JP6361955B2 - 蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子及びその製造方法に関する。

従来、蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池等が知られている。また、このような非水電解液二次電池としては、一般的に、発電要素としての電極群と、電極群を収容する容器とを備えた電池であって、電極群が正及び負の極性を有する電極板をそれぞれ有する電池が知られている。
詳細には、電極群は、電極板としての正極板及び負極板を有し、正極板は、正極集電体と、該正極集電体上に担持された正極活物質とを含み、負極板は、負極集電体と、該負極集電体上に担持された負極活物質とを含んでいる。また、電極群は、正極板と、負極板と、これら正極板及び負極板の間に配されたセパレータとが重ね合わされて構成されている。さらに、容器には、電解液が注入されている。

電極板としては、例えば、合剤層が、活物質の一次粒子（微細粒子であって、数μｍ以下の粒子）が複数集合することによって内部に中空領域を有するように形成された二次粒子と、結着剤とを含有しており、積層された合剤層と集電体とが厚み方向に圧縮されて形成されたものが知られている（特許文献１、２参照）。
このような中空構造を有する二次粒子が合剤層に含有されていることによって、該二次粒子の中空領域に電解液が浸透し易くなる。これにより、合剤層のイオン電導性が向上することから、導電性が向上した電極板が得られる。また、上記のように圧縮することによって、合剤層中の活物質と集電体との接触状態が密なものとなり、上記中空領域に起因する抵抗の上昇が抑制されるようになっている。

特開２００９−２８３３５４号公報 特開２０１１−１１９０９２号公報

しかしながら、上記のように合剤層が圧縮されると、上記二次粒子の経時的な形状変化や、充放電の繰り返しに伴う該二次粒子の膨張及び収縮によって、圧縮後の二次粒子が圧縮前の元の形状に戻るように変形する場合がある。即ち、圧縮後の二次粒子の形状が維持されなくなる現象（スプリングバック）が生じる場合がある。斯かるスプリングバックが生じると、集電体と合剤層との間の接触状態が疎なものとなり、これによって電極板の抵抗が上昇するおそれがある。

本発明は、上記問題点に鑑み、抵抗の上昇が十分に抑制された蓄電素子及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る蓄電素子は、
第１電極板と、該第１電極板とは反対の極性を有する第２電極板と、第１及び第２電極板間に配されたセパレータとを備え、
第１電極板は、集電体と、該集電体上に積層された導電層と、該導電層上に積層された合剤層とを含み、
導電層は、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラックの少なくとも１種を含有し、
合剤層は、結着剤と、活物質の一次粒子とを構成材料として含有し、
合剤層に構成材料として配合された一次粒子の一部が導電層を貫通せずに前記導電層にめり込んでいる。

斯かる構成によれば、第１の電極板において合剤層の構成材料として配合された一次粒子の一部が導電層内に存在していることによって、合剤層と導電層との接触状態が比較的密なものとなる。しかも、導電層と集電層との接触によって、導電層と集電層との間の導電性は、十分に維持されている。
従って、抵抗の上昇が十分に抑制された蓄電素子が得られる。

本発明に係る蓄電素子の１つの態様としては、合剤層が、さらに、一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子を含有する態様が採用される。

ここで、「内側に中空領域を有する」ことには、集合した一次粒子によって覆われている中空領域を内側に有することの他、該一次粒子によって部分的に覆われていない中空領域を内側に有することも含まれる。

本発明に係る蓄電素子の他の態様としては、合剤層が含有する活物質が、リン酸鉄リチウムである態様が採用される。

本発明に係る蓄電素子の他の態様としては、一次粒子の平均粒子径が、１００〜５００ｎｍである態様が採用される。

本発明に係る蓄電素子の他の態様としては、導電層の厚みが、０．１〜３．０μｍである態様が採用される。

また、本発明に係る蓄電素子の製造方法は、
電極板を作製する電極板作製工程と、
該電極板作製工程で作製された第１電極板と、該第１電極板とは反対の極性を有する第２電極板とを、セパレータを介して重ね合わせる重ね合わせ工程とを備え、
電極板作製工程は、
集電体上に、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラックの少なくとも１種を含有する導電層を積層する工程と、
該導電層上に、結着剤と、活物質の一次粒子とを含有している合剤層を積層する工程と、
積層された集電体、導電層、及び合剤層を、厚み方向に圧縮することによって、前記導電層を貫通しないように前記合剤層の前記一次粒子の一部を前記導電層にめり込ませる工程と、を含む。

斯かる構成によれば、集電体と導電層と合剤層とが積層され、圧縮されて第１電極板が形成されることによって、合剤層の一次粒子の一部が導電層内に存在することになる。これにより、合剤層と導電層との接触状態が比較的密なものとなる。しかも、導電層と集電体との接触によって、導電層と集電体との間の導電性は十分に維持されている。
従って、抵抗の上昇が十分に抑制された蓄電素子が得られる。

