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KR100237580B1 - 비수용성 전해액의 2차 전지와 그 제조방법 - Google Patents

비수용성 전해액의 2차 전지와 그 제조방법 Download PDF

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KR100237580B1
KR100237580B1 KR1019930014610A KR930014610A KR100237580B1 KR 100237580 B1 KR100237580 B1 KR 100237580B1 KR 1019930014610 A KR1019930014610 A KR 1019930014610A KR 930014610 A KR930014610 A KR 930014610A KR 100237580 B1 KR100237580 B1 KR 100237580B1
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battery
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active material
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KR1019930014610A
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겐스케 다하라
히데키 이시가와
후미하루 이와사키
세이지 야하기
아키후미 사카타
츠기오 사가이
Original Assignee
다케우치 에이이치
세이코덴시부힌 가부시키가이샤
핫토리 쥰이치
세이코 인스트루먼트 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 충전 및 방전특성이 우수하고 사이클 수명이 길며 제품 신뢰도가 높은 고전압, 고에너지밀도의 신규한 비수용성 전해질의 2차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
적어도 음극, 양극 및 리튬이온의 도전성 비수용성 전해질을 포함하는 비수용성 전해질의 2차 전지에 있어서, 리튬 함유 실리콘 화합물 또는 실리케이트가 음극 활성물질로 사용된다. 특히 조성식 LixSiOy(x≥0, 2＞y＞0)으로 표현되는 리튬 함유 실리콘 저 산화물이 사용된다.
음극 활성물질의 포텐셜은 낮고 기본적이며 금속성 리튬에 대하여 0 내지 1V의 베이스 포텐셜 영역에서의 충전 및 방전용량이 크고, 충전 및 방전중에 편극(내부 저항)이 적어도 고전압 및 고에너지 밀도를 가지는 2차 전지를 얻을 수 있는 바, 이 2차전지는 큰 전류에서 충전 및 방전특성이 우수하고, 과도한 충전 및 방전으로 인한 악화현상이 적으며 사이클 수명이 길고, 제품신뢰도가 높다.

Description

비수용성 전해액의 2차 전지와 그 제조방법
제1도는 본 발명에서 음극 활성물질의 비교평가를 위한 전지구조의 일 실시예를 도시하는 단면도.
제2도는 본 발명 및 종래기술에 의한 전지의 음극 활성물질에 대한 제3사이클 충전특성을 비교하는 그래프.
제3도는 본 발명 및 종래기술에 의한 전지의 음극 활성물질에 대한 제3사이클 방전특성을 비교하는 그래프.
제4도는 본 발명 및 종래기술에 의한 전지의 음극 활성물질에 대한 제3사이클 충전특성을 비교하는 그래프.
제5도는 본 발명 및 종래기술에 의한 전지의 음극 활성물질에 대한 제3사이클 방전특성을 비교하는 그래프.
제6도는 본 발명 및 종래기술에 의한 전지의 음극 활성물질에 대한 사이클 특성을 비교하는 그래프.
제7도는 본 발명에 의한 전지의 여러 가지 음극 활성물질에 대한 제1사이클 충전특성을 비교하는 그래프.
제8도는 본 발명에 의한 전지의 여러 가지 음극 활성물질에 대한 제1사이클 방전특성을 비교하는 그래프.
제9도는 본 발명에 의한 전지의 음극 활성물질에 대한 충전 및 방전특성을 도시하는 그래프.
제10도는 본 발명에 의한 전지의 음극 활성물질이 갖는 사이클 특성을 도시하는 그래프.
제11도는 본 발명에 의한 전지의 음극 활성물질용으로 쓰이는 여러 가지 전해질의 제5사이클 충전특성을 비교하는 그래프.
제12도는 본 발명에 의한 전지의 음극 활성물질용으로 쓰이는 여러 가지 전해질의 제5사이클 방전특성을 비교하는 그래프.
제13도는 본 발명에 의한 전지의 음극 활성물질용으로 쓰이는 여러 가지 전해질의 사이클특성을 비교하는 그래프.
제14도는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지구조를 도시하는 단면도.
제15도는 본 발명에 따른 전지의 제1 및 제2사이클에서의 충전 및 방전특성을 도시하는 그래프.
제16도는 본 발명에 따른 전지의 사이클 특성을 도시하는 그래프.
제17도는 본 발명에 따른 전지의 제1 및 제2사이클에서의 충전 및 방전특성을 도시하는 그래프.
제18도는 본 발명에 다른 전지의 사이클 특성을 도시하는 그래프.
제19도는 본 발명에 따른 전지의 제1 및 제2사이클에서의 충전 및 방전특성을 도시하는 그래프.
제20도는 본 발명에 따른 전지의 사이클 특성을 도시하는 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 대항전극케이스 2 : 대항전극수집체
3 : 대항전극 4 : 분리체
5 : 작동전극 6 : 작동전극수집체
7 : 작동전극케이스 8 : 가스킷
본 발명은 리튬이온 전도 비수용성 전해질을 사용하고 음극 활성물질로는 리튬을 흡수, 방출하는 물질을 사용하는 비수용성 전해질의 2차 전지에 관한 것으로, 특히 충전 및 방전특성이 우수하고 사이클 라이프가 길며, 제품 신뢰도가 우수한 고전압, 고에너지 밀도의 2차 전지를 제공할 수 있는 음극 활성물질, 전해질 그리고 양극 활성물질에 관한 것이다.
음극 활성물질로 리튬을 사용하는 비수용성 전해질의 2차 전지는 고전압, 고에너지 밀도를 갖고 자체방전이 적으며, 장시간 동안 제품신뢰도를 유지할 수 있는 등의 뛰어난 장점 때문에 메모리 백업장치( Memory back-up) 또는 카메라 등의 장치에 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 최근에 와서 전자제품 및 통신기기 등이 콤팩트화하는 경향에 따라 전력원으로서 큰 전류출력을 갖는 전지를 필요로 하는 여러 가지 기기들이 출현하게 되었고, 경제성 및 경량 콤팩트형의 기기를 제공해야 한다는 관점에서 반복적으로 재충전이 가능하고 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지에 대한 필요성이 강력하게 대두되고 있다. 따라서, 현재까지 고에너지 밀도를 갖는 비수용성 전해질의 2차 전지에 대한 활발한 연구개발이 있어 왔고 일부 성공한 사례도 있었으나 여전히 에너지 밀도, 충전 및 방전 사이클라이프, 제품의 신뢰도 등의 면에서 부족한 점이 문제가 되고 있는 현실이다.
