상 23 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 13 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 11 ㎛ 이하가 되도록 한다. 단, 너무나 작은 입자경은 얻기 어려운 경향이 있기 때문에, 통상은 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 분무 건조법에 의해 입자형상물을 제조하는 경우, 그 입자경은, 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 적절히 선정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 5 분간의 초음파 분산 "Ultra Sonic" (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 을 가한 후에 측정했을 때의 분무 건조 입자의 메디안 직경의 상한은, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이고, 하한은, 통상 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상이다. 분무 건조법에 의해 입자형상물을 제조하는 경우, 그 입자경은, 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 적절히 선정함으로써 제어할 수 있다.
즉, 예를 들어, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 및 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조 후, 얻어진 분체와 리튬 화합물을 혼합하고, 이것을 소성, 분급하여 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조함에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V(cp), 슬러리 공급량을 S(ℓ/min), 가스 공급량을 G(ℓ/min) 로 하였을 때, 슬러리 점도 V 가 50 cp
Figure 112010012323938-pct00085
V
Figure 112010012323938-pct00086
4000 cp 이고, 또한, 기액비 G/S 가 500
Figure 112010012323938-pct00087
G/S
Figure 112010012323938-pct00088
10000 이 되는 조건에서 분무 건조를 실시한다.
슬러리 점도 V(cp) 가 지나치게 낮으면 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지는 분체를 얻기 힘들어질 우려가 있고, 지나치게 높으면 공급 펌프가 고장나거나, 노즐이 폐색되거나 할 우려가 있다. 따라서, 슬러리 점도 V(cp) 는, 하한값으로서 통상 50 cp 이상, 바람직하게는 100 cp 이상, 더욱 바람직하게는 300 cp 이상, 가장 바람직하게는 500 cp 이상이고, 상한값으로서는 통상 4000 cp 이하, 바람직하게는 3500 cp 이하, 더욱 바람직하게는 3000 cp 이하, 가장 바람직하게는 2500 cp 이하이다.
또한, 기액비 G/S 가 상기 하한을 밑돌면 이차 입자 사이즈가 조대화되거나 건조성이 저하되거나 하기 쉽고, 상한을 초과하면 생산성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 기액비 G/S 는, 하한값으로서 통상 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1500 이상, 가장 바람직하게는 1800 이상이고, 상한값으로서는 통상 10000 이하, 바람직하게는 9000 이하, 더욱 바람직하게는 8000 이하, 가장 바람직하게는 7500 이하이다.
슬러리 공급량 S 나 가스 공급량 G 는, 분무 건조에 제공되는 슬러리의 점도나 사용하는 분무 건조 장치의 사양 등에 따라서 적절히 설정된다.
제 1 발명의 방법에 있어서는, 전술한 슬러리 점도 V(cp) 를 만족하고, 또한 사용하는 분무 건조 장치의 사양에 적합한 슬러리 공급량과 가스 공급량을 제어하여, 전술한 기액비 G/S 를 만족하는 범위에서 분무 건조를 실시하면 되고, 그 밖의 조건에 관해서는 사용하는 장치의 종류 등에 따라 적절히 설정되지만, 나아가서 다음과 같은 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 슬러리의 분무 건조는, 통상, 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 140 ℃ 이상이고, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 180 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 온도가 지나치게 높으면 얻어진 조립 (造粒) 입자가 중공 구조가 많은 것이 될 가능성이 있어, 분체의 충전 밀도가 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 낮으면 분체 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 분체 고착·폐색 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 제 1 발명의 분무 건조 분체는, 일차 입자간의 응집력이 강한 것이 특징으로, 이것은, 제 1 발명의 분무 건조체에 관해서, 초음파 분산에 따른 메디안 직경의 변화 정도를 조사함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, 초음파 분산시키지 않고 측정된 메디안 직경 (㎛) 과, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정된 메디안 직경 (㎛) 의 차 ΔD50 로 나타낸 경우, 그 하한은 통상 0 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 상한은 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. ΔD50 이 상기한 값보다 큰 분무 건조 입자를 사용하여 소성된 리튬 천이 금속계 화합물 입자는, 일차 입자간의 응집력이 약하여, 붕괴되기 쉽기 때문에, 벌크 밀도가 저하되거나, 도포 특성이 나빠지거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 제 1 발명의 분무 건조 분체의 벌크 밀도는 통상 0.1 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상이고, 또한, 통상 1.7 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 1.4 g/㎤ 이하이다. 벌크 밀도가, 이 하한을 밑돌면 분체 충전성이나 분체의 취급에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 이 상한을 상회하는 것은, 분체 충전성이나 분체의 취급에 있어서 바람직한 한편, 비표면적이 지나치게 낮아질 가능성이 있어, 소성 공정에서의 반응성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 제 1 발명의 분무 건조체는, 비표면적이 작으면 다음의 소성 공정에 있어서 원료 화합물간의 반응성이 저하되어 버리기 때문에, 상기한 바와 같이, 분무 건조 전에 출발 원료를 분쇄하는 등의 수단에 의해, 가능한한 고비표면적화되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 과도하게 고비표면적화하고자 하면, 공업적으로 불리해질 뿐만 아니라, 제 1 발명의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속계 화합물을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 따라서, 이것에 의해서 얻어진 분무 건조 분체는, BET 비표면적으로 하여 통상 50 ㎡/g 이상, 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 70 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 80 ㎡/g 이상이고, 통상 200 ㎡/g 이하, 바람직하게는 150 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 100 ㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
<혼합 분체 조제 공정>
분무 건조 공정에서 얻어진 분무 건조체는, 이어서 리튬 화합물 원료와의 혼합 처리가 행해진다. 분무 건조 입자에 대한 리튬 화합물의 혼합 수법에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 공업용으로서 사용되고 있는 분체 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합하는 계 내의 분위기로서는, 대기 중에서의 탄산 흡수를 막기 위해서 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어진 조립 입자에 혼합하는 리튬 화합물로서는, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 Li, 시트르산 Li, 지방산 Li, 알킬리튬 등을 들 수 있다. 이들 리튬 화합물 중에서 바람직한 것은, 소성 처리시에 SOx, NOx 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서 질소 원자나 황 원자, 할로겐 원자를 함유하지 않은 리튬 화합물이고, 또, 소성시에 분해 가스를 비교적 발생시키지 않는 화합물이며, 이러한 점을 감안하면, 특히 Li2CO3, LiOH, LiOH·H2O 가 바람직하고, 그중에서도 취급하기 쉽고, 비교적 저렴하다는 점에서 Li2CO3 가 바람직하다. 이들 리튬 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 리튬 화합물의 입자경으로서는, 분무 건조에서 얻어진 분무 건조체와의 혼합성을 높이기 위해, 또한 전지 성능을 향상시키기 위해, 평균 입자경으로, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 한편, 지나치게 작은 입자경을 갖는 것은, 대기 중에서의 안정성이 낮기 때문에 평균 입자경으로, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다.
또, 이 리튬 화합물의 평균 입자경은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정된 것이다. 제 1 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서 에틸알코올을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다.
이 혼합 분체 조제 공정에 있어서, 리튬 화합물 원료와 분무 건조체를 혼합할 때, Li 와 (Ni＋Mn＋Co) 의 혼합비를 조정함으로써 목적으로 하는 Li/(Ni＋Mn＋Co) 의 몰비를 제어할 수 있다.
<소성 공정>
이렇게 해서 얻어진 혼합 분체는, 이어서 소성 처리된다. 여기서, 제 1 발명에 있어서 「혼합 분체」란, 상기 분무 건조 분체와 리튬 화합물 원료를 혼합 처리하여 얻어지는 소성 전의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속계 화합물의 전구체를 의미한다.
이 소성 조건은, 조성이나 사용하는 리튬 화합물 원료에 따라서도 달라지지만, 경향적으로, 소성 온도가 지나치게 높으면 일차 입자가 과도하게 성장되거나, 입자간의 소결이 지나치게 진행되고, 비표면적이 지나치게 작아진다. 반대로 지나치게 낮으면 이상이 혼재되고, 또한 결정 구조가 발달되지 않고 격자 변형이 증대된다. 또한 비표면적이 지나치게 커진다. 따라서, 소성 온도로는, 통상 700 ℃ 이상, 1300 ℃ 이하이지만, 상기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는 조성의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체의 제조에 있어서는, 통상 900 ℃ 이상, 바람직하게는 920 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 940 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 960 ℃ 이상이고, 통상 1200 ℃ 이하, 바람직하게는 1175 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1125 ℃ 이하이다. 또한, 상기 조성식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 조성의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체의 제조에 있어서는, 통상 900 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 970 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 990 ℃ 이상이고, 통상 1200 ℃ 이하, 바람직하게는 1175 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1125 ℃ 이하이다.
소성에는, 예를 들어, 상자형 노(爐), 관형상 노, 터널 노, 로터리 킬른 등을 사용할 수 있다. 소성 공정은, 통상, 승온·최고 온도 유지·강온의 3 부분으로 나눠진다. 두번째인 최고 온도 유지 부분은 반드시 1 회라고 한정할 수는 없고, 목적에 따라서 2 단계 또는 그 이상의 단계를 거쳐도 되며, 이차 입자를 파괴하지 않을 정도로 응집을 해소하는 것을 의미하는 해쇄 (解碎) 공정 또는 일차 입자 혹은 나아가 미소 분말까지 분쇄하는 것을 의미하는 분쇄 공정을 사이에 두고, 승온·최고 온도 유지·강온 공정을 2 회 또는 그 이상 반복해도 된다.
승온 공정은 통상 1 ℃/분 이상 10 ℃/분 이하의 승온 속도로 노 내를 승온시킨다. 이 승온 속도가 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 지나치게 빨라도 노에 따라서는 노내 온도가 설정 온도에 추종되지 않게 된다. 승온 속도는, 바람직하게는 2 ℃/분 이상, 보다 바람직하게는 3 ℃/분 이상이고, 바람직하게는 7 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃/분 이하이다.
최고 온도 유지 공정에서의 유지 시간은 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 전술한 온도 범위이면 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 3 시간 이상, 가장 바람직하게는 5 시간 이상이고, 50 시간 이하, 바람직하게는 25 시간 이하, 더욱 바람직하게는 20 시간 이하, 가장 바람직하게는 15 시간 이하이다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 결정성이 양호한 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 얻기 어려워지고, 지나치게 긴 것은 실용적이지 않다. 소성 시간이 지나치게 길면, 그 후 해쇄가 필요해지거나, 해쇄가 곤란해지기 때문에 불리하다.
강온 공정에서는, 통상 0.1 ℃/분 이상 10 ℃/분 이하의 강온 속도로 노 내를 강온시킨다. 강온 속도가 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 지나치게 빨라도 목적물의 균일성이 부족하거나, 용기의 열화를 앞당기는 경향이 있다. 강온 속도는, 바람직하게는 1 ℃/분 이상, 보다 바람직하게는 3 ℃/분 이상이고, 바람직하게는 7 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃/분 이하이다.
소성시의 분위기는, 얻고자 하는 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 조성에 따라서 적절한 산소 분압 영역이 있기 때문에, 그것을 만족하기 위한 적절한 여러 가지 가스 분위기가 사용된다. 가스 분위기로서는, 예를 들어, 산소, 공기, 질소, 아르곤, 수소, 이산화탄소, 및 그들의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 제 1 발명에 있어서 구체적으로 실시하고 있는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체에 관해서는, 공기 등의 산소 함유 가스 분위기를 사용할 수 있다. 통상은 산소 농도가 1 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 100 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 25 체적％ 이하의 분위기로 한다.
<분급 공정>
이렇게 해서 얻어진 소성 분체는, 이어서 분급 처리된다. 분급에는, 예를 들어, 체 진탕기를 사용한 진동 분급, 원심력을 이용한 분급, 흡인 분급 등을 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체 등의 제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 의하면, 벌크 밀도가 높고, 고용량이며, 레이트·출력 등의 부하 특성이 우수한 성능 밸런스가 좋은 리튬 이차 전지용 정극 재료가 제공된다.
[제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체]
이하에 제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 관해서 설명한다.
제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 (이하 「정극 활물질」이라고 하는 경우가 있다) 는, 조성이 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내고, 또한, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소가 식 (Ⅲ) 에 있어서의 Mn, Ni 및 Co 의 합계 몰량에 대하여, 0.1 몰％ 이상, 5 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
[L]3a[Q]3b[O2]6c … (Ⅲ)
(단, 상기 식 (Ⅲ) 중, L 은 적어도 Li 를 함유하는 원소이고, Q 는, 적어도 Ni, Mn 및 Co, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 를 함유하는 원소이고,
0.4
Figure 112010012323938-pct00089
Ni/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00090
0.7
0.1
Figure 112010012323938-pct00091
Mn/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00092
0.4
0.1
Figure 112010012323938-pct00093
Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
Figure 112010012323938-pct00094
0.3
이고, Q 중의 Li 몰비는 0 이상, 0.05 이하이다.
또한, [ ] 다음의 첨자는 결정 구조에 있어서의 사이트를 나타내며, 3a 사이트는 Li 사이트, 3b 사이트는 천이 금속 사이트, 6c 사이트는 산소 사이트로 한다)
<조성>
제 2 발명의 리튬 함유 천이 금속 화합물 분체는, 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 복합 산화물 분체이다.
L 은 적어도 Li 를 함유하는 원소이다. Li 이외의 원소로서는, 예를 들어, Ni, Mn, Co 등의 금속 원소를 들 수 있다.
Q 는, 적어도 Ni, Mn 및 Co, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이고, Ni/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0.4 이상, 바람직하게는 0.42 이상, 보다 바람직하게는 0.45 이상, 가장 바람직하게는 0.48 이상, 통상 0.7 미만, 바람직하게는 0.68 이하, 보다 바람직하게는 0.65 이하, 가장 바람직하게는 0.62 이하이다.
Mn/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0.1 보다 크고, 바람직하게는 0.12 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 가장 바람직하게는 0.18 이상, 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.38 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 가장 바람직하게는 0.32 이하이다.
Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0.1 이상, 바람직하게는 0.12 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 가장 바람직하게는 0.18 이상, 통상 0.3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.28 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하, 가장 바람직하게는 0.22 이하이다.
Q 중의 Li 몰비는 0 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상, 가장 바람직하게는 0.02 이상, 통상 0.05 이하, 바람직하게는 0.045 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이하, 더욱 바람직하게는 0.035 이하, 가장 바람직하게는 0.03 이하이다.
조성이 상기 범위 밖이면, 제 2 발명에서 목적으로 하는 효과가 쉽게 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 상기 조성식 (Ⅲ) 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있으나, 다소의 부정비성이 있어도 된다. 부정비성이 있는 경우, 산소의 원자비는 통상 2 ± 0.2 의 범위, 바람직하게는 2 ± 0.15 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ± 0.12 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 ± 0.10 의 범위, 특히 바람직하게는 2 ± 0.05 의 범위이다.
또, 제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 적어도 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 함유되어 있는데, 그 밖의 이원소가 도입되어도 된다. 그 밖의 이원소로는, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Os, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, N, F, P, S, Cl, Br, I 의 어느 1 종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물의 결정 구조 내에 편입되어 되고, 또는, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물의 결정 구조 내에 편입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 또는 화합물로서 편재되어 있어도 된다. 또, 본원발명에서는, Mo, W, Nb, Ta, Re 를 함유하는 상기 원소를 「첨가 원소」 또는 「첨가제」라고 하는 경우도 있다.
