JP2018530871A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、陽極、シリコン粒子を含んでなる陰極、セパレータおよび電解液を含んでなるリチウムイオン電池であって、該電解液が１つ以上のアミンを含んでなり、かつフルに充電したリチウムイオン電池中の陰極材料が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

Description

本発明はシリコン含有陰極材料を有するリチウムイオン電池に関する。

充電式リチウムイオン電池は、例えば、最大２５０Ｗｈ／ｋｇという、最も高い重量エネルギー密度を有する、今日における最も実用的な電気化学的エネルギー貯蔵手段である。それらは、特に、道具や電動輸送手段、例えば、自転車や自動車用の、携帯用電子機器分野で使用されている。しかしながら、特に自動車に使用では、車両の走行距離を伸ばすために、さらに、電池のエネルギー密度を著しく増加させる必要がある。

環式／脂肪族カーボネート類は、リチウムイオン電池用の電解原液として多数の事例で記載されていて、その例としては、ＵＳ７４７６４６９で特定されているビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＶＣ））である。Ｇｕ−Ｙｅｏｎ ＫｉｍおよびＪ．Ｒ．ＤａｈｎのJournal of The Electrochemical Society, 162 (3) A437-A447 (2015)で推奨されるＮＭＣ４４２／／黒鉛フルセル用の電解液添加剤には、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＳＮ））、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＮ））、またはピメロニトリル（ｐｉｍｅｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＰＮ））などのニトリル類が含まれる。ＤＥ ６９０２７１４３には電解液添加剤としてトリブチルアミンが教示されている。ＵＳ８５５１６６１には、Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）ＢＦ_２とトリアルキルアミン類、アリルアミン類または複素環式アミンなどのアミン類とからなる付加的な組合せが記載されている。

リチウムイオン電池の負極材料（「陰極」）用の材料として、黒鉛状炭素が広く普及している。しかしながら、その欠点は、理論的には黒鉛１グラム当たり３７２ｍＡｈという比較的低い電気化学的容量であり、これは、理論的にリチウム金属を使用して達成できる電気化学容量の約１／１０に過ぎない。この問題を解決するために、代替的な陰極活性材料としてシリコンが推奨されてきた。シリコンはリチウムと共に、電気化学的に活性な二元合金を形成し、これらは非常に高いリチウム含有量を有することができる。既知の最大リチウム含有量は、Ｌｉ_４．４Ｓｉの場合であり、これはシリコン１ｇ当たり約４２００ｍＡｈという非常に高い理論上の比容量に相当する。

不利なことに、ナトリウムへのリチウムのインターカレーションおよびナトリウムからのリチウムのデインターカレーションにより、体積変化が３００％に達して非常に大きな値となり得る。この体積膨張により、結晶子に非常に高い力学的ストレスが生じ、最終的には、それらの分裂につながる。活性物質および電極構造中でのプロセスは、放電研磨と呼ばれ、電気接触の損失をもたらし、その結果電極が破壊され、容量の損失をもたらす。充電および放電サイクルが何度も繰り返される過程での容量の低減は、劣化、すなわち連続的容量減少といい、一般的に不可逆的である。例えば、マイクロメートルスケールシリコンおよび炭素の混合物からは、１グラムあたり２０００ｍＡｈという非常に高い初期容量を有する電極を発生させることができるが、これらは、著しい劣化という問題を有している。

力学的ストレスを低減させ、結果放電研磨を防止するために、リチウムイオン電池の陰極材料にナノスケールまたはナノ構造のシリコン粒子を使用することを推奨する事例が多数ある（例えば、ＷＯ２０１４／２０２５２９またはＥＰ１７３０８００に記載）。ＥＰ１７３０８００では、ナノスケールシリコン粒子を凝結させて凝結体を形成している。

Journal of Power Sources, 256, 2014, ３２〜３６頁で、Ｍ．Ｇａｕｔｈｉｅｒは、非常に広範で多様なサイズ分布により特徴付けられたシリコン粒子および相当な粗粒子部分を含む、陰極材料について論じている。記載されているハーフセルは、実際に必要とされているクーロン効率を未だに達成していない。またＵＳ ２００３２３５７６２では、シリコン粒子の製造方法に関する詳細が一切記載されることなく、相当な粗粒子部分を有するシリコン粒子が記載されている。したがって、シリコン粒子または非凝結シリコン粒子の粒子形状や球形度については黙示的に開示されていない。文献ＵＳ ２００９３０５１２９の活性材料は、結晶子サイズが＜１００ｎｍであり、かつ粒径が７〜２５μｍであるシリコン粒子を含み、これらは気相法により製造される。

ＵＳ２００５／０２１４６４６には、充電された状態の陰極材料のリチウム／シリコン比が４．０以下である電池が記載されている。具体的には、３．５以上のＬｉ／Ｓｉモル比が記載されている。ＪＰ４９１１８３５では充電されたリチウムイオン電池の陰極材料のＬｉ／Ｓｉ比を、２．３〜４．０の範囲としている。

現在既知のリチウムイオン電池は、依然として非常に高い初期容量の損失および／または継続的な容量損失を有している。この理由の一つは、リチウムイオン電池の充電および放電の間にシリコン粒子に生じる体積変化、およびそれに関連する陰極の機械的摩耗である。さらに、シリコン陰極材料の表面は、電解液の成分と反応して継続的に不動態化保護層（固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；ＳＥＩ））を形成し、これによりリチウムの固定化および陰極側で継続的な抵抗の上昇が引き起こされる。シリコンにより生じる体積変化のために、これらの不動態化保護層は、部分的にのみ安定であり、そのため一定量のリチウムが、充電／放電サイクルのそれぞれの間に固定化される。使用できる容量に相当する、フルセル中の移動可能なリチウムの量は制限されるため、急速に消費され、電池の容量はほんの数サイクルの後に低減する。進行サイクルの間のリチウムイオン電池の可逆的容量の低減もまた、劣化と呼ばれる。

このような背景の観点から、本発明の目的は、シリコン粒子を含んでなる陰極を有するリチウムイオン電池であって、高い初期可逆的容量を有し、かつその後のサイクルにおいても、可逆的容量の減少（劣化）が最低限である安定的な電気化学的特性を有するリチウムイオン電池を提供することである。

