KR101479460B1 - 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지 - Google Patents
이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101479460B1 KR101479460B1 KR20130154429A KR20130154429A KR101479460B1 KR 101479460 B1 KR101479460 B1 KR 101479460B1 KR 20130154429 A KR20130154429 A KR 20130154429A KR 20130154429 A KR20130154429 A KR 20130154429A KR 101479460 B1 KR101479460 B1 KR 101479460B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- material layer
- graphite
- coating layer
- Prior art date
Links
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 271
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 180
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 143
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 134
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 117
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 117
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 52
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 44
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 lithium nitrides Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 12
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 12
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 1-acetyl-5-bromo-2h-indol-3-one Chemical compound BrC1=CC=C2N(C(=O)C)CC(=O)C2=C1 KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XCKPLVGWGCWOMD-YYEYMFTQSA-N 3-[[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2s,3s,4r,5r)-3,4-bis(2-cyanoethoxy)-2,5-bis(2-cyanoethoxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-3,4,5-tris(2-cyanoethoxy)oxan-2-yl]methoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCO[C@H]1[C@H](OCCC#N)[C@@H](COCCC#N)O[C@@]1(COCCC#N)O[C@@H]1[C@H](OCCC#N)[C@@H](OCCC#N)[C@H](OCCC#N)[C@@H](COCCC#N)O1 XCKPLVGWGCWOMD-YYEYMFTQSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 claims description 6
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] Chemical compound P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910020231 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020226 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−xPbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 3
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000659 lithium lanthanum titanates (LLT) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010116 LiAlTiP Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006355 external stress Effects 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical class O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 229910019483 (LiAlTiP)xOy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009311 Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009433 Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010835 LiI-Li2S-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010840 LiI—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013210 LiNiMnCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018413 LixAlyTiz(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016838 LixGeyPzSw Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016983 LixLayTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014694 LixTiy(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005580 NiCd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005813 NiMH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229910020343 SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGZICOVULPINFH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;butanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CCCC(O)=O UGZICOVULPINFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/75—Wires, rods or strips
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
본 발명은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 또는 외면 전체에 형성되는 전극 활물질층; 상기 전극 활물질층의 상면에 형성되며, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층; 및 상기 흑연계 코팅층의 상면에 형성되며, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하는 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 케이블형 이차전지 등의 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 발생할 수 있는 전극 활물질층의 탈리 현상을 억제함으로써 전지의 용량 감소를 방지하고, 전극의 도전성을 증가시키며, 우수한 전지 성능을 보이는 흑연계 코팅층의 도입을 통해 초기 효율 및 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있고, 특히, 금속계 전극 활물질이 코팅된 전극을 포함하는 풀셀의 반응 전위를 높여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 동시에, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여 전극의 저항 증가를 방지함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 굽힘과 비틀림 등의 외력에 의해, 전극 활물질층의 상면에 형성된 흑연계 코팅층에 크랙 (crack)이 발생하거나, 떨어져 나가는 것을 억제할 수 있어 전극의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 금속계 전극 활물질층의 탈리 현상을 방지하고, 에너지 밀도 및 사이클 수명특성을 향상시킨 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지가 제안되었다. 다만, 이러한 케이블형 이차전지는 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 전극 활물질층의 탈리 현상이 일어나 용량 감소 및 사이클 수명특성 열화 현상이 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 전극 활물질층의 상부면에 고분자 바인더 코팅층을 더 형성할 수도 있다. 이 경우 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수는 있지만, 이러한 고분자 바인더 코팅층은, 내부에 기공이 거의 존재하지 않기 때문에, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 방해하기 때문에 전극 저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 특히, 금속계 전극 활물질의 경우, 흑연계 전극 활물질 대비 방전 프로파일의 반응 전위가 높기 때문에, 풀셀을 제작하여 성능평가를 하게 되면, 에너지 밀도가 낮게 측정되는 단점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속계 전극 활물질층의 탈리 현상을 방지하여 우수한 전지 수명 특성을 확보하고, 에너지 밀도를 향상시킴과 동시에, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여 전극 저항의 증가를 방지할 수 있고, 전극의 유연성이 향상된 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 또는 외면 전체에 형성되는 전극 활물질층; 상기 전극 활물질층의 상면에 형성되며, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층; 및 상기 흑연계 코팅층의 상면에 형성되며, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하는 이차전지용 전극이 제공된다.