<바람직한 조성>
제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 복합 산화물 분체는, 상기 식 (Ⅲ) 에 있어서의 Q 사이트 중의 원자 구성이 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Q = Lir/(2＋r)(Ni1-p-qMnpCoq)2/(2＋r) … (Ⅳ)
(단, 상기 식 (Ⅳ) 중,
0.1
Figure 112010012323938-pct00095
p
Figure 112010012323938-pct00096
0.4
0.15
Figure 112010012323938-pct00097
q
Figure 112010012323938-pct00098
0.25
0.001
Figure 112010012323938-pct00099
r
Figure 112010012323938-pct00100
0.1
이다)
또한, 상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, p 의 값은 통상 0.1 보다 크고, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 가장 바람직하게는 0.28 이상, 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.38 이하, 보다 바람직하게는 0.36 이하, 더욱 바람직하게는 0.34 이하, 가장 바람직하게는 0.32 이하이다.
q 의 값은 통상 0.15 이상, 바람직하게는 0.16 이상, 가장 바람직하게는 0.18 이상, 통상 0.25 이하, 바람직하게는 0.24 이하, 보다 바람직하게는 0.23 이하, 가장 바람직하게는 0.22 이하이다.
r 의 값은 통상 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.04 이상, 통상 0.1 이하, 바람직하게는 0.09 이하, 보다 바람직하게는 0.08 이하, 가장 바람직하게는 0.075 이하이다. 이 하한을 밑돌면 도전성이 저하되고, 상한을 초과하면 천이 금속 사이트에 치환되는 양이 지나치게 많아져 전지 용량이 낮아지는 등, 이것을 사용한 리튬 이차 전지의 성능 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한, r 이 지나치게 크면, 활물질 분체의 탄산 가스 흡수성이 증대되어, 대기 중의 탄산 가스를 흡수하기 쉬워진다. 그 결과, 함유 탄소 농도가 커지는 것으로 추정된다.
상기 식 (Ⅳ) 의 조성 범위에 있어서, r 값이 정비인 하한에 가까울수록, 전지로 했을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 낮아지는 경향이 관찰되고, 반대로 r 값이 상한에 가까울수록, 전지로 했을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 한편으로 용량이 저하된다는 경향이 관찰된다. 또한, p 값이 하한에 가까울수록 고용량을 발현하지만, 화학적 안정성이나 안전성이 저하되는 경향이 관찰되고, 반대로 p 값이 상한에 가까울수록, 화학적 안정성이나 안전성이 향상되는 한편, 용량이 저하되는 경향이 관찰된다. 또한, q 값이 하한에 가까울수록, 레이트 특성이나 출력 특성이 낮아지는 경향이 관찰되고, 반대로 q 값이 상한에 가까울수록, 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 이 상한을 초과하면, 사이클 특성이나 안전성이 저하되고, 또한 원료 비용이 높아진다. 상기 조성 파라미터 p, q, r 을 규정 범위로 하는 것은, 제 2 발명의 중요한 구성 요소이다.
여기서 제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 바람직한 조성에 있어서의 과잉 Li(r) 의 화학적인 의미에 관해서, 이하에 의해 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이 층상 구조는 반드시 층상 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니지만, 층상 R(-3)m 구조에 귀속될 수 있는 것인 쪽이 전기 화학적인 성능면에서 바람직하다.
상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 p, q, r 을 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 Li 를 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn/Co 의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, r 에 관련된 Li 는, 동일한 천이 금속 사이트 (3b) 에 치환되어 있는 것으로 생각된다. 여기서, r 에 관련된 Li 에 의해, 전하 중성의 원리에 따라 Ni 의 평균 가수가 커진다 (3 가의 Ni 가 생성된다). 즉, r 은 Ni 평균 가수를 상승시키기 때문에, Ni 가수 (Ni(Ⅲ) 의 비율) 의 지표가 된다.
또한, 상기 조성식으로부터, r 의 변화에 수반되는 Ni 가수 (m) 를 계산하면, Co 가수는 3 가, Mn 가수는 4 가라는 전제에서,
Figure 112010012323938-pct00101
가 된다. 이 계산 결과는, Ni 가수는 r 만으로 정해지는 것이 아니라, p 및 q 의 함수로 되어 있는 것을 의미한다. p = r, 요컨대 Mn 량과 과잉 Li 량이 동일한 경우, q 값 (Co 량) 에 관계없이 Ni 가수는 3 가가 되는 것을 시사한다. r 값 (과잉 Li 량) 이 0, 또한 p (Mn 량) = 1－p－q (Ni 량) 가 되는 경우에는, Ni 가수는 2 가가 되는 것을 나타낸다. 같은 r 값이라도, Ni 리치 (1－p－q 값이 크다) 및/또는 Mn 푸어 (p 값이 작다) 인 조성일수록 Ni 가수는 높아지는 것을 의미하고, 전지에 사용한 경우, 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 반면에 용량이 저하되기 쉬워지는 결과가 된다.
또한, q 값이 0.15
Figure 112010012323938-pct00102
q
Figure 112010012323938-pct00103
0.25 로, Co 량이 적당한 범위에 있으면, 충방전 용량이나 레이트 특성이 향상되고, 전지 성능 밸런스가 우수한 전지가 되기 때문에, 비용 성능적으로 바람직하다.
제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 중에 있어서 Mo, W, Nb, Ta, Re 중 어느 1 종 이상의 원소가 특정량 함유되는 것의 유래는, 상기 원소를 함유하는 화합물을 의도적으로 첨가 처리하는 것에 의한 것이다. 상기 원소를 함유하는 화합물을 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물의 소성 전구체에 미세하면서 또한 균일해지도록 첨가한 후, 고온하에서 열 처리를 실시함으로써, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 효과를 발휘하고, 또한, 활물질 입자 표면에 농화됨과 함께 입자 표면에서부터 깊이 방향으로 비직선적인 농도 구배를 갖고 분포되는 연속적 조성 경사 구조를 가짐으로써, 출력 특성을 대폭 향상시키는 효과도 발휘하는 것을 알아내었다.
첨가할 때에 사용되는, 상기 원소를 함유하는 화합물로는 그 종류에 각별한 제한은 없지만, 통상은 산화물이 사용된다. 예시 화합물로서는, MoO, MoO2, MoO3, MoOx, Mo2O3, Mo2O5, Li2MoO4, WO, WO2, WO3, WOx, W2O3, W2O5, W18O49, W20O58, W24O70, W25O73, W40O118, Li2WO4, NbO, NbO2, Nb2O, Nb2O5, Nb4O, Nb6O, LiNbO3, TaO, TaO2, Ta2O5, LiTaO3, ReO2, ReO3, Re2O3 등을 들 수 있고, 바람직하게는 MoO3, Li2MoO4, WO3, Li2WO4, LiNbO3, Ta2O5, LiTaO3, ReO3 을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 WO3, Li2WO4, Ta2O5, ReO3 을 들 수 있다.
제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 중에 있어서의 상기 원소의 함유량의 합계는 (Mn, Ni, Co) 의 합계 몰량에 대하여, 통상 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 0.2 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 0.8 몰％ 이상이고, 통상, 5 몰％ 이하, 바람직하게는 4 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 몰％ 이하이다. 이 하한을 밑돌면, 상기 효과를 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 그 일차 입자의 표면 부분에, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소가 농화되어 존재하고 있는 것이 특징이다. 구체적으로는, 일차 입자 표면 부분의 Li 및 상기 원소 이외의 금속 원소 (즉, Li 와 상기 원소, 이외의 금속 원소) 의 합계에 대한 상기 원소의 합계의 몰비가, 통상, 입자 전체의 그 원자비의 5 배 이상이다. 이 비율의 하한은 6 배 이상인 것이 바람직하고, 7 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 배 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 통상적으로 특별히 제한되지 않지만, 100 배 이하인 것이 바람직하고, 50 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 배 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 배 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 비율이 지나치게 작으면 전지 성능의 개선 효과가 작고, 반대로 지나치게 크면 전지 성능의 악화를 초래하는 경우가 있다.
리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자 표면 부분의 조성의 분석은, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해, X 선원으로서 단색광 AlK
Figure 112010012323938-pct00104
를 사용하고, 분석 면적은 직경 0.8 ㎜, 취출각 65°의 조건으로 실시한다. 일차 입자의 조성에 따라서 분석 가능한 범위 (깊이) 는 달라지지만, 통상 0.1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 특히 정극 활물질에 있어서는 통상 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하가 된다. 따라서, 제 2 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자 표면 부분이란, 이 조건에 있어서 측정 가능한 범위를 나타낸다.
리튬 천이 금속계 화합물 분체의 입자 표면에서부터의 깊이 방향에 대한 조성은, Ar 이온총 스퍼터링과 상기와 동일한 XPS 측정을 번갈아 실시함으로써 분석할 수 있다. 스퍼터링에 의해서 표면 부근의 원자가 제거되기 때문에, 그 후의 XPS 측정은 스퍼터링 전보다 입자 내부의 조성을 반영한 것이 된다. 여기서, 스퍼터링에 의해서 제거되는 표면층의 두께를 정확히 알기가 곤란하기 때문에, 동일 조건으로 SiO2 박막의 스퍼터링을 실시하여 제거되는 SiO2 표면층의 두께를 가지고 대용한다. 따라서, 제 2 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 입자 표면에서부터의 깊이란, 이 방법에 의해서 추측된 깊이를 나타낸다.
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 입자 최표면에서의 Li 및 상기 원소 이외의 금속 원소 (즉, Li 와 Mo, W, Nb, Ta, Re 이외의 금속 원소) 의 합계에 대한 그 원소의 합계의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은, 통상 3 배 이상, 바람직하게는 3.2 배 이상이고, 통상 10 배 이하, 바람직하게는 8 배 이하, 보다 바람직하게는 7 배 이하, 더욱 바람직하게는 6 배 이하, 가장 바람직하게는 5 배 이하이다.
<첨가 원소의 존재 형태>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 상기 첨가 원소가 입자 표면에서부터 깊이 방향으로 농도 구배를 갖고 존재하는 연속적 조성 경사 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 복합 산화물 분체는, 정밀 X 선 회절의 리트벨트 해석에서 얻어지는 3a 사이트에 대한 Li 이외의 금속 원소의 혼입률이 6 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 일탈하는 경우, 제 2 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또한, 제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 복합 산화물 분체는, 정밀 X 선 회절의 리트벨트 해석에서 얻어진 원자 위치 좌표로부터, (Ni, Mn, Co) 원자를 중심으로 한 산소 팔면체의 변형 (ODP = Octahedral Distoration Parameter) ODP = do-o,intra / do-o,inter 단, do-o,intra 는 a 축과 b 축에 의해 만들어지는 면 내의 산소 원자간 거리, do-o,inter 는 (Ni, Mn, Co) 원자층을 사이에 끼운 면 외의 산소 원자간 거리를 구한 경우, 그 ODP 값의 하한이 1.050 이상이 되는 것이 바람직하고, 1.055 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 1.057 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 상한은 1.075 이하가 되는 것이 바람직하고, 1.070 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 1.065 이하가 되는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 일탈하는 경우, 제 2 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.
제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 복합 산화물 분체는, 적외선 흡수 스펙트럼 (FT-IR) 측정에 있어서, 560 ∼ 610 ㎝-1 부근에 피크 A 가 출현되고, 515 ∼ 540 ㎝-1 부근에 피크 B 가 출현되고, 피크 A 와 피크 B 사이의 차 Δ 가 40 ㎝-1 이상, 80 ㎝-1 이하인 것이 바람직하다. 이 차 Δ 값의 하한은, 45 ㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎝-1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 55 ㎝-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한은, 75 ㎝-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 65 ㎝-1 이하인 것이 가장 바람직하다. Δ 값이 규정치를 일탈한 경우, 제 2 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.
제 2 발명에 있어서는, 표면 증강 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 530 ㎝-1 이상, 또한, 630 ㎝-1 이하에 피크 A 를 갖는다. 피크 A 의 위치는, 통상 530 ㎝-1 이상, 바람직하게는 540 ㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 550 ㎝-1 이상, 더욱 바람직하게는 560 ㎝-1 이상, 가장 바람직하게는 570 ㎝-1 이상이고, 통상 630 ㎝-1 이하, 바람직하게는 600 ㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 590 ㎝-1 이하, 가장 바람직하게는 580 ㎝-1 이하이다. 이 범위를 일탈하면, 제 2 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.
여기서, 표면 증강 라만 분광법 (이하 SERS 로 약기한다) 는, 시료 표면에 은 등의 귀금속을 극히 얇게 해도 (海島) 형상으로 증착함으로써, 시료 최표면의 분자 진동에서 유래하는 라만 스펙트럼을 선택적으로 증폭하는 방법이다. 통상적인 라만 분광법에 있어서의 검출 깊이는 대략 0.1 ∼ 1 ㎛ 로 되어 있지만, SERS 에서는 귀금속 입자에 접한 표층 부분의 신호가 대부분을 차지하게 된다.
또한, 제 2 발명에 있어서는, SERS 스펙트럼에 있어서, 800 ㎝-1 이상, 또한, 900 ㎝-1 이하에 피크 B 를 갖는 것이 바람직하다. 피크 B 의 위치는, 통상 800 ㎝-1 이상, 바람직하게는 810 ㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 820 ㎝-1 이상, 더욱 바람직하게는 825 ㎝-1 이상, 가장 바람직하게는 830 ㎝-1 이상이고, 통상 900 ㎝-1 이하, 바람직하게는 860 ㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 850 ㎝-1 이하, 가장 바람직하게는 840 ㎝-1 이하이다. 이 범위를 일탈하면, 제 2 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.
그리고, 제 2 발명의 정극 활물질은, 상기에 나타낸 바와 같이, SERS 에 있어서 600 ± 50 ㎝-1 의 피크 B 의 강도에 대한 피크 A 의 강도가 0.04 보다 큰 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 600 ± 50 ㎝-1 의 피크 B 는 M'O6 (M' 는 정극 활물질 중의 금속 원소이다) 의 신축 진동에서 유래하는 피크이다. 피크 B 에 대한 피크 A 의 강도가 작은 경우, 제 2 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.
<체적 저항률>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 40 MPa 의 압력으로 압밀하였을 때의 체적 저항률의 값은, 하한으로서는, 1 × 101 Ω·㎝ 이상이 바람직하고, 5 × 101 Ω·㎝ 이상이 보다 바람직하고, 1 × 102 Ω·㎝ 이상이 더욱 바람직하고, 5 × 102 Ω·㎝ 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 5 × 106 Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 1 × 106 Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하고, 8 × 105 Ω·㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 5 × 105 Ω·㎝ 이하가 가장 바람직하다. 이 체적 저항률이 이 상한을 초과하면 전지로 했을 때의 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 체적 저항률이 이 하한을 밑돌면, 전지로 했을 때의 안전성 등이 저하될 가능성이 있다.
