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CN109565083B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN109565083B CN201780046736.4A CN201780046736A CN109565083B CN 109565083 B CN109565083 B CN 109565083B CN 201780046736 A CN201780046736 A CN 201780046736A CN 109565083 B CN109565083 B CN 109565083B
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Abstract

作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：隔着分隔件卷绕正极和负极并压缩成扁平状的电极体及非水电解质。正极包含在颗粒表面附着了氧化钨的含锂过渡金属氧化物。负极包含：聚丙烯酸和其盐中的至少一者、及颗粒表面被无定形碳覆盖的负极活性物质。作用于电极体的厚度方向的压力为5×10‑2MPa以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1公开了一种具备负极的非水电解质二次电池，所述负极具备：包含Li-Si合金的负极活性物质、和包含非交联型的聚丙烯酸的粘结材料。另外，专利文献2公开了一种非水电解质二次电池，其在正极和负极中的至少一者的分隔件侧的表面形成了多孔绝缘层，所述多孔绝缘层是由金属氧化物形成的绝缘颗粒填充成形而成的。专利文献1、2记载了电池的循环特性提高这样的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4672985号公报
专利文献2：日本专利第4524713号公报
发明内容
然而，上述专利文献1、2的非水电解质二次电池中，虽然能一定程度地抑制循环特性的劣化，但无法提高在低温下的再生特性。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：隔着分隔件层叠正极和负极而成的电极体、及非水电解质，正极包含：具备在颗粒表面附着了氧化钨的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质。负极包含：聚丙烯酸和其盐中的至少一者、及具备无定形碳的负极活性物质。作用于电极体的厚度方向的压力为5×10-2MPa以上。
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，可以得到在低温下也优异的再生特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的立体图。
图2是作为实施方式的一个例子的电极体的立体图。
图3是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
如上所述，对于非水电解质二次电池，改善低温再生是重要的课题。本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现：在包含：具备附着了氧化钨的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质、包含无定形碳的负极活性物质、及作为负极的粘结材料的聚丙烯酸和其盐中的至少一者，且将作用于电极体的厚度方向的压力(构成压力)设为5×10-2MPa以上的情况下，使低温再生特异性地提高。
聚丙烯酸和其盐(PAA)通过附着于负极活性物质的颗粒表面而使活性物质颗粒彼此强力地结合，由此有助于循环特性的改善，但另一方面PAA无法使锂离子通过，因此使低温下的再生降低。本发明的非水电解质二次电池中，通过使用具备无定形碳的负极活性物质，且施加5×10-2MPa以上的构成压力，由此使PAA强力地密合于无定形碳。此外，由附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的氧化钨的W引起的覆膜形成于PAA的结构内部。假设在无定形碳表面形成了与PAA复合化的低电阻的含W覆膜，则可以认为，通过上述低电阻的覆膜而使低温再生提高。需要说明的是，不存在无定形碳时覆膜的电阻增高，此外构成压力低时无定形碳与PAA的密合性降低，因此可认为在任意的情况下均不会发生有助于改善低温再生那样的覆膜形成。
以下边参照附图边对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。实施方式中参照的附图是示意性记载的图，因此各构成要素的具体的尺寸等应参考以下的说明进行判断。
以下示例的非水电解质二次电池10是具备由层压膜构成的外壳体的层压电池。非水电解质二次电池10是实施方式的一个例子，本发明的非水电解质二次电池可以是其它形态的电池，例如可以是方形电池。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的立体图。如图1所示例，非水电解质二次电池10具备由2张层压膜11a、11b构成的外壳体11。非水电解质二次电池10具备电极体14和非水电解质，它们收纳于外壳体11的收纳部12。详细内容以下说明，使用图3所示例的按压构件17(图1中省略图示)沿厚度方向按压收纳于外壳体11的电极体14。非水电解质二次电池10具备：从外壳体11的外部向电极体14施加压力P的按压构件17。
