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KR101858763B1 - 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101858763B1
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

본 발명은, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 사용한 경우, 저비용화 및 고용량화를 도모함과 함께, 안전성이 높고, 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하는 분체로서, 그 분체의 입자 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 활물질 재료 및 그 제조 방법, 그리고 이 정극 활물질 재료를 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 그리고 이 리튬 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 소형, 경량화에 유효하기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 및 핸디 비디오 카메라 등의 휴대 기기의 전원으로서 그 수요는 급격한 성장을 나타내고 있다. 리튬 이차 전지는 또, 전기 자동차나 전력의 로드 레벨링 등의 전원으로서도 주목되고 있으며, 최근에는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서의 수요가 급속히 확대되고 있다. 특히 전기 자동차 용도에 있어서는, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온하), 부하 특성이 우수한 것이 필요하여, 재료면에서의 개량이 요망되고 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 재료 중, 정극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 탈리·삽입 가능한 기능을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이들 정극 활물질 재료는 여러 가지가 있으며, 각각 특징을 가지고 있다. 또, 성능 개선을 향한 공통 과제로서 부하 특성 향상을 들 수 있어, 재료면에서의 개량이 강하게 요망되고 있다.
또한, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온하) 도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 재료가 요구되고 있다.
현재, 리튬 이차 전지용의 정극 활물질 재료로는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물, 층상 리튬니켈계 복합 산화물, 층상 리튬코발트계 복합 산화물 등이 실용화되고 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지는, 모두 특성면에서 이점과 결점을 갖는다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물은, 저렴하고 합성이 비교적 용이하고, 전지로 했을 때의 안전성이 우수한 한편, 용량이 낮고, 고온 특성 (사이클, 보존) 이 열등하다. 층상 리튬니켈계 복합 산화물은, 용량이 높고, 고온 특성이 우수한 반면, 합성이 어렵고, 전지로 했을 때의 안전성이 떨어지고, 보관에도 주의를 요하는 등의 결점을 안고 있다. 층상 리튬코발트계 복합 산화물은, 합성이 용이하고 전지 성능 밸런스가 우수하기 때문에, 휴대 기기용 전원으로서 널리 사용되고 있지만, 안전성이 불충분한 점이나 고비용인 점이 큰 결점으로 되어 있다.
이러한 현상황에 있어서, 이들 정극 활물질 재료가 안고 있는 결점이 극복 내지는 최대한 저감되고, 또한 전지 성능 밸런스가 우수한 활물질 재료의 유력 후보로서 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물이 제안되고 있다. 특히 최근의 저비용화 요구, 고전압화 요구, 안전화 요구가 높아지는 가운데, 어느 요구에도 부응할 수 있는 정극 활물질 재료로서 유망시되고 있다.
종래, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 대해, S 원소를 함유하는 화합물을 첨가 처리함으로써, 정극 활물질 재료로서의 특성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다 (특허문헌 1 ∼ 5 참조.)
특허문헌 1 에는, 황산코발트 수용액과 중탄산나트륨 수용액을 반응시키고, 침전을 여과, 수세, 건조시켜 염기성 코발트를 얻고나서 합성되는 LixMyO2 에 있어서, 원료로부터의 황산근 (SO4) 을 특정량 함유한 LixMyO2 를 정극 활물질로서 사용함으로써 집전체로서 사용한 알루미늄박의 부식을 방지하는 것, 및 전지 성능이 개선되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, LiNiaCobMcO2 에, AlX(SO4)2·12H2O 를 혼합하여 열처리함으로써, 정극 활물질에 AlX(SO4)2 를 피복하는 것으로 자체 방전 특성이나 보존 특성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 스피넬 Mn 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 수중에서 분산시키고, 금속 성분과 유황을 pH 의 컨트롤하에서 분산액에 첨가하여, 침전 반응에 의해 피복층을 형성한 후, 여과, 건조시킴으로써, 리튬 천이 금속 복합 산화물에 유황을 피복하는 것으로 안전성, 방전 용량, 사이클 특성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, LiNiMnCoO2 계의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속 원료와 S 함유 화합물을 혼합하고, Li 원료를 첨가하고 나서 소성함으로써, 리튬 천이 금속 복합 산화물 분체의 pH 를 낮추는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, LiCoO2 계의 리튬 천이 금속 복합 산화물에 P 원자 또는 S 원자를 갖는 화합물을 혼합하여, 900 ℃ 에서 열처리함으로써, 고온 보존하에서의 가스 발생 및 내부 저항 증가를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-245787호 일본 공개특허공보 2001-006672호 일본 공개특허공보 2003-297360호 일본 공개특허공보 2006-172753호 일본 공개특허공보 2007-335331호
단, 그 저비용화, 고전압화, 및 안전성의 정도는, 조성비에 따라 변화되기 때문에, 추가적인 저비용화, 보다 높은 상한 전압을 설정한 사용, 보다 높은 안전성의 요구에 대해서는, 망간/니켈 원자비를 대략 1 이상으로 하거나, 코발트 비율을 저감시키거나 하는 등, 한정된 조성 범위의 것을 선택하여 사용할 필요가 있다. 그러나, 이와 같은 조성 범위의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 정극 재료로서 사용한 리튬 이차 전지는, 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성이나 저온 출력 특성이 저하되기 때문에, 실용화에 있어서는 추가적인 개량이 필요했다.
여기서, 특허문헌 1 에 대해서는, 리튬원 및 천이 금속원과 구조식 중에 S 원자를 함유하는 화합물을 분쇄하지 않았기 때문에, 이차 입자 중에, S 원자가 균일하게 끼어들어가는 것이 어려워, 본 발명의 목적인 저비용화 및 전지 성능 향상을 달성하는 것은 곤란하다.
또, 특허문헌 2 와 특허문헌 3 에 대해서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물에 S 함유 화합물을 혼합하여, 500 ℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리하고 있다. 이 때문에, 이차 입자 중에 S 원자가 끼어들어갈 수 없다. 또, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 합성한 후에 S 함유 화합물을 혼합하므로, 분체 특성을 개선할 수 없어 본 발명의 목적을 달성하는 것은 곤란하다.
또, 특허문헌 4 에 대해서는, 천이 금속 원료와 S 함유 화합물을 혼합하여, 분무 건조시킨 후, 추가로 Li 원료를 혼합하여 고온에서 열처리함으로써, 리튬 천이 금속 복합 산화물 분체의 pH 를 낮추는 것이 개시되어 있다. 그러나, 분무 건조 후에 Li 원료를 혼합하여, 고온에서 열처리하고 있으므로 비표면적이 낮다. 또, S 함유 화합물의 첨가에 의한 고비표면적화에 관한 기재는 없다. 또한 특허문헌 4 에는, 이와 같은 고온 소성에 의한 비표면적의 저하를 억제하기 위한 대책에 대해 기재되어 있지 않다.
또, 특허문헌 5 에 대해서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물에 S 또는 P 함유 화합물을 혼합하여, 900 ℃ 에서 열처리함으로써, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자 표면에 S 또는 P 함유 화합물을 형성하고 있다. 그러나, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 합성한 후에 S 함유 화합물을 혼합하므로, 분체 특성을 개선할 수 없어 본 발명의 목적을 달성하는 것은 곤란하다.
그래서, 본 발명자들은, 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성 향상이라는 과제를 해결하기 위해서는, 활물질을 소성하는 단계에서 충분히 결정성이 높은 것으로 하면서도 이차 입자 내가 다공질인 입자를 얻는 것이 중요하다고 생각하여, 예의 검토했다. 그 결과, 특히 층상 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서, 주성분 원료를 동시에 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 소성하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 원하는 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 얻어지는 것을 알아내고, 리튬 이차 전지 정극 재료로서, 저비용화, 내고전압화, 고안전화에 추가하여, 레이트나 출력 특성과 같은 부하 특성의 향상의 양립이 가능한 것으로 했다. 그러나, 이 경우에는, 비표면적의 저하와 같은 물성 변화가 일어나기 때문에, 고전류 밀도에서의 방전 용량 저하라는 새로운 과제에 직면했다.
본 발명은, 부피 밀도를 저하시키지 않고, 활물질의 비표면적이 커짐으로써, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 사용한 경우, 저비용화 및 고용량화를 도모함과 함께, 안전성이 높고, 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 부피 밀도를 저하시키지 않고, 비표면적의 최적화를 도모하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 구조식 중에 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (이하 「첨가 원소 1」이라고 한다), 특히 S 원소를 함유하는 화합물과 리튬 함유 천이 금속계 화합물의 원료를 일정 이상의 온도에서 소성함으로써, 전술한 개선 효과를 저해시키지 않고, 전지 성능이 우수한 리튬 함유 천이 금속계 화합물 분체를 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
(1)
리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하는 분체로서, 그 분체의 입자 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물을 갖는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(2)
리튬 천이 금속계 화합물이, 2 종 이상의 조성을 갖는 일차 입자로 구성되는 이차 입자로 이루어지는 분체로서, 이차 입자의 적어도 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물의 일차 입자를 갖는 상기 (1) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(3)
리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하고, 그 리튬 천이 금속계 화합물의 원료가 되는 리튬원 및 천이 금속원과, 구조식 중에 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물을, 분쇄 및 혼합한 후, 소성함으로써 얻어지는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(4)
리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하고, 그 리튬 천이 금속계 화합물의 원료에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물 그리고 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물을 첨가하여 소성함으로써 얻어지는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(5)
상기 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가, S, Se, Te 및 Po 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(6)
상기 주기율표 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(7)
상기 리튬 천이 금속계 화합물이, 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 80 ㎚ 이상 800 ㎚ 미만에 피크를 갖는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(8)
이차 입자의 표면 부분의 Li, S, Se, Te, Po, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 S, Se, Te 및 Po 원소의 합계의 몰비가, 이차 입자 전체의 그 몰비의 500 배 이하인 상기 (2) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(9)
이차 입자의 표면 부분의 Li, S, Se, Te, Po, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 원소의 합계의 몰비가, 이차 입자 전체의 그 몰비의 1.05 배 이상인 상기 (2) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(10)
BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상, 3 ㎡/g 이하인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(11)
부피 밀도가 1.2 g/㎤ 이상, 2.8 g/㎤ 이하인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(12)
상기 리튬 천이 금속계 화합물이, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물인, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(13)
조성이, 하기 조성식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 상기 (12) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
Li1 ＋ xMO2···(A)
(단, 상기 식 (A) 중, x 는 0 이상, 0.5 이하, M 은 Li, Ni 및 Mn, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 0.1 이상, 5 이하, Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0 이상, 0.35 이하, M 중의 Li 몰비는 0.001 이상, 0.2 이하이다)
Li[LiaM'bMn2- b-a]O4＋δ···(B)
(단, 상기 식 (B) 중, a, b 및 δ 은, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, -0.5 ≤ δ ≤ 0.5 를 만족시키고, M' 는, Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)
(14)
산소 함유 가스 분위기하에 있어서, 소성 온도 1000 ℃ 이상에서 소성하여 얻어지는 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(15)
추가로, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물과, B 및 Bi 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 병용 첨가한 후, 소성하여 얻어지는 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(16)
리튬 화합물과, Mn, Co, 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 화합물과, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
(17)
슬러리 조제 공정에 있어서, 리튬 화합물과, 상기 천이 금속 화합물과, 상기 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을, 액체 매체 중에서, 하기 조건에 따라 측정하는 메디안 직경이 0.6 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하고,
분무 건조 공정에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V(cP), 슬러리 공급량을 S(ℓ/min), 가스 공급량을 G(ℓ/min) 로 했을 때, 50 cP ≤ V ≤ 7000 cP, 500 ≤ G/S ≤ 10000 이 되는 조건에서 분무 건조를 실시하는 상기 (16) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
(메디안 직경 측정 조건은 하기에 따른다.
i) 출력 30 W, 주파수 22.5 ㎑ 의 초음파 분산을 5 분간 실시한 후,
ⅱ) 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자 직경 기준을 체적 기준으로 하여 메디안 직경을 측정한다)
(18)
상기 천이 금속 화합물로서 적어도 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 함유하고, 상기 소성 공정에 있어서, 상기 분무 건조체를, 산소 함유 가스 분위기하, 1000 ℃ 이상에서 소성하는 상기 (16) 또는 (17) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
(19)
리튬 화합물이 탄산 리튬인 상기 (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
(20)
상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층과 집전체를 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
(21)
리튬을 흡장·방출 가능한 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서, 정극이 상기 (20) 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극인 리튬 이차 전지.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 재료는, 부피 밀도를 저하시키지 않고, 활물질의 비표면적이 크게 함으로써, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 사용한 경우, 저비용화 및 고용량화를 도모할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 저렴하고 성능이 우수한 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM 화상 (사진) 이다.