또, 제 2 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 체적 저항률은, 사탐침·링 전극, 전극 간격 5.0 ㎜, 전극 반경 1.0 ㎜, 시료 반경 12.5 ㎜ 이고, 인가 전압 리미터를 90 V 로 하고, 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 40 MPa 의 압력으로 압밀한 상태에서 측정한 체적 저항률이다. 체적 저항률의 측정은, 예를 들어, 분체 저항 측정 장치 (예를 들어, 다이아 인스트루먼트사 제조, 로레스터 GP 분체 저항 측정 시스템) 를 이용하여 분체용 프로브 유닛에 의해 소정의 가압하의 분체에 대해 실시할 수 있다.
<함유 탄소 농도 C>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 탄소 농도 C (중량％) 값은, 통상 0.005 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.06 중량％ 이상이고, 통상 0.25 중량％ 이하, 바람직하게는 0.2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.18 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.12 중량％ 이하이다. 이 하한을 밑돌면 전지 성능이 저하될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지로 했을 때의 가스 발생에 의한 팽창이 증대되거나 전지 성능이 저하되거나 할 가능성이 있다.
제 2 발명에 있어서, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체의 함유 탄소 농도 C 는, 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같이, 산소 기류 중 연소 (고주파 가열로식) 적외 흡수법에 의한 측정에 의해 구해진다.
또, 후술하는 탄소 분석에 의해 구한 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체의 함유 탄소 성분은, 탄산 화합물, 특히 탄산리튬의 부착량에 관한 정보를 나타내는 것으로 볼 수 있다. 이는, 탄소 분석에 의해 구한 탄소량을 모두 탄산 이온 유래로 가정한 수치와, 이온 크로마토그래피에 의해 분석한 탄산 이온 농도가 대체로 일치하는 것에 따른다.
한편, 전자 전도성을 높이기 위한 수법으로서 도전성 카본과 복합화 처리를 하거나 하는 경우에는 상기 규정 범위를 초과하는 C 량이 검출되는 경우가 있는데, 그러한 처리가 실시된 경우에 있어서의 C 값은, 상기 규정 범위에 한정되지 않는다.
<이차 입자 형상>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 바람직하게는 일차 입자 결정이 응집하여 구상의 이차 입자를 형성해서 이루어지는 것인데, 특히 일차 입자 결정이 랜덤하게 응집하여 구상의 이차 입자를 형성해서 이루어지는 것이 바람직하다. 일차 입자 결정이 랜덤하게 응집되어 있는지 여부는, 단면 SEM 에 있어서 관찰할 수 있다. 이러한 형태는, 이차 입자가 결정 이방성을 실질적으로 갖지 않는 것을 나타낸다. 이로써, 이차 입자 내에서, 리튬 이온의 흡장·방출에 따른 결정의 팽창 수축이 완화되어, 전지 특성으로서 사이클 가역성이 우수하고, 제 1 발명의 물질 규정에 따른 효과와의 조합에 의해, 종래품과 비교하여 한층 더 고밀도화되는 것에 추가하여, 각종 전지 특성이 균형있게 개선된 성능을 갖게 된다.
또, 제 2 발명에 있어서, 「구상」이란 후술하는 실시예에서 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 SEM 사진에 나타나는 바와 같이, 일차 입자 결정이 응집하여 형성되는 이차 입자의 최대 직경 [La(㎛)] 에 대한 그 최대 직경 방향에 직교하는 방향에서, 그 중점에 있어서의 소직경 [Lb(㎛)] 의 비 [Lb/La] 의 평균값이 0.8 이상인 것을 가르킨다.
<평균 일차 입자경 B>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자의 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 은 특별히 한정되지 않지만, 하한으로서는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상, 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 평균 일차 입자경이 상기 상한을 초과하면, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 저하되거나 하기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 상기 하한을 밑돌면 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또, 제 2 발명에 있어서의 평균 일차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 평균 직경으로, 입자의 사이즈에 따라서 3,000 배, 10,000 배, 30,000 배 중 어떠한 SEM 화상을 사용하여, 10 ∼ 30 개 정도의 일차 입자의 입자경의 평균값으로서 구할 수 있다.
<이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 일차 입자경 B 의 비 A/B>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 일차 입자경 B 의 비 A/B 는, 정극 활물질 분말의 이차 입자 사이즈와 일차 입자 사이즈의 경향을 나타내고, 이 비 A/B 가 8 ∼ 100 인 것은, 벌크 밀도 등의 분체 특성과 레이트 등의 전지 특성이 균형잡힌 양호한 상태인 것을 의미한다. 이 비 A/B 가 상기 하한을 밑돌면 구상 이차 입자를 형성하기 어려워지기 때문에 분체 충전성이 저하되기 쉽고, 상한을 상회하면 이차 입자를 형성하는 일차 입자의 충전성이 지나치게 높아져 전지 특성이 도리어 저하되기 쉬워진다. 이 때문에, A/B 는 8 이상, 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
<메디안 직경 A 및 90 ％ 적산 직경 (D90)>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 메디안 직경 (이차 입자의 메디안 직경 A) 은, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 하한을 밑돌면, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, 제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 이차 입자의 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 통상 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 통상 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상이다. 상기 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있고, 하한을 밑돌면 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또, 제 2 발명에 있어서, 평균 입자경으로서의 메디안 직경 및 90 ％ 적산 직경 (D90) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서, 굴절률 1.24 를 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정된 것이다. 제 2 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다.
<BET 비표면적>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는 또한, BET 비표면적이, 통상 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.8 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상이고, 통상 3 ㎡/g 이하, 바람직하게는 2.8 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 2.0 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 벌크 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, BET 비표면적은, 공지된 BET 식 분체 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 제 2 발명에서는, 오쿠라 리켄 제조 : AMS8000 형 전자동 분체 비표면적 측정 장치를 사용하고, 흡착 가스로 질소, 캐리어 가스로 헬륨을 사용하여, 연속 유동법에 의한 BET 1 점식법 측정을 실시하였다. 구체적으로는 분체 시료를 혼합 가스에 의해 150 ℃ 의 온도에서 가열 탈기하고, 이어서 액체 질소 온도까지 냉각하여 혼합 가스를 흡착시킨 후, 이것을 물에 의해 실온까지 가온하여 흡착된 질소 가스를 탈착시키고, 그 양을 열전도 검출기에 의해 검출하여, 이것으로부터 시료의 비표면적을 산출하였다.
<수은 압입법>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 수은 압입법에 의한 측정에 있어서 특정한 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 제 2 발명의 입자에 관해서 설명하기 전에, 먼저 수은 압입법에 관해서 간단히 설명한다.
수은 압입법은, 다공질 입자 등의 시료에 대하여, 압력을 가하면서 그 세공에 수은을 침입시켜, 압력과 압입된 수은량의 관계로부터 비표면적이나 세공 직경 분포 등의 정보를 얻는 수법이다.
구체적으로는, 먼저, 시료가 들어있는 용기 내를 진공 배기한 다음, 용기 내에 수은을 채운다. 수은은 표면 장력이 높아, 그 상태에서는 시료 표면의 세공에 수은이 침입되지 않지만, 수은에 압력을 가하여 서서히 승압시켜 가면, 직경이 큰 세공부터 순서대로 직경이 작은 구멍으로, 서서히 세공 중에 수은이 침입되어 간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 수은 액면의 변화 (즉 세공에 대한 수은 압입량) 를 검출해 가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계를 나타내는 수은 압입 곡선이 얻어진다.
여기서, 세공의 형상을 원통형으로 가정하고, 그 반경을 r, 수은의 표면 장력을 δ, 접촉각을 θ 로 하면, 세공으로부터 수은을 밀어내는 방향으로의 힘의 크기는 -2πrδ(cosθ) 로 표시된다 (θ ＞ 90°이면, 이 값은 정이 된다). 또한, 압력 (P) 하에서 세공으로 수은을 밀어 넣는 방향으로의 힘의 크기는 πr2P 로 표시된다는 점에서, 이들 힘의 균형으로부터 이하의 수학식 (1), 수학식 (2) 가 도출되게 된다.
-2πrδ(cosθ) = πr2P … (1)
Pr = -2δ(cosθ) … (2)
수은의 경우, 표면 장력 δ = 480 dyn/㎝ 정도, 접촉각 θ = 140°정도의 값이 일반적으로 흔히 사용된다. 이들 값을 사용한 경우, 압력 (P) 하에서 수은이 압입되는 세공의 반경은 이하의 수학식 (3) 으로 표시된다.
Figure 112010012323938-pct00105
즉, 수은에 가한 압력 (P) 과 수은이 침입하는 세공의 반경 (r) 사이에는 상관이 있다는 점에서, 얻어진 수은 압입 곡선에 기초하여, 시료의 세공 반경의 크기와 그 체적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 예를 들어, 압력 (P) 을 0.1 MPa 에서 100 MPa 까지 변화시키면, 7500 ㎚ 정도에서 7.5 ㎚ 정도까지의 범위의 세공에 관해서 측정을 실시할 수 있게 된다.
또한, 수은 압입법에 의한 세공 반경의 대략의 측정 한계는, 하한이 약 2 ㎚ 이상, 상한이 약 200 ㎛ 이하로, 후술하는 질소 흡착법에 비하여 세공 반경이 비교적 큰 범위에 있어서의 세공 분포의 해석에 적합하다고 할 수 있다.
수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 등의 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, Micromeritics 사 제조의 오토포아, Quantachrome 사 제조의 포어마스타 등을 들 수 있다.
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86 kPa 에서 413 MPa 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이 0.4 ㎤/g 이상, 1.2 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다.
수은 압입량은 통상 0.4 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.45 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.6 ㎤/g 이상이고, 통상 1.2 ㎤/g 이하, 바람직하게는 1.1 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.9 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져서, 제 2 발명의 입자를 정극재로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아지고, 전지 용량이 제약되고 만다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 입자간의 공극이 지나치게 작아지기 때문에, 제 2 발명의 입자를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 입자간의 리튬 확산이 저해되어, 부하 특성이 저하된다.
제 2 발명의 입자는, 후술하는 수은 압입법에 의해서 세공 분포 곡선을 측정한 경우에, 통상, 이하에 설명하는 특정한 메인 피크가 나타난다.
또, 본 명세서에 있어서 「세공 분포 곡선」이란, 세공의 반경을 가로축에, 그 반경 이상의 반경을 갖는 세공의 단위 중량 (통상은 1g) 당 세공 체적의 합계를 세공 반경의 로그로 미분한 값을 세로축에 플롯한 것으로서, 통상은 플롯한 점을 연결한 그래프로서 표시한다. 특히 제 2 발명의 입자를 수은 압입법에 의해 측정하여 얻어진 세공 분포 곡선을, 이하의 기재에서는 적절히 「제 2 발명에 관련된 세공 분포 곡선」이라고 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「메인 피크」란, 세공 분포 곡선이 갖는 피크 중에서 가장 큰 피크를 말하고, 「서브 피크」란, 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크 이외의 피크를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서 「피크톱」이란, 세공 분포 곡선이 갖는 각 피크에 있어서 세로축의 좌표값이 가장 큰 값을 취하는 점을 말한다.
<메인 피크>
제 2 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크는, 그 피크톱이, 세공 반경이 통상 400 ㎚ 이상, 바람직하게는 600 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 700 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 800 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 900 ㎚ 이상, 또한, 통상 1500 ㎚ 이하, 바람직하게는 1200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 980 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 950 ㎚ 이하의 범위에 존재한다. 이 범위의 상한을 초과하면, 제 2 발명의 다공질 입자를 정극재로 하여 전지를 제조한 경우에, 정극재 내에서의 리튬 확산이 저해되거나, 또는 도전 패스가 부족하여, 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 제 2 발명의 다공질 입자를 사용하여 정극을 제조한 경우에, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 또한, 미립자화에 수반하여, 도료화시의 도막의 기계적 성질이 딱딱하거나, 또는 취약해져, 전지 조립시의 권회 공정에서 도막의 박리가 일어나기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 제 2 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크의 세공 용량은, 바람직하게는, 통상 0.2 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.25 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.32 ㎤/g 이상, 또한, 통상 0.8 ㎤/g 이하, 바람직하게는 0.7 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.6 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져서, 제 2 발명의 입자를 정극재로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아지고, 전지 용량이 제약되어 버릴 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 입자간의 공극이 지나치게 작아지기 때문에, 제 2 발명의 입자를 정극재로 하여 전지를 제조한 경우에, 이차 입자간의 리튬 확산이 저해되어, 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
<서브 피크>
제 2 발명에 관련된 세공 분포 곡선은, 상기 서술한 메인 피크에 추가하여 복수의 서브 피크를 가지고 있어도 되고, 특히 80 ㎚ 이상, 400 ㎚ 미만의 세공 반경의 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 2 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 상기 서술한 서브 피크의 세공 용량은, 바람직하게는, 통상 0.01 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.02 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.04 ㎤/g 이상, 또한, 통상 0.2 ㎤/g 이하, 바람직하게는 0.18 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.15 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.1 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 이차 입자간의 공극이 과대해져서, 제 2 발명의 입자를 정극재로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아지고, 전지 용량이 제약되어 버릴 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 이차 입자간의 공극이 지나치게 작아지기 때문에, 제 2 발명의 입자를 정극재로 하여 전지를 제조한 경우에, 이차 입자간의 리튬 확산이 저해되어, 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
<벌크 밀도>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 벌크 밀도는 통상 1.0 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상이다. 이 하한을 밑돌면 분체 충전성이나 전극 조제에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 또한, 이것을 활물질로 하는 정극은 통상 2.5 g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.4 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 2.0 g/㎤ 이하이다. 벌크 밀도가 이 상한을 상회하는 것은, 분체 충전성이나 전극 밀도 향상에 있어서 바람직한 한편, 비표면적이 지나치게 낮아질 가능성이 있어, 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.
또, 제 2 발명에서는, 벌크 밀도는, 리튬 천이 금속계 화합물 분체로서 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/㎤ 로서 구했다.
<결정 구조>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 주성분으로 한 것이 바람직하다.
여기서, 층상 구조에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 층상 구조를 갖는 것의 대표적인 결정계로서는, LiCoO2, LiNiO2 와 같은
Figure 112015021069491-pct00106
-NaFeO2 형에 속하는 것이 있으며, 이들은 육방정계이고, 그 대칭성면에서 공간군
Figure 112015021069491-pct00107
삭제
(이하 「층상 R(-3)m 구조」로 표기하는 경우가 있다) 에 귀속된다.
단, 층상 LiMeO2 란, 층상 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니다. 이것 외에도 이른바 층상 Mn 이라고 불리는 LiMnO2 는 사방정계로 공간군 Pm2m 의 층상 화합물이고, 또, 이른바 213 상이라고 불리는 Li2MnO3 은, Li[Li1/3Mn2/3]O2 로도 표기할 수 있으며, 단사정계의 공간군 C2/m 구조인데, 역시 Li 층과 [Li1/3Mn2/3] 층 및 산소층이 적층된 층상 화합물이다.
<분말 X 선 회절 피크>
제 2 발명에 있어서, 상기 조성식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 를 만족하는 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체는, CuK
Figure 112010012323938-pct00108
선을 사용한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5 ∼ 65°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 CuK
Figure 112010012323938-pct00109
1 선에서 유래하는 반가폭을 FWHM(110) 으로 하였을 때에, 0.1
Figure 112010012323938-pct00110
FWHM(110)
Figure 112010012323938-pct00111
0.3 의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 결정성의 척도로서 X 선 회절 피크의 반가폭이 사용되는 점에서, 결정성과 전지 성능의 상관에 관해서 예의 검토하였다. 그 결과, FWHM(110) 이 규정된 범위 내에 있는 것이 양호한 전지 성능을 발현하는 것을 알아내었다.
