KR100728160B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 활성 금속을 포함하는 코어와 상기 코어 표면에 형성되며 탄소계 물질을 포함하는 균열 방지층을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 종래 고용량 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 검토되어 온 금속계 활물질의 부피 팽창에 의한 미분화, 도전재와의 접촉 불량 및 집전체로부터의 탈리 등의 문제를 해결하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시키고, 음극 내의 전기 전도성을 개선하여 리튬 이차 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
활물질, 활성 금속, 미분화, 집전체, 탄소계 물질, 결정질, 비정질, 균열 방지층
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 방전시(왼쪽)와 충전시(오른쪽)의 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경 사진이다..
도 6는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타 낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속을 음극 활물질로 사용하는 고용량 리튬 이차 전지의 초기 효율을 향상시키고 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대 전자 기기의 소량 경량화 및 고성능화에 대응하기 위하여 리튬 이차 전지의 고용량화가 시급한 과제로 대두되고 있다. 따라서, 최근에는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 주로 사용되던 흑연(이론 용량: 약 372 mAh/g)과 같은 탄소재 음극 활물질보다 고용량 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
탄소재 음극 활물질을 대체할 수 있는 신규 재료로 Si, Sn, Al 등의 금속 재료가 검토되고 있다. 이러한 금속 재료는 리튬과 합금을 형성하고, 흑연보다도 큰 전기 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다.
그러나, 금속 재료를 이용한 음극 활물질은 아직 실용화되지 못하고 있다. 그 주된 원인은 충방전할 때 Si, Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 수축이 발생하고, 이에 따라 금속의 미분화가 일어나서 사이클 수명 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
그래서 최근에는 리튬 이차 전지의 음극 재료로서, (1) 흑연에 규소 화합물의 분말을 단순히 혼합한 재료, (2) 실란 커플링제 등을 이용하여 흑연 표면에 미분말의 규소 화합물 등을 화학적으로 고정한 재료, (3) 흑연계 탄소 물질과 Si 등의 금속물질을 비정질인 탄소 물질로 결합 또는 피복한 재료 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기한 (1) 흑연에 규소 화합물의 분말을 단순히 혼합한 재료는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 흑연이 팽창 또는 수축되고, 이때 규소 화합물이 흑연으로부터 유리되며, 이 규소 화합물 자체가 전자 전도성이 낮기 때문에, 규소 화합물이 음극 활물질로서 충분히 이용되지 않게 되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 상기한 (2)실란 커플링제 등을 이용하여 흑연 표면에 미분말의 규소 화합물 등을 화학적으로 고정한 재료는 충방전 사이클의 초기 중에는 흑연에 규소 화합물이 밀착된 상태로 유지되어 규소 화합물이 흑연과 같이 음극 활물질로서 기능하지만, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 리튬과의 합금 형성에 따라 규소 화합물 자체가 팽창하여, 이에 따라 실란 커플링제에 의한 결합을 파괴하여 규소 화합물이 흑연으로부터 유리되어, 규소 화합물이 음극 활물질로서 충분히 이용될 수 없어서, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한 음극 재료 제조 시에 실란 커플링 처리가 균질하게 행해지지 않는 경우가 있어, 안정된 품질의 음극 재료를 용이하게 제조할 수 없다는 문제점이 있다.
