KR100441516B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, Co계 활물질 및 Ni계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 피코팅물; 및 상기 피코팅물의 표면에 코팅되어 있는 Mn계 활물질 또는 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 표면에 Mn계 활물질 또는 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제의 혼합물이 코팅된 Co계 또는 Ni계 활물질은 열적 안정성이 우수하여 연소, 열노출, 및 과충전 시에도 전지의 안전성을 개선할 수 있다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.
일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 1차 전지와 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지로 나눌 수 있다. 상기 1차 전지로는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등이 있으며, 2차 전지로는 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬-설퍼(sulfur) 전지 등이 있다.
이러한 전지들은 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 전지의 용량, 수명, 전력량과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기 화학 반응에 참여하는 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성이다. 따라서 이러한 양극이나 음극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.
현재 사용되고 있는 전지 활물질 중에서 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 커서 고용량 전지를 제공할 수 있으며, 전기 음성도가 커서 고전압 전지를 제공할 수 있다. 그러나 리튬 금속 자체로는 안전성을 확보하는 데 문제가 있어 리튬 금속 또는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 전지의 활물질로 사용하는 전지가 활발히 연구되고 있다.
이러한 전지중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기 어려우며 상기 언급된 물질중에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다. 이와 같이 LiCoO2와 LiNiO2는 우수한 전기화학적 특성은 보이나 과충전시 열적 특성이 열화된다는 문제점이 있다.
이러한 양극 활물질의 특성을 고려하여 열적 안정성이 우수한 Mn계 활물질과전기화학적 특성이 우수한 Co계 활물질 또는 Ni계 활물질을 단순 블렌드하여 사용하는 방법이 제안되었으나 과충전시 열적인 불안정성은 해결되지 못하고 있다.
상기 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 Li 인터칼레이션 화합물이다. 충전 전위가 상승할수록 이러한 Li 디인터칼레이션의 양을 증가시켜 전극의 용량을 증가시키지만, 화합물이 구조적으로 불안정해져 전극의 열적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 즉, 완충전 상태의 활물질은 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도(임계 온도)이상에서 금속이온과 산소의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소가 다량 발생하게 된다. 예를 들어 충전상태의 LiCoO2활물질은 Li1-xCoO2(0<x<1)의 화학구조식을 가지는데 이러한 구조의 활물질(특히 x가 0.5보다 큰 경우)은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도 이상에서 코발트와 산소의 결합력이 급격히 감소되어 산소가 유리된다. 이러한 산소는 유기 전해액과 반응하는데 이 반응은 매우 높은 발열성을 나타내어 전지 내에서 열손실(thermal runaway)을 일으킬 뿐만 아니라 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 산소와 전해액 반응의 발열량 및 발열 온도의 임계치를 조절하는 것이 제어되어야 될 요소이다.
상기 발열량과 발열 온도를 조절하는 방법 중 하나로 활물질의 제조공정중 분쇄공정과 분급공정을 통하여 활물질의 비표면적을 조절하는 방법이 있다. 입자크기가 클수록, 즉 비표면적이 작을수록 전해액과의 반응이 감소되어 열적 안정성이 향상되지만 고율 특성이 저하된다는 문제점이 있다. 이러한 이유로 입자크기를 통하여 발열량과 발열온도를 조절하는 데에는 한계가 있다.
충방전시 활물질의 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 Ni계 또는 Co계 리튬 산화물에 다른 원소를 도핑하는 방법이 제시되었다. 이러한 방법의 예로 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다.
활물질의 안정성을 개선하기 위한 또 다른 방법으로는 활물질의 표면을 개질시키는 방법이 있다. 일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다.
그러나 상기 방법들은 활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기 온도 즉, 충전시 양극 활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(발열 개시 온도, Ts)를 충분히 상승시키지 못하고 또한 분해되는 산소량(발열량)을 충분한 정도로 감소시키지는 못하였다.