제 2 발명에 있어서, FWHM(110) 은 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 이상, 가장 바람직하게는 0.14 이상, 통상 0.3 이하, 바람직하게는 0.28 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.23 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한, 제 2 발명에 있어서, 상기 조성식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 를 만족하는 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체는, CuK
Figure 112010012323938-pct00112
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64 ∼ 64.5°부근에 존재하는 (018) 회절 피크, 64.5 ∼ 65°부근에 존재하는 (110) 회절 피크, 및 68 ∼ 68.5°부근에 존재하는 (113) 회절 피크에 있어서, 각각의 피크톱보다 고각측에 이상 유래의 회절 피크를 갖지 않거나 혹은 이상 유래의 회절 피크를 갖는 경우, 본래의 결정상의 회절 피크에 대한 이상 피크의 적분 강도비가 각각 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
0
Figure 112010012323938-pct00113
I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00114
0.10
0
Figure 112010012323938-pct00115
I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00116
0.15
0
Figure 112010012323938-pct00117
I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00118
0.30
(여기서, I018, I110, I113 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 적분 강도를 나타내고, I018 *, I110 *, I113 * 는, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 피크톱보다 고각측에 나타나는 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다).
그런데, 이 이상 유래의 회절 피크의 원인 물질의 상세한 것은 분명치는 않지만, 이상이 포함되면 전지로 했을 때의 용량이나 레이트 특성, 사이클 특성 등이 저하된다. 이 때문에, 회절 피크는 본원 발명의 전지 성능에 악영향을 주지 않을 정도의 회절 피크를 가지고 있어도 되지만, 상기 범위의 비율인 것이 바람직하고, 각각의 회절 피크에 대한 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도비는, 통상 I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00119
0.10, I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00120
0.15, I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00121
0.30, 바람직하게는 I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00122
0.08, I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00123
0.13, I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00124
0.25, 보다 바람직하게는 I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00125
0.06, I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00126
0.10, I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00127
0.23, 더욱 바람직하게는 I018 */I018
Figure 112010012323938-pct00128
0.04, I110 */I110
Figure 112010012323938-pct00129
0.08, I113 */I113
Figure 112010012323938-pct00130
0.20 이고, 가장 바람직하게는 이상 유래의 회절 피크가 없는 것이 특히 바람직하다.
<격자 상수>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 결정 구조가 층상 R(-3)m 구조를 포함하여 구성되고, 그 격자 상수가 2.860 Å
Figure 112010012323938-pct00131
a
Figure 112010012323938-pct00132
2.890 Å, 14.200
Figure 112010012323938-pct00133
c
Figure 112010012323938-pct00134
14.280 Å 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정 구조 및 격자 상수는, 제 2 발명에서는 CuK
Figure 112010012323938-pct00135
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻을 수 있다.
제 2 발명에 있어서, 격자 상수 a(Å) 는, 통상 2.860 Å
Figure 112010012323938-pct00136
a
Figure 112010012323938-pct00137
2.890 Å, 바람직하게는 2.863 Å
Figure 112010012323938-pct00138
a
Figure 112010012323938-pct00139
2.885 Å, 보다 바람직하게는 2.865 Å
Figure 112010012323938-pct00140
a
Figure 112010012323938-pct00141
2.880 Å, 특히 바람직하게는, 2.870 Å
Figure 112010012323938-pct00142
a
Figure 112010012323938-pct00143
2.878 Å 이고, 격자 상수 c(Å) 는 통상 14.200 Å
Figure 112010012323938-pct00144
c
Figure 112010012323938-pct00145
14.280 Å, 바람직하게는 14.205 Å
Figure 112010012323938-pct00146
c
Figure 112010012323938-pct00147
14.278 Å, 보다 바람직하게는 14.210 Å
Figure 112010012323938-pct00148
c
Figure 112010012323938-pct00149
14.275 Å, 특히 바람직하게는, 14.212 Å
Figure 112010012323938-pct00150
c
Figure 112010012323938-pct00151
14.272 Å 이다.
또한, 제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해서 산소 함유 가스 분위기하에서 고온 소성, 특히 소성 온도 1150－500(1－p－q) (단, p, q 는, 상기 식 (Ⅳ) 에서의 p, q 와 동일한 의미이고, 0.1
Figure 112010012323938-pct00152
p
Figure 112010012323938-pct00153
0.4, 0.15
Figure 112010012323938-pct00154
q
Figure 112010012323938-pct00155
0.25 를 나타낸다) ℃ 이상에서 소성된 것이 바람직하다. 구체적인 소성 온도의 하한은 특히, 상기 조성식 (Ⅲ) 으로 나타내는 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서는, 통상 800 ℃ 이상, 바람직하게는 850 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 975 ℃ 이상이고, 상한은 1200 ℃ 이하, 바람직하게는 1175 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1125 ℃ 이하이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 이상이 혼재되고, 또한 결정 구조가 발달되지 않고 격자 변형이 증대된다. 또한 비표면적이 지나치게 커진다. 반대로 소성 온도가 지나치게 높으면 일차 입자가 과도하게 성장되고, 입자 간 소결이 지나치게 진행되어 비표면적이 지나치게 작아진다.
<제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 상기 서술한 효과를 가져오는 이유>
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 상기 서술한 효과를 가져오는 이유로서는 다음과 같이 생각된다.
즉, 제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 특정한 조성 영역의 층상 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서 W 등의 원소를 함유하는 화합물을 첨가한 후, 일정 이상의 온도에서 소성함으로써, 소결이 억제되고 또한, 전지로 했을 때에 전해액과의 계면 저항이 대폭 저감된 표면 상태를 갖기 때문에, 이것을 사용하여 전지를 제조한 경우에 우수한 특성 밸런스를 달성할 수 있었던 것으로 추정된다.
[제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법]
이하에, 제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조하는 방법은 특정한 제법에 한정되는 것은 아니지만, 탄산리튬과, Ni 화합물, Mn 화합물, Co 화합물과, Mo, W, Nb, Ta, Re 에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물을 액체 매체 중에서 분쇄하여, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
<슬러리 조제 공정>
제 2 발명의 방법에 의해, 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조함에 있어서, 슬러리의 조제에 사용되는 원료 화합물 중, 리튬 화합물로서는 주로 Li2CO3 을 사용하지만, 이것을 단독으로 사용하는 것 외에, 다른 1 종 이상의 리튬 화합물과 병용해도 된다. 다른 리튬 화합물로서는, 예를 들어, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 Li, 시트르산 Li, 지방산 Li, 알킬리튬 등을 들 수 있다.
또한, 니켈 화합물로서는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방족 니켈, 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이중에서도 소성 처리시에 SOx, NOx 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH2)·4H2O, NiC2O4·2H2O 와 같은 니켈 화합물이 바람직하다. 또, 나아가 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있다는 관점, 및 반응성이 높다는 관점에서 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 또한 소성시에 분해 가스를 발생시키거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서, 특히 바람직한 것은 Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3 이다. 이들 니켈 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 망간 화합물로서는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등의 망간 산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산망간, 디카르복실산망간, 시트르산망간, 지방산망간 등의 망간염, 옥시 수산화물, 염화망간 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 망간 화합물 중에서도 Mn02, Mn203, Mn304, MnCO3 는, 소성 처리시에 SOx, NOx 등의 가스를 발생시키지 않고, 또한 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 망간 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 코발트 화합물로서는, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, Co(SO4)2·7H2O, CoCO3 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소성 공정시에 SOx, NOx 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, CoCO3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점 및 반응성이 높은 점에서 Co(OH)2, CoOOH 이다. 이에 추가로 소성시에 분해 가스를 발생시키거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서 특히 바람직한 것은 Co(OH)2, CoOOH, CoCO3 이다. 이들 코발트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, Mo, W, Nb, Ta, Re 의 화합물로서는 그 종류에 각별한 제한은 없지만, 통상은 산화물이 사용된다. 예시 화합물로서는, MoO, MoO2, MoO3, MoOx, Mo2O3, Mo2O5, Li2MoO4, WO, WO2, WO3, WOx, W2O3, W2O5, W18O49, W20O58, W24O70, W25O73, W40O118, Li2WO4, NbO, NbO2, Nb2O, Nb2O5, Nb4O, Nb6O, LiNbO3, TaO, TaO2, Ta2O5, LiTaO3, ReO2, ReO3, Re2O3 등을 들 수 있고, 바람직하게는 MoO3, Li2MoO4, WO3, Li2WO4, LiNbO3, Ta2O5, LiTaO3, ReO3 을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 WO3, Li2WO4, Ta2O5, ReO3 을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기한 Li, Ni, Mn, Co 원료 화합물 이외에도 타원소 치환을 실시해서 전술한 이원소를 도입하는 것을 목적으로 한 화합물군을 사용할 수 있다.
원료의 혼합 방법은 고도로 균일한 혼합이 가능한 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 건식이어도 되고 습식이어도 된다. 예를 들어, 볼 밀, 진동 밀, 비드 밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 원료 화합물을 물, 알코올 등의 액체 매체 중에서 혼합하는 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합을 할 수 있고, 또한 소성 공정에 있어서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 제 2 발명에 있어서는, 원료 화합물과 Mo, W, Nb, Ta, Re 등의 이원소를 함께 습식 분쇄 혼합함으로써, 미세하게 또한 고도로 균일 혼합하는 것이 중요하다.
혼합의 시간은 혼합 방법에 따라 다르지만, 원료가 입자 레벨에서 균일하게 혼합되어 있으면 되고, 예를 들어 볼 밀 (습식 또는 건식) 에서는 통상 1 시간 내지 2 일간 정도, 비드 밀 (습식 연속법) 에서는 체류 시간이 통상 0.1 시간 내지 6 시간 정도이다.
또한, 원료의 혼합 단계에 있어서는 그것과 병행하여 원료의 분쇄가 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 분쇄의 정도로서는, 분쇄 후의 원료 입자의 입자경이 지표가 되는데, 평균 입자경 (메디안 직경) 으로서 통상 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하로 한다. 분쇄 후의 원료 입자의 평균 입자경이 지나치게 크면, 소성 공정에서의 반응성이 저하되는 것에 추가하여, 조성이 균일화되기 어려워진다. 단, 필요 이상으로 소립자화하는 것은 분쇄의 비용 상승으로 이어지기 때문에, 평균 입자경이 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이 되도록 분쇄하면 된다. 이러한 분쇄 정도를 실현하기 위한 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 습식 분쇄법이 바람직하다. 구체적으로는 다이노 밀 등을 들 수 있다.
또, 제 2 발명에 있어서 슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 굴절률 1.24 를 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 설정하여 측정된 것이다. 제 2 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다. 후술하는 분무 건조체의 메디안 직경에 관해서는, 각각 0, 1, 3, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정을 실시한 것 외에는 동일한 조건이다.
<분무 건조 공정>
습식 혼합 후에는, 이어서 통상 건조 공정에 제공된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생성되는 입자형상물의 균일성이나 분체 유동성, 분체 핸들링 성능, 건조 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 등의 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
<분무 건조 분체>
제 2 발명의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 있어서는, 원료 화합물과 첨가제를 습식 분쇄하여 얻어진 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지는 분체를 얻는다. 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지는 분무 건조 분체는, 제 2 발명품의 분무 건조 분체의 형상적 특징이다. 형상의 확인 방법으로는, 예를 들어, SEM 관찰, 단면 SEM 관찰을 들 수 있다.
제 2 발명의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체의 소성 전구체이기도 한 분무 건조에 의해 얻어지는 분체의 메디안 직경 (여기서는 초음파 분산시키지 않고 측정한 값) 은 통상 22 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 17 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 11 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하가 되도록 한다. 단, 너무나 작은 입자경은 얻기 어려운 경향이 있기 때문에, 통상은 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 분무 건조법에 의해 입자형상물을 제조하는 경우, 그 입자경은, 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 적절히 선정함으로써 제어할 수 있다.
즉, 탄산리튬, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 및, W, Nb, Ta, Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물을 메디안 직경이 0.5 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄 혼합하여, 액체 매체 중에 균일 분산시킨 슬러리를 분무 건조 후, 얻어진 분체를 소성하여 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체를 제조함에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V(cp), 슬러리 공급량을 S(ℓ/min), 가스 공급량을 G(ℓ/min) 로 하였을 때, 슬러리 점도 V 가 50 cp
Figure 112010012323938-pct00156
V
Figure 112010012323938-pct00157
4000 cp 이고, 또한, 기액비 G/S 가 500
Figure 112010012323938-pct00158
G/S
Figure 112010012323938-pct00159
10000 이 되는 조건에서 분무 건조를 실시한다.
슬러리 점도 V(cp) 가 지나치게 낮으면 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지는 분체를 얻기 힘들어질 우려가 있고, 지나치게 높으면 공급 펌프가 고장나거나, 노즐이 폐색되거나 할 우려가 있다. 따라서, 슬러리 점도 V(cp) 는, 하한값으로서 통상 50 cp 이상, 바람직하게는 100 cp 이상, 더욱 바람직하게는 300 cp 이상, 가장 바람직하게는 500 cp 이상이고, 상한값으로서는 통상 4000 cp 이하, 바람직하게는 3500 cp 이하, 더욱 바람직하게는 3000 cp 이하, 가장 바람직하게는 2500 cp 이하이다.
또한, 기액비 G/S 가 상기 하한을 밑돌면 건조성이 저하되기 쉬워질 우려가 있고, 상한을 초과하면 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 따라서, 기액비 G/S 는, 하한값으로서 통상 500 이상, 바람직하게는 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상, 가장 바람직하게는 1500 이상이고, 상한값으로서는 통상 10000 이하, 바람직하게는 9000 이하, 더욱 바람직하게는 8000 이하, 가장 바람직하게는 7500 이하이다.
슬러리 공급량 S 나 가스 공급량 G 는, 분무 건조에 제공되는 슬러리의 점도나 사용하는 분무 건조 장치의 사양 등에 따라서 적절히 설정된다.
