[go: up one dir, main page]

KR20250021746A - 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법 - Google Patents

연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20250021746A
KR20250021746A KR1020230102759A KR20230102759A KR20250021746A KR 20250021746 A KR20250021746 A KR 20250021746A KR 1020230102759 A KR1020230102759 A KR 1020230102759A KR 20230102759 A KR20230102759 A KR 20230102759A KR 20250021746 A KR20250021746 A KR 20250021746A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon particles
carbon
coated silicon
continuous process
coating layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020230102759A
Other languages
English (en)
Inventor
양형우
Original Assignee
양형우
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 양형우 filed Critical 양형우
Priority to KR1020230102759A priority Critical patent/KR20250021746A/ko
Publication of KR20250021746A publication Critical patent/KR20250021746A/ko
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 탄화 공정을 별도로 진행하지 않고, 화학기상증착법에 의해 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있는, 연속 공정에 의해 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
또한, 실리콘 입자의 응집 현상을 방지할 수 있고, 균일한 탄소 코팅층이 형성된 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제공하는 것으로, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 리튬이온 배터리의 전극 소재로 사용될 수 있다.

Description

연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법{Method for producing carbon-coated silicon particles by continuous process}
본 발명은 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
상업적으로 이용 가능한 전기화학적 에너지 저장 수단 중에서 재충전 가능한 리튬-이온 배터리는 현재, 최대 250 Wh/kg의 가장 높은 비에너지(specific energy)를 갖고 있다. 이들 배터리는 특히 휴대용 전자 장치 분야에 서, 도구 및 예를 들어 이륜차 또는 자동차와 같은 운송 수단에 사용된다. 그러나 특히 자동차에 사용하기 위 해서는, 더 긴 주행 거리를 달성하기 위해 배터리의 에너지 밀도를 크게 높일 필요가 있다. 실제로 사용되는 음전극 물질("애노드")은 현재 주로 흑연 탄소이다. 그러나, 이론적으로 372 mAh/g의 비교적 낮은 전기화학적 용량이 단점인데, 이는 리튬 금속으로 이론적으로 달성할 수 있는 전기화학적 용량의 약 1/10에 불과하다. 알려진 최대 리튬-이온 저장 용량은 4199 mAh/g인 실리콘의 저장 용량이다.
불리하게도, 실리콘 함유 전극 활물질은 리튬으로 충전 또는 방전할 때 최대 약 300%의 극단적인 부피 변화를 겪으며, 이는 활물질 및 전체 전극 구조의 심각한 기계적 스트레스를 초래하며, 이는 전기화학적 분쇄라고도 지칭되며 전기적 접촉 손실을 초래하여 용량의 손실과 함께 전극의 파괴를 초래한다.
또 다른 문제는 실리콘 애노드 재료의 표면이 전해질의 구성 성분과 반응하여 부동태 보호층(passivating protective layers)(고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase; SEI))을 형성하고, 이는 이동 리튬의 돌이킬 수 없는 손실로 이어져 용량의 손실을 초래한다는 것이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 많은 연구에 따르면, 리튬-이온 배터리의 애노드용 활물질로서 탄소-코팅된 실리콘 입자가 제안되고 있다.
이에, 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하기 위해, 종래에는 실리콘 입자를 비흑연 탄소 재료로 코팅한 후, 탄화하는 공정을 진행하며, 상기의 코팅-탄화 공정을 반복하는 공정, 실리콘 입자 및 대부분 폴리머를 포함하는 혼합물을 열분해한 다음, 분쇄에 의해 복합재를 제조하는 공정, 실리콘 입자, 및 질소 또는 산소 원자를 포함하는 탄소 전구체를 용매에 분산시킨 후 건조하고, 선택적으로 200 내지 400℃에서 1차 열처리한 후 마지막으로 열분해하는 공정 등과 같은 공정을 통해 제조하고 있다.
상기 제조 공정의 경우 연속 공정으로 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하지 못하는 점에서 제조 공정에 대한 추가적인 개발이 필요하다.