外壳体11具有例如俯视大致矩形形状。在外壳体11使层压膜11a、11b彼此接合而形成密封部13，由此使收纳了电极体14的收纳部12(外壳体11的内部空间)密闭。密封部13沿着外壳体11的边缘以大致相同宽度的方式形成为框状。被密封部13包围的俯视大致矩形的部分是收纳部12。收纳部12可以通过形成能将电极体14收纳于层压膜11a、11b中的至少一者的凹部来设计。在本实施方式中，该凹部分别形成于各层压膜上。
层压膜11a、11b使用在金属层的两面形成了树脂层的薄膜是适宜的，一侧的树脂层优选由能进行热压接的树脂构成。金属层例如是铝的薄膜层，具有防止水分等透过的功能。适合的层压膜的一个例子为铝层压膜。
非水电解质二次电池10具备：与电极体14连接的一对电极引线(正极引线15和负极引线16)。各电极引线从外壳体11的内部被引出至外部。图1所示的例中，各电极引线从外壳体11的相同端边被彼此大致平行地引出。各电极引线均为导电性的薄板，例如，正极引线15由以铝作为主要成分的金属构成，负极引线16由以铜或镍作为主要成分的金属构成。
图2是电极体14的立体图，图3是非水电解质二次电池10的截面图。如图2和图3所示例，电极体14具有隔着分隔件22卷绕正极20和负极21并压缩成扁平状的结构。电极体14是自内侧依次将负极21、分隔件22、正极20和分隔件22层叠而构成的卷绕体(圆筒)，具有将卷绕体沿一个方向进行压缩并压扁的扁平形状。通过按压构件17作用于电极体14的厚度方向的压力P为5×10-2MPa以上。
此处，电极体14的厚度方向是将构成电极体14的正极20、负极21和分隔件22层叠的方向(与轴方向垂直的方向)，是指沿着该方向的电极体14的长度最短的方向。换言之，压缩卷绕体的一个方向是电极体14的厚度方向。电极体14的厚度D14没有特别限定，例如为2～40mm。
图2中，示例出了卷绕型的电极体14，但电极体可以是隔着分隔件交替层叠多个正极和多个负极而成的层叠型。层叠型的电极体的情况，将正极、负极和分隔件层叠的方向为电极体的厚度方向。
正极20包含在颗粒表面附着了氧化钨的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。负极21包含聚丙烯酸和其盐中的至少一者、及颗粒表面具备无定形碳的负极活性物质。本说明书中，将聚丙烯酸和其盐统称为PAA。PAA没有特别声明则是指聚丙烯酸和其盐中的至少一者(即，两者或任意一者)。PAA具有粘结负极活性物质的颗粒彼此、及粘结负极活性物质颗粒和负极集电体的功能。附着于含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的氧化钨、无定形碳、及PAA是在改善电池的低温再生方面不可缺少的成分。
非水电解质二次电池10以沿着电极体14的厚度方向施加5×10-2MPa以上的压力P的方式构成。在本实施方式中，通过由正面和背面夹持外壳体11的各收纳部12并进行按压的按压构件17，从外壳体11的外部对电极体14施加压力P。压力P只要为5×10-2MPa以上即可，优选为7×10-2MPa以上、更优选为8×10-2MPa以上。压力P若为5×10-2MPa以上，则可充分确保无定形碳与PAA的密合性。需要说明的是，考虑到电池外壳的耐压，压力P的上限优选为10MPa以下。压力P通常称为构成压力，与电极体14的表面大致垂直地发挥作用。
以下对非水电解质二次电池10的各构成要素、特别是正极20和负极21进行详细说明。
[正极]
正极20由例如金属箔等正极集电体及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极20可以通过如下方式制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥后进行压延而在集电体的两面形成正极复合材料层。
作为导电材料，可以示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
作为粘结材料，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等。另外，还可以将这些树脂与羧甲基纤维素及其盐(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
正极活性物质使用在颗粒表面附着了氧化钨的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物是例如含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。氧化钨附着于该二次颗粒的表面。含锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径为例如2μm～30μm、或为5μm～20μm。平均粒径是指利用激光衍射法测得的中值粒径(体积基准)，例如可以使用堀场制作所制的激光衍射散射粒度分布测定装置来测定(负极活性物质也是同样)。