제 2 발명의 방법에 있어서는, 전술한 슬러리 점도 V(cp) 를 만족하고, 또한 사용하는 분무 건조 장치의 사양에 적합한 슬러리 공급량과 가스 공급량을 제어하여, 전술한 기액비 G/S 를 만족하는 범위에서 분무 건조를 실시하면 되고, 그 밖의 조건에 관해서는 사용하는 장치의 종류 등에 따라 적절히 설정되지만, 나아가서 다음과 같은 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 슬러리의 분무 건조는, 통상, 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 140 ℃ 이상이고, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 200 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 온도가 지나치게 높으면 얻어진 조립 입자가 중공 구조가 많은 것이 될 가능성이 있어, 분체의 충전 밀도가 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 낮으면 분체 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 분체 고착·폐색 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 제 2 발명에 관련된 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 분무 건조 분체는, 일차 입자간 응집력이 약한 것이 특징이고, 초음파 분산에 수반되는 메디안 직경의 변화 정도를 조사함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, 초음파 분산시키지 않고서 측정된 메디안 직경 D50[US0 분] (㎛) 에 대한 5 분간의 초음파 분산 후에 측정된 메디안 직경 D50[US5 분] (㎛) 의 비 : D50[US5] / D50[US0] 로서 나타낸 경우, 그 하한은 통상 0.03 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 이상이고, 상한은 0.7 이하, 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. D50[US5]/D50[US0] 이 상기한 값보다 큰 분무 건조 입자를 사용하여 소성된 리튬 천이 금속계 화합물 입자는 이차 입자 내 공극이 적어진 결과, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, D50[US5]/D50[US0] 이 상기한 값보다 작은 분무 건조 입자를 사용하여 소성된 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 입자는, 입자간의 공극이 지나치게 많아져, 벌크 밀도가 저하되거나, 도포 특성이 나빠지거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 분무 건조에 의해 얻어지는 분체는 비표면적이 작으면, 소성 반응시에 있어서 반응성이 저하되기 때문에, 상기와 같이, 분무 건조 전에 출발 원료를 분쇄하는 등의 수단에 의해 가능한 한 고비표면적화되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 과도하게 고비표면적화하고자 하면, 공업적으로 불리해질 뿐만 아니라, 제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 따라서, 이것에 의해서 얻어진 분무 건조 입자는, BET 비표면적으로 하여 통상 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 60 ㎡/g 이상이고, 통상 100 ㎡/g 이하, 바람직하게는 90 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 75 ㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
<소성 공정>
이렇게 해서 얻어진 소성 전구체는 이어서 소성 처리된다.
여기서, 제 2 발명에 있어서 「소성 전구체」란, 분무 건조 분체를 처리하여 얻어지는 소성 전의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속계 화합물의 전구체를 의미한다. 예를 들어, 전술한 소성시에 분해 가스를 발생 또는 승화시켜 이차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물을, 상기 서술한 분무 건조 분체에 함유시켜 소성 전구체로 해도 된다.
이 소성 조건은, 조성이나 사용하는 원료 화합물종에 따라서도 달라지지만, 경향적으로, 소성 온도가 지나치게 높으면 일차 입자가 과도하게 성장되거나, 입자간의 소결이 지나치게 진행되고, 비표면적이 지나치게 작아진다. 반대로 지나치게 낮으면 이상이 혼재되고, 또한 결정 구조가 발달되지 않고 격자 변형이 증대된다. 또한 비표면적이 지나치게 커진다. 소성 온도로는, 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 조성에 있어서는 통상 800 ℃ 이상이고, 바람직하게는 850 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 975 ℃ 이상이고, 통상 1200 ℃ 이하, 바람직하게는 1175 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1125 ℃ 이하이다.
소성에는, 예를 들어, 상자형 노, 관형상 노, 터널 노, 롤러배스 노, 로터리 킬른 등을 사용할 수 있다. 소성 공정은, 통상, 승온·최고 온도 유지·강온의 3 부분으로 나눠진다. 두번째인 최고 온도 유지 부분은 반드시 1 회라고 한정할 수는 없고, 목적에 따라서 2 단계 또는 그 이상의 단계를 거쳐도 되며, 이차 입자를 파괴하지 않을 정도로 응집을 해소하는 것을 의미하는 해쇄 공정 또는 일차 입자 혹은 나아가 미소 분말까지 분쇄하는 것을 의미하는 분쇄 공정을 사이에 두고, 승온·최고 온도 유지·강온 공정을 2 회 또는 그 이상 반복해도 된다.
승온 공정은 통상 0.1 ℃/분 이상 10 ℃/분 이하의 승온 속도로 노 내를 승온시킨다. 이 승온 속도가 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 지나치게 빨라도 노에 따라서는 노내 온도가 설정 온도에 추종되지 않게 된다. 승온 속도는, 바람직하게는 0.5 ℃/분 이상, 보다 바람직하게는 1 ℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ℃/분 이상이고, 바람직하게는 8 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 6 ℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 4 ℃/분 이하이다.
최고 온도 유지 공정에서의 유지 시간은 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 전술한 온도 범위이면 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 3 시간 이상, 가장 바람직하게는 5 시간 이상이고, 50 시간 이하, 바람직하게는 25 시간 이하, 보다 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 15 시간 이하, 한층 더 바람직하게는 10 시간 이하, 가장 바람직하게는 8 시간 이하이다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 결정성이 양호한 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체를 얻기 어려워지고, 지나치게 긴 것은 실용적이지 않다. 소성 시간이 지나치게 길면, 그 후 해쇄가 필요해지거나, 해쇄가 곤란해지기 때문에 불리하다.
강온 공정에서는, 통상 0.1 ℃/분 이상 10 ℃/분 이하의 강온 속도로 노 내를 강온시킨다. 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 지나치게 빨라도 목적물의 균일성이 부족하거나, 용기의 열화를 앞당기는 경향이 있다. 강온 속도는, 바람직하게는 1 ℃/분 이상, 보다 바람직하게는 3 ℃/분 이상이고, 바람직하게는 7 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃/분 이하이다.
소성시의 분위기는 산소 함유 가스 분위기이지만, 얻고자 하는 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 조성에 따른 적절한 산소 분압 영역이 있기 때문에, 그것을 만족하기 위한 적절한 여러 가지 가스 분위기가 사용된다. 가스 분위기로서는, 예를 들어, 산소, 공기, 또는 산소나 공기와, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와의 임의 비율의 혼합 가스를 들 수 있다. 통상은 산소 농도가 1 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 100 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 25 체적％ 이하의 분위기로 한다.
이러한 제조 방법에 있어서, 제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조하기 위해서는, 제조 조건을 일정하게 한 경우에는, 탄산리튬, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 및 Mo, W, Nb, Ta, Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 조제할 때, 각 화합물의 혼합비를 조정함으로써, 목적으로 하는 몰비를 제어할 수 있다.
<분급 공정>
소성에 의해 얻어진 소성 분체는 이어서, 해쇄하거나, 전극 조제에 있어서 바람직한 입도 분포 상태로 조정하거나, 조대 이물질 등을 제거하거나 하기 위해서 분급을 실시한다. 분급법으로는, 그 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 체 분급 (진동 체, 원심 체), 기력 (氣力) 분급 등을 들 수 있다. 구체적인 장치로는, 예를 들어 달톤사의 「초음파식 진동 체」, 츠카사 공업사의 「파우시프터」, 터보 공업사의 「터보 스크리너」, 호소카와 미크론사의 「터보프렉스」 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이렇게 해서 얻어진 제 2 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 의하면, 용량이 높고, 출력 특성, 수명 특성이 우수한, 성능 밸런스가 양호한 리튬 이차 전지용 정극 재료가 제공된다.
[리튬 이차 전지용 정극]
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극은, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 (즉, 제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및/또는 제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체) 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다. 여기서, 정극 재료로서는, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 또한, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 1 종 이상과 그 이외의 정극 활물질 분체의 1 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 그 이외의 정극 활물질을 병용하는 경우, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 의한 충분한 효과를 얻기 위해, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 그 이외의 정극 활물질의 합계에 대한 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 15 중량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상이 되도록 하는 것이 보다 바람직하며, 50 중량％ 이상이 되도록 하는 것이 가장 바람직하다.
정극 활물질층은, 통상 정극 재료와 결착제와 추가로 필요에 따라서 사용되는 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리 형상으로 하여 정극 집전체에 도포, 건조시킴으로써 제조된다.
정극 집전체의 재질로서는, 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 그 중에서도 금속 재료가 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다. 또, 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주(圓柱), 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 박막이 현재 공업화 제품에 사용되고 있기 때문에 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시 형상으로 형성해도 된다.
정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또 통상 100 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 저해될 가능성이 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로서는 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 안정된 재료이면 되지만, 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·
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-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지하지 못하여 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시킬 가능성이 있는 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.
정극 활물질층에는, 통상, 도전성을 높이기 위해서 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 또, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서는, 정극 재료인 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로서는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제와 함께 분산제를 첨가하여 SBR 등의 라텍스를 이용하여 슬러리화한다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은, 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이며, 통상 99.9 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 지나치게 많으면 정극의 강도가 부족해지는 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또, 정극 활물질층의 두께는, 통상 10 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
또한, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
이렇게 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극을 조제할 수 있다.
[리튬 이차 전지]
본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극과, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극과, 리튬염을 전해염으로 하는 비수 전해질을 구비한다. 또한, 정극과 부극 사이에, 비수 전해질을 유지하는 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 방지하기 위해서는, 이와 같이 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다.
<부극>
부극은 통상, 정극과 마찬가지로, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하여 구성된다.
부극 집전체의 재질로서는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 그 중에서도 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 박막이, 현재 공업화 제품에 사용되고 있는 점에서 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 부극 집전체로서 금속 박막을 사용하는 경우, 그 바람직한 두께의 범위는, 정극 집전체에 대하여 상기 서술한 범위와 동일하다.
부극 활물질층은, 부극 활물질을 함유하여 구성된다. 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 그 종류에 달리 제한은 없지만, 통상은 안전성이 높다는 면에서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소 재료가 사용된다.
탄소 재료로서는 그 종류에 특별히 제한되지는 않지만, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 (그라파이트) 이나, 여러 가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물을 들 수 있다. 유기물의 열분해물로서는, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치의 탄화물, 석유계 피치의 탄화물, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것의 탄화물, 니들 코크스, 피치 코크스, 페놀 수지, 결정 셀룰로오스 등의 탄화물 등 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흑연이 바람직하고, 특히 바람직하게는 여러 가지 원료로부터 얻은 이흑연성 (易黑鉛性) 피치에 고온 열처리를 실시함으로써 제조된, 인조 흑연, 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 피치를 함유하는 흑연 재료 등으로서, 여러 가지의 표면 처리를 실시한 것이 주로 사용된다. 이들 탄소 재료는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질로서 흑연 재료를 사용하는 경우, 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리 : d002) 이, 통상 0.335 ㎚ 이상, 또, 통상 0.34 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 흑연 재료의 회분 (灰分) 이 흑연 재료의 중량에 대해 통상 1 중량％ 이하, 그 중에서도 0. 5 중량％ 이하, 특히 0.1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 흑연 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 가, 통상 30 ㎚ 이상, 그 중에서도 50 ㎚ 이상, 특히 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 흑연 재료의 메디안 직경이 통상 1 ㎛ 이상, 그 중에서도 3 ㎛ 이상, 나아가서는 5 ㎛ 이상, 특히 7 ㎛ 이상, 또, 통상 100 ㎛ 이하, 그 중에서도 50 ㎛ 이하, 나아가서는 40 ㎛ 이하, 특히 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 흑연 재료의 BET 법 비표면적은, 통상 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상, 또한, 통상 25.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 20.0 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 ㎡/g 이하이다.
또한, 흑연 재료에 대하여 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석을 실시한 경우에, 1580 ∼ 1620 ㎝- 1 의 범위에서 검출되는 피크 PA 의 강도 IA 와, 1350 ∼ 1370 ㎝- 1 의 범위에서 검출되는 피크 PB 의 강도 IB 의 강도비 IA/IB 가 0 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또, 피크 PA 의 반가폭은 26 ㎝-1 이하가 바람직하고, 25 ㎝-1 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 각종 탄소 재료 외에, 리튬의 흡장 및 방출을 할 수 있는 그 밖의 재료의 부극 활물질로서 사용할 수도 있다. 탄소 재료 이외의 부극 활물질의 구체예로서는, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, Li2.6Co0.4N 등의 질화물, 리튬 단체나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 이외의 재료는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기 서술한 탄소 재료와 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질층은, 통상은 정극 활물질층의 경우와 마찬가지로, 상기 서술한 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전재 및 증점제를 액체 매체로 슬러리화한 것을 부극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로서 제조할 수 있다. 슬러리를 형성하는 액체 매체나 결착제, 증점제, 도전재 등으로서는, 정극 활물질층에 대하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<비수 전해질>
비수 전해질로서는, 예를 들어 공지된 유기 전해액, 고분자 고체 전해질, 겔상 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 유기 전해액이 바람직하다. 유기 전해액은, 유기 용매에 용질 (전해질) 을 용해시켜 구성된다.
여기에서, 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카보네이트류, 에테르류, 케톤류, 술포란계 화합물, 락톤류, 니트릴류, 염소화 탄화수소류, 에테르류, 아민류, 에스테르류, 아미드류, 인산에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 대표적인 것을 열거하면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 4-메틸-2-펜타논, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 수소 원자가 일부 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들의 단독 혹은 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 서술한 유기 용매에는, 전해염을 해리시키기 위해서 고유전율 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 고유전율 용매란, 25 ℃ 에서의 비유전율이 20 이상인 화합물을 의미한다. 고유전율 용매 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 그들의 수소 원자를 할로겐 등의 다른 원소 또는 알킬기 등으로 치환한 화합물이 전해액 중에 함유되는 것이 바람직하다. 고유전율 용매의 전해액에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이상이다. 고유전율 용매의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 원하는 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 유기 전해액 중에는, CO2, N2O, CO, SO2 등의 가스나 비닐렌카보네이트, 폴리설파이드 Sx 2- 등, 부극 표면에 리튬 이온의 효율적인 충방전을 가능하게 하는 양호한 피막을 형성하는 첨가제를 임의의 비율로 첨가하여도 된다. 이와 같은 첨가제로서는 그 중에서도 특히 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
또, 유기 전해액 중에는, 디플루오로인산리튬 등, 사이클 수명이나 출력 특성의 향상에 효과를 발휘하는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다.
전해염의 종류도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 용질을 사용할 수 있다. 구체예로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiB0B, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2 등을 들 수 있다. 이들 전해염은 임의의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전해염의 리튬염은 전해액 중에, 통상 0.5 ㏖/ℓ 이상 1.5 ㏖/ℓ 이하가 되도록 함유시킨다. 전해액 중의 리튬염 농도가 0.5 ㏖/ℓ 미만이거나 1.5 ㏖/ℓ 를 초과해도, 전기 전도도가 저하되어, 전지 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 이 농도의 하한으로서는 0.75 ㏖/ℓ 이상, 상한으로서 1.25 ㏖/ℓ 이하가 바람직하다.
고분자 고체 전해질을 사용하는 경우에도, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질로서 공지된 임의의 결정질·비정질의 무기물을 사용할 수 있다.
결정질의 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어, LiI, Li3N, Li1+xJxTi2-x(PO4)3 (J = Al, Sc, Y, La), Li0.5-3xRE0.5+xTiO3 (RE = La, Pr, Nd, Sm) 등을 들 수 있다. 또, 비정질의 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어, 4.9LiI－34.1Li2O－61B2O5, 33.3Li2O－66.7SiO2 등의 산화물 유리 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
<세퍼레이터>
전해질로서 전술한 유기 전해액을 사용하는 경우에는, 전극끼리의 단락을 방지하기 위해서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 장착된다. 세퍼레이터의 재 질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 유기 전해액에 대해 안정적이고, 보액성이 우수하고, 또한, 전극끼리의 단락을 확실하게 방지할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서는, 각종 고분자 재료로 이루어지는 미(微)다공성의 필름, 시트, 부직포 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체예로서는, 나일론, 셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀 고분자가 사용된다. 특히, 세퍼레이터의 중요한 인자인 화학적 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서는, 폴리올레핀계 고분자가 바람직하고, 전지에 있어서의 세퍼레이터의 사용 목적의 하나인 자기 폐색 온도의 면에서는, 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 경우, 고온 형상 유지성의 면에서 초고분자 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 그 분자량의 하한은 바람직하게는 50 만, 더욱 바람직하게는 100 만, 가장 바람직하게는 150 만이다. 한편, 분자량의 상한은, 바람직하게는 500 만, 더욱 바람직하게는 400 만, 가장 바람직하게는 300 만이다. 분자량이 지나치게 크면 유동성이 지나치게 낮아져, 가열되었을 때에 세퍼레이터의 구멍이 폐색되지 않는 경우가 있기 때문이다.