이때, 상기 집전체는, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
그리고, 상기 흑연, 상기 도전재 및 상기 제1 고분자 바인더의 중량비가, 50:10:40 내지 90:1:9일 수 있다.
그리고, 상기 흑연계 코팅층에 형성된 기공의 크기가, 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 기공도가 10 내지 70 %일 수 있다.
그리고, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제1 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 기공도가 5 내지 95 %일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기물 입자와 상기 제2 고분자 바인더의 중량비가, 10:90 내지 95:5일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, SiO2, AlOOH, Al(OH)3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3 , 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 제2 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 이차전지용 전극은, 음극일 수 있다.
이때, 상기 전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극은 본 발명의 이차전지용 전극인 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 열린 구조의 내부집전체는, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
그리고, 상기 내부전극은 음극이며, 상기 내부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 것일 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 외부전극은 음극이며, 상기 외부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층, 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것일 수 있다.
한편, 상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
이때, 상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 고분자 기재일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 케이블형 이차전지 등의 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 발생할 수 있는 전극 활물질층의 탈리 현상을 억제함으로써 전지의 용량 감소를 방지하고, 전극의 도전성을 증가시키며, 우수한 전지 성능을 보이는 흑연계 코팅층의 도입을 통해 초기 효율 및 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 금속계 전극 활물질이 코팅된 전극을 포함하는 풀셀의 반응 전위를 높여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
그리고 동시에, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여 전극의 저항 증가를 방지함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 굽힘과 비틀림 등의 외력에 의해, 전극 활물질층의 상면에 형성된 흑연계 코팅층에 크랙 (crack)이 발생하거나, 떨어져 나가는 것을 억제할 수 있어 전극의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 와이어형 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 중공형의 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흑연계 코팅층이 형성된 와이어형 전극을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 코팅층이 형성된 와이어형 전극을 나타낸 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 충방전 프로파일을 방전 용량에 대해 정규화하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 전지의 충방전 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 와이어형 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 중공형의 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흑연계 코팅층이 형성된 와이어형 전극을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 코팅층이 형성된 와이어형 전극을 나타낸 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 충방전 프로파일을 방전 용량에 대해 정규화하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 전지의 충방전 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 또는 외면 전체에 형성되는 전극 활물질층; 상기 전극 활물질층의 상면에 형성되며, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층; 및 상기 흑연계 코팅층의 상면에 형성되며, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비한다.
이때, 상기 집전체는, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니고, 이차전지의 형태에 따라 다양한 종류의 집전체가 가능하다.
이때, 상기 집전체가 평면상의 집전체인 경우에는 상기 집전체의 상면 또는 하면 중 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성될 수 있고, 상기 집전체가 중공형의 집전체인 경우에는 상기 집전체의 내부에 존재하는 면과 외부에 존재하는 면 중 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성될 수 있고, 와이어형 집전체인 경우에는 집전체의 표면 전체에 전극 활물질층이 형성될 수 있으며, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 경우에는 상기 집전체의 내부에 존재하는 면과 외부에 존재하는 면 중 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성될 수도 있고, 상기 집전체의 표면 전체를 둘러싸며 형성될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 와이어형 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 중공형의 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 전극(10)은, 와이어형 집전체(11); 상기 와이어형 집전체(11)의 표면 전체를 둘러싸며 형성된 전극 활물질층(12); 상기 전극 활물질층(12)의 상면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층(13); 및 상기 흑연계 코팅층(13)의 상면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(14);을 구비하며, 길이방향으로 연장된다. 이때 상기 케이블형 이차전지용 전극(10)은, 하나 이상의 와이어가 코일형태 등으로 권선되거나, 둘 이상의 와이어가 서로 나선형 모양으로 꼬여 형성된 하나 이상의 와이어 복합체가 코일형태 등으로 권선됨으로써 케이블형 이차전지의 내부전극으로 사용될 수 있다.
