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KR100441513B1 - 전지용 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

전지용 활물질 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100441513B1
KR100441513B1 KR10-2002-0012570A KR20020012570A KR100441513B1 KR 100441513 B1 KR100441513 B1 KR 100441513B1 KR 20020012570 A KR20020012570 A KR 20020012570A KR 100441513 B1 KR100441513 B1 KR 100441513B1
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battery
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lithium
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조재필
정원일
박용철
김근배
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 전지용 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 활물질은 도전제 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 전도성 고분자 분산제를 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 전지용 활물질은 전지의 용량 특성, 사이클 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

전지용 활물질 및 그의 제조방법{AN ACTIVE MATERIAL FOR A BATTERY AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 전지용 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용량 특성, 수명, 방전 전위, 전력량 특성 등과 같은 전기화학적 특성 및 열적 안정성이 향상된 전지용 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.
일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 1차 전지와 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지로 나눌 수 있다. 상기 1차 전지로는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등이 있으며, 2차 전지로는 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬-황(sulfur) 전지 등이 있다.
이러한 전지들은 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 전지의 용량, 수명, 전력량과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기 화학 반응에 참여하는 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성이다. 따라서 이러한 양극이나 음극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.
현재 사용되고 있는 전지 활물질 중에서 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 크고, 전기 음성도가 커서 전압이 높은 전지를 제공할 수 있다. 그러나 리튬 금속자체로는 안전성을 확보하는 데 문제가 있어 리튬 금속 또는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 전지의 활물질로 사용하는 전지가 활발히 연구되고 있다.
이러한 전지중 대표적인 예로는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물 또는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상이 고가격의 LiCoO2를 사용하고 있으며, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다. LiCoO2분말을 양극 소재로 사용하는 리튬 이차 전지는 수명 특성이 비교적 우수하며, 방전 평탄성이 우수하기는 하나, 지속적인 성능 개선을 통한 수명 증대와 전력 특성의 향상 요구 등 지속적인 성능 개선에 대한 요구가 있어, 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 양극 소재인 LiCoO2의 개선방법 중의 하나로 Co의 일부를 금속 산화물로 치환하는 연구가 진행되어 왔는데, Sony사는 Al2O3를 약 1 내지 5 중량% 도핑하여, Co의 일부를 Al으로 치환한 LiCo1-xAlxO2분말을 개발하여 양산(Mass production)에 적용하고 있으며, A&TB(Ashai & Thosiba Battery Co.)는 SnO2를 도핑하여 Co의 일부를 Sn으로 치환한 양극 활물질을 개발하였다.
또한 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 하나 이상의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,705,291호에는 보론 옥사이드, 보론산, 리튬 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 리튬 알루미네이트, 리튬 메타보레이트, 실리콘 디옥사이드, 리튬 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물과 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiated intercalation compound)을 혼합하고, 이를 400℃ 이상의 온도로 소성하여 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 표면을 산화물로 코팅하는 내용이 기술되어 있다.
일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다.
리튬 이차 전지는 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화됨에 따라 점점 고용량, 장수명, 전력량 특성 등의 전기화학적 특성이 우수한 전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 기존의 양극 극판은 도 1에 도시된 바와 같이 활물질과 도전제를 건식법으로 혼합한 후 이를 바인더를 포함하는 용액에 첨가하여 제조된 슬러리를 집전체에 코팅한 후 압연하여 제조된다. 이러한 도전제는 표면적이 대략 2500m2/g 이상이고 부피가 상당히 크기 때문에 극판 두께를 증가시키는 원인이 된다. 또한 도전제가 첨가된 양만큼 활물질의 양이 감소하므로 고용량의 전지를 제조하는 데 장애가 된다.
상기에서는 리튬 이차 전지의 양극 활물질과 그 개발예에 대하여 기술하였지만 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화 경향과 관련하여 전지 성능 및 전지 안전성과 신뢰성을 확보할 수 있는 전지의 활물질 개발에 대한 필요성은 다른 전지에서도 마찬가지로 요청되고 있는 실정이다. 또한 열노출, 연소, 과충전 상태에서도 전지 시스템의 안전성과 신뢰성을 확보하기 위하여 활물질의 열적 안전성을 향상시키려는 연구가 진행되고 있다. 따라서 고성능, 안전성 및 신뢰성을 가지는 전지를 제공하기 위한 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질의 개발이 가속화되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 도전제와 바인더의 함량을 줄이는 방법이 제안되고 있으나 이러한 방법은 전지의 전기화학적 특성이 전혀 개선되지 않는다는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성, 수명, 방전 전위, 전력량 특성 등 전기화학적 특성 및 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성이 우수하고 경제적인 전지용 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고밀도의 전지용 극판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전지 성능과 안전성이 우수한 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1a는 분산제를 첨가한 경우 도전제의 분산정도를 보인 도면.
도 1b는 분산제를 첨가하지 않은 경우 도전제의 분산정도를 보인 도면.
도 2는 계면활성제가 결합되어 분산된 활물질의 상태를 보인 도면.
도 3a는 기존의 활물질을 포함하는 극판의 제조공정을 나타낸 순서도.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 극판의 제조공정을 나타낸 순서도.
도 3c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 극판의 제조공정을 나타낸 순서도.
도 4는 전도성 고분자 분산제가 활물질의 표면에 존재하는 N-메틸 피롤리돈과 결합하는 위치를 보인 도면.
도 5a 및 도 5b는 비교예에 따른 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 사진 및 이를 확대한 도면.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 분말의 SEM 사진 및 이를 확대한 도면.
도 7a 및 도 7b는 비교예에 따라 제조된 극판의 SEM 사진 및 이를 확대한 도면.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 극판의 SEM 사진 및이를 확대한 도면.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 극판의 SEM 사진 및 이를 확대한 도면.
도 10은 비교예에 따라 제조된 반쪽 전지의 충방전 곡선을 나타낸 도면.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 반쪽 전지의 충방전 곡선을 나타낸 도면.
