KR20190116999A

KR20190116999A - 정극 활물질 및, 그 제조 방법, 그리고 정극 및 리튬 이온 전지

Info

Publication number: KR20190116999A
Application number: KR1020197026270A
Authority: KR
Inventors: 도모야 다무라
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2019-10-15
Also published as: EP3584862A4; CN110235290B; EP3584862A1; JPWO2019065254A1; JP6568333B1; WO2019065254A1; CN110235290A

Abstract

전고체 LIB에 있어서의 전지 특성을 개선하는 것. 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질은, 입자와 피복층을 포함하고, 상기 입자는 이하의 조성으로 표시되고, Li_aNi_bCo_cMn_dO_e(여기서, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, 1.8≤e≤2.2, b＋c＋d＝1) 상기 피복층은, LiNbO₃으로 표시되고, 상기 정극 활물질의 비표면적과 입경이 이하의 관계를 만족시키는, 정극 활물질.
Y≤3.5×X^-1(X＝활물질 입경(㎛), Y＝비표면적(㎡/g))

Description

정극 활물질 및, 그 제조 방법, 그리고 정극 및 리튬 이온 전지

본 발명은, 정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 니켈 함유량이 높은 정극, 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

현재의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액을 사용하는 것이 많다. 이 전해액은 가연성이므로 발화의 위험성이 비교적 높다. 이 때문에, 대체품으로서, 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지(이하, 전고체 LIB라고 약기함)의 개발이 각 회사에서 진행되고 있다.

이 전고체 LIB는, 전해액을 사용하는 종래의 리튬 이온 이차 전지에 비해, 상기한 발화의 위험성이 적어진다. 그 반면, 리튬 이온의 전도가 입자 내 및 입자 사이를 통과하여 행해지므로, 개발 당초부터 안정 동작에 관한 우려가 지적되고 있었다.

상기 문제에 대한 어프로치로서, 이하의 수단을 들 수 있다:

(1) 전극 중에 고체 전해질을 3할 정도 혼합한다

(2) 정극 활물질 입자 또는 정극 활물질 박막의 계면에 Li 화합물을 피복한다

(3) 더 높은 리튬 이온 전도율을 갖는 고체 전해질을 채용한다.

이러한 어프로치에 의해, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 안정 동작의 실현에 가까워지고 있다.

상기 어프로치 (2)와 관련하여, 특허문헌 1에서는, LiCoO₂ 분말 입자 표면 상에 LiNbO₃ 피복층을 마련하는 것을 개시하고 있다. 또한, 당해 문헌에서는, 그 수단으로서, 습식법(Nb 등을 포함하는 알콕시드 용액을 사용하는 방법)을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2∼3에서는, 피복하는 수단으로서 건식법(배럴 스퍼터링법)을 개시하고 있다.

일본 특허 제4982866호 공보 일본 특허 공개 제2007-5073호 공보 일본 특허 제6102859호 공보

활물질의 관점에서, 상기 (2)의 어프로치는, 전고체 LIB에서의 출력 특성을 향상시키는 데 매우 중요한 기술이 될 가능성이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서 LICoO₂의 표면을 LiNbO₃으로 피복한 재료가 개시되어 있다. 이에 의해, LiCoO₂ 및 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항을 저감시켜, 전지의 고출력화가 도모된다. 하지만, 그래도 종래의 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 용량에 필적하는 용량은 얻어지지 않았다.

더욱 용량을 올릴 목적으로, 공지의 LiCoO₂나 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 대신에, 용량이 큰 물질을 정극 활물질로서 채용하는 것이 고려되고 있다. 더 구체적으로는, LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 등의 Ni/(Ni＋Co＋Mn) 몰비가 0.8 이상인 물질(이하, 하이 니켈이라고 약기함)을 정극 활물질로서 채용하는 것이 고려되고 있다.

하이 니켈 정극 활물질은, 전해액을 사용하는 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는, 사용하기 어렵다고 간주되어 왔다. 그 이유로서, 슬러리 제작 시의 겔화가 발생하는 것이나, 상기한 전해액이나 리튬염과의 상성이 나쁘다는 점을 들 수 있다. 그러나 전고체 LIB에서는, 상술한 문제점은 피할 수 있을 것이라고 예상된다. 그래서 이들 하이 니켈 정극 활물질을 전고체 LIB에 채용함으로써, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 필적하는 전지 특성을 확보할 수 있는 기대가 높아지고 있었다.

