KR102738798B1

KR102738798B1 - 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법

Info

Publication number: KR102738798B1
Application number: KR1020227030719A
Authority: KR
Inventors: 권순 노; 승환 이; 맥심 블랑제로; 버나드 토논; 리앙 즈; 지혜 김
Original assignee: 유미코아
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2024-12-04
Anticipated expiration: 2041-02-17
Also published as: CA3169079A1; US20230339771A1; KR20220137731A; JP2023520122A; JP7634548B2; CN115103815A; EP4107126A1; WO2021165282A1

Abstract

Li, M 및 O를 포함하는 입자를 갖는 리튬 이온 이차 배터리용 분말상 양극 활물질로서, 상기 입자는 0.98 이상 1.10 이하의 Li/M 몰비를 가지며, 상기 분말상 양극 활물질은, 상기 분말의 D50이 적어도 4.0 ㎛ 및 6.0 ㎛ 이하일 때 상기 분말이 적어도 0.10 및 0.30 이하의 유동 지수를 갖거나, 또는 상기 분말의 D50이 6.0 ㎛ 초과 및 10.0 ㎛ 이하일 때 상기 분말이 적어도 0.10 및 0.20 이하의 유동 지수를 가지며, 여기서 D50은 분말의 중앙 입자 크기인 리튬 이온 이차 배터리용 분말상 양극 활물질.

Description

충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법

본 발명은 리튬 이온 이차 배터리용 분말상 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 분말상 양극 활물질은 Li, M 및 O를 포함하는 입자를 가지며, M은

- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 x의 Co,

- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 y의 Mn,

- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 c의 A로서, 원소 W, Al 및 Si 중 적어도 1종으로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 A,

- 0 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 z의 D로서, Mg, Al, Nb, Zr, B, W 및 Ti로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 D, 및

- (100-x-y-c-z) 몰%의 함량의 Ni

로 이루어진다.

상기 입자는 0.98 이상 1.10 이하의 Li/M 몰비를 갖는다.

특히, 분말상 양극 활물질은 일반식 Li_aNi_1-x-y-c-zCo_xMn_yD_zO_d를 가지며 A의 적어도 1종의 산화물을 보유하는 입자를 포함하며, A는 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량으로 상기 분말에 존재하고, 0.98 ≤ a ≤ 1.10, 0.05 ≤ x ≤ 0.40, 0.00 ≤ y ≤ 0.40, 0.00 ≤ z ≤ 0.02, 및 1.80 ≤ d ≤ 2.20이다.

상기 방법은

- 리튬 공급원, 니켈 공급원, 코발트 공급원, 망간 공급원, 및 임의로 D의 공급원을 포함하는 제1 분말 혼합물을 제조하는 단계,

- 적어도 300℃ 및 1000℃ 이하의 온도에서 분말의 혼합물을 소성(firing)시켜 응집된 소성체를 얻는 단계,

- 응집된 소성체를 그라인딩하여 분쇄된 분말을 얻는 단계

를 포함한다.

본 발명의 틀에서, 열처리 공정을 통해 분말을 소성하는 단계는 응집된 소성체를 생성하기 위해 적용된다. 따라서 응집된 소성체는 전술한 소성 공정의 결과물이며, 미리 결정된 중앙 크기를 갖는 입자의 클러스터(들)(의 집합)를 형성하기 위해 함께 조립되는 입자를 포함하는 응집된 형상을 갖는다. 전술한 클러스터(들)는 응집된 소성체보다 작은 중앙 크기를 갖는 분말로 분해될 수 있다.

이러한 분말상 양극 활물질을 제조하는 방법은 예컨대 문헌 WO2019185349(이하 WO'349로 칭함)로부터 이미 알려져 있다.

WO'349에 따른 방법의 결점은, 분말상 양극 활물질을 얻기 위해 응집된 소성체를 그라인딩하는 단계가 낮은 처리량을 갖는다는 것이다. 이 그라인딩 단계는 응집된 소성체를 중간 생성물로서 분말상 양극 활물질로 전환시킬 수 있기 때문에 필수적이며, 상기 중간 생성물은 최종 분말상 양극 활물질 생성물을 얻기 위해, 또는 목표 입자 크기 및 이의 특정 분포를 충족하도록 분말상 양극 활물질 최종 생성물을 구성하는 입자의 응집된 클러스터를 분해하기 위해 추가 처리된다. 또한, 캐소드에서 최종 분말상 양극 활물질 생성물의 통합은, 분말이 슬러리 분산액에서 응집이 없는 경우 최적화되는 캐스팅 단계를 필요로 한다.

분말상 양극 활물질의 낮은 유동성과 관련된 이러한 낮은 처리량은 결국 낮은 생산율(즉, 생산된 분말상 양극 활물질의 양과 그것을 제조하는 데 소요되는 시간의 낮은 비율)로 이어진다.

유동성은 일반적으로 더 집중적인 밀링에 의해 개선될 수 없다는 점에 유의해야 한다. 오히려 그 반대의 경우, 더 미세한 분말은 일반적으로 더 거칠지만 유사한 분말보다 더 나쁜 유동성을 갖는다.

실제로, 낮은 유동성은 상기 양극 물질의 전체 제조 공정의 용량 감소로 이어지는 병목 현상을 야기한다. 제조 과정에서 병목 현상이 발생하면 생산 중단, 공급 과잉 및 고객으로부터의 압력이 발생한다.

따라서 현재, 개선된 제어된 유동성을 가져서 더 높은 처리량으로 분말상 양극 활물질을 제조하는 방법을 달성하는 분말상 양극 활물질을 설계할 필요가 있다.

개선된 유동성을 갖는 분말상 양극 활물질이란, 예컨대 섹션 1.4에 기술된 방법에 따라 측정시, 4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.30, 또는 6.0 ㎛ < D50 ≤ 10.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.225인 유동 지수 FI를 갖는 분말상 양극 활성 물질로 이해되어야 하며, 여기서 D50은 상기 분말상 양극 활물질의 중앙 입자 크기로 정의된다(㎛로 표시됨).

양극 활물질은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로 정의된다. 활물질이란 미리 결정된 기간 동안 전압 변화를 가하면, Li 이온을 포획하고 방출할 수 있는 물질로 이해해야 한다.

이 문헌에서 유동 지수는, 직경 6인치 및 부피 230 cm³의 환형 전단 셀에서 측정된, 여러 주 압밀 응력(principal consolidating stress)에서의 측정된 일축 파손 강도(unconfined failure strength)의 실험 결과에 최소 제곱법에 의해 피팅된 직선의 기울기로 정의된다.

유동 지수는 제조사가 제공한 표준 소프트웨어를 사용하고 시간당 1회전의 비틀림 속도 및 1 mm/초의 축 속도의 이 소프트웨어의 표준 설정을 사용하여 분말 유동 지수를 측정하기 위한, 잘 알려져 있고 지배적인 장비인 Brookfield PFT 분말 유량 시험기에서 측정된다.

