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CN107293750B - 一种具有零点三七纳米层间距软碳的制备方法 - Google Patents

一种具有零点三七纳米层间距软碳的制备方法 Download PDF

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周军双
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Abstract

一种具有0.37nm层间距软碳的制备方法，其主要是：将碳源与分析纯的表面活性剂按照一定的质量百分比依次加入到反应釜中，然后搅拌10～30分钟，再把反应釜密封，置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～12h。再将粉末置于惰性气体保护的程序气氛炉中，以1～10℃/min的升温速率至700～1200℃,煅烧1～4h，自然冷却到室温，取出。本发明具有工艺简单、反应条件温和、重复性高、成本低，制备的大层间距软碳在用作锂离子电池负极时表现出良好的倍率性及循环稳定性。

Description

一种具有零点三七纳米层间距软碳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池软碳负极材料的制备方法。
背景技术
可充电电池因其能够将电能储存为化学能,然后又能将化学能转化为低压直流电能,受到人们的广泛关注。目前的可充电电池其主要包括铅酸电池、镍镉电池、镍-金属氢化物电池和锂离子电池,其中与镍镉电池、镍-金属氢化物电池等可充电电池相比,锂离子电池拥有更高的工作电压(3.7V左右)、更高的体积比能量(目前高达240WhL-1)、更大的质量比能量(100Whkg-1)、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点,已成为能量储存与转换系统的研宄热点。在日常生活中已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上，它的研发成功给予人们极大的方便，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
锂离子电池的成功商品化主要归功于用嵌锂化合物代替金属锂负极。理想的负极材料应具备良好的充放电可逆性；与电解质溶剂相容性好；安全，无污染；资源丰富，价格低廉等特点。碳材料基本具备上述要求而且导电性良好，已成为广泛使用的锂离子电池负极材料。但是随着人们要求的提高，高效率高寿命的快充电池已成为人们迫切的需要，而目前商业化最成熟的石墨负极材料很难满足这一要求。
在长效倍率电池研究当中，软碳材料因其内部结构经高温处理容易重排，形成湍流状或类石墨状的碳层，作为电极材料时有着较好的导电性和较宽的锂离子通道而受到广泛关注。Fang等人(J.Materials,2015,8,3550-3561)将商业沥青高温煅烧1300摄氏度度，得到了一种0.3478nm层间距的软碳，在5C恒流充放电下只有105mAhg-1的电容。Jo等人(J.Electrochimica Acta,2014,146,630–637)用磷酸将软碳煅烧处理，在处理后的软碳中增加了C-Ox-P(0＜x＜4)化学键，将软碳的电容增加了100mAhg-1左右，但是非金属元素的掺杂使其稳定性受到影响，只循环50圈后就有5％的衰减，所以目前针对软碳的研究中还没有较好的解决大电流下电容低、寿命短等问题。碳材料在微晶处理时会形成LiC6,其晶格间距为0.37nm，所以较小层间距的碳材料会在嵌锂脱锂的过程中发生层间距的反复变化(如石墨，从0.335nm到0.37nm)，不仅影响锂离子的嵌脱效率，也会造成片层的剥离脱落，使稳定性下降。所以，0.37nm的层间距会使充放电过程电极材料的变化降至最低，进而提高锂离子嵌脱效率以及电极稳定性。虽然有些软碳材料平均层间距在0.37nm，却是由72％的0.342nm和28％的0.446nm两种层间距组成的。因此，寻找一种合适的前驱体以及合成方法来制备出层间距等于0.37nm的软碳材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，具有优异倍率性及稳定性的软碳的具有0.37nm层间距软碳的锂离子电池负极的制备方法。本发明主要将碳源经过两次热处理，不用任何金属催化剂及酸碱，仅利用特定的表面活性剂为结构导向剂，经高温煅烧后即可得到层间距大约在0.37nm的软碳(以下简称SC)即锂离子电池负极。
本发明的技术方案如下：
(1)将碳源和分析纯的表面活性剂依次加入到不锈钢反应釜中，然后搅拌10～30分钟，其填充量为60％～80％，密封反应釜。表面活性剂的用量是碳源质量10％～18％，上述碳源为苯、甲苯、二甲苯、苯并环戊烯、甲基萘、苯酚、四氢化萘中任意一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中一种。
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；
(3)将步骤(2)的混合物依次用无水乙醇、2mol/L的稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空度为0.1Mpa的真空干燥箱中60～100℃下干燥6～12h。
(4)将步骤(3)获得的干燥粉末装入镍坩埚中，置于氮气气体保护的程序气氛炉中以1～10℃/min的升温速率升温至700～1200℃,煅烧1～4h。待程序炉自然冷却到室温，取出。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备了低比表面积的碳材料，通过改变层间距来增加锂离子在电极材料内部的传输，避免了通常方式增大材料比表面积来提高电容、倍率而导致的首效降低。
2、制备过程简单温和，不含有任何金属催化剂、酸、碱，避免了对环境的危害，也使得操作过程简单，降低成本。
3、制备的软碳材料有合适锂离子嵌入脱出的层间距，其层间距值服从μ＝0.37nm正态分布，将电极材料在充放电过程中的变化降至最低，使电极能够快速长久的进行充放电。
4、可大规模生产，实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的SC的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1所制得的SC的X射线衍射图。