本発明に係る蓄電素子の製造方法の１つの態様としては、電極板作製工程における合剤層を積層する工程では、合剤層として、一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子をさらに含有する合剤層を、導電層上に積層する態様が採用される。
本発明に係る蓄電素子の製造方法の他の態様としては、電極板作製工程における導電層にめり込ませる工程では、積層された集電体と導電層と合剤層とを、厚み方向に５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍの圧縮力で圧縮することによって形成する態様が採用される。

以上の通り、本発明によれば、抵抗の上昇が十分に抑制された蓄電素子及びその製造方法が提供される。

本発明の一実施形態の非水電解液二次電池を示す概略斜視図。 本実施形態の非水電解液二次電池に備えられた発電要素を示す概略斜視図。 本実施形態の正極板に用いられる、正極活物質の二次粒子を模式的に示す概略断面図。 本実施形態の正極板の層構造を模式的に示す概略断面図。 充放電サイクル数と、試験電池の抵抗比率との関係を示すグラフ。 正極板の厚み方向断面のＳＥＭ観察写真。 正極板の厚み方向断面のＳＥＭ観察写真。 正極板の厚み方向断面のＳＥＭ観察写真。 正極板の厚み方向断面のＳＥＭ観察写真。 元素分析箇所を示す写真。 元素分析結果を示す写真。

以下、本発明に係る蓄電素子について、該蓄電素子が非水電解液二次電池である場合を例に挙げて、図面を参照しつつ説明する。

図１、図２に示すように、本実施形態の、蓄電素子としての非水電解液二次電池１は、容器２と、容器２内に収容された、電極群としての発電要素１０と、容器２内に収容された電解質としての電解液２０とを備えている。また、発電要素１０は、第１電極板としての正極板１１、及び、該正極板１１とは反対の極性を有する第２電極板としての負極板１３と、これら電極板の間に配されたセパレータ１５とを備えており、これらが互いに重ね合わされて構成されている。

容器２は、開口が形成され発電要素１０を収容する箱状の容器本体３と、容器本体３の開口を覆う長方形状の蓋部材４とを備えている。容器本体３及び蓋部材４は、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。

蓋部材４の外面には、絶縁材料から形成された２つの外部ガスケット５が取り付けられている。蓋部材４には、２つの開口が形成されている。外部ガスケット５には、１つの開口が形成されている。蓋部材４の一方の開口と一の外部ガスケット５の開口とは、連なっている。同様に、蓋部材４の他方の開口と他の外部ガスケット５の開口とは、連なっている。外部ガスケット５のそれぞれの内部には、外部端子２１が収容されている。

外部端子２１は、外部ガスケット５の開口と、蓋部材４の開口とを貫通して容器本体３の内部に突出している。外部端子２１の突出部分は、発電要素１０の正極板１１又は負極板１３にそれぞれ接続された集電部（不図示）と、接続されている。
なお、集電部の形状は、特に限定されないが、例えば板状である。集電部は、接続される電極部材と同じ種類の金属部材から形成されている。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系合金材料で形成されている。

外部ガスケット５及び外部端子２１としては、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部材４の長手方向における一端側に配され、負極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、該長手方向における他端側に配されている。

蓋部材４は、電解液２０を容器本体３内に注入するための注入口６を有しており、この注入口６は、電解液２０の注入後に封止されるようになっている。

容器本体３内には、発電要素１０が収容されていている。容器本体３内には、１つの発電要素１０が収容されていてもよく、複数の発電要素１０が収容されていてもよい。後者の場合には、複数の発電要素１０は、電気的に並列に接続されている。

正極板１１は、正極集電体１１ａと、該正極集電体１１ａ上に積層された導電層１１ｃと、該導電層１１ｃ上に積層された正極合剤層１１ｂとを備えている。
なお、斯かる正極板１１の詳細については、後述する。

負極板１３は、銅箔等の負極集電体１３ａ上に負極合剤層１３ｂが配されて形成されている。具体的には、負極板１３は、負極集電体１３ａと、負極活物質を含有する層状の負極合剤層１３ｂとを備えており、負極集電体１３ａ上に、負極合剤層１３ｂが積層されて形成されている。

斯かる負極合剤層１３ｂに含有されている負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる。
なお、負極合剤層１３ｂは、上記負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤や、アセチレンブラック等の導電助剤等を有していてもよい。

負極合剤１１ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、２０μｍ〜２００μｍ程度である。

セパレータ１５は、正極板１１と負極板１３の電気的な接続を遮断しつつ、電解液２０の通過を許容するものである。斯かるセパレータ１５としては、例えばポリエチレン等のポリオレフィン樹脂から形成された多孔質膜等が挙げられる。斯かる多孔質膜には、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤が含有されていてもよい。