US 8394532 B2
본 발명의 목적은 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄화 공정을 별도로 진행하지 않고, 화학기상증착법에 의해 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있는, 연속 공정에 의해 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘 입자의 응집 현상을 방지할 수 있고, 균일한 탄소 코팅층이 형성된 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제공하는 것으로, 리튬이온 배터리의 전극 소재로 사용될 수 있는 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 평균 직경이 100nm 이하인 실리콘 입자를 연속하여 공급해주는 단계; 및 상기 실리콘 입자는 불활성 가스 및 탄소 함유 기체가 공급된 반응관 내로 이동하여 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 3nm 내지 4nm의 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 탄소 함유 기체는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄 올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘 입자를 공급해주는 단계 및 탄소-실리콘 입자를 제조하는 단계는, 1×10-2torr 내지 9×10-3torr의 조건 하에서 공정이 진행될 수 있다.
상기 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하는 단계는 700℃ 내지 900℃의 조건 하에서 불활성 가스 및 탄소 함유 기체가 공급된 반응관을 실리콘 입자가 30분 내지 90분 동안 이동하며 반응이 진행될 수 있다.
상기 불활성 가스는 90sccm 내지 120sccm의 조건으로 공급될 수 있다.
상기 탄소 함유 기체는 30sccm 내지 120sccm의 주입 속도 및 1torr 내지 5torr의 주입 압력 조건 하에서 공급될 수 있다.
상기 실리콘 입자는 반응관으로 이동하며, 상기 반응관 내에서 탄소 코팅층을 형성하고, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 이동하여 수거될 수 있으며, 상기 실리콘 입자의 이동 속도는 1mm/min 내지 20mm/min일 수 있다.
본 발명은 탄화 공정을 별도로 진행하지 않고, 화학기상증착법에 의해 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있는, 연속 공정에 의해 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
또한, 실리콘 입자의 응집 현상을 방지할 수 있고, 균일한 탄소 코팅층이 형성된 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제공하는 것으로, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 리튬이온 배터리의 전극 소재로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조할 수 있는 장치에 대한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층이 형성되는 과정에 대한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자의 라만 스펙트럼 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자의 라만 스펙트럼 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬이온전지의 음극으로 사용될 재료는 일반적으로, (i)리튬 금속의 표준전극 전위에 근접한 전위를 가져야 하고, (ii)부피 당 에너지 밀도 및 무게 당 에너지 밀도가 높아야 하며, (iii)뛰어난 사이클 부피 안정성을 가져야 하고, (iv)고속 충전 및 방전에 견딜 수 있어야 하며, (v)안정성이 우수해야 한다.
상기와 같은 요건들에 가장 잘 부합하는 재료는 탄소 재료이다. 탄소재료는 리튬의 층간 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 시에 부피 변화가 적고, 가역성이 뛰어나며, 가격이 상대적으로 저렴하여 리튬이온전지의 음극재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 음극재료로 사용되는 탄소 재료는 그라파이트(graphite), 코크(coke), 파이버(fiber), 피치(pitch), 및 메조(meso) 탄소 등이 있다.
그러나, 그라파이트는 단위질량당 충전용량에 이론적 한계(372 mAh/g)가 있다. 따라서, 리튬이온전지의 에너지 밀도, 가역 용량 및 초기 충전효율과 같은 동작 특성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 음극 재료의 개발이 요구되고 있었다.
최근 상기한 문제점을 해결하기 위한 시도로 실리콘을 이용한 전극개발이 주목을 받고 있다. 실리콘은 그라파이트 전극 또는 다른 다양한 산화물, 질화물 재료 전극의 충전용량(charge capacity)보다 10배 이상 높은 이론적 단위질량당 충전용량(4200mAh/g)을 가지기 때문에 리튬이온전지 분야에서 많은 관심을 가지고 있는 소재이다.
그러나, 실리콘은 리튬이온전지 전극에 적용 시 리튬의 삽입/탈리로 인해 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하여 실제 음극재료로의 적용에는 많은 제약이 따른다. 이는 부피변화로 인해 실리콘 결정격자 내에 생성되는 기계적 스트레스가 실리콘 전극의 파괴와 분쇄를 발생시켜 리튬이온전지의 안정성 및 용량을 저하시키기 때문이다.