또한 상기한 (3) 흑연계 탄소 물질과 Si 등의 금속 물질을 비정질인 탄소 물질로 결합 또는 피복한 재료는 (2) 실란 커플링제 등을 이용하여 흑연 표면에 미분말의 규소 화합물 등을 화학적으로 고정한 재료의 상기 문제점과 동일한 문제점이 있다. 즉, 충방전 사이클이 진행되면, 리튬과의 합금 형성에 따른 금속 물질 자체의 팽창에 의해 비정질 탄소 물질에 의한 결합이 파괴되어 금속 물질이 흑연계 탄소 물질로부터 유리되어, 금속 물질이 음극 활물질로서 충분히 이용되지 않게 되어, 사이클 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 향상된 사이클 수명 특성을 갖는 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 초기 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 물성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활성 금속을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 형성되며 탄소계 물질을 포함하는 균열 방지층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 탄소계 물질과 분산제를 용매에 첨가하여 탄소계 물질 분산 코팅액을 제조한 후 산도(pH)를 1 내지 6으로 조절하는 단계, 활성 금속 입자를 계면활성제 현탁액에 첨가하여 계면활성제가 코팅된 활물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계, 상기 분산 코팅액과 상기 현탁액을 혼합한 후 혼합물의 산도(pH)를 1 내지 6으로 조절하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
금속계 활물질을 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용할 경우, 충전시에는 리튬 이온이 음극으로 이동하여 금속계 활물질이 리튬과 합금화함으로써 부피가 팽창하고, 방전시에는 리튬 이온이 양극으로 이동함으로써 부피가 수축하게 된다. 이러한 과정이 반복되면, 금속계 활물질에 균열이 발생하고, 결국 미세한 입자로 쪼개지게 되는데, 이를 미분화라고 한다. 또한, 활물질이 음극 내의 집전체 또는 도전재로부터 탈리되어 전기적으로 단절되는 현상이 발생하게 된다. 이들 현상으로 인해 충방전을 거듭함으로써 음극의 전기 전도성이 점차 악화되고 이차전지의 효율을 떨어뜨리게 된다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 문제를 해결하기 위하여 활성 금속을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 형성되며 탄소계 물질을 포함하는 균열 방지층을 포함한다.
상기 활성 금속으로는, 전지 반응 중 리튬과 합금을 형성하여, 전기화학적 반응에 참여하는 것이면 특별히 제한되지 않으나, Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd, 및 Sb 중의 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하며, 그 중 용량이 가장 높은 것으로 알려진 Si 및 Sn 중의 1종 이상이 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 균열 방지층은 전도성 물질을 포함하고 활성 금속 입자의 부피 팽창을 억제함에 의해 음극 활물질의 전기 전도성을 향상시키게 되는데, 전도성 물질로는 결정질 또는 비정질 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있는데, 그 형태로 탄소 파이버, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 혼 등이 있다. 상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스를 들 수 있다.
활성 금속 입자의 평균 입경은 50㎛ 이하인 것이 바람직하며, 1 내지 10㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 활성 금속 입자의 평균 입경이 50㎛를 초과하면 활성 금속 입자의 전체 표면적이 작아져 그를 포함하는 활물질의 반응성이 떨어지는 문제가 있다.
활성 금속 입자의 입경에 대한 균열 방지층의 두께의 비는 1/1000 내지 1/2 인 것이 바람직하며, 1/100 내지 1/10가 더욱 바람직한데, 상기 비가 1/2보다 커지면 음극 활물질의 활성을 떨어뜨리게 되고, 상기 비가 1/1000보다 작아지면 부피 팽창 억제 효과를 보기 어려워 바람직하지 못하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질(100)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타난 것과 같이 본 발명의 음극 활물질은 탄소계 물질을 포함하는 균열 방지층(102)이 내부의 활성 금속을 포함하는 코어(104)를 둘러 싸고 있어, 충전시 활성 금속의 부피 팽창을 억제하여 활성 금속의 균열을 방지할 수 있다. 이에 더하여, 균열 방지층(102) 내의 탄소계 물질은 전기 전도성을 가지므로 음극 활물질과 집전체 및 도전재와의 전기적 단절을 방지하게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 방전시(왼쪽)와 충전시(오른쪽)의 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하면, 활성 금속(204)이 팽창하더라도 균열 방지층(202) 내의 기공을 압축하여 기공이 차지하는 부피가 수축하므로 활성 금속을 포함하는 음극 활물질의 부피는 크게 변하지 않는다. 결국, 음극 활물질이 음극 내의 도전재 및 집전체로부터 탈리하는 현상을 방지할 수 있다.