本発明は、陽極、シリコン粒子を含んでなる陰極、セパレータおよび電解液を含んでなるリチウムイオン電池であって、
当該電解液が１つ以上のアミンを含んでなり、かつ
フルに充電したリチウムイオン電池中の当該陰極の材料（陰極材料）が 部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、リチウムイオン電池を提供する。

本発明は、さらに、陽極、シリコン粒子を含んでなる陰極、セパレータおよび電解液を含んでなるリチウムイオン電池であって、
当該電解液が１つ以上のアミンを含んでなり、かつ
フル充電したリチウムイオン電池中の当該陰極の材料（陰極材料）が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、リチウムイオン電池の操作方法を提供する。

図１は、サイクル数の関数としての実施例３のフルセルの放電容量を示す。 図２は、サイクル数の関数としての比較例４のフルセルの放電容量を示す。 図３は、サイクル数の関数としての比較例７のフルセルの放電容量を示す。 図４は、サイクル数の関数としての実施例９のフルセルの放電容量を示す。 図５は、サイクル数の関数としての比較例１０のフルセルの放電容量を示す。 図６は、サイクル数の関数としての実施例１１のフルセルの放電容量を示す。 図７は、サイクル数の関数としての比較例１２のフルセルの放電容量を示す。 図８は、サイクル数の関数としての比較例１３のフルセルの放電容量を示す。

従って、本発明では陰極材料（特にシリコン粒子）がフル充電したリチウムイオン電池中で部分的にのみリチウム化されていることが必須である。「フル充電した」とは、電池の陰極材料が最大のリチウムを充填している電池の状態を指す。陰極材料の部分的なリチウム化とは、陰極材料中のシリコン粒子の最大リチウム取込容量が使い尽くされていないことを意味する。シリコン粒子の最大リチウム取込容量は、式Ｌｉ_４．４Ｓｉに通常相当し、このように１つのシリコン原子当たり４．４個のリチウム原子である。これは、シリコン１グラム当たり４２００ｍＡｈという最大比容量に相当する。

リチウムイオン電池の陰極中のシリコン原子に対するリチウム原子の比（Ｌｉ／Ｓｉの比）は、例えば電荷の流れによって調節することができる。陰極材料または陰極材料中に存在するシリコン粒子のリチウム化の程度は、流れた電荷に比例する。リチウムイオン電池の充電でのこの変更では、リチウム用の陰極材料の容量は完全に使い尽くされない。これは陰極の部分的なリチウム化をもたらす。

代替的な好ましい変更では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉの比はセルバランス試験によって調節される。この場合、リチウムイオン電池は、陰極のリチウム取込容量が好ましくは陽極のリチウム放出容量より大きくなるように設計されている。この効果は、フル充電した電池では、陰極のリチウム取込容量が完全に使い尽くされていない、即ち、陰極材料が部分的にのみリチウム化されているというものである。

本発明の部分的リチウム化の場合、フル充電状態のリチウムイオン電池中の陰極材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≦２．２、より好ましくは≦１．９８、最も好ましくは≦１．７６である。フル充電状態のリチウムイオン電池中の陰極材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≧０．２２、より好ましくは≧０．４４、最も好ましくは≧０．６６である。

リチウムイオン電池の陰極材料中のシリコン容量は、シリコン１グラム当たり４２００ｍＡｈの容量に対して、好ましくは≦５０％程度まで、より好ましくは≦４０％程度まで、最も好ましくは≦４０％程度まで利用される。

シリコンのリチウム化の程度またはリチウムについてのシリコンの容量の利用の程度（Ｓｉ容量利用度α）は、例えば、下記式を用いて決定することができる。
β：リチウムイオン電池の各々の充電回路電圧でのＳｉ含有陰極の脱リチウム化容量；
γ：Ｌｉ_２２Ｓｉ_５の化学量論（４２００ｍＡｈ／ｇに相当）の場合での、リチウムについてのシリコンの最大容量；
ＦＧ：陰極コーティングの単位面積当たりの質量；
ω_Ｓｉ：重量による、陰極コーティング中のｓｉの割合。

脱リチウム化容量βの測定：
第一に、リチウムイオン電池を、５ｍＡ／ｇの定電流（Ｃ／２５に相当）でのｃｃ（（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）定電流）法によって、電圧制限４．２Ｖに達するまで充電することにより、電気的に充電した状態とする。この間に陰極はリチウム化される。このように充電したリチウムイオン電池は開放され、陰極が除去され、リチウム反電極（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ、厚さ０．５ｍｍ、Ｄｍ ＝１５ｍｍ）とともにボタン型半電池（ＣＲ２０３２型、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）を組み立てるために使用される。電解液１２０μｌを含浸させたガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤ Ｔｙｐｅ Ｄ）をセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として使用することができる。使用する電解液は、ビニレンカーボネート２．０重量％を加えた、フルオロエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェート１．０モル溶液である。セルは、通常グローブボックス（グローブボックス大気中、Ｈ_２ＯおよびＯ_２は＜１ｐｐｍ）内で組み立てられる。すべての供給材料の乾燥質量の水分量は好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
Ｓｉ含有陰極コーティングの脱リチウム化容量βは、電圧限界１．５Ｖが達成されるまでＣ／２５でこのように製造したボタン型半電池を充電（作用電極＝正極＝Ｓｉ陰極；反電極＝負極＝リチウム）することにより決定される。フル電池および半電池の電気化学的測定は２０℃で行う。上述の定電流は正極のコーティングの重量に基づくものである。

Ｓｉの重量による割合ω_Ｓｉの測定：
最初に、完全に脱リチウム化した陰極コーティング（Ｃｕ箔無し）のサンプルからテトラヒドロフランで電解液を洗い流す。この後、サンプルを酸により分解する。この目的のために、陰極コーティング７５ｍｇをマイクロ波分解容器（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒより、１００ ｍｌ ＴＦＭ ｌｉｎｅｒ）に加え、ＨＮＯ_３５ｍｌ（６５％、ｐ．ａ）、ＨＣｌ０．２５ｍｌ（３７％、ｐ．ａ）およびＨＦ１ｍｌ（４０％、極めて純粋）を加えた。マイクロ波分解容器を閉め、マイクロ波装置（Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ ３０００ Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）に導入し、４５分間９５０Ｗで処理する。分解物を完全に５０ｍｌ管に移し、水で５０ｍｌにする。その０．５０ｍｌを引き出し、４％ホウ酸２．５０ｍｌを加え、混合物を５０ｍｌに戻す（希釈：係数１００）。Ｓｉの重量による割合、ω_Ｓｉは、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ）発光分析（機器： Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒからのＯｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ；サンプル導入システム：サイクロン噴霧室付Ｍｅｉｎｈａｒｄ噴霧器；較正範囲：０．１〜２０．０ｍｇ／ｌのＳｉ；ＭｅｒｃｋからのＳｉ １０００ｍｇ／ｌのＣｅｒｔｉｐｕｒ規格のＳｉ原液（認証済））によって決定する。