종래기술에 따르면, 2차 전지의 양극을 형성하는 활성물질로서 다음과 같은 3가지 종류의 충전 및 방전반응이 개발되어 있다. 제1형식의 활성물질에는 TiS2, MoS2, NbSe와 같은 금속 칼코겐화물, MnO2, MoO2, V2O5, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4와 같은 금속산화물이 포함된다. 이러한 활성물질에서는 오직 리튬이온(양이온)만이 틈새끼우기(intercalation) 및 틈새빼기(deinter calation) 반응에 따라 격자위치와 층사이의 공간, 즉 결정격자 사이의 틈새속으로 들어가거나 또는 틈새로부터 빠져나올 수 있었다. 제2형식의 활성물질에는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌과 같은 도전 폴리머가 있는데, 이러한 제2형식의 활성물질의 경우에는 주로 음이온만이 도핑(doping) 및 언도핑(undoping) 반응에 따라 안정적으로 격자 틈새로 들어가거나 빠져나올 수 있었다. 제3형식의 활성물질로는 흑연으로 틈새를 끼운 화합물, 그리고 폴리아센과 같은 도전폴리머가 있으며, 이러한 형식의 활성물질의 경우에는 리튬 양이온과 음이온이 틈새끼우기, 틈새빼기, 도핑, 언도핑과 같은 반응에 의해 격자틈새로 들어가거나 빠져나올 수 있다.
한편, 상기와 같은 전지의 음극을 형성하는 음극 활성물질로 금속 리튬 단독으로 사용되는 경우에 음극전위가 가장 중요한 인자가 되며, 이에 따라 상기한 바와같은 양극 활성물질을 사용하는 전지가 최대의 출력전압 및 고에너지 밀도를 낼 수 있으므로 상당히 바람직한 전지를 제공할 수 있었다. 그러나, 이러한 종래의 전지는 충전 및 방전에 따라 음극상에 수지상 조직 및 부동화 화합물이 생성되고, 충전 및 방전에 의한 품질의 악화가 너무 심하며, 사이클라이프가 짧다는 문제가 있었다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 음극 활성물질로서 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 재료를 사용하는 기술이 개발되었는데, 상기와 같은 특성을 지닌 재료로는 (1)Al, Zn, Sn, Pb, Bi, Cd와 같은 금속과 리튬의 합금, (2) Wo2, MoO2, Fe2, O3, TiS2와 같은 무기화합물의 결정구조 속에 리튬이온이 결합되는 틈새끼우기 화합물, 즉 삽입화합물, 흑연, 그리고 유기화합물을 하소처리해서 얻어지는 탄소질 물질, (3)리튬이온이 혼입된 폴리아센, 폴리아세틸렌과 같은 도전폴리머가 있다.
그러나, 일반적으로 음극 활성물질로서 상기한 금속리튬 대신 리튬이온을 흡수, 방출할 수 있는 물질을 사용하여 음극을 구성하고, 상기 양극 활성물질을 사용하여 양극을 구성한 전지의 경우에 음극 활성물질의 음극전위가 금속리튬의 음극전위 보다 높고, 이에따라 전지의 작동전압이 음극 활성물질로 금속리튬을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 낮아지는 문제가 있다. 예를들면, Al, Zn, Bp, Sn, Bi, Cd와 같은 금속과 리튬으로 된 합금을 사용하는 경우에 작동전압은 0.2 내지 0.8V 정도 낮아지며, 탄소-리튬 틈새끼우기 화합물을 사용하는 경우 0-1 V 정도 작동전압이 낮아지고, MoO2, WO2와 같은 리튬이온 삽입화합물을 사용하는 경우 0.5-1.5V 정도 작동전압이 낮아진다.
또한, 리튬이외의 요소가 음극 구성요소로 사용되기 때문에 단위체적 및 단위 중량당의 용량과 에너지밀도가 상당히 저하되는 문제도 있다.
또한, 리튬과 상기한 (1)의 금속의 합금이 사용되는 경우, 리튬 이용율이 충전 및 방전중에 저하되는 문제와, 반복되는 충전 및 방전에 의해 전극에 크랙이 발생하고 틈이 생기는 문제가 발생한다. 상기 (2)의 리튬 틈새끼우기 화합물을 사용하는 경우에는 초과 충전 및 방전에 의한 결정구조의 붕괴 및 비가역물질의 생성과 같은 품질저하의 결함이 생기고, 여러경우에서 전극전위가 높은 이유로 상기 재료를 사용한 전지의 출력전압이 낮아지는 문제가 있다. 상기 (3)에서 예시한 도전 폴리머를 사용하는 경우에는 충전 및 방전용량, 특히 단위 체적당의 충전 및 방전용량이 작아지는 문제가 있다.
따라서, 고전압과 고에너지 밀도를 갖고 충전 및 방전특성이 우수하며, 사이클라이프가 긴 2차 전지를 제공하기 위해서는 리튬에 대한 음극전위가 낮고, 충전 및 방전중에 리튬이온의 흡수 및 방출에 의해 결정구조가 붕괴되거나 비 가역물질을 생성하는 등의 품질저하를 막을 수 있으며, 리튬이온을 가역적으로 흡수, 방출할 수 있는 양, 즉 유효충전 및 방전용량이 큰 음극 활성물질을 사용하는 것이 필요해진다.
한편, 상기 양극 활성물질에 대해서는 제1형식의 활성물질의 경우 큰 에너지 밀도를 갖기는 하나, 초과 충전 및 방전의 영향으로 결정구조의 붕괴 및 비 가역물질의 생성과 같은 문제가 발생한다. 또한, 제2형식 및 제3형식의 활성물질인 경우는 충전 및 방전용량, 특히 단위 체적당의 충전 및 방전용량이 작고 에너지 밀도가 작은 결점이 있다.
따라서, 큰 용량 및 고에너지 밀도를 갖고, 충전측성 및 방전특성이 우수한 2차 전지를 제조하기 위해서는 과잉충전 및 과잉방전에 의한 결정붕괴 또는 비 가역물질의 생성이 일어나지 않고 반복적으로 흡수, 방출하는 리튬의 양이 많은 양극 활성물질을 사용하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 음극 활성물질로서 리튬이온을 흡수, 방출할 수 있는 재료를 사용하는 비 수용성 전해질의 2차 전지를 제공하려는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 충전 및 방전특성이 우수하고 사이클라이프가 길며, 제품 신뢰도가 높은 고전압, 고에너지 밀도의 새로운 2차 전지를 제공하려는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 음극 활성물질로 리튬 함유의 실리콘 산화물이나 실리케이트를 사용하는 비 수용성 전해질의 2차 전지를 제공하려는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실리콘 산화물 또는 실리케이트와 리튬 또는 리튬함유물질 사이의 전기화학 반응에 의해 리튬이온이 실리콘 화합물 또는 실리케이트와 결합하고, 이에따라 리튬을 함유하는 실리콘 산화물이나 실리케이트를 얻을 수 있는 비 수용성 전해질의 2차 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해해 본 발명에서는 전지용의 음극활성물질로 리튬을 함유하는 실리콘 산화물이나 실리케이트로 이루어진 리튬이온 흡수, 방출물질을 사용한다. 다시말해서, 리튬 및 실리콘의 복합산화물이 사용되는데, 이 산화물에서는 실리콘 산화물 또는 실리케이트의 결정구조 또는 비결정구조속에 리튬이 함유되며, 비 수용성 전해질내에서의 전기 화학적 반응에 의해 리튬이온을 흡수, 방출할 수 있는 특성을 갖는다. 상기 복합 산화물속에 포함되는 리튬의 상태로는 주로 이온상태로 있는 것이 바람직하나 필수적으로 요구되는 사항은 아니다.