발명의 개요

4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.30, 또는 6.0 ㎛ < D50 ≤ 10.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.20의 유동성 지수 FI를 갖는 분말상 양극 활물질(여기서 D50은 상기 분말상 양극 활물질의 중앙 입자 크기로 정의됨)을 설계하는 목적은, 제1항에 따른 방법을 제공함으로써 충족된다. 제1항에 따른 방법은 그로부터 제조된 분말상 양극 활물질의 유동성 지수를 제어할 수 있게 한다.

표 9의 결과에 예시된 바와 같이, 개선된 유동성 지수가 EX1, EX2 및 EX3.1에 따른 공정으로부터 얻어진 분말상 양극 활물질에 대해 달성되는 것으로 실제로 관찰된다. EX1.1, EX1.2, EX2.1, EX2.2, EX3.1 및 EX3.2에 따른 분말상 양극 활물질은 실제로 4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 ≤ 0.30의 유동 지수 값, 및 6.0 ㎛ < D50 ≤ 10.0 ㎛일 때 ≤ 0.20의 유동 지수 값을 나타낸다.

본 발명은 하기 실시양태에 관한 것이다:

실시양태 1

제1 양태에서, 본 발명은 Li, M 및 O를 포함하는 입자를 갖는, 리튬 이온 이차 배터리용 분말상 양극 활물질의 제조 방법으로서, M은

- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 x의 Co,

- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 y의 Mn,

- (100-x-y-c-z) 몰%의 함량의 Ni

로 이루어지고,

상기 입자는 0.98 이상 1.10 이하의 Li/M 몰비를 가지며, 상기 방법은

- 리튬 공급원, 니켈 공급원, 코발트 공급원, 망간 공급원, 및 임의로 D의 공급원을 포함하는 분말의 혼합물을 제조하는 단계,

- 응집된 소성체를 그라인딩하여 분말상 양극 활물질을 얻는 단계

를 포함하고, 상기 방법은 원소 W, Al 및 Si 중 적어도 1종의 공급원을 응집된 소성체와 함께 그라인딩하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

임의로, 실시양태 1에 따른 방법은, 원소 W, Al 또는 Si 중 어느 1종의 공급원을 응집된 소성체와 함께 그라인딩하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 분말상 양극 활물질은 중앙 입자 크기 D50이 적어도 4.0 ㎛ 및 10.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하이다.

바람직하게는, 응집된 소성체를 그라인딩하는 단계는 공기 분급 밀(mill)에서 실행한다.

완전성을 위해, 이 문헌에서 원소 W, Al 및 Si 중 적어도 1종의 공급원은 응집된 소성체 외부의 공급원을 의미함을 주지하라.

실시양태 2

제2 실시양태에서, 바람직하게는 실시양태 1에 따르면, A의 공급원은 나노미터 크기의 산화물 분말이다.

나노미터 크기의 분말은 입자 중앙 크기가 1.0 ㎛ 미만 1.0 nm 이상인 분말을 의미한다.

실시양태 3

제3 실시양태에서, 바람직하게는 실시양태 1 또는 2에 따르면, 알루미늄의 공급원은 Al₂O₃이다.

실시양태 4

제4 실시양태에서, 바람직하게는 실시양태 1 또는 2에 따르면, 규소의 공급원은 SiO₂이다.

실시양태 5

제5 실시양태에서, 바람직하게는 이전 실시양태들 중 어느 하나에 따르면, 텅스텐의 공급원은 WO₃이다.

실시양태 6

제6 실시양태에서, 바람직하게는 이전 실시양태 중 어느 하나에 따르면, Ni계 전구체는 Ni계 산화물, Ni계 수산화물, Ni계 탄산염, 또는 Ni계 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

실시양태 7

제7 실시양태에서, 바람직하게는 이전 실시양태 중 어느 하나에 따르면, 리튬 공급원은 Li₂CO₃, Li₂CO₃·H₂O, LiOH, LiOH·H₂O 또는 Li₂O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

실시양태 8

제8 실시양태에서, 바람직하게는 이전 실시양태 3 내지 7 중 어느 하나에 따르면, 알루미늄의 공급원은 응집 소성체 중 Ni, Mn 및 Co의 몰 함량의 총합에 대해 0.08 몰% 이상 1.5 몰% 이하의 알루미늄의 몰 함량을 얻기 위해 그라인딩 단계에서 첨가된다.

실시양태 9

제9 실시양태에서, 바람직하게는 이전 실시양태 4 내지 7 중 어느 하나에 따르면, 규소의 공급원은 응집된 소성체 중 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.36 몰% 이상 1.45 몰% 이하의 규소 몰 함량으로 그라인딩 단계에서 첨가된다.

실시양태 10

제10 실시양태에서, 바람직하게는 이전 실시양태 5 내지 7 중 어느 하나에 따르면, 텅스텐의 공급원은 응집 소성체 중 Ni, Mn 및 Co의 몰 함량의 총합에 대해 0.20 몰% 이상 0.35 몰% 이하의 텅스텐의 몰 함량을 얻기 위해 그라인딩 단계에서 첨가된다.

실시양태 11

제2 양태에서, 본 발명은 Li, M 및 O를 포함하는 입자를 갖는, 리튬 이온 이차 배터리용 분말상 양극 활물질로서, M은

- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 x의 Co,

- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 y의 Mn,

- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 c의 A로서, W, Al 및 Si로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 A,

- (100-x-y-c-z) 몰%의 함량의 Ni

로 이루어지고,

상기 입자는 0.98 이상 1.10 이하의 Li/M 몰비를 가지며, 상기 분말상 양극 활물질은 4.0 ≤ D50 ≤ 6.0일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.30, 또는 6.0 < D50 ≤ 10.0일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.225의 유동 지수 FI를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 D50은 마이크로미터(㎛)의 중앙 입자 크기로 정의되는 분말상 양극 활물질을 커버한다.

바람직하게는, D50은 적어도 4.0 ㎛ 및 10.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하이다.

바람직하게는 6.0 < D50 ≤ 8.0일 때 0.10≤ FI ≤ 0.20이다.

본 발명의 제2 양태에 따른 분말상 양극의 유동 지수는 적어도 0.10 및 0.30 이하이다.

고체 상태 분말의 FI는 적어도 0.10의 값에서 허용 가능하다. FI가 0.10 미만인 분말은 액체와 같으므로, 제어할 수 없을 정도로 빠르게 흐른다.