构成含锂过渡金属氧化物的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)、和铋(Bi)中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn、Al中的至少1种。
另外，含锂过渡金属氧化物优选含有W和Zr中的至少一者。W、Zr有助于电池的低温再生的提高。含锂过渡金属氧化物中的W、Zr的含量相对于该氧化物中含有的除Li以外的金属元素的总摩尔量，分别优选0.05～2摩尔％、更优选0.1～1摩尔％。W、Zr的含量若在该范围内，则在不降低正极容量的前提下使电池的低温再生有效地提高。
含锂过渡金属氧化物中优选固溶有W和Zr中的至少一者。含锂过渡金属氧化物中固溶有W、Zr是指：W、Zr与该金属氧化物中的Ni、Co、Mn等金属元素的一部分置换而存在的状态(存在于晶体中的状态)。含锂过渡金属氧化物中固溶有W、Zr的情况及其固溶量可以通过切割颗粒或切削颗粒表面，并使用俄歇电子能谱法(AES)、二次离子质谱法(SIMS)、透射型电子显微镜(TEM)-能量色散X射线分析(EDX)等来对颗粒内部进行确认。
如上所述，在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面附着有氧化钨。氧化钨是在改善电池的低温再生方面不可缺少的成分。对于氧化钨，只要包含在正极复合材料层中、即只要存在于含锂过渡金属氧化物的附近就可期待上述效果，但优选以固着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的状态存在。需要说明的是，一部分氧化钨还可以从颗粒表面脱离而存在于正极复合材料层中。
附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的氧化钨的量相对于含锂过渡金属氧化物的除Li之外的金属元素的总摩尔量，以W元素换算计优选0.05～2摩尔％、更优选0.1～1摩尔％。作为氧化钨，可列举出：WO3、WO2、W2O3。这些当中，特别优选W的氧化数最稳定的6价的WO3。
氧化钨优选不是不均匀地分布于含锂过渡金属氧化物的一部分颗粒表面而是均匀地分布。氧化钨的平均粒径优选小于含锂过渡金属氧化物的平均粒径、特别优选小于1/4。附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的状态的氧化钨的平均粒径可以使用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。具体而言，从氧化钨附着于颗粒表面的含锂过渡金属氧化物的SEM图像中随机选择100个氧化钨的颗粒，分别测量各自的最长径，求出该测量值的平均值作为平均粒径。利用该方法测得的氧化钨颗粒的平均粒径例如为100nm～5μm、优选为100nm～1μm。
作为将氧化钨颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的方法(后述的磷酸化合物也是同样)，可以示例出机械地混合含锂过渡金属氧化物和氧化钨的方法。或者，还可以在制作正极复合材料浆料的工序中，向浆料原料中添加氧化钨，使氧化钨附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面。
还可以在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面进一步附着磷酸化合物。磷酸化合物有助于电池的低温再生的提高。作为磷酸化合物，可以使用例如：磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铵、磷酸二氢铵等。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为适合的磷酸化合物，从过充电时的稳定性等的观点出发，可列举出磷酸锂。磷酸锂还可以使用例如：磷酸二氢锂、亚磷酸氢锂、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等，但优选为磷酸三锂(Li3PO4)。磷酸锂是利用激光衍射法测得的中值粒径(D50)例如为50nm～10μm、优选为100nm～1μm的颗粒。
附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的磷酸化合物的量相对于含锂过渡金属氧化物的质量优选为0.1～10质量％、更优选1～7质量％。磷酸化合物只要包含在正极复合材料层中即可，但优选以固着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的状态存在。需要说明的是，一部分磷酸化合物还可以从颗粒表面脱离而存在于正极复合材料层中。磷酸化合物优选不是不均匀地分布于含锂过渡金属氧化物的一部分颗粒表面而是均匀地分布。
[负极]
负极21由例如由金属箔等构成的负极集电体及形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极21的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料。负极21可以通过如下方式制作：例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，将涂膜干燥后进行压延而在集电体的两面形成负极复合材料层。