본 발명에서 전지용 음극 활성물질로 사용되는 리튬함유의 실리콘 산화물 또는 실리케이트의 적절한 제조법으로는 다음의 2가지 방법을 일예로 들 수 있으며, 이 방법들은 본 발명을 한정하는 의미로 예시된 것은 아니다. 첫 번째 방법에서는 리튬, 실리콘, 그외의 금속 및 비금속재료를 단독 또는 화합물의 형태로 하여 소정의 몰비로 혼합하고, 공기중에서 또는 산소함유 분위기중에서 가열하여 합성물질을 만든다. 여기서, 출발물질로 사용되는 리튬, 실리콘 및 다른 금속 및 비금속재료의 화합물들은 공기 중에서 가열하거나, 산화물, 수산화물과 같은 산소함유의 분위기속에서 가열하거나, 또는 탄산염, 아질산염 유기화합물과 같은 염기중에서 가열하여 산화물을 생성한다.
리튬 및 실리콘 화합물로 산화물, 수산화물 또는 산소를 함유하는 다른 화합물을 사용하게 되면, 불활성분위기, 진공분위기에서와 같은 비산화 분위기 또는 산소량이 제한된 분위기중에서 상기 화합물들을 가열하여 합성하는 것이 가능해진다. 상기 출발물질들 중에서, 산화리튬(LiO2O3), 과산화리튬(Li2O2), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 아질산리튬(LiNO2)과 같은 실리콘 산화물, 그들의 수화물, H4SiO4, H2SiO3, H2SiO3또는 다른 농축 규산과 같은 규산들을 실리콘 화합물로 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 화합물들이 가열에 의해 쉽게 분해되어 산화물을 생성하고 쉽게 고용체를 생성하기 때문이다. 또한, 상기 출발물질들을 용액내에서 균일하게 혼합 및 반응하는 물, 알콜, 글리세롤과 같은 용제내에서 용해 또는 분산하고 그후 건조시켜 상기한 가열처리를 수행하는 것이 가능하다.
특히, 상기 규산 또는 실리콘 산화물 또는 그들의 수용액을 소정량의 수산화 리튬수용액에 첨가시켜 용해시키고, 그리고 나서 반응물질을 건조, 탈수한 다음 상기 열처리를 실시하는 방법에 따르면, 저온 열처리를 통해 보다 균일한 생성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 상기 가열온도는 출발물질과 가열분위기에 따라 달라지지만 일반적으로 400℃이상, 바람직하게는 800℃이상, 더욱 바람직하게는 1,100℃이상에서 합성이 이루어진다. 리튬화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 가열처리하여 얻어지는 리튬함유 실리콘 산화물의 예로는 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2SiO2O5, Li4Si3O2, Li6Si4O11과 같은 여러 가지 리튬 실리케이트 및 이들의 농축물질과 같은 화학량론적 조성을 갖는 실리콘 산화물, 그리고 리튬함량이 과잉 또는 부족한 비화학량론적 조성을 갖는 실리콘 산화물을 들 수 있다.
또한, 출발물질로서 상기한 여러 가지 규산들을 실리콘 화합물로 사용하고, 수산화리튬을 리튬화합물로 사용하면 가열처리에 의해 수소가 완전히 방출되지 않고, 수소의 일부가 가열처리 후의 생성물에 잔류하게 된다. 또한, 이때 리튬과 수소가 함께 존재하는 것도 가능하며, 이 경우도 본 발명에 포함된다. 아울러, 리튬 및 리튬화합물, 그리고 다음 물질들이 동시에 첨가될 수 있으며, 이 물질은 나트륨, 칼륨, 루비듐과 같은 알칼리 금속물질, 마그네슘, 칼슘과 같은 알칼리 토류금속, 철, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 티타늄, 납, 알루미늄, 게르마늄, 보론, 인 또는 그들의 화합물과 같은 금속 및 비금속 재료들이다. 그리고나서, 실리콘이나 실리콘 화합물이 첨가되고 열처리가 행해진다. 따라서, 리튬이외의 금속이온 또는 비금속이온들이 리튬이온 및 실리콘과 함께 존재하는 것이 가능해지고, 이 경우도 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
상기와 마찬가지로 얻어지는 리튬함유의 실리콘 산화물이나 실리케이트는 음극 활성물질로서 있는 그대로 또는 분쇄 입자화 등의 공정을 거친후 사용할 수도 있으며, 필요에 따라 다음의 제2방법에서와 동일한 방법으로 실리콘 산화물, 리튬함유의 실리케이트, 리튬 또는 리튬함유 금속의 전기 화학적 반응에 따라 리튬이온이 실리콘 산화물, 리튬함유 실리케이트 속으로 들어가 결합하거나 반대로 이들로부터 빠져나와서 리튬량이 증,감한 상기 화합물중 하나를 음극 활성물질로 사용할 수 있다.
제2방법에서는 SiO2, SiO와 같은 실리콘 산화물 또는 CaSiO3, MgSiO3, Zn2SiO4와 같은 실리케이트와 리튬 또는 리튬함유 금속간의 전기화학적 반응이 리튬이온을 실리콘 산화물 또는 실리케이트와 결합하도록 하여 리튬함유의 실리콘 산화물 또는 실리케이트를 만드는데 이용된다. 실리케이트로는 상기 제1방법에 따라 인공합성된 것이나 광물로서 얻어지는 것 모두를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전기화학적 반응에 이용되는 리튬함유금속으로써 예를들어 리튬이온을 흡수, 방출하는 활성물질이 종래기술에서 설명된 음극, 양극 활성물질에 사용되는 것과 같이 사용될 수 있다.