임의의 실시양태에서, 실시양태 11에 따른 분말은 하기의 유동 지수 FI를 갖는다:

- 4.5 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤0.30 , 또는

- 4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 5.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.30, 또는

- 4.5 ㎛ ≤ D50 ≤ 5.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.30, 또는

- 4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 0.15 ≤ FI ≤ 0.30, 또는

- 4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 0.20 ≤ FI ≤ 0.30, 또는

- 4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.25, 또는

- 4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 0.15 ≤ FI ≤ 0.25, 또는

- 4.5 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛일 때 0.15 ≤ FI ≤ 0.30, 또는

- 4.5 ㎛ ≤ D50 ≤ 5.5 ㎛일 때 0.15 ≤ FI ≤ 0.25, 또는

- 6.0 ㎛ < D50 ≤ 8.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.20, 또는

- 6.0 ㎛ < D50 ≤ 8.0 ㎛일 때 0.15 ≤ FI ≤ 0.20, 또는

- 7.0 ㎛ < D50 ≤ 8.0 ㎛일 때 0.10 ≤ FI ≤ 0.20, 또는

- 7.0 ㎛ < D50 ≤ 8.0 ㎛일 때 0.15 ≤ FI ≤ 0.20.

다른 양태에서, 본 발명은 하기에 언급된 항목에 의해 정의된 바와 같은 공정 및 물질에 관한 것이다.

항목 1. Li, M 및 O를 포함하는 입자를 갖는, 리튬 이온 이차 배터리용 붕소 및 텅스텐 함유 분말상 양극 활물질의 제조 방법으로서, M은

- 5.0 몰% 이상 35.00 몰% 이하의 함량 x의 Co,

- 0 몰% 이상 35.00 몰% 이하의 함량 y의 Mn,

- 0 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 m의 Zr,

- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 b의 B,

- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 c의 W,

- 0 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 z의 도펀트 A로서, 여기서 A는 Mg, Al, Nb 및 Ti로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 도펀트 A,

- (100-x-y-m-b-c) 몰%의 함량의 Ni

로 이루어지고,

- Ni계 전구체, Li의 공급원, 및 임의로 Zr 및 A의 공급원을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계,

- 제1 혼합물을 적어도 700℃ 및 1000℃ 이하의 제1 온도에서 소결하여 제1 소결체를 얻는 단계,

- 제1 소결체를 그라인딩하여 분쇄된 분말을 얻는 단계,

- 분쇄된 분말과 붕소의 공급원을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계,

- 제2 혼합물을 적어도 300℃ 및 750℃ 이하의 제2 온도에서 열처리하는 단계

를 포함하며, 상기 방법은 텅스텐의 공급원을 제1 소결체와 함께 그라인딩하여 텅스텐을 포함하는 분쇄된 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.

항목 1의 틀에서, 제1 혼합물을 소결하는 단계는 제1 혼합물로부터 소결체를 생성하기 위해 제1 혼합물을 가열하는 단계로 정의된다. 따라서 소결체는 소결 공정의 결과이고 제1 혼합물(즉, 소결 전)과 다른 화학적 조성을 갖는 생성물이다.

항목 2. 항목 1에 있어서, 텅스텐의 공급원이 나노미터 크기 분말이고, 여기서 나노미터 크기 분말은 입자 중앙 크기가 1 ㎛ 미만 1 nm 이상인 W계 입자를 갖는 분말을 의미하는 방법.

항목 3. 항목 2에 있어서, 텅스텐의 공급원이 WO₃인 방법.

항목 4. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 붕소의 공급원이 H₃BO₃인 방법.

항목 5. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, Ni계 전구체가 Ni계 산화물, Ni계 수산화물, Ni계 탄산염 또는 Ni계 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 방법.

항목 6. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 리튬의 공급원이 Li₂CO₃, Li₂CO₃·H₂O, LiOH, LiOH·H₂O 또는 Li₂O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 방법.

항목 7. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 지르코늄의 공급원이 ZrO₂, ZrO, ZrC, ZrN, Zr(OH)₄, Zr(NO₃)₄, 또는 ZrSiO₄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 방법.

항목 8. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 제1 소결 온도가 적어도 700℃, 바람직하게는 적어도 800℃, 더욱 바람직하게는 880℃ 이하인 방법.

항목 9. 항목 8에 있어서, 제2 혼합물이 적어도 300℃, 바람직하게는 적어도 350℃, 더욱 바람직하게는 적어도 400℃의 제2 온도에서 열처리되는 방법.

항목 10. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 텅스텐의 공급원이 소결체의 중량에 대해 4000 ppm 이상 6000 ppm 이하의 텅스텐 중량 함량으로 그라인딩 단계에서 첨가되는 방법.

항목 11. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 제1 소결체를 그라인딩하는 단계에서 얻어진 분쇄된 분말이 적어도 4.0 ㎛ 및 10.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하인 중앙 입자 크기 D50을 갖는 방법.

항목 12. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 제1 소결체를 그라인딩하는 단계가 공기 분급 밀에서 실행되는 방법.

항목 13. Li, M 및 O를 포함하는 입자를 갖는, 리튬 이온 이차 배터리용 분말상 양극 활물질로서, M은

- 5.0 몰% 이상 35.00 몰% 이하의 함량 x의 Co,

- 0 몰% 이상 35.00 몰% 이하의 함량 y의 Mn,

- 0 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 m의 Zr,

- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 b의 B,

- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 c의 W,

- (100-x-y-m-b-c) 몰%의 함량의 Ni

로 이루어지고,

상기 입자는 0.98 이상 1.10 이하의 Li/M 몰비를 갖고, 상기 분말상 양극 활물질은 상기 입자가 XANES로 측정시 w₁/(w₁+w₂) 비 > 0.40을 가지며, 식 중, w₁은 활물질에 포함된 Li₂WO₄의 중량%이고, w₂는 활물질에 포함된 WO₃의 중량%인 것을 특징으로 하는 분말상 양극 활물질.

항목 14. 항목 13에 있어서, Li₂WO₄(w₁) 및 WO₃(w₂)의 총 몰 함량에 대한 Li₂WO₄(w₁)의 몰비가 적어도 0.45, 바람직하게는 적어도 0.50, 더욱 바람직하게는 1.00 이하인 분말상 양극 활물질.

항목 15. 항목 13 또는 14에 있어서, 일반식 Li_aNi_1-x-y-m-zCo_xMn_yZr_mB_bW_cA_zO_d를 갖는 입자를 포함하며, 식 중, 0.99≤a≤1.10, 0.05≤x≤0.35, 0.00≤y≤0.35, 0.00≤m≤0.02, 0.0001≤z≤0.02, 0.0001≤b≤0.02, 0.0001≤c≤0.02, 및 1.80≤d≤2.20인 분말상 양극 활물질.