결국, 금속계 활물질에서 쉽게 나타나는 미분화와 도전재 및 집전체로부터의 탈리를 방지하고, 전기 전도성을 향상시킴으로써, 본 발명의 음극 활물질은 향상된 사이클 수명 특성 및 초기 효율을 나타낸다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 코어를 형성하는 활성 금속 입자와 탄소의 계면에는 부분적으로 탄화규소를 포함할 수도 있으며, 음극 활물질이 이러한 탄화 규소를 포함하더라도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 균열 방지층에 포함되는 탄소계 물질로 결정질 탄소가 사용될 경우, 결정질 탄소가 형성하게 되는 판 사이사이로 리튬 이온이 삽입되어 리티에이티드 탄소(Lithiated carbon)가 형성될 수 있는데, 음극 활물질이 이러한 리티에이티드 탄소(Lithiated carbon)를 포함하더라도 본 발명의 범위에 포함됨은 물론이다.
본 발명의 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 탄소계 물질과 분산제를 용매에 첨가하여 탄소계 물질 분산 코팅액을 제조한 후 산도(pH)를 1 내지 6으로 조절하는 단계, 활성 금속 입자를 계면활성제 현탁액에 첨가하여 계면활성제가 코팅된 활물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계, 상기 탄소계 물질 분산 코팅액과 상기 현탁액을 혼합한 후 혼합물의 산도(pH)를 1 내지 6으로 조절하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
우선 탄소계 물질과 분산제를 용매에 첨가하여 탄소계 물질을 분산시킨 후 산도(pH)를 중성으로 조절한다. 이때 산도(pH)는 염기성 물질을 첨가하여 조절될 수 있으며, 이러한 물질로는 암모니아, 버퍼 용액 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 그 범위가 제한되지 않으며, 결정질은 물론 비정질 탄소도 사용될 수 있는데, 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있고, 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스를 들 수 있다.
상기 탄소계 물질을 분산시키기 위한 분산제의 예로는 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리아크릴레이트계 수지로는 오로탄(OROTANTM)이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 분산제는 탄소계 물질을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질 제조공정에서 사용가능한 용매로는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 계면활성제가 이온성 그룹을 가지는 화합물인 경우에는 유기용매 등을 사용하는 것이 바람직하고 비이온성 그룹을 가지는 화합물인 경우에는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
그런 다음 피코팅물인 활성 금속을 계면활성제 현탁액에 첨가하여 계면활성제가 코팅된 활성 금속 입자를 포함하는 현탁액을 제조한다.
상기 계면활성제는 탄소계 물질을 피코팅물인 활성 금속에 결합시키는 바인더 역할을 한다. 본 발명에 사용되는 계면활성제로는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기계 물질이 모두 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 일반적으로 한 분자 내에 친수성(hydrophilic) 헤드 그룹과 소수성(hydrophobic) 테일 그룹을 가진다. 친수성 헤드 그룹은 이온성 그룹과 비이온성 그룹이 있을 수 있다. 이온성 그룹은 정전기적 결합을 하며 비이온성 그룹은 수소결합을 한다.
이온성 그룹을 가지는 화합물의 예로는 설포네이트(RSO3 -), 설페이트(RSO4 -), 카르복실레이트(RCOO-), 포스페이트(RPO4 -), 암모늄(RxHyN+: x는 1-3이고 y는 3-1임), 4차 암모늄(R4N+), 베타인(Betaines; RN+(CH3)2CH2COO-), 설포베타인(Sulfobetaines; RN+(CH3)2CH2SO3 -) 등이 있으며, 비이온성 그룹을 가진 화합물의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드(R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH), 아민 화합물, 젤라틴 등이 있다. 상기 화합물에서 R은 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 1000의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는 분자량이 5 내지 10000 인 것이 바람직하고, 50 내지 5000인 것이 더 바람직하며, 50 내지 300 인 것이 가장 바람직하다.
계면활성제는 탄소계 물질을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위 내에 있어야 탄소계 물질의 코팅량을 바람직한 범위로 조절할 수 있다.