도 2 는 실시예 2 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM 화상 (사진) 이다.
도 3 은 비교예 1 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM 화상 (사진) 이다.
도 4 는 비교예 2 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM 화상 (사진) 이다.
도 5 는 실시예 3 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM 화상 (사진) 이다.
도 6 은 비교예 3 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM 화상 (사진) 이다.
도 7(a) 는 실시예 3 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM-EDX 화상 (사진) 이며, 도 7(b) 는 그 분체의 SEM-EDX 스펙트럼이다.
도 8 은 실시예 3 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선이다.
도 9 는 본원 발명에서 말하는 「입자 내부」에 관한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.
또, “중량%”, “중량ppm” 및 “중량부”는, 각각 “질량%”, “질량ppm”및“질량부”와 동일한 의미이다.
[리튬 천이 금속계 화합물 분체]
본 발명의 정극 활물질은 이하와 같다.
(1) 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하는 분체로서, 그 분체의 입자의 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (이하 「본 발명의 첨가 원소 1」이라고도 한다), 그리고, 주기율표 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (이하 「본 발명의 첨가 원소 2」라고도 한다) 에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(2) 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하고, 그 리튬 천이 금속계 화합물의 원료가 되는 리튬원 및 천이 금속원과, 구조식 중에 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 1) 를 갖는 화합물을, 분쇄 및 혼합한 후, 소성함으로써 얻어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
(3) 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하고, 그 리튬 천이 금속계 화합물의 원료에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 1) 를 갖는 화합물 그리고 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 2) 를 갖는 화합물을 첨가하여 소성함으로써 얻어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
〈리튬 함유 천이 금속 화합물〉
본 발명에 있어서 리튬 천이 금속계 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로서는, TiS2 나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8 (Me 는 Pb, Ag, Cu 를 비롯한 각종 천이 금속) 로 나타내는 강고한 3 차원 골격 구조를 갖는 셰브렐 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로서는, 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO4 (Me 는 적어도 1 종의 천이 금속) 로 나타내고, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 3 차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 이차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe2O4 (Me 는 적어도 1 종의 천이 금속) 로 나타내고, 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCoVO4 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2 (Me 는 적어도 1 종의 천이 금속) 로 나타내고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi1 -x- yCoxMnyO2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li1 .2Cr0 .4Mn0 .4O2, Li1 .2Cr0 .4Ti0 .4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 리튬 이온 확산면에서 올리빈 구조, 스피넬 구조, 층상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 충방전에 수반되는 결정 격자의 팽창·수축이 커, 본 발명의 효과가 현저한 점에서, 층상 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 층상 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는 이 (異) 원소가 도입되어도 된다. 이원소로는 B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, Cl, Br, I 중 어느 1 종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 결정 구조 내에 수용되어 있어도 되고, 혹은, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 결정 구조 내에 수용되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 「본 발명의 첨가 원소 1」 또는 「본 발명의 첨가 원소 2」는, 대부분이 이차 입자 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 일부는 천이 금속층으로 치환되어 있어도 된다. 천이 금속층에 「본 발명의 첨가 원소 1」 또는 「본 발명의 첨가 원소 2」가 치환되는 경우, 리튬 천이 금속의 기본 골격을 후술하는 일반식 (1) 의 형식으로 기재하고 있는 경우에도, 그 일부가 치환된 화합물도 포함하는 것이다.
〈주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 1), 그리고, 주기율표 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 2) 에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물〉
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 (이하 「본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체」라고도 한다) 는, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하는 분체로서, 그 분체의 입자의 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 1), 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 2) 에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 리튬 천이 금속계 화합물이, 2 종 이상의 조성을 갖는 일차 입자로 구성되는 이차 입자로 이루어지는 분체로서, 이차 입자의 적어도 내부에, 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 1), 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 2) 에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물의 일차 입자를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 이차 입자의 내부란, 도 9 에도 나타낸 바와 같이, 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자의 구조에 있어서, 이차 입자의 외연 (外緣) 으로부터, 이차 입자의 평균 입자 직경에 대해, 5 % 의 직경보다 내측을 내부라고 한다.
입자의 내부에, SEM-EDX 법에 의한 「본 발명의 첨가 원소 1」, 그리고, 「본 발명의 첨가 원소 2」에서 유래하는 피크를 갖는 화합물의 입자가 존재하는 것은, 예를 들어, 크로스섹션 폴리셔 등으로, 이차 입자의 단면을 만들고, 이 단면을 SEM 이나 TEM 으로 관찰하고, 또한, EDX (에너지 분산형 X 선 애널라이저) 로 분석함으로써, SEM-EDX 법에 의한 「본 발명의 첨가 원소 1」, 그리고, 「본 발명의 첨가 원소 2」에서 유래하는 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 관측할 수 있다.
결정성의 확인에 대해서는, 이 입자와 동일한 입자를 이용하여, XRD 나 TEM 을 관측함으로써 결정성의 유무를 관측할 수 있다. 즉, XRD 의 경우에는, 예를 들어, Li2SO4, LiHSO4, Li2SeO4, Li2TeO4, Li2TeO3, Li2Te2O5 등에 대응하는 결정성의 「본 발명의 첨가 원소 1」 및 「본 발명의 첨가 원소 2」를 갖는 화합물의 피크를 관측할 수 있으면, 결정성인 것을 분석할 수 있다. 또, XRD 로 분석할 수 없을 정도로 「본 발명의 첨가 원소 1」 또는 「본 발명의 첨가 원소 2」가 저농도인 경우에는, TEM 관측에 의해 결정성 화합물 유래의 스폿을 관측할 수 있으면, 결정성이라고 할 수 있다.
〈「본 발명의 첨가 원소 1」 또는 「본 발명의 첨가 원소 2」의 표면 농화도〉
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 그 일차 입자의 표면 부분에, 본 발명의 첨가제 1 유래의 원소, 즉, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 1) 가 농화되어 존재하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 일차 입자의 표면 부분의, Li 와 첨가 원소 이외의 금속 원소 (즉, Li 와 첨가 원소 이외의 금속 원소) 의 합계에 대한 첨가 원소 합계의 몰비가, 통상적으로 입자 전체의 그 몰비의 1 배 이상인 것이 바람직하고, 이 비율의 하한은 1.05 배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.1 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 배 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 통상적으로, 특별히 제한되지 않지만, 500 배 이하인 것이 바람직하고, 300 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 배 이하인 것이 특히 바람직하고, 50 배 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 비율이 지나치게 작으면 분체 물성의 개선 효과가 작아지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 크면 전지 성능의 악화를 초래하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 그 일차 입자의 표면 부분에, 본 발명의 첨가제 2 유래의 원소, 즉, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 2) 가 농화되어 존재 하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 일차 입자의 표면 부분의, Li 와 첨가 원소 이외의 금속 원소 (즉, Li 와 첨가 원소 이외의 금속 원소) 의 합계에 대한 첨가 원소 합계의 몰비가, 통상적으로 입자 전체의 그 몰비의 1 배 이상인 것이 바람직하고, 이 비율의 하한은 1.05 배 이상인 것이 바람직하고, 1.1 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 배 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 통상적으로, 특별히 제한되지 않지만, 200 배 이하인 것이 바람직하고, 100 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 배 이하인 것이 특히 바람직하고, 15 배 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 비율이 지나치게 작으면 분체 물성의 개선 효과가 작아지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 크면 전지 성능의 악화를 초래하는 경우가 있다.
리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자의 표면 부분의 조성의 분석은, 예를 들어, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해, X 선원으로서 단색광 AlKα 를 이용하여, 분석 면적 0.8 ㎜ 직경, 취출각 45°의 조건에서 실시할 수 있다. 일차 입자의 조성에 의해, 분석 가능한 범위 (깊이) 는 상이한데, 통상적으로 0.1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 특히 정극 활물질에 있어서는 통상적으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하가 된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 일차 입자의 표면 부분이란, 이 조건에 있어서 측정 가능한 범위를 나타낸다.
〈구조식 중에 본 발명의 첨가 원소 1 을 갖는 화합물〉
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로서 함유한다. 그리고, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 그 주성분 원료가 되는 리튬원 및 천이 금속원과, 구조식 중에 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 1) 를 함유하는 화합물 (이하 「본 발명의 첨가제 1」이라고도 한다) 을, 분쇄 및 혼합한 후, 소성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 구조식 중에 S 원자를 함유하는 화합물이 리튬 천이 금속계 화합물에 함유되어 있다.
여기서, 본 발명의 첨가 원소 1 로서는, 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이면, 특별히 한정되지 않지만, S, Se, Te 및 Po 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, 경원소인 점에서 S, Se 인 것이 더욱 바람직하고, S 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 원소를 갖는 화합물은, 고온 소성시에서의 정극 활물질의 일차 입자간 또는 이차 입자간의 소결을 촉진하거나 함으로써, 활물질 입자의 성장을 촉진하고, 고결정화를 도모하면서, 고비표면적인 분체 성상을 얻는 효과가 있다.
예를 들어, 본 발명에 바람직한 후술하는 조성식 (A) 또는 (B) 로 규정하는 조성 영역의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를, 주성분 원료를 동시에 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 소성하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 경우, 고온에서 소성 결과, 고밀도화 및 비표면적의 감축을 초래하여, 고전류 밀도에서의 방전 용량이 저하된다. 요컨대, 쌍방을 양립하여 개선하는 것이 매우 곤란한 상황이 되지만, 예를 들어, 「구조식 중에 본 발명의 첨가 원소 1 을 함유하는 화합물 (「본 발명의 첨가제 1」)」 을 첨가하여 소성함으로써, 이 트레이드 오프의 관계를 극복하는 것이 가능해진다.
상기와 같은 본 발명의 첨가제 1 의 융점이 소성 온도 이하이며, 소성시에 용융되거나 고용되지 않는 특징을 가진다. 또, 첨가 원소 1 은, 이온 반경이 천이 금속보다 작기 때문에, 천이 금속층으로 치환되는 것은 거의 없다고 생각된다. 따라서, 소성시에 소결 보조제로서 작용하지만, 이차 입자 내에서 리튬 천이 금속 복합 산화물과 고용되지 않고, 일차 입자를 형성한다. 따라서, 상기와 같은 본원 발명의 효과를 갖는다고 추찰되지만, 이들 중에서도, 첨가제 1 이 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있고, 또한 경원소인 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 첨가제 1 로서 첨가하는 특정 화합물이, 소성시의 입자 성장이나 소결을 촉진하는 효과를 발현하는 기구는 분명하지 않지만, 예를 들어, 실시예로서 첨가 원소 1 을 함유하는 첨가제 1 이 효과를 발현하는 점에서, 이것이 리튬 천이 금속계 화합물을 구성하는 카티온 원소의 어느 것과도 상이한 것이며, 또, 고상 반응에 의해 거의 고용되지 않는 결과, 리튬 천이 금속계 화합물 입자의 표면 또는 입계에 편재하게 된다. 그 때문에, 정극재 활물질 입자의 표면 에너지를 낮추는 방향으로 작용하여, 입자의 성장이나 소결이 촉진된 것으로 추찰되고 있다. 또, 분체 체적 저항을 저하시킴으로써, 전지의 부하 특성의 향상이 예측된다.