실리콘 전극의 상술한 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 실리콘을 미세화한 나노입자 전극을 이용하여 리튬이온전지 수명(cycle lifetime)의 향상을 유도하는 것이다.
또한, 다른 연구에 따르면 실리콘 입자를 탄소 매트릭스에 분산시켜 탄소 매트릭스가 실리콘의 기계적 스트레스를 완화하고, 전극의 구조적 완전성(structural integrity)을 유지시키며, 리튬의 층간 삽입/탈리 과정 동안 전기활성 재료의 역할을 함으로 리튬이온전지의 가역성(cyclability)을 크게 향상시킴도 보고된 바가 있다.
한편, 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 경우, 밀링이나 기타 기계적 방법으로 만들어진 실리콘과 탄소의 혼합물과 비교 시 우수한 수명(cycle lifetime)을 보여주고 있음도 보고되어, 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자는 그라파이트를 대체할 수 있는 차세대 전극 재료로 알려지고 있다.
그러나, 상기 탄소코팅을 수행하기 위해 사용되는 Pyrolysis법, chemical/thermal vapor deposition(CVD/TVD)법, Gel을 이용한 화학적 합성법, 및 hydrothermal carbonization법 등은 고온의 반응조건이 필요하거나, 고가의 전구체를 필요로 하며, 대량생산이 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하는 방법에 대한 것으로, 대량 생산을 위한 연속 공정으로 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하는 방법에 대한 것이다.
또한, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 상기 실리콘 입자의 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 있어, 생산 수율이 우수한 제조 공정으로 이용될 수 있다.
구체적으로 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법은 평균 직경이 100nm 이하인 실리콘 입자를 연속하여 공급해주는 단계; 및 상기 실리콘 입자는 불활성 가스 및 탄소 함유 기체가 공급된 반응관 내로 이동하여 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 3nm 내지 4nm의 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 입자를 연속하여 공급해주는 단계는, 탄소 코팅층을 형성하기 위한 실리콘 입자를, 본 발명의 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하기 위한 장치로 공급하기 위한 단계이다.
후술하는 바와 같이, 상기 실리콘 입자는 컨베이어 밸트에 의해 이동하며 불활성 가스 및 탄소 함유 기체와 반응에 의해 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
즉, 상기 실리콘 입자는, 이동을 위한 컨베이어 밸트로 공급될 수 있다. 상기 실리콘 입자를 공급하기 위해서는, 저장 탱크 내에 실리콘 입자가 보관되고, 상기 저장 탱크에서 컨베이어 밸트로 일정한 속도로 공급해줄 수 있다.
상기 저장 탱크에서 컨베이어 밸트로 실리콘 입자를 공급하는 방법은, 제한되지 않으며, 일정한 속도로 컨베이어 밸트 상으로 실리콘 입자를 공급할 수 있다면 모두 사용이 가능하다. 일 예시로, 저장 탱크 내 보관된 실리콘 입자는, 상기 저장 탱크와 컨베이어 밸트가 연결된 부분 또는, 상기 저장 탱크의 출구 쪽으로 밀어주는 구성에 의해 물리적인 힘에 의해 이동될 수 있다.
또는, 상기 실리콘 입자를 보관하고 있는 저장 탱크는 컨베이어 밸트의 상부에 위치하며, 저장 탱크의 출구를 통해 실리콘 입자가 중력에 의해 낙하되는 방식으로 이동할 수 있다.
상기 실리콘 입자를 공급하는 방법은, 상기 예시에 국한되지 않으며 다양한 방식은 모두 이용할 수 있으나, 상술한 바와 같이 컨베이어 밸트에 의해 반응관으로 이동시킬 수 있는 수단은 모두 이용이 가능하다.
상기 실리콘 입자는 평균 직경이 100nm 이하일 수 있으며, 상기 범위를 초과한 실리콘 입자의 경우는 본 발명의 연속 공정에 의해 탄소-코팅된 실리콘 입자로의 제조가 용이하지 않다.