따라서 고성능, 안전성 및 신뢰성을 가지는 전지를 제공하기 위한 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질의 연구개발이 가속화되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 계면활성제가 결합되어 분산된 양극 활물질의 상태를 도식적으로 보인 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지를 4.3V로 충전한 후 얻은 활물질의 DSC 측정 결과를 보인 도면.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Co계 활물질 및 Ni계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 피코팅물; 및 Mn계 활물질 및 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 피코팅물의 표면에 코팅되어 있는 코팅물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 a) Mn계 활물질과 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조한 후 pH를 중성으로 조정하는 단계; b) Co계 활물질 또는 Ni계 활물질을 계면활성제 현탁액에 첨가하여 계면활성제가 코팅된 활물질 현탁액을 제조하는 단계; c) 상기 a) 단계의 분산 코팅액과 b) 단계의 현탁액을 혼합한 후 pH를 1-6으로 조정하는 단계; 및 d) Mn계 활물질이 코팅된 Co계 활물질 또는 Ni계 활물질을 회수하여 열처리하는 단계를 포함하는 상기 Mn계 활물질이 코팅된 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 a) Mn계 활물질 및 전도성 고분자 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 분산 코팅액에 Co계 또는 Ni계 활물질을 첨가하여 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제를 코팅하는 단계; 및 c) 코팅된 활물질을 건조하는 단계를 포함하는 Co계 또는 Ni계 활물질의 표면에 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제 코팅된 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 Co계 활물질 및 Ni계 활물질; 및 상기 활물질 표면에 코팅되어 있는 Mn계 활물질 또는 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 양극 활물질의 구성성분인 Co계 활물질, Ni계 활물질 및 Mn계 활물질은 모두 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 리튬 인터칼레이션 화합물이다. 본 발명에 사용되는 Co계 활물질, Ni계 활물질 및 Mn계 활물질로는 기존의 모든 리튬 화합물(리튬 금속 산화물 및 리튬 함유 칼코게나이드 화합물)이 사용될 수 있다.
상기 피코팅물인 Co계 활물질 및 Ni계 활물질의 바람직한 예로는 다음과 같은 화합물이 있다:
LixCo1-yMyA2(1)
LixCo1-yMyO2-zXz(2)
LixNi1-yMyA2(3)
LixNi1-yMyO2-zXz(4)
LixNi1-yCoyO2-zXz(5)
LixNi1-y-zCoyM'zAα(6)
LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(7)
LixNi1-y-zMnyM'zAα(8)
LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(9)
상기 식 (1) 내지 (9)에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
코팅물로 사용되는 Mn계 활물질의 바람직한 예로는 다음과 같은 화합물이 있다:
LixMn1-yMyA2(10)
LixMn1-yMyO2-zXz(11)
LixMn2O4-zXz(12)
LixMn2-yM'yA4(13)
상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
Mn계 활물질과 함께 활물질에 코팅되는 전도성 고분자 분산제의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이중에서 (EO)l(PO)m(EO)l가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 (EO)l(PO)m(EO)l블록 코폴리머의 프로필렌 옥사이드는 소수성을 나타내어 코팅 및 피코팅 활물질의 표면에 결합되는 역할을 하고 에틸렌 옥사이드는 코팅 활물질과 피코팅 활물질을 연결하는 역할을 하며, 친수성을 나타내어 리튬 이온이 전도될 수 있도록 하는 전도성을 가진다. 이들중 상용되고 있는 전도성 고분자 분산제로 BASF사의 P-series(케익 상태) 또는 F-series(분말상태) 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질중 피코팅물인 Co계 또는 Ni계 활물질의 함량은 70 내지 99 중량%인 것이 바람직하고 코팅물인 Mn계 활물질 또는 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제의 혼합물은 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위내에 있어야 양극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 피코팅물로 사용되는 Co계 활물질이나 Ni계 활물질의 평균 입경은 10 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고 10 내지 15 ㎛인 것이 더 바람직하다. 또한 상기 코팅물로 사용되는 Mn계 활물질의 평균입경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 즉 나노사이즈(수 nm 내지 수백 nm)에서 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. Mn계 활물질의 입경의 조절은 통상의 분쇄방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 피코팅 분말과 코팅 분말의 바람직한 입경비는 10:10-3내지 10:1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시형태에 따르면, Mn계 활물질이 코팅된 Co계 활물질이나 Ni계 활물질의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 a) Mn계 활물질과 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조한 후 pH를 중성으로 조정하는 단계; b) Co계 활물질 또는 Ni계 활물질을 계면활성제 현탁액에 첨가하여 계면활성제가 코팅된 활물질 현탁액을 제조하는 단계; c) 상기 a) 단계의 분산 코팅액과 b) 단계의 현탁액을 혼합한 후 pH를 1-6으로 조정하는 단계; 및 d) Mn계 활물질이 코팅된 Co계 활물질 또는 Ni계 활물질을 회수하여 열처리하는 단계를 포함한다.