负极活性物质包含无定形碳。负极活性物质优选除了无定形碳之外包含能可逆地吸藏、释放锂离子的物质。例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。优选的材料为石墨。
无定形碳作为覆盖其它负极材料的无定形碳覆膜、和/或作为无定形碳颗粒(单独颗粒)包含在负极活性物质中。作为其它负极材料，优选能可逆地吸藏、释放锂离子的物质，例如可示例出上述材料。优选的材料为石墨。
负极活性物质优选包含石墨及无定形碳颗粒。无定形碳颗粒的颗粒表面全部由无定形碳构成，因此容易形成与PAA复合化的低电阻的含W覆膜。
负极活性物质优选具备：具备无定形碳覆膜的石墨、及无定形碳颗粒。
PAA在无定形碳颗粒上的覆盖率相对于PAA在石墨上的覆盖率之比优选为0.8以上、更优选为1.2以上且2以下。前述比低于0.8时，与无定形碳颗粒上的PAA复合化的覆膜的比例变少，有时会限定低温再生的改善效果。前述比大于2时，有时无定形碳颗粒上的覆膜变得过厚而使电阻上升。
无定形碳的总量相对于负极活性物质的质量优选为0.5～30质量％。更优选为1～25质量％、特别优选为5～20质量％。
在负极合剂层内，优选在负极集电体侧配置更多的PAA。在将负极合剂层沿着与负极集电体表面垂直的方向分成两半的区域的情况下、远离负极集电体侧的区域内包含的PAA质量相对于负极复合材料中包含的PAA质量之比例如为0.4以下、更优选为0.1以下。
相对于石墨，无定形碳覆膜的比例为0.1～20质量％、优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。
相对于负极活性物质的总量，具备无定形碳覆膜的石墨的比例为90～99.9质量％、优选为93～99.5质量％、更优选为95～99质量％。相对于负极活性物质的总量，无定形碳颗粒的比例为0.1～20质量％、优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。
无定形碳是石墨晶体结构未进展的、无定形或者以微晶乱层结构的状态的碳材料、或者是并非球形、鳞片形而是具有非常微小的颗粒直径的碳材料。例如，通过X射线衍射进行的d(002)晶面间距大于0.340nm的碳材料为无定形碳。另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)等进行观察，测得的一次颗粒的平均粒径为1μm以下的碳材料也是无定形碳。作为无定形碳的具体例子，例如可列举出：硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉黑等炭黑、碳纤维、活性炭等。
无定形碳覆膜例如形成于负极活性物质颗粒的整个表面。无定形碳覆膜的厚度例如为10～200nm，在颗粒表面整体上是大致均匀的。作为无定形碳覆膜的形成方法，例如可列举出：将煤焦油、沥青、萘、蒽、菲咯啉等与负极活性物质颗粒混合并进行热处理(800～1100℃)的方法；使用了二氧化碳气体等的化学蒸镀法(CVD法)等。
无定形碳颗粒的一次粒径优选为20nm以上～1000nm以下、更优选为40nm以上～100nm以下。无定形碳材料的一次颗粒优选不是空洞存在于颗粒内的中空结构。作为无定形碳颗粒的制造方法，例如可列举出：对酚系的热固性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或煤系的焦油、沥青等进行碳化处理的方法。无定形碳颗粒的比表面积优选为5m2/g以上～200m2/g以下。
粘结材料至少可使用聚丙烯酸和其盐中的至少一者。PAA是在改善电池的低温再生方面不可缺少的成分，且附着于负极活性物质颗粒的表面和负极集电体的表面来确保负极复合材料层的强度。PAA的分子量(Mw)例如为50万～500万。作为聚丙烯酸盐，可示例出：聚丙烯酸的烷基金属盐、碱土金属盐、铵盐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及它们的共聚物。聚丙烯酸盐可以是部分中和型的盐。使用碱金属、特别是包含Na或Li的聚丙烯酸盐时，容易形成与聚丙烯酸盐复合化的低电阻的含W覆膜。负极复合材料层中除了PAA之外还可以包含CMC、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)等。例如，CMC和SBR中的至少一者与PAA组合使用。
负极复合材料层中的PAA的含量相对于负极复合材料层的质量例如为0.01～3质量％、优选为0.05～2质量％、更优选为0.1～1质量％。组合使用CMC、SBR时，各自的含量可以是PAA的含量以下。
[分隔件]