본 발명의 첨가 원소 1 을 함유하는 첨가제 1 의 종류로서는, 본 발명의 효과를 발현하는 것이면 그 종류에 특별한 제한은 없지만, S 원소를 갖는 화합물로서는, 무기염에서는 Me(NH4)x(SO4)y·nH2O (Me 는 양이온 원소이다) 가 바람직하다. 구체적으로는, Na2SO4, Li2SO4, ZnSO4, Al2(SO4)3, Sb2(SO4)3, Y2(SO4)3, CaSO4, SnSO4, SrSO4, Ce2(SO4)3, TiO(SO4), FeSO4, Fe2(SO4)3, CuSO4, BaSO4, Bi2(SO4)3, MgSO4, EuSO4, La2(SO4)3, 유기염에서는, 황산수소테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산, 1-나프틸아민-2-술폰산, 1-나프틸아민-5-술폰산, 1-나프톨-3,6-디술폰산, p-브로모벤젠술폰산, p-아닐린술폰산, o-자일렌-4-술폰산, 디메틸술폰, o-술포벤조산, 5-술포살리실산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, Na2SO4, Li2SO4, ZnSO4, Al2(SO4)3, Bi2(SO4)3, TiO(SO4) 등의 무기염은 소성 중의 CO2 발생량이 적기 때문에 바람직하고, Na2SO4, Li2SO4 가 공업적으로 저렴하고 또한 수용성이기 때문에 특히 바람직하다.
Se 원소를 갖는 화합물로는, H2SeO4, SeO2 등의 산화물, SeF4, SeCl2 등의 할로겐 화합물, 옥시염화셀렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화물인 것이 CO2, F2 등의 가스 발생량이 적기 때문에 바람직하고, SeO2 가 특히 바람직하다.
Te 원소를 갖는 화합물로는, TeO, TeO2, H2TeO3 등의 산화물, TeF6, TeCl4, TeBr4 등의 할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화물인 것이 CO2, F2 등의 가스 발생량이 적기 때문에 바람직하고, TeO2 가 특히 바람직하다.
또한, 이들 첨가제 1 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 첨가제 1 의 첨가량의 범위로는, 주성분을 구성하는 원료의 합계 중량에 대해, 통상적으로 0.001 몰% 이상, 바람직하게는 0.01 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 몰% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 또, 통상적으로 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 몰% 이하, 특히 바람직하게는 2 몰% 이하이다. 이 하한을 밑돌면, 상기 효과를 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
〈구조식 중에 본 발명의 첨가 원소 2 를 갖는 화합물〉
본 발명에서는, 상기의 구조식 중에 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 1) 를 함유하는 화합물 (본 발명의 첨가제 1) 에 더하여, 추가적인 첨가 원소로서 주기율표 제 5 주기 또는 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (본 발명의 첨가 원소 2) 를 함유하는 화합물 (본 발명의 첨가제 2) 을 사용한다. 이들 본 발명의 첨가 원소 2 중에서도, 효과가 큰 점에서 본 발명의 첨가 원소 2 가 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, Mo 또는 W 인 것이 더욱 바람직하고, W 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 첨가 원소 2 를 함유하는 화합물 (본 발명의 첨가제 2) 의 종류로는, 본 발명의 효과를 발현하는 것이면 그 종류에 특별한 제한은 없지만, 통상적으로는 첨가 원소 2 의 산화물이 사용된다. 첨가 원소 2 로서는 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하다.
첨가제 2 의 예시 화합물로는, Mo 원소를 갖는 화합물로는, MoO, MoO2, MoO3, MoOx, Mo2O3, Mo2O5, Li2MoO4 를 들 수 있다. W 원소를 갖는 화합물로는 WO, WO2, WO3, H2WO4, WOx, W2O3, W2O5, W18O49, W20O58, W24O70, W25O73, W40O118, Li2WO4, 메타텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄을 들 수 있다. Nb 원소를 갖는 화합물로는, NbO, NbO2, Nb2O3, Nb2O5, Nb2O5·nH2O, LiNbO3 을 들 수 있다. Ta 원소를 갖는 화합물로는, Ta2O, Ta2O5, LiTaO3 을 들 수 있다. Re 원소를 갖는 화합물로는, ReO2, ReO3, Re2O3, Re2O7 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업 원료로서 비교적 입수하기 쉽고, 또는 리튬을 함유한다는 점에서, 바람직하게는 MoO3, Li2MoO4, WO3, Li2WO4 를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 WO3 을 들 수 있다. 이들 첨가제 2 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물에서는, 상기의 본 발명의 첨가 원소 1 과 본 발명의 첨가 원소 2 에 더하여, 추가적인 첨가 원소로서 B 및 Bi 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (이하 「본 발명의 첨가 원소 3」이라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 본 발명의 첨가 원소 3 중에서도, 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있고, 또한 경원소인 점에서 첨가 원소 3 이 B 인 것이 바람직하다.
본 발명의 첨가 원소 3 을 함유하는 화합물 (이하 「본 발명의 첨가제 3」이라고도 한다) 의 종류로서는, 본 발명의 효과를 발현하는 것이면 그 종류에 특별한 제한은 없지만, 통상적으로는 붕산, 옥소산의 염류, 산화물, 수산화물 등이 사용된다. 이들 본 발명의 첨가제 3 중에서도, 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 붕산, 산화물인 것이 바람직하고, 붕산인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 첨가제 3 의 예시 화합물로는, BO, B2O2, B2O3, B4O5, B6O, B7O, B13O2, LiBO2, LiB5O8, Li2B4O7, HBO2, H3BO3, B(OH)3, B(OH)4, BiBO3, Bi2O3, Bi2O5, Bi(OH)3 등을 들 수 있고, 공업 원료로서 비교적 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 바람직하게는 B2O3, H3BO3, Bi2O3 을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 H3BO3 을 들 수 있다. 이들 첨가제 3 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에서는, 첨가제 3 을 사용하는 경우에 있어서, 상기의 첨가 원소 1 을 함유하는 본 발명의 첨가제 1 에 더하여, 본 발명의 첨가제 2 및 본 발명의 첨가제 3 을 병용하여 사용해도 된다. 상기의 첨가 원소 1 을 함유하는 첨가제 1 과 첨가제 2 및 첨가제 3 의 합계의 첨가량의 범위로는, 주성분을 구성하는 천이 금속 원소의 합계 몰량에 대해, 하한으로는 통상적으로 0.1 몰% 이상, 바람직하게는 0.3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 특히 바람직하게는 1.0 몰% 이상, 상한으로는 통상적으로 15 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 특히 바람직하게는 3 몰% 이하이다. 하한을 밑돌면, 상기 효과를 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
〈메디안 직경 및 90 % 적산 직경 (D90)〉
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 메디안 직경은 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 16 ㎛ 이하이다. 메디안 직경이 이 하한을 밑돌면, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 이차 입자의 90 % 적산 직경 (D90) 은 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 통상적으로 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 이상이다. 90 % 적산 직경 (D90) 이 상기 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있고, 하한을 밑돌면 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자 직경으로서의 메디안 직경 및 90 % 적산 직경 (D90) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 굴절률 1.60 을 설정하고, 입자 직경 기준을 체적 기준으로 하여 측정된 것이다. 본 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 중량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 이용하여 측정을 실시했다.
〈평균 일차 입자 직경〉
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 평균 직경 (평균 일차 입자 직경) 으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한으로서는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 또, 상한으로서는 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하이다. 평균 일차 입자 직경이, 상기 상한을 초과하면, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 저하되거나 하기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아질 가능성이 있다. 상기 하한을 밑돌면 결정이 미발달이므로 충방전의 가역성이 열화되는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 평균 일차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 평균 직경으로서, 10,000 배의 SEM 화상을 이용하여 10 ∼ 30 개 정도의 일차 입자의 입자 직경의 평균치로서 구할 수 있다.
〈BET 비표면적〉
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는 또, BET 비표면적이 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.6 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.8 ㎡/g 이상이고, 통상적으로 3 ㎡/g 이하, 바람직하게는 2.8 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 2.3 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 부피 밀도가 상승되기 어려워져, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, BET 비표면적은, 공지된 BET 식 분체 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 오오쿠라 이화학 연구소 제조 ： AMS8000 형 전자동 분체 비표면적 측정 장치를 이용하고, 흡착 가스로 질소, 캐리어 가스로 헬륨을 사용하여, 연속 유동법에 의한 BET1 점식법 측정을 실시했다. 구체적으로는 분체 시료를 혼합 가스에 의해 150 ℃ 의 온도에서 가열 탈기하고, 이어서 액체 질소 온도까지 냉각시켜 혼합 가스를 흡착시킨 후, 이것을 물에 의해 실온까지 가온하여 흡착된 질소 가스를 탈착시키고, 그 양을 열전도 검출기에 의해 검출하여, 이것으로 시료의 비표면적을 산출했다.
〈수은 압입법에 의한 세공 특성〉
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 바람직하게는 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 특정 조건을 만족시킨다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 평가에서 채용하는 수은 압입법 에 대해 이하에서 설명한다.
수은 압입법은, 다공질 입자 등의 시료에 대해, 압력을 가하면서 그 세공에 수은을 침입시키고, 압력과 압입된 수은량의 관계로부터, 비표면적이나 세공 직경 분포 등의 정보를 얻는 수법이다.
구체적으로는, 먼저, 시료가 들어간 용기 내를 진공 배기한 다음, 용기 내에 수은을 채운다.
수은은 표면 장력이 높아, 그 상태에서는 시료 표면의 세공으로 수은은 침입하지 않지만, 수은에 압력을 가하여 서서히 승압시켜 가면, 직경이 큰 세공으로부터 차례로 직경이 작은 구멍으로, 서서히 세공 내로 수은이 침입해 간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 수은 액면의 변화 (요컨대 세공에 대한 수은 압입량) 를 검출해 가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계를 나타내는 수은 압입 곡선이 얻어진다.
여기서, 세공의 형상을 원통상으로 가정하고, 그 반경을 r, 수은의 표면 장력을 δ, 접촉각을 θ 로 하면, 세공으로부터 수은을 밀어내는 방향으로의 크기는 -2πrδ(cosθ) 로 나타내진다 (θ ＞ 90°이면, 이 값은 정 (正) 이 된다). 또, 압력 P 하에서 세공에 수은을 밀어넣는 방향으로의 힘의 크기는 πr2P 로 나타내는 점에서, 이들 힘의 균형으로부터 이하의 수학식 (1), 수학식 (2) 가 유도되게 된다.
-2πrδ(cosθ) = πr2P …(1)
Pr = -2δ(cosθ) …(2)
수은의 경우, 표면 장력 δ = 480 dyn/㎝ 정도, 접촉각 θ = 140°정도의 값이 일반적으로 흔히 사용된다. 이들 값을 사용한 경우, 압력 P 하에서 수은이 압입되는 세공의 반경은 이하의 수학식 (3) 으로 나타낸다.
Figure 112012078542733-pct00001
즉, 수은에 가한 압력 P 와 수은이 침입하는 세공의 반경 r 사이에는 상관이 있는 점에서, 얻어진 수은 압입 곡선에 의거하여, 시료의 세공 반경의 크기와 그 체적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 예를 들어, 압력 P 를 0.1 ㎫ 내지 100 ㎫ 까지 변화시키면, 7500 ㎚ 정도 내지 7.5 ㎚ 정도까지의 범위의 세공에 대해 측정을 실시할 수 있게 된다.
또한, 수은 압입법에 의한 세공 반경의 대략 측정 한계는, 하한이 약 2 ㎚ 이상, 상한이 약 200 ㎛ 이하로, 후술하는 질소 흡착법에 비해, 세공 반경이 비교적 큰 범위에서의 세공 분포의 해석에 적합하다고 할 수 있다.
수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 등의 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, Micromeritics 사 제조 오토포아, Quantachrome 사 제조 포아마스타 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86 ㎪ 내지 413 ㎫ 까지의 승압시에서의 수은 압입량이 0.1 ㎤/g 이상, 1.0 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 수은 압입량은 보다 바람직하게는 하한으로서는 통상적으로 0.1 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.15 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.2 ㎤/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.9 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.7 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져 전지 용량이 제약되게 된다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 입자간의 공극이 과소해지게 되므로, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 전지를 제조한 경우에, 입자간의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하된다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 상기 서술한 수은 압입법에 의해 세공 분포 곡선을 측정한 경우에, 통상적으로 이하에 설명하는 특정 메인 피크가 나타난다.
또한, 본 명세서에 있어서 「세공 분포 곡선」이란, 세공의 반경을 가로축에, 그 반경 이상의 반경을 갖는 세공의 단위 중량 (통상적으로는 1 g) 당 세공 체적의 합계를, 세공 반경의 로그로 미분한 값을 세로축에 플롯한 것으로서, 통상적으로는 플롯한 점을 연결한 그래프로서 나타낸다. 특히 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 수은 압입법에 의해 측정하여 얻어진 세공 분포 곡선을, 이하의 기재에서는 적절히 「본 발명에 관련된 세공 분포 곡선」이라고 한다.