電解液２０は、有機溶媒に電解質塩が溶解されることにより調製されている。
電解液２０に用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等が挙げられる。
これらのうちでも、エーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
有機溶媒は、好ましくは、環状カーボネート類および環状エステル類である。有機溶媒は、もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物である。
また、電解液２０に用いられる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄等およびそれらの混合物が挙げられる。
電解質塩は、好ましくは、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆の１種または２種以上を混合したリチウム塩である。
なお、電解液２０は、上記の有機溶媒及び電解質塩を含有する電解液に特に限定されるものではない。
また、上記の他、電解質として、補助的に固体のイオン導伝性材料から形成された膜（固体電解質膜）がさらに用いられ得る。膜が用いられる場合、非水電解液二次電池１が、正極板１１と負極板１３とこれらの間に配されたセパレータ１５及び固体電解質膜と、電解液２０とで形成され得る。また、非水電解液二次電池１が、正極板１１と負極板１３とこれらの間に配された固体電解質膜と、電解液２０とで形成され得る。
また、固体電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコール、およびこれらの変成体等から形成されている有機固体電解質であることは、有機固体電解質が軽量で柔軟性があるため、固体電解質膜を巻回する場合に有利である。固体電解質膜は、上記の他、無機固体電解質、または、有機固体電解質と無機固体電解質との混合材料等を用いて形成され得る。

そして、本実施形態の正極板１１は、正極集電体１１ａと、該正極集電体１１ａ上に積層された導電層１１ｃと、該導電層１１ｃ上に積層された正極合剤層１１ｂとを備えている。また、正極合剤層１１ｂは、結着剤２２と、正極活物質粒子２３とを含有しており、該正極活物質粒子２３は、正極活物質の一次粒子２４と、該一次粒子２４が複数集合して内側に中空領域Ｒ（図４参照）を有するように形成された二次粒子２５（二次粒子球）とを含有している。

正極集電体１１ａとしては、例えば、アルミ箔等が挙げられる。斯かる正極集電体１１ａの厚みは、通常、１０〜３０μｍ程度である。

正極合剤層１１ｂは、図３に示すように、結着剤２２と、正極活物質の一次粒子２４と、該一次粒子２４が複数集合して内側に中空領域Ｒを有するように形成された二次粒子２５（図４参照）とを含有している。換言すると、正極合剤層１１ｂは、結着剤２２と、正極活物質の一次粒子２４とを含有し、正極合剤層１１ｂ中では、一次粒子２４の一部が複数集合して内側に中空領域Ｒを有するように二次粒子球を形成している。

結着剤２２としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。

正極活物質としては、例えば、化学式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリン酸鉄リチウム、ＬｉＭｎＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等が挙げられる。

正極活物質の一次粒子２４の平均粒子径は、例えば、１００〜５００ｎｍである。斯かる平均粒子径は、ＳＥＭ観察によって測定され得る。

また、斯かる一次粒子２４が集合して、内側に中空領域Ｒを有するように形成された二次粒子２５は、例えば、スプレードライ法を用いて製造される。
具体的には、例えば、リチウム源としての水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と、鉄源としての硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）と、リン酸源としてのリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）との混合溶液が調製される。調製された混合溶液が、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥される。該噴霧乾燥装置としては、例えば、スプレードライヤー（大川原化工機社製）が用いられる。該噴霧乾燥においては、例えば噴霧乾燥機の入口の乾燥温度が１４０℃、出口の乾燥温度が１１０℃に設定され、二流体ノズルで混合溶液と空気との混合物が噴霧乾燥機内に噴霧されて乾燥された後、７００℃で５時間、窒素気流中で焼成される。これにより、リン酸鉄リチウムが合成されて該リン酸リチウムの一次粒子２４が形成されると共に、該リン酸鉄リチウムの一次粒子２４が集合し、内部に中空領域Ｒを有するように形成された二次粒子２５が作製される。

なお、二次粒子２５の形状は、内側に電解液２０が浸透され得る中空領域Ｒを有していれば、特に限定されるものではない。また、二次粒子２５が内側に有する中空領域Ｒは、集合した一次粒子２４によって覆われていても、部分的に覆われていなくてもよい。

上記の二次粒子２５（二次粒子球２５）の平均粒子径は、例えば、５〜２０μｍである。斯かる平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）によって測定される。