도 12는 비교예의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지의 방전 용량 특성을 보인 도면.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지의 방전 용량 특성을 보인 도면.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지의 방전 용량 특성을 보인 도면.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 수명 특성을 보인 도면.
도 16은 본 발명에 따라 제조된 리튬-설퍼 전지의 사시도.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 도전제 코팅층 또는 도전제와 전도성 고분자 분산제의 혼합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 전지용 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 도전제, 분산제 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 분산 코팅액에 활물질을 첨가하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및 c) 코팅된 활물질을 열처리하는 단계를 포함하는 전지용 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 도전제와 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 계면활성제 함유 현탁액에 활물질을 첨가하여 혼합하는 단계; c) 상기 a) 단계에서 제조된 분산 코팅액과 c) 단계에서 제조된 활물질 함유 현탁액을 혼합하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및 d) 코팅된 활물질을 열처리하는 단계를 포함하는 전지용 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 도전제 및 전도성 고분자 분산제를 용매에 첨가하여 도전제와 전도성 고분자 분산제를 포함하는 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 분산 코팅액에 활물질을 첨가하여 활물질 표면에 도전제와 전도성 고분자 분산제를 코팅하는 단계; 및 c) 코팅된 활물질을 건조하는 단계를 포함하는 전지용 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전지용 활물질을 포함하는 고밀도 극판을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 바인더를 용매에 첨가하여 바인더 용액을 제조하는 단계;b) 본 발명의 전지용 활물질을 상기 바인더 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 c) 상기 슬러리를 극판 제조용 집전체에 코팅하는 단계를 포함하는 고밀도 극판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 도전제, 전도성 고분자 분산제 및 바인더를 용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 코팅액에 활물질을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 c) 상기 슬러리를 극판 제조용 집전체에 코팅하는 단계를 포함하는 고밀도 극판의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 기존의 극판 제조용 슬러리에 첨가되는 도전제가 직접 활물질 표면에 코팅된 새로운 전지용 활물질을 제공한다. 즉, 본 발명의 전지용 활물질은 표면에 도전제 또는 도전제와 전도성 고분자 분산제를 포함하는 코팅층이 형성되어 있다.
본 발명에서는 활물질과 도전제를 극판 제조용 슬러리 내에서 혼합하는 기존의 방법과는 달리 도전제를 활물질의 표면에 코팅함으로써 극판에 첨가되는 도전제의 양을 감소시킬 수 있다. 이렇게 도전제의 양이 감소되면 전해액과의 부반응을 줄일 수 있어 전지내의 가스 발생이 감소되고 전지의 부풀음(swelling) 현상도 감소되어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 코팅용 활물질로는 전기화학적으로 산화/환원(redox)이 가능한 물질이면 특별히 제한되지 않고 사용 가능하다. 이러한 전기화학적 산화/환원 가능한 물질에는 금속, 리튬 함유 합금, 황계 화합물, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질(리튬 인터칼레이션 화합물) 등이 있다.
상기 금속으로는 리튬, 주석, 티타늄 등이 있으며, 리튬 함유 합금으로는 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 리튬/마그네슘 합금 등이 있다. 황계 화합물은 리튬-설퍼 전지의 양극 활물질로서 황 원소, Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 등이 있다. 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 실리콘(Si), 티타늄 나이트레이트, 이산화주석(SnO2) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 인터칼레이션 화합물로는 기존의 모든 탄소재 물질, 리튬 함유 화합물이 사용될 수 있다. 탄소재 물질로는 비정질 탄소, 결정질 탄소 또는 이들의 혼합물이 있으며, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 탄소)이 있으며, 결정질 탄소로는 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.
상기 리튬 함유 화합물로는 리튬 복합 금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물이 있다. 이들은 모노클리닉(monoclinic), 헥사고날, 큐빅 구조를 기본구조로 가진다. 리튬 함유 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 (1) 내지 (13)의 화합물이 있다:
LixMn1-yM'yA2(1)
LixMn1-yM'yO2-zXz(2)
LixMn2O4-zXz(3)
LixMn2-yM'yA4(4)
LixCo1-yM'yA2(5)
LixCo1-yM'yO2-zXz(6)
LixNi1-yM'yA2(7)
LixNi1-yM'yO2-zXz(8)
LixNi1-yCoyO2-zXz(9)
LixNi1-y-zCoyM'zAα(10)
LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(11)
LixNi1-y-zMnyM'zAα(12)
LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(13)
상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
이러한 리튬 함유 화합물의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고 5 내지 20 ㎛인 것이 더 바람직하고 5 내지 10 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
상기 전지용 활물질의 표면에 형성된 코팅층은 도전제, 또는 도전제와 전도성 고분자 분산제의 혼합물을 포함한다.
상기 코팅층 내에 함유되는 도전제로는 카본계 도전제, 흑연계 도전제, 금속 또는 금속 화합물 도전제 등이 사용될 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 도전제의 예로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketchen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black), 활성탄소(activated carbon)등이 있으며, 금속 또는 금속 화합물 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
코팅층내의 도전제의 함량은 활물질에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 4 중량%인 것이 더 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1 중량%보다 적은 경우에는 전기화학적 특성이 저하되고 10 중량%를 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 코팅층에 존재하는 도전제의 평균입경은 1㎛이하인 것이 바람직하다. 도전제의 평균입경이 1㎛ 이하로 작을수록 활물질의 표면에 보다 잘 붙기 때문이며1㎛를 초과하는 경우에는 활물질에 잘 붙지 않으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따르면, 본 발명의 도전제가 코팅된 활물질은 a) 도전제, 분산제 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 분산 코팅액에 활물질을 첨가하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및 c) 코팅된 활물질을 열처리하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따르면, 본 발명의 도전제가 코팅된 활물질은 a) 도전제와 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 계면활성제 함유 현탁액에 활물질을 첨가하여 혼합하는 단계; c) 상기 a) 단계에서 제조된 분산 코팅액과 c) 단계에서 제조된 활물질 함유 현탁액을 혼합하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및 d) 코팅된 활물질을 열처리하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있다.