실리콘 산화물 또는 실리케이트 속에 전기 화학반응을 통해서 리튬이온을 결합하는 것을 전지조립 후 전지내에서 수행하거나 전지 제조과정중 전지 내,외에서 실시할 수도 있다. 전지제조과정은 다음과 같이 실시된다. (1)실리콘 산화물, 실리케이트, 이들은 혼합물, 전도제, 결합제중 하나가 소정 형태로 주조되어 하나의 전극(작동전극)으로 사용되고 금속리튬 또는 리튬함유금속이 또다른 전극(대향전극)으로 사용되고, 상기 2개의 전극은 리튬이온 도전 비수용성 전해질과 접촉하면서 전기화학적 셀을 형성하게 되며, 전류인가를 일방향의 적당한 전류로 실시되며, 작동전극이 양극반응을 일으켜서 리튬이온이 실리콘 산화물 또는 실리케이트 속으로 들어가 전기화학적으로 결합할 수 있도록 한다. 만들어진 작동전극은 그 상태 그대로 음극으로 사용하든가 혹은 비수용성 전해질의 2차 전지를 구성하기 위한 음극용으로서의 음극 활성물질로 사용된다. (2)실리콘 산화물, 실리케이트 또는 이들의 혼합물, 유도제, 결합제 등이 소정의 형태로 만들고, 여기에 리튬, 리튬합금을 가압하여 가하거나, 혹은 접촉시켜 적층 전극을 형성하여 비수용성 전해질의 2차 전지에 사용되는 음극으로 사용한다. 상기 적층 전극을 전지내의 전해질과 접촉시켜 자체방전을 수행하는 일종의 국부전지를 만들고, 리튬은 실리콘 산화물 또는 실리케이트에 의해 전기화학적으로 흡수되도록 한다. (3)비수용성전해질의 2차 전지는 실리콘 산화물 또는 실리케이트가 음극 활성물질로 사용되고, 리튬이온을 흡수, 방출하는 물질을 양극 활성물질로 사용하여 만든다. 전지로 사용하던 중에 충전이 발생하여 양극으로부터 나오는 리튬이온이 실리콘 산화물 혹은 실리케이트내에 결합되도록 한다.
상기 방법으로 제조하는 실리콘 산화물 혹은 리튬함유 실리케이트는 음극 활성물질로 사용한다.
또한, 본 발명자들은 상기 리튬함유 실리콘 산화물의 화학조성, 특히 실리콘 원자수에 대한 산소원자수의 비가 비수용성 전해질내에서의 리튬이온의 전기 화학적 흡수, 방출 성능, 즉 충전 및 방전성능에 상당한 영향을 미친다는 사실을 발견했다.
실리콘 산화물로서는 SiO2가 가장 적당하며, 이는 수정결정, 비결정 실리카(유리) 등의 형태로 잘 알려져 있는 것이다. SiO2와 비교할 때 실리콘 원자수에 대한 산소원자수의 비가 서로 같거나 2 보다 큰 Li2SiO3, 실리콘 산화물 또는 이들의 화합물을 함유하고 산소수의 비가 작은 리튬 LixSiOy(x≥0, 2＞y＞0)의 경우에 비 수용성 전해질에서의 리튬이온의 전기화학적 흡수, 방출양, 즉 충전 및 방전특성이 현저히 커지고, 리튬 금속에 대한 1.0V 이상의 전위를 갖는 베이스영역에서의 충전 및 방전 성능이 현저히 커지며, 따라서 음극 활성물질로 사용하기에 뛰어난 장점을 갖는다. 특히 비결정구조 또는 리튬 함유화합물을 갖는 실리콘 저 산화물은 큰 충전 및 방전특성을 갖고, 반복되는 충전 및 방전사이클 및 과잉충전, 과잉방전에도 성능저하가 거의 없으며, 따라서 보다 뛰어난 성능적 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
이러한 사실에 근거하여 본 발명은 조성식 LixSiOy(x≥0, 2＞y＞0)을 갖는 리튬함유 실리콘 산화물로 구성되는 리튬이온 흡수, 방출물질을 전지의 음극 활성물질로 사용하게 된다. 결국, 조성식에서 실리콘 원자수에 대한 산소원자수의 비(y)가 2 보다 작고 0 보다 큰 산화물을 제공하고, 결정구조, 특히 비결정구조속에 리튬을 함유하는 실리콘 저 산화물이 비 수용성 전해질속에서 전기 화학적 반응에 의해 리튬이온을 흡수, 방출할 수 있게 된다. 산화물내에서 리튬의 상태는 주로 이온상태로 있는 것이 바람직하나 꼭 여기에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 전지에 사용하기 위한 음극 활성물질로서 조성식 LixSiOy(x≥0, 2＞y＞0)의 리튬 함유 실리콘 저 산화물을 제조하는 방법으로는 다음의 2가지 방법을 예로 들 수 있으나, 꼭 여기에 국한되는 것은 아니다.
첫 번째로는 리튬을 함유하지 않는 실리콘 저 산화물 SiOy(2＞y＞0)을 미리 합성제조하고, 얻어진 실리콘 산화물 SiOy과 리튬 또는 리튬 함유물질 사이의 전기 화학적 반응에 의해 상기 SiOy가 리튬이온을 흡수해서 리튬함유의 실리콘 저 산화물 LixSiOy를 제조하게 된다. 상기 실리콘 저 산화물 SiOy로는 SiO1.5(Si2O3), SiO1.2(Si3O4), SiO 그리고 SiO0.5(Si2O)와 같은 산화물, y가 0보다 크고 2보다 작은 임의의 조성을 갖는 산화물 사용할 수 있다. 또한, 상기 SiOy는 다음의 공지방법들을 통해 제조할 수 있다. 즉, (1) 소정의 몰비로 SiO2와 Si를 혼합한 후 비산화 분위기 또는 진공상태에서 가열하는 방법, (2) SiO2를 H2와 같은 환원가스중에서 가열하고 소정량으로 환원시키는 방법, (3) SiO2를 소정량의 탄소 또는 금속등과 혼합한 후 가열하여 소정량을 환원시키는 방법, (4) Si를 산소가스 또는 산화물과 혼합하여 소정량까지 산화시키는 방법, (5) SiH4와 같은 실리콘 화합물 가스와 O2가스의 혼합가스를 가열반응 또는 플라스마 분해 반응시키는 CVD법, 또는 플라즈마 CVD법이 있다.
또한, 전기화학적 반응에 사용하는 리튬함유물질로는 예를들어 종래기술에서 양극 활성물질, 음극 활성물질로 사용되는 것과 같은 리튬이온흡수, 방출 활성물질을 사용하는 것이 가능하다.
전기화학적 반응을 통해 SiOy속에 리튬이온을 결합시키는 것은 전지 조립 후, 전지내에서 실시하거나 전지 제조공정중에 전지의 내,외부에서 실시하는 것이 가능하며 구체적으로는 다음과 같다.