また、正極合剤層１１ｂに構成材料として配合された一次粒子２４の一部は、導電層１１ｃ内に配されて存在している。
即ち、正極合剤層１１ｂは、正極合剤層１１ｃに配合された一次粒子２４の一部が導電層１１ｃにめり込んで形成されている。詳しくは、正極合剤層１１ｂは、後述するように、正極集電体１１ａ、導電層１１ｃ及び正極合剤層１１ｂが積層された状態で厚み方向に圧縮されることにより形成されており、これにより、正極合剤層１１ｃに配合された一次粒子２４の一部が導電層１１ｃにめり込んでいる。
正極合剤層１１ｂの一次粒子２４の一部が導電層１１ｃにめり込んでいるため、圧縮後の経時変化、又は、充放電による膨張や収縮によって生じるスプリングバック時においても、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの接触不良が起こりにくい。即ち、導電層１１ｃにめり込んだ一次粒子２４は、アンカー機能を有している。このように、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとは、アンカー機能を有する一次粒子２４を介して積層されている。

また、正極合剤層１１ｂには、後述するように圧縮されることによって、二次粒子２５の一部が粉砕されて中空領域Ｒを有しなくなった二次粒子が含有されていてもよい。

なお、正極合剤層１１ｂには、結着剤、正極活物質粒子２３の他、例えば、導電助剤等の成分が含有されていてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラック等が挙げられる。

正極合剤層１１ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、２０μｍ〜２００μｍ程度である。また、正極活物質粒子２３における一次粒子２４と二次粒子２５の配合比も、特に限定されるものではなく、上記抵抗上昇の抑制の程度等に応じて適宜設定されればよい。

導電層１１ｃは、正極集電体１１ａよりも柔らかい。

ここで、「導電層１１ｃが正極集電体１１ａよりも柔らかい」とは、導電層１１ｃのビッカース硬さ（Ｈｖ）が、正極集電体１１ａのビッカース硬さよりも小さいことを意味する。
ビッカース硬さは、対面角が１３６°の四角錘からなるダイヤモンド圧子を用いて、試験片の一面にピラミッド形状の窪みをつけたときの荷重を、窪みの対角線の長さで割った値である（測定方法はＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠）。

導電層１１ｃのビッカース硬さは、正極集電体１１ａのビッカース硬さよりも小さい限り、特に限定されるものではない。
なお、導電層１１ｃと正極集電体１１ａとのビッカース硬さの差［（正極集電体１１ａのビッカース硬さ）−（導電層１１ｃのビッカース硬さ）］が大きくなるほど、導電層１１ｃに対して正極合剤層１１ｂ中の二次粒子２５がよりめり込み易く（食い込み易く）なって、導電層１１ｃと正極合剤層１１ｂとの接触状態がより強固となる傾向にある。
一方、上記ビッカース硬さの差が大きくなり過ぎると、導電層１１ｃのビッカース硬さが小さくなり過ぎて、該導電層１１ｃが脆くなるおそれがあり、また、正極集電体１１ａのビッカース硬さが大きくなり過ぎて、該正極集電体１１ａを巻回することが困難になるおそれがある。
従って、上記ビッカース硬さの差は、例えば５以上３５以下であることが好ましい。
また、導電層１１ｃのビッカース硬さは、例えば５以上１５以下であることが好ましい。
また、正極集電体１１ａのビッカース硬さは、例えば２０以上４０以下であることが好ましい。

導電層１１ｃの厚みは、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。

斯かる導電層１１ｃは、例えば、導電剤と、結着剤とを含有している。導電剤としては、該導電剤を用いて形成された導電層１１ｃが正極集電体１１ａよりも柔らかくなるような導電性の材料であれば、特に限定されるものではない。
なお、導電層１１ｃのビッカース硬さは、導電剤の種類や配合量によって適宜調整され得る。斯かる観点を考慮すれば、導電剤としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましい。また、導電剤の配合量は、導電層１１ｃの総質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。

また、結着剤としては、導電剤同士、導電剤と正極集電体１１ａ、及び、導電剤と正極合剤層１１ｂとを接着させることが可能な材料であり、且つ、正極集電体１１ａよりも柔らかい材料であれば、特に限定されるものではない。
なお、導電層１１ｃのビッカース硬さは、結着剤の種類や含有量によって適宜調整され得る。斯かる観点を考慮すれば、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、キトサン等が挙げられる。また、結着剤の含有量は、導電層１１ｃの総質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。

また、導電層１１ｃには、導電剤、結着剤以外の、その他の成分が含有されていてもよいが、その他の成分は、導電層１１ｃのビッカース硬さに影響を及ぼし得る。従って、その他の成分の種類及び含有量は、斯かる観点を考慮して、適宜設定され得る。