그리고, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 전극(20)은, 중공형의 집전체(21); 상기 중공형의 집전체(21)의 외부에 존재하는 면에 형성된 전극 활물질층(22); 상기 전극 활물질층(22)의 상면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층(23); 및 상기 흑연계 코팅층(23)의 상면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(24);을 구비하며, 길이방향으로 연장된다. 이때 상기 케이블형 이차전지용 전극(20)은, 케이블형 이차전지의 외부전극으로 사용될 수 있다.
케이블형 이차전지용 전극으로서, 집전체에 형성되는 전극 활물질층은, 충방전시의 급격한 부피 팽창 또는 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 등으로 인해 전극 활물질층의 탈리 현상이 발생하거나, 집전체로부터 완전히 떨어져 나갈 수 있다. 그 결과, 전극에서의 전기 전도성이 떨어져 용량 구현이 되지 않아, 초기 효율이 낮게 나타난다. 또한 전지의 사이클 수명특성도 매우 열악해진다. 특히, 전기 도금 또는 양극 산화법 등의 방법으로 형성된 금속계의 음극 활물질층의 경우에는 고분자 바인더와 도전재가 존재하지 않기 때문에, 탈리 현상이 더욱 심각할 수 있다. 또한, 금속계의 음극 활물질의 경우, 흑연계 전극 활물질 대비 방전 프로파일의 반응 전위가 높기 때문에, 풀셀을 제작하게 되면, 흑연계 전극 활물질을 사용한 것에 비해 에너지 밀도가 낮아지게 된다.
이러한 현상을 방지하기 위해, 본 발명에서는 전극 활물질층의 외면에, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더로 이루어진 흑연계 코팅층을 형성시키고, 상기 흑연계 코팅층의 외면에, 제2 고분자 바인더로 이루어진 다공성 코팅층을 형성시킴으로써, 전극 활물질층의 탈리 현상을 억제하여, 전지의 용량 감소를 방지하고, 전극의 도전성을 증가시켜 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있고, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
여기서, 상기 흑연계 코팅층은, 전극 활물질층의 이탈을 완화할 수 있는 완충지대(buffer region) 역할을 할 수 있고, 전도성이 우수한 도전재를 포함하고 있으며, 흑연계 코팅층 자체가 우수한 전지 특성을 보유하고 있기 때문에, 전극 활물질층의 탈리 현상을 방지함과 동시에, 초기 효율 향상 및 사이클 수명특성의 개선에 기여할 수 있다.
그리고, 굽힙 등에 의해 강한 외력이 가해지더라도 전극 활물질층의 탈리 현상이 억제되므로 케이블형 이차전지의 유동성 향상에도 기여하게 된다. 나아가 상기 다공성 코팅층에 존재하는 기공을 통해, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여 전극의 저항 증가를 방지함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 흑연, 상기 도전재 및 상기 제1 고분자 바인더의 중량비가, 50:10:40 내지 90:1:9일 수 있다. 이러한 수치범위를 만족함으로써 흑연계 코팅층의 전극 유연성을 확보하는 동시에 전극 저항 상승을 억제하는 효과가 발생한다.
한편, 상기 흑연계 코팅층에는 전해액의 유입을 가능하도록 하기 위해 기공이 형성될 수 있는데, 이러한 기공은, 전극 활물질층의 탈리 억제를 위해 전극 활물질층을 구성하는 입자들의 크기보다 작아야 하며, 전해액이 전극으로의 유입을 활발하게 하기 위해 전해액의 리튬 이온의 용매화 반경보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하기 위해서, 상기 흑연계 코팅층에 형성된 기공의 크기는, 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 그리고 전술한 효과를 달성하기 위하여, 상기 흑연계 코팅층의 기공도가 10 내지 70 %일 수 있다.
그리고, 상기 흑연으로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등, 일반적으로 사용하는 흑연이라면 제한되지 않는다.
그리고, 상기 도전재로는, 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 등이 사용될 수 있고, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등의 사용이 가능하다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan), XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.