<전지 형상>
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해질과, 필요에 따라 사용되는 세퍼레이터를 적절한 형상으로 조립함으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라 외장 케이스 등의 다른 구성 요소를 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 채용되고 있는 각종 형상 중에서 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 채용되고 있는 형상의 예로서는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 전지를 조립하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전지의 형상에 맞춰서, 통상적으로 이용되고 있는 각종 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.
이상, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일반적인 실시형태에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 실시형태에 제한되지 않고, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 각종 변형을 가하여 실시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 의해 조금도 제한되지 않는다.
[물성의 측정 방법]
후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 물성 등은, 각각 다음과 같이 하여 측정하였다.
<평균 일차 입자경>
비교예 2 에 관해서는 3,000 배, 비교예 5 에 관해서는 10,000 배, 기타는 30,000 배의 SEM 화상에 의해 구했다.
<이차 입자경>
실시예 8 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 8 에 있어서 평균 입자경으로서의 메디안 직경 및 90 ％ 적산 직경 (D90) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, LA-920) 에 의해서, 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정하였다. 또한, 분산매로서는 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 0 분, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의 이차 입자의 메디안 직경은 초음파 분산 5 분 후에 측정하였다.
<벌크 밀도>
시료 분체 4 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도로서 구하였다.
<수은 압입법에 의한 각종 물성의 측정>
수은 압입법에 의한 측정 장치로서는, Micromeritics 사 제조 오토포아 Ⅲ 9420 형을 사용하였다. 또, 수은 압입법의 측정 조건으로서는, 실온에서 3.86 kPa 에서 413 MPa 까지 승압하면서 측정을 실시하였다. 또한, 수은의 표면 장력의 값으로서는 480 dyn/㎝, 접촉각의 값으로서는 141.3°를 사용하였다.
<비표면적>
BET 법에 의해 구했다.
<체적 저항률>
분체 저항률 측정 장치 (다이아 인스트루먼트사 제조 : 로레스타 GP 분체 저효율 측정 시스템 PD-41) 를 이용하여 시료 중량 2 g 으로 하고, 분체용 프로브 유닛 (사탐침·링 전극, 전극 간격 5.0 ㎜, 전극 반경 1.0 ㎜, 시료 반경 12.5 ㎜) 에 의해 인가 전압 리미터를 90 V 로 하여, 여러 가지 가압하의 분체의 체적 저항률 [Ω·㎝] 을 측정하여, 40 MPa 의 압력하에서의 체적 저항률의 값에 대해 비교하였다.
<조성 (Li/Ni/Mn/Co)>
ICP-AES 분석에 의해 구하였다.
<첨가 원소 (W, Ta) 및 이원소 (B) 의 정량>
ICP-AES 분석에 의해 구했다.
<SERS 측정>
장치 : Thermo Fisher Scientific 제조 Nicoret
Almega XR
전처리 : 은 (銀) 증착 (10 ㎚)
여기 파장 : 532 ㎚
여기 출력 : 시료 위치에서 0.5 mW 이하
해석 방법 : 각 피크로부터 직선 백그라운드를 제외한 높이 및 반치폭 (半値幅) 을 측정
스펙트럼 분해능 : 10 ㎝-1
<IR 스펙트럼 측정>
장치 : Nicoret Magna 560
측정법 : 투과법 (KBr)
분해능 : 4 ㎝-1
적산 회수 : 100 회
시료 조정 방법 : 시료 0.5 ㎎ 과 KBr 0.2 g 을 계측해 넣고 유발로 재빠르게 혼합하여, 이 혼합 분말 전량을 φ10 ㎜ 의 프레스 지그에 넣고, 8 ton 의 프레스 압에 의해 성형하였다.
<X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 일차 입자 표면의 조성 분석>
(XPS 측정)
Physical Electronics 사 제조 X 선 광전자 분광 장치 「ESCA-5700」를 사용하여, 하기 조건으로 실시하였다.
X 선원 : 단색화 AlK
Figure 112010012323938-pct00161
분석 면적 : 0.8 ㎜ 직경
취출각 : 65°
정량 방법 : Bls, Mn2p1/2, Co2p3/2, Ni2p3/2, W4f, Ta4f
각 피크의 면적을 감도 계수로 보정.
(표면 스퍼터링)
이온종 : Ar
가속 전압 : 3 kV
이온 전류 : 4.7 nA (실시예 1 ∼ 5, 비교예 3)
6.9 nA (실시예 6, 7)
6.6 nA (실시예 8 ∼ 12, 비교예 1, 6 ∼ 8)
스퍼터링 레이트 :
2.91 ㎚/min (SiO2 환산) (실시예 1 ∼ 5, 비교예 3)
2.31 ㎚ /min (SiO2 환산) (실시예 6, 7)
2.29 ㎚ /min (SiO2 환산) (실시예 8 ∼ 12, 비교예 1, 6 ∼ 8)
<함유 탄소 농도 C>
(주) 호리바 제작소 제조 EMIA-520 탄소황 분석계를 사용하였다. 수 십 내지 100 ㎎ 의 시료를, 미리 가열한 자성 도가니에 칭량해 넣고, 조연제 (助燃劑) 를 첨가하여, 산소 기류 중, 고주파 가열로에서 탄소를 연소 추출하였다. 연소 가스 중의 CO2 를 비분산 적외 흡광 광도법에 의해 정량하였다. 감도 교정에는 사단법인 일본 철강연맹 제조 150-15 저합금강 1 호 (C 보장값 : 0.469 중량％) 를 사용하였다.
<실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의, 결정상 (층상 구조) 의 확인, 반가폭 FWHM(110) 의 측정, (018), (110), (113) 회절 피크 중의 이상 피크의 유무 확인 그리고 이상 피크/본래의 결정상 피크의 적분 강도 및 적분 강도비의 산출>
이하에 기재된 CuK
Figure 112010012323938-pct00162
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해 구했다. 측정은 가변 슬릿 모드로 실시하여, 강도 (고정) = 강도 (가변) /sinθ 의 계산식에 의해 고정 슬릿을 사용한 경우의 강도로 변환하였다. 각 시료에서 관측된 육방정계 R-3m (No.166) 유래의 (018), (110), (113) 회절 피크에 관해서 프로파일 피팅을 실시하여, CuK
Figure 112010012323938-pct00163
1 유래의 피크 반가폭 FWHM(110), 적분 강도, 적분 강도비를 산출하였다.
(분말 X 선 회절 측정 장치 사양)
장치명 : 네덜란드 PANalytical 사 제조
X'Pert Pro MPD
광학계 : 집중법 광학계
(측정 조건)
X 선 출력 (CuK
Figure 112010012323938-pct00164
) : 40 kV, 30 mA, 주사축 : θ/2θ
주사 범위 (2θ) : 10.0-155.0°
<실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의, 격자 상수, 원자 좌표, ODP, 사이트 점유율의 산출>
X 선 회절 도형을 리트벨트 해석 프로그램 RIETAN-FP 에 의해 해석하였다. 결정 구조 모델의 공간군을 R(-3)m[166], 천이 금속 원소 (Ni, Mn, Co) 를 조성비로 합한 전자 밀도를 갖는 가상 원자 Q = (1－p－q)Ni＋pMn＋qCo, 3a(Li) 사이트의 점유율 및 3b(Q) 사이트의 점유율의 합을 각각 1 (Li3a＋Q3a =1, Q3b＋Li3b = 1) 로 하였다. (Ni, Mn, Co) 원자를 중심으로 한 산소 팔면체의 변형 ODP 는 다음 식에 의해 구했다.
[화학식 1]
Figure 112010012323938-pct00165
여기서 zO 는, 리트벨트 해석에 의해 구한 산소 원자의 z 축 좌표를 나타내고, 0.25 로부터의 어긋남이 산소 원자의 변위량이 된다. 3a 사이트의 Li 이외의 금속 원소 혼입률 (％), 격자 상수, 산소 원자 좌표 zO 및 ODP 값을 정리하여 표3 에 나타내었다.
<실시예 8 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 8 에 있어서의, 결정상 (층상 구조) 의 확인, 반가폭 FWHM(110) 의 측정, (018) (110) (113) 회절 피크 중의 이상 피크의 유무 확인 그리고 이상 피크/본래의 결정상 피크의 적분 강도 및 적분 강도비의 산출>
이하에 기재된 CuK
Figure 112010012323938-pct00166
선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해 구했다. 각 시료에서 관측된 육방정계 R-3m (No.166) 유래의 (018), (110), (113) 회절 피크에 관해서, 프로파일 피팅을 실시하여 적분 강도, 적분 강도비 등을 산출하였다.
·반가폭, 면적의 산출은, 집중법의 고정 슬릿 모드로 측정한 경우의 회절 패턴을 사용·실제의 XRD 측정 (실시예, 비교예) 은 가변 슬릿 모드로 측정하고, 가변 → 고정의 데이터 변환을 실시
·가변 → 고정의 변환은, 강도 (고정) = 강도 (가변)/sinθ 의 계산식에 따른다
(분말 X 선 회절 측정 장치 사양)
장치명 : 네덜란드 PANalytical 사 제조 X'Pert Pro MPD
광학계 : 집중법 광학계
(광학계 사양)
입사측 : 봉입식 X 선 관구 (CuK
Figure 112010012323938-pct00167
)
Soller Slit (0.04 rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
시료대 : 회전 시료대 (Spinner)
수광측 : 반도체 어레이 검출기 (X'Celerator)
Ni-filter
고니오 반경 : 243 ㎜
(측정 조건)
X 선 출력 (CuK
Figure 112010012323938-pct00168
) : 40 kV, 30 mA
주사축 : θ/2θ
주사 범위 (2θ) : 10.0-75.0°
측정 모드 : Continuous
판독폭 : 0.015°
계수 시간 : 99.7 sec
자동 가변 슬릿 (Automatic-DS : 10 ㎜ (조사폭))
횡발산 마스크 : 10 ㎜ (조사폭)
<실시예 8 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 8 에 있어서의, 격자 상수>
상기 회절 측정 결과로부터, 격자 상수 정밀화 계산을 실시하였다. 피크 위치는, 프로파일 피팅법 (Peason-Ⅶ 함수) 에 의해 산출하였다. 초기값으로서, 정계(晶系)·공간군은 육방정계·R(-3)m[166], 격자 상수는 LiNiO2[PDF:9-63] 의 파라미터를 사용하였다. 격자 상수, 시료 편심 파라미터를 정밀화하고, 제로 시프트 파라미터는 정밀화하지 않았다. 해석 소프트로서, Materials Data Inc.사 제조의 JADE (v7.5.2 일본어판) 를 사용하였다.
<슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경>
공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정하였다. 또한, 분산매로서는 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다.
<원료 Li2CO3 분말의 평균 입자경으로서의 메디안 직경>
공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, LA-920) 을 사용하여, 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정하였다. 또한, 분산매로서 에틸알코올을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다.
<분무 건조에 의해 얻어진 입자상 분체의 물성>
형태는 SEM 관찰 및 단면 SEM 관찰에 의해 확인하였다. 평균 입자경으로서의 메디안 직경 및 90 ％ 적산 직경 (D90) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, LA-920) 에 의해서, 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정하였다. 또한, 분산매로서는 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 0 분, 1 분, 3 분, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 kHz) 후에 측정을 실시하였다. 비표면적은, BET 법에 의해 구했다. 벌크 밀도는, 시료 분체 4 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도로서 구하였다.
[전지의 제조 및 평가]
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체를 각각 정극 재료 (정극 활물질) 로서 사용하여, 이하의 방법에 의해 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다.
(1) 레이트 시험 :
얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 75 중량％ 와, 아세틸렌블랙 20 중량％, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 5 중량％ 의 비율로 칭량한 것을 유발로 충분히 혼합하고, 얇게 시트상으로 한 것을 9 ㎜φ 의 펀치를 사용하여 펀칭하였다. 이 때, 전체 중량은 약 8 ㎎ 이 되도록 조정하였다. 이것을 알루미늄 익스팬드 메탈에 압착하여, 9 ㎜φ 의 정극으로 하였다.
이 9 ㎜φ 의 정극을 시험극으로 하고, 리튬 금속판을 대극 (對極) 으로 하여, EC (에틸렌카보네이트) : DMC (디메틸카보네이트) : EMC (에틸메틸카보네이트) = 3 : 3 : 4 (용량비) 의 용매에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 로 용해한 전해액을 사용해서, 두께 25 ㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 하여 코인형 셀을 조립하였다.
얻어진 코인형 셀에 대하여, 1 사이클째에, 상한 전압 4.2 V 에서 0.2 mA/㎠ 의 정전류 정전압 충전, 하한 전압 3.0 V 에서 0.2 mA/㎠ 의 정전류 방전 시험을 실시하고, 2 사이클째에, 상한 전압 4.2 V 에서 0.5 mA/㎠ 의 정전류 정전압 충전, 하한 전압 3.0 V 에서 0.2 mA/㎠ 의 정전류 방전 시험을 실시하고, 계속해서 3 사이클째에, 0.5 mA/㎠ 의 정전류 충전, 11 mA/㎠ 의 정전류 방전 시험을 실시하였다.
이 때의 1 사이클째의 0.1C 방전 용량 (mAh/g) (초회 방전 용량) 과 3 사이클째의 0.1C 방전 용량 (mAh/g) (3 사이클째 방전 용량) 을 조사하였다.
(2) 저온 부하 특성 시험 및 고온 사이클 시험 :
얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 75 중량％, 아세틸렌블랙 20 중량％, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 5 중량％ 의 비율로 칭량한 것을 유발로 충분히 혼합하여, 얇게 시트상으로 한 것을 12 ㎜φ 의 펀치를 사용하여 펀칭하였다. 이 때, 전체 중량은 약 18 ㎎ 이 되도록 조정하였다. 이것을 알루미늄 익스팬드 메탈에 압착하여, 12 ㎜φ 의 정극으로 하였다.
(1) 의 레이트 시험에 있어서의 1 사이클째의 충방전 결과를 이용하여, 정극 활물질 단위 중량당 초기 충전 용량을 Qs(C) [mAh/g], 초기 방전 용량을 Qs(D) [mAh/g] 로 하였다.
부극 활물질로서 평균 입자경 8 ∼ 10 ㎛ 의 흑연 분말 (d002 = 3.35 Å), 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 각각 이용하여, 이들을 중량비로 92.5 : 7.5 의 비율로 칭량하고, 이것을 N-메틸피롤리돈 용액 중에서 혼합하여, 부극 합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 20 ㎛ 두께의 동박의 편면에 도포하고, 건조시켜 용매를 증발시킨 후, 12 ㎜φ 로 펀칭하고, 0.5 ton/㎠ (49 MPa) 로 프레스 처리를 한 것을 부극으로 하였다. 이 때, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 전극 상의 부극 활물질의 양은 약 7 ∼ 8 ㎎ 이 되도록 조절하였다. 또한, 실시예 8 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 8 에서는, 전극 상의 부극 활물질의 양은 약 5 ∼ 12 ㎎ 이 되도록 조절하였다.