상기 도전제를 분산시키는 분산제의 예로는 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리아크릴레이트계 수지로는 오로탄(OrotanTM)이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분산제는 도전제를 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. N-메틸 피롤리돈 용매에서의 분산제 첨가 유무에 따른 수퍼 P 도전제의 분산상태를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다. 분산제가 첨가된 경우(도 1a) 도전제가 고르게 분산된 형상을 보였으나 분산제를 사용하지 않은 경우(도 1b) 군데군데 수퍼 P가 분산되지 않고 뭉쳐 있음을 볼 수 있다.
상기 계면활성제는 도전제를 활물질에 결합시키는 바인더 역할을 한다. 본 발명의 계면활성제로는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기계 물질이 모두 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 일반적으로 한 분자 내에 친수성(hydrophilic) 헤드 그룹과 소수성(hydrophobic) 테일 그룹을 가진다. 친수성 헤드 그룹은 이온성 그룹과 비이온성 그룹이 있을 수 있다. 이온성 그룹은 정전기적 결합을 하며 비이온성 그룹은 수소결합을 한다.
이온성 그룹을 가지는 화합물의 예로는 설포네이트(RSO3 -), 설페이트(RSO4 -), 카르복실레이트(RCOO-), 포스페이트(RPO4 -), 암모늄(RxHyN+: x는 1-3이고 y는 3-1임), 4차 암모늄(R4N+), 베타인(Betaines; RN+(CH3)2CH2COO-), 설포베타인(Sulfobetaines; RN+(CH3)2CH2SO3 -) 등이 있으며, 비이온성 그룹을 가진 화합물의 예로는 폴리에틸렌옥사이드(R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH), 아민 화합물, 젤라틴 등이 있다. 상기 화합물에서 R은 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 1000의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는 분자량이 5 내지 10000 인 것이 바람직하고, 50 내지 5000 인 것이 더 바람직하며, 50 내지 300 인 것이 가장 바람직하다.
전지용 활물질은 모두 소수성을 가지기 때문에 계면활성제와 함께 용매에 분산시키면 도 2에 나타낸 바와 같이 활물질끼리 서로 분리되어 분산된다.
계면활성제는 도전제를 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위 내에 있어야 활물질에 코팅되는 도전제의 양이 바람직한 범위로 조절될 수 있다.
또한 양이온과 음이온을 모두 가지는 계면활성제를 사용하는 경우에는 코팅액의 pH가 활물질에 코팅되는 도전제의 양에 영향을 미친다. 계면활성제로 베타인, 설포베타인, 젤라틴 등을 사용하는 경우, 상기 제2 실시예에 따른 코팅 공정에서 b) 단계의 계면활성제 함유 현탁액은 pH 3-4로 유지하는 것이 바람직하며 도전제를 첨가한 후의 c) 단계의 현탁액의 pH는 5-8로 유지하는 것이 바람직하며 6-7로 유지하는 것이 더 바람직하다.
젤라틴을 이용한 도전제 코팅 활물질의 제조방법은 a) 도전제와 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 젤라틴을 용매에 첨가한 후 산을 첨가하여 pH를 3-4로 조절하는 단계; c) 활물질 표면에 코팅되지 않은 여분의 젤라틴을 제거하고 pH를 5-8로 조절하는 단계; d) 상기 a) 단계에서 제조된 분산 코팅액과 c) 단계에서 제조된 활물질 함유 현탁액을 혼합하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및 e) 코팅된 활물질을 열처리하는 단계를 포함한다. pH는 산이나 염기를 첨가하여 조절하며, 바람직한 예로는 아세트산, 염산, 황산, 암모니아 등이 있다.
상기 제조방법에서 사용가능한 용매로는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 계면활성제가 이온성 그룹을 가지는 화합물인 경우에는 유기용매 등을 사용하는 것이 바람직하고 비이온성 그룹을 가지는 화합물인 경우에는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활물질의 코팅 방법으로는 스프레이 코팅법, 침적법(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법 등 일반적인 습식 코팅 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정에서 열처리 온도는 100 내지 500℃인 것이 바람직하고 열처리 시간은 1 내지 20시간인 것이 바람직하다. 이러한 열처리 공정에 의하여 계면활성제와 도전제 분산시 사용된 분산제가 제거된다. 열처리 온도가 100℃ 미만인 경우에는 전기화학적 특성에 나쁜 영향을 미치는 계면활성제가 활물질 표면에 그대로 남아 있어 바람직하지 못하고 500℃를 초과하는 경우에는 도전제의 양이 감소되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 계면활성제중 전도성을 가지는 전도성 고분자 분산제를 사용하면 일반적인 계면활성제를 이용하는 공정에 비하여 보다 간단하게 도전제 코팅 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 제3 실시예에 따르면, a) 도전제 및 전도성 고분자 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 분산 코팅액에 활물질을 첨가하여 활물질 표면에 도전제와 전도성 고분자 분산제를 코팅하는 단계; 및 c) 코팅된 활물질을 건조하는 단계를 포함하는, 활물질의 표면에 전도성 고분자 분산제와 도전제가 코팅된 활물질의 제조방법이 제공된다.
계면활성제로서 전도성 고분자 분산제를 사용하게 되면 활물질의 코팅층에는 도전제와 전도성 고분자 분산제가 존재한다. 즉 전도성 고분자 분산제는 일반적인 계면활성제와는 달리 활물질 표면에 코팅된 상태로 존재한다. 전도성 고분자 분산제는 도전제와 마찬가지로 도전성 네트워크를 형성하여 활물질의 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 전도성 고분자 분산제는 도전제를 분산시키는 역할을 할뿐만 아니라 활물질에 도전제를 결착시키는 계면활성제의 기능도 할 수 있다.
이러한 전도성 고분자 분산제의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등이 있다. 또한 다른 전도성 고분자 분산제도 사용될 수 있음은 물론이다.