우선 Mn계 활물질과 분산제를 용매에 첨가하여 Mn계 활물질을 분산시킨 후 pH를 중성으로 조절한다. 이때 pH는 염기성 물질을 첨가하여 조절될 수 있으며, 이러한 물질로는 암모니아, 버퍼 용액 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 Mn계 활물질을 분산시키기 위한 분산제의 예로는 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리아크릴레이트계 수지로는 오로탄(OROTANTM)이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 분산제는 Mn계 활물질을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
그런 다음 피코팅물인 Co계 활물질 또는 Ni계 활물질은 계면활성제 현탁액에 첨가하여 계면활성제가 코팅된 활물질이 포함된 현탁액을 제조한다.
상기 계면활성제는 Mn계 활물질을 피코팅물인 Co계 또는 Ni계 활물질에 결합시키는 바인더 역할을 한다. 본 발명에 사용되는 계면활성제로는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기계 물질이 모두 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 일반적으로 한 분자 내에 친수성(hydrophilic) 헤드 그룹과 소수성(hydrophobic) 테일 그룹을 가진다. 친수성 헤드 그룹은 이온성 그룹과 비이온성 그룹이 있을 수 있다. 이온성 그룹은 정전기적 결합을 하며 비이온성 그룹은 수소결합을 한다.
이온성 그룹을 가지는 화합물의 예로는 설포네이트(RSO3 -), 설페이트(RSO4 -), 카르복실레이트(RCOO-), 포스페이트(RPO4 -), 암모늄(RxHyN+: x는 1-3이고 y는 3-1임), 4차 암모늄(R4N+), 베타인(Betaines; RN+(CH3)2CH2COO-), 설포베타인(Sulfobetaines; RN+(CH3)2CH2SO3 -) 등이 있으며, 비이온성 그룹을 가진 화합물의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드(R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH), 아민 화합물, 젤라틴 등이 있다. 상기 화합물에서 R은 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 1000의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는 분자량이 5 내지 10000 인 것이 바람직하고, 50 내지 5000인 것이 더 바람직하며, 50 내지 300 인 것이 가장 바람직하다.
리튬 이차 전지용 활물질은 모두 소수성을 가지기 때문에 서로 뭉쳐 있으나 계면활성제와 함께 용매에 분산시키면 도 1에 나타낸 바와 같이 활물질끼리 서로 분리되어 분산된다.
계면활성제는 Mn계 활물질을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위 내에 있어야 Mn계 활물질의 코팅양을 바람직한 범위로 조절할 수 있다.
상기 계면활성제는 코팅활물질과 피코팅 활물질을 결합시키는 바인더 역할을한다. 본 발명의 계면활성제로는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기계 물질이 모두 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 일반적으로 한 분자 내에 친수성(hydrophilic) 헤드 그룹과 소수성(hydrophobic) 테일 그룹을 가진다. 친수성 헤드 그룹은 이온성 그룹과 비이온성 그룹이 있을 수 있다. 이온성 그룹은 정전기적 결합을 하며 비이온성 그룹은 수소결합을 한다.
리튬 이차 전지용 활물질은 모두 소수성을 가지기 때문에 계면활성제와 함께 용매에 분산시키면 도 1에 나타낸 바와 같이 활물질끼리 서로 분리되어 분산상태를 유지한다.
계면활성제는 Mn계 활물질을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위 내에 있어야 코팅되는 Mn계 활물질의 코팅양이 바람직한 범위로 조절될 수 있다.