電解液中のアミンは、例えば、第１級アミン、第２級アミン、または特に第３級アミンであってもよい。アミンは芳香族でもよく、または好ましくは脂肪族でもよい。アミンは１個以上のアミン基を保有していてもよい。ポリアミンも好適である。アミンは好ましくは１〜５個のアミン基、より好ましくは、１〜３個のアミン基を保有する。最も好ましいのはアミン基を１個有するアミン（モノアミン）である。

好ましいモノアミンは一般式（Ｉ）を満たす：
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ｉ）
［式中、
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３は、Ｈまたは炭素原子を１〜３０個有し、Ｆ−、Ｃｌ−および−ＯＲ^４から選択される置換基によって置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、ここで非隣接−ＣＨ_２−単位は、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−から選択される単位によって置換されていてもよく、かつ
Ｒ^４は、炭素原子を１〜１０個有するアルキルラジカルである］。

ヒドロカルビルラジカルであるＲ^１Ｒ^２Ｒ^３は、直鎖状、環式、分岐状、芳香族、飽和、または不飽和であってもよい。アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルおよびフェニルラジカルが好ましい。ヒドロカルビルラジカルであるＲ^１Ｒ^２Ｒ^３は、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。

Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３のラジカルのうち、２つまたは３つが互いに結合している場合、それらは単環式または二環式の炭化水素環を形成するかもしれない。

第３級アミンが好ましく、特に一般式（Ｉ）中で、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３が一価であって、好ましくは炭素原子を１〜３０個、より好ましくは炭素原子を２〜１０個有するヒドロカルビルラジカルであるものが好ましい。

好ましいポリアミンは一般式（ＩＩ）を満たす：
Ｒ^５ _２Ｎ−（ＣＲ^６ _２）_ａ−（ＮＲ^７−（ＣＲ^６ _２）_ｂ）_ｃ−ＮＲ^５ _２ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、Ｈまたは炭素原子を１〜１８個有する、Ｆ−、Ｃｌ−および−ＯＨから選択される置換基によって置換されていてもよいヒドロカルビルラジカルであり、ここで非隣接−ＣＨ_２−単位は、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−から選択される単位によって置換されていてもよく、かつ、
ａ、ｂは、１〜６の整数値であり、
ｃは、０の値または１〜４０の整数値である］。

ａ、ｂは好ましくは２または３の値である。ｃは好ましくは１〜６までの整数値である。好ましくは、ａおよびｂは同一である。

一般式（ＩＩ）の好ましいポリアミン類の例は次のとおりである：
ジエチレントリアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）２−ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）３−ＮＨ２）、ペンタエチレンへキサミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）４−ＮＨ２）、ヘキサエチレンヘプタミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）５−ＮＨ２）。これらアミン類の混合物は市販されている（例えば、商品名：ＡＭＩＸ１０００（商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ））。

好ましいアミン類のさらなる例としては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリイソオクチルアミン、トリデシルアミン、トリデシルアミン（異性体混合物）、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン（セチルアミン）、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、４−ヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、４−エトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ｐ−トルイジン、インドリン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１−メチルイミダゾール、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジトリデシルアミン（異性体混合物）、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、オクタメチレンジアミン、２，６−キシリジン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ポリエーテルアミンＤ２３０（商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｌｕｐｒａｇｅｎ（商標）Ｎ６００−Ｓ−トリアジン（ＢＡＳＦ ＡＧ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ４−アミン（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン）、ＡＭＩＸ Ｍ（ＢＡＳＦ ＡＧ）（＝高沸点モルホリン誘導体）、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−ビニルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−（２−エチルヘキシル）イミダゾール。

特に好ましいアミン類は、第３級アルキルアミン類、例えば、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンまたはトリイソオクチルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルである。最も好ましくは、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンまたはトリイソオクチルアミンである。

好ましいのは沸点が１０１３ｈＰａで≧１２０℃、特に１０１３ｈＰａで≧１５０℃であるアミンである。

好ましくは、電解液は、アミンを０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、最も好ましくは１〜５重量部含有している。

本発明の好ましい実施態様では、電解液は１つ以上のニトリルをさらに含んでなる。本発明の目的は、この種の電解質液でさらに一層よく達成することができる。

一般に、モノカルボン酸またはポリカルボン酸のニトリル類が好適である。ニトリルは芳香族または好ましくは脂肪族、飽和ヒドロカルビルラジカルを保有していてもよい。ニトリルは２つ以上の末端ニトリル基を保有していてもよく、好ましくは、１つの末端ニトリル基を保有していてもよい。ニトリルは好ましくはニトリル基を１〜５個、より好ましくはニトリル基を１〜３個保有する。最も好ましいのは、ニトリル基を１つ保有するニトリルである。ニトリルは好ましくは炭素原子を２〜２０個、特に炭素原子を４〜１２個含有している。

例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびカプロン酸などのモノカルボン酸ならびに炭素原子を最大１８個有する脂肪酸のニトリル類が好ましい。特に好ましいのは、バレロニトリル（ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＶＮ））またはその誘導体である。同様に好ましいのは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびスベリン酸のジニトリル類である。

特に好ましいのは、シリル化ニトリル類であり、特に炭素原子を最大１８個有する脂肪族飽和モノカルボン酸が好ましい。シリル化ニトリルは一般に１つ以上のシリル基、好ましくは１〜５個のシリル基、より好ましくは１つのシリル基を保有する。シリル基は、典型的にはニトリル中で脂肪族または芳香族炭素原子に結合している。

シリル基は、例えば、炭素原子を１〜１０個、特に炭素原子を１〜５個有するアルキルラジカル、例えばメチルラジカルまたはエチルラジカル、を１つ以上保有する。より好ましくは、シリル基は、アルキルラジカルを１〜３個、一層より好ましくは１〜２個、最も好ましくは２個保有する。

