KR20000028033A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것으로서, 졸 또는 겔 상태로 제조한 LiMn2O4와 분말상의 LiCoO2를 혼합한 후, 이를 300-500℃에서 1차 열처리를 실시하고, 600-800℃에서 2차 열처리를 실시함으로써 LiCoO2의 표면에 스피넬상의 LiMn2O4가 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
Description
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2등의 리튬 전이 금속 산화물이 주로 사용되고 있다.
LiCoO2는 합성이 비교적 용이하고 리튬 이온의 확산이 용이하다는 장점이 있으나, 열적 안정성이 낮다는 단점이 있다. LiCoO2는 충전 전압대에 따라 열적 안정성이 다르며, 충전 전압이 4.2V인 경우보다 4.3V인 경우 열적 안정성이 더욱 낮게 나타난다. 충전 전압이 4.2V인 경우에 비해 충전 전압이 4.3V인 경우, 충전 상태에서 활물질 내에 존재하는 리튬의 양이 적으므로 활물질 구조가 더욱 불안정하다. 이 불안정한 활물질은 고온에서 전해질과 반응하여 분해되기가 쉽다. 또한, 활물질 분해시 발생하는 열이 전지의 내부 온도를 높여서 전지의 안전성을 저해하기도 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 열분해 온도가 높은 즉, 열적 안정성이 우수한 LiCoO2양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 LiCoO2양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진.
도 2는 종래 기술에 따른 양극 활물질의 SEM 사진.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 종래 기술에 따른 양극 활물질의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 종래 기술에 따른 양극 활물질의 DSC 결과를 나타낸 그래프.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 LiMn2O4를 졸 또는 겔 상태로 제조하는 공정과, 상기 졸 또는 겔 상태의 LiMn2O4와 분말상의 LiCoO2를 혼합하는 공정, 및 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법과 이 방법으로 제조한 것으로서 표면에 LiMn2O4가 코팅된 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiCoO2
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
LiMn2O4를 졸 상태로 제조하기 위해서는 리튬 아세테이트와 망간 아세테이트를 1:2의 몰비로 정량한 후 이를 에탄올 또는 메탄올에 혼합함으로써 가능하다. 이때, 에탄올 또는 메탄올에 글리신을 더욱 첨가할 수도 있다.
LiMn2O4를 겔 상태로 제조하기 위해서는 리튬 아세테이트와 망간 아세테이트를 1:2의 몰비로 정량한 후, 이것을 킬레이팅제를 녹인 에탄올 또는 메탄올에 혼합함으로써 가능하다. 이때, 킬레이팅제로는 젤라틴, 옥살산 또는 시트르산을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 졸 또는 겔 상태의 LiMn2O4에 LiCoO2분말을 혼합한다. 이때, LiMn2O4와 LiCoO2혼합 중량비는 1-5중량%:95-99중량%인 것이 바람직하다. LiMn2O4가 5중량% 초과로 사용될 경우, LiCoO2표면에 LiMn2O4박막이 너무 두껍게 형성되어 바람직하지 않다. LiMn2O4가 1중량% 미만으로 사용될 경우, LiCoO2표면에 LiMn2O4박막이 너무 얇게 형성되어 최종 활물질의 열적 안정성이 만족스럽지 않다. LiCoO2분말로는 상업적인 LiCoO2분말을 사용할 수 있으며, 다른 방법으로는 리튬 하이드록사이드 등의 리튬염과 코발트 하이드록사이드 등의 코발트염을 1:1의 몰비로 혼합한 후 소성함으로써 직접 LiCoO2분말을 제조하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 제조된 LiMn2O4와 LiCoO2의 혼합물을 300-500℃에서 1차 열처리를 실시한 후, 600-800℃에서 2차 열처리를 실시함으로써 스피넬상의 LiMn2O4가 표면에 코팅된 LiCoO2활물질을 얻는다.
본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 리튬 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있을 것이다.
상기 리튬 이차 전지에서, 음극 활물질로는 결정질계 탄소 또는 비정질계 탄소 등의 통상적인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용할 수 있으며, 전해질로는 LiPF6, LiClO4등의 리튬염을 용해시킨 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리튬 아세테이트와 망간 아세테이트를 1:2의 몰비(리튬 아세테이트 10.2g, 망간 아세테이트 49.01g)로 정량하였다. 이것을 50㎖의 메탄올에 서서히 첨가하면서 마그네틱 바를 이용하여 혼합하였다. 이때, 메탄올 대신 에탄올을 사용하여도 무방하다. 이때, 온도를 50℃로 유지하였으며 어느 정도 시간이 지나 끈적끈적한 졸이 형성되었다. 막자 사발에 상기 졸 4g과 평균 입도가 5마이크론인 LiCoO2분말 14g을 담고 혼합하였다. 이 혼합물을 300℃에서 3시간 동안 1차 열처리를 실시한 후 이를 다시 가볍게 혼합하고, 700℃에서 7시간 동안 2차 열처리를 실시하였다.
2차 열처리로 제조된 분말, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본 블랙을 92:4:4의 중량비로 섞은 다음 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 독터 블레이드기를 이용하여 300마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 완전히 날려 보내고 일정한 압력으로 압축하였다. 이것을 원형으로 자른 다음 코인 셀 캔에 웰딩하였다. 음극인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코인 셀 캡의 니켈 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터로는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질로는 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합물을 사용하여 전지를 제조하였다.