또, 본 명세서에 있어서 「피크 1」이란, 세공 분포 곡선에 있어서, 80 ㎚ 이상 800 ㎚ 미만 (세공 반경) 으로 나타나는 피크를 말하며, 「피크 2」란, 세공 분포 곡선에 있어서, 800 ㎚ 이상 (세공 반경) 으로 나타나는 피크를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서 「피크 톱」이란, 세공 분포 곡선이 갖는 각 피크에 있어서 세로축의 좌표치가 가장 큰 값을 취하는 점을 말한다.
〈피크 1〉
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 피크 1 은, 그 피크 톱이, 세공 반경이 통상적으로 80 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 800 ㎚ 이하, 바람직하게는 750 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 650 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 600 ㎚ 이하의 범위에 존재한다. 이 범위의 상한을 초과하면, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 전지를 제조한 경우에, 입자 내부의 공극이 지나치게 많은 상태를 나타내어, 전극을 제조했을 때에 전극 밀도가 저하되게 되어 방전 용량 등의 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 이용하여 정극을 제조한 경우에, 입자 내부의 공극이 없는 상태를 나타내어 출력 특성이 저하될 가능성이 있다.
또, 본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 피크 1 은, 그 세공 용량은 바람직하게는 통상적으로 0.01 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.02 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.04 ㎤/g 이상, 또, 통상적으로 0.2 ㎤/g 이하, 바람직하게는 0.15 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.08 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 이차 입자간의 공극이 과대해져, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져, 전지 용량이 제약되게 될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 이차 입자간의 공극이 과소해지므로, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 전지를 제조한 경우에, 이차 입자간의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선이, 세공 반경 800 ㎚ 이상, 4000 ㎚ 이하에 피크 톱이 존재하는 피크 2 를 적어도 1 개 이상 가지며, 또한 세공 반경 80 ㎚ 이상, 800 ㎚ 미만에 피크 톱이 존재하는 피크 1 을 갖는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
〈피크 2〉
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선은, 상기 서술한 피크 1 에 더하여, 복수의 피크를 가지고 있어도 되고, 특별하게는 800 ㎚ 이상, 4000 ㎚ 이하의 세공 반경의 범위 내에 피크 톱이 존재하는 피크 2 를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 피크 2 는, 그 피크 톱이, 세공 반경이 통상적으로 800 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 900 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 1000 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 4000 ㎚ 이하, 바람직하게는 3600 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3400 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3200 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 3000 ㎚ 이하의 범위에 존재한다. 이 범위의 상한을 초과하면, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 전지를 제조한 경우에, 정극재 내에서의 리튬 확산이 저해되거나, 또는 도전 패스가 부족하여 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 이용하여 정극을 제조한 경우에, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 활물질의 충전율이 제약되어 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 또, 미립자화에 따라, 도료화시의 도포막의 기계적 성질이 단단하거나, 또는 무르게 되어, 전지 조립시의 권회 공정에서 도포막이 박리되기 쉬워질 가능성이 있다.
또, 본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는, 세공 반경 800 ㎚ 이상, 4000 ㎚ 이하에 피크 톱이 존재하는 피크의 세공 용량은, 바람직하게는 통상적으로 0.1 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.15 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.20 ㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.25 ㎤/g 이상, 또, 통상적으로 0.5 ㎤/g 이하, 바람직하게는 0.45 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.35 ㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져 전지 용량이 제약되게 될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 밑돌면, 입자간의 공극이 과소해지므로, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 전지를 제조한 경우에, 이차 입자간의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
〈부피 밀도〉
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 부피 밀도는 통상적으로 1.2 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.4 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상이고, 통상적으로 2.8 g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.7 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.6 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이하이다. 부피 밀도가 이 상한을 상회하는 것은, 분체 충전성이나 전극 밀도 향상에 있어 바람직한 한편, 비표면적이 지나치게 낮아질 가능성이 있어, 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 부피 밀도가 이 하한을 밑돌면 분체 충전성이나 전극 제조에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서는, 부피 밀도는 리튬 천이 금속계 화합물 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣어 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 로서 구한다.
〈결정 구조〉
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 적어도 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 및/또는 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물을 주성분으로 한 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 결정 격자의 팽창·수축이 커 본 발명의 효과가 현저하기 때문에, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 주성분으로 한 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 중, 코발트를 함유하지 않는 리튬니켈망간계 복합 산화물도 「리튬니켈망간코발트계 복합 산화물」이라는 문언에 포함하는 것으로 한다.
여기서, 층상 구조에 관해서 더욱 상세하게 기술한다. 층상 구조를 갖는 것의 대표적인 결정계로는, LiCoO2, LiNiO2 와 같은 α-NaFeO2 형에 속하는 것이 있으며, 이들은 육방정계로서, 그 대칭성에서 공간군
Figure 112012078542733-pct00002
(이하 「층상 R(-3)m 구조」로 표기하는 경우가 있다) 에 귀속된다.
단, 층상 LiMeO2 란, 층상 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니다. 이것 이외에도 이른바 층상 Mn 으로 불리는 LiMnO2 는 사방정계로 공간군 Pm2m 의 층상 화합물이며, 또, 이른바 213 상으로 불리는 Li2MnO3 은, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 로도 표기할 수 있어, 단사정계의 공간군 C2/m 구조이지만, 역시 Li 층과 [Li1 /3Mn2 /3] 층 및 산소층이 적층된 층상 화합물이다.
또한, 스피넬 구조에 관해서 더욱 상세하게 기술한다. 스피넬형 구조를 갖는 것의 대표적인 결정계로는, LiMn2O4 와 같은 MgAl2O4 형에 속하는 것이 있고, 이들은 입방정계로서, 그 대칭성에서 공간군
Figure 112012078542733-pct00003
(이하 「스피넬형 Fd(-3)m 구조」로 표기하는 경우가 있다) 에 귀속된다.
단, 스피넬형 LiMeO4 란, 스피넬형 Fd(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니다. 이것 이외에도 상이한 공간군 (P4332) 에 속하는 스피넬형 LiMeO4 도 존재한다.
〈조성〉
또, 본 발명의 리튬 함유 천이 금속 화합물 분체는, 하기 조성식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물 분체인 것이 바람직하다.
또한, 층상 화합물에 있어서는, 스피넬형 화합물과 비교하여, 상대적으로 Mn 의 용출량이 적고, 사이클 특성에 미치는 Mn 의 영향이 적기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 명확한 차이가 되어 나타난다. 따라서, 본 발명은 하기 조성식 (A) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물 분체인 것이 더욱 바람직하다.
1) 하기 조성식 (A) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물 분체인 경우
Li1 ＋ xMO2 …(A)
상기 식 (A) 중, x 는 통상적으로 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상, 가장 바람직하게는 0.03 이상, 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하이다.
M 은 Li, Ni 및 Mn, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이다.
또, Mn/Ni 몰비는 통상적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 보다 한층 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 7 이하이다.
Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 통상적으로 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.05 이상, 통상적으로 0.35 이하, 바람직하게는 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이하, 가장 바람직하게는 0.099 이하이다.
M 중의 Li 몰비는 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.05 이상, 통상적으로 0.2 이하, 바람직하게는 0.19 이하, 보다 바람직하게는 0.18 이하, 더욱 바람직하게는 0.17 이하, 가장 바람직하게는 0.15 이하이다.
또한, 상기 조성식 (A) 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있는데, 다소의 부정비성이 있어도 된다. 부정비성이 있는 경우, 산소의 원자비는 통상적으로 2 ± 0.2 의 범위, 바람직하게는 2 ± 0.15 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ± 0.12 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 ± 0.10 의 범위, 특히 바람직하게는 2 ± 0.05의 범위이다.
또, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해서 산소 함유 가스 분위기하에서 고온 소성을 실시하여 소성된 것이 바람직하다.
소성 온도의 하한은 특히, 상기 조성식 (A) 로 나타내는 조성을 가지는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서는, 통상적으로 1000 ℃ 이상, 바람직하게는 1010 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1025 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 1050 ℃ 이상이며, 상한은 1250 ℃ 이하, 바람직하게는 1200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1175 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1150 ℃ 이하이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 이상 (異相) 이 혼재하고, 또 결정 구조가 발달하지 않아 격자 변형이 증대된다. 또 비표면적이 지나치게 커진다. 반대로 소성 온도가 지나치게 높으면 일차 입자가 과도하게 성장하여, 입자간의 소결이 지나치게 진행되어 비표면적이 지나치게 작아 진다.
2) 하기 일반식 (B) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우.
Li[LiaM'bMn2 -b-a]O4＋δ ···(B)
단, M' 는 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종이며, 이들 중에서도, 고전위에서의 충방전 용량면에서, 가장 바람직하게는 Ni 이다.
a 의 값은 통상적으로 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.04 이상, 통상적으로 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 가장 바람직하게는 0.075 이하이다. a 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도를 크게 저해시키지 않고, 또한, 양호한 부하 특성이 얻어지므로 바람직하다.
b 의 값은 통상적으로 0.4 이상, 바람직하게는 0.425 이상, 보다 바람직하게는 0.45 이상, 더욱 바람직하게는 0.475 이상, 가장 바람직하게는 0.49 이상, 통상적으로 0.6 이하, 바람직하게는 0.575 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.525 이하, 가장 바람직하게는 0.51 이하이다. b 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도가 높아 바람직하다.
또한, δ 의 값은 통상적으로 ±0.5 의 범위, 바람직하게는 ±0.4 의 범위, 보다 바람직하게는 ±0.2의 범위, 더욱 바람직하게는 ±0.1의 범위, 특히 바람직하게는 ±0.05의 범위이다. δ 의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높고, 이 리튬 천이 금속계 화합물을 이용하여 제조한 전극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하기 때문에 바람직하다.
여기서 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물의 조성인 리튬니켈망간계 복합 산화물에 있어서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 대해, 이하에 보다 상세하게 설명한다.
상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 a, b 를 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn 의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, a 에 관련된 리튬은, 동일한 천이 금속 사이트로 치환되어 들어있다고 생각된다. 여기서, a 에 관련된 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 따라 M' 와 망간의 평균 가수가 3.5 가보다 커진다.
〈본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 상기 서술한 효과를 초래하는 이유〉
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 상기 서술한 효과를 초래하는 이유로는 다음과 같이 생각된다.
활물질의 소성시에, 활물질의 소성 온도보다 낮은 온도로 용해되는 화합물이 계 중에 존재하면, 소성시의 일차 입자의 이동이 간이해져 부피 밀도가 상승되는 것으로 추찰된다. 단, 일차 입자가 커지면 SSA 가 저하되기 때문에, 일차 입자의 성장을 일으키지 않고 소성하는 것이 중요하다. 본 발명의 첨가제 1 은, 소성시 일차 입자의 성장을 일으키지 않아 일차 입자를 이동하기 쉽게 하여, 부피 밀도를 상승시키는 효과가 있는 것으로 추찰된다.
즉, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 결정 이차 입자가 구상 (球狀) 의 형해 (形骸) 를 유지하고 있어, 부피 밀도를 떨어뜨리지 않아 비표면적이 크기 때문에, 이것을 이용하여 전지를 제조한 경우에 정극 활물질 표면과 전해액의 접촉 면적을 증가시키는 것이 가능해지는 것에 더하여, 부하 특성의 향상을 초래하는 표면 상태가 되어, 정극 활물질로서 우수한 특성 밸런스와 분체 취급성을 달성할 수 있던 것으로 추정된다.
또한, 리튬 천이 금속계 화합물은, 부피 밀도를 높이기 위해서 고온에서 소성한 경우에는 비표면적이 작아진다. 충전 방전을 실시하는 경우, 통상적으로 정극 활물질에 대한 리튬 이온의 삽입·탈리는 정극 활물질의 입자 표면에서 실시하기 때문에, 비표면적이 작은 경우에는 전지 용량의 저하가 추찰된다. 특히, 고전류 밀도에서의 충방전 시험에 있어서는, 그 방전 용량의 저하가 크다. 그러나, 본원 발명은, S 원자를 갖는 화합물과 Li 원료와 천이 금속 원료를 혼합하여, 고온에서 소성함으로써, 부피 밀도를 떨어뜨리지 않고 비표면적을 크게 하는 것이 가능하게 되었다. 따라서, 본원 발명에 있어서는, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 시험에서 효과를 발휘하는 것이 분명해졌다.