그리고, 상기 제1 고분자 바인더로는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
한편, 상기 다공성 코팅층은, 제조과정에서 상분리 또는 상전환을 통해 다공성의 기공구조를 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에 형성된 기공은, 전극 활물질층의 탈리 억제를 위해 전극 활물질층을 구성하는 입자들의 크기보다 작아야 하며, 전해액이 전극으로의 유입을 활발하게 하기 위해 전해액의 리튬 이온의 용매화 반경보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하기 위해서, 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
그리고 전술한 효과를 달성하기 위하여, 상기 다공성 코팅층의 기공도가 5 내지 95 %일 수 있다.
한편 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
이 경우, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제2 고분자 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
이때, 상기 무기물 입자와 상기 고분자 바인더의 중량비는, 적절한 기공도를 확보하기 위해 10:90 내지 95:5일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, SiO2, AlOOH, Al(OH)3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬 나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 다공성 코팅층의 적절한 기공도를 위해, 평균 입경이 10 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 제2 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
한편, 상기 집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것이 바람직하며, 상기 열린 구조의 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것이 바람직하다.
집전체는 전극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용 가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
그리고, 상기 이차전지용 전극은, 음극일 수 있으며, 이때 상기 전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
한편, 본 발명의 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하는 것으로서, 상기 음극은 본 발명의 이차전지용 전극이다.
여기서 본 발명의 이차전지는, 스택형, 권취형, 스택/폴딩형의 일반적인 형태의 이차전지뿐만 아니라, 케이블형 이차전지 등의 특수한 형태의 이차전지일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 일 측면에 따른 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
이때, 열린 구조라 함은 그 열린 구조를 경계면으로 하고, 이러한 경계면을 통과하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말하는 것이며, 상기 열린 구조의 외부집전체는, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 수평 단면은 원형 또는 다각형일 수 있는데, 원형은 기하학적으로 완전한 대칭형의 원형과 비대칭형의 타원형 구조이다. 다각형은 2차원의 시트형이 아닌 구조라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 이러한 다각형 구조의 비제한적인 예로는 삼각형, 사각형, 오각형 또는 육각형 등이 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층은, 전술한 바와 같이 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 내부전극은 음극이며, 상기 내부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 외부전극은 양극이며, 상기 외부전극 활물질층은 양극 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 케이블형 이차전지는 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 케이블형 이차전지(100)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(110); 상기 리튬이온 공급 코어부(110)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체(120), 상기 내부집전체(120)의 외면에 형성된 내부전극 활물질층(130), 상기 내부전극 활물질층(130)의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층(131), 및 상기 흑연계 코팅층(131)의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(132)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(140); 및 상기 분리층(140)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(150) 및 상기 외부전극 활물질층(150)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(160)를 구비하는 외부전극;을 포함할 수 있다.
상기 구조 외에도, 상기 외부전극은, 외부집전체와 외부전극 활물질층의 위치에 따라 다양한 구조가 가능한데, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 구조; 등이 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
여기서, 상기 다공성 코팅층은, 전술한 바와 같이 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 외부전극은 음극이며, 상기 외부전극 활물질층은, 음극 활물질을 포함하는 것으로서, 전술한 바와 같다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 외부전극에 흑연계 코팅층 및 다공성 코팅층이 형성된 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 케이블형 이차전지(200)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(210); 상기 리튬이온 공급 코어부(210)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체(220) 및 상기 내부집전체(220)의 외면에 형성된 내부전극 활물질층(230)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(240); 및 상기 분리층(240)의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(252), 상기 다공성 코팅층(252)의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층(251), 상기 흑연계 코팅층(251)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(250) 및 상기 외부전극 활물질층(250)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(260)를 구비하는 외부전극;을 포함할 수 있다.
상기 구조 외에도, 상기 외부전극은, 상기 도전재 코팅층과 상기 다공성 코팅층의 위치에 따라 다양한 구조가 가능한데, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 구조; 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 구조; 등이 가능하다.
한편, 본 발명의 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 세퍼레이터의 역할이 가능하므로 별도의 세퍼레이터를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 고분자 기재 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 보호피복을 구비하는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부전극의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 실시예로서의 케이블형 이차전지는, 2개 이상의 내부전극을 포함한다.