シリル基は、例えば、１つ以上のハロゲン、特にフッ素で置換されていてもよい。シリル基は、好ましくは１〜３個のハロゲン、より好ましくは１〜２個のハロゲン、最も好ましくは１つのハロゲンで置換されている。

シリル化ニトリル類の例は、３−（フルオロジメチルシリル）−ブタンニトリル（３−（ｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−ｂｕｔａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ（ＦＳＮ））、３−（フルオロジメチルシリル）プロパンニトリル、３−（フルオロジメチルシリル）ペンタンニトリル、３−（フルオロメチルシリル）−ブタンニトリルおよび３−（ジフルオロメチルシリル）ブタンニトリルである。好ましいのは３−（フルオロジメチルシリル）ブタンニトリル（３−（ｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｕｔａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ（ＦＳＮ））である。

ニトリルの沸点は、好ましくは１０１３ｈＰａで≧１２０℃、より好ましくは１０１３ｈＰａで≧１５０℃である。

電解液は、ニトリルを好ましくは０．５〜２０の重量部、より好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは２〜１０重量部含有している。

さらに、電解液は追加で非プロトン性溶媒を１つ以上、リチウム含有伝導性塩を１つ以上、場合により膜形成剤（ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｅｒ）および場合により添加剤を１つ以上含んでなり得る。

非プロトン性溶媒は、好ましくは、次を含んでなる群から選択される：有機カーボネート類、例えば、炭酸ジメチル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸エチレン、ビニレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等；環式および直鎖状エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル等；環式および直鎖状エーテル類、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシメタン、ＴＨＦ、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等；ケトン類、例えば、シクロペンタノン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等；ラクトン類、例えば、γ−ブチロラクトン等；スルホラン類、例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等およびこれら溶媒の混合物。特に好ましいのは、上記の有機カーボネート類である。

電解液は、好ましくは非プロトン性溶媒を１００重量部含有する。

リチウムを含有伝導性塩は、好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））、ＬｉＳＯ_３Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１、}ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣｘＦ_２ｘ＋１）_{３およびこれらの混合物を含んでなる群から選択され、ここでｘは０〜８の整数値である。}

電解液は、リチウム含有伝導性塩を好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、最も好ましくは１０〜２０重量部含有している。

膜形成剤の例はビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートである。膜形成剤を用いることで、本発明の、シリコン粒子を含んでなる陰極のサイクルの安定性を顕著に改善させることが可能である。これは、主として活性粒子の表面上での固体電解質界面の形成に起因する。

電解液は、膜形成剤を好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部、最も好ましくは１２〜３０重量部含有する。

添加剤の例は、例えば、水分、ＨＦスカベンジャー、ＬｉＦのための可溶化剤、有機リチウム塩および／または錯塩を低下させるための有機イソシアネートである。

陰極材料はシリコン粒子を含んでなる。

シリコン粒子の体積加重粒度分布の直径パーセンタイルは、好ましくはｄ_１０≧０．２μｍ〜ｄ_９０≦２０．０μｍの間、より好ましくはｄ_１０≧０．２μｍ〜ｄ_９０≦１０．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．２μｍ〜ｄ_９０≦５．０μｍの間である。シリコン粒子の体積加重粒度分布の直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは≦１０μｍ、より好ましくは≦５μｍ、一層より好ましくは≦３μｍ、最も好ましくは≦１μｍである。シリコン粒の体積加重粒度分布の直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは≧０．５μｍである。本発明の一つの実施態様では、前述のｄ_９０値は好ましくは≧５μｍである。

シリコン粒子の体積加重粒度分布の幅ｄ_９０−ｄ_１０は、好ましくは≦１５．０μｍ、より好ましくは≦１２．０μｍ、一層より好ましくは≦１０．０μｍ、特に好ましくは≦８．０μｍ、最も好ましくは≦４．０μｍである。シリコン粒子の体積加重粒度分布の幅ｄ_９０−ｄ_１０は、好ましくは≧６．０μｍ、より好ましくは≧０．８μｍ、最も好ましくは≧１．０μｍである。

シリコン粒子の体積加重粒度分布の直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．６〜７．０μｍ、一層より好ましくは２．０〜６．０μｍ、最も好ましくは０．７〜３．０μｍである。

前述のｄ_５０値は、好ましくは陰極コーティングの層厚より２〜５倍、特に２〜３倍少ない。陰極コーティングの層厚は以降に規定されている。この規定は超過サイズの粒子を事実上除外するために有用である。

シリコン粒子の体積加重粒度分布は、シリコン粒子のための分散媒としてエタノールを用いて、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０機器を用いて、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー散乱によって測定することができる。

シリコン粒子の体積加重粒度分布は好ましくは単峰性である。シリコン粒子の体積加重粒度分布は、ｄ_１０またはｄ_９０値およびｄ_９０−ｄ_１０値に見られるように、一般に狭い。

シリコン粒子は非凝結（ｎｏｎ−ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）であり、好ましくは非凝集（ｎｏｎ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）であり、および／または、好ましくはナノ構造を有していない。凝結とは、球状または非常に略球状の一次粒子が、例えば、シリコン粒子の製造における気相法で最初に形成され、気相法の反応がさらに進むに連れて結合し、凝結体を形成することを意味する。これらの凝結体は、さらに反応が進むに連れて凝集体を形成し得る。凝集体は、凝結体の緩い集合体である。凝集体は、典型的に使用される混練法や分散法により、再び容易に凝結体に分割することができる。凝結体は、これらの方法によっては、一次粒子へ分割できたとしても部分的にしか分割できない。凝結体および凝集体は、それらが形成された方法が原因で、必然的に、本発明によるシリコン粒子とは、非常に異なる球形度および粒子形状を有する。凝結体または凝集体の形態のシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により視認することができる。一方、シリコン粒子の粒度分布または粒径を測定するための静的レーザー散乱法は、凝結体と凝集体とを区別することができない。

ナノ構造でないシリコン粒子は、一般的に、特徴的なＢＥＴ表面積を有する。シリコン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは、０．０１〜３０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは、０．１〜２５．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは、０．２〜２０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは、０．２〜１８．０である。ＢＥＴ表面積は、（窒素を用いて）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定する。

シリコン粒子の球形度は、好ましくは０．３≦Ψ≦０．９、より好ましくは０．５≦Ψ≦０．８５、最も好ましくは０．６５≦Ψ≦０．８５である。そのような球形度のシリコン粒子は、特に、粉砕加工で製造することにより入手することができる。球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する、同じ体積の球形の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球形度は、例えば、従来のＳＥＭ画像により測定することができる。