또한, 본원 발명에서는, 본 발명의 첨가 원소 1 및 첨가 원소 2 를 갖는 화합물이 활물질에 존재함으로써, Li 이온 전도도 또는 전자 전도도가 향상되어 전지의 부하 특성이 향상되는 것으로 추찰할 수 있다.
[리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법]
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조하는 방법은, 특정한 제법에 한정되는 것은 아니지만, 리튬 화합물과 Mn, Co 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 화합물과, 본 발명의 첨가제를 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
예를 들어, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 예로 들어 설명하면, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 그리고 본 발명의 첨가제를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 분무 건조체를, 산소 함유 가스 분위기 중에서 소성하여 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 적합한 양태인 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법을 예로 들어, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
〈슬러리 조제 공정〉
본 발명의 방법에 의해, 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조하는데 있어서, 슬러리의 조제에 사용하는 원료 화합물 중, 리튬 화합물로는, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 Li, 시트르산 Li, 지방산 Li, 알킬리튬 등을 들 수 있다. 이들 리튬 화합물 중에서 바람직한 것은, 소성 처리시에 SOX, NOX 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, 질소 원자나 황 원자, 할로겐 원자를 함유하지 않는 리튬 화합물이고, 또, 소성시에 분해 가스를 발생하거나, 분무 건조 분체의 이차 입자 내에 분해 가스를 발생하거나 하여 공극을 형성하기 쉬운 화합물이며, 이러한 점들을 감안하면, Li2CO3, LiOH, LiOH·H2O 가 바람직하고, 특히 Li2CO3 이 바람직하다. 이들의 리튬 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 니켈 화합물로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산니켈, 니켈할로겐화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 소성 처리시에 SOX, NOX 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O 와 같은 니켈 화합물이 바람직하다. 또, 추가로 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있는 관점, 및 반응성이 높다는 관점에서 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 게다가 소성시에 분해 가스를 발생하거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서 특히 바람직한 것은 Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3 이다. 이들 니켈 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 망간 화합물로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등의 망간 산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산망간, 디카르복실산망간, 시트르산망간, 지방산망간 등의 망간염, 옥시수산화물, 염화망간 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 망간 화합물 중에서도, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnCO3 은 소성 처리시에 SOX, NOX 등의 가스를 발생하지 않고, 게다가 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 망간 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 코발트 화합물로는, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, Co(SO4)2·7H2O, CoCO3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소성 공정시에 SOX, NOX 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, CoCO3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점 및 반응성이 높은 점에서 Co(OH)2, CoOOH 이다. 더하여 소성시에 분해 가스를 발생하거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서, 특히 바람직한 것은 Co(OH)2, CoOOH, CoCO3 이다. 이들 코발트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기의 Li, Ni, Mn, Co 원료 화합물 이외에도 타원소 치환을 실시하여 전술한 이원소를 도입하거나, 후술하는 분무 건조로 형성되는 이차 입자 내의 공극을 효율적으로 형성시키거나 하는 것을 목적으로 한 화합물군을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 여기서 사용하는, 이차 입자의 공극을 효율적으로 형성시키는 것을 목적으로 하여 사용하는 화합물의 첨가 단계는, 그 성질에 따라, 원료 혼합 전 또는 혼합 후의 어느 하나를 선택하는 것이 가능하다. 특히, 혼합 공정에 의해 기계적 전단 응력이 가해지거나 하여 분해되기 쉬운 화합물은 혼합 공정 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 첨가제로서는 전술한 바와 같다.
원료의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 습식이거나 건식이어도 된다. 예를 들어, 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 원료 화합물을 물, 알코올 등의 액체 매체 중에서 혼합하는 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에 있어서 혼합물의 반응성을 높일 수 있으므로 바람직하다.
혼합 시간은 혼합 방법에 따라 상이한데, 원료가 입자 레벨로 균일하게 혼합되어 있으면 되고, 예를 들어 볼 밀 (습식 또는 건식) 에서는 통상적으로 1 시간 내지 2 일간 정도, 비즈 밀 (습식 연속법) 에서는 체류 시간이 통상적으로 0.1 시간 내지 6 시간 정도이다.
또한, 원료의 혼합 단계에서는 그것과 병행하여 원료의 분쇄가 이루어지는 것이 바람직하다. 분쇄의 정도로는, 분쇄 후의 원료 입자의 입경이 지표가 되는데, 평균 입자 직경 (메디안 직경) 으로서 통상적으로 0.6 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.55 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.52 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하로 한다. 분쇄 후의 원료 입자의 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 소성 공정에서의 반응성이 저하되는 것에 더하여 조성이 균일화되기 어려워진다.
단, 필요 이상으로 소립자화하는 것은, 분쇄의 비용 상승으로 이어지므로, 평균 입자 직경이 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이 되도록 분쇄하면 된다. 이와 같은 분쇄 정도를 실현하기 위한 수단으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 습식 분쇄법이 바람직하다. 구체적으로는 다이노 밀 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 굴절률 1.24 를 설정하고, 입자 직경 기준을 체적 기준으로 설정하여 측정된 것이다. 본 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 중량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 이용하여 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 ㎑) 후에 측정을 실시했다.
〈분무 건조 공정〉
습식 혼합 후에는, 이어서 통상적으로 건조 공정에 제공된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생성되는 입자상 물질의 균일성이나 분체 유동성, 분체 핸들링 성능, 건조 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 등의 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
(분무 건조 분체)
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 있어서는, 원료 화합물과 본 발명의 첨가제를 습식 분쇄하여 얻어진 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지는 분체를 얻는다. 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지는 분무 건조 분체는, 본 발명품의 분무 건조 분체의 형상적 특징이다. 형상의 확인 방법으로서는, 예를 들어, SEM 관찰, 단면 SEM 관찰을 들 수 있다.
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 소성 전구체이기도 한 분무 건조에 의해 얻어지는 분체의 메디안 직경 (여기서는 초음파 분산을 실시하지 않고 측정한 값) 은 통상적으로 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 16 ㎛ 이하가 되도록 한다. 단, 지나치게 작은 입경은 얻기 어려운 경향이 있으므로, 통상적으로는 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 분무 건조법으로 입자상 물질을 제조하는 경우, 그 입자 직경은, 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 적절히 선정함으로써 제어할 수 있다.
즉, 예를 들어, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물과 본 발명의 첨가제를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조 후, 얻어진 분체를 소성하여 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 제조하는데 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V(cP), 슬러리 공급량을 S (ℓ/min), 가스 공급량을 G (ℓ/min) 로 했을 때, 슬러리 점도 V 가, 50 cP ≤ V ≤ 7000 cP 이고, 또한, 기액비 G/S 가 500 ≤ G/S ≤ 10000 이 되는 조건으로 분무 건조를 실시한다.
슬러리 점도 V(cP) 가 지나치게 낮으면 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지는 분체를 얻기 어려워질 우려가 있고, 지나치게 높으면 공급 펌프가 고장나거나 노즐이 폐색될 우려가 있다. 따라서, 슬러리 점도 V(cP) 는, 하한치로서 통상적으로 50 cP 이상, 바람직하게는 100 cP 이상, 더욱 바람직하게는 300 cP 이상, 가장 바람직하게는 500 cP 이며, 상한치로서는 통상적으로 7000 cp 이하, 바람직하게는 6500 cp 이하, 더욱 바람직하게는 5500 cp 이하, 가장 바람직하게는 5000 cp 이하이다.
또, 기액비 G/S 가 상기 하한을 밑돌면 이차 입자 사이즈가 조대화되거나 건조성이 저하되기 쉬워지기도 하고, 상한을 초과하면 생산성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 기액비 G/S 는, 하한치로서 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상, 가장 바람직하게는 1500 이상이며, 상한치로서는 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 9000 이하, 더욱 바람직하게는 8000 이하, 가장 바람직하게는 7500 이하이다.
슬러리 공급량 S 나 가스 공급량 G 는, 분무 건조에 제공하는 슬러리의 점도나 사용하는 분무 건조 장치의 사양 등에 의해 적절히 설정된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 전술한 슬러리 점도 V(cP) 를 만족시키고, 또한 사용하는 분무 건조 장치의 사양에 적합한 슬러리 공급량과 가스 공급량을 제어하여, 전술한 기액비 G/S 를 만족시키는 범위에서 분무 건조를 실시하면 되고, 그 밖의 조건에 대해서는, 사용하는 장치의 종류 등에 따라 적절히 설정되는데, 추가로 다음과 같은 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 슬러리의 분무 건조는, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 140 ℃ 이상이고, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 180 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 온도가 지나치게 높으면 얻어진 조립 입자가 중공 구조가 많은 것이 될 가능성이 있어, 분체의 충전 밀도가 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 낮으면 분체 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 분체 고착·폐색 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
＜소성 공정＞
이와 같이 하여 얻어진 소성 전구체는 이어서 소성 처리된다.
여기서, 본 발명에 있어서 「소성 전구체」란, 분무 건조 분체를 처리하여 얻어지는 소성 전의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속계 화합물의 전구체를 의미한다. 예를 들어, 전술한 소성시에 분해 가스를 발생 또는 승화시켜, 이차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물을, 상기 서술한 분무 건조 분체에 함유시켜 소성 전구체로 해도 된다.
이 소성 조건은, 조성이나 사용하는 리튬 화합물 원료에도 의존하는데, 경향으로서, 소성 온도가 지나치게 높으면 일차 입자가 과도하게 성장하여, 입자간의 소결이 지나치게 진행되어 비표면적이 지나치게 작아진다. 반대로 지나치게 낮으면 이상이 혼재하고, 또 결정 구조가 발달하지 않아 격자 변형이 증대된다. 또 비표면적이 지나치게 커진다. 소성 온도로는, 통상적으로 1000 ℃ 이상, 바람직하게는 1010 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1025 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 1050 ℃ 이상이며, 통상적으로 1250 ℃ 이하, 바람직하게는 1200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1175 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1150 ℃ 이하이다.
소성에는, 예를 들어, 박스형 노, 관상 노, 터널 노, 로터리 킬른 등을 사용할 수 있다. 소성 공정은, 통상적으로 승온·최고 온도 유지·강온의 3 부분으로 나누어진다. 2 번째의 최고 온도 유지 부분은 반드시 1 회라고는 할 수 없고, 목적에 따라 2 단계 또는 그 이상의 단계를 거쳐도 되고, 이차 입자를 파괴하지 않을 정도로 응집을 해소하는 것을 의미하는 해쇄 (解碎) 공정 또는, 일차 입자 혹은 미소 분말까지 더욱 부수는 것을 의미하는 분쇄 공정을 사이에 두고, 승온·최고 온도 유지·강온의 공정을 2 회 또는 그 이상 반복해도 된다.
소성을 2 단계로 실시하는 경우, 1 단째는 Li 원료가 분해되기 시작하는 온도 이상, 융해되는 온도 이하에서 유지하는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄산리튬을 사용하는 경우에는 1 단째의 유지 온도는 400 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 550 ℃ 이상이 바람직하고, 통상적으로 850 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 780 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 750 ℃ 이하이다.
최고 온도 유지 공정에 이르는 승온 공정은 통상적으로 1 ℃／분 이상 15 ℃／분 이하의 승온 속도로 노 내를 승온시킨다. 이 승온 속도가 너무 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 너무 지나치게 빨라도 노에 따라서는 노 내 온도가 설정 온도에 추종하지 않게 된다. 승온 속도는 바람직하게는 2 ℃／분 이상, 보다 바람직하게는 3 ℃／분 이상이고, 바람직하게는 20 ℃／분 이하, 보다 바람직하게는 18 ℃／분 이하이다.