이중에서 (EO)l(PO)m(EO)l가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 (EO)l(PO)m(EO)l블록 코폴리머의 프로필렌 옥사이드는 소수성을 나타내어 활물질의 표면이나 도전제에 결합되는 역할을 하고 에틸렌 옥사이드는 활물질과 도전제를 연결하는 역할을 하며, 친수성을 나타내어 리튬 이온이 전도될 수 있도록 하는 전도성을 가진다. 이들중 상용되고 있는 전도성 고분자 분산제로 BASF사의 P-series(케익 상태) 또는 F-series(분말상태) 제품을 사용할 수 있다.
상기 제조공정에서 도전제로는 상기 일반적인 계면활성제를 사용하는 도전제 코팅 방법에서 사용된 도전제가 사용될 수 있다. 전도성 고분자 분산제는 도전제를 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 도전제와 전도성 고분자 분산제를 분산시키기 위한 용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으나 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
전도성 고분자 분산제는 계면활성제와는 달리 제거할 필요가 없으므로 열처리할 필요 없으며, 100℃ 이하의 온도에서 건조하여서도 표면에 도전제와 전도성 고분자 분산제가 코팅된 활물질 제조가 가능하다.
상기 활물질의 코팅 방법으로는 도전제 코팅 활물질과 마찬가지로 스프레이 코팅법, 침적법(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법 등 일반적인 습식 코팅 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 계면활성제를 이용하여 활물질의 안전성과 전기화학적 특성을 향상시키는 MKO4코팅층(여기서 M은 13족 원소(새로운 IUPAC에 따른 것으로 Al을 포함하는 원소족을 의미함)이고 K는 P, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임)을 형성시킬 수도 있다. 이러한 MKO4코팅층을 가지는 활물질의 제조방법은 다음과 같다. MPO4코팅층이 표면에 형성된 활물질의 경우를 예를 들어 설명하면, a) 알코올계 용매에 활물질 및 포스페이트계 계면활성제를 첨가하여 활물질을 분산시키는 단계; b) 상기 활물질이 분산된 현탁액에 MX3(여기서 M은 13족 원소이고 X는 할로겐 원소임) 화합물을 첨가하여 M3+이온이 계면활성제의 친수성 헤드 그룹에 정전기적 결합을 형성하는 단계; 및 c) 상기 정전기적 결합을 형성한 활물질을 여과하여 저온에서 소성하여 활물질 표면에 메조포로스(mesoporous) MPO4코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조된다. 포스페이트계 계면활성제 대신 설페이트계 계면활성제를 사용하면 활물질의 표면에 MSO4코팅층이 형성된다. 또한 텅스테이트(tungstate)계 계면활성제를 사용하면 활물질 표면에 MWO4코팅층이 형성된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 전지용 활물질은 도전제 또는 도전제와 전도성 고분자 분산제의 혼합물을 포함하는 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층과 활물질 사이에 존재하는 MKO4화합물을 포함하는 제2 코팅층(여기서 M은 13족 원소이고 K는 P, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임)을 가진다.
본 발명의 도전제, 또는 도전제와 도전성 고분자 분산제를 포함하는 코팅층은 활물질의 내부저항을 작게 할 수 있어 방전 전위의 저하를 방지하여 전류밀도(C-rate) 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 특성을 나타낸다. 이는 활물질 표면에 코팅된 도전제가 표면에서의 극성(surface polarization)을 감소시키기 때문이다. 따라서 이러한 표면 특성이 개선된 활물질을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 수명 특성과 방전 전위 저하 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낼 수 있다.
기존의 전지용 극판은 본 발명에 따라 제조된 도전제가 코팅된 활물질로 전지를 제조할 경우 극판에서의 양극 활물질의 밀도를 높일 수 있어 전지의 에너지 밀도를 기존의 활물질을 포함하는 전지에 비하여 획기적으로 개선할 수 있다. 특히 각형 전지의 슬림(slim)화 및 고용량화에 크게 기여할 수 있다.
일반적으로 전지의 안전성(safety) 평가방법중 대표적인 것으로 충전 상태에서 못으로 관통시키는 실험이 가장 중요한 안전성 실험 중의 하나로 알려져 있다. 이때 충전된 전지의 안전성에 영향을 미치는 인자로서 여러 가지가 있는데, 특히충전된 양극과 이 극판에 함침되어 있는 전해액의 반응에 의한 발열 반응이 중요한 역할을 한다.
예를 들어 LiCoO2활물질을 포함하는 코인전지를 일정 전위로 충전하면 LiCoO2는 Li1-xCoO2의 구조를 가지는데, 이 충전 상태의 물질에 대한 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 온도와 발열량 및 발열 커브의 결과를 바탕으로 활물질의 열적 안전성을 판단할 수 있다. 충전 상태의 Li1-xCoO2활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 개시 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안정성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다. 본 발명의 활물질은 종래의 도전제가 코팅되지 않은 활물질에 비하여 발열량도 훨씬 감소되어 우수한 열적 안정성을 나타낸다.
본 발명에서는 상기 코팅 화합물과 도전제를 포함하는 표면처리층이 형성된 활물질이 코팅된 고밀도 극판을 제공한다. 상기 극판의 제조방법은 a) 바인더를 용매에 첨가하여 바인더 용액을 제조하는 단계; b) 본 발명의 전지용 활물질을 상기 바인더 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 c) 상기 슬러리를 극판 제조용 집전체에 코팅하는 단계를 포함한다.