상기와 같이 실리콘 입자를 연속적으로 공급해준 후, 반응관 내로 이동하게 되면, 상기 반응관 내로 불활성 가스 및 탄소 함유 기체가 공급되어, 탄소-코팅된 실리콘 입자로 제조할 수 있다.
상기 불활성 가스는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 이들의 혼합에서 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.
상기 탄소 함유 기체는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄 올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 메탄 또는 아세틸렌일 수 있으나 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 반응관은, 후술하는 바와 같이 700℃ 내지 900℃의 조건 하에서 상기 불활성 가스 및 탄소 함유 기체가 공급되어 반응관을 이동하는 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 함유 기체는, 일반적으로 "-CH3" 또는 "CH4"를 포함하고 있어, C(탄소)-H(수소)의 결합을 포함하는 것일 수 있다. 상기 C-H의 결합이 고온 조건 및 불활성 가스 분위기 하에서 결합이 깨지게 되고, 탄소는 실리콘 입자의 표면에서 코팅층을 형성하게 된다.
즉, 본 발명에서는 화학기상증착법(CVD)에 의해 실리콘 입자의 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 일반적으로 화학기상증착법은 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 방법이나, 연속 공정으로 코팅층을 형성하는 방법에 대해서는 알려진 바가 없다.
상기 화학기상증착법에 의해 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위해서는, 반응관 내의 반응 조건이 중요하다고 할 것이다.
이에 통상적으로 화학기상증착법에 의해서는 연속공정으로 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층의 형성이 불가하다. 이는 화학기상증착법에 의해 연속 공정으로 탄소 코팅층을 형성하기 위해선, 진공 및 고온 상태를 연속적으로 유지해야 하지만, 일반적인 화학기상증착법에 의하는 경우, 반응기 내부의 진공 상태를 유지해주기 위해, 반응기 내부에 실리콘 입자를 공급하고, 진공 상태에 도달하게 한 후, 공정 온도로 상승시켜 주고, 반응 공정을 진행한 후, 쿨링 및 진공 상태 해제의 과정으로 진행될 수 있다. 이때 상기 공정들이 각 개별적으로 단절되어 있을 수 밖에 없고, 시간이 오래 걸리는 문제로 인해 연속 공정으로 제조가 어렵다.
본 발명에서는 도 1과 같은 공정 장치를 이용하여 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조할 수 있는 장치에 대한 개념도로, 구체적으로 탄소 코팅 장치(100), 반응관(200), 컨베이어 밸트(300), 실리콘 입자를 공급하기 위한 저장 탱크(400), 불활성 가스 공급부(500), 탄소 함유 기체 공급부(600) 및 펌프부(700)를 포함할 수 있다.
상기 장치에 의해서 연속 공정으로 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하기 위한 공정의 진행과정은 다음과 같다.
상기 펌프부(700)가 우선 작동되어, 탄소 코팅 장치(100)의 내부가 진공 상태가 되도록 한다. 이때 상기 펌프부(700)에 의해 탄소 코팅 장치(100)의 내부 압력 조건은 1×10-2torr 내지 9×10-3torr일 수 있다.
상기와 같은 진공 상태를 유지한 탄소 코팅 장치(100)는, 컨베이어 밸트(300)의 텐션을 유지시켜 주고 이동을 진행한다. 이후, 불활성 가스 공급부(500)에 의해 탄소 코팅 장치(100)의 내부로 불활성 가스를 주입해주며, 탄소 함유 기체 공급부(600)에 의해 탄소 함유 기체를 주입해줄 수 있다.
상기 불활성 가스 공급부(500) 및 탄소 함유 기체 공급부(600)에 의해 불활성 가스 및 탄소 함유 기체를 주입하기에 앞서, 반응관(200)의 내부 온도를 700℃ 내지 900℃ 또는 800℃로 유지해준다.
상기 불활성 가스는 90sccm 내지 120sccm의 조건으로 공급될 수 있으며, 상기 탄소 함유 기체는 30sccm 내지 120sccm의 주입 속도 및 1torr 내지 5torr의 주입 압력 조건 하에서 공급될 수 있다. 상기 조건 하에서 불활성 가스 및 탄소 함유 기체를 주입해주는 경우, 후술하는 바와 같이 실리콘 입자의 공급 속도 및 이동 속도와의 조화에 의해 실리콘 입자의 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
상기와 같이 실리콘 입자의 공급 이외의 다른 공정 조건이 모두 탄소 코팅층을 형성하기 위한 조건을 충족하면, 저장 탱크(400) 내 실리콘 입자를 컨베이어 밸트(300)로 이동시킬 수 있다.