상기에서와 같이 제조된 탄소계 물질 분산 코팅액과 계면활성제가 코팅된 활성 금속 현탁액을 혼합한 다음 혼합액의 산도(pH)를 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 범위로 조절한다. 이때 탄소계 물질이 계면활성제에 의하여 활성 금속 입자표면에 코팅된다. 본 발명에서는 탄소계 물질 분산 코팅액과 계면활성제가 코팅된 활성 금속 현탁액을 단순히 혼합하여 코팅 공정을 실시하는 것이 바람직하나 다른 코팅 방법도 이용할 수 있음은 물론이다.
산도(pH)는 산을 첨가하여 조절하며, 바람직한 예로는 아세트산, 염산, 황산 등이 사용 가능하다.
계면활성제에 따라 차이가 있기는 하지만 계면활성제가 양이온과 음이온을 모두 가지는 양쪽성 계면활성제인 베타인, 설포베타인, 젤라틴 등을 사용하는 경우에는 상기 혼합액의 산도(pH)가 코팅되는 탄소계 물질의 양에 영향을 미친다.
산도(pH)를 조절한 후 방치하면 탄소계 물질이 코팅된 활성 금속 입자가 침전되므로 용이하게 회수할 수 있다. 이때 여과공정을 실시하여 분산제나 코팅되지 않은 계면활성제 잔여물을 제거할 수 있다.
회수된 활물질을 열처리하여 본 발명의 음극 활물질을 제조하는데, 열처리 온도는 200 내지 1200℃인 것이 바람직하고, 400 내지 700℃인 것이 더 바람직하다. 열처리 시간은 1 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 이러한 열처리 공정에 의하여 계면활성제와 탄소계 물질 분산시 사용된 분산제가 제거된다. 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 전기화학적 특성에 나쁜 영향을 미치는 계면활성제가 피코팅물인 활물질 표면에 그대로 남아 있어 바람직하지 못하고 700℃를 초과하는 경우에는 피코팅물이 산화되어 용량과 같은 전기화학적 특성을 저하시키는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명은 또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 미분화되거나 도전재 및 집전체로부터 쉽게 탈리되지 않는 본 발명의 음극 활물질을 포함함으로써 향상된 초기 효육 및 사이클 수명 특성을 나타낸다.
상기 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질을 바인더와 혼합하여 제조된 음극 합제를 구리 등의 집전체에 도포하여 음극으로 제조될 수 있으며, 필요에 따라 도전재를 첨가하여 음극으로 제조될 수 있다.
상기 도전재의 예로는, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 있으며, 상기 도전재로 사용되는 카본의 예로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등이 있다. 이 중에서도 흑연은 도전재로서의 역할 뿐만 아니라 전극 구조 골격재로서의 역할을 하기도 한다.
상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클루오라이드를 들 수 있다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지(1)의 일 예를 나타낸 분해사시도이다. 리 튬 이차 전지(1)는 음극(2), 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 3에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, 또는 MoS 등이 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클 로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2-50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(Sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a, b는 자연수), LiCl, LiI 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬 이온에 대한 이온 전도성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
300㎖의 플라스틱 병에 100 ㎖의 물, 500g의 지르코니아 볼, 20g의 결정성 탄소 파이버 및 0.5g의 오로탄(OrotanTM)(한중 켐 주식회사)을 투입하고 2시간 동안 볼 밀링하여 탄소 파이버가 완전히 분산된 혼합액을 제조하였다. 1g의 젤라틴을 200㎖의 물에 녹인 용액에 Si 분말(평균입경: 10㎛) 100g을 첨가하고 교반한 다음 산도를 7로 유지하였다. 여기에 탄소 파이버가 완전히 분산된 혼합액을 투입한 후 아세트산을 이용하여 pH를 3 내지 4로 조절한 후 10분동안 교반한 다음 1-2 분간 방치하였다. 탄소 파이버가 코팅된 Si 입자는 완전히 바닥에 가라않아 손쉽게 회수할 수 있었다. 탄소 파이버가 코팅된 Si 입자를 500℃에서 소성하여 젤라틴을 제거하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질과 니켈 분말을 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone) 용매에 녹인 폴리비닐리덴(polyvinylidene) 바인더 액에 첨가하고 잘 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 호일(foil)에 도포하여 110 ℃의 진공 오븐에서 건조한 후 프레스로 압착하여 음극을 제조하였다.