상기에서와 같이 제조된 Mn계 활물질 분산 코팅액과 계면활성제가 코팅된 Co계 또는 Ni계 활물질 현탁액을 혼합한 다음 혼합액의 pH를 1-6, 바람직하게는 pH 2-3의 범위로 조절한다. 이때 Mn계 활물질이 계면활성제에 의하여 Co계 또는 Ni계 활물질의 표면에 코팅된다. 본 발명에서는 Mn계 활물질 분산 코팅액과 Co계 또는 Ni계 활물질을 포함하는 현탁액을 단순히 혼합하여 코팅공정을 실시하는 것이 바람직하나 다른 코팅방법도 이용할 수 있음은 물론이다. 통상 pH는 산을 첨가하여 조절하며, 바람직한 예로는 아세트산, 염산, 황산 등이 사용 가능하다.
계면활성제에 따라 차이가 있기는 하지만 계면활성제가 양이온과 음이온을모두 가지는 양쪽성 계면활성제인 베타인, 설포베타인, 젤라틴 등을 사용하는 경우 경우에는 상기 혼합액의 pH가 코팅되는 Mn계 활물질의 양에 영향을 미친다.
pH를 조절한 후 방치하면 Mn계 활물질이 코팅된 Co계 또는 Ni계 활물질은 침전되므로 용이하게 회수할 수 있다. 이때 여과공정을 실시하여 분산제나 코팅되지 않은 계면활성제 잔여물을 제거할 수 있다.
회수된 활물질을 열처리하여 본 발명의 양극 활물질을 제조한다. 열처리 온도는 200 내지 600℃인 것이 바람직하고, 200 내지 400℃인 것이 더 바람직하다. 열처리 시간은 1 내지 20시간인 것이 바람직하다. 이러한 열처리 공정에 의하여 계면활성제와 Mn계 활물질 분산시 사용된 분산제가 제거된다. 열처리 온도가 200℃ 미만인 경우에는 전기화학적 특성에 나쁜 영향을 미치는 계면활성제가 피코팅물인 활물질 표면에 그대로 남아 있어 바람직하지 못하고 600℃를 초과하는 경우에는 코팅물과 피코팅물이 반응하여 용량과 같은 전기화학적 특성을 저하시키는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 양극 활물질 제조공정에서 사용가능한 용매로는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 계면활성제가 이온성 그룹을 가지는 화합물인 경우에는 유기용매 등을 사용하는 것이 바람직하고 비이온성 그룹을 가지는 화합물인 경우에는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 계면활성제중 전도성을 가지는 전도성 고분자 분산제를 사용하면 일반적인 계면활성제를 이용하는 공정에 비하여 보다 간단하게 Mn계 활물질을 Co계 또는 Ni계 활물질에 코팅할 수 있다.
계면활성제로서 전도성 고분자 분산제를 사용하게 되면 코팅층에는 Mn계 활물질 이외에 전도성 고분자 분산제가 존재한다. 즉 전도성 고분자 분산제는 일반적인 계면활성제와는 달리 Co계 또는 Ni계 활물질 표면에 코팅된 상태로 존재한다. 전도성 고분자 분산제는 활물질 표면에 도전성 네트워크를 형성하여 활물질의 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 전도성 고분자 분산제는 Mn계 활물질을 분산시키는 역할을 할 뿐만 아니라 코팅 활물질과 피코팅 활물질을 결착시키는 계면활성제의 기능도 할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 따르면, a) Mn계 활물질 및 전도성 고분자 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 분산 코팅액에 Co계 또는 Ni계 활물질을 첨가하여 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제를 코팅하는 단계; 및 c) 코팅된 활물질을 건조하는 단계를 포함하는 Co계 또는 Ni계 활물질의 표면에 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제 코팅된 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
전도성 고분자 분산제는 Mn계 활물질을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 전도성 고분자 분산제의 사용량이 상기 범위 내에 있어야 코팅되는 Mn계 활물질의 코팅양이 바람직한 범위로 조절될 수 있다.
상기 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제를 분산시키기 위한 용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으나 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조공정에 의하면 Mn계 활물질이 전도성 고분자 분산제에 의하여 Co계 또는 Ni계 활물질의 표면에 코팅된다. 본 발명에서는 Mn계 활물질 분산 코팅액에 Co계 또는 Ni계 활물질을 단순히 첨가하는 침적법(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법을 사용하는 것이 바람직하나, 다른 코팅방법도 이용할 수 있음은 물론이다.