최고 온도 유지 공정에서의 유지 시간은, 온도에 따라서도 상이한데, 통상적으로 전술한 온도 범위이면 15 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 45 분 이상, 가장 바람직하게는 1 시간 이상이고, 24 시간 이하, 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 9 시간 이하, 가장 바람직하게는 6 시간 이하이다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 결정성이 좋은 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 얻기 어려워지고, 지나치게 긴 것은 실용적이지 않다. 소성 시간이 지나치게 길면, 그 후 해쇄가 필요하게 되거나, 해쇄가 곤란해지거나 하므로 불리하다.
강온 공정에서는, 통상적으로 0.1 ℃／분 이상 15 ℃／분 이하의 강온 속도로 노 내를 강온시킨다. 강온 속도가 너무 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 너무 지나치게 빨라도 목적물의 균일성이 부족하거나, 용기의 열화를 빠르게 하거나 하는 경향이 있다. 강온 속도는 바람직하게는 1 ℃／분 이상, 보다 바람직하게는 3 ℃／분 이상이고, 바람직하게는 20 ℃／분 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃／분 이하이다.
소성시의 분위기는, 얻고자 하는 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 조성에 따라 적절한 산소 분압 영역이 있기 때문에, 그것을 만족시키기 위한 적절한 여러 가지 가스 분위기가 사용된다. 가스 분위기로는, 예를 들어, 산소, 공기, 질소, 아르곤, 수소, 이산화탄소, 및 이들 혼합 가스 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 구체적으로 실시하고 있는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체에 대해서는, 공기 등의 산소 함유 가스 분위기를 사용할 수 있다. 통상적으로는 산소 농도가 1 체적% 이상, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 100 체적% 이하, 바람직하게는 50 체적% 이하, 보다 바람직하게는 25 체적% 이하의 분위기로 한다.
이와 같은 제조 방법에 있어서, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 예를 들어 상기 특정한 조성을 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 제조하기 위해서는, 제조 조건을 일정하게 한 경우에는, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물과, 본 발명의 첨가제를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 조제할 때, 각 화합물의 혼합비를 조정함으로써, 목적으로 하는 Li/Ni/Mn/Co 의 몰비를 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 등의 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 의하면, 용량이 높고, 저온 출력 특성, 보존 특성이 우수한, 성능 밸런스가 좋은 리튬 이차 전지용 정극 재료가 제공된다.
[리튬 이차 전지용 정극]
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극은, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
정극 활물질층은, 통상적으로 정극 재료와 결착제와 추가로 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 혹은 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리상으로 하여, 정극 집전체에 도포, 건조시킴으로써 제조된다.
정극 집전체의 재질로는, 통상적으로 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료나, 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 그 중에서도 금속 재료가 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다. 또, 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등이, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이 현재 공업화 제품에 사용되고 있기 때문에 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또 통상적으로 100 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 손상될 가능성이 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 안정된 재료이면 되는데, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상이며, 통상적으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키게 될 가능성이 있는 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.
정극 활물질층에는, 통상적으로, 도전성을 높이기 위해서 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은 통상적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이며, 또, 통상적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 재료인 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기 계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세타미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제를 첨가하여 SBR 등의 라텍스를 이용하여 슬러리화한다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은, 통상적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이며, 통상적으로 99.9 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 지나치게 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량의 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또, 정극 활물질층의 두께는 통상적으로 10 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
정극의 프레스 후의 전극 밀도로서는, 하한으로는, 통상적으로 2.2 g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.4 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.6 g/㎤ 이상, 상한으로는, 통상적으로 4.2 g/㎤ 이하, 바람직하게는 4.0 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 3.8 g/㎤ 이하이다.
또한, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 상승시키기 위해서, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
[리튬 이차 전지]
본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 상기의 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극과, 리튬염을 전해염으로 하는 비수 전해질을 구비한다. 또한, 정극과 부극 사이에, 비수 전해질을 유지하는 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 방지하려면, 이와 같이 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다.
〈부극〉
부극은 통상적으로, 정극과 마찬가지로 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하여 구성된다.
부극 집전체의 재질로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료나, 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 그 중에서도 금속 재료인 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막 등이, 탄소 재료인 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이 현재 공업화 제품에 사용되고 있는 점에서 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 부극 집전체로서 금속 박막을 사용하는 경우, 그 바람직한 두께의 범위는 정극 집전체에 대해 상기 서술한 범위와 동일하다.
부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하여 구성된다. 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 그 종류에 따로 제한은 없지만, 통상적으로는 안전성의 높이의 면에서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소 재료가 사용된다.
탄소 재료로는, 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 (그라파이트) 이나, 여러 가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물을 들 수 있다. 유기물의 열분해물로는, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치의 탄화물, 석유계 피치의 탄화물, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것의 탄화물, 니들 코크스, 피치 코크스, 페놀 수지, 결정 셀룰로오스 등의 탄화물 등 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흑연이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 여러 가지 원료로부터 얻은 이 (易) 흑연성 피치에 고온 열처리를 실시함으로써 제조된, 인조 흑연, 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 피치를 함유하는 흑연 재료 등으로서, 여러 가지 표면 처리를 실시한 것이 주로 사용된다. 이들 탄소 재료는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질로서 흑연 재료를 사용하는 경우, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 치 (층간 거리 ： d002) 가, 통상적으로 0.335 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 0.34 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 흑연 재료의 회분이, 흑연 재료의 중량에 대해 통상적으로 1 중량% 이하, 그 중에서도 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 흑연 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 가, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 그 중에서도 50 ㎚ 이상, 특히 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 흑연 재료의 메디안 직경이, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 그 중에서도 3 ㎛ 이상, 나아가서는 5 ㎛ 이상, 특히 7 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 그 중에서도 50 ㎛ 이하, 나아가서는 40 ㎛ 이하, 특히 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 흑연 재료의 BET 법 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 25.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 20.0 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 ㎡/g 이하이다.
또한, 흑연 재료에 대해 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석을 실시한 경우에, 1580 ∼ 1620 ㎝- 1 의 범위에서 검출되는 피크 PA 의 강도 IA 와, 1350 ∼ 1370 ㎝- 1 의 범위에서 검출되는 피크 PB 의 강도 IB 의 강도비 IA/IB 가, 0 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또, 피크 PA 의 반가폭은 26 ㎝-1 이하가 바람직하고, 25 ㎝-1 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 각종 탄소 재료 외에, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 그 밖의 재료의 부극 활물질로서 사용할 수도 있다. 탄소 재료 이외의 부극 활물질의 구체예로는, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, Li2 .6Co0 .4N 등의 질화물, 리튬 단체나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 이외의 재료는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기 서술한 탄소 재료와 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질층은, 통상적으로는 정극 활물질층의 경우와 마찬가지로, 상기 서술한 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전재 및 증점제를 액체 매체로 슬러리화한 것을 부극 집전체에 도포하여, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 슬러리를 형성하는 액체 매체나 결착제, 증점제, 도전재 등으로서는, 정극 활물질층에 대해 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
〈비수 전해질〉
비수 전해질로는, 예를 들어 공지된 유기 전해액, 고분자 고체 전해질, 겔상 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 유기 전해액이 바람직하다. 유기 전해액은 유기 용매에 용질 (전해질) 을 용해시켜 구성된다.
여기서, 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카보네이트류, 에테르류, 케톤류, 술포란계 화합물, 락톤류, 니트릴류, 염소화탄화수소류, 에테르류, 아민류, 에스테르류, 아미드류, 인산에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 대표적인 것을 열거하면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 4-메틸-2-펜타논, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 수소 원자가 일부 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들의 단독 혹은 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 서술한 유기 용매에는, 전해염을 해리시키기 위해서, 고유전율 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 고유전율 용매란, 25 ℃ 에서의 비유전율이 20 이상인 화합물을 의미한다. 고유전율 용매 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및, 그들의 수소 원자를 할로겐 등의 다른 원소 또는 알킬기 등으로 치환한 화합물이, 전해액 중에 함유되는 것이 바람직하다. 고유전율 용매의 전해액에서 차지하는 비율은 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 고유전율 용매의 함유량이 상기 범위보다 적으면 원하는 전지 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 유기 전해액 중에는, CO2, N2O, CO, SO2 등의 가스나 비닐렌카보네이트, 폴리술파이드 Sx 2 - 등, 부극 표면에 리튬 이온의 효율 좋은 충방전을 가능하게 하는 양호한 피막을 형성하는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가제로는 그 중에서도 특히 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
또한, 유기 전해액 중에는, 디플루오로인산리튬 등, 사이클 수명이나 출력 특성의 향상에 효과를 발휘하는 첨가제나, 프로판술톤이나 프로펜술톤 등의 고온 보존 가스의 억제에 효과를 발휘하는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다.
전해염의 종류도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 용질을 사용할 수 있다. 구체예로는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiBOB, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2 등을 들 수 있다. 이들 전해염은 임의의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전해염의 리튬염은 전해액 중에, 통상적으로 0.5 ㏖/L 이상 1.5 ㏖/L 이하가 되도록 함유시킨다. 전해액 중의 리튬염 농도가 0.5 ㏖/L 미만이거나 1.5 ㏖/L 을 초과해도, 전기 전도도가 저하되어 전지 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 이 농도의 하한으로는 0.75 ㏖/L 이상, 상한으로 1.25 ㏖/L 이하가 바람직하다.
고분자 고체 전해질을 사용하는 경우에도, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질로서 공지된 임의의 결정질·비정질의 무기물을 사용할 수 있다. 결정질의 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, LiI, Li3N, Li1 ＋ xJxTi2 -x(PO4)3 (J = Al, Sc, Y, La), Li0 .5-3 xRE0 .5＋ xTiO3 (RE = La, Pr, Nd, Sm) 등을 들 수 있다. 또, 비정질의 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5, 33.3Li2O-66.7SiO2 등의 산화물 유리 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
〈세퍼레이터〉
전해질로서 전술한 유기 전해액을 사용하는 경우에는, 전극끼리의 단락을 방지하기 위해서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재된다. 세퍼레이터의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 유기 전해액에 대해 안정적이고, 보액성이 우수하고, 또한, 전극끼리의 단락을 확실하게 방지할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 각종 고분자 재료로 이루어지는 미다공성의 필름, 시트, 부직포 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체예로는, 나일론, 셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀 고분자가 사용된다. 특히, 세퍼레이터의 중요한 인자인 화학적 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서는, 폴리올레핀계 고분자가 바람직하고, 전지에 있어서의 세퍼레이터의 사용 목적의 하나인 자기 (自己) 폐색 온도의 점에서는 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 경우, 고온 형상 유지성의 관점에서, 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 그 분자량의 하한은 바람직하게는 50 만, 더욱 바람직하게는 100 만, 가장 바람직하게는 150 만이다. 한편, 분자량의 상한은 바람직하게는 500 만, 더욱 바람직하게는 400 만, 가장 바람직하게는 300 만이다. 분자량이 지나치게 크면 유동성이 지나치게 낮아지게 되어, 가열되었을 때에 세퍼레이터의 구멍이 폐색되지 않는 경우가 있기 때문이다.
〈전지 형상〉
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해질과 필요에 따라 사용되는 세퍼레이터를, 적절한 형상으로 조립함으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라 외장 케이스 등의 다른 구성 요소를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 채용되고 있는 각종 형상 중에서, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 채용되고 있는 형상의 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 전지를 조립하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전지의 형상에 맞추어, 통상적으로 이용되고 있는 각종 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.
〈만충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위〉
본 발명의 리튬 이차 전지는, 후술하는 실시예에 있어서는, 만충전 상태에서의 정극의 충전 전위가 4.4 V (vs. Li/Li＋) 이상이 되도록 설계되어 있는 전지에서 특히 효과를 발휘한다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는, 높은 충전 전위로 충전하도록 설계된 리튬 이차 전지로서 사용한 경우에 있어서, 본원 발명의 효과를 유효하게 발휘한다. 그러나, 4.4 V (vs. Li/Li＋) 미만의 저전위에 있어서도 충분히 효과를 발휘한다.
이상, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일반적인 실시형태에 대해 설명했는데, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 실시형태에 제한되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 한도에서, 각종 변형을 가하여 실시하는 것이 가능하다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
[물성의 측정 방법]
후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 물성 등은 각각 다음과 같이 하여 측정했다.
＜X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의한 일차 입자 표면의 조성 분석＞
Physical Electronics 사 제조 X 선 광전자 분광 장치 「ESCA-5700」을 이용하여 하기 조건에서 실시했다.