上記の通り、本実施形態の正極板１１は、導電層１１ｃと、正極活物質の一次粒子２４と、該一次粒子２４が集合して、中空領域Ｒを有するように形成された二次粒子２５とを含有している正極合剤層１１ｂとを含み、正極合剤層１１ｂにおける一次粒子２４の一部が導電層１１ｃ内に存在している。
このように、正極合剤層１１ｂにおける一次粒子２４の一部が導電層１１ｃ内に存在していることによって、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの接触状態が、比較的密なものとなる。また、二次粒子２５の経時変化や、充放電の繰り返しに伴う該二次粒子２５の膨張及び収縮が生じても、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの接触状態が疎なものとなることが抑制される。しかも、前述のアンカー機能よって、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの間の導電性は十分に維持されている。
また、導電層１１ｃと正極集電体１１ａとの間の導電性も、十分に維持されている。
よって、抵抗の上昇が十分に抑制された正極板１１が得られる。

また、本実施形態の正極板１１においては、導電層１１ｃが、正極集電体１１ａよりも柔らかく形成されている。これにより、正極集電体１１ａと導電層１１ｃと正極合剤層１１ｂとが積層され、厚み方向に圧縮されて正極板１１が形成されたとき、正極合剤層１１ｂにおける一次粒子２４の一部が、導電層１１ｃにめり込み易くなる。よって、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの接触状態が、正極合剤層１１ｂと正極集電体１１ａとの接触状態よりも、密なものとなるため、抵抗の上昇がより十分に抑制された正極板１１が得られる。

また、本実施形態の正極板１１は、正極集電体１１ａ、導電層１１ｃ及び正極合剤層１１ｂが積層された状態で厚み方向に圧縮されることによって、正極合剤層１１ｂ中における一次粒子２４の一部が導電層１１ｃにめり込んで形成されている。このように、正極合剤層１１ｂが、導電層１１ｃにめり込んでいることによって、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの接触状態が、より密なものとなるため、抵抗の上昇がより十分に抑制された正極板１１が得られる。

また、本実施形態の非水電解液二次電池１は、上記正極板１１を備えているため、抵抗の上昇が抑制されたものとなる。

続いて、本実施形態の蓄電素子（非水電解液二次電池１）の製造方法について説明する。即ち、斯かる製造方法は、
電極板を作製する電極板作製工程と、
該電極板作製工程で作製された第１電極板と、該第１電極板とは反対の極性を有する第２電極板とを、セパレータを介して重ね合わせる重ね合わせ工程とを備え、
前記電極板作製工程は、集電体上に導電層を積層する工程と、結着剤と活物質の一次粒子とを含有している合剤層を導電層上に積層する工程と、積層された集電体、導電層、及び合剤層を厚み方向に圧縮する工程とを含む。

具体的には、本実施形態の非水電解液二次電池１の製造方法は、電極板作製工程として、正極板１１を作製する正極板作製工程を備えている。
また、斯かる製造方法は、正極板作製工程で作製された第１電極板としての正極板１１と、第２電極板としての負極板１３とを、セパレータ１５を介して重ね合わせる重ね合わせ工程を備えている。

まず、正極板作製工程について説明する。

正極板作製工程は、正極集電体１１ａ上に、該正極集電体１１ａよりも柔らかい導電層１１ｃを積層する工程（第１の積層工程）と、
該導電層１１ｃ上に、結着剤２２と、正極活物質の一次粒子２４と、該一次粒子２４が複数集合して内側に中空領域Ｒを有するように形成された二次粒子２５とを含有している正極合剤層１１ｂを積層する工程（第２の積層工程）と、
積層された正極集電体１１ａ、導電層１１ｃ及び正極合剤層１１ｂを、厚み方向に圧縮する工程（圧縮工程）とを備えている。
具体的には、正極板作製工程においては、まず、導電剤と、結着剤と、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒とが混合されて、ペースト状の混合物（導電層用合剤ペースト）が調製される。この混合物が、正極集電体１１ａの上に塗布されて乾燥されて、正極集電体１１ａ上に導電層１１ｃが形成される（第１の積層工程）。
次に、一次粒子２４及び二次粒子２５を含有する正極活物質粒子と、結着剤と、導電助剤等と、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒とが混合されて、ペースト状の混合物（正極合剤ペースト）が調製される。この混合物が、上記で形成された導電層１１ｃに塗布されて乾燥されて、該導電層１１ｃ上に正極合剤層１１ｂが積層される（第２の積層工程）。
そして、得られた積層体が、ロールプレス等で圧縮される（圧縮工程）。
このようにして、正極板１１が作製される。

正極板作製工程においては、従来公知の混合装置が用いられて、導電層用合剤ペーストや正極合剤ペーストが調製される。また、従来公知の塗布装置及び乾燥装置が用いられて、導電層１１ｃや正極合剤層１１ｂが形成される。