이렇게 하여 제조한 리튬 이차 전지용 음극과 Li 금속 대극을 사용하여 리튬 이차 전지 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합용액 (1:1 부피비)을 사용하였다.
(비교예 1)
음극 활물질로 Si 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1과 비교예1에 따라 제조된 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 도 5와 달리 도 4에는 결정질 카본이 균일하게 코팅된 음극 활물질이 제조되었음을 알 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 7는 실시예 1에 따라 제조된 전지의 충방전 곡선이다. 도 8은 비교예 1에 따라 제조된 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이고, 도 9은 비교예 1에 따라 제조된 전지의 충방전 곡선이다.
상기 실험 결과를 통해 탄소 파이버가 코팅된 Si 분말을 음극 활물질로 사용한 경우가 Si 분말을 코팅 처리 없이 음극 활물질로 사용한 경우보다 수명 특성 및 초기 효율이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 종래 고용량 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 검토되어 온 금속계 활물질의 부피 팽창에 의한 미분화, 도전재와의 접촉 불량 및 집전체로부터의 탈리 등의 문제를 해결하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시키고, 음극 내의 전기 전도성을 개선하여 리튬 이차 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
Claims (18)
- 활성 금속 입자를 포함하는 코어; 및상기 코어 표면에 형성되며 탄소계 물질을 포함하는 균열 방지층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서,상기 활성 금속은 Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 2 항에 있어서,상기 활성 금속은 Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄소계 물질은 탄소 파이버, 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서,상기 활성 금속 입자의 입경은 50㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 5 항에 있어서,상기 활성 금속 입자의 입경은 1 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서,상기 활성 금속 입자의 입경에 대한 상기 균열 방지층의 두께의 비는 1/1000 내지 1/2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 7 항에 있어서,상기 활성 금속 입자의 입경에 대한 상기 균열 방지층의 두께의 비는 1/100 내지 1/10인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 탄소계 물질과 분산제를 용매에 첨가하여 탄소계 물질 분산 코팅액을 제조한 후 산도(pH)를 1 내지 6으로 조절하는 단계;활성 금속 입자를 계면활성제 현탁액에 첨가하여 계면활성제가 코팅된 활성 금속 현탁액을 제조하는 단계;상기 탄소계 물질 분산 코팅액과 상기 현탁액을 혼합한 후 혼합물의 산도(pH)를 1 내지 6으로 조절하는 단계; 및상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 탄소계 물질은 탄소 파이버, 탄소 나노 튜브, 결정질 탄소계 물질 및 비정질 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,상기 활성 금속은 Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법
- 제 11 항에 있어서,상기 활성 금속은 Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법
- 제 9 항에 있어서,상기 활성 금속 분말은 평균 입경이 50㎛ 이하인 금속 입자로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 분산제는 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 계면 활성제는 설포네이트(RSO3 -), 설페이트(RSO4 -), 카르복실레이트(RCOO-), 포스페이트(RPO4 -), 암모늄(RxHyN+: x는 1-3이고 y는 3-1임), 4차 암모늄(R4N+), 베타인(Betaines; RN+(CH3)2CH2COO-), 설포베타인(Sulfobetaines; RN+(CH3)2CH2SO3 -), 폴리에틸렌 옥사이드(R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH), 아민 화합물 및 젤라틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,상기 R은 포화 또는 불포화 탄화수소기인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 탄소계 물질은 결정질 탄소계 물질 또는 비정질 탄소계 물질인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제16항에 있어서,상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하고,상기 양극 활물질은 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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