图3是本发明实施例2所制备的SC组装为半电池前三圈的循环伏安曲线图。
图4是本发明实施例3所制得的SC的高分辨电子显微镜图。
图5是本发明实施例3制得的SC的晶格间距分布图。
图6是本发明实施例4所制备的SC半电池倍率性能图。
图7是本发明实施例5所制备的SC半电池大电流20C下长循环图。
具体实施方式
实施例1
将1克十六烷基三甲基氯化铵加入到10ml苯中，搅拌10分钟，把混合物放入容积为15ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在600℃下加热30小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出产物。将上述产物依次用无水乙醇、2mol/L的稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后在60℃下真空干燥12小时，再将粉体装入坩埚放入氮气保护的程序炉中以2℃/min升温到700℃煅烧1小时即可得到具有大层间距的软碳材料。
如图1所示，可以看出碳材料为块体和微球的混合。
如图2所示，可以看出合成的软碳d002峰大约为24.8°，小于石墨26.5°，说明其层间距大于石墨的0.335nm。
实施例2
将1.8克十二烷基硫酸钠加入到21ml二甲苯中，搅拌20分钟，把混合物放入容积为35ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在500℃下加热6小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、2mol/L的稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃下真空干燥10小时，然后将粉体装入坩埚放入氮气保护的程序炉中以10℃/min升温到1200℃煅烧2小时即可得到具有大层间距的软碳材料。
如图3所示，以制备的软碳为电极材料的半电池前三圈的循环伏安曲线。从图中可以看出，循环伏安曲线第一圈比第二、三圈面积要大一些，这是首圈形成SEI膜造成的不可逆电容，从第二圈开始，循环伏安曲线就重合的很好，表明此软碳材料从第二圈开始就可以进行稳定的充放电了。
实施例3
将4克十六烷基三甲基溴化铵加入到36ml苯酚中，搅拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；把反应釜置于坩锅炉中，在400℃下加热48小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、2mol/L的稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，过滤，然后在100℃下真空干燥6小时，然后将粉体装入坩埚放入氮气保护的程序炉中以5℃/min升温到900℃煅烧3小时即可得到具有大层间距的软碳材料。
如图4所示，可以看出此软碳微观结构为类似湍流状的碳层，层间距大约在0.37nm左右。
如图5所示，可以看出在高分辨量取的层间距数值的分布情况。
实施例4
将1.7克十二烷基苯磺酸钠加入到9ml甲基萘中，搅拌10分钟，把混合物放入容积为15ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在300℃下加热10小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出产物。将上述产物依次用无水乙醇、2mol/L的稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后在100℃下真空干燥12小时，再将粉体装入坩埚放入氮气保护的程序炉中以1℃/min升温到700℃煅烧1小时即可得到具有大层间距的软碳材料。
如图6所示，以SC为电极材料的半电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C不同倍率下充放电图。从图中可以看出在材料表现出较好的倍率性。
实施例5
将1克十六烷基三甲基氯化铵加入到9ml苯中，搅拌10分钟，把混合物放入容积为15ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在400℃下加热20小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出产物。将上述产物依次用无水乙醇、2mol/L的稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，过滤，然后在70℃下真空干燥10小时，再将粉体装入坩埚放入氮气保护的程序炉中以2℃/min升温到700℃煅烧4小时即可得到具有大层间距的软碳材料。
如图7所示以SC为电极材料的半电池在大电流下充放电长循环图，可见此软碳表现出优异的稳定性，1000圈基本无衰减。

Claims (3)

1.一种具有0.37nm层间距软碳的制备方法，其特征在于：
(1)将碳源和是其质量百分为10％～18％的分析纯表面活性剂依次加入到不锈钢反应釜中，然后搅拌10～30分钟，密封反应釜；
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；
(3)将步骤(2)的混合物依次用无水乙醇、2mol/L的稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空度为0.1MPa的真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～12h；
(4)将步骤(3)获得的干燥粉末置于氮气保护的程序气氛炉中，以1～10℃/min的升温速率至700～1200℃,煅烧1～4h，待程序炉自然冷却到室温，取出。
2.根据权利要求1所述的具有0.37nm层间距软碳的制备方法，其特征在于：碳源为苯、甲苯、二甲苯、苯并环戊烯、甲基萘、苯酚、四氢化萘中任意一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中任意一种。
3.根据权利要求1所述的具有0.37nm层间距软碳的制备方法，其特征在于：碳源在不锈钢反应釜中的填充量为60％～80％，表面活性剂用量为碳源质量的10％～18％。
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