항목 16. 항목 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 입자가

- R-3m 공간군에 속하고 일반식 Li_aNi_1-x-y-m-zCo_xMn_yZr_mB_bW_cA_zO_d(식 중, 0.99≤a≤1.10, 0.05≤x≤0.35, 0.00≤y≤0.35, 0.00≤m≤0.02, 0.0001≤z≤0.02, 0.0001≤b≤0.02, 0.0001≤c≤0.02, 및 1.80≤ d≤2.20)을 갖는 제1 상,

- 일반식 Li₂WO₄를 갖고 R-3 공간군에 속하는 제2 상, 및

- 일반식 WO₃을 갖고 P21/n 공간군에 속하는 제3 상

을 포함하는 조성을 갖는 분말상 양극 활물질.

항목 17. 항목 13 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 중앙 입자 크기 D50이 적어도 4.0 ㎛ 및 10.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하인 분말상 양극 활물질.

항목 18. 항목 13 내지 17 중 어느 하나에 따른 분말상 양극 활물질을 제조하기 위한 분말상 전구체 화합물로서, 전구체는 Li, M 및 O를 포함하는 입자를 가지며, 여기서 M은

- 5.00 몰% 이상 35.00 몰% 이하의 함량 x의 Co,

- 0 몰% 이상 35.00 몰% 이하의 함량 y의 Mn,

- 0 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 m의 Zr,

- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 c의 W,

- (100-x-y-m-c) 몰%의 함량의 Ni

로 이루어지고,

상기 입자는 0.98 이상 1.10 이하의 Li/M 몰비를 갖고, 상기 분말상 전구체는 0.20 미만, 및 바람직하게는 0.10 초과의 분말 유동 지수를 갖는 분말상 전구체 화합물.

도 1: 분말 유동 시험기(PFT)의 이미지
도 2: PFT의 일부로서의 트로프의 개략도
도 3: 본 발명에 따른 EX1.1의 제조 단계의 도식
도 4: 본 발명에 따른 EX2.1의 제조 단계의 도식
도 5: 본 발명에 따른 EX2.1의 제조 단계의 도식
도 6: 입자 크기 분포 측정으로부터 얻은 D50(x축)과 EX 및 CEX의 유동 지수 FI(y축) 사이의 관계의 그래프

상세한 설명

도면 및 하기 상세한 설명에서, 본 발명의 실시를 가능하게 하는 바람직한 실시양태가 상세히 설명된다. 본 발명은 이러한 특정 바람직한 실시양태를 참조하여 설명되지만, 본 발명은 이러한 바람직한 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 그러나 반대로, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부 도면을 고려하여 명백해지는 바와 같이 수많은 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.

본 발명은 하기 예에서 추가로 예시된다:

1. 분석 방법에 대한 설명

1.1. 코인 셀 시험

1.1.1. 코인 셀 준비

양극의 제조를 위해, 양극 활물질 분말 P, 전도체 C(Super P, Timcal (Imerys Graphite & Carbon), http://www.imerys-graphite-and-carbon.com/wordpress/wp-app/uploads/2018/10/ENSACO-150-210-240-250-260-350-360-G-ENSACO-150-250-P-SUPER-P-SUPER-P-Li-C-NERGY-SUPER-C-45-65-T_V-2.2_-USA-SDS.pdf), 중량 기준 90:5:5의 P:C:B 배합을 갖는 바인더 B(KF#9305, Kureha, https://www.kureha.co.jp/en/business/material/pdf/KFpolymer_BD_en.pdf), 및 용매(NMP, Mitsubishi, https://www.m-chemical.co.jp/en/products/departments/mcc/c4/product/1201005_7922.html)를 함유하는 슬러리를 고속 균질기를 사용하여 제조한다. 균질화된 슬러리를 230 ㎛ 간격의 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 호일의 한 면에 도포한다. 그 다음, 슬러리 코팅된 호일을 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조한 다음, 캘린더 도구를 사용하여 압축한다. 캘린더링 프레스된 슬러리 코팅된 호일을 다시 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 전극막에 남아있는 용매를 완전히 제거한다. 코인 셀을 아르곤으로 채워진 글로브박스에서 조립한다. 분리막(Celgard® 2320, Arora, P., & Zhang, Z. (John). (2004). Battery Separators. Chemical Reviews, 104(10), 4419-4462)을 양극과 음극으로 사용되는 리튬박 조각 사이에 위치시킨다. EC:DMC(1:2<부피%>)의 1M LiPF₆을 전해질로서 사용하며, 분리막과 전극 사이에 떨어뜨린다. 그 후, 코인 셀을 완전히 밀봉하여 전해질의 누출을 방지한다.

1.1.2. 시험 방법

각 코인 셀을 Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류 순환 스테이션(Toyo 제품, http://www.toyosystem.com/image/menu3/toscat/TOSCAT-3100.pdf)을 사용하여 25℃에서 순환시킨다. 코인 셀 시험 절차는 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용하며, 다음 3 파트를 포함한다.

파트 I은 4.3-3.0 V/Li 금속 창 범위에서의 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 양극 활물질 분말의 속도 성능 평가에 관한 것이다. 정전류 모드(CC)에서 초기 충전 용량(CQ1)과 방전 용량(DQ1)을 측정하는 제1 사이클을 제외하고, 모든 후속 사이클은 0.05C의 종료 전류를 기준으로 하는, 충전 중 정전류-정전압을 특징으로 한다. 제1 사이클의 경우 30분, 및 모든 후속 사이클의 경우 10분의 휴지 시간(각 충전과 방전 사이)이 허용된다.

비가역 용량 IRRQ는 하기와 같이 %로 표시된다:

파트 II는 1C에서의 사이클 수명의 평가이다. 충전 차단 전압은 4.5 V/Li 금속으로 설정한다. 4.5 V/Li 금속에서의 방전 용량은 사이클 7과 34에서 0.1C에서, 그리고 사이클 8(DQ8) 및 35(DQ35)에서 1C에서 측정된다. 제1 용량 페이딩 QF1C는 하기와 같이 계산된다.

파트 III은 1C(즉, 1C 충전 속도 사용)에서의 사이클 수명의 평가이다. 충전 차단 전압은 4.5 V/Li 금속으로 설정한다. 4.5 V/Li 금속의 방전 용량은 사이클 36 및 60에서 1C에서 측정한다. 제2 용량 페이딩 QF1C1C는 하기와 같이 계산된다:

하기 표 1은 위에서 언급한 3 파트를 요약한 것이다:

1.3. 분말 유동성 시험

분말 유동성 시험은 Powder Flow Pro 소프트웨어(Brookfield Engineering Laboratories, Inc., https://www.brookfieldengineering.com/products/powder-flow-testers/pft-powder-flow-testers)가 장착된 Brookfield 분말 유동 시험기(PFT)로 수행한다.