그래서 발명자들은, 하이 니켈 정극 활물질에, 상기 어프로치 (2)의 방법을 시도해 보았다. 그러나 결과적으로 전지의 용량 자체가 향상되기는 하지만, 그래도 종래의 리튬 이온 이차 전지에 필적하는 전지 특성을 확보하지 못하였다.

그 원인에 대해, 발명자는, 이하 (a)∼(c)와 같이 고찰하였다.

(a) 종래 사용되고 있는 정극 활물질 LiCoO₂는, 1차 입자 타입(즉, 1차 입자가 더 응집되어 2차 입자를 형성하는 경향이 낮음)이며, 또한 매우 치밀한 단위 입자이다. 따라서, Li와 전이 금속의 용액을 사용한 전동 유동 코팅 등의 처리는, 균일하게 피복하는 데에는 유효하다.

그러나 니켈을 포함하는 정극 활물질 입자는 일반적으로 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있다. 따라서, 표면에 요철이 많으므로, 피복층의 두께가 균일해지기 어렵다. 또한, 2차 입자는 완전히 치밀한 입자는 아니므로, 피복 용액이 활물질 입자 내부에 침투해 버린다. 그것에 의해, 하소 시에 입자 내부의 잔존 용액이 가스로서 발생하여, 피복층이 다공성이 되기 쉽다. 이들이 원인 중 하나가 되어, 종래의 리튬 이온의 6할∼7할 정도의 용량밖에 얻지 못한다고 생각된다.

그러나 이것은, 상기 2차 입자를 치밀하게 하고, 또한 비표면적이 작아지도록 제어하는 데 성공하면, 해결할 수 있을 가능성이 있음을 의미한다.

(b) 일부의 건식 피복법에서는, 피복재가 되는 LiNbO₃ 입자를 서브마이크로미터 사이즈까지밖에 작게 할 수 없다. 이것이 원인이 되어, 피복량이 적은 경우는 LiNbO₃이 아일랜드 형상으로밖에 피복되지 않는다. 또한, 피복량을 많게 한 경우, 거의 전체면이 코팅되지만, 피복층이 지나치게 두꺼워져 버린다. 이러한 피복층이 두꺼운 재료를 정극 활물질로서 사용한 경우, 전고체 LIB는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 비해 절반 정도의 용량밖에 없다.

(c) 종래의 졸-겔법에서는, 피복 시에 물을 사용하여 가수 분해되므로, 이 물에 의해 하이 니켈이 분해되어 버린다. 결과적으로, 용량은 종래의 리튬 이온 이차 전지에 비해 절반 정도가 되고, 또한 사이클 특성이 나빠져 버린다.

따라서, 본 발명에서는, 종래의 피복 방법(예: 졸-겔법)을, 종래 기술 그대로 적용한 경우에는 불가능했던, LiNbO₃ 피복 하이 니켈을 정극 활물질로서 제공하는 것으로써 전고체 LIB에 있어서의 전지 특성의 개선을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명자가, 더욱 예의 연구한 결과, 특정 열처리를 행함으로써, 2차 입자를 치밀하게 하고, 또한 당해 입자의 비표면적을 작게 할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 2차 입자를 치밀하게 형성함으로써, 2차 입자 내부에 피복 성분이 함침되는 것을 억제할 수 있는 것도 알아냈다. 따라서, 피복층이 다공성이 되는 것을 피할 수 있는 것이 설명되었다. 이상의 지견에 기초하여, 본 발명은 이하와 같이 특정된다.

(발명 1)

정극 활물질이며,

상기 정극 활물질은, 입자와 피복층을 포함하고,

상기 입자는 이하의 조성으로 표시되고,

Li_aNi_bCo_cMn_dO_e

(여기서,

1.0≤a≤1.05,

0.8≤b≤0.9,

1.8≤e≤2.2,

b＋c＋d＝1)

상기 피복층은, LiNbO₃으로 표시되고,

상기 정극 활물질의 비표면적과 입경이 이하의 관계를 만족시키는, 정극 활물질.