상기 열처리 온도는 전도성 고분자 분산제를 제거할 필요가 없으므로 100℃ 이하의 온도에서도 건조만 실시하여도 무방하다.
전지의 안전성(safety)에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는 충전 상태의 활물질의 계면과 전해액의 반응성이다. Co계 활물질 중 LiCoO2활물질을 예를 들어 설명하면, LiCoO2는 α-NaFeO2구조를 가지는데 충전시에는 Li1-xCoO2의 구조를 가지고, 4.93V 이상으로 충전할 경우에는 Li이 완전히 제거된 헥사고날 타입의 CdI2구조를 가진다. 리튬 금속 산화물의 경우 Li의 양이 적을수록 열적으로 더 불안정한 상태가 되며 더 강력한 산화제가 된다. LiCoO2활물질을 포함하는 전지를 일정 전위로 완충전할 경우 생성되는 Li1-xCoO2(x가 0.5 이상)의 구조를 가지는 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 개시 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안전성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다. 따라서 전지의 안전성에 영향을 미치는 주요한 인자인 활물질의 열적 안정성은 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 개시 온도와 발열량으로써 평가될 수 있다.
본 발명에 따라 Mn계 활물질이 표면에 코팅된 Co계 또는 Ni계 활물질은 코팅되지 않은 Co계 또는 Ni계 활물질에 비하여 DSC 발열 피크와 발열량이 크게 감소한다. 따라서 본 발명의 양극 활물질은 기존의 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 월등히 개선된 것이다.
본 발명에서는 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 만들어 집전체에 코팅함으로써 제조된 양극을 이용하여 안전성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
300㎖의 플라스틱 병에 100 ㎖의 물, 500g의 지르코니아 볼, 20g의 LiMn2O4(평균 입경: 13㎛) 및 0.5g의 오로탄(OrotanTM)(한중 켐 주식회사)을 투입하고 2시간볼 밀링하여 LiMn2O4가 완전히 분산된 혼합액을 제조하였다. 1g의 젤라틴을 200㎖의 물에 녹인 용액에 LiCoO2(평균입경: 10㎛) 100g을 첨가, 교반한 다음 pH를 중성으로 유지하였다. 여기에 LiMn2O4가 완전히 분산된 혼합액을 투입한 후 아세트산을 이용하여 pH를 6-7로 조정한 후 10분동안 교반한 다음 1-2 분간 방치하였다. 이 짧은 시간에 LiCoO2표면에 LiMn2O4가 코팅된 활물질이 완전히 바닥에 가라않아 손쉽게 회수할 수 있었다. 회수된 LiCoO2표면에 LiMn2O4가 코팅된 활물질을 300℃에서 2시간 소성하여 젤라틴을 제거하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 96/2/2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 약 300㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130℃에서 20분간 건조한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
(실시예 2)
LiMn2O4의 투입량을 30g으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
열처리 공정을 600℃에서 1시간 실시한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
젤라틴 대신 전도성 고분자 분산제로 (EO)l(PO)m(EO)l블록 코폴리머(BASF 사의 Pluronic seriesTM)를 사용하고 60℃에서 건조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
LiCoO2대신 LiNiO2(평균입경: 13㎛)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
LiCoO2대신 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2(평균입경: 13㎛)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
LiCoO2대신 LiNi0.8Mn0.2O2(평균입경: 10㎛)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
LiCoO2대신 LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2(평균입경: 13㎛)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
양극 활물질로 평균입경이 10㎛인 LiCoO2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
양극 활물질로 평균입경이 5㎛인 LiCoO2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
양극 활물질로 평균입경이 13㎛인 LiMn2O4를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
양극 활물질로 평균입경이 10㎛인 LiNi0.8Mn0.2O2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
양극 활물질로 평균입경이 13㎛인 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
양극 활물질로 평균입경이 13㎛인 Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 코인 타입 반쪽 전지를 4.3V를 종지 전압으로 하여 충전하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 알루미늄 샘플 캔에 완전히 밀봉한 다음 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기하에서 100∼300℃사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에서 비교예 1(코팅되지 않은 LiCoO2)은 약 200∼220℃의 범위에서 큰 발열 피크를 나타내었다. 이것은 충전된 Li1-xCoO2의 Co-O 결합이 약해져서 O2가 분해하여 발생하며, 분해된 O2가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것이다. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 그러나 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 발열 피크가 거의 사라짐을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 발열량이 훨씬 감소됨을 보이는 것이며 이로써 실시예 1 및 실시예 2의 열적 안정성이 비교예 1보다 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 표면에 Mn계 활물질 또는 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제의 혼합물이 코팅된 Co계 또는 Ni계 활물질은 열적 안정성이 우수하여 연소, 열노출, 및 과충전 시에도 전지의 안전성을 개선할 수 있다.