シリコン粒子は、元素シリコン、酸化ケイ素、二元、三元または多元シリコン金属合金（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅとの合金）から構成され得る。特に、元素シリコンの使用が好ましく、その理由としては、リチウムイオンの高い貯蔵容量を有しているためである。

元素シリコンは、外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）の割合の低い高純度ポリシリコン、外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を目的とする方法でドープさせたシリコンだけでなく、元素汚染（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃ）を含み得る、冶金加工からのシリコンをも意味すると理解される。

シリコン粒子が酸化ケイ素を含む場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は、好ましくは、０＜ｘ＜１．３の範囲である。シリコン粒子が、これよりも高い化学量論を有している場合、表面上のこの層厚は、好ましくは、１０ｎｍ未満である。

シリコン粒子をアルカリ金属Ｍと合金化する場合、合金Ｍ_ｙＳｉの化学量論は、好ましくは、０＜ｙ＜５の範囲である。シリコン粒子は、場合により、事前にリチウム化していてもよい。シリコン粒子をリチウムと合金化した場合、合金ＬｉｚＳｉの化学量論は、好ましくは、０＜ｚ＜２．２の範囲である。

特に好ましいシリコン粒子は、シリコンを≧８０モル％および／または外来原子を≦２０モル％含有し、最も好ましくは、外来原子を≦１０モル％含有している。

シリコン粒子の表面は、所望により、酸化物層により、又は他の無機および有機基により被覆することができる。特に好ましいシリコン粒子は、その表面に、Ｓｉ−ＯＨまたはＳｉ−Ｈ基、またはアルコールもしくはアルケンなどの共有結合した有機基を有する。シリコン粒子の表面張力は、例えば、有機基により制御することが可能であり、特に、アノードコーティングの製造において用いることができる溶媒または結合剤に合わせることができる。

陰極材料中のシリコン含有量は、アノード材料の総質量に対して、好ましくは４０重量％〜９５重量％の間、より好ましくは５０重量％〜９０重量％の間、最も好ましくは６０重量％〜８０重量％の間である。

シリコン粒子は、例えば、粉砕加工により製造することができる。一方、標準の気相蒸着は、本発明により構成されるシリコン粒子の製造には、一般的には不適切である。

粉砕加工により、例えば、使用で有利である破断面、特に、端が鋭利な破断面などの有利な球形度を有する本発明による特性を有するシリコン粒子、あるいは、例えば、破片状のシリコン粒子が得られる。発明に必須である、シリコン粒子および非凝結シリコン粒子の粒度分布もまた、粉砕加工によって非常に容易に得られる。

一方、気相法により製造されるシリコン粒子は、一般的に丸い形状または針状の形状を有する。典型的には、蒸着処理によって粒子の凝結が生じる。気相法により非凝結シリコン粒子を製造するためには、気相反応器を、極めて低いガス濃度または極めて短い滞留時間で操作する必要があるが、これは、本発明によるマイクロスケールの粒径を有するシリコン粒子の形成を妨害し、工業的に実現不可能な生産時間につながる。一方、凝結したシリコン粒子が所望される場合には、気相処理は、ナノメートル範囲の一次粒径を有するマイクロスケールのＳｉ凝結体の製造に非常に好適である。

有用な粉砕加工には、例えば、乾式または湿式粉砕加工が挙げられる。この場合、遊星ボールミル、ジェットミル、例えば、対向ジェットミルもしくは衝突ミル、または攪拌ボールミルの使用が好ましい。

ジェットミルによる粉砕は、好ましくは、窒素または希ガス、好ましくはアルゴンをミリングガスとして用いて行う。ジェットミルは、好ましくは、静的もしくは動的な形態で統合された空気分級機を有するか、または外気分級機で循環しながらこれを操作する。

懸濁液中でシリコン粒子を製造するための粉砕には、１つ以上の有機もしくは無機液体、または液体混合物を用いることができる。好ましくは、そのような液体または液体混合物の室温での粘度は、好ましくは１００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０ｍＰａｓ未満である。好ましくは、液体または液体混合物は、シリコンに対して不活性であるか、または僅かにしか反応しない。より好ましくは、液体は有機液体であり、水を５重量％未満、より好ましくは水を１重量％未満含有する。好ましい有機液体は、炭化水素、エステル、または特にはアルコールである。アルコールは、炭素原子を好ましくは１〜７個、より好ましくは２〜５個含有する。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールである。好ましくは、エタノールおよび２−プロパノールである。炭化水素は、炭素原子を好ましくは５〜１０個、より好ましくは６〜８個含有する。炭化水素は、例えば、脂肪族または芳香族であってもよい。炭化水素の例は、トルエンおよびヘプタンである。エステルは、一般的には、カルボン酸およびアルキルアルコールのエステル類であり、例えば、酢酸エチルである。

懸濁液中でのシリコン粒子の湿式粉砕による製造において、平均直径が粉砕する材料の分布のｄ_９０値よりも１０〜１０００倍大きい粉砕体を用いることが好ましい。特に好ましいのは、平均直径が粉砕する材料の開始分布のｄ_９０値よりも２０〜２００倍大きい粉砕体を用いることである。

陰極材料は、好ましくは、シリコン粒子、１つ以上のバインダー、場合により黒鉛、場合により１つ以上の追加の導電性成分および場合により１つ以上の添加剤を含んでなる混合物に基づくものである。

陰極材料中に追加の導電性成分を使用することにより、電極内および電極と電源出力との間の境界抵抗を低減させることが可能であり、これによってリチウムイオン電池の電流持続性が改善される。好ましい追加の導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、または銅などの金属粒子である。

陰極材料は、陰極材料の全質量に対して、１つ以上の追加の導電性成分を好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、最も好ましくは０〜２０重量％含有する。

好ましいバインダーは、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属、特に、リチウムまたはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロースまたはセルロース誘導体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン類、ポリイミド類、特に、ポリアミドイミド類、または熱可塑性エラストマー類、特にエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー類である。特に好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはセルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロースである。同様に、特に好ましいのは、上述のバインダーのアルカリ金属塩、特に、リチウムまたはナトリウム塩である。最も好ましいのは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特に、リチウム塩またはナトリウム塩である。バインダーの酸性基の全てまたは好ましくは一部を、塩の形態で使用することが可能である。バインダーのモル質量は、好ましくは１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌである。また、二つ以上のバインダーの混合物を使用することも可能である。