Y≤3.5×X^-1(X＝활물질 입경(㎛), Y＝비표면적(㎡/g))

(발명 2)

발명 1에 기재된 정극 활물질이며, 상기 입자의 D50이 2∼12㎛인, 정극 활물질.

(발명 3)

발명 1 또는 2에 기재된 정극 활물질이며, 이하의 조성 조건을 만족시키는, 정극 활물질.

0.05≤c≤0.19,

0.01≤d≤0.1

(발명 4)

발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질의 비표면적이 1㎡/g 이하인, 정극 활물질.

(발명 5)

발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질의 비표면적이, 상기 입자의 비표면적보다 작은, 정극 활물질.

(발명 6)

발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질을 제조하기 위한 방법이며,

이하의 조성의 화합물의 원료를 혼합하여, 700℃∼800℃의 온도에서 12∼24시간 소성하고, 소성체를 얻는 공정과,

Li_aNi_bCo_cMn_dO_e

(상기 식에 있어서,

1.0≤a≤1.05,

0.8≤b≤0.9,

1.8≤e≤2.2,

b＋c＋d＝1)

상기 소성체를 분쇄하여 입자를 얻는 공정과,

상기 입자를 LiNbO₃으로 피복하는 공정을

포함하고,

상기 피복 전의 입자의 비표면적보다, 피복 후의 정극 활물질의 비표면적이 작은, 당해 방법.

(발명 7)

발명 6에 기재된 방법이며, 상기 피복하는 공정이,

LiNbO₃ 전구체를 포함하는 용액으로 피복하는 것, 및

상기 피복한 입자에 대해, 450℃ 이하에서 열처리를 행하는 것을

포함하는, 당해 방법.

(발명 8)

발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 정극.

(발명 9)

발명 8의 리튬 이온 전지용 정극을 포함하는 리튬 이온 전지.

본 발명은, 일 측면에 있어서, 비표면적을 제어한 입자를 사용한다. 이에 의해, 피복층이 다공성이 되는 것을 피할 수 있다. 그리고 리튬 이온 이차 전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은, 일 측면에 있어서, Li 복합 화합물 입자를 특정 온도에서 열처리함으로써, 비표면적을 작게 제어한 입자를 제조할 수 있다. 게다가, Li 복합 화합물 입자를 특정한 조건하에서 피복 처리한다. 이에 의해, 피복 후의 비표면적을 감소시킬 수 있다. 그리고 리튬 이온 이차 전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 실시 형태에 대해 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명의 이해를 촉진하기 위한 것이다. 즉, 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

1. 정극 활물질의 특성

본 발명은, 일 실시 형태에 있어서, 하이 니켈 정극 활물질에 관한 것이다. 상기 하이 니켈 정극 활물질은, 입자와, 당해 입자를 피복하는 피복층을 포함할 수 있다. 상기 입자는, 이하의 조성으로 표시되는 Li 복합 화합물이어도 된다.

Li_aNi_bCo_cMn_dO_e

(여기서,

1.0≤a≤1.05,

0.8≤b≤0.9,

1.8≤e≤2.2,

b＋c＋d＝1)

또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 조성식 중의 Co 및 Mn의 존재비는, 하기와 같아도 된다.

0.05≤c≤0.19,

0.01≤d≤0.1,

또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 조성식 중의 산소의 존재비 e는 2여도 된다.

또한, 상기 피복층은, LiNbO₃으로 표시되는 화합물을 포함해도 된다. 이에 의해, 상술한 바와 같이, 고체 전해질과 활물질 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다.

일 실시 형태에 있어서, 피복층을 구비한 정극 활물질의 비표면적은, 1㎡/g 이하, 보다 바람직하게는, 0.9㎡/g 이하이다. 1㎡/g 이하임으로써, 2차 입자의 표면의 요철이 억제되어, 치밀한 입자가 형성된 것이라고 간주할 수 있다. 결과적으로, 용량을 향상시킨 리튬 이온 전지의 형성이 가능해진다. 비표면적의 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0.1㎡/g 이상이다.

또한, 본 명세서에 있어서의, 비표면적은, 이하의 순서로 측정한 값을 가리킨다:

·대상 물질을 150℃에서 2시간 탈기

·콴타크롬사 제조의 Monosorb에 의해, 흡착 가스로서 He70at％-N₂30at％ 혼합 가스를 사용하여, BET법(1점법)으로 측정한다.