分隔件22可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片材。作为多孔片材的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件22例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等构成。分隔件22可以是具有纤维素纤维层和聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件22可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以具有由芳纶树脂构成的表面层或含有无机物填料的表面层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的溶质(电解质盐)。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类及它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为电解质盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐可以将它们单独使用1种，还可以混合多种来使用。电解质盐的浓度例如相对于非水溶剂1L为0.8～1.8摩尔。
非水电解质还可以进一步包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)。相对于非水电解质的LiPO2F2的添加有助于电池的低温再生的提高。LiPO2F2的含量例如相对于包含电解质盐的非水溶剂1L为0.01～0.1摩尔。另外，非水电解质中还可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)、LiBOB：Li(B(C2O4)2)。
[实验例]
以下通过实验例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实验例。
＜实验例1＞
[正极活性物质的制作]
对通过将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合于水溶液中并使其共沉淀而得到的镍钴锰复合氢氧化物进行焙烧，制作了镍钴锰复合氧化物。接着，使用研磨搅拌研钵混合该复合氧化物、碳酸锂、氧化钨(WO3)及氧化锆(ZrO2)。该混合物中的锂与镍钴锰与钨与锆的混合比(摩尔比)为1.15：1.0：0.005：0.005。将该混合物在空气中以900℃焙烧10小时，然后进行粉碎，由此得到在其中含有W和Zr的含锂过渡金属氧化物。利用ICP发射光谱分析法对得到的含锂过渡金属氧化物进行了元素分析，结果Ni、Co、Mn、W、Zr的摩尔比为46.7：26.7：25.6：0.5：0.5。
接着，在得到的含锂过渡金属氧化物中混合相对于该氧化物的除Li之外的金属元素(过渡金属)的总量以W元素换算计为0.5mol％的WO3、及相对于该氧化物的总量为5质量％的磷酸锂(Li3PO4)，得到WO3和Li3PO4附着于颗粒表面的含锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。
[正极的制作]
以91：7：2的质量比混合上述正极活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)。在该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，制备了正极复合材料浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔上涂布正极复合材料浆料，将涂膜干燥并进行压延而在铝箔的两面形成正极复合材料层。由此将形成了正极复合材料层的正极集电体切成规定的尺寸并作为正极。在正极安装铝制的正极引线。
对如上述那样得到的正极进行SEM观察，结果确认了平均粒径为150nm的氧化钨的颗粒和平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面。其中，对于氧化钨和磷酸锂，其一部分有时在混合导电材料和粘结材料的工序中从颗粒表面剥离而存在于正极复合材料层中。另外，通过利用SEM的观察，确认了磷酸锂附着于氧化钨上或存在于氧化钨的附近。
[负极的制作]
以93：7的质量比混合表面被无定形碳覆盖的石墨粉末(无定形碳的覆盖量相对于石墨为9.5％质量％)和无定形碳颗粒，作为负极活性物质。以98.8：0.5：0.5：0.2的质量比同时混合负极活性物质和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和聚丙烯酸锂(PAA-Li)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。在其中添加水并使用混合机(PRIMIX制、T.K.HIVIS MIX.)对其进行搅拌，制备了负极复合材料浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔上涂布负极复合材料浆料，将涂膜干燥并进行压延而在铜箔的两面形成负极复合材料层。将由此形成了负极复合材料层的负极集电体切成规定的尺寸并作为负极。在负极安装镍制的负极引线。
[非水电解液的制备]
以30：30：40的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)。在该混合溶剂中以成为1.2mol/L浓度的方式溶解LiPF6。进而，相对于该含有LiPF6的混合溶剂以0.3质量％浓度溶解碳酸亚乙烯酯，并以0.05mol/L浓度溶解LiBOB：(Li(B(C2O4)2))和二氟磷酸锂(LiPO2F2)，得到非水电解液。