使用する黒鉛は、一般的に、天然のまたは合成の黒鉛である。黒鉛粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０＞０．２μｍとｄ_９０＜２００μｍの間である。

添加剤の例は、孔形成剤、分散剤、平滑化剤、または、例えば元素リチウムなどのドーパントである。

リチウムイオン電池の陰極材料に好ましい製剤は、シリコン粒子を好ましくは５〜９重量％、特に６０〜８５重量％；追加の導電性成分を好ましくは０〜４０重量％、特に０〜２０重量％；黒鉛を好ましくは０〜８０重量％、特に５〜３０重量％；バインダーを好ましくは０〜２５重量％、特に５〜１５重量％；および場合により、添加剤を０〜８０重量％、特に０．１〜５重量％含有し、ここで重量％で示された数字は、陰極材料の総重量に対するものであり、陰極材料の全ての構成要素の割合の合計は１００重量％となる。

陰極材料のための好ましい製剤では、黒鉛粒子と追加の導電性成分の割合の合計は、陰極材料の総質量に対して、少なくとも１０重量％となる。

陰極材料の構成物質を、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドもしくはエタノールなどの溶媒、または溶媒混合物中で、好ましくはローター−ステーター機器、高エネルギーミル、遊星混練機、攪拌ボールミル、振動板、または超音波装置を用いて、処理して陰極インクまたはペーストを得ることができる。

陰極インクまたはペーストのｐＨは、好ましくは２〜７．５である（２０℃で、例えば、ｐＨメーター、ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを備えたＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉを用いて測定）。

陰極インクまたはペーストは、例えば、銅箔または別の集電体へナイフで塗布することができる。他のコーティング方法、例えば、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬、またはスロットノズルコーティング、ペインティング、または噴霧も同様に用いることができる。

層厚、即ち、陰極コーティングの乾燥層厚は、好ましくは２μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。

陰極材料は、一般的に、一定質量まで乾燥させる。乾燥温度は、使用する成分や使用する溶媒によって導かれる。乾燥温度は、好ましくは、２０℃〜３００℃の間、より好ましくは５０℃〜１５０℃の間である。

最終的に、電極コーティングをカレンダー加工して、所定の間隙率に設定することができる。

使用する好ましいカソード材料は、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープされたまたはドープされていない）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウムまたはリチウムバナジウム酸化物である。

セパレータは、一般的に、電池の製造分野で通常使用されているように、イオンを透過させる電気絶縁性の膜である。周知のとおり、セパレータは、第一の電極を第二の電極から分離し、それによって電極間の電気的に導電性な結合を阻害する（短絡）。

リチウムイオン電池は、一般的に、陽極として第一の電極、陰極として第二の電極、この二つの電極間に配置されたセパレータとしての膜、電極への導電性結合部を二つ、既述の部品を収容する筐体、およびリチウムイオンを含有する電解液を備えてなり、この電解液によってセパレータおよび二つの電極は含浸されており、第二の電極の一部は本発明の陰極材料を含有する。
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、巻かれた形状、折り畳まれた形状、積層された形状など、あらゆる標準形状で使用することができる。

本発明のリチウムイオン電池を製造するめに用いられる全ての物質および材料は、上記のとおり、公知である。本発明の電池の部品の製造および本発明の電池を製造するためのこれらの組み立ては、電池製造分野において公知の方法により行われる。

驚くべきことに、本発明のリチウムイオン電池は、改善されたサイクル挙動を呈する。リチウムイオン電池は、第一の充電サイクルでの容量の不可逆的損失が低く、その後のサイクルでも僅かにしか減衰しない安定的な電気化学的挙動を有する。より具体的には、保護層の形成（＝固体電解質界面、ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ））を伴う最初のリチウム化の際の、活性材料表面での電解液の分解により生じるリチウムの初期損失が低減される。
従って、本発明の方法により、リチウムイオン電池の容量の初期損失および連続的損失を最小化することが可能である。発明のリチウムイオン電池は、総じて非常に良好な安定性を有している。これは、複数のサイクルの場合にでさえ、例えば、本発明の陰極材料の力機械的破壊の結果としての疲労現象または容量損失につながるＳＥＩがほとんど生じないことを意味する。

驚くべきことに、本発明による手順により、前述の有利なサイクル挙動のみならず、同時に高い体積エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を得ることができる。

これらの結果は、本発明の部分的リチウム化と本発明の電解液との相乗的な相互作用によって達成される。好ましいシリコン粒子はこれらの効果を一層さらに増強させることができる。

以下の実施例は、本発明をさらに説明する役割を果たすものである。

実施例１
粉砕によるチップ状のサブミクロンサイズの非凝結シリコン粒子の製造：
第一に、純粋なシリコン（粒度分布：ｄ１０＝８μｍ、ｄ５０＝１５μｍおよびｄ９０＝２５μｍ；流動床ジェットミルでより粗い粒子を粉砕することにより製造）５００ｇを、２０分間撹拌することによりエタノール（純度９９％の）２ｋｇ中に均質に懸濁させた。ＺＥＴＡセラミック粉砕システムを備える、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ ＬＳ１ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ攪拌ボールミルの粉砕空間に、イットリア安定化ジルコニア粉砕ビーズ（平均粒径０．３ｍｍ）を４９０ｍＬ充填し、閉じた。シリコンとエタノールの懸濁液をミルの冷却した（１５℃）粉砕容器に導入し、スループット４０ｋｇ／ｈでミル全体にポンプにより循環させた。粉砕は５５分間、ミル速度３０００ｒｐｍで行った。粉砕操作後、エタノールを懸濁液の固形濃度が２１．８重量％となるまで懸濁液に加えた。Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いたＭｉｅモデルを使用した静的レーザー光散乱による、エタノール中に非常に希釈された懸濁液中の粒子分布の測定結果は、ｄ１０＝０．２６μｍ、ｄ５０＝０．７９μｍおよびｄ９０＝２．３０μｍであり、幅（ｄ９０−ｄ１０）は２．０μｍであった。