일 실시 형태에 있어서, 피복층을 구비한 정극 활물질의 입경은, D50이 2∼12㎛, 더 바람직하게는, 2.5∼10.5㎛여도 된다. 상기 범위로 함으로써, 용량을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의, D50은, 이하의 순서로 측정한 값을 가리킨다: 닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로트랙 MT3000EX II에 의한 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포에 있어서의 50％ 직경(메디안 직경: 빈도의 누적이 50％가 되는 입자경).

일 실시 형태에 있어서, 피복층을 구비한 정극 활물질의 입경 및 피복층을 구비한 정극 활물질의 비표면적은, 이하의 관계를 충족시킬 수 있다.

Y≤3.5×X^-1(X＝피복 처리 후의 활물질 입경(㎛), Y＝피복 처리 후의 비표면적(㎡/g))

이에 의해, 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 식 중의 활물질 입경은, 상술한 D50과 마찬가지의 순서로 측정한 값을 가리킨다. 상기 식 중의 비표면적은, 상술한 BET법에 의해 측정한 값을 가리킨다.

상기 관계식의 기술적 의의를 이하 설명한다. 먼저, 각 원소의 비율이 다소 변동될 여지가 있기는 하지만, 상술한 조성의 활물질의 밀도는 약 4.7g/㎤라고 생각된다. 그리고 활물질이 진구인 경우, 이 밀도로부터 산출되는 입경과 비표면적의 관계는, Y＝1.28/X라고 하는 관계가 된다. 그리고 1.28의 약 3배 정도의 범위 내에 수렴되어 있으면, 원하는 효과(예를 들어, 방전 용량의 향상 등)를 얻을 수 있다.

또 다른 일 실시 형태에 있어서, 피복층으로 덮이기 전의 입자의 입경 및 비표면적은, 이하의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.

Y'≤3.5×X'^-1(X'＝코어 입자의 입경(㎛), Y'＝코어 입자의 비표면적(㎡/g))

상기 식 중의 코어 입자의 입경은, 상술한 D50과 마찬가지의 순서로 측정한 값을 가리킨다. 상기 식 중의 코어 입자의 비표면적은, 상술한 BET법에 의해 측정한 값을 가리킨다.

즉, 피복되어 있지 않은 2차 입자에 대해서도, 상술한 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 상술한 관계를 충족하면, 피복 후의 비표면적을 더욱 감소시킬 수 있다(특히 후술하는 습식 피복 방법으로 피복한 경우).

또 다른 일 실시 형태에 있어서, 이하의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.

피복 전의 코어 입자의 비표면적 Y' ＞ 피복 후의 활물질의 비표면적 Y

즉, 피복 처리에 의해, 비표면적이 더욱 작아지는 관계가 되는 것이 바람직하다. 이에 의해 방전 용량이 더욱 향상된다.

2. 정극 활물질의 제조 방법

2-1. Li 복합 화합물 입자의 제조 방법

본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서는, 먼저, Ni 조성이 몰비로 0.8 이상인 Ni·Co·Mn의 3원계 복합 수산화물, 또는 Ni·Co·Mn과의 3원계 복합 수산화물의 전구체를 준비한다. 다음으로, 당해 복합 수산화물에, Li원(탄산 Li, 수산화 Li 등)을 각 원료의 혼합 비율을 조정하여 헨셀 믹서 등으로 건식 혼합한 후, 700℃∼800℃의 온도에서 12∼24시간 소성함으로써, 소성체(정극 활물질)를 얻는다. 그 후, 필요하면, 소성체를, 예를 들어 펄버라이저 등을 사용하여 해쇄함으로써 정극 활물질의 분체를 얻는다.

본 발명의 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 소성 온도(700℃∼800℃)는, 조성에 따라서 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, Ni의 비율에 따라서, 소성 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상술한 바와 같이 Ni의 비율 b를 0.8∼0.9의 범위로 규정하고 있다. 예를 들어, 당해 범위에서 Ni의 비율이 비교적 낮은 경우에는, 소성 온도를 높게 설정하고, Ni의 비율이 비교적 높은 경우에는, 소성 온도를 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이, Ni의 비율에 따라서 소성 온도를 적절하게 설정함으로써, 상술한 Y'≤3.5×X'^-1의 관계식을 충족하는 코어 입자를 얻을 수 있다.