즉, (1) 실리콘 저산화물, 이들은 혼합물, 전도제, 결합제중 하나가 소정 형태로 주조되어 하나의 전극(작동전극)으로 사용되고 금속리튬 또는 리튬함유금속이 또다른 전극(대향전극)으로 사용되고, 상기 2개의 전극은 리튬이온 도전 비수용성 전해질과 접촉하면서 전기화학적 셀을 형성하게 되며, 전류인가는 일방향의 적당한 전류로 실시되며, 작동전극이 양극 반응을 일으켜서 리튬이온이 실리콘 저산화물 속으로 들어가 전기화학적으로 결합할 수 있도록 한다. 만들어진 작동전극은 그 상태 그대로 음극으로 사용하든가 혹은 비수용성 전해질의 2차 전지를 구성하기 위한 음극용으로서의 음극 활성물질로 사용된다. (2) 실리콘 저산화물 또는 이들의 혼합물, 유도제, 결합제 등이 소정의 형태로 만들고, 여기에 리튬, 리튬합금을 가압하여 가하거나, 혹은 접촉시켜 적층 전극을 형성하여 비수용성 전해질의 2차 전지에 사용되는 음극으로 사용한다. 상기 적층 전극을 전지내의 전해질과 접촉시켜 자체방전을 수행하는 일종의 국부전지를 만들고, 리튬은 실리콘 저산화물에 의해 전기화학적으로 흡수되도록 한다. (3) 비 수용성전해질의 2차 전지는 실리콘 저산화물이 음극 활성물질로 사용되고, 리튬이온을 흡수, 방출하는 물질을 양극 활성물질로 사용하여 만든다. 전지로 사용하던 중에 충전이 발생하여 양극으로부터 나오는 리튬이온이 실리콘 저산화물내에 결합되도록 한다.
제2방법에서는, 리튬, 실리콘 단독 또는 이들의 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 비산화분위기 또는 산소합성이 제한되는 분위기에서 가열한다. 출발물질로 사용되는 리튬 및 실리콘 화합물은 산화물 및 수산화물, 탄산염, 아질산염과 같은 염기 그리고 유기화합물과 같은 비산화분위기에서 가열할 때 산화물을 생성하는 화합물을 사용하는 것이 좋다. 특히, 상기 제1방법에서와 같이 SiOy가 실리콘 화합물로 사용되고, 이 화합물이 리튬 또는 산소를 갖는 리튬함유 화합물과 혼합되어 진공분위기와 같은 불활성 분위기속에서 가열하는 방법이 공정제어가 용이하고, 반응 생성물의 생성이 용이하며, 우수한 충전 및 방전특성을 갖기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 상기 출발물질들을 용액내에서 균일하게 혼합 및 반응하는 물, 알콜, 글리세롤과 같은 용제내에서 용해 또는 분산하고 그후 건조시켜 상기한 가열처리를 수행하는 것이 가능하다.
특히, 이 방법에서는 실리콘, 상기 실리콘 저 산화물 또는 이들은 분산용액 또는 그들의 수용액을 소정량의 수산화 리튬수용액에 첨가시켜 용해시키고, 그리고 나서 반응물질을 건조, 탈수한 다음 상기 열처리를 실시하는 방법에 따르면, 저온 열처리를 통해 보다 균일한 생성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 상기 가열온도는 출발물질과 가열분위기에 따라 달라지지만 일반적으로 400℃이상, 바람직하게는 800℃에서 합성이 이루어진다. 이때, 실리콘, 이산화실리콘(SiO2)이 불균등화 반응에 의해 생성되기 때문에 400-800℃의 온도가 적당하다. 또한, 출발물질로서 상기한 여러 가지 규산들을 실리콘 화합물로 사용하고, 수산화리튬을 리튬화합물로 사용하면 가열처리에 의해 수소가 완전히 방출되지 않고, 수소의 일부가 가열처리 후의 생성물에 잔류하게 된다. 또한, 이때 리튬과 수소가 함께 존재하는 것도 가능하며 이 경우도 본 발명에 포함된다. 아울러, 리튬 및 리튬화합물, 그리고 다음 물질들이 동시에 첨가될 수 있으며, 이 물질은 나트륨, 칼륨, 루비듐과 같은 알칼리 금속물질, 마그네슘, 칼슘과 같은 알칼리 토류금속, 철, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 티타늄, 납, 알루미늄, 게르마늄, 보론, 인 또는 그들의 화합물과 같은 금속 및 비금속 재료들이다. 그리고나서, 실리콘이나 실리콘 화합물이 첨가되고 열처리가 행해진다. 따라서 리튬이외의 소량의 금속이온 또는 비금속이온들이 리튬이온 및 실리콘과 함께 존재하는 것이 가능해지고, 이 경우도 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
상기와 마찬가지로 얻어지는 리튬함유의 실리콘 저 산화물은 음극 활성물질로서 있는 그대로 또는 분쇄 입자화 등의 공정을 거친 후 사용할 수도 있으며, 필요에 따라 상기의 제1방법에서와 동일한 방법으로 실리콘 저산화물, 리튬함유의 실리케이트, 리튬 또는 리튬함유 금속의 전기 화학적 반응에 따라 리튬이온이 실리콘 산화물, 리튬함유 실리케이트속으로 들어가 결합하거나 반대로 이들로부터 빠져나와서 리튬량이 증,감함 상기 화합물중 하나를 음극 활성물질로 사용할 수 있다.
상기한 바와같이 제조되는 리튬함유 실리콘 저 산화물 LixSiOy는 음극 활성물질로 사용된다.
한편, 본 발명에서 양극 활성물질로는 TiO2, MoS2, NbSe3와 같은 금속 칼코겐화물, MnO2, MoO2, V2O5, LixCoO2, LixNiO2, LixM2O4와 같은 금속 산화물, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아센과 같은 유도폴리머, 그리고 흑연 삽입화합물과 같이 리튬 양이온 및/또는 음이온을 흡수, 방출할 수 있는 여러 가지 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬함유 실리콘 산화물, 특히 실리콘 저 산화물 LixSiOy를 음극 활성물질로 사용하는 전지의 음극은 금속리튬에 대한 음극 전위가 낮고, 1V 이하의 베이스영역에서의 충전 및 방전 용량이 크기 때문에 상기 금속 산화물, 금속 칼코겐화물과 같은 2V 이상의 금속 리튬에 대한 전극 전위를 갖는 활성물질, 특히 V2O3, MnO2, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4와 같이 3V-4V 이상의 전극 전위를 갖는 활성물질을 사용하는 전지의 양극과 더불어 사용하는 경우, 고전압, 고에너지 밀도를 갖고 충전 및 방전특성이 양호한 2차 전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 실리콘 산화물이나 리튬함유 실리케이트로 이루어진 음극 활성물질을 사용하는 음극과, LiaMbLcO2의 조성식(여기서 M은 전이 금속이고, L은 보론과 실리콘 중에서 선택된 하나이상의 준 금속재료이며, a,b,c는 0＜a＜1.15, 0.85＜b+c＜1.3 및 0＜c를 만족하는 범위에 있다)을 갖고 리튬함유의 층상구조를 갖는 복합 산화물로 된 양극 활성물질을 사용하는 양극을 서로 조합해서 사용하면 고에너지 밀도와 높은 충전 및 방전특성을 갖고 과잉 충전이나 과잉 방전에 의한 성능저하가 작으며, 라이프사이클이 긴 양호한 성능의 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명 전지의 양극 활성물질로 사용되는 복합산화물 LiaMbLcO2는 다음 방법으로 합성된다. 즉, 상기 복합 산화물은 산화물 및 수산화물, 리튬의 탄산염, 아질산염가 같은 염, 전이금속 M, 그리고 요소 L을 소정의 비율로 혼합, 가열하고 공기중 또는 600℃이상, 바람직하게는 700-900℃ 온도의 산소 함유 분위기중에서 하소시켜 제조한다. 산화물 또는 산소함유 화합물을 Li, M, L의 공급원으로서 사용할때에 이들을 불활성 분위기 중에서 가열 합성하는 것이 가능하다. 가열시간은 4-50시간으로 충분하지만 합성반응을 용이하게 하고, 생성물의 균질화를 위해서는 상기 하소공정, 냉각, 분쇄 그리고 혼합공정을 여러차례 반복해서 하는 것이 좋다.