여기서, 상기 내부전극이 음극인 경우에는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하거나, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
이때, 상기 다공성 코팅층은, 전술한 바와 같이 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이하, 구체적으로 도 5를 참조하여 설명한다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다수의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지(300)는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(310); 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(310)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체(320), 상기 내부집전체(320)의 외면에 형성된 내부전극 활물질층(330), 상기 내부전극 활물질층(330)의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층(331), 및 상기 흑연계 코팅층(331)의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(332)을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(340); 및 상기 분리층(340)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(350), 상기 외부전극 활물질층(350)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(360)를 구비하는 외부전극;을 포함한다.
그리고, 상기 외부전극이 음극인 경우에는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하거나, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
이때, 상기 다공성 코팅층은, 전술한 바와 같이 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이하, 구체적으로 도 6을 참조하여 설명한다.
도 6을 참조하면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(410); 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(410)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체(420) 및 상기 내부집전체(420)의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층(430)을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(440); 및 상기 분리층(440)의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(452), 상기 다공성 코팅층(452)의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층(451), 상기 흑연계 코팅층(451)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(450) 및 상기 외부전극 활물질층(450)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(460)를 구비하는 외부전극;을 포함한다.
여기서 제시한 외부전극의 형성모습 외에도 더 가능한 구체적인 모습은 전술한 바와 같다.
이러한 케이블형 이차전지(300, 400)는 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하므로, 음극과 양극의 밸런스 조정이 용이하고 다수의 전극을 구비하므로 단선의 가능성을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 전극의 제조
전기도금법을 이용하여, 지름이 125 ㎛인 와이어형 구리 집전체에, 두께가 2.5 ㎛인 니켈과 주석을 포함하는 전극 활물질을 코팅하여, 전극 활물질층을 형성하였다.
그 후, 천연흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드가, 70 : 5 : 25의 중량비로 혼합된 혼합물을, N-메틸 피롤리돈의 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하였고, 상기 슬러리를 상기 전극 활물질층의 외면 전체에 코팅하여 흑연계 코팅층을 형성하였다.
도 7은 상기 흑연계 코팅층이 형성된 와이어형 전극의 형상을 나타낸 SEM 사진이다.
이어서, 무기물 입자로서 산화규소(SiO2)와, 제2 고분자 바인더로서 폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP5%)가, 10 : 90의 중량비로 혼합된 혼합물을, 아세톤 용매에, 6 %의 중량비가 되도록 혼합하여 용액을 제조하였다.
상기 제조된 용액에 비용매로서 물을, 전체 용액의 5 중량%로 혼합하였다. 이렇게 준비된 용액을 상기 흑연계 코팅층의 외면 전체에 코팅하여 상온에서 아세톤 용매를 증발시킨 후, 진공오븐에 100 ℃의 온도에서 10 시간 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
도 8은 이러한 과정에 의해 형성된 다공성 코팅층의 형상을 나타낸 SEM 사진이다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 (1)에서 제조된 와이어형 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 이를 음극으로 사용하고, 양극으로는 금속 리튬 호일을 사용하였으며, 상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 부피비가 1:2로 혼합된 비수 용매에 1M의 LiPF6가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예
(1) 전극의 제조
전기도금법을 이용하여, 지름이 125 ㎛인 와이어형 구리 집전체에, 두께가 2.5 ㎛인 니켈과 주석을 포함하는 전극 활물질을 코팅하여, 전극 활물질층을 형성하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
비교예 (1)에서 제조된 와이어형 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 이를 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 (2)와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전
특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.
충전지 0.1 C의 전류밀도로 5 mV까지 정전류 충전 후, 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005 C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5 C의 전류밀도로 1.5 V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 30회 반복하였다.
도 9는 실시예와 비교예에서 제조된 전지를 이용하여 관측된 충방전 프로파일을 방전 용량에 대해 정규화하여 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예의 경우 음극 방전 프로파일이, 흑연계 코팅층에 의해 방전 반응 전위가 낮아졌음을 확인할 수 있고, 이를 통해 풀셀의 방전 전위를 높여서 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음을 예측할 수 있다. 또한, 초기효율의 경우, 실시예는 85.8 %이고, 비교예는 78.7 %를 나타내고 있어, 실시예의 경우 흑연계 코팅층에 의해 향상되었음을 알 수 있다.