[电池的制作]
在制作具有扁平状的卷绕结构的电极体时，使用1张上述正极、1张上述负极、2张由聚乙烯制微多孔膜构成的分隔件。首先在隔着分隔件使正极和负极彼此绝缘的状态下将正极与负极对置，将正极引线和负极引线同时设为卷绕体的最外周侧，通过圆柱状的卷芯卷绕成螺旋状后，拔出卷芯而制作了卷绕体。沿着一个方向对该卷绕体进行压缩并压扁，得到具有扁平状的卷绕结构的电极体。
将上述电极体和上述非水电解液在氩气气氛下的手套箱中插入由铝层压膜构成的外壳体内并进行密封。接着，使用按压构件(加压用夹具)，沿着电极体的厚度方向施加0.09MPa的压力(构成压力)而得到层压型非水电解质二次电池(电池1)。电池1的除按压构件之外的部分的尺寸为厚度3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm。
＜实验例2＞
将构成压力设为0.13MPa，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池2)。
＜实验例3＞
将构成压力设为0.22MPa，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池3)。
＜实验例4＞
事先混合无定形碳颗粒和PAA-Li后，混合表面被无定形碳覆盖的石墨粉末和CMC-Na，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池4)。
＜实验例5＞
在制作负极时，将以97.5：0.5：1.8：0.2的比例包含负极活性物质和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和聚丙烯酸锂(PAA-Li)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的负极复合材料浆料1涂布于铜箔上，然后涂布以99.1：0.5：0.2：0.2包含负极活性物质和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和聚丙烯酸锂(PAA-Li)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的负极复合材料浆料2，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池5)。需要说明的是，将负极复合材料层的厚度设为与实验例1相同的厚度，以成为相同厚度的方式涂布负极复合材料浆料1和负极合剂浆料2。在将负极合剂层沿着与负极集电体表面垂直的方向分成两半的区域的情况下、远离负极集电体侧的区域内包含的PAA质量相对于负极复合材料中包含的PAA质量之比(B)为0.1。
＜实验例6＞
在制备负极复合材料浆料时，未添加PAA-Li，以99.3：0.5：0.2的质量比混合负极活性物质和CMC-Na和SBR，且未施加构成压力(构成压力0)，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池6)。
＜实验例7＞
在制备负极复合材料浆料时，未添加PAA-Li，以99.3：0.5：0.2的质量比混合负极活性物质和CMC-Na和SBR，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池7)。
＜实验例8＞
将构成压力设为0，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池8)。
＜实验例9＞
在制备负极复合材料浆料时，未添加PAA-Li，以98.8：1.0：0.2的质量比混合负极活性物质和CMC-Na和SBR，且将构成压力设为0，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池9)。
＜实验例10＞
在制备负极复合材料浆料时，以98.3：1.0：0.5：0.2的质量比混合负极活性物质和CMC-Na和PAA-Li和SBR，且将构成压力设为0，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池10)。
＜实验例11＞
在制备负极复合材料浆料时，未添加PAA-Li，以98.8：1.0：0.2的质量比混合负极活性物质和CMC-Na和SBR，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池11)。
＜实验例12＞
在制备负极复合材料浆料时，未添加PAA-Li，以98.8：1.0：0.2的质量比混合负极活性物质和CMC-Na和SBR，且将构成压力设为0.13MPa，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池12)。
＜实验例13＞
在制备负极复合材料浆料时，未添加PAA-Li，以98.8：1.0：0.2的质量比混合负极活性物质和CMC-Na和SBR，且将构成压力设为0.22MPa，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池13)。
＜实验例14＞
在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面未附着WO3，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池14)。