2-2. 피복 방법

일 실시 형태에 있어서, 상기 분체는, LiNbO₃으로 더 피복할 수 있다. 피복 방법에는, 습식법과 건식법이 포함된다.

2-2-1. 습식 방법

일 실시 형태에 있어서, 본 발명에 있어서의 피복 용액은, 니오븀산 리튬계 화합물의 전구체를 함유할 수 있다. 니오븀산 리튬계 화합물의 전구체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 열처리 공정에 의해 니오븀산 리튬계 화합물을 얻을 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, Li원 및 Nb원을 혼합한 재료를 들 수 있다. Li원으로서는, 예를 들어 Li 알콕시드 등을 들 수 있다. Li 알콕시드로서는, 예를 들어 LiOC₂H₅ 등을 들 수 있다. 또한, Nb원으로서는, 예를 들어 Nb 알콕시드 등을 들 수 있다. Nb 알콕시드로서는, 예를 들어 Nb(OC₂H₅)₅ 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제작한 용액을, 산화물 정극 활물질의 표면 상에 부착시킨다. 용액의 부착 방법으로서는, 산화물 정극 활물질의 표면 상에 용액을 부착 가능한 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전동 유동층을 갖는 코팅 장치를 사용하는 방법이나, 교반·가열 건조에 의한 방법을 취해도 된다.

다음으로, 상기 전구체 피복부를 갖는 산화물 정극 활물질을, 소정의 산소 농도의 분위기에서 열처리할 수 있다. 열처리 시는, 450℃ 이하, 더 바람직하게는, 400℃ 이하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피복 전과 비교하여, 피복 후의 비표면적을 감소시킬 수 있다. 하한값에 대해서는, 특별히 규정되지는 않지만, 전형적으로는 350℃ 이상이어도 된다. 또한, 열처리 시의 산소 농도에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 전형적으로는 25체적％∼40체적％여도 된다. 열처리의 시간에 대해서는, 0.5h 이상, 더 바람직하게는 1h 이상이어도 된다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 전형적으로는 2h 이하여도 된다.

피복층의 두께에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 4㎚∼15㎚여도 되고, 더 전형적으로는, 5㎚∼10㎚여도 된다.

일 실시 형태에 있어서의 본 발명의 정극 활물질은, 2차 입자가, 치밀하면서 비표면적이 작다고 하는 특징을 가질 수 있다. 이들 특징은, 2차 입자를 피복하기 전후의 비표면적의 변화로 나타낼 수 있다. 즉, 피복 전의 비표면적과 비교하여, 피복 후의 비표면적이 작게 되어 있다고 하는 특징을 가질 수 있다. 그리고 이러한 특징을 갖는 정극 활물질은, 피복층이 다공성으로 되어 있지 않은 것을 나타낼 수 있다. 따라서, 용량을 향상시킬 수 있다.

2-2-2. 건식 방법

건식 방법에 의한 피복 방법으로서, 한정되는 것은 아니지만, 배럴 스퍼터법을 들 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 방법에서는, LiNbO₃ 타깃재를 사용하고, 출력이 300∼700W인 조건하에서 배럴 스퍼터를 행할 수 있다.

3. 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지

이와 같이 하여 얻어진 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 이용하여, 공지의 수단에 따라서, 리튬 이온 전지용 정극을 제조할 수 있다. 게다가, 상기 정극을 사용하여, 공지의 수단에 따라서, 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다.

실시예

평균 입자경 D50, 비표면적에 대해서는, 상술한 방법으로 평가하였다. 또한, 전지의 특성에 대해서는 이하와 같이 평가하였다.

-전지 특성의 평가(전해액계 전지)-

정극 활물질과, 도전재와, 바인더를 90:5:5의 비율로 칭량하고, 바인더를 유기 용매(N-메틸피롤리돈)에 용해한 것에, 정극 활물질과 도전재를 혼합하여 슬러리화하고, Al박 상에 도포하여 건조 후에 프레스하여 정극으로 하였다. 계속해서, 대향 전극을 Li로 한 평가용의 2032형 코인셀을 제작하고, 전해액에 1M-LiPF₆을 EC-DMC(1:1)에 용해한 것을 사용하여, 방전 레이트 0.05C에서 얻어진 초기 용량(25℃, 충전 상한 전압: 4.3V, 방전 하한 전압: 3.0V)을 측정하였다.