実施例２：
実施例１からのシリコン粒子およびバインダーとしてのカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いた陰極の製造：
実施例１からのエタノール中のシリコン粒子の懸濁液（固形濃度：２１．８重量％）１１．０ｇを、５分間周速度４．５ｍ／ｓ、２０℃で冷却しながら、３０分間１７ｍ／ｓでの溶解機を用いて、水中の１．４重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｄａｉｃｅｌ、Ｇｒａｄｅ １３８０）１２．５２ｇ中に分散させた。黒鉛（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）０．８５６ｇを添加後、混合物をさらに３０分間、周速度１２ｍ／ｓで撹拌した。脱気後、分散液を、隙間幅０．２０ｍｍの膜塗布機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）へ塗布した。このようにして製造した陰極コーティングを、その後、８０℃、空気圧１ｂａｒで６０分間乾燥させた。乾燥陰極コーティングの単位面積当たりの平均重量は、２．９０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３（Ｅｘ．３）：
実施例２からの陰極を用いたリチウムイオン電池：
電気化学的試験を、２−電極配置のボタン電池（ＣＲ２０３２型、宝泉社製）を用いて行った。実施例２の電極コーティングを、対電極または負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用し、容量９４．０％および単位面積当たりの平均質量１４．５ｍｇ／ｃｍ^２のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物１：１：１に基づくコーティング（Ｃｕｓｔｏｍ Ｃｅｌｌｓ製）を、作用電極または正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。電解液１２０μＬに含浸させたガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤタイプＤ）を、セパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として用いた。使用した電解液は、フルオロジメチルシリルブタンニトリル１０．０重量％およびトリブチルアミン２．０重量％を添加したビニレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム１．０モル溶液からなる。電池の組み立ては、グローブボックス（Ｈ_２ＯおよびＯ_２＜１ｐｐｍ）中で行い、使用した全ての成分の乾燥質量中の水分含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。

電気化学的試験を、２０℃で行った。電池の充電を、第一サイクルにおいては５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流を用い、その後のサイクルにおいては６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流を用いて、電圧制限４．２Ｖに達した後は、定圧で、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）または１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）の値未満になるまで、ｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により行った。電池の放電を、第一サイクルにおいては定電流５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）を用い、その後のサイクルにおいては定電流６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）を用いて、電圧制限３．０Ｖに達するまで、ｃｃ（定電流）法により行った。選択した比電流は正極のコーティングの重量に基づいていた。

実施例２および３の設計のために、リチウムイオン電池を、陰極の部分的なリチウム化がなされるような電池バランスにより操作した。

図１は、サイクル数の関数としての実施例３のフルセルの放電容量を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、可逆的な初期容量が２．０４ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、８５回の充電／放電サイクルの後、その元の容量は依然として８０％であった。

比較例４（ＣＥｘ．４）：
実施例２の陰極および本発明外の電解液を用いたリチウムイオン電池：
実施例２からの陰極を実施例３と同様に試験した。しかしながら、使用した電解液は、ビニレンカーボネート２．０重量％を添加したフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム１．０モル溶液からなるものであった。

図２は、サイクル数の関数としての比較例４のフルセルの放電容量を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、可逆的な初期容量が１．９９ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、６０回の充電／放電サイクルの後でさえ、容量はその元のたったの８０％であった。

実施例５：
粉砕によるチップ状のナノスケールの非凝結シリコン粒子の製造
実施例１と類似であるが、粉砕時間を６００分とした。ナノスケールの非凝結シリコン粒子をチップ状で得た。懸濁液の固形分はエタノールの添加によって２２．３重量％に調節した。Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いたＭｉｅモデルを使用した静的レーザー光散乱による、エタノール中に非常に希釈された懸濁液中の粒子分布の測定結果は、ｄ１０＝０．０９μｍ、ｄ５０＝０．１８μｍおよびｄ９０＝０．３２μｍであった。

実施例６：
比較例５のシリコン粒子およびバインダーとしてのカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いた陰極の製造：
比較例４のエタノール中のシリコン懸濁液（固形濃度： ２２．３重量％）３．０３ｇおよび伝導性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）０．４１ｇを、１５分間周速度４．５ｍ／ｓ、２０℃で冷却しながら、４５分間１７ｍ／ｓでの溶解機を用いて、水中の１．４重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｄａｉｃｅｌ、Ｇｒａｄｅ １３８０）１９．３５ｇ中に分散させた。黒鉛（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）２．０４ｇを添加後、混合物を３０分間、周速度１２ｍ／ｓで撹拌した。脱気後、分散液を、隙間幅０．２０ｍｍの膜塗布機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）へ塗布した。このようにして製造した陰極コーティングを、その後、８０℃、空気圧１ｂａｒで６０分間乾燥させた。乾燥陰極コーティングの単位面積当たりの平均重量は、２．１８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

比較例７（ＣＥｘ．７）：
比較例６からの陰極を用いたリチウムイオン電池：
チップ状のナノスケールシリコン粒子を用いた比較例６の陰極を実施例３に記載のように試験した。
比較例６の設計のために、リチウムイオン電池は陰極を最大にリチウム化した状態で操作した。

図３は、サイクル数の関数としての比較例７のフルセルの放電容量を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、可逆的な初期容量がたったの１．８５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、８８回の充電／放電サイクルの後、その元の容量は依然として８０％であった。

実施例８：
実施例１のシリコン粒子およびバインダーとしてのリチウム−ポリアクリル酸を用いた陰極の製造：
実施例１のエタノール系シリコン懸濁液の遠心分離機物（Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇａｔ）から製造した１４．４重量％の水中シリコン懸濁液１２．５ｇを、５分間周速度４．５ｍ／ｓ、２０℃で冷却しながら、３０分間１７ｍ／ｓでの溶解機を用いて、３５重量％のポリアクリル酸水溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ ２５０ ０００ ｇ／ｍｏｌ）０．３７２ｇおよび水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０５６ｇ中に分散させた。黒鉛（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）０．６４５ｇを添加した後、混合物をさらに３０分間、周速度１２ｍ／ｓで撹拌した。脱気後、分散液を、隙間幅０．１２ｍｍの膜塗布機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）へ塗布した。このようにして製造した陰極コーティングを、その後、８０℃、空気圧１ｂａｒで６０分間乾燥させた。乾燥陰極コーティングの単位面積当たりの平均重量は、２．７３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

実施例９ （Ｅｘ．９）：
実施例８の陰極を用いたリチウムイオン電池：
実施例８の陰極を実施例３に記載のように試験した。

図４は、サイクル数の関数としての実施例９のフルセルの放電容量を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、可逆的な初期容量が２．０４ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、１３５回の充電／放電サイクルの後、その元の容量は依然として８０％であった。