상기 컨베이어 밸트(300)는 고온 조건 하의 반응관(200)을 통과해야 하기 때문에 통상적인 소재를 이용할 수 없어, 금속 소재를 이용할 수 있다. 상기 금속 소재는 몰리브덴(Mo), 스테인레스(SUS) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고 고온 조건 하에서 변형되지 않고, 양 측의 회전 축에 의해 일정한 텐션을 유지한 채로 실리콘 입자를 지속적으로 이동할 수 있는 것은 제한 없이 모두 사용이 가능하다.
상기 조건 하에서 연속 공정으로 탄소 코팅층을 형성하기 위해서, 저장 탱크(400)를 통해 컨베이어 밸트(300)로 실리콘 입자를 1rpm 내지 5rpm, 2rpm 내지 4rpm 또는 2rpm의 속도로 공급할 수 있다.
상기 컨베이어 밸트(300)로 이동한 실리콘 입자는, 1mm/min 내지 20mm/min의 이동 속도, 5mm/min 내지 15mm/min의 이동 속도 또는 7mm/min 내지 12mm/min의 이동 속도로 이동할 수 있다.
상기 컨베이어 밸트(300)에 의해 이동한 실리콘 입자는 반응관(200) 내에서 불활성 가스 분위기 하에서, 탄소 함유 기체에 의해 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 반응관(200)에 진입한 실리콘 입자는 반응관(200) 내에서 화학기상증착법에 의해 탄소 코팅층이 형성되며, 반응의 완전히 완료되기 위해서 반응관(200)의 입구에서 출구까지의 이동 시간이 30분 내지 90분, 40분 내지 80분 또는 50분 내지 70분일 수 있다. 상기 범위 내에서 이동 시간을 충족하지 못하는 경우, 완전히 실리콘 입자의 표면에 고른 탄소 코팅층이 형성되지 않거나, 균일한 탄소 코팅층의 형성이 방해될 수 있다.
상기 도 1에 미도시 되어 있기는 하나, 본 발명의 연속 공정으로 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하게 하기 위한 장치는, 진공 상태를 깨지 않고 수거를 할 수 있는 수거 탱크(미도시)를 포함할 수 있다.
상기 수거 탱크는, 연속 공정을 진행하기 위해서, 장치 내부의 진공 상태를 유지한 상태에서 컨베이어 밸트(300)의 끝단에 위치하여 탄소 코팅층이 형성된 실리콘 입자를 수거할 수 있다.
상기 반응관(200) 내에서 탄소 코팅층이 형성되는 과정에 대한 개념도는 도 2와 같다.
상술한 바와 같이, 실리콘 입자(10)의 표면 주변에 탄소 함유 기체(20)가 위치하게 되고, 상술한 조건 하에서 상기 탄소 함유 기체(20)의 탄소(21)-수소(22) 결합이 깨지면서 실리콘 입자(10)의 표면에 탄소 코팅층(30)이 형성될 수 있다.
상기 실리콘 입자(10)의 표면에 형성된 탄소 코팅층(30)의 두께는 3nm 내지 4nm, 3.1nm 내지 3.9nm, 3.2nm 내지 3.8nm 또는 3.5nm 내지 3.6nm일 수 있다.
상기와 같이 표면에 균일한 탄소 코팅층이 형성된 실리콘 입자는 상술한 바와 같이 리튬이차전지의 전극 소재로 사용할 수 있다. 상기 전극 소재로 사용 시, 부피 팽창의 문제를 해소할 수 있으며, 충전 용량을 향상시킬 수 있고, 긴 수명 특성을 나타낼 수 있다.