X 선원 ： 단색화 AlKα
분석 면적 ： 0.8 ㎜ 직경
취출각 ： 45°
정량 방법 ： Bls, Mn2P1 /2, Co2P3 /2, Ni2P3 /2, Nb3d, Mo3d, Sn3d5 /2, W4f, P2P 각 피크의 면적을 감도 계수로 보정.
＜이차 입자의 단면 제조＞
닛폰 전자 (주) 제조 크로스섹션 폴리셔 (SM-09010) 를 이용하여, 가속 전압 5 ㎸ 의 조건에서 이차 입자의 단면을 제조했다.
＜SEM 관찰 장치 및 조건＞
HITACHI 제조 주사형 전자 현미경 (SU-70) 을 이용하여, 전자총 가속 전압 ： 3 ㎸ 로 SEM 관찰을 실시했다. 또한, 관찰 모드로서는, YAG 형 반사 전자 검출기를 이용하여 관찰을 실시했다 (이후, 얻어진 이미지는 반사 전자 이미지로 기재).
반사 전자의 양은 시료를 구성하는 평균 원자 번호에 비례하는 점에서, 반사 전자 이미지의 콘트라스트는 평균 원자 번호에 비례하여 밝게 관찰된다. 정극 활물질과 비교하여 어두운 콘트라스트의 부분이 P (혹은 Si) 원자를 갖는 화합물이면 귀속할 수 있다. 또, 일차 입자 계면 부근에 매우 밝은 콘트라스트로 관찰되고 있는 곳이 W 원자를 갖는 화합물이다.
또한, 반사 전자 이미지의 콘트라스트는, 주로 조성 정보와 표면 형상 정보의 영향을 받지만, 금회의 단면은 매우 평활하기 때문에, 표면 형상 정보는 거의 무시할 수 있다. 요컨대 콘트라스트를 좌우하고 있는 것은 조성이 대부분이다.
＜SEM-EDX 측정 장치 및 조건＞
OXFORD INSTRUMENTS INCA Energy 를 이용하여, 전자총 가속 전압 ： 3 ㎸ 로 SEM-EDX 분석을 실시했다.
＜이차 입자의 메디안 직경＞
공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 굴절률을 1.60 으로 설정하고, 입자 직경 기준을 체적 기준으로 하여 측정했다. 또, 분산매로서는 0.1 중량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 이용하여 측정을 실시했다.
＜평균 일차 입자 직경＞
10,000 배의 SEM 화상에 의해 구했다.
＜수은 압입법에 의한 각종 물성의 측정＞
수은 압입법에 의한 측정 장치로는, Micromeritics 사 제조 오토포아 III9450 형을 사용했다. 또, 수은 압입법의 측정 조건으로서는, 실온에서 3.86 ㎪ 내지 413 ㎫ 까지 승압하면서 측정을 실시했다. 또한, 수은의 표면 장력 값으로는 480 dyn/㎝, 접촉각의 값으로는 141.3°를 사용했다.
＜부피 밀도＞
시료 분체 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣어 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭 했을 때의 분체 충전 밀도로서 구했다.
＜비표면적＞
BET 법에 의해 구했다.
＜슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경＞
공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자 직경 기준을 체적 기준으로 하여 측정했다. 또, 분산매로서는 0.1 중량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 이용하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30 W, 주파수 22.5 ㎑) 후에 측정을 실시했다.
[리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 (실시예 및 비교예)]
(실시예 1)
Li2CO3, NiCO3, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3, Li2SO4 를, Li ： Ni ： Mn ： Co ： B ： W ： S = 1.12 ： 0.45 ： 0.45 ： 0.10 ： 0.0025 ： 0.015 ： 0.0075 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.50 ㎛ 로 분쇄했다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 38 중량%, 점도 1100 cP) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기 (주) 제조 ： LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6 × 10-3 ℓ/min 으로 했다 (기액비 G/S = 7500). 또, 건조 가스 입구 온도는 150 ℃ 로 했다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하 650 ℃ 에서 2 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min) 한 후, 다시 1075 ℃ 에서 1 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min, 강온 속도 10 ℃／min) 한 후, 해쇄하여, 조성이 Li1 .12(Ni0 .45Mn0 .45Co0 .10)O2 의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 얻었다. 이 평균 일차 입경은 0.6 ㎛ 이고, 메디안 직경은 7.5 ㎛, 90 % 적산 직경 (D90) 은 13.3 ㎛, 부피 밀도는 1.4 g/cc, BET 비표면적은 2.0 ㎡/g 이었다.
(실시예 2)
Li2CO3, NiCO3, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3, Li2SO4 를, Li ： Ni ： Mn ： Co ： B ： W ： S = 1.12 ： 0.45 ： 0.45 ： 0.10 ： 0.0025 ： 0.015 ： 0.0075 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.50 ㎛ 로 분쇄했다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 38 중량%, 점도 1100 cP) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기 (주) 제조 ： LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6 × 10-3 ℓ/min 으로 했다 (기액비 G/S = 7500). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 했다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하 650 ℃ 에서 2 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min) 한 후, 다시 1100 ℃ 에서 1 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min, 강온 속도 10 ℃／min) 한 후, 해쇄하여, 조성이 Li1 .12(Ni0 .45Mn0 .45Co0 .10)O2 의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 얻었다. 이 평균 일차 입경은 0.6 ㎛ 이고, 메디안 직경은 7.8 ㎛, 90 % 적산 직경 (D90) 은 13.7 ㎛, 부피 밀도는 1.6 g/cc, BET 비표면적은 1.2 ㎡/g 이었다.
(실시예 3)
Li2CO3, NiCO3, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3, Li2SO4 를, Li ： Ni ： Mn ： Co ： B ： W ： S = 1.15 ： 0.45 ： 0.45 ： 0.10 ： 0.0025 ： 0.015 ： 0.0075 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.50 ㎛ 로 분쇄했다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 38 중량%, 점도 1100 cP) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기 (주) 제조 ： LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6 × 10-3 ℓ/min 으로 했다 (기액비 G/S = 7500). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 했다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하 650 ℃ 에서 2 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min) 한 후, 다시 1100 ℃ 에서 1 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min, 강온 속도 10 ℃／min) 한 후, 해쇄하여, 조성이 Li1 .12(Ni0 .45Mn0 .45Co0 .10)O2 의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 얻었다. 이 평균 일차 입경은 0.7 ㎛ 이고, 메디안 직경은 8.0 ㎛, 90 % 적산 직경 (D90) 은 14.7 ㎛, 부피 밀도는 1.7 g/cc, BET 비표면적은 1.3 ㎡/g 이었다. 또, 수은 압입법에 의한 세공을 확인한 결과, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 세공 반경 80 ㎚ 이상 800 ㎚ 미만에서 피크를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 60 ℃, 1 C 에서의 100 사이클 후 저항 증가율은 107 % 였다.
(비교예 1)
Li2CO3, NiCO3, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3 을, Li ： Ni ： Mn ： Co ： B ： W = 1.12 ： 0.45 ： 0.45 ： 0.10 ： 0.0025 ： 0.015 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.50 ㎛ 로 분쇄했다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 38 중량%, 점도 1100 cP) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기 (주) 제조 ： LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6 × 10-3 ℓ/min 으로 했다 (기액비 G/S = 7500). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 했다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하 650 ℃ 에서 2 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min) 한 후, 다시 1075 ℃ 에서 1 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min, 강온 속도 10 ℃／min) 한 후, 해쇄하여, 조성이 Li1 .12(Ni0 .45Mn0 .45Co0 .10)O2 의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 얻었다. 이 평균 일차 입경은 0.5 ㎛ 이고, 메디안 직경은 6.8 ㎛, 90 % 적산 직경 (D90) 은 10.5 ㎛, 부피 밀도는 1.4 g/cc, BET 비표면적은 1.3 ㎡/g 이었다.
(비교예 2)
Li2CO3, NiCO3, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3 을, Li ： Ni ： Mn ： Co ： B ： W = 1.12 ： 0.45 ： 0.45 ： 0.10 ： 0.0025 ： 0.015 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.50 ㎛ 로 분쇄했다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 38 중량%, 점도 1100 cP) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기 (주) 제조 ： LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6 × 10-3 ℓ/min 으로 했다 (기액비 G/S = 7500). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 했다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하 650 ℃ 에서 2 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min) 한 후, 다시 1100 ℃ 에서 1 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min, 강온 속도 10 ℃／min) 한 후, 해쇄하여, 조성이 Li1 .12(Ni0 .45Mn0 .45Co0 .10)O2 의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 얻었다. 이 평균 일차 입경은 0.5 ㎛ 이고, 메디안 직경은 7.4 ㎛, 90 % 적산 직경 (D90) 은 11.6 ㎛, 부피 밀도는 1.6 g/cc, BET 비표면적은 1.1 ㎡/g 이었다.
(비교예 3)
Li2CO3, NiCO3, Mn3O4, CoOOH, H3BO3, WO3 을, Li ： Ni ： Mn ： Co ： B ： W = 1.15 ： 0.45 ： 0.45 ： 0.10 ： 0.0025 ： 0.015 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.50 ㎛ 로 분쇄했다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 38 중량%, 점도 1100 cP) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기 (주) 제조 ： LT-8 형) 를 이용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 이용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45 ℓ/min, 슬러리 도입량 S 는 6 × 10-3 ℓ/min 으로 했다 (기액비 G/S = 7500). 또, 건조 입구 온도는 150 ℃ 로 했다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하 650 ℃ 에서 2 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min) 한 후, 다시 1100 ℃ 에서 1 시간 소성 (승온 속도 15 ℃／min, 강온 속도 10 ℃／min) 한 후, 해쇄하여, 조성이 Li1 .12(Ni0 .45Mn0 .45Co0 .10)O2 의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 얻었다. 이 평균 일차 입경은 0.5 ㎛ 이고, 메디안 직경은 7.4 ㎛, 90 % 적산 직경 (D90) 은 12.8 ㎛, 부피 밀도는 1.7 g/cc, BET 비표면적은 1.0 ㎡/g 이었다. 60 ℃, 1 C 에서의 100 사이클 후 저항 증가율은 118 % 였다. 상기, 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 물성치를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012078542733-pct00004
또한, 본 실시예에 있어서는, 실시예와 비교예의 비교를 위해, 평균 일차 입자 직경, 메디안 직경, 90 % 적산 직경 (D90), 부피 밀도 및 BET 비표면적에 있어서의 실시예의 합격 판정 기준으로서, 각각의 실시예의 분체 물성치가 대응하는 비교예의 분체 물성치에 대해, 동일한 정도 또는 향상되어 있는 것을 판정 ○ 으로서 설정했다.
표 1 로부터, 실시예에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체는, 동일한 정도의 부피 밀도이면서, 비표면적이 비교예에 비하여 커져 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM 화상 (사진) (배율 × 10,000) 을 도 1 ∼ 6 에, 실시예 3 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 SEM-EDX 화상 (사진) 을 도 7 에 각각 나타낸다.
[전지의 제조 및 평가]
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 각각 정극 재료 (정극 활물질) 로서 이용하고, 이하의 방법에 의해 리튬 이차 전지를 제조하여 평가를 실시했다.
(1) 레이트 시험 ：
실시예 및 비교예에서 제조한 혼합 분체 또는 비혼합 분체의 각각 75 중량%, 아세틸렌블랙 20 중량%, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 5 중량% 의 비율로 칭량한 것을 유발로 충분히 혼합하고, 얇게 시트상으로 한 것을 9 ㎜φ 의 펀치를 이용하여 구멍을 뚫었다. 이 때, 전체 중량은 약 8 ㎎ 가 되도록 조정했다. 이것을 알루미늄 익스팬드 메탈에 압착하여 9 ㎜φ 의 정극으로 했다.