-전지 특성의 평가(전고체 전지)-

고체 전해질로서 Li₂S-P₂S₅(75:25mol％) 유리 세라믹스를 사용하고, 이하의 요령으로 셀을 제작하였다.

(1) 정극 활물질, 전해질, 아세틸렌블랙을 60:35:5의 중량비가 되도록 칭량,

(2) 상기 (1)의 합재 분말을 유발에서 혼합(전량으로 약 50㎎),

(3) 적량의 전해질을 지그에 넣고 프레스,

(4) 상기 (2)에서 제작한 적량의 합재를 지그에 넣고, 프레스,

(5) 상부를 고정하고 반전시켜 하부 펀치를 해제함,

(6) 부극의 Li-In박을 지그에 넣고 하부를 고정,

(7) 가압 나사로 최종 고정하고 시일용 캡너트를 조임.

이 셀을 사용하여 방전 레이트 0.05C에서 얻어진 초기 용량(25℃, 충전 상한 전압: 3.7V, 방전 하한 전압: 2.5V)으로 측정하였다. 셀은 시중(호센 제조)에서 판매되고 있는 KP-SolidCell이다.

·코어 입자

시판되고 있는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 수용액으로 하여, Ni, Co, Mn의 몰 비율이, 표 1과 같이 되도록 혼합하고, 충분히 교반하면서 알칼리(수산화나트륨) 용액과 공침 반응시켜, 여과, 세정을 실시하였다. 반응 방법은 통상법에 따라서 실시하였다. 그 후, Ni와 Co와 Mn의 합계에 대한 Li의 몰비(Li/(Ni＋Co＋Mn))가 1.02가 되도록, 상기 공침 반응물을 수산화리튬1수화물과 혼합하고, 롤러 허스 킬른에서 표 1의 조건에서 소성하고(소성 시간 24시간), 롤 밀과 펄버라이저를 사용하여 입자경(D50)이 표 1과 같이 되도록 해쇄하여, 코어 입자의 분말(리튬 니켈 코발트 망간 산화물)을 얻었다. 이후에 설명하는 피복 처리를 행하기 전에, 상기 BET법에 의해 비표면적을 측정하였다.

·습식 피복

상기 코어 입자의 분말의 표면을, LiOC₂H₅와 Nb(OC₂H₅)₅를 포함하는 용액에서, 전동 유동층 코팅 장치를 사용하여, 코팅하였다. 그 후, 표 1에 기재된 조건에서, 열처리를 행하였다. 또한, 피복층의 두께는 최대라도 10㎚였다. 따라서, 피복 처리에 의해, ㎛ 스케일의 입경 사이즈에 실질적인 변화는 없었다. 따라서, 피복 전에 측정한 입경＝피복 후의 입경이라고 간주하여, 후술하는 수식 「Y≤3.5×X^-1」에 적용하였다.

그 후, 피복 후의 비표면적, 방전 용량 등을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1∼12의 피복 후의 활물질은, 모두 Y≤3.5×X^-1(X＝피복 처리 후의 활물질 입경(㎛), Y＝피복 처리 후의 비표면적(㎡/g))의 관계를 만족시키고 있었다. 그리고 전고체 전지로서의 전지 특성의 평가 결과에 있어서, 어느 비교예보다 우수하였다.

비교예 1∼8은, 습식 피복법으로 행한 예이다. 비교예 1, 3, 5, 7은, 실시예와 마찬가지의 조건에서 습식 피복을 행한 예이다. 그러나 피복 전의 시점에서, Y'≤3.5×X'^-1(X'＝코어 입자 입경(㎛), Y'＝비표면적(㎡/g))의 관계를 만족시키고 있지 않았다. 그 때문에, 피복 후, 비표면적이 증대되어 버렸다. 그 때문에, 전고체 전지로서의 전지 특성이 떨어지는 결과가 되어 버렸다. 또한, 비교예 1은, Ni 비율이 낮아, 소성 온도는 높게 해야 했다(780℃∼800℃, 실시예 1∼3). 그러나 낮은 온도 760℃에서 소성하였으므로, Y'≤3.5×X'^-1의 관계식을 만족시키지 않았다. 또한, 비교예 7은, Ni 비율이 높아, 소성 온도는 낮게 해야 했다(700℃∼740℃, 실시예 10∼12). 그러나 높은 온도 760℃에서 소성하였으므로, Y'≤3.5×X'^-1의 관계식을 만족시키지 않았다. 비교예 3 및 5도 마찬가지의 원인으로, Y'≤3.5×X'^-1의 관계식을 만족시키지 않았다.