측정 시험은 Brookfield 분말 유동 시험기 작동 설명서 번호 M09-1200-F1016 페이지 16-19 및 페이지 27-30 (https://www.brookfieldengineering.com/products/powder-flow-testers/-/media/b58fc1f1e4414d3a8e3b80683d5438e7.ashx)에 설명된 표준 시험 방법에 따라 수행한다.

PFT 시험을 수행하는 데 사용된 PFT 장비의 사진이 도 1에 제공되어 있다. 장비에는 베인 뚜껑(①)과 트로프(②)가 포함된다. 트로프의 직경은 6 인치이고 부피는 230 cc이고, 베인 뚜껑의 직경은 6 인치이고 부피는 33 cc이다.

시험은 하기와 같이 정의된 위에서 설명한 표준 시험 방법에 따라 수행한다:

단계 a) 트로프를 압축 공기총으로 청소하고, 샘플 재료로 채우기 전에 중량을 측정한다.

단계 b) 분말을 깨끗한 트로프에 퍼낸다. 이 단계 b 다음에는 단계 c 내지 g가 이어진다:

단계 c) 성형 블레이드와 외부 캐치 트레이가 장착된 내부 캐치 트레이를 트로프에 고정한다. (내부 및 외부) 캐치 트레이와 트로프의 개략도가 도 2에 제공되어 있다. 내부 및 외부 캐치 트레이는 트로프에 제공된 분말로부터 과량의 분말 유출물을 포함하도록 예정되어 있으며, 성형 단계(하기 단계 d 참조) 동안 과량의 분말 유출물이 생성된다.

단계 d) 분말을 성형한다. 즉, 성형 블레이드를 회전시켜 트로프에 균일하게 분포시킨다.

단계 e) 캐치 트레이를 제거하고, 트로프 내의 샘플 재료 분말의 중량을, 성형된 샘플 재료 분말이 로딩된 트로프의 중량에서 세척된 빈 트로프의 중량을 빼서 결정한다.

단계 f) 트로프에서의 성형된 샘플 재료 분말의 중량을 Brookfield Powder Flow Pro 소프트웨어(https://www.brookfieldengineering.com/products/software/powder-flow-pro)에 입력하고, 유동성 시험을 연속적인 단계 g).a, 내지 g).e.를 구현함으로써 개시한다:

단계 g) PFT(도 1)의 작동 원리는 다음으로 이루어진다.

a. 베인 뚜껑(도 1의 ① 참조)을 트로프(도 1의 ② 참조)에 포함된 분말 샘플에 수직으로 아래쪽으로 밀어 넣는다.

b. 하기와 같이 정의된 규정된 회전 속도로 트로프를 회전시키고: 1.0 mm/sec의 축 속도 및 1.0 rev/hour의 비틀림 속도; 고정된 뚜껑의 분말에 대해 움직이는 트로프(도 1의 숫자 ②)의 분말의 토크 저항이 보정된 반응 토크 센서에 의해 측정된다.

c. 5회의 압축 단계(또는 KPa로 표시되는 주 압밀 응력 σ₁이라고도 함), 이러한 각 단계는 미리 결정된 강도 |σ₁|(x축)를 갖는다. 이러한 각 압축 단계에서, 트로프를 회전시켜 (강도 |σ_C| - y축의) 특정 토크가 분말에 적용시킨다. 이 특정 토크는 일축 파손 강도(σ_c, KPa로 표시)로 표시된다.

d. 분말에 적용된 5가지 다른 σ₁ 응력에 대한 σ_c 강도 반응을 컴퓨터로 기록한다. 이러한 반응은 표 2-9의 측정 결과에 따라 σ₁(x축) 대 σ_c(y축) 곡선으로 나타난다.

- CEX1:

- EX1.1:

- EX1.2:

- CEX2:

- EX2.1:

- EX2.2:

- CEX3:

- EX3.1:

- EX3.2:

e. c.)로부터 플로팅된 σ₁에 대한 σ_c 반응의 선형 피팅에 의한 유동 지수 FI를 계산한다. 결과로 나온 선형 피팅 방정식은 하기와 같다:

- CEX1: σ_c=0.38 × σ₁ + 0.36, R=0.995,

- EX1.1: σ_c=0.25 × σ₁ + 0.19, R=0.999,

- EX1.2: σ_c=0.20 × σ₁ + 0.52, R=0.998,

- CEX2: σ_c=0.28 × σ₁ + 0.95, R=0.991,

- EX2.1: σ_c=0.19 × σ₁ + 0.29, R=0.995,

- EX2.2: σ_c=0.16 × σ₁ + 0.22, R=0.994,

- CEX3: σ_c=0.25 × σ₁ + 0.10, R=0.995,

- EX3.1: σ_c=0.19 × σ₁ + 0.34, R=0.988, 및

- EX3.2: σ_c=0.29 × σ₁ + 0.37, R=0.997.

σ_c=기울기 × σ₁ + 계수에 따른 피팅된 선형 선의 기울기는 0.0 내지 1.0 범위의 유동 지수이다. FI가 0.0에 가까울수록, 샘플이 더 자유 유동성이다. FI가 1.0에 가까울수록, 샘플은 더 응집성이 있다. 유동 지수는 단위가 없다.

R 값은 x와 y 변수 사이의 선형 관계의 강도를 나타내는 상관 계수이다. 값 범위는 0 내지 1지이며, R 값이 1에 가까울수록, x와 y 변수 사이의 선형 관계가 더 강하다는 것을 나타낸다. 1과 같은 R 값은 x와 y 변수 사이에 선형 관계가 설정되어 있음을 의미한다.

1.5. 입자 크기 분포

니켈계 전이 금속 옥시수산화물 분말과 같은 비수용성 분말의 입자 크기 분포(psd)는, 각 분말 샘플을 수성 매질에 분산시킨 후, Hydro MV 습식 분산 액세서리(https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000#overview)가 있는 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정한다. 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사와 교반을 적용하고, 적절한 계면활성제를 도입한다.

(H₃BO₃과 같은) 수용성 분말에 대한 psd는, 공기 매질에 분말 샘플을 분산시킨 후, Aero S 건식 분산 액세서리가 있는 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정한다. D50은 Malvern Mastersizer 3000 측정에서 얻은 누적 부피% 분포의 50%에서의 입자 크기로 정의된다.

2. 실시예 및 비교예

실시예 1

일반식 Li_1.02Ni_0.61Mn_0.22Co_0.17O₂를 갖는 입자를 포함하고, 입자 표면에 Al-산화물을 더 포함하는 양극 활물질 분말을, 리튬 공급원과 전이 금속계 공급원 사이의 고체 상태 반응에 기초하여 얻었다. 공정 다이어그램은 도 3에 도시되며, 하기와 같이 실행하였다:

단계 1) 금속 수산화물 전구체 제조: 일반식 Ni_0.63Mn_0.22Co_0.15(OH)₂를 갖는 니켈계 전이 금속 수산화물 분말(TMH1)을, 혼합 니켈 망간 코발트 설페이트, 수산화나트륨 및 암모니아가 있는 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공침법으로 제조하였다.