조성식 LiaMbLxO2에서 Li의 양(a)은 상기 가열합성에서 일정 비 조성으로 a=1의 양을 가지나 ＋15% 정도의 비일정 조성도 가능하며, 전기 화학적 틈새끼우기 및 틈새빼기 반응에 따라 0＜a≤1.15의 범위도 가능하다. 전이금속 M으로는 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V가 바람직하며, 특히 Co와 Ni가 우수한 충전 및 방전 특성을 가지므로 더욱 바람직한 재료가 된다. 보론 및/또는 실리콘 양(c)와 전이금속 M의 양(b)에 대해서는 0＜c, 0.85≤b+c＜1.3의 경우에 충전 및 방전 중에 편극(내부저항)에서의 감소효과 및 사이클 특성의 우수하므로 상기 범위로 하는 것이 좋다. 한편, 매 사이클마다 충전 및 방전특성은 보론 및/또는 실리콘의 양(c)가 너무 클 때 저하되고 0＜c≤0.5의 범위에서 최대가 되므로 이 범위가 적당하다.
또한, 전해질로는 지지전해질로서 LiClO4, LiPF4, LiBF4, LiCF3SO3와 같은 리튬이온 해리염이 유기용매 단독 또는 γ-부티롤락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸포르메이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라 하이드로퓨란, 디옥소란, 디메틸포름아미드와 같은 혼합 용매내에서 용해될 수 있는 비 수용성(유기)전해용액, 상기 리튬염이 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리포스파겐 교차결합된 물질과 같은 고분자 물질내에서 고용체를 생성하는 고분자 고체 전해질, 그리고 Li3N, LiI와 같은 무기성 고체 전해질 등의 리튬이온 유도 비수용성 전해질을 사용한다.
그러나, 비 수용성 전해질의 2차 전지에서 리튬함유 실리콘 산화물, 특히 본발명에 의한 LixSiOy의 실리콘 저 산화물을 음극 활성물질로 사용하고, 상기 비수용성 전해용액을 사용하는 경우 전지의 충전 및 방전용량 사이의 차이, 즉 용량손실은 사용되는 비수용성 전해용액의 형식에 따라 달라지고, 충전 및 방전효율도 달라지게 된다. 따라서, 방전용량은 반복되는 충전 및 방전에 의해 감소되며, 사이클라이프도 상당히 달라지게 된다. 뒤에서 다시 설명하겠지만 이렇게 되는 중요한 이유는 비수용성 전해용액이 이렇게 되는 중요한 이유는 비수용성 전해용액이 리튬함유 실리콘 산화물, 특히 실리콘 저 산화물 LixSioy을 활성물질로 사용하는 음극에서의 충전중에 분해되어 기체를 생성하기 때문에 비 수용성 전해용액의 성능이 저하되고 내부 저항이 증가하기 때문으로 알려져 있다. 상기와 같이 전해용액의 분해에 의한 기체의 생성은 전지의 내부 압력을 증가시키고, 이에 따라 전지가 팽창하여 폭발하는 경우도 있으므로 안전성이라는 면에서 중요한 문제로 대두된다. 이러한 전지를 전자기기 등에 실제로 사용하는 경우 전자기기의 결함을 일으킬 수도 있다.
일반적으로, 비수용성 전해용액은 안정영역 바깥에서 고전위 또는 저전위가 인가되는 경우에 전기 화학반응에 의해 산화되어 감소될 수도 있다. 이렇게 되면전해용액이 분해되어 성능이 저하되므로 전지의 성능저하를 가져오고, 전지에 사용될 때 충전 및 방전 사이클라이프가 감소하는 결과를 초래한다.
특히, 본 발명에서 리튬함유의 실리콘 저 산화물 LixSiOy(0≤x, 0＜y＜2)이 음극 활성물질로 사용되는 경우에 반복되는 충전 및 방전에 의해 활성물질 자체에 성능저하가 발생하는 것 보다는 비수용성 전해용액의 성능저하 및 분해에 의해 발생하는 기체의 축적으로 전지의 내부 압력이 증가하는 것이 전지의 성능저하를 초래하는 요인이 된다. 또한, 용량손실이 커지고 따라서 활성물질이 갖는 높은 충전 및 방전용량을 충분히 활용할 수 없는 문제도 생긴다.
이와같은 문제를 해소하기위해, 본 발명에서는 리튬함유의 실리콘 산화물, 특히 LixSiOy을(0≤x, 0＜y＜2)의 조성식으로 표시되는 실리콘 저 산화물을 음극 활성물질로 사용하는 2차 전지에 에틸렌 카보네이트(EC)를 함유하는 비수용성 전해용액을 사용하게 된다. 상기 EC는 결빙점이 높기 때문에 전해액의 전체 용매에 대해 체적비로 80% 이하로 EC를 섞는 것이 좋다. 또한, EC가 고점도 용매이기 때문에 이온전도율을 높이고 보다 안정화시키기 위하여 식(1)로 표시되는 R·R’형의 알킬 카보네이트(R=R’ 포함한다)를 함유시키는 것이 좋다. 여기서, R과 R’는 C5H2n+1로 표시되는 알킬 그룹이다. 상기 식에서, n=1,2,3,4,5인 경우에 이온전도율은 특히 높아지며, 점도가 낮아져서 바람직한 결과를 낳는다. 상기 알킬 카보네이트 중에서 메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸에틸 카보네이트와 같은 물질이 바람직하게 사용되며, 상기 물질은 식(1)에서 R과 R’가 메틸 그룹(n=1) 또는 에틸 그룹(n=2)이다. 또한, 전해액의 용매가 EC와 식(1)로 표시되는 R·R’형 알킬 카보네이트로 구성되는 것이 바람직하고, 이온 전기 전도율은 R·R’형 알킬 카보네이트에 대한 EC의 혼합비가 체적비로 약 1:1이 된다. 따라서, 혼합비는 체적비로 3:1 내지 1:3으로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와같이 전해액내의 지지 전해질로는 용매중에서 Li+이온을 해리시키고 음극 및 양극과 직접적으로 반응하지 않는 염화합물이 바람직하고, 예를들어 LiClO4, LiPF4, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF2SO2)2N 등이 적당하다.