이 9 ㎜φ 의 정극을 시험극으로 하고, 리튬 금속판을 반대극으로 하여, EC (에틸렌카보네이트) ： DMC (디메틸카보네이트) ： EMC (에틸메틸카보네이트) = 3 ： 3 ： 4 (용량비) 의 용매에 LiPF6 을 1 ㏖/L 로 용해한 전해액을 이용하여, 두께 25 ㎛ 인 다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 하여 코인형 셀을 조립했다. 얻어진 코인형 셀에 대해, 1 사이클째를, 상한 전압 4.2 V 로 0.2 ㎃/c㎡ 의 정전류 정전압 충전, 하한 전압 3.0 V 로 0.2 ㎃/c㎡ 의 정전류 방전 시험을 실시하고, 2 사이클째를, 상한 전압 4.2 V 로 0.5 ㎃/c㎡ 의 정전류 정전압 충전, 하한 전압 3.0 V 로 0.2 ㎃/c㎡ 의 정전류 방전 시험을 실시하고, 계속해서, 3 사이클째를 0.5 ㎃/c㎡ 의 정전류 충전, 11 ㎃/c㎡ 의 정전류 방전 시험을 실시했다. 또한, 3 사이클째의 방전 용량 Qh(100) 의 비율을, 하기의 식에서 용량 밀도로서 산출하고, 이 값으로 전지 특성을 비교했다.
용량 밀도 [㎃h/c㎡] = 3 사이클째의 방전 용량 (㎃h/g) × 부피 밀도 (g/c㎡)
표 2 에, 실시예 및 비교예의 혼합 분체 또는 비혼합 분체를 각각 사용한 전지의 1 사이클째의 초기 방전 용량과 3 사이클째의 하이레이트 방전 용량과 용량 밀도를 나타낸다.
(2) 고온 사이클 시험 ：
실시예 및 비교예에서 제조한 혼합 분체 또는 비혼합 분체를 각각 75 중량%, 아세틸렌블랙 20 중량%, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 5 중량% 의 비율로 칭량한 것을 유발로 충분히 혼합하고, 얇게 시트상으로 한 것을 12 ㎜φ 의 펀치를 이용하여 구멍을 뚫었다. 이 때, 전체 중량은 약 18 ㎎ 이 되도록 조정했다. 이것을 알루미늄 익스팬드 메탈에 압착하여 12 ㎜φ 의 정극으로 했다.
(1) 의 레이트 시험에 있어서의 1 사이클째의 충방전의 결과를 이용하여, 정극 활물질 단위 중량당 초기 충전 용량을 Qs(C) [㎃h/g], 초기 방전 용량을 Qs(D) [㎃h/g] 로 했다. 부극 활물질로서 평균 입자 직경 8 ∼ 10 ㎛ 의 흑연 분말 (d002 = 3.35 Å), 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 각각 이용하여, 이들을 중량비로 92.5 ： 7.5 의 비율로 칭량하고, 이것을 N-메틸피롤리돈 용액 중에서 혼합하여, 부극 합제 슬러리로 했다. 이 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리박의 편면에 도포하고, 건조시켜 용매를 증발시킨 후, 12 ㎜φ 으로 타발 (打拔) 하고 0.5 ton/c㎡ (49 ㎫) 로 프레스 처리한 것을 부극으로 했다. 이 때, 전극 상의 부극 활물질의 양은 약 5 ∼ 12 ㎎ 이 되도록 조절했다.
또한, 이 부극을 시험극으로 하고, 리튬 금속을 반대극으로 하여 전지 셀을 조립하고, 0.2 ㎃/c㎡ - 3 ㎷ 의 정전류-정전압법 (컷 전류 0.05 ㎃) 으로 부극에 리튬 이온을 흡장시키는 시험을 하한 0 V 로 실시했을 때의, 부극 활물질 단위 중량당 초기 흡장 용량을 Qf [㎃h/g] 로 했다.
상기 정극과 부극을 조합하고, 코인 셀을 사용하여 시험용 전지를 조립하여, 그 전지 성능을 평가했다. 즉, 코인 셀의 정극 캔 상에, 제조한 상기 서술한 정극을 놓고, 그 위에 세퍼레이터로서 두께 25 ㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 놓고, 폴리프로필렌제 개스킷으로 누른 후, 비수 전해액으로서 EC (에틸렌카보네이트) ： DMC (디메틸카보네이트) ： EMC (에틸메틸카보네이트) = 3 ： 3 ： 4 (용량비) 의 용매에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 로 용해한 전해액을 이용하고, 이것을 캔 내에 첨가하여 세퍼레이터에 충분히 스며들게 한 후, 상기 서술한 부극을 놓고, 부극 캔을 얹어서 봉구하여, 코인형의 리튬 이차 전지를 제조했다. 또한, 이 때, 정극 활물질의 중량과 부극 활물질 중량의 밸런스는, 거의 이하의 식을 만족시키도록 설정했다.
정극 활물질 중량 [g]/부극 활물질 중량 [g]
= (Qf [㎃h/g]/1.2) Qs(C) [㎃h/g]
이렇게 하여 얻어진 전지의 고온 부하 특성을 측정하기 위해, 전지의 1 시간율 전류치, 즉 1 C 를 하기 식과 같이 설정하여, 이하의 시험을 실시했다.
1 C [㎃] = Qs(D) × 정극 활물질 중량 [g]/시간 [h]
먼저, 실온에서 정전류 0.2 C 충방전 2 사이클 및 정전류 1 C 충방전 1 사이클을 실시했다. 또한, 충전 상한은 4.1 V, 하한 전압은 3.0 V 로 했다.
다음으로, 60 ℃ 의 고온에서 정전류 0.2 C 충방전 1 사이클, 이어서 정전류 1 C 충방전 100 사이클의 시험을 실시했다. 또한, 충전 상한은 4.1 V, 하한 전압은 3.0 V 로 했다. 이 때, 60 ℃ 에서의 1 C 충방전 100 사이클째의 방전 용량 Qh(100) 의 비율을, 하기의 식에서 고온 사이클 용량 유지율 (사이클 유지율) P 로서 산출하여, 이 값으로 전지의 고온 특성을 비교했다.
P [%] = {Qh(100)/Qh(1)} × 100
표 2 에, 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 재료를 각각 사용한 전지의 60 ℃ 에서의 사이클 유지율 (P) 를 나타낸다.
상기 전지의 저온 부하 특성을 측정하기 위해, 전지의 1 시간율 전류치, 즉 1 C 를 하기 식과 같이 설정하여, 이하의 시험을 실시했다.
먼저, 60 ℃ 에서의 1 C 사이클 전후에, 1/3 C 정전류 충방전에 의해, 충전 심도 40 % 로 조정한 코인 셀을 -30 ℃ 의 저온 분위기에 1 시간 이상 유지한 후, 정전류 0.5 C[㎃] 로 10 초간 방전시켰을 때의 10 초 후의 전압을 V[㎷], 방전 전의 전압을 V0[㎷] 로 했을 때, ΔV = V - V0 으로 하여 하기 식으로부터 저항값 R[Ω] 를 산출했다.
R[Ω] = ΔV[mV]/0.5 C[㎃]
60 ℃, 1 C 에서의 100 사이클 후 저항 증가율은 하기 식으로부터 저항값 R[Ω] 를 산출했다.
저항 증가율 [%] = 100 사이클 후의 저항 R1/사이클 전의 저항 R2 × 100
Figure 112012078542733-pct00005
또한, 본 실시예에 있어서는, 실시예와 비교예의 비교를 위해, 레이트 시험, 용량 밀도 및 P (사이클 용량 유지율) 에 있어서의 실시예의 합격 판정 기준으로서, 각각의 실시예의 전지 특성치가 대응하는 비교예의 전지 특성치에 대해, 동일한 정도 또는 향상되어 있는 것을 판정 ○ 로서 설정했다.
또한, 표 2 로부터, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 등에 의하면, 고전류 밀도 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 3 및 비교예 3 의 저항 증가율의 비교에 의해, 사이클에 수반되는 저항 증가를 억제하는 효과도 있는 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체는, 활물질의 비표면적이 크고, 부피 밀도가 높은 것을 알 수 있다.
이로써, 전극 면적당 전지 용량 (용량 밀도) 이 커, 고용량화가 가능한 것을 알 수 있다.
이와 같은 분체를 리튬 이차 전지 정극 재료로서 사용한 경우, 저비용화 및 고안전성화와 고용량화를 도모함과 함께, 부피 밀도 향상에 의한 분체 취급성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다. 본 출원은 2010 년 4 월 1 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2010-085563) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 천이 금속계 복합 산화물 분체를 사용한 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 노트북, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 스트로보, 카메라, 페이스 메이커, 전동 공구, 자동차용 동력원, 궤도 차량 동력원, 인공 위성용 동력원 등을 들 수 있다.

Claims (24)

  1. 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하는 분체로서, 상기 분체의 입자 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 리튬 천이 금속계 화합물이, 2 종 이상의 조성을 갖는 일차 입자로 구성되는 이차 입자로 이루어지는 분체로서, 상기 이차 입자의 적어도 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물의 일차 입자를 함유하고,
    상기 이차 입자의 표면 부분의 Li, S, Se, Te, Po, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 S, Se, Te 및 Po 원소의 합계의 몰비가, 이차 입자 전체의 그 몰비의 500 배 이하인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  2. 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 함유하는 분체로서, 상기 분체의 입자 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 리튬 천이 금속계 화합물이, 2 종 이상의 조성을 갖는 일차 입자로 구성되는 이차 입자로 이루어지는 분체로서, 상기 이차 입자의 적어도 내부에, 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 그리고, 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소에서 유래하는 SEM-EDX 법에 의한 피크를 갖는 화합물의 일차 입자를 함유하고,
    상기 이차 입자의 표면 부분의 Li, S, Se, Te, Po, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 원소의 합계의 몰비가, 이차 입자 전체의 그 몰비의 1.05 배 이상인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가, S, Se, Te 및 Po 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 주기율표 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속계 화합물이, 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 80 ㎚ 이상 800 ㎚ 미만에서 피크를 갖는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 주기율표 제 3 주기 이후의 제 16 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가, S, Se, Te 및 Po 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 주기율표 제 5 주기 및 제 6 주기의 제 5 ∼ 7 족 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속계 화합물이, 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 80 ㎚ 이상 800 ㎚ 미만에서 피크를 갖는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상, 3 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    부피 밀도가 1.2 g/㎤ 이상, 2.8 g/㎤ 이하인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속계 화합물이, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 조성이, 하기 조성식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    Li1＋xMO2···(A)
    (단, 상기 식 (A) 중, x 는 0 이상, 0.5 이하, M 은 Li, Ni 및 Mn, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 0.1 이상, 5 이하, Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0 이상, 0.35 이하, M 중의 Li 몰비는 0.001 이상, 0.2 이하이다)
    Li[LiaM'bMn2-b-a]O4＋δ···(B)
    (단, 상기 식 (B) 중, a, b 및 δ 은, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, -0.5 ≤ δ ≤ 0.5 를 만족시키고, M' 는, Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)
  15. 제 1 항에 있어서,
    산소 함유 가스 분위기하에 있어서, 소성 온도 1000 ℃ 이상에서 소성하여 얻어지는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    추가로, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물과, B 및 Bi 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 병용 첨가한 후, 소성하여 얻어지는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  17. 제 2 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상, 3 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  18. 제 2 항에 있어서,
    부피 밀도가 1.2 g/㎤ 이상, 2.8 g/㎤ 이하인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  19. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속계 화합물이, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물인, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  20. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 조성이, 하기 조성식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    Li1＋xMO2···(A)
    (단, 상기 식 (A) 중, x 는 0 이상, 0.5 이하, M 은 Li, Ni 및 Mn, 또는, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 0.1 이상, 5 이하, Co/(Mn＋Ni＋Co) 몰비는 0 이상, 0.35 이하, M 중의 Li 몰비는 0.001 이상, 0.2 이하이다)
    Li[LiaM'bMn2-b-a]O4＋δ···(B)
    (단, 상기 식 (B) 중, a, b 및 δ 은, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, -0.5 ≤ δ ≤ 0.5 를 만족시키고, M' 는, Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)
  21. 제 2 항에 있어서,
    산소 함유 가스 분위기하에 있어서, 소성 온도 1000 ℃ 이상에서 소성하여 얻어지는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  22. 제 2 항에 있어서,
    추가로, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물과, B 및 Bi 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 병용 첨가한 후, 소성하여 얻어지는, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  23. 제 1 항 내지 제 2 항, 제 5 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층과 집전체를 갖는, 리튬 이차 전지용 정극.
  24. 리튬을 흡장·방출 가능한 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서, 상기 정극이 제 23 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극인, 리튬 이차 전지.
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