圧縮工程においては、積層体を圧縮する圧縮力が小さすぎると、二次粒子２５を導電層１１ｃに十分にめり込ますことが困難となる。一方、積層体を圧縮する圧縮力が大き過ぎると、二次粒子２５が潰れ、これにより、正極合剤層１１ｂ中に二次粒子２５に起因する中空領域Ｒが少なくなくなり過ぎることから、電解液２０が正極合剤層１１ｂに十分に浸透することが困難となる可能性がある。
従って、圧縮力は、例えば斯かる観点を考慮して適宜設定され、例えば、該圧縮力は、５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍに設定されることが好ましい。

上記した本実施形態の製造方法によれば、上記のように、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの接触状態が比較的密なものである正極板１１が作製される。また、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの接触状態が、導電層１１ｃと正極集電体１１ａとの接触状態よりも、密なものである正極板１１が作製される。また、二次粒子２５の経時変化や、充放電の繰り返しに伴う該二次粒子２５の膨張及び収縮が生じても、正極合剤層１１ｂと導電層１１ｃとの接触状態が疎なものとなることが抑制された電極板１１が作製される。しかも、導電層１１ｃと正極集電体１１ａとの接触によって、これらの間の導電性は十分に維持されている。従って、抵抗の上昇が十分に抑制された正極板１１が得られる。

さらに、負極板が作製される。負極板の作製においては、負極活物質と、結着剤と、導電助剤等と、有機溶媒とが混合されて、ペースト状の混合物（負極合剤ペースト）が得られる。この混合物が、負極集電体１３ａの上に塗布されて乾燥された後、得られた積層体が、ロールプレス等で圧縮されて、負極板１３が作製される。

次に、正極板１１と、負極板１３とを、セパレータ１５を介して重ね合わせる工程について説明する。

具体的には、まず、上記のようにして作製された正極板１１及び負極板１３と、セパレータ１５とが用意される。

次に、正極板１１、セパレータ１５、負極板１３、及びセパレータ１５が、この順で配置されて重ねられる。
その後、重なった物が巻回されることにより、発電要素１０が形成される。続いて、容器本体３に発電要素１０が挿入される。さらに、正極板１１及び負極板１３にそれぞれ集電部が接続される。そして、外部ガスケット５及び外部端子２１が装着された蓋部材４で容器本体３の開口が覆われるとともに、集電部と外部端子２１とが接続される。この状態で容器本体３と蓋部材４が溶接される。さらに、注入口６を通して電解液２０が容器２に注入される。最後に、該注入口６が塞がれることによって、非水電解液二次電池が作製される。

上記した本実施形態の非水電解液二次電池１の製造方法によれば、上記の正極板１１を備えた非水電解液二次電池１が作製されるため、抵抗が十分に抑制された非水電解液二次電池１が得られる。

なお、本実施形態の非水電解液二次電池１の製造方法は、上記例示の製造方法に特に限定されるものではない。

本発明の電極板、電池及びこれらの製造方法は、上記の通りであるが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の意図する範囲内において適宜設計変更可能である。
例えば、本発明においては、正極合剤層１１ｂにおいて結着剤２２や上記導電助剤等の一部が上記中空領域Ｒに配されているような構成が採用されてもよい。また、負極板１３が、負極集電体１３ａと負極合剤層１３ｂとの間に導電層を有しており、負極合剤層１３ｂが、負極活物質の一次粒子が集合して、内側に中空領域Ｒを有するように形成された二次粒子を含有する構成が採用されてもよい。
本発明の電池は、非水電解液二次電池であることが好適であり、特に、リチウムイオン二次電池であることが好適であり、また、大型用の電池であることが好適であるが、これらに特に限定されるものではない。
また、本発明は、上記実施形態の作用効果を有するものに限定されるものでもない。本発明は、上記実施形態の作用効果を有するものに限定されるものでもない。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜中空領域を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）二次粒子の作製＞
リチウム源としての水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と、鉄源としての硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）と、リン酸源としてのリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とのモル比が１：１：１となるように、混合溶液を調製した。
調製された混合溶液を、噴霧乾燥機（スプレードライヤー、スプレードライヤー（大川原化工機社製））によって噴霧乾燥した。該噴霧乾燥においては、入口の乾燥温度が１４０℃、出口の乾燥温度が１１０℃とされ、二流体ノズルで混合溶液と空気との混合物が噴霧乾燥機内に噴霧されて乾燥される。このように乾燥した後、乾燥物を７００℃で５時間、窒素気流中で焼成した。これにより、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムが合成されると共に、該リン酸鉄リチウムの一次粒子が集合し、内部に中空領域を有するように形成された二次粒子を作製した。作製された二次粒子の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）によって測定した結果、該平均粒子径は、１０μｍであった（平均粒子径の測定方法は以下全て同じ）。