단계 2) 제1 혼합: 단계 1)에서 제조된 전이 금속계 수산화물 전구체 TMH1 분말을 Li₂CO₃과 혼합하여 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 0.92인 제1 혼합물을 얻었다.

단계 3) 제1 소성: 단계 2)의 제1 혼합물을 대기 분위기에서 900℃에서 10시간 동안 소성하여 제1 소성체를 얻었다.

단계 4) 그라인딩 및 체질: 단계 3)의 제1 소성체를 그라인딩 및 체질하여 제1의 그라인딩된 분말을 생성하였다.

단계 5) 제2 혼합: 단계 4)의 제1의 그라인딩된 분말을 LiOH와 혼합하여 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 1.05인 제2 혼합물을 생성하엿다.

단계 6) 제2 소성: 단계 5)의 제2 혼합물을 대기 분위기에서 933℃에서 10시간 동안 소성하여 제2 소성체를 생성하였다.

단계 7) 그라인딩 및 체질: 제2 소성체를 그라인딩 및 체질하여 제2의 그라인딩된 분말을 생성하였다.

단계 8) 제3 혼합: 단계 7)의 제2의 그라인딩된 분말을, Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.19 몰%의 Al₂O₃, 3 몰%의 Co₃O₄, 및 3 몰%의 LiOH와 혼합하여 제3 혼합물을 생성하였다.

단계 9) 제3 소성: 단계 8)의 제3 혼합물을 대기 분위기에서 775℃에서 12.3시간 동안 소성하여 제3 소성체를 생성하였다.

단계 10) 그라인딩 및 체질: Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.09 몰%의 Al₂O₃ 나노 분말(제3 소성체 총 중량에 대해 Al 500 ppm)과 함께 제3 소성체(본 발명에 따른 응집된 소성체)를 공기 분급 밀(ACM)과 같은 그라인딩 및 체질 장비에 삽입하고, Al₂O₃ 나노 분말과 함께 그라인딩하여 제3의 분쇄된 분말을 생성하였고, 이것이 0.56 몰%의 Al을 함유하고 EX1.1로 표시되는 양극 전극 활물질 분말이었다.

EX1.1은 본 발명에 따른 것이다.

EX1.2는 단계 10)에서 Al₂O₃ 나노 분말의 함량이 0.19 몰%(제3 소성체 총 중량에 대해 Al 1000 ppm)인 것을 제외하고는, EX1.1과 동일한 방법으로 제조하였다. EX1.2는 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.74 몰%의 Al을 함유하였다.

EX1.2는 본 발명에 따른 것이다.

비교예 1

CEX1은 단계 10)에서 그라인딩 동안 Al₂O₃ 나노 분말을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, EX1.1과 동일한 방법으로 얻었다. CEX1은 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.37 몰%의 Al을 함유하였다.

CEX1은 본 발명에 따르지 않고 WO'349에 따른 것이다.

실시예 2

일반식 Li_1.075Ni_0.34Mn_0.32Co_0.33O₂의 입자를 포함하고, 입자 표면에 Al-산화물을 더 포함하는 양극 활물질 분말을, 리튬 공급원과 전이 금속계 공급원 사이의 고체 상태 반응에 기초하여 얻었다. 공정 다이어그램은 도 4에 표시되며, 하기와 같이 실행하였다:

단계 1) 금속 수산화물 전구체 제조: 2가지 상이한 입자 크기를 특징으로 하는 니켈계 전이 금속 수산화물 분말의 개별 배치 2개를, 니켈 망간 코발트 설페이트, 수산화나트륨 및 암모니아의 혼합물을 함유하는 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공침 공정에 의해 제조하였다. 2개의 배치로부터의 생성물은 동일한 일반식 Ni_0.342Mn_0.326Co_0.332(OH)₂를 갖지만, 각각이 각각 3 ㎛(TMH2) 및 10 ㎛(TMH3)인 2개의 상이한 평균 입자 크기(D50)를 가졌다.

단계 2) 제1 혼합: 단계 1)에서 제조된 전이 금속계 수산화물 전구체 TMH2 및 TMH3 분말 각각을 Li₂CO₃과 혼합하여 TMH2와 TMH3 분말의 혼합비가 30:70 중량%이고 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 1.10인 제1 혼합물을 얻었다.

단계 3) 제1 소성: 단계 2)의 제1 혼합물을 대기 분위기에서 720℃에서 2시간 동안 소성하여 제1 소성체를 얻었다.

단계 5) 제2 소성: 단계 4)의 제1의 그라인딩된 분말을 대기 분위기에서 985℃에서 10시간 동안 소성하여 제2 소성체를 생성하였다.

단계 6) 그라인딩 및 체질: 제2 소성체(본 발명에 따른 응집된 소성체)를 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.46 몰%의 Al₂O₃ 나노 분말(제3 소성체 총 중량에 대해 Al 2500 ppm)과 함께 ACM과 같은 그라인딩 및 체질 장치에 삽입하고, Al₂O₃ 나노 분말과 함께 그라인딩하여 제2의 그라인딩된 분말을 생성하였고, 이것은 0.93 몰%의 Al을 함유하고 EX2.1로 표시되는 양극 활물질 분말이었다.

EX2.1은 본 발명에 따른 것이다.

EX2.2는 단계 6)에서 SiO₂ 나노 분말을 사용한 것을 제외하고는, EX2.1과 동일한 방법으로 제조하였다. EX2.2는 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.89 몰%의 Si를 포함하였다.

EX2.2는 본 발명에 따른 것이다.

비교예 2

CEX2는 단계 6)에서 그라인딩 동안 Al₂O₃ 나노 분말을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, EX2.1과 동일한 방법으로 었었다.

CEX2는 본 발명에 따르지 않고 WO'349에 따른 것이다.

실시예 3

일반식 Li_1.06Ni_0.65Mn_0.20Co_0.15Zr_0.00O₂를 갖고 표면에 W-산화물 및 B-산화물을 함유하는 입자를 포함하는 NMC 분말을, 리튬 공급원과 전이 금속계 공급원 사이의 고체 상태 반응에 기초하여 얻었다. 공정 다이어그램은 도 5에 표시되며, 하기와 같이 실행하였다:

단계 1) 금속 산화물 전구체 제조:

a. 공침: 2가지 상이한 입자 크기를 특징으로 하는 니켈계 전이 금속 옥시수산화물 분말의 개별 배치 2개를, 니켈 망간 코발트 설페이트, 수산화나트륨 및 암모니아의 혼합물을 함유하는 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공침 공정에 의해 제조하였다. 2개의 배치로부터의 생성물은 동일한 일반식 Ni_0.65Mn_0.20Co_0.15(OH)₂를 갖지만, 각각이 각각 9.5 ㎛(TMH3) 및 4.5 ㎛(TMH4)인 2개의 상이한 평균 입자 크기(D50)를 가졌다.

b. 열처리: TMH3를 알루미나 트레이에 놓고, 건조한 공기의 유동 하에 425℃에서 7시간 동안 가열하여 TMO1로 표시되는 산화물 전구체 분말을 생성하였다. TMH4는 THM3와 동일한 방법에 따라 별도로 열처리하여 TMO2로 표시되는 산화물 전구체 분말을 생성하였다.