도 10은 실시예와 비교예에서 제조된 전지를 이용하여 충방전 사이클 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 비교예의 경우 16 사이클 후, 40 %정도로 용량이 감소한 반면에, 실시예의 경우 98 % 이상의 용량을 유지하고 있어, 비교예의 경우보다 사이클 수명특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10, 20: 케이블형 이차전지용 전극 11: 와이어형 집전체
12, 22: 전극 활물질층 13, 23: 흑연계 코팅층
14, 24: 다공성 코팅층 21: 중공형의 집전체
100, 200, 300, 400: 케이블형 이차전지
110, 210, 310, 410: 리튬이온 공급 코어부
120, 220, 320, 420: 내부집전체
130, 230, 330, 430: 내부전극 활물질층
140, 240, 340, 440: 분리층
150, 250, 350, 450: 외부전극 활물질층
160, 260, 360, 460: 외부집전체
170, 270, 370, 470: 보호피복
131, 251, 331, 451: 흑연계 코팅층
132, 252, 332, 452: 다공성 코팅층
12, 22: 전극 활물질층 13, 23: 흑연계 코팅층
14, 24: 다공성 코팅층 21: 중공형의 집전체
100, 200, 300, 400: 케이블형 이차전지
110, 210, 310, 410: 리튬이온 공급 코어부
120, 220, 320, 420: 내부집전체
130, 230, 330, 430: 내부전극 활물질층
140, 240, 340, 440: 분리층
150, 250, 350, 450: 외부전극 활물질층
160, 260, 360, 460: 외부집전체
170, 270, 370, 470: 보호피복
131, 251, 331, 451: 흑연계 코팅층
132, 252, 332, 452: 다공성 코팅층
Claims (33)
- 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 내부전극;
상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 흑연, 상기 도전재 및 상기 제1 고분자 바인더의 중량비가, 50:10:40 내지 90:1:9인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 흑연계 코팅층에 형성된 기공의 크기가, 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 기공도가 10 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 기공도가 5 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제8항에 있어서,
상기 무기물 입자와 상기 제2 고분자 바인더의 중량비가, 10:90 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제8항에 있어서,
상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제10항에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, SiO2, AlOOH, Al(OH)3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제10항에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제8항에 있어서,
상기 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열린 구조의 내부집전체는, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 내부전극은 음극이며,
상기 내부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나,
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나,
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 또는
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지. - 제22항에 있어서,
상기 외부전극은 음극이며,
상기 외부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지. - 제22항에 있어서,
상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층, 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나,
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하거나,
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하거나, 또는
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제1항 또는 제22항에 있어서,
상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제25항에 있어서,
상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제26항에 있어서,
상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제27항에 있어서,
상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 제25항에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 고분자 기재인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지. - 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극;
상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지. - 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 상기 흑연계 코팅층의 외면에 형성되고, 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및
상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지. - 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극;
상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지. - 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및
상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 흑연, 도전재 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 흑연계 코팅층, 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2013/011514 WO2014092473A1 (ko) | 2012-12-12 | 2013-12-12 | 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지 |
| CN201380006039.8A CN104067418B (zh) | 2012-12-12 | 2013-12-12 | 二次电池用电极、包含其的二次电池和线缆型二次电池 |
| JP2014552146A JP6316207B2 (ja) | 2012-12-12 | 2013-12-12 | 二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池 |
| US14/280,803 US9214672B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-05-19 | Electrode for secondary battery, secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120144396 | 2012-12-12 | ||
| KR20120144396 | 2012-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140076517A KR20140076517A (ko) | 2014-06-20 |
| KR101479460B1 true KR101479460B1 (ko) | 2015-01-05 |
Family