음극 활성물질로서 본 발명의 리튬함유 실리케이트 또는 실리콘 산화물을 사용하는 음극은 비수용성 전해질내에서 금속리튬에 대해 적어도 0-3V의 전극 전위 범위에서 리튬이온을 안정적이고 반복적으로 흡수 방출할 수 있으며, 상기 전극반응에 따라 반복적으로 충전 및 방전하는 2차 전지의 음극으로 사용될 수 있다. 특히 리튬 기준 전극(금속리튬)에 대해 0-1V의 낮은 전위 영역내에서 리튬이온이 안정적으로 흡수 방출되고 반복적인 충전 및 방전이 가능한 높은 용량의 충전 및 방전영역을 제공하게 된다. 종래에 2차 전지의 음극 활성물질로 사용되던 흑연과 같은 탄소질 물질과 비교할 때 리튬이온을 가역적으로 흡수, 방출할 수 있는 양, 즉 유효 충전 및 방전용량이 비교적 크고, 충전 및 방전편극이 작기 때문에 큰 전류로 충전 및 방전하는 것이 가능하고, 과잉 충전 및 방전에 의한 비가역물질의 생성과 같은 성능저하가 작기 때문에 매우 안정적이고 사이클라이프가 긴 2차 전지를 제공할 수 있다.
특히, 조성식 LixSioy(0≤x, 0＜y＜2)을 갖고 이 조성식에서 실리콘 원자수에 대한 산소 원자수의 비(y)가 2보다 작은 실리콘 저 산화물이 사용되는 경우에 실리콘 원자수에 대한 산소 원자수의 비(y)가 2보다 큰 실리콘 산화물이나 실리케이트를 사용하는 경우에 비해서 리튬이온을 가역적으로 흡수, 방출하는 양, 즉 유효 충전 및 방전용량이 상당히 커지고, 특히 충전 및 방전특성이 우수한 2차 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
아울러, 본 발명에 따라 실리콘 산화물이나 리튬함유 실리케이트로 이루어진 음극 활성물질에 대해 리튬금속의 용융점(약 180℃)보다 낮은 온도에서 리튬이온을 흡수, 방출하는 반응에 의한 전지 반응속도는 충분히 커지고, 이에따라 실온상태에서 사용되는 비 수용성 전해질의 2차 전지에 사용하기에 특히 적합하다.
상기와 같이 충전 및 방전특성이 우수해지는 이유를 명확히 설명할 필요는 없으나, 다음과 같다고 생각된다. 즉, 본 발명에 의한 새로운 음극 활성물질로서 실리콘 산화물이나 리튬함유 실리케이트에서 강한 공유결합 특성을 갖는 실리콘 원자 및 산소원자가 사슬구조, 층상구조, 3차원 망상조직과 같이 실리콘 중심 원자 주위에 산소원자가 결합된 기본 구조가 연결되어 뼈대구조를 형성하는 구조를 만들게 되며, 상기 구조속에서 리튬이온의 이동성이 커지고 리튬이온과의 결합사이트가 많으므로 리튬이온의 흡수 및 방출이 용이해지기 때문으로 생각된다.
아울러, 실리콘 산화물 또는 실리콘 원자수에 대한 산소원자수의 비(y)를 갖는 실리케이트를 사용하는 경우에 실리콘 원자가 4개의 산소원자에 결합되는 사면체가 연결되어 있는 상기 뼈대구조가 형성되며, 반면에 y=0인 LixSi의 경우에는 실리콘원자들 만이 결합되어 이루어지는 뼈대구조를 형성하게 되고, 여기서 리튬함유 실리콘 저 산화물 LixSioy(x＞0, 2＞y＞0)의 경우에는 실리콘 원자들간의 결합과 아울러 실리콘 및 산소원자간의 결합을 갖는 뼈대구조가 형성되고, 이러한 구조속에서 리튬이온의 이동성이 높아지고, 리튬이온과의 결합사이트가 많으므로 리튬이온의흡수 및 방출이 용이해지기 때문이라고 생각된다.
한편, 양극 활성물질로 사용되는 복합산화물 LiaMbLcO2는 4V 이상의 높은 전위를 갖는 금속리튬에 전극전위를 가지며, 적어도 0＜a≤1.15의 범위에서 Li이온의 틈새끼우기 및 틈새빼기에 의해 가역적으로 충전 및 방전하는 것이 가능하므로 과잉충전 및 과잉방전에 의한 성능저하가 작고, 우수한 사이클 특성이 달성된다. 특히, 보론 및/또는 실리콘 함량 c가 0.05≤c＜0.5의 범위일 때 작고, 사이클특성이 우수해진다. 이처럼 충전 및 방전특성이 좋아지는 이유는 다음과 같다. 즉, 본 발명의 양극 활성물질 LiaMbLc가 a-NaCrO2형의 뼈대구조를 갖는데, 여기서 보론이나 실리콘을 함유하지 않는 α-NaCrO2형의 층상구조로 된 LiaMbO2산화물의 전이금속 M의 일부가 보론이나 실리콘으로 대체된다. 그러나, 보론원자 및 실리콘원자는 결정격자 사이의 틈새와 Li사이트(Li로 대체되는) 사이에 존재한다. 이때, 보론과 실리콘의 존재에 전도율이 강해지며, 리튬이온의 흡수 및 방출이 용이해진다고 보여진다.
따라서, 본 발명에 따른 음극 및 양극 활성물질들이 서로 결합사용되는 전지가 약 4V 정도의 높은 작동전압을 갖고, 리튬이온의 가역적 흡수 및 방출량, 즉 충전 및 방전용량이 상당히 커지고 충전 및 방전에서의 편극이 작으므로 큰 전류로 충전 및 방전하는 것이 가능하게 되는 등 우수한 성능을 보이게 되며, 과잉충전 및 방전에 의한 활성물질의 분해, 결정붕괴 등에 의한 성능저하가 거의 나타나지 않고, 라이프사이클이 상당히 길어지는 장점이 있다.