단계 2) 제1 혼합: 단계 1)에서 제조된 전이 금속계 산화물 전구체 TMO1 및 TMO2 분말 각각을 LiOH 및 ZrO₂ 분말과 혼합하여 제1 혼합물을 얻었다. TMO1 및 TMO2 분말을 7:3의 중량비로 혼합하였고, 금속에 대한 리튬의 몰비는 1.03이었고, 혼합물 중 Zr 함량은 3700 ppm이었다.

단계 3) 제1 소성: 단계 2)의 제1 혼합물을 산소 함유 분위기에서 855℃에서 12시간 동안 소성하여 제1 소성체를 얻었다.

단계 4) 그라인딩 및 체질: 그라인딩 및 체질 과정 동안 제1 소성체(본 발명에 따른 응집된 소성체)를 WO₃ 나노 분말(중앙 입자 크기 D50 0.18 ㎛)과 혼합하였다. 이러한 그라인딩 및 체질 공정의 생성물은 4500 ppm의 W를 함유하는 제1의 그라인딩된 분말로서 EX3.1로 표시되고, 중간 분말상 양극 활물질이며, 단계 5 및 6)에서 EX3.1의 처리로부터 얻어진 최종 분말상 양극 활물질 생성물인 EX3.2로 전환시켰다.

단계 5) 제2 혼합: 단계 4)의 EX3.1을 D50이 4.8 ㎛인 H₃BO₃ 분말과 혼합하여 500 ppm의 B를 함유하는 제2 혼합물을 얻었다.

단계 6) 제2 소성: 단계 5)의 제2 혼합물을 산소 분위기에서 385℃에서 8시간 동안 소결하여 제2 소성체를 얻었다. 제2 소성체를 공기 분급 밀(ACM)로 그라인딩 및 체질하여 EX3.2 물질인 양극 활물질을 얻었다.

EX3.1은 본 발명에 따른 것이다.

비교예 3

CEX3은 WO₃ 분말을 H₃BO₃ 분말과 함께 (단계 4에서 대신) 단계 5에서 첨가하는 것을 제외하고는, EX3.1과 동일한 방법으로 얻었다.

CEX3은 본 발명에 따르지 않고 WO'349에 따른다.

섹션 1.3의 방법에 따른 유동성 시험을 실시예 및 비교예에 적용하였다. EX1.1, EX1.2 및 CEX1에 대해 얻은 FI는 각각 0.25, 0.20 및 0.38이었다.

이러한 결과는 단계 10) 그라인딩에서 Al₂O₃ 나노 분말의 첨가에 의해 EX1.1의 유동성이 CEX1에 비해 현저히 개선되었음을 보여준다. EX1.2에서 Al₂O₃ 나노 분말의 추가량은 EX1.1에 비해 분말의 FI를 약간 감소시켰다.

EX2.1, EX2.2 및 CEX2에 대해 얻은 유동 지수는 각각 0.19, 0.16 및 0.34였다.

이러한 결과는 EX2.1의 유동성이 CEX2와 비교하여 단계 6) 그라인딩에서 Al₂O₃의 첨가에 의해 상당히 개선되었음을 나타낸다. 유동성의 개선은 또한 단계 6) 그라인딩에서 SiO₂ 나노 분말(참조 EX2.2)을 첨가함으로써 관찰되었다.

EX3.1, EX3.2 및 EX3.3에 대해 얻은 FI는 각각 0.19, 0.29 및 0.25였다.

이러한 결과는 EX3.1의 유동성이 CEX3에 비해 단계 4) 그라인딩에서 WO₃의 첨가에 의해 상당히 개선되었음을 나타낸다.

결론적으로, 낮은 FI 수치는 본 발명의 목적인 분말의 보다 용이한 자유 유동 특성을 나타낸다.

도 6은 상응하는 FI를 갖는 실시예 및 비교예의 D50을 도시한다. 실제로, 위에서 언급한 바와 같이, 0.10 내지 0.30의 FI를 갖는 분말은 EX1.1 및 EX1.2에 의해 나타난 바와 같이 4 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 D50에서 달성되었고, 0.10 내지 0.22의 FI를 갖는 분말은 EX2.1, EX2.2 및 EX3.1에 나타난 바와 같이 6 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하의 D50에서 달성되었다. 4.0 ㎛ ≤ D50 ≤ 6.0 ㎛에서의 0.10 내지 0.30의 FI, 및 6.0 ㎛ < D50 ≤ 8.0 ㎛에서의 0.10 내지 0.22의 FI는, 예컨대 분말 운송 라인의 채널을 통해 ACM과 같은 밀링(그라인딩) 장비로 쉽고 빠르게 운송될 수 있다.

전술한 분말 유동성 시험 결과에 따르면, Al, Si 또는 W 나노 분말을 그라인딩 동안 첨가하면, 분말의 FI를 감소시키고 양극 활물질 분말의 분말 자유 유동 특성을 향상시키는 이점이 있다.

표 11은 실시예 및 비교예에 따른 캐소드 재료 분말의 코인 셀 시험 결과를 나타낸다. 이 표로부터 EX1.1 및 EX1.2는 더 높은 DQ1, 더 낮은 IRRQ 및 더 낮은 QF1C 및 QF1C1C 값으로 표시되는 더 안정적인 페이딩 속도로 나타난 바와 같이, CEX1에 대해 얻은 것과 비교하여 더 양호한 전기화학적 성능을 가짐이 명백하다.

EX2.1과 EX2.2는, 비전기화학적 활물질인 Al₂O₃ 또는 SiO₂ 나노 분말의 첨가 여부와 상관없이, CEX2와 유사한 전기화학적 특성을 갖는다. 따라서, 전기화학적 성능을 희생하지 않고, 유동성이 개선된 양극 활물질 분말을 얻는 것을 목적으로 하는 본 발명이 달성된다.