ID=51128812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20130154429A KR101479460B1 (ko) | 2012-12-12 | 2013-12-12 | 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9214672B2 (ko) |
| JP (1) | JP6316207B2 (ko) |
| KR (1) | KR101479460B1 (ko) |
| CN (1) | CN104067418B (ko) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10826129B2 (en) | 2014-10-31 | 2020-11-03 | Lg Chem, Ltd. | Electrode for secondary battery, method for manufacturing same, secondary battery comprising same, and cable-type secondary battery |
| WO2016129939A1 (ko) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지 |
| CN104993097B (zh) * | 2015-05-26 | 2017-06-30 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种负极片、含有该负极片的电化学储能器件及其制备方法 |
| US10199655B2 (en) | 2015-11-30 | 2019-02-05 | Nissan North America, Inc. | Electrode structure having structured conductive buffer layer |
| US10038195B2 (en) | 2015-11-30 | 2018-07-31 | Nissan North America, Inc. | Electrode structure having structured conductive buffer layer |
| US10103386B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-10-16 | Nissan North America, Inc. | Electrode with modified current collector structure and method of making the same |
| US10319987B2 (en) | 2015-12-21 | 2019-06-11 | Nissan North America, Inc. | Active material with expansion structure for use in lithium ion batteries |
| US9728786B2 (en) | 2015-12-21 | 2017-08-08 | Nissan North America, Inc. | Electrode having active material encased in conductive net |
| CN107219267B (zh) * | 2017-06-05 | 2023-04-21 | 华南理工大学 | 工业流通式低电导电极石墨传感器 |
| US11211606B2 (en) | 2017-12-28 | 2021-12-28 | The Hong Kong Polytechnic University | Electrode for battery and fabrication method thereof |
| KR102364463B1 (ko) * | 2018-08-08 | 2022-02-16 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN109473722A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-03-15 | 浙江极马能源科技股份有限公司 | 一种制造圆柱形固体电池的方法 |
| CN113966555B (zh) * | 2018-12-03 | 2024-09-17 | 株式会社Lg新能源 | 柔性电极、包括该柔性电极的二次电池、和柔性二次电池 |
| CN110429348B (zh) * | 2019-08-11 | 2020-11-06 | 安徽相源新能源有限公司 | 一种稳定性高的锂电芯制备方法 |
| CN111740170B (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 浙江艾罗网络能源技术有限公司 | 一种线缆结构全固态锂硫电池及其制备方法 |
| CN113964326B (zh) * | 2021-12-22 | 2022-03-22 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种改性无钴正极极片及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080010166A (ko) * | 2006-07-26 | 2008-01-30 | 주식회사 엘지화학 | 분리막과의 계면 접착이 향상된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자 |
| KR20120000708A (ko) * | 2010-06-28 | 2012-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학소자용 음극, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1447657A (en) * | 1920-09-14 | 1923-03-06 | Gouin Paul | Electrode for alkaline storage batteries |
| JP3047778B2 (ja) | 1995-06-14 | 2000-06-05 | 三菱マテリアル株式会社 | チューブ状電池 |
| KR20000045100A (ko) | 1998-12-30 | 2000-07-15 | 고장면 | 고분자 전해질을 이용한 리튬이온 이차전지의제조방법 |
| JP4449164B2 (ja) * | 2000-05-16 | 2010-04-14 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池用電極およびその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| US6488721B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-12-03 | Moltech Corporation | Methods of preparing electrochemical cells |
| JP2002343437A (ja) * | 2001-05-22 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| US6878487B2 (en) * | 2001-09-05 | 2005-04-12 | Samsung Sdi, Co., Ltd. | Active material for battery and method of preparing same |
| TWI278429B (en) | 2002-05-17 | 2007-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US8119273B1 (en) | 2004-01-07 | 2012-02-21 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Unique battery with an active membrane separator having uniform physico-chemically functionalized ion channels and a method making the same |
| KR100666821B1 (ko) | 2004-02-07 | 2007-01-09 | 주식회사 엘지화학 | 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자 |
| CN1918727A (zh) * | 2004-02-07 | 2007-02-21 | 株式会社Lg化学 | 用有机/无机复合多孔层涂覆的电极以及包括该电极的电化学装置 |
| KR100625892B1 (ko) | 2004-04-12 | 2006-09-20 | 경상대학교산학협력단 | 실형태의 가변형 전지 |
| TWI313945B (en) | 2004-05-17 | 2009-08-21 | Lg Chemical Ltd | Electrode, and method for preparing the same |
| KR100601562B1 (ko) | 2004-07-29 | 2006-07-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 |