＜中空領域を有しない（中実の）リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）二次粒子の作製＞
リチウム源としての水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と、鉄源としての硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）と、リン酸源としてのリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）との混合溶液を、乳鉢でよく混ぜた後、該生成物を３００℃で３時間、窒素気流中で仮焼した。得られた仮焼物を粉砕することにより、より細かいペレット状とした後、３００℃で３時間、空気中で焼成した。このようにして、中実のリン酸リチウム粒子を得た。作製された二次粒子の平均粒子径は、１０μｍであった。

＜導電層を有する正極板の作製＞
まず、導電剤としてのカーボンブラック５０質量％と、ＰＶＤＦ５０質量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて導電剤用合剤ペーストを調製した。導電層が０．０２ｇ／１００ｃｍ²となるように、導電層用合剤ペーストを、正極集電体としての２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、さらに乾燥して、導電層を形成した。
次に、上記のように作製された中空領域を有する正極活物質の二次粒子、及び、中実の正極活物質の二次粒子をそれぞれ用いて、各二次粒子を有する正極活物質粒子８０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック１０質量％と、ＰＶＤＦ１０質量％とを混合した。この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加え、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤層が１．５ｇ／１００ｃｍ²となるように、正極合剤ペーストを、正極集電体としての１０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、さらに乾燥して、導電層上に、正極合剤層を形成した。
その後、それぞれの積層体を、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加することにより圧縮成型した。これにより、帯状の正極板をそれぞれ作製した。各正極電極部材の大きさについては、長さが５００ｃｍ、幅が１０ｃｍ、正極集電体と両面の導電層及び正極合剤層との合計の厚みが１８０μｍであった。
各正極板１１における正極集電体及び導電層のビッカース硬さを、ビッカース硬さ計としての機能を有するダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２１１Ｓ、島津製作所製）によって、ＪＩＳ Ｚ２２４４に従った所定条件で測定したところ、該硬さは、それぞれ、硬度３０、硬度１０であった。

＜導電層を有しない正極板の作製＞
上記導電層を形成しないこと以外は、上記と同様にして、正極板を作製した。即ち、正極集電体としてのアルミ箔の両面に、中空領域を有する正極活物質の二次粒子を含有する正極合剤ペースト、又は、中実の正極活物質の二次粒子を含有する正極合剤ペーストを、それぞれ正極合剤層が１．５ｇ／１００ｃｍ²となるように正極集電体上に塗布した。さらに乾燥して、正極合剤層を形成した。その後、該正極合剤層を、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加することにより、圧縮成型した。これにより、帯状の正極板をそれぞれ作製した。各正極電極部材の大きさについて、長さが５００ｃｍ、幅が１０ｃｍ、正極集電体と両面の正極合剤層との合計の厚みが１７５μｍであった。

＜負極板の作製＞
負極活物質９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック２質量％と、ＰＶＤＦ８質量％とを混合した。この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを調製した。負極合剤層が０．８ｇ／１００ｃｍ²となるように、負極合剤ペーストを、負極集電体としての１０μｍの厚さの銅箔の両面に塗布し、さらに乾燥して、負極合剤層を形成した。その後、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加することにより、圧縮成型を行った。これにより、帯状の負極板を作製した。各負極電極部材の大きさについては、長さが５００ｃｍ、幅が１０ｃｍ、負極集電体と両面の負極合剤層との合計の厚みが１２０μｍであった。

＜試験電池の作製＞
上記のように作製した各正極板及び負極板の各々に、正極タブ及び負極タブを取り付けた。
また、セパレータとして幅１２ｃｍ、厚み２５μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
次に、各正極板、セパレータ、負極板、及びセパレータをこの順に配置して重ね合わせ、さらに長円筒状に巻回した。これにより、発電要素を作製した。斯かる発電要素を容器本体に収容し、該容器に蓋部材を取り付けた。さらに、電解液を容器に注入することによって、各試験電池を作製した。

＜充放電サイクル試験＞
各試験電池を用いて、容量保持性試験を行った。
具体的には、１ＣＡの電流で４．１Ｖの電圧まで充電した後、１ＣＡの電流で２．５Ｖの電圧まで放電したときの電池の抵抗を、インピーダンスメーター（日置電気製）によって測定した。ＡＣインピーダンス法で周波数１ｋＨｚにて測定した抵抗を、中実／導電性ありの場合を１００％として、百分率（％）で表した（抵抗比率）。
次に、この試験電池を同じ充放電条件で５００サイクル充放電した後の抵抗を、上記と同様にして測定し、抵抗比率（％）を算出した。結果を図５に示す。
なお、図５においては、正極活物質粒子が中実の粒子であり、正極板が導電層を有する試験電池の結果が「白丸」で示されている。また、正極活物質粒子が中実の粒子であり、正極板が導電層を有しない試験電池の結果が「黒丸」で示されている。また、正極活物質粒子が中空領域を有する二次粒子であり、正極板が導電層を有する試験電池の結果が「白三角」で示されている。また、正極活物質粒子が中空領域を有する二次粒子であり、正極板が導電層を有しない試験電池の結果が「黒三角」で示されている。