또, 이 부극을 시험극으로 하고, 리튬 금속을 대극으로 하여 전지 셀을 조립하고, 0.2 mA/㎠ -3 mV 의 정전류-정전압법 (커트 전류 0.05 mA) 에 의해 부극에 리튬 이온을 흡장시키는 시험을 하한 0 V 에서 실시하였을 때의, 부극 활물질 단위 중량당 초기 흡장 용량을 Qf[mAh/g] 로 하였다.
상기 정극과 부극을 조합하고, 코인 셀을 사용하여 시험용 전지를 조립하여, 그 전지 성능을 평가하였다. 즉, 코인 셀의 정극 캔 위에 제조한 상기 서술한 정극을 놓고, 그 위에 세퍼레이터로서 두께 25 ㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 놓고, 폴리프로필렌제 개스킷으로 누른 후, 비수 전해액으로서 EC (에틸렌카보네이트) : DMC (디메틸카보네이트) : EMC (에틸메틸카보네이트) = 3 : 3 : 4 (용량비) 의 용매에 LiPF6 를 1 ㏖/ℓ 로 용해시킨 전해액을 사용하여, 이것을 캔 내에 첨가해서 세퍼레이터에 충분히 스며들게 한 후, 상기 서술한 부극을 놓고, 부극 캔을 탑재하고 밀봉하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이 때, 정극 활물질의 중량과 부극 활물질 중량의 밸런스는, 대략 이하의 식을 만족하도록 설정하였다.
정극 활물질 중량 [g]/부극 활물질 중량 [g]
= (Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]
이렇게 해서 얻어진 전지의 저온 부하 특성을 측정하기 위해, 전지의 1 시간률 전류값, 즉 1C 를 하기 식과 같이 설정하고, 이하의 시험을 실시하였다.
1C[mA] = Qs(D) × 정극 활물질 중량[g]/시간[h]
먼저, 실온에서 정전류 0.2C 충방전 2 사이클 및 정전류 1C 충방전 1 사이클을 실시하였다. 또한, 충전 상한은 4.1 V, 하한 전압은 3.0 V 로 하였다. 다음으로, 1/3C 정전류 충방전에 의해 충전 심도 40 ％ 로 조정한 코인 셀을 -30 ℃ 의 저온 분위기에 1 시간 이상 유지한 후, 정전류 0.5C[㎃] 로 10 초간 방전시켰을 때의 10 초 후의 전압을 V[mV], 방전 전의 전압을 V0[mV] 로 했을 때, ΔV = V－V0 로 하여 하기 식으로부터 저온 저항값 R[Ω] 을 산출하였다.
R[Ω] = ΔV[mV]/0.5C[mA]
다음으로, 60 ℃ 의 고온에서 정전류 0.2C 충방전 1 사이클, 이어서 정전류 1C 충방전 100 사이클의 시험을 실시하였다. 또, 충전 상한은 4.1 V, 하한 전압은 3.0 V 로 하였다.
이 때, 60 ℃ 에서의 1C 충방전 100 사이클째의 방전 용량 Qh (100) 의 비율을 하기 식에서 고온 사이클 용량 유지율 P 로서 산출하고, 이 값으로 전지의 고온 특성을 비교하였다.
P[％] = {Qh(100)/Qh(1)} × 100
다음으로 상기와 동일하게 하여, 이 고온 사이클 시험 후의 저항값 R[Ω] 을 산출하였다.
전지의 저온 저항값이 작을수록 저온 부하 특성이 양호하고, 고온 사이클 용량 유지율이 높을수록 고온 사이클 특성이 양호한 것을 나타낸다.
[제 2 발명의 리튬 천이 금속 복합 산화물 분체의 제조 (실시예 및 비교예)]
<실시예 1>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, WO3 를 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.05 : 0.50 : 0.30 : 0.20 : 0.010 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.30 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1290 cp) 를 이류체(二流體) 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 7 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 6429). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 1000 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 분급 (45 ㎛) 하여, 체적 저항률이 6.7 × 103 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.042 중량％, 조성이 Li(Li0.030Ni0.485Mn0.293Co0.192)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.302, q = 0.198, r = 0.061) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 0.96 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.4 ㎛ 이고, 메디안 직경은 6.0 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 9.4 ㎛, 벌크 밀도는 1.5 g/㎤, BET 비표면적은 1.7 ㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비는 17.0 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 4.5 였다.
<실시예 2>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, WO3 를 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.05 : 0.50 : 0.30 : 0.20 : 0.010 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기 (DM45 형) 를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.32 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 18 중량％, 점도 1330 cp) 를 사류체 (四流體) 노즐형 스프레이 드라이어 (후지사키 덴키 (주) 제조 : MDP-050 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 1600 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 780 ㎖/min 로 하였다 (기액비 G/S = 2051). 또, 건조 입구 온도는 200 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 500 g 을 알루미나제 사각 오목접시에 투입하고, 공기 분위기하, 1000 ℃ 에서 4.75 시간 소성 (승온 속도 1.85 ℃/min, 강온 속도 : 약 3.33 ℃/min) 한 후, 분급 (45 ㎛) 하여, 체적 저항률이 8.8 × 103 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.054 중량％, 조성이 Li(Li0.022Ni0.493Mn0.292Co0.193)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.299, q = 0.197, r = 0.045) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 0.96 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.3 ㎛ 이고, 메디안 직경은 7.1 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 11.4 ㎛, 벌크 밀도는 1.6 g/㎤ , BET 비표면적은 1.7 ㎡/g 이었다. 또, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비는 16.3 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 4.4 였다.
<실시예 3>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3 를 Li : Ni : Mn : Co : B : W = 1.05 : 0.50 : 0.30 : 0.20 : 0.0025 : 0.010 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.28 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1160 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 7500). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 975 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 해쇄하여, 체적 저항률이 4.9 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.055 중량％, 조성이 Li(Li0.024Ni0.489Mn0.293Co0.194)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.301, q = 0.199, r = 0.049) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, B 및 W 의 함유 몰비율은 각각 0.96 몰％, 0.24 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.4 ㎛ 이고, 메디안 직경은 4.6 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 6.9 ㎛, 벌크 밀도는 1.8 g/㎤, BET 비표면적은 1.7 ㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 B (붕소) 의 원자비 (B/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 B 의 원자비는 32.0 배, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비는 13.5 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 B 또는 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 B 또는 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은, B 가 3.3, W 가 4.0 이었다.
<실시예 4>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, WO3 을 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.05 : 0.40 : 0.40 : 0.20 : 0.010 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.25 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 980 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 7500). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 1000 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 분급 (45 ㎛) 하여, 체적 저항률이 4.8 × 105 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.025 중량％, 조성이 Li(Li0.035Ni0.386Mn0.389Co0.190)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.404, q = 0.197, r = 0.073) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 0.95 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.3 ㎛ 이고, 메디안 직경은 2.5 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 4.6 ㎛, 벌크 밀도는 1.1 g/㎤, BET 비표면적은 2.7 ㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비는 10.1 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 4.0 이었다.
<실시예 5>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, WO3 을 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.05 : 0.60 : 0.20 : 0.20 : 0.010 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.30 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1480 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6.7 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 6716). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 850 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 분급 (45 ㎛) 하여, 체적 저항률이 5.3 × 102 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.119 중량％, 조성이 Li(Li0.028Ni0.587Mn0.193Co0.192)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.199, q = 0.197, r = 0.058) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 0.95 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.2 ㎛ 이고, 메디안 직경은 5.0 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 7.5 ㎛, 벌크 밀도는 1.9 g/㎤, BET 비표면적은 1.6 ㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비는 8.6 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 3.4 였다.
<실시예 6>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, Ta2O5 를, Li : Ni : Mn : Co : Ta = 1.05 : 0.50 : 0.30 : 0.20 : 0.010 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.29 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1670 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 7 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 6429). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 900 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 분급 (45 ㎛) 하여, 체적 저항률이 2.5 × 103 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.054 중량％, 조성이 Li(Li0.044Ni0.472Mn0.295Co0.189)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.308, q = 0.198, r = 0.091) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, Ta 의 함유 몰비율은 0.92 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.3 ㎛ 이고, 메디안 직경은 3.7 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 6.1 ㎛, 벌크 밀도는 1.3 g/㎤, BET 비표면적은 2.2 ㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 Ta (탄탈) 의 원자비 (Ta/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 Ta 의 원자비는 7.6 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 Ta 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 Ta 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 4.3 이었다.
비표면적은 0.7 ㎡/g 이었다.
<실시예 7>
소성 온도를 950 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 제조하여, 체적 저항률이 6.1 × 103 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.033 중량％, 조성이 Li(Li0.046Ni0.473Mn0.293Co0.188)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.307, q = 0.197, r = 0.097) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, Ta 의 함유 몰비율은 0.98 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.6 ㎛ 이고, 메디안 직경은 5.0 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 7.3 ㎛, 벌크 밀도는 1.4 g/㎤, BET 비표면적은 1.0 ㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 Ta (탄탈) 의 원자비 (Ta/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 Ta 의 원자비는 8.7 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 Ta 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 Ta 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 5.1 이었다.
<비교예 1>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, WO3 를 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.12 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.010 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기 (DM45 형) 를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.23 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 16.5 중량％, 점도 1650 cp) 를 사류체 노즐형 스프레이 드라이어 (후지사키 덴키 (주) 제조 : MDP-050 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 1600 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 780 ㎖/min 로 하였다 (기액비 G/S = 2051). 또, 건조 입구 온도는 200 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 370 g 을 알루미나제 사각 오목접시에 투입하고, 공기 분위기하, 1000 ℃ 에서 2 시간 소성 (승온 속도 1.7 ℃/min, 강온 속도 : 약 3.33 ℃/min) 한 후, 메시 크기 45 ㎛ 의 파우시프터 (츠카사 공업 (주) 제조) 를 이용하여 분급하여, 체적 저항률이 6.3 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.031 중량％, 조성이 Li(Li0.053Ni0.425Mn0.427Co0.095)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.451, q = 0.100, r = 0.111) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 1.01 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.2 ㎛ 이고, 메디안 직경은 2.7 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 4.9 ㎛, 벌크 밀도는 1.0 g/㎤ , BET 비표면적은 2.8 ㎡/g 이었다. 또, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비는 7.8 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 4.5 였다.
<비교예 2>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.05 : 0.50 : 0.30 : 0.20 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.26 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1690 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 7.0 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 6429). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 1000 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 분급 (45 ㎛) 하여, 체적 저항률이 1.0 × 103 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.024 중량％, 조성이 Li(Li0.033Ni0.483Mn0.293Co0.191)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.303, q = 0.198, r = 0.068) 을 얻었다. 이 평균 일차 입자경은 5.1 ㎛ 이고, 메디안 직경은 8.9 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 13.5 ㎛, 벌크 밀도는 2.7 g/㎤, BET 비표면적은 0.7 ㎡/g 이었다.
<비교예 3>
소성 온도를 850 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조하여, 체적 저항률이 1.3 × 103 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.088 중량％, 조성이 Li(Li0.043Ni0.472Mn0.294Co0.191)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.307, q = 0.199, r = 0.091) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 0.94 몰％ 였다. 이 평균 일차 입자경은 0.2 ㎛ 이고, 메디안 직경은 3.9 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 6.4 ㎛, 벌크 밀도는 1.4 g/㎤, BET 비표면적은 4.0 ㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비는 6.1 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 3.2 이었다.
<비교예 4>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.05 : 0.40 : 0.40 : 0.20 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.27 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1260 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6.7 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 6716). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 1000 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 분급 (45 ㎛) 하여, 체적 저항률이 5.1 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.027 중량％, 조성이 Li(Li0.037Ni0.384Mn0.389Co0.190)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.404, q = 0.197, r = 0.076) 을 얻었다. 이 평균 일차 입자경은 0.6 ㎛ 이고, 메디안 직경은 4.2 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 6.5 ㎛, 벌크 밀도는 1.3 g/㎤, BET 비표면적은 2.7 ㎡/g 이었다.
<비교예 5>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.05 : 0.60 : 0.20 : 0.20 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.29 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 14 중량％, 점도 1610 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6.7 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 6716). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 900 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 분급 (45 ㎛) 하여, 체적 저항률이 2.7 × 103 Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.270 중량％, 조성이 Li(Li0.038Ni0.577Mn0.194Co0.191)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 (p = 0.202, q = 0.198, r = 0.078) 을 얻었다. 이 평균 일차 입자경은 1.5 ㎛ 이고, 메디안 직경은 4.0 ㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 12.9 ㎛, 벌크 밀도는 2.6 g/㎤, BET 비표면적은 1.4 ㎡/g 이었다.
상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 제조한 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체의 조성 및 물성값을 표 1 ∼ 표 7 에 나타낸다. 또한, 소성 전구체인 분무 건조체의 분체 성상을 표 8 에 나타낸다.
또, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 3 에서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물에 있어서의 첨가 원소의 표면에서부터 깊이 방향으로의 농도 분포 곡선 (XPS 분석) 을 도 1 ∼ 도 9 에 각각 나타내고, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 SERS 패턴을 도 10 ∼ 도 21 에 각각 나타내고, 세공 분포 곡선을 도 22 ∼ 도 33 에 각각 나타내고, SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 을 도 34 ∼ 도 45 에 각각 나타내고, 분말 X 선 회절 패턴을 도 46 ∼ 도 57 에 각각 나타낸다.
Figure 112010012323938-pct00169
Figure 112010012323938-pct00170
Figure 112010012323938-pct00171
Figure 112010012323938-pct00172
Figure 112010012323938-pct00173
Figure 112010012323938-pct00174
Figure 112010012323938-pct00175
Figure 112010012323938-pct00176
<전지의 제조 및 평가>
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 제조한 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체를 각각 정극 재료 (정극 활물질) 로서 사용하여, 전술한 방법에 의해 리튬 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하고, 결과를 표 9 에 나타내었다.
또, (1) 레이트 시험에서의 실시예의 합격 판정 기준으로서, 상기 1 사이클째의 초기 방전 용량이 150 mAh/g 이상, 3 사이클째의 11 mA/㎠ 에서의 하이레이트 방전 용량이 115 mAh/g 이상을 설정하였다. 또한, (2) 저온 부하 특성 시험 및 고온 사이클 시험에서의 실시예의 합격 판정 기준으로서, 사이클 전의 저온 저항값이 350 Ω 이하, 사이클 후의 저온 저항값이 550 Ω 이하, 60 ℃ 사이클 유지율이 85 ％ 이상인 것을 설정하였다.
Figure 112010012323938-pct00177
표 9 로부터, 제 2 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체에 의하면, 부하 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[제 1 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 (실시예 및 비교예)]
<실시예 8>
Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, WO3 을 Ni : Mn : Co : W = 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.01 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기 (심마루 엔터프라이제스사 제조 : 다이노밀 KDLA 형) 를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.21 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 13 중량％, 점도 1640 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, Li/(Ni＋Mn＋Co) 몰비가 1.12 가 되도록 메디안 직경 9 ㎛ 의 Li2CO3 분말을 첨가하여, 균일해지도록 충분히 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 1 ℓ/min 의 공기 유통하, 900 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 메시 크기 45 ㎛ 의 체를 이용하여 진동 분급을 실시하여, 조성이 Li(Li0.056Ni0.424Mn0.427Co0.093)O2 의, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 (x = 0.099, y = -0.003, z = 0.118) 를 얻었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체는, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 1.05 몰％ 였다. 그리고, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 는 6.7 배로 되어 있었다. 또한, 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 평균 일차 입자경은 0.2 ㎛ 이고, 메디안 직경은 5.0 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 7.4 ㎛, 벌크 밀도는 1.7 g/㎤, BET 비표면적은 3.3 ㎡/g, 체적 저항률은 6.3 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.054 중량％ 였다.