기존의 극판 제조 공정과 본 발명의 활물질이 코팅된 극판의 제조공정을 각각 도 3a 내지 도 3c에 도시하였다. 도 3a에서 보는 바와 같이 기존의 공정에서는활물질과 도전제를 바인더가 함유된 용액에 넣고 슬러리를 제조하고 이를 코팅한 후 압연하여 극판을 제조한다. 이에 비하여 도 3b에 도시된 바와 같이 본 발명의 표면에 도전제가 코팅되어 있어 극판 제조용 슬러리 제조시 활물질에 도전제를 첨가할 필요가 없다. 따라서 도전제가 코팅된 활물질을 바인더 용액에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 이를 코팅한 후 압연하여 극판을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 극판은 기존의 공정에 따라 제조된 극판에 비하여 활물질에 도전제가 보다 균일하게 분산되어 있다. 또한 전도성 고분자 분산제를 이용하는 경우에는 도 3c에 도시된 바와 같이 활물질 코팅 공정을 극판제조용 슬러리 제조시 함께 실시할 수 있으므로 보다 간편하게 도전제-코팅 활물질을 포함하는 극판을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 활물질을 이용하여 극판을 제조하는 경우에는 전지의 전기화학적 특성에 영향을 주지 않으면서도 극판 제조시 첨가되는 도전제의 함량을 줄일 수 있다. 도전제의 양이 감소되면 전해액 부반응을 줄일 수 있고 전해액 가스 발생을 줄일 수 있으며 전지의 부풀음 현상을 감소시키는 등 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 도전제의 활물질에 대한 결착력을 높이기 위하여 사용되는 바인더의 양도 감소시킬 수 있으며 극판 제조용 슬러리 제조시 첨가되는 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매의 사용량을 감소시킬 수 있어 원가 절감의 효과를 가져올 수 있다. 감소된 도전제와 바인더의 양만큼 활물질을 더 많이 함유할 수 있으므로 고용량의 전지의 제조가 가능하게 된다. 따라서 본 발명의 활물질을 이용하여 제조하는 경우 기존의 활물질을 이용하는 공정에 비하여 적은 양의 도전제를 사용하여도 수명, 용량 특성 등 전기화학적 특성은 그대로 우수하게 유지하면서도 전지의 안전성을 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 활물질은 극판에 대한 접착 강도가 우수하여 사이클 진행시 활물질의 탈리로 인한 내부저항이 증가되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 도전제 코팅된 활물질로 극판을 제조할 경우 바인더의 함량을 줄여도 기존의 활물질로 제조된 극판과 동등 이상의 접착 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에서 계면활성제로서 전도성 고분자 분산제를 사용하는 경우에는 도전제와 전도성 고분자 분산제로 코팅된 활물질을 바인더 용액에 첨가하여 슬러리를 제조할 수도 있고, 바인더, 도전제, 및 전도성 고분자 분산제를 혼합한 다음 활물질(코팅되지 않음)을 첨가하여 슬러리를 제조할 수도 있다. 두 번째 공정에 따를 경우 도전제와 전도성 고분자 분산제를 활물질에 코팅하는 공정과 극판 제조용 슬러리를 제조하는 공정을 하나의 공정으로 실시할 수 있다(도 3c 참조).
전도성 고분자 분산제를 이용한 극판 제조공정은 a) 도전제, 전도성 고분자 분산제 및 바인더를 용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 코팅액에 활물질을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 c) 상기 슬러리를 극판 제조용 집전체에 코팅하는 단계를 포함한다.
전도성 고분자 분산제는 전지의 극판 제조용 용매에 잘 녹는 성질을 가지며 바인더가 슬러리에 잘 녹게 하는 역할도 한다. 상기 극판의 제조공정에서 도전제는 활물질을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 사용되고 전도성 고분자 분산제는 도전제를 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 사용되고 바인더는 활물질을 기준으로 0.5 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전제 또는 이것과 전도성 고분자 분산제의 혼합물이 코팅된 활물질은 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같은 1차 전지, 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬-설퍼(sulfur) 전지 등과 같은 2차 전지에 모두 적용될 수 있다. 또한 상기 전지의 양극 및 음극중 적어도 하나에 적용될 수 있다. 상기 전지의 구조는 이 분야에 잘 알려져 있는 것으로 예를 들어 리튬 이온 전지의 구조는 미국 특허 제5,753,387호에 도시되어 있다. 본 발명의 도전제 또는 도전제와 전도성 고분자 분산제의 혼합물이 코팅된 활물질은 상기 언급된 전지의 양극과 음극중 어느 하나 또는 이들 모두에 사용될 수 있다.
도 16에는 본 발명에 따른 활물질을 사용하여 제조되는 리튬-설퍼 전지를 나타낸 도면이다. 도 16에 도시된 바와 같이 리튬-설퍼 전지는 양극(3), 음극(4) 및 상기 양극과 음극사이에 존재하는 세퍼레이터(2)를 함유하는 외장재(1)를 포함한다. 세퍼레이터(2)에는 전해액이 함침되어 있다. 상기 양극(3) 및 음극(4) 중 어느 하나 또는 이들 모두는 본 발명의 도전제 또는 도전제 및 전도성 고분자 분산제의 혼합물이 표면에 코팅된 활물질을 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 바인더 용액을 제조하였다. 이 바인더 용액에 양극 활물질로 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말과 도전제(슈퍼 P)를 첨가한 다음 4 시간 혼합하고 4 시간 숙성하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 활물질/도전제/바인더의 중량비는 94/3/3으로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트(부피비: 1/1)의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다
(비교예 2)
양극 활물질로 평균 입경이 15㎛인 LiMn2O4분말을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
양극 활물질로 평균 입경이 10㎛인 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2분말을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
양극 활물질로 평균 입경이 10㎛인 LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2분말을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
활물질/도전제/바인더의 중량비를 96/2/2로 한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 1)
300㎖의 플라스틱 병에 100 ㎖의 물, 500g의 지르코니아 볼, 3g의 수퍼 P 도전제 및 0.5g의 오로탄(OrotanTM)(한중 켐 주식회사)을 투입하고 2시간 볼 밀링하여 수퍼 P가 완전히 분산된 현탁액을 제조하였다.