図５に示すように、中実の正極活物質粒子が用いられた試験電池においては、導電層の有無は、初期及び充放電サイクルにおいて抵抗の上昇にほとんど影響を及ぼさなかった。
一方、中空領域を有する二次粒子を含有する正極活物質粒子が用いられた試験電池においては、導電層を有しない場合には、初期から電池の抵抗が高く、しかも、充放電サイクルでの抵抗上昇も大きかった。これに対し、導電層を有する場合には、初期においても充放電サイクルにおいても、導電層を有しない場合よりも、抵抗の上昇が顕著に抑制された。

図６〜図９のそれぞれに、正極板の断面をＳＥＭ観察した観察写真を示す。倍率は、図６において１，０００倍、図７において２，０００倍、図８において１０，０００倍である。
観察のために作製した正極板は、導電層が１．４ｇ／ｍ²となるように、導電剤用合剤ペーストを塗布した点以外は、上記と同様にして作製した。なお、観察のために作製した正極板は、導電層を有し、この正極板においては、導電層が、上記のように、内側に中空領域を有するように形成された二次粒子を含有する。
特に、図８（矢印）から把握されるように、合剤層に構成材料として配合された一次粒子の一部が導電層内に存在している。即ち、正極合剤層に配合された一次粒子の一部が導電層にめり込んでいる。

また、ＳＥＭ観察を行った正極板と同様にして作製した正極板に対して、日本電子社製のＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）「ＪＸＡ−８５００Ｆ」を用いて、元素分析を行った。結果を図１０及び図１１に示す。
図１０は、元素分析箇所を示す観察写真であり、図１１は、図１０に対応する箇所の元素分析結果である。なお、図１１の左上の写真は、ＳＥＭ観察像である。
図１１における、特にＦｅ、Ｐ（左側下から１番目、２番目）の分析結果から把握されるように、正極合剤層に配合された一次粒子の一部が導電層にめり込んでいる。

１：非水電解液二次電池、 ３：容器、 １０：発電要素、 １１：正極板、 １１ａ：正極集電体、 １１ｂ：正極合剤層、 １１ｃ：導電層、 １３：負極板、 １３ａ：負極集電体、 １３ｂ：負極合剤層、 １５：セパレータ、 ２０：電解液、 ２２：結着剤、 ２３：正極活物質粒子、 ２４：一次粒子、 ２５：二次粒子、 Ｒ：中空領域。

Claims (8)

1. 第１電極板と、該第１電極板とは反対の極性を有する第２電極板と、前記第１及び第２電極板間に配されたセパレータとを備え、
   前記第１電極板は、集電体と、該集電体上に積層された導電層と、該導電層上に積層された合剤層とを含み、
   前記導電層は、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラックの少なくとも１種を含有し、
   前記合剤層は、結着剤と、活物質の一次粒子とを構成材料として含有し、
   前記合剤層に構成材料として配合された前記一次粒子の一部が前記導電層を貫通せずに前記導電層にめり込んでいる、蓄電素子。
2. 前記合剤層は、さらに、前記一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子を含有する、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記合剤層が含有する活物質は、リン酸鉄リチウムである、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
4. 前記一次粒子の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記導電層の厚みは、０．１〜３．０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
6. 電極板を作製する電極板作製工程と、
   該電極板作製工程で作製された第１電極板と、該第１電極板とは反対の極性を有する第２電極板とを、セパレータを介して重ね合わせる重ね合わせ工程とを備え、
   前記電極板作製工程は、
   集電体上に、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラックの少なくとも１種を含有する導電層を積層する工程と、
   該導電層上に、結着剤と、活物質の一次粒子とを含有している合剤層を積層する工程と、
   積層された前記集電体、導電層、及び合剤層を、厚み方向に圧縮することによって、前記導電層を貫通しないように前記合剤層の前記一次粒子の一部を前記導電層にめり込ませる工程と、を含む蓄電素子の製造方法。
7. 前記電極板作製工程における前記合剤層を積層する工程では、前記合剤層として、前記一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子をさらに含有する合剤層を、前記導電層上に積層する、請求項６に記載の蓄電素子の製造方法。
8. 前記電極板作製工程における前記導電層にめり込ませる工程では、積層された前記集電体と前記導電層と前記合剤層とを、厚み方向に５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍの圧縮力で圧縮することによって形成する、請求項６又は７に記載の蓄電素子の製造方法。