제조예
탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조
탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하기 위한 장치 내 펌프부를 작동시켜, 탄소 코팅 장치의 내부 압력이 1×10-2torr 내지 9×10-3torr가 되도록 하였다. 이후, 컨베이어 밸트의 텐션 10% 토크로 유지시켜 주고 5mm/min의 속도로 회전시켜준 후, 반응관 내 온도를 800℃로 유지하였다. 이후, 불활성 가스 공급부에 의해 탄소 코팅 장치의 내부로 아르곤 가스를 100sccm으로 주입해주고, 탄소 함유 기체 공급부에 의해 아세틸렌 가스를 2torr 조건 하에서 50sccm으로 주입하였다.
이후, 저장 탱크 내 순수한 실리콘 입자(Si)를 2rpm의 속도로 주입하였으며, 반응관 내에서 실리콘 입자가 이동에 의해 머무르는 시간은 60분이 되도록 하였다.
실험예 1
라만 스펙트럼 측정
대조군으로 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하기 위해 공급한 순수한 실리콘 입자를 이용하였으며, 비교군으로 상기 제조예에서 불활성 가스 공급부에 의해 아르곤 가스는 주입하였으나, 탄소 함유 기체 공급부에 의해서 아세틸렌 가스를 주입하지 않고 동일한 공정 조건을 진행한 실리콘 입자를 이용하였다.
상기 대조군, 비교군 및 제조예에서 제조된 실리콘 입자에 대해 라만 분광법을 통해 측정하였다.
라만 분광법은 시료 내 특정물질 고유의 라만 스펙트럼을 측정하여 분석하는 방법으로 실리콘 및 탄소 검출에 용이한 측정법이다. 본 발명에서는 연속공정을 통해 제조된 비교군 및 제조예에서 수거된 실리콘 입자를 무작위로 추출하여 탄소 피크가 측정되는 1335cm-1 영역과 1580cm-1 영역을 포함하는 영역의 라만 스펙트럼을 측정하였다.
측정 결과는 도 3과 같다.
도 3(a)는 순수한 실리콘 입자로, 실리콘 입자에 대한 라만 스펙트럼이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3(b)는 아르곤 가스만 주입한 실리콘 입자로, 순수한 실리콘 입자와 동일한 라만 스펙트럼만 나오는 것을 확인할 수 있다.
반면, 제조예에 의해 제조된 실리콘 입자는 실리콘(Si)에 대한 피크 이외에 탄소 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있어, 상기 실험에 의해 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실리콘 입자의 이동 속도 및 탄소 함유 기체의 공급 속도에 따른 탄소 코팅 유무 평가
실리콘 입자의 이동 속도 및 탄소 함유 기체의 공급 속도에 따른 탄소 코팅층의 형성 여부를 확인하기 위해, 하기와 같은 제조 조건 하에서 실리콘 입자를 처리하였다.
[제조 조건]
(a) 실리콘 이동 속도 10mm/min 및 아세틸렌 가스의 주입 속도 50sccm
(b) 실리콘 이동 속도 10mm/min 및 아세틸렌 가스의 주입 속도 100sccm
(c) 실리콘 이동 속도 5mm/min 및 아세틸렌 가스의 주입 속도 50sccm
(d) 실리콘 이동 속도 5mm/min 및 아세틸렌 가스의 주입 속도 100sccm
상기 제조 조건에 의해 처리한 실리콘 입자에 대해 실험예 1과 동일한 방법으로 라만 스펙트럼을 측정하였다.
실험 결과는 도 4와 같다.
상기 제조 조건에 따라 탄소 코팅층의 형성 여부에서 차이가 나타났으며, 도 4(a)는 상기 제조 조건 (a)이며, 도 4(b)는 상기 제조 조건 (b)이며, 도 4(c)는 상기 제조 조건 (c)이며, 도 4(d)는 상기 제조 조건 (d)이다.
도 4에 의하면, 도 4(b)에서는 탄소에 대한 피크가 확인되지 않음을 확인할 수 있다.
반면, 다른 제조 조건에 의해 처리된 실리콘 입자는 모두 탄소 피크가 확인되어 탄소 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3
TEM 측정
상기 제조예에서 제조한 탄소-코팅된 실리콘 입자에 대해 TEM을 측정하였으며, 그 결과는 도 5 내지 7과 같다.