比較例１０：
実施例８の陰極および本発明外の電解液を用いたリチウムイオン電池：
実施例８の陰極を実施例３と同様に試験した。
しかしながら、使用した電解液は、ビニレンカーボネート２．０重量％を添加したフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム１．０モル溶液からなるものであった。

図５は、サイクル数の関数としての比較例１０のフルセルの放電容量を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、可逆的な初期容量が１．９７ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、１００回の充電／放電サイクルの後、容量はその元のたったの８０％であった。

実施例１１：
異なる組成の電解液を用いた、実施例８に類似したリチウムイオン電池：
実施例８の陰極を実施例３と同様に試験した。
しかしながら、使用した電解液は、トリブチルアミン２．０重量％を添加したビニレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム１．０モル溶液からなるものであった。

図６は、サイクル数の関数としての実施例１１のフルセルの放電容量を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、可逆的な初期容量が２．０３ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、１２５回の充電／放電サイクルの後、その元の容量は依然として８０％であった。

比較例１２（ＣＥｘ．１２）：
乾燥陰極コーティングの単位面積当たりの平均重量が０．８２ｍｇ／ｃｍ^２であった以外は、実施例８の陰極を用いたリチウムイオン電池。
実施例３に記載のように陰極を試験した。
その設計のために、比較例１２のリチウムイオン電池は陰極を最大にリチウム化した状態で操作した。

図７は、サイクル数の関数としての比較例１２のフルセルの放電容量を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、可逆的な初期容量が１．４５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、たった１回の充電／放電サイクルの後、その元の容量は８０％未満であった。

比較例１３（ＣＥｘ．１３）：
実施例２の陰極および本発明外の電解液を用いたリチウムイオン電池：
実施例２からの陰極を実施例３と同様に試験した。
しかしながら、使用した電解液は、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム１．０モル溶液からなるものであった。よってこの電解質には一切の膜形成剤（ビニレンカーボネート）が含有されていなかった。

図８は、サイクル数の関数としての比較例１３のフルセルの放電容量を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、可逆的な初期容量が１．９５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、５９回の充電／放電サイクルの後、その元の容量はたった８０％であった。

表では、実施例３、９および１１ならびに比較例４、７、１０、１２および１３のリチウムイオン電池で得た試験結果がまとめられている。

実施例３、９および１１のリチウムイオン電池は、比較例４、７、１０、１２および１３のリチウムイオン電池と比較すると、驚くべきことに、高い初期容量（１サイクル後）および後続のサイクルでのより安定した電気化学的特性を有していた。

表：実施例３、９および１１ならびに比較例４、７、１０、１２および１３のリチウムイオン電池で得た試験結果：

Claims (14)

1. 陽極、シリコン粒子を含んでなる陰極、セパレータおよび電解液を含んでなるリチウムイオン電池であって、
   該電解液が１つ以上のアミンを含んでなり、かつ
   フルに充電したリチウムイオン電池中の該陰極の材料（陰極材料）が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、リチウムイオン電池。
2. リチウム原子の、前記フルに充電した電池中の部分的にリチウム化された陰極材料中のシリコン原子に対する比が≦２．２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記リチウムイオン電池中の陰極材料のシリコン容量が、シリコン１グラム当たり最大容量４２００ｍＡｈに対して≦５０％程度まで利用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記電解液が、１つ以上のモノアミンおよび／または１つ以上のポリアミンを含んでなり、
   該モノアミンが、一般式（Ｉ）：
   ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３は、Ｈまたは炭素原子を１〜３０個有し、Ｆ−、Ｃｌ−および−ＯＲ^４から選択される置換基によって置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、ここで非隣接−ＣＨ_２−単位は、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−から選択される単位によって置換されていてもよく、かつ
   Ｒ^４は、炭素原子を１〜１０個有するアルキルラジカルである］
   を満たし、
   該ポリアミンが、一般式（ＩＩ）：
   Ｒ^５ _２Ｎ−（ＣＲ^６ _２）_ａ−（ＮＲ^７−（ＣＲ^６ _２）_ｂ）_ｃ−ＮＲ^５ _２（ＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、Ｈまたは炭素原子を１〜１８個有する、Ｆ−、Ｃｌ−および−ＯＨから選択される置換基によって置換されていてもよいヒドロカルビルラジカルであり、ここで非隣接−ＣＨ_２−単位は、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−から選択される単位によって置換されていてもよく、かつ、
   ａ、ｂは、１〜６の整数値であり、
   ｃは、０の値または１〜４０の整数値である］
   を満たすものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記電解液が、次を含んでなる群から選択されるアミンを１つ以上含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、４−ヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、４−エトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ｐ−トルイジン、インドリン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１−メチルイミダゾール、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジトリデシルアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、オクタメチレンジアミン、２，６−キシリジン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミ
   ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン）、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−ビニルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾールおよび１−（２−エチルヘキシル）イミダゾール。
6. 前記電解液が、１つ以上のニトリルを含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
7. 前記１つ以上のニトリルが、炭素原子を２〜２０個含有していることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記１つ以上のニトリルが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびカプロン酸または炭素原子を最大１８個有する脂肪酸のニトリル類、あるいはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびスベリン酸のジニトリル類であることを特徴とする、請求項６または７に記載のリチウムイオン電池。
9. 前記１つ以上のニトリルが、シリル化ニトリル類であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
10. 前記１つ以上のニトリルが、３−（フルオロジメチルシリル）−ブタンニトリル（３−（ｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−ｂｕｔａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ（ＦＳＮ））、３−（フルオロジメチルシリル）プロパンニトリル、３−（フルオロジメチルシリル）ペンタンニトリル、３−（フルオロメチルシリル）−ブタンニトリルおよび３−（ジフルオロメチルシリル）ブタンニトリルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
11. 前記陰極のシリコン粒子の体積加重粒度分布の直径パーセンタイルが、ｄ_１０≧０．２μｍおよびｄ_９０≧２０．０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
12. 前記陰極のシリコン粒子の体積加重粒度分布の幅ｄ_９０−ｄ_１０が≦１５．０μｍおよび≧０．６μｍであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
13. 前記陰極のシリコン粒子の体積加重粒度分布の直径パーセンタイルｄ_５０が、０．５〜１０．０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
14. 前記陰極のシリコン粒子が凝結されていないことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。