1g의 젤라틴을 200㎖의 물에 첨가한 현탁액을 교반한 후 LiCoO2(평균입경: 10㎛) 100g을 첨가한 후 아세트산을 넣어서 pH를 3-4로 조정하였다. 그런 다음 현탁액을 여과하여 활물질 표면에 코팅되지 않은 젤라틴을 제거하였다. 여기에 다시 물을 첨가하여 pH를 5-8로 조정한 후 여기에 수퍼 P가 분산된 현탁액을 투입한 후 5분간 교반을 계속하였다. 이러한 pH 조건하에서 젤라틴의 -COO-기와 수퍼 P의 -OH기가 수소 결합을 형성한다. 이후 교반을 멈추면 수퍼 P가 코팅된 LiCoO2는 모두 가라앉아 손쉽게 회수할 수 있었다. 위의 용액을 따라낸 후 130℃에서 건조한 후 300℃에서 10분간 소성하여 LiCoO2에 존재하는 젤라틴을 완전히 제거하였다. 이로부터 0.5 중량%의 수퍼 P가 코팅된 LiCoO2분말을 얻었다. 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 제조한 바인더 용액에 수퍼 P가 코팅된 LiCoO2양극 활물질을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 활물질/바인더의 중량비는 99/1로 하고 수퍼 P는 추가로 투입하지 않았다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 200㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트과 디메틸카보네이트(부피비: 1/1)의 혼합 용액을 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 슬러리를 제조할 경우에는 활물질과 도전제의 분산이 용이하지 않아 슬러리의 혼합시간이 4시간 이상 소요되는 반면 본 실시예에 따른 활물질을 사용하는 경우에는 이보다 훨씬 적은 시간 동안 혼합하여도 균일하게 분산된 슬러리를 제조할 수 있어 포일에 코팅 가능한 상태가 되었다. 이와 같이 극판 제조 시간을 단축함으로써 전지의 생산성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 2)
젤라틴을 2g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
젤라틴 3g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
수퍼 P와 (EO)l(PO)m(EO)l블록 코폴리머(BASF 사의 Pluronic SeriesTM)를 N-메틸 피롤리돈에 넣어 6시간 동안 볼 밀링한 후 폴리비닐리덴 플루오라이드를 첨가한 후 활물질 LiCoO2(평균입경: 10㎛)를 투입하여 슬러리를 제조하였다. 본 실시예에 사용된 (EO)l(PO)m(EO)l블록 코폴리머의 EO 그룹에 존재하는 산소는 활물질 표면에 붙어 있는 N-메틸 피롤리돈의 양(+) 전하와 잘 결합한다. 이로 인하여 PO 그룹에 붙어있는 수퍼 P가 LiCoO2의 표면에 코팅되도록 한다. 이러한 과정을 도 4에 도식적으로 도시하였다. 슬러리 내에 함유되는 활물질:수퍼 P:폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비는 97:1:2로 하였다. (EO)l(PO)m(EO)l블록 코폴리머는 수퍼 P를 기준으로 50 중량%를 첨가하였다. 상기 슬러리를 Al-포일에 코팅한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트과 디메틸카보네이트(부피비: 1/1)의 혼합 용액을 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
LiCoO2분말 대신 평균 입경이 15㎛인 LiMn2O4분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
LiCoO2분말 대신 평균 입경이 15㎛인 LiMn2O4분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
LiCoO2분말 대신 평균 입경이 10㎛인 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2분말을 사용을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
LiCoO2분말 대신 평균 입경이 10㎛인 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2분말을 사용을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
LiCoO2분말 대신 평균 입경이 10㎛인 LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
LiCoO2분말 대신 평균 입경이 10㎛인 LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
활물질로 SnO2를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
활물질로 SnO2를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
활물질로 실리콘(Si)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
활물질로 실리콘(Si)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
10g의 흑연 분말 및 0.1g의 포스포릭 에시드 에스테르(BASF사의 degressalTMSD40)를 알코올에 첨가하였다. 흑연 분말은 소수성을 띄기 때문에 여기에 포스페이트의 소수성 그룹이 결합된다. 여기에 AlCl3를 첨가하여 Al3 +이온이 정전기적 결합으로 포스페이트의 친수성 헤드 그룹에 결합되도록 하였다. 이를 여과하여 300℃의 온도에서 소성하여 표면에 아주 균일하게 코팅된 메조포러스(mesoporous) AlPO4가 코팅된 분산제의 흑연 분말을 얻었다. 이 흑연 분말을 이용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 1에서 수퍼 P 도전제가 코팅된 LiCoO2분말의 SEM 사진을 도 6a 및 도 6b에 도시하였다. 코팅되지 않은 비교예 1의 SEM 사진(도 5a 및 도 5b)에 비하여 완전히 다른 표면 형상을 가짐을 확인할 수 있다.
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 4에 따라 제조된 전지의 압연 후의 극판의 SEM 사진을 도 7a, 도 8a 및 도 9a에 도시하고 이들 각각을 확대하여 도 7b, 도 8b 및 도 9b에 도시하였다. 비교예 1에 따라 제조된 극판(도 7a)을 보면 활물질 위에 수퍼 P가 존재하지 않고 독립적으로 공극을 메우고 있음을 알 수 있다. 그러나 실시예 1 및 실시예 4에 따라 제조된 극판(도 8a 및 도 9a)을 보면 수퍼 P가 균일하게 분포되어 있고 활물질의 표면에 코팅되어 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 극판에 함유된 도전제의 양(극판을 기준으로 함)과 활물질 밀도를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
도전제의 양(wt%) 0.15 0.3 0.5 3
활물질의 밀도(mg/㎠) 47 44 42 32
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 극판내 활물질의 밀도는 비교예 1에 따라 제조된 극판에 비하여 약 30-40% 증가를 보였으며 이로부터 극판 밀도가 약 30-40%증가할 것으로 예측된다.
비교예 1에 따라 제조된 코인타입 반쪽 전지에 대하여 2.75 내지 4.3V 의 전압범위에서 0.2C, 0.5C 및 1C로 충방전을 실시한 결과를 도 10에 도시하였다. 도 10에서 비교예 1에 따라 제조된 전지는 고율(1C)에서의 방전용량이 급격히 저하됨을 알 수 있다. 같은 방법으로 실시예 1의 전지에 대하여 충방전을 실시하여 방전 특성을 도 11에 도시하였다. 도 11에 도시된 실시예 1의 전지는 고율(1C)에서의 방전 전위가 저율(0.2C)의 방전 전위에 근접함을 알 수 있다. 또한 1C에서 40사이클 후의 방전용량도 초기용량에 비하여 1% 정도밖에 감소되지 않았다.