실시예 2
리튬 아세테이트와 망간 아세테이트를 1:2의 몰비(리튬 아세테이트 10.2g, 망간 아세테이트 49.01g)로 정량하였다. 이것을 킬레이팅제인 젤라틴(gelatine)을 녹인 50㎖의 메탄올에 서서히 첨가하면서 마그네틱 바를 이용하여 혼합하였다. 이때, 메탄올 대신 에탄올을 사용하여도 무방하며, 킬레이팅제로서 젤라틴 대신 옥살산(oxalic acid) 또는 시트르산(citric acid)을 사용하여도 무방하다. 이때, 온도를 50℃를 유지하였으며 어느 정도 시간이 지나 끈적끈적한 겔이 형성되었다. 막자 사발에 상기 겔 4g과 평균 입도가 5마이크론인 LiCoO2분말 14g을 담고 혼합하였다. 이 혼합물을 300℃에서 3시간 동안 1차 열처리를 실시한 후 이를 가볍게 혼합하고, 700℃에서 7시간 동안 2차 열처리를 실시하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
실시예 3
리튬 하이드록사이드와 망간 아세테이트를 1:2의 몰비(리튬 하이드록사이드 10.2g, 망간 아세테이트 49.01g)로 정량하였다. 이것을 글리신 5g을 녹인 50㎖의 메탄올에 서서히 첨가하면서 마그네틱 바를 이용하여 혼합하였다. 이때, 메탄올 대신 에탄올을 사용하여도 무방하다. 이때, 온도를 50℃로 유지하였으며 어느 정도 시간이 지나 끈적끈적한 졸이 형성되었다. 막자 사발에 상기 졸 3g과 평균 입도가 5마이크론인 LiCoO2분말 12g을 담고 혼합하였다. 이 혼합물을 300℃에서 3시간 동안 1차 열처리를 실시한 후 이를 가볍게 혼합하고, 800℃에서 7시간 동안 2차 열처리를 실시하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 1
Li2CO3와 CoCO3를 1:1의 몰비로 유발에서 혼합한 후, 산소 분위기하 800℃에서 24시간 소성한 후 냉각시켰다. 이 분말을 분급하여 평균 입도가 25마이크론인 LiCoO2양극 활물질을 얻었다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 2
평균 입도가 5마이크론인 LiCoO2(벨기에 UM사 제품)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따른 활물질의 SEM 사진을 도 1에 나타내었고, 비교예 2에 따른 활물질의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보이는 바와 같이 비교예 2에 따른 평균 입도가 5마이크론인 LiCoO2활물질은 표면이 매끈하지만, 실시예 1에 따른 활물질은 LiMn2O4가 표면에 코팅되어 표면이 매끈하지 않음을 알 수 있다.
실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 활물질에 대해 X-ray 회절 분석을 실시한 결과, JCPDS(Joint Committe om Powder Diffraction)의 16-0427 패턴과 거의 동일한 패턴을 나타내었으며, 거의 동일한 층간 구조를 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지를 4.3V까지 충전시킨 후, 전해액이 함침된 상태의 양극 극판을 떼어내어 DSC 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)는 실시예 1의 DSC 분석 결과이고, (b)는 비교예 1의 DSC 분석 결과이다. 실시예 1의 활물질 분해 온도는 약 220℃이고, 이때의 발열량은 약 160J/g이었다. 반면, 비교예 1의 활물질 분해 온도는 약 210℃이고, 이때의 발열량은 약 120J/g이었다. 평균 입도가 5마이크론이며 표면에 LiMn2O4가 코팅된 LiCoO2활물질(실시예 1)이 평균 입도가 25마이크론인 LiCoO2활물질(비교예 2)에 비해 열분해 온도가 더 높으므로 열적 안정성이 더욱 우수함을 알 수 있다. 이 결과는 평균 입도가 상대적으로 작아서 전해액과의 반응성이 큰 활물질이더라도 본 발명에서와 같이 LiMn2O4로 표면 코팅을 실시함으로써 열적 안정성이 향상될 수 있음을 증명하는 것이다.
비교예 2에 따른 전지를 4.1V, 4,2V, 4,3V까지 충전시킨 후, 전해액이 함침된 상태의 양극 극판을 떼어내어 DSC 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 (a)는 4.1V까지 충전시킨 경우이고, (b)는 4.2V까지 충전시킨 경우이고, (c)는 4.3V까지 충전시킨 경우이다. 충전 전압이 4.1V인 경우 활물질 분해시 발열량이 320J/g이고, 4.2V인 경우 발열량이 350J/g이고, 4.3V인 경우 발열량이 340J/g이다.
실시예 1의 전지를 4.3V까지 충전시킨 경우의 DSC 분석 결과인 도 3의 (b)와 비교예 2의 전지를 4.3V까지 충전시킨 경우의 DSC 분석 결과인 도 4의 (c)를 비교한 결과, 실시예 1이 비교예 1의 경우보다 활물질 분해시 발열량이 작으므로 전지의 안정성을 덜 저해함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 LiCoO2활물질은 LiMn2O4로 표면 코팅을 실시함으로써 열적 안정성이 향상된다. 특히, 본 발명에 따른 LiMn2O4로 표면 코팅된 LiCoO2활물질은 4.3V로 충전시에도 열적 안정성이 우수하므로 전지의 안전성이 향상된다.
Claims (4)
- 표면에 LiMn2O4가 코팅된 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.[화학식 1]LiCoO2
- LiMn2O4를 졸 또는 겔 상태로 제조하는 공정과;상기 졸 또는 겔 상태의 LiMn2O4와 분말상의 LiCoO2를 혼합하는 공정; 및상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 졸 또는 겔 상태의 LiMn2O4와 분말상의 LiCoO2의 중량비는 1-5중량%:95-99중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 열처리 공정은 300-500℃에서 1차 열처리를 실시한 후, 600-800℃에서 2차 열처리를 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
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