<실시예 9>
소성 온도를 950 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 조성이 Li(Li0.063Ni0.421Mn0.423Co0.093)O2 의, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 (x = 0.099, y =-0.003, z = 0.134) 를 얻었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체는, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 1.04 몰％ 였다. 그리고, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 는 6.5 배로 되어 있었다. 또한, 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 평균 일차 입자경은 0.2 ㎛ 이고, 메디안 직경은 5.1 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 7.6 ㎛, 벌크 밀도는 1.7 g/㎤, BET 비표면적은 2.2 ㎡/g, 체적 저항률은 4.8 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.040 중량％ 였다.
<실시예 10>
소성 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 조성이 Li(Li0.062Ni0.421Mn0.424Co0.093)O2 의, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 (x = 0.099, y = -0.003, z = 0.133) 를 얻었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체는, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 1.03 몰％ 였다. 그리고, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 는 8.8 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 4.3 이었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 평균 일차 입자경은 0.3 ㎛ 이고, 메디안 직경은 5.0 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 7.5 ㎛, 벌크 밀도는 1.7 g/㎤, BET 비표면적은 1.7 ㎡/g, 체적 저항률은 9.7 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.037 중량％ 였다.
<실시예 11>
소성 온도를 1050 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 조성이 Li(Li0.048Ni0.428Mn0.430Co0.094)O2 의, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 (x = 0.099, y = -0.003, z = 0.100) 를 얻었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체는, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 1.03 몰％ 였다. 그리고, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 는 13 배로 되어 있었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 평균 일차 입자경은 0.5 ㎛ 이고, 메디안 직경은 5.1 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 7.5 ㎛, 벌크 밀도는 1.7 g/㎤, BET 비표면적은 1.3 ㎡/g, 체적 저항률은 8.0 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.033 중량％ 였다.
<실시예 12>
Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3 를 Ni : Mn : Co : B : W = 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.0025 : 0.01 의 몰비가 되도록 칭량하고 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기 (심마루 엔터프라이제스사 제조 : 다이노밀 KDLA 형) 를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.23 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 14 중량％, 점도 2090 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, Li/(Ni＋Mn＋Co) 몰비가 1.12 가 되도록 메디안 직경 9 ㎛ 의 Li2CO3 분말을 첨가하여, 균일해지도록 충분히 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 1 ℓ/min 의 공기 유통하, 900 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 메시 크기 45 ㎛ 의 체를 이용하여 진동 분급을 실시하여, 조성이 Li(Li0.058Ni0.423Mn0.427Co0.092)O2 의, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 (x = 0.098, y = -0.004, z = 0.122) 를 얻었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체는, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, B 및 W 의 함유 몰비율은 각각 0.22 몰％, 1.03 몰％ 였다. 그리고, 입자 전체의 B (붕소) 의 원자비 (B/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 B 의 원자비 (B/(Ni＋Mn＋Co)) 는 24 배, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 는 7.0 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 3.8 이었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 평균 일차 입자경은 0.2 ㎛ 이고, 메디안 직경은 5.2 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 7.9 ㎛, 벌크 밀도는 1.6 g/㎤, BET 비표면적은 2.8 ㎡/g, 체적 저항률은 1.5 × 105 Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.054 중량％ 였다.
<비교예 6>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, WO3 를 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.12 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.01 의 몰비가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.23 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 16.5 중량％, 점도 1650 cp) 를 사류체 노즐형 스프레이 드라이어 (후지사키 덴키 (주) 제조 : MDP-50 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 1600 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 780 ㎖/min 로 하였다 (기액비 G/S = 2051). 또, 건조 입구 온도는 200 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 370 g 을 알루미나제 사각 오목접시에 투입하고, 공기 분위기하, 1000 ℃ 에서 2 시간 소성 (승온 속도 : 약 1.7 ℃/min, 강온 속도 : 약 3.3 ℃/min) 한 후, 메시 크기 45 ㎛ 의 파우시프터 (츠카사 공업 (주) 제조) 를 이용하여 분급하여, 조성이 Li(Li0.053Ni0.425Mn0.427Co0.095)O2 의, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 (x = 0.100, y = -0.002, z = 0.111) 를 얻었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체는, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, W 의 함유 몰비율은 1.01 몰％ 였다. 그리고, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 는 7.8 배로 되어 있었다. 또한, 입자 최표면에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 원자비 R0 와, 입자 표면에서부터 깊이 10 ㎚ 에서의 (Ni, Mn, Co) 의 합계에 대한 W 의 합계의 원자비 R10 의 비율 R0/R10 은 4.5 이었다.
이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 평균 일차 입자경은 0.2 ㎛ 이고, 메디안 직경은 2.7 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 4.9 ㎛, 벌크 밀도는 1.0 g/㎤, BET 비표면적은 2.8 ㎡/g, 체적 저항률은 6.3 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.031 중량％ 였다.
<비교예 7>
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3 를 Li : Ni : Mn : Co : B : W = 1.12 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.0025 : 0.010 의 몰비가 되도록 칭량하고 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.27 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1020 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말, 약 15 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 분위기하, 1000 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/ min) 한 후, 메시 크기 45 ㎛ 의 체를 이용하여 진동 분급을 실시하여, 조성이 Li(Li0.063Ni0.421Mn0.424Co0.092)O2 의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 (x = 0.098, y = -0.004, z = 0.134) 를 얻었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체는, (Ni, Mn, Co) 토탈의 몰비를 1 로 했을 때, B 및 W 의 함유 몰비율은 각각 0.23 몰％, 1.00 몰％ 였다. 그리고, 입자 전체의 B (붕소) 의 원자비 (B/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 B 의 원자비 (B/(Ni＋Mn＋Co)) 는 53 배, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 에 대하여 일차 입자 표면의 W 의 원자비 (W/(Ni＋Mn＋Co)) 는 9.4 배로 되어 있었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 평균 일차 입자경은 0.5 ㎛ 이고, 메디안 직경은 2.1 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 3.9 ㎛, 벌크 밀도는 1.2 g/㎤, BET 비표면적은 1.5 ㎡/g, 체적 저항률은 3.0 × 106 Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.047 중량％ 였다.
<비교예 8>
Ni(OH)2, Mn3O4, Co(OH)2 를 Ni : Mn : Co = 0.45 : 0.45 : 0.10 의 몰비가 되도록 칭량하고 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.13 ㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 11 중량％, 점도 1490 cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와하라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3 ℓ/min 로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 하였다.
상기와 같이 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, 메디안 직경 20 ㎛ 이하까지 분쇄한 LiOH 분말을 첨가 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 13.1 g 을 알루미나제 도가니에 투입하고, 공기 유통하, 1000 ℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33 ℃/min.) 한 후, 메시 크기 45 ㎛ 의 체를 이용하여 진동 분급을 실시하여, 조성이 Li(Li0.053Ni0.433Mn0.421Co0.093)O2 의, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체 (x = 0.098, y = 0.013, z = 0.113) 를 얻었다. 이 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체의 평균 일차 입자경은 0.7 ㎛ 이고, 메디안 직경은 4.8 ㎛, 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 7.0 ㎛, 벌크 밀도는 1.6 g/㎤, BET 비표면적은 1.2 ㎡/g, 체적 저항률은 1.7 × 104 Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.028 중량％ 였다.
상기 실시예 8 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 8 에서 제조한 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 조성 및 물성값을 표 10 ∼ 표 13 에 나타낸다. 또한, 소성 전구체인 분무 건조체의 분체 성상을 표 14 에 나타낸다.
또한, 실시예 10, 12 및 비교예 6 에서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물에 있어서의 첨가 원소의 표면에서부터 깊이 방향으로의 농도 분포 곡선 (XPS 분석) 을 도 58 ∼ 도 60 에 각각 나타내고, 실시예 8 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 8 에서 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 도 61 ∼ 도 68 에 각각 나타내고, SEM 화상 (사진) (배율 ×10,000) 을 도 69 ∼ 도 76 에 각각 나타내고, 분말 X 선 회절 패턴을 도 77 ∼ 도 84 에 각각 나타낸다.
Figure 112010012323938-pct00178
Figure 112010012323938-pct00179
Figure 112010012323938-pct00180
Figure 112010012323938-pct00181
Figure 112010012323938-pct00182
<전지의 제조 및 평가>
실시예 8 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 8 에서 제조한 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분체를 각각 정극 재료 (정극 활물질) 로서 사용하여, 전술한 방법에 의해 리튬 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하고, 결과를 표 15 에 나타내었다.
또, (1) 레이트 시험에서의 실시예의 합격 판정 기준으로서, 상기 1 사이클째의 초기 방전 용량이 145 mAh/g 이상, 3 사이클째의 11 mA/㎠ 에서의 하이레이트 방전 용량이 102 mAh/g 이상을 설정하였다. 또한, (2) 저온 부하 특성 시험 및 고온 사이클 시험에서의 실시예의 합격 판정 기준으로서, 저온 저항값이 400 Ω 이하, 고온 사이클 시험 후의 저온 저항값이 500 Ω 이하, 고온 사이클 용량 유지율이 78 ％ 이상인 것을 설정하였다.
Figure 112010012323938-pct00183
표 15 로부터, 제 1 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체에 의하면, 부하 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 스트로보, 카메라, 자동차용 동력원 등을 들 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 가능함은 당업자에게 명백한 일이다.
또, 본 출원은, 2007년 9월 4일부로 출원된 일본국 특허출원 (특원 2007-229205) 및 2008년 5월 1일자로 출원된 일본국 특허출원 (특원 2008-119939) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해서 원용된다.

Claims (60)

  1. 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하는 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬 천이 금속계 화합물 분체로서, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지고, 상기 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 의 비 A/B 가 8 ∼ 100 의 범위에 있고, 상기 리튬 천이 금속계 화합물의 원료와, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의, 미세하면서 또한 균일한 혼합물이 소성된 것이고, 상기 첨가제가, Mo, Nb, W, Ta, 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소를 함유하고, CuK
    Figure 112015021069491-pct00343
    선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반가폭 (半價幅) 을 FWHM(110) 으로 하였을 때에, 0.01
    Figure 112015021069491-pct00344
    FWHM(110)
    Figure 112015021069491-pct00345
    0.5 로 나타내고, 조성이 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    [L]3a[Q]3b[O2]6c … (Ⅲ)
    (단, 상기 식 (Ⅲ) 중, L 은 적어도 Li 를 함유하는 원소이고, Q 는, 적어도 Ni, Mn 및 Co, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 를 함유하는 원소이고,
    0.4
    Figure 112015021069491-pct00346
    Ni/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
    Figure 112015021069491-pct00347
    0.7
    0.1
    Figure 112015021069491-pct00348
    Mn/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
    Figure 112015021069491-pct00349
    0.4
    0.1
    Figure 112015021069491-pct00350
    Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비
    Figure 112015021069491-pct00351
    0.3
    이다.
    또한, [ ] 다음의 첨자는 결정 구조에 있어서의 사이트를 나타내며, 3a 사이트는 Li 사이트, 3b 사이트는 천이 금속 사이트, 6c 사이트는 산소 사이트로 한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 일차 입자경 B 가 0.05 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일차 입자 결정이 응집하여 구상의 이차 입자를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    CuK
    Figure 112015021069491-pct00352
    선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 결정 구조가, 공간군
    Figure 112015021069491-pct00353

    에 귀속되는 구조를 포함하여 구성되고, 그 격자 상수가 2.870 Å
    Figure 112015021069491-pct00354
    a
    Figure 112015021069491-pct00355
    2.890 Å, 14.250
    Figure 112015021069491-pct00356
    c
    Figure 112015021069491-pct00357
    14.310 Å 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선이, 세공 반경 300 ㎚ 이상, 1500 ㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크를 적어도 1 개 이상 갖고, 또한 세공 반경 80 ㎚ 이상, 300 ㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 300 ㎚ 이상, 1500 ㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크에 관련된 세공 용량이 0.2 ㎤/g 이상, 0.5 ㎤/g 이하이고, 또한 세공 반경 80 ㎚ 이상, 300 ㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크에 관련된 세공 용량이 0.01 ㎤/g 이상, 0.2 ㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  14. 삭제
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  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 원소 (이하 「첨가 원소」라고 한다) 를 함유하고, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 함유하고, 또한 첨가 원소가, 입자 표면에서부터 깊이 방향으로 농도 구배를 갖고 존재하는 연속적 조성 경사 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  17. 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하는 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬 천이 금속계 화합물 분체로서, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해서 이루어지고, 상기 이차 입자의 메디안 직경 A 와 평균 직경 (평균 일차 입자경 B) 의 비 A/B 가 8 ∼ 100 의 범위에 있고, 상기 리튬 천이 금속계 화합물의 원료와, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의, 미세하면서 또한 균일한 혼합물이 소성된 것이고, 상기 첨가제가, Mo, Nb, W, Ta, 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소를 함유하고, CuK
    Figure 112015021069491-pct00364
    선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반가폭 (半價幅) 을 FWHM(110) 으로 하였을 때에, 0.01
    Figure 112015021069491-pct00365
    FWHM(110)
    Figure 112015021069491-pct00366
    0.5 로 나타내고, 조성이 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    LiMO2 … (Ⅰ)
    (단, 상기 식 (Ⅰ) 중, M 은, Li, Ni 및 Mn, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이고, Mn/Ni 몰비는 0.8 이상, 5 이하, Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0 이상, 0.35 이하, M 중의 Li 몰비는 0.001 이상, 0.2 이하이다)
  18. 삭제
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  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 원소 (이하 「첨가 원소」라고 한다) 를 함유하고, 상기 첨가 원소의 함유 농도가, 상기 첨가 원소와 Li 를 제외한 구성 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 0.01 몰％ 이상, 2 몰％ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 원소 (이하 「첨가 원소」라고 한다) 를 함유하고, 상기 일차 입자의 표면 부분의 Li 및 상기 첨가 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 상기 첨가 원소의 합계의 원자비가, 입자 전체의 그 원자비의 5 배 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
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  26. 제 1 항에 있어서,
    Q 중의 Li 몰비는 0 이상, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅲ) 중의 Q 가, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    Q = Lir/(2＋r)(Ni1-p-qMnpCoq)2/(2＋r) … (Ⅳ)
    (단, 상기 식 (Ⅳ) 중,
    0.1
    Figure 112013073727611-pct00358
    p
    Figure 112013073727611-pct00359
    0.4
    0.15
    Figure 112013073727611-pct00360
    q
    Figure 112013073727611-pct00361
    0.25
    0.001
    Figure 112013073727611-pct00362
    r
    Figure 112013073727611-pct00363
    0.1
    이다)
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  59. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 6 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 26 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  60. 리튬을 흡장 (吸藏) ·방출할 수 있는 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출할 수 있는 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서,
    상기 정극으로 제 59 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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