비교예 2, 4, 6, 8은, 실시예보다 높은 온도에서 습식 피복을 행한 예이다. 온도가 지나치게 높으므로, 피복 후의 비표면적이 증대되어 버렸다. 그 때문에, 전고체 전지로서의 전지 특성이 떨어지는 결과가 되어 버렸다.

마지막으로, 중요한 점으로서, 실시예에서는, 전고체 전지로서의 전지 특성과, 전해액계 전지로서의 전지 특성 사이에 큰 차는 보이지 않았다. 한편, 비교예에서는, 전해액계 전지로서의 전지 특성과 비교하면, 전고체 전지로서의 전지 특성이, 현저하게 떨어져 있었다.

본 명세서에 있어서, 「또는」이나 「혹은」이라고 하는 기재는, 선택지 중 어느 하나만을 만족시키는 경우나, 모든 선택지를 만족시키는 경우를 포함한다. 예를 들어, 「A 또는 B」「A 혹은 B」라고 하는 기재의 경우, A를 만족시키고 B를 만족시키지 않는 경우와, B를 만족시키고 A를 만족시키지 않는 경우와, A를 만족시키고 또한 B를 만족시키는 경우를 모두 포함하는 것을 의도한다.

이상, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대해 설명해 왔다. 상기 실시 형태는, 본 발명의 구체예에 불과하며, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상술한 실시 형태 중 하나에 개시된 기술적 특징은, 다른 실시 형태에 제공할 수 있다. 또한, 특정 방법에 대해서는, 일부의 공정을 다른 공정의 순서와 바꾸는 것도 가능하고, 특정한 2개의 공정 사이에 또 다른 공정을 추가해도 된다. 본 발명의 범위는, 청구범위에 의해 규정된다.

Claims

정극 활물질이며,
상기 정극 활물질은, 입자와 피복층을 포함하고,
상기 입자는 이하의 조성으로 표시되고,
Li_aNi_bCo_cMn_dO_e
(여기서,
1.0≤a≤1.05,
0.8≤b≤0.9,
1.8≤e≤2.2,
b＋c＋d＝1)
상기 피복층은, LiNbO₃으로 표시되고,
상기 정극 활물질의 비표면적과 입경이 이하의 관계를 만족시키는, 정극 활물질.
Y≤3.5×X^-1(X＝활물질 입경(㎛), Y＝비표면적(㎡/g))
제1항에 있어서,
상기 입자의 D50이 2∼12㎛인, 정극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서,
이하의 조성 조건을 만족시키는, 정극 활물질.
0.05≤c≤0.19,
0.01≤d≤0.1
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정극 활물질의 비표면적이 1㎡/g 이하인, 정극 활물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정극 활물질의 비표면적이, 상기 입자의 비표면적보다 작은, 정극 활물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 제조하기 위한 방법이며,
이하의 조성의 화합물의 원료를 혼합하여, 700℃∼800℃의 온도에서 12∼24시간 소성하여, 소성체를 얻는 공정과,
Li_aNi_bCo_cMn_dO_e
(상기 식에 있어서,
1.0≤a≤1.05,
0.8≤b≤0.9,
1.8≤e≤2.2,
b＋c＋d＝1)
상기 소성체를 분쇄하여 입자를 얻는 공정과,
상기 입자를 LiNbO₃으로 피복하는 공정을
포함하고,
상기 피복 전의 입자의 비표면적보다, 피복 후의 정극 활물질의 비표면적이 작은, 정극 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 피복하는 공정이,
LiNbO₃ 전구체를 포함하는 용액으로 피복하는 것, 및
상기 피복한 입자에 대해, 450℃ 이하에서 열처리를 행하는 것을
포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극.
제8항의 리튬 이온 전지용 정극을 포함하는, 리튬 이온 전지.