실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 각형 리튬 이온 전지(full cell)를 제조하여 C-rate에 따른 용량 특성을 측정하였다. 리튬 이온 전지의 제조방법은 다음과 같다. 양극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 98/2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 Al-포일에 코팅한 후 압연하여 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질로 인조흑연 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 90/10의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하여 Cu-포일에 코팅한 후 압연하여 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 전해액을 주입하여 700 mAh 각형 리튬 이온 전지를 제조하였다. 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트(1/1)의 혼합 용액을 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 각형 리튬이온 전지에 대하여 C-rate에 따른 용량 특성을 측정하여 도 12에 나타내었다. 2C에서의 방전 전위가 1C에서의 방전 전위보다 크게 감소되었음을 알 수 있다. 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 각형 리튬 이온 전지에 대하여 C-rate에 따른 용량 특성을 측정하여 도 13에 도시하였다. 도 13에서 보는 바와 같이 실시예 1의 활물질을 포함하는 전지의 용량이 2C에서도 우수한 용량 특성을 나타내었다. 실시예 4의 양극 활물질을 포함하는 700 mAh 각형 리튬 이온 전지에 대하여 C-rate에 따른 용량 특성을 측정하여 도 14에 나타내었다. 도 14에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 전지의 용량이 2C에서도 우수한 것으로 나타났다. 또한 2C에서의 방전 전위가 1C에서의 방전 전위에 비하여 크게 감소되지 않았다. 이것은 도전제가 활물질 표면에 코팅되어 내부저항을 감소시키기 때문이다.
상기 실시예 1의 활물질을 포함하는 두 개의 각형 리튬 이온 전지의 1C에서의 수명 특성을 측정하여 도 15에 도시하였다. 도 15에서 대각선은 80%의 수명 유지를 나타낼 경우를 의미한다. 본 발명에 따른 전지는 300 사이클 뒤의 용량 특성이 80%의 수명 유지선을 따라가는 특성을 보였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전지용 활물질은 표면에 도전제 또는 도전제 및 전도성 고분자 분산제가 코팅되어 있어 전지의 용량 특성, 사이클 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있고, 극판에 대한 접착 강도가 우수하여 활물질의 탈리로 인한 전지의 내부 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있다. 또한 도전제가 코팅된 활물질을 사용하여 활물질과 도전제가 균일하게 분산된 극판을 제조할 수 있어 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 활물질 제조방법은 기존의 공정에 비하여 공정시간을 단축할 수 있고 도전제, 바인더 및 슬러리 제조용 용매의 함량을 줄일 수 있어 생산성을 향상시키고 원가를 절감할 수 있다.

Claims (46)

  1. 전기화학적 산화/환원(redox)이 가능한 물질;
    도전제; 및 도전제와 전도성 고분자 분산제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 물질 위에 형성되는 코팅층을 포함하며,
    상기 도전제의 함량은 활물질에 대하여 0.1 내지 10 중량%이고, 상기 코팅층의 도전제의 평균 입경이 1㎛ 이하인 전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활물질이 금속, 리튬 함유 합금, 황계 화합물, 리튬과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 및 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 인터칼레이션 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 전지용 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속이 리튬, 주석, 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지용 활물질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 리튬-함유 합금이 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금 및 리튬/마그네슘 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지용 활물질.
  5. 제2항에 있어서, 상기 황계 화합물이 황 원소, Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지용 활물질.
  6. 제2항에 있어서, 상기 리튬과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 실리콘(Si), 티타늄 나이트레이트, 및 이산화주석(SnO2)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지용 활물질.
  7. 제2항에 있어서, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물로는 탄소재 물질, 리튬 복합 금속 산화물, 및 리튬 함유 칼코게나이드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지용 활물질.
  8. 제2항에 있어서, 상기 탄소재 물질이 비정질 탄소, 결정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전지용 활물질.
  9. 제2항에 있어서, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물이 하기 화학식 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 전지용 활물질:
    LixMn1-yM'yA2(1)
    LixMn1-yM'yO2-zXz(2)
    LixMn2O4-zXz(3)
    LixMn2-yM'yA4(4)
    LixCo1-yM'yA2(5)
    LixCo1-yM'yO2-zXz(6)
    LixNi1-yM'yA2(7)
    LixNi1-yM'yO2-zXz(8)
    LixNi1-yCoyO2-zXz(9)
    LixNi1-y-zCoyM'zAα(10)
    LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(11)
    LixNi1-y-zMnyM'zAα(12)
    LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(13)
    상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소임.
  10. 제7항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물의 평균입경이 1 내지 50 ㎛인 전지용 활물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물의 평균입경이 5 내지 20 ㎛인 전지용 활물질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물의 평균입경이 5 내지 10 ㎛인 전지용 활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 도전제는 카본계 도전제, 흑연계 도전제, 금속계 도전제 및 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지용 활물질.
  14. 제7항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물 또는 리튬-함유 칼코게나이드 화합물이 기본 구조로서 모노클리닉(monoclinic), 헥사고날 또는 큐빅 구조를 가지는 화합물인 전지용 활물질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 코팅층 아래에 위치하는 MPO4, MSO4및 MWO4(여기서 M은 13족 원소임)로 이루어진 군에서 선택되는 또 다른 코팅층을 더 포함하는 전지용 활물질.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 상기 도전제의 함량은 활물질을 기준으로 1 내지 4 중량%인 전지용 활물질.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 분산제는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 및 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지용 활물질.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전도성 고분자 분산제의 함량은 도전제를 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 전지용 활물질.
  21. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극과 음극중 적어도 하나는 집전체 및 상기 집전체에 코팅된 양극활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 도전제 및 도전제와 전도성 고분자 분산제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층을 가지는 것인 포함하는 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 양극 활물질은 금속, 리튬 함유 합금, 황계 화합물, 리튬과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 및 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 인터칼레이션 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속이 리튬, 주석, 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지.
  24. 제22항에 있어서, 상기 리튬-함유 합금이 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금 및 리튬/마그네슘 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지.