구 형상의 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있으며, 상기 탄소 코팅층의 두께는 3.6nm인 것을 확인할 수 있으며, 균일한 탄소 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 실리콘 입자
20: 탄소 함유 기체
21: 탄소
22: 수소
30: 탄소 코팅층
100: 탄소 코팅 장치
200: 반응관
300: 컨베이어 밸트
400: 실리콘 입자를 공급하기 위한 저장 탱크
500: 불활성 가스 공급부
600: 탄소 함유 기체 공급부
700: 펌프부

Claims (7)

  1. 평균 직경이 100nm 이하인 실리콘 입자를 연속하여 공급해주는 단계; 및
    상기 실리콘 입자는 불활성 가스 및 탄소 함유 기체가 공급된 반응관 내로 이동하여 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 3nm 내지 4nm의 탄소 코팅층을 포함하는
    연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유 기체는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄 올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는
    연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자를 공급해주는 단계 및 탄소-실리콘 입자를 제조하는 단계는, 1×10-2torr 내지 9×10-3torr의 조건 하에서 공정이 진행되는
    연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하는 단계는 700℃ 내지 900℃의 조건 하에서 불활성 가스 및 탄소 함유 기체가 공급된 반응관을 실리콘 입자가 30분 내지 90분 동안 이동하며 반응이 진행되는 것인
    연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 90sccm 내지 120sccm의 조건으로 공급되는
    연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유 기체는 30sccm 내지 120sccm의 주입 속도 및 1torr 내지 5torr의 주입 압력 조건 하에서 공급되는
    연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 반응관으로 이동하며, 상기 반응관 내에서 탄소 코팅층을 형성하고, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 이동하여 수거될 수 있으며,
    상기 실리콘 입자의 이동 속도는 1mm/min 내지 20mm/min인
    연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
KR1020230102759A 2023-08-07 2023-08-07 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법 Pending KR20250021746A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230102759A KR20250021746A (ko) 2023-08-07 2023-08-07 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230102759A KR20250021746A (ko) 2023-08-07 2023-08-07 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20250021746A true KR20250021746A (ko) 2025-02-14

Family

ID=94630313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230102759A Pending KR20250021746A (ko) 2023-08-07 2023-08-07 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20250021746A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8394532B2 (en) 2005-11-30 2013-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8394532B2 (en) 2005-11-30 2013-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102617731B1 (ko) 실리콘 함유 복합체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
US10692622B2 (en) Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
CN110915033B (zh) 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
KR102409817B1 (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
KR102192089B1 (ko) 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR20220088648A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
KR102171499B1 (ko) 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법
KR102357975B1 (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
JP5015173B2 (ja) リチウム電池の陰極に利用可能なカーボンナノチューブ及びシリコンベースの材料
KR102609866B1 (ko) 실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 및 소자
JP2020066574A (ja) 多孔性シリコン含有複合体、それを利用した炭素複合体、それを含んだ、電極、リチウム電池及び電子素子
JP2007213825A (ja) 非水電解質二次電池と、その負極活物質および負極、ならびにそれらの製造方法
JP2018519648A (ja) 非水電解質二次電池用負極材、その製造方法、及びこれを含む非水電解質二次電池
EP2768050B1 (en) Silicon oxide for nonaqueous electroltye secondary battery negative electrode material, method for manufacturing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
JP7699599B2 (ja) 主として非晶質のシリコン粒子およびリチウムイオン二次電池におけるアノード活物質としてのその粒子の使用
US11996549B2 (en) Silicon monoxide composite material, method for preparing same, and lithium ion battery
KR20180031566A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
Kim et al. Influence of oxidation on the electrochemical properties of silicon oxide-based carbon composites for anode materials of lithium-ion batteries
KR20250021746A (ko) 연속 공정에 의한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법
KR102705295B1 (ko) 리튬이차전지
JP7657940B2 (ja) 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法
KR20230074012A (ko) 양극 활물질층용 조성물 및 리튬이차전지
KR102808083B1 (ko) 리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
KR20240107025A (ko) 요크-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20230807

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20230807

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application