Claims

Li, M 및 O를 포함하는 입자를 갖는, 리튬 이온 배터리용 분말상 양극 활물질의 제조 방법으로서, M은
- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 x의 Co,
- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 y의 Mn,
- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 c의 A로서, 원소 W, Al 및 Si로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 A,
- 0 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 z의 D로서, Mg, Nb, Zr, B 및 Ti로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 D, 및
- (100-x-y-c-z) 몰%의 함량의 Ni
로 이루어지고,
상기 입자는 0.98 이상 1.10 이하의 Li/M 몰비를 가지며, 상기 제조 방법은
- 리튬 공급원, 니켈 공급원, 코발트 공급원, 망간 공급원, 및 임의로 D의 공급원을 포함하는 분말의 혼합물을 제조하는 단계,
- 적어도 300℃ 및 1000℃ 이하의 온도에서 분말의 혼합물을 소성(firing)시켜 응집된 소성체를 얻는 단계,
- 응집된 소성체를 그라인딩하여 분쇄된 분말을 얻는 단계
를 포함하고, 상기 제조 방법은 원소 W, Al 및 Si 중 적어도 1종의 공급원을 응집된 소성체의 분말과 함께 그라인딩하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 응집된 소성체를 그라인딩하는 단계에서 얻어진 분쇄된 분말은 중앙 입자 크기 D50이 적어도 4.0 ㎛ 및 10.0 ㎛ 이하인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 응집된 소성체를 그라인딩하는 단계는 공기 분급 밀(mill)에서 실행하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소 W, Al 및 Si 중 적어도 1종의 공급원은, 응집된 소성체가 얻어지는 소성 단계 후에 첨가되는 나노미터 크기의 산화물 분말인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, A는 Al을 포함하고, Al의 공급원은 Al₂O₃인 제조 방법.
제5항에 있어서, Al의 공급원은, 응집된 소성체 중 Ni, Mn 및 Co의 몰 함량의 총합에 대해, 0.08 몰% 이상 1.50 몰% 이하의 Al의 몰 함량에 등가인 양으로 그라인딩 단계에서 첨가하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, A는 Si를 포함하고, Si의 공급원은 SiO₂인 제조 방법.
제7항에 있어서, Si의 공급원은, 응집된 소성체 중 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대해, 0.36 몰% 이상 1.45 몰% 이하의 Si의 몰 함량에 등가인 양으로 그라인딩 단계에서 첨가하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, A는 W를 포함하며, W의 공급원은 WO₃인 제조 방법.
제9항에 있어서, W의 공급원은, 응집된 소성체 중 Ni, Mn 및 Co의 몰 함량의 총합에 대해, 0.20 몰% 이상 0.35 몰% 이하의 W의 몰 함량에 등가인 양으로 그라인딩 단계에서 첨가하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 공급원은 Li₂CO₃, Li₂CO₃·H₂O, LiOH, LiOH·H₂O 또는 Li₂O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄된 분말은 분말상 양극 활물질인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 5 몰% ≤ x ≤ 35 몰% 및 5 몰% ≤ y ≤ 35 몰%이고,
M은 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 b로 B를 포함하고,
M은 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 w로 W를 포함하고,
M은 0 몰% 이상 1.99 몰% 이하의 함량 m으로 Zr를 포함하고,
분말의 혼합물을 제조하는 단계는, 제1 혼합물을 얻기 위해, Ni계 전구체, Li의 공급원, 및 임의로 Zr 및 A의 공급원을 혼합하는 것을 포함하고,
상기 분말의 혼합물을 소성하는 단계에서, 제1 혼합물은 상기 분말의 혼합물이고, 상기 제1 혼합물을 적어도 700℃의 제1 온도에서 소결(sintering)시켜 제1 소결체를 얻으며,
상기 응집된 소성체를 그라인딩하는 단계에서, 응집된 소성체는 상기 제1 소결체이며, W의 공급원을 응집된 소성체와 함께 그라인딩하여 W를 포함하는 분쇄된 분말을 얻으며,
제조 방법은 분쇄된 분말을 B의 공급원과 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계를 포함하며,
제조 방법은 제2 혼합물을 적어도 300℃ 및 750℃ 이하의 제2 온도로 열 처리하는 단계를 포함하는 제조 방법.
Li, M 및 O를 포함하는 입자를 갖는 분말상 물질로서, M은
- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 x의 Co,
- 5.0 몰% 이상 40.00 몰% 이하의 함량 y의 Mn,
- 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 c의 A로서, W, Al 및 Si로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 A,
- 0 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 z의 D로서, Mg, Nb, Zr, B 및 Ti로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 D, 및
- (100-x-y-c-z) 몰%의 함량의 Ni
로 이루어지고,
상기 입자는 0.98 이상 1.10 이하의 Li/M 몰비를 가지며,
상기 분말상 물질은 0.30 이하의 분말 유동 지수를 가지며,
유동 지수는, 직경 6인치 및 부피 230 cm³의 환형 전단 셀에서 측정된, 여러 주 압밀 응력(principal consolidating stress)에서의 측정된 일축 파손 강도(unconfined failure strength)의 실험 결과에 피팅된 직선의 기울기인 분말상 물질.
제14항에 있어서, 분말상 물질은 분말상 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체 화합물이며,
5 몰% ≤ x ≤ 35 몰%, 5 몰% ≤ y ≤ 35 몰%이고,
M은 0.01 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 w로 W를 포함하고,
M은 0 몰% 이상 2.00 몰% 이하의 함량 m으로 Zr을 포함하며,
상기 분말상 물질은 0.20 미만, 또는 0.10 초과의 분말 유동 지수를 갖는 분말상 물질.
제14항에 있어서, 분말상 물질은 리튬 이온 배터리용 양극 활물질이며, 분말상 물질은 D50이 적어도 4.0 ㎛ 및 10.0 ㎛ 이하이고,
상기 분말상 물질은 D50이 적어도 4.0 ㎛ 및 6.0 ㎛ 이하이며,
상기 분말상 물질은 적어도 0.10 및 0.30 이하의 유동 지수를 갖고,
D50은 분말상 물질의 중앙 입자 크기인 분말상 물질.
제14항에 있어서, 분말상 물질은 리튬 이온 배터리용 양극 활물질이며, 분말상 물질은 D50이 적어도 4.0 ㎛ 및 10.0 ㎛ 이하이고,
상기 분말상 물질은 D50이 6.0 ㎛ 초과 및 10.0 ㎛ 이하이며,
상기 분말상 물질은 적어도 0.10 및 0.225 이하의 유동 지수를 갖고,
D50은 분말상 물질의 중앙 입자 크기인 분말상 물질.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말상 물질은 6.0 ㎛ 초과 및 10.0 ㎛ 이하의 D50, 및 적어도 0.10 및 0.20 이하의 유동 지수를 갖거나, 또는 상기 분말상 물질은 적어도 4.0 ㎛ 및 6.0 ㎛ 이하의 D50, 및 적어도 0.10 및 0.30 이하의 유동 지수를 가지며, 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하며, D50은 분말상 물질의 중앙 입자 크기인 분말상 물질.