  25. 제22항에 있어서, 상기 황계 화합물이 황 원소, Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지.
  26. 제22항에 있어서, 상기 리튬과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 실리콘(Si), 티타늄 나이트레이트, 및 이산화주석(SnO2)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지.
  27. 제22항에 있어서, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물로는 탄소재 물질, 리튬 복합 금속 산화물, 및 리튬 함유 칼코게나이드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지.
  28. 제22항에 있어서, 상기 탄소재 물질이 비정질 탄소, 결정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전지.
  29. 제27항에 있어서, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 평균입경이 1 내지 50 ㎛인 전지.
  30. 제21항에 있어서, 상기 도전제는 카본계 도전제, 흑연계 도전제, 금속계 도전제 및 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지.
  31. 제21항에 있어서, 상기 도전제의 함량은 활물질에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 전지.
  32. 제21항에 있어서, 상기 코팅층의 도전제의 평균 입경이 1㎛ 이하인 전지.
  33. 제21항에 있어서, 상기 코팅층이 도전제 및 전도성 고분자 분산제의 혼합물을 포함하는 것인 전지.
  34. 제33항에 있어서, 상기 전도성 고분자 분산제는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 및 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전지.
  35. 제33항에 있어서, 상기 전도성 고분자 분산제의 함량은 도전제를 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 전지.
  36. 활물질을 제공하는 단계; 및
    상기 활물질을 도전제 및 도전제와 전도성 고분자 분산제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 코팅하는 단계를 포함하는 전지용 활물질의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 코팅층은
    a) 도전제, 분산제 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 상기 분산 코팅액에 활물질을 첨가하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및
    c) 코팅된 활물질을 열처리하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 형성되는 전지용 활물질의 제조방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 코팅층은
    a) 도전제와 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 계면활성제 함유 현탁액에 활물질을 첨가하여 혼합하는 단계;
    c) 상기 a) 단계에서 제조된 분산 코팅액과 c) 단계에서 제조된 활물질 함유현탁액을 혼합하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및
    d) 코팅된 활물질을 열처리하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 형성되는 전지용 활물질의 제조방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 코팅층은
    a) 도전제 및 전도성 고분자 분산제를 용매에 첨가하여 도전제와 전도성 고분자 분산제를 포함하는 분산 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 상기 분산 코팅액에 활물질을 첨가하여 활물질 표면에 도전제와 전도성 고분자 분산제를 코팅하는 단계; 및
    c) 코팅된 활물질을 건조하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 형성되는 전지용 활물질의 제조방법.
  40. 제36항에 있어서, 상기 코팅층은
    a) 도전제와 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 젤라틴을 용매에 첨가한 후 산을 첨가하여 pH를 3-4로 조절하는 단계;
    c) 활물질 표면에 코팅되지 않은 여분의 젤라틴을 제거하고 pH를 5-8로 조절하는 단계;
    d) 상기 a) 단계에서 제조된 분산 코팅액과 c) 단계에서 제조된 활물질 함유 현탁액을 혼합하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및
    e) 코팅된 활물질을 열처리하여 젤라틴을 제거하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 형성되는 전지용 활물질의 제조방법.
  41. a) 알코올계 용매에 활물질 및 포스페이트계, 설페이트계 및 텅스테이트계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 첨가하여 활물질을 분산시키는 단계;
    b) 상기 활물질이 분산된 현탁액에 MX3(여기서 M은 13족 원소이고 X는 할로겐 원소임) 화합물을 첨가하여 M3+이온이 계면활성제의 친수성 헤드 그룹에 정전기적 결합을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 정전기적 결합을 형성한 활물질을 여과하여 저온에서 소성하는 단계를 포함하는
    표면에 메조포로스(mesoporous) MPO4, MSO4, 또는 MWO4코팅층(여기서 M은 13족 원소임)이 형성된 활물질의 제조방법.
  42. 양극을 제조하는 단계;
    음극을 제조하는 단계; 및
    상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치하게 하고 전해액을 함침하는 단계를 포함하고,
    상기 양극과 음극중 적어도 하나는 도전제 및 도전제와 전도성 고분자의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 코팅된 활물질을 포함하는것인 전지의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서,
    a) 바인더를 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 바인더 용액에 상기 코팅된 활물질을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 슬러리를 전류 집전체에 코팅하여 양극 또는 음극용 극판을 제조하는 단계(여기서, 극판은 코팅된 활물질을 포함함)
    를 더 포함하는 전지의 제조방법.
  44. 제42항에 있어서,
    a) 도전제, 전도성 고분자 분산제 및 바인더를 용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 상기 코팅액에 활물질을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 슬러리를 전류 집전체에 코팅하여 양극 또는 음극용 극판을 제조하는 단계(여기서, 상기 극판은 코팅된 활물질을 포함함)
    를 더 포함하는 전지의 제조방법.
  45. 전기화학적 산화/환원 반응이 가능한 활물질; 및
    상기 활물질 위에 존재하는 도전제 및 전도성 고분자 분산제의 혼합물의 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은
    a) 도전제 및 전도성 고분자 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 상기 분산 코팅액에 활물질을 첨가하여 활물질 표면에 도전제와 전도성 고분자 분산제를 코팅하는 단계; 및
    c) 코팅된 활물질을 건조하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 형성되는 전지용 활물질.
  46. 전기화학적 산화/환원이 가능한 활물질; 및
    상기 활물질 위에 존재하는 도전제 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은
    a) 도전제와 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 젤라틴을 용매에 첨가한 후 산을 첨가하여 pH를 3-4로 조절하는 단계;
    c) 활물질 표면에 코팅되지 않은 여분의 젤라틴을 제거하고 pH를 5-8로 조절하는 단계;
    d) 상기 a) 단계에서 제조된 분산 코팅액과 c) 단계에서 제조된 활물질 함유 현탁액을 혼합하여 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 단계; 및
    e) 코팅된 활물질을 열처리하여 젤라틴을 제거하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 형성되는 전지용 활물질.
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