＜实验例15＞
在制备负极复合材料浆料时，未添加PAA-Li，以99.3：0.5：0.2的质量比混合负极活性物质和CMC-Na和SBR，且在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面未附着WO3，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池15)。
＜实验例16＞
石墨粉末的表面未被无定形碳覆盖、且未混合无定形碳颗粒，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池16)。
＜实验例17＞
石墨粉末的表面未被无定形碳覆盖、且未混合无定形碳颗粒，且在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面未附着WO3，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池17)。
＜实验例18＞
在制备负极复合材料浆料时，未添加PAA-Li，石墨粉末的表面未被无定形碳覆盖、且以99.3：0.5：0.2的质量比混合未混合无定形碳颗粒的负极活性物质和CMC-Na和SBR，除此以外与实验例1同样地进行，制作了非水电解质二次电池(电池18)。
[PAA在碳材料上的覆盖率的测定]
通过对用于制作各试验电池单元的负极进行IR测定、XPS、和染色后基于SEM/EDX的观察来测量PAA覆盖无定形碳颗粒的表面的面积、及无定形碳颗粒的表面积，测定了PAA在无定形碳材料上的覆盖率。与其同样地测定了PAA在具备无定形碳覆膜的石墨颗粒上的覆盖率。PAA在无定形碳颗粒上的覆盖率除以PAA在具备无定形碳覆膜的石墨颗粒上的覆盖率而计算出各试验电池单元的PAA覆盖率比(A)。
[输出特性试验]
对于电池1～18，在25℃的温度条件下以电流值600mA进行恒定电流充电直至电池电压为4.1V，接着，以4.1V进行恒定电压充电直至电流值为0.1mA。然后，以600mA进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V。将进行该恒定电流放电时的放电容量作为各电池的额定容量。
接着，在电池温度25℃下以800mA进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V，再次充电至额定容量的50％。然后，基于在电池温度-30℃下将充电终止电压设为4.3V时能进行10秒充电的最大电流值，利用以下的式子求出各电池的充电深度(SOC)50％时的低温再生值。
低温再生值(SOC50％)＝测得的最大电流值×充电终止电压(4.3V)
将电池4的再生特性结果作为基准(100％)，计算出其它电池的低温再生值的比率。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001959837490000171
如表1所示，电池1～5与电池6～18相比具有优异的低温再生特性。即，可知：在具备包含附着了氧化钨的含锂过渡金属氧化物的正极、及包含无定形碳和PAA的负极，并将构成压力设为5×10-2MPa以上的情况下，使低温再生特异性地提高。可认为其原因在于：残留在无定形碳上的羟基等官能团与PAA的末端的官能团介由W而键合，在无定形碳表面形成了低电阻的覆膜。由电池6～18的结果可知，若缺少这些要素中的任一个，则几乎或完全无法得到低温再生的改善效果。电池4通过预先混合PAA和无定形碳颗粒而在无定形碳上配置了更多的PAA。可认为由于无定形碳颗粒的颗粒表面全部由无定形碳构成，因此电池4中形成了更多的低电阻的覆膜。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 外壳体
11a、11b 层压膜
12 收纳部
13 密封部
14 电极体
15 正极引线
16 负极引线
17 按压构件
20 正极
21 负极
22 分隔件

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：隔着分隔件层叠正极和负极而成的电极体、非水电解质、及收纳所述电极体和非水电解质的外壳体，
所述正极包含在颗粒表面附着了氧化钨的含锂过渡金属氧化物，
所述负极包含聚丙烯酸和其盐中的至少一者、及具备无定形碳的负极活性物质，所述负极活性物质具备：具备无定形碳覆膜的石墨及无定形碳颗粒，所述无定形碳相对于所述负极活性物质以0.5质量％～30质量％的量存在，
通过按压所述外壳体的构件而作用于所述电极体的厚度方向的压力为5×10-2MPa以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述无定形碳颗粒表面的聚丙烯酸和其盐中的至少一者的覆盖率相对于具备所述无定形碳覆膜的石墨表面的聚丙烯酸和其盐中的至少一者的覆盖率之比为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物含有钨(W)和锆(Zr)中的至少一者。
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