| KR100786850B1 (ko) | 2006-11-21 | 2007-12-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR20090009598A (ko) * | 2007-07-20 | 2009-01-23 | 경상대학교산학협력단 | 무선 충전용 선형 전지 |
| KR101147604B1 (ko) * | 2007-10-12 | 2012-05-23 | 주식회사 엘지화학 | 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법 |
| KR100947181B1 (ko) | 2007-11-19 | 2010-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자 |
| JP2010160984A (ja) * | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| KR101080956B1 (ko) * | 2009-04-13 | 2011-11-08 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2010267475A (ja) | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Panasonic Corp | リチウムイオン二次電池 |
| AU2010289325A1 (en) | 2009-09-03 | 2012-03-29 | Molecular Nanosystems, Inc. | Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom |
| US8557444B2 (en) * | 2009-12-15 | 2013-10-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multi-layer article comprising polyimide nanoweb |
| KR101351896B1 (ko) * | 2010-06-28 | 2014-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지 |
| KR101322695B1 (ko) * | 2010-08-25 | 2013-10-25 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지 |
| KR101453037B1 (ko) | 2011-03-23 | 2014-10-21 | 주식회사 엘지화학 | 전극조립체 및 이의 제조방법 |
| KR101483686B1 (ko) | 2011-11-02 | 2015-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지 |
-
2013
- 2013-12-12 KR KR20130154429A patent/KR101479460B1/ko active IP Right Grant
- 2013-12-12 JP JP2014552146A patent/JP6316207B2/ja active Active
- 2013-12-12 CN CN201380006039.8A patent/CN104067418B/zh active Active
-
2014
- 2014-05-19 US US14/280,803 patent/US9214672B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080010166A (ko) * | 2006-07-26 | 2008-01-30 | 주식회사 엘지화학 | 분리막과의 계면 접착이 향상된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자 |
| KR20120000708A (ko) * | 2010-06-28 | 2012-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학소자용 음극, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140076517A (ko) | 2014-06-20 |
| CN104067418B (zh) | 2016-05-18 |
| US9214672B2 (en) | 2015-12-15 |
| JP6316207B2 (ja) | 2018-04-25 |
| US20140255742A1 (en) | 2014-09-11 |
| CN104067418A (zh) | 2014-09-24 |
| JP2015507829A (ja) | 2015-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101440939B1 (ko) | 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지 | |
| KR101479460B1 (ko) | 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지 | |
| JP5923178B2 (ja) | ケーブル型二次電池用負極、及びそれを含むケーブル型二次電池 | |
| KR101522656B1 (ko) | 케이블형 이차전지 | |
| CN103081205B (zh) | 线缆型二次电池 | |
| US10511058B2 (en) | Multilayer cable-type secondary battery | |
| KR102259381B1 (ko) | 바이폴라 전극을 포함하는 플렉서블 이차전지 | |
| KR101752373B1 (ko) | 전극 복합체, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 전지 이차전지 | |
| KR101654680B1 (ko) | 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지 | |
| KR101829856B1 (ko) | 길이방향으로 연장된 전극 조립체를 포함하는 케이블형 이차전지 및 파우치형 이차전지 | |
| KR101590580B1 (ko) | 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지 | |
| KR101705733B1 (ko) | 케이블 이차전지용 와이어 전극 및 그를 포함하는 케이블 이차전지 | |
| KR101522655B1 (ko) | 케이블형 이차전지 | |
| KR20140145503A (ko) | 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지 | |
| KR20170028110A (ko) | 케이블형 이차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20131212 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| PA0302 | Request for accelerated examination |
Patent event date: 20140327 Patent event code: PA03022R01D Comment text: Request for Accelerated Examination Patent event date: 20131212 Patent event code: PA03021R01I Comment text: Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20140811 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20141208 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20141226 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20141226 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170919 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181016 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20181016 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20191016 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200928 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210927 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220926 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230925 Start annual number: 10 End annual number: 10 |