Claims (18)
- Co계 활물질 분말 및 Ni계 활물질 분말로 이루어진 군에서 선택되는 피코팅물; 및Mn계 활물질 분말 및 Mn계 활물질 분말과 전도성 고분자 분산제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 피코팅물의 표면에 코팅되어 있는 코팅물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 피코팅물은 하기 화학식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물인 양극 활물질:LixCo1-yMyA2(1)LixCo1-yMyO2-zXz(2)LixNi1-yMyA2(3)LixNi1-yMyO2-zXz(4)LixNi1-yCoyO2-zXz(5)LixNi1-y-zCoyM'zAα(6)LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(7)LixNi1-y-zMnyM'zAα(8)LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(9)상기 식 (1) 내지 (9)에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임.
- 제1항에 있어서, 상기 Mn계 활물질은 하기 화학식 (10) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물인 양극 활물질:LixMn1-yMyA2(10)LixMn1-yMyO2-zXz(11)LixMn2O4-zXz(12)LixMn2-yM'yA4(13)상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임.
- 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 분산제는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 및 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 양극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 피코팅물인 Co계 또는 Ni계 활물질의 양은 70 내지 99 중량%이고, 코팅물인 Mn계 활물질 또는 Mn계 활물질 또는 전도성 고분자 분산제의 혼합물의 양은 1 내지 30 중량%인 양극 활물질.
- 제1항에 있어서, 피코팅물인 Co계 활물질이나 Ni계 활물질과 코팅물인 Mn계 활물질의 평균 입경비는 10:10-3내지 10:1인 양극 활물질.
- a) Mn계 활물질과 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조한 후 pH를 중성으로 조정하는 단계;b) Co계 활물질 또는 Ni계 활물질을 계면활성제 현탁액에 첨가하여 계면활성제가 코팅된 활물질 현탁액을 제조하는 단계;c) 상기 a) 단계의 분산 코팅액과 b) 단계의 현탁액을 혼합한 후 pH를 1-6으로 조정하는 단계; 및d) Mn계 활물질이 코팅된 Co계 활물질 또는 Ni계 활물질을 회수하여 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제인 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 설포네이트(RSO3 -), 설페이트(RSO4 -), 카르복실레이트(RCOO-), 포스페이트(RPO4 -), 암모늄(RxHyN+: x는 1-3이고 y는 3-1임), 4차 암모늄(R4N+), 베타인(Betaines; RN+(CH3)2CH2COO-), 설포베타인(Sulfobetaines; RN+(CH3)2CH2SO3 -), 폴리에틸렌 옥사이드(R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH), 아민 화합물, 및 젤라틴(상기 식에서 R은 포화 또는 불포화 탄화수소기)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 Mn계 활물질을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 열처리 온도는 200 내지 600℃인 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 열처리 시간은 1 내지 20 시간인 제조방법.
- a) Mn계 활물질 및 전도성 고분자 분산제를 용매에 첨가하여 분산 코팅액을 제조하는 단계;b) 상기 분산 코팅액에 Co계 또는 Ni계 활물질을 첨가하여 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제를 코팅하는 단계; 및c) Co계 또는 Ni계 활물질의 표면에 Mn계 활물질과 전도성 고분자 분산제 코팅된 활물질을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 전도성 고분자 분산제는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 및 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 전도성 고분자 분산제의 함량은 Mn계 활물질을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 건조 온도는 100℃ 이하인 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제7항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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