또한, 리튬함유의 실리콘 산화물을 음극 활성물질로 사용하는 본 발명의 비 수용성 전해질의 2차 전지에서 EC와 식(1)로 표시되는 R·R’형의 알킬 카보네이트를 함유하는 비 수용성 전해액을 전해질로 사용함으로써 충전 및 방전중에 전해액의 분해 및 기체 생성에 의한 성능저하를 상당히 줄일 수 있다. 다시말하면, 종래기술에서 지지 전재질로서의 PC내에서 용해되는 LiClO4, LiPF를 갖는 비 수용성 전해질의 2차 전지에 일반적으로 사용되는 비 수용성 전해액을 리튬함유의 실리콘 산화물, 특히 실리콘 저 산화물 LixSioy(0＜y＜2)이 음극 활성물질로 사용되는 전지에 사용하게 되므로 전해액의 분해에 의해 충전중에 기체가 발생하고, 반복되는 충전 및 방전에 의해 방전용량이 상당히 저하하게 된다. 그러나, EC를 함유하는 전해액, 특히 LiClO4, LiPF4등이 지지 전해질로서의 EC, DEC, DMC로 된 혼합 용매중에서 분해되는 전해액을 사용하는 경우 전해액의 분해나 기체 발생 등의 문제가 일어나지 않는다. 따라서, 충전 및 방전중의 용량저하가 감소되며, 충전 및 방전효율이 증가하고, 아울러, 고전압, 고에너지 밀도를 갖고, 사이클 라이프가 길며 제품신뢰도가 높고, 음극 및 양극 활성물질이 갖고 있는 고유의 높은 용량밀도를 십분 발휘할 수 있는 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명은 하기의 실시예에 따라서 더욱 상세히 설명될 것이다.
[구체예]
제1도는 본 발명의 하기 실시예에 따른 비수용성 전해질의 2차전지의 음극 활성 물질의 작동을 평가하는 데 사용되는 시험 셀의 한 예를 나타내는 코인 형태 전지에 대한 단면도이다. 이 도면에서, (1)은 대항전극 말단으로도 작용하는 대항전극 케이스로서 Ni 도금 처리된 하나의 외부면을 가지는 스테인레스 스틸로 만들어진 판이 상기 대항전극 케이스에서 연신처리 되어 있다. (2) 스테인레스 스틸로 만든 그 물로 구성된 대항전극 수집체로서 상기 대항전극 케이스 (1)에 스폿 용접되어 있다. 대항전극 (3)은 소정의 두께를 지니는 알루미늄 판이 15㎜의 직경을 가지도록 천공되어 상기 대항전극 수집체 (2)를 확보하는 바, 이 대항전극 수집체 위에 소정의 두께를 가지는 리튬 호일을 14㎜의 직경을 가지도록 천공하여 얻은 것을 가압하여 적층시켰다. (7)은 Ni 도금 처리된 하나의 외부면을 가지는 스테인레스 스틸로 만들어진 작동전극 케이스로서 작동전극 말단으로서 또한 작동한다. (5)는 후술하는 바와같이 본 발명에 따른 활성 물질을 사용하여 구성된 작동전극 또는 종래의 방법에 따른 비교 활성 물질이고, (6)은 스테인레스 스틸로 만든 그물 또는 상기 작동전극 (5)를 상기 작동전극 케이스 (7)과 전기적으로 접촉시키는 도전성 충전제로서 탄소를 사용한 도전성 접착제로 구성된 작동전극 수집체이다. (4)는 전해액이 함침된 폴리프로필렌의 다공성 막으로 구성된 분리체이다. (8)은 주로 폴리프로필렌으로 구성된 가스킷으로서 대항전극 케이스(1)과 작동전극 케이스(7) 사이에 개제되어 상기 대항전극과 작동전극 사이의 전기적 절연 상태를 유지시키고 동시에 상기 작동전극 케이스의 개구 단부를 안쪽으로 싸서 메움으로써 전지의 내용물을 단단히 밀봉시킨다. 전지의 크기는 외경 20㎜, 두께 1.6㎜이었다.
[실시예 1]
본 실시예의 작동전극 (5)는 하기와 같이 제조되었다. 시판되는 리튬 메타실리케이트 Li2SiO3를 자동 몰타르에 넣어 분쇄 및 분급하여 53㎛를 넘지 않는 입자 크기로 만들어 본 발명에 따른 활성 물질로 제공하였다. 이것과 도전성 물질로서 흑연, 결합제로서 아크릴산 수지를 30:65:5의 중량비로 혼합하여 작동전극 혼합 제제로 만든 다음, 이 작동전극 혼합제제를 스테인레스 스틸로 만들어진 그물로 구성된 작동전극 수집체(6)과 함께 2톤/㎠의 압력하에서 펠렛으로 성형하고 감압하 200℃에서 10시간 동안 가열 건조시켜 작동전극으로 제공하였다.
또한 비교하기위해, 유사전극 (비교용 작동전극)을 본 발명에 따른 상기 활성 물질 (a) 대신에 상기 언급된 도전성 제제로 사용되는 것과 동일한 흑연을 활성 물질 (이하 활성물질 r로 약호)로 사용하는 것을 제외하고는 본 발명의 상술한 작동전극의 경우와 동일한 방법으로 제조하였다.
전해액으로서 리튬과염소산 LiClO4을 프로필렌 카보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 1:1 용적비로 구성된 혼합용매에 1몰/1 용해시킨 것을 사용하였다.
그러한 방법으로 제조된 전지를 실온에서 1주일 동안 방치하여 숙성시킨 후 하기와 같이 충전 및 방전시험을 실시하였다. 상기 숙성으로 인하여, 충분한 합금형성이 진행되어 전지에서의 비수용성 전해액과의 접촉에 따라 리튬-알루미늄 적층 전극이 상기 대항전극으로서 형성된 것이다. 실질적으로 모든 알루미늄 호일은 Li-Al 합금으로 전환되어 상기 셀 전압은 안정한 상기 대항전극으로서 금속성 리튬 단독으로 사용된 경우에서의 전압보다 0.4V 낮아졌다.
상술한 바와같이 제조된 전지는 이에 사용된 작동전극의 활성 물질 a와 r에 따라서 각각 A와 R로 약호된다.
이러한 전지 A와 R에 대하여, 충전과 방전 사이클이 -0.4V의 충전 종말전압(end voltage) (상기 전해액으로부터 상기 작동 전극으로 리튬이온을 흡수하도록 전지 반응을 수행하는 전류방향으로)과 2.5V의 방전종말전압(상기 작동전극으로부터 상기 전해액으로 리튬이온을 방출하도록 전지반응을 수행하는 전류방향으로)의 조건하에서 0.4㎃의 일정한 전류로 충전과 방전 사이클을 수행할 때 제3사이클에서의 충전특성이 제2도에, 방전특성이 제3도에 나타나 있다. 또한, -0.8V의 충전 종말전압과 2.5V의 방전 종말전압의 조건하에서 상기와 동일한 일정전류로 충전과 방전사이클을 수행할 때 제3사이클에서의 충전특성이 제4도에, 방전특성이 제5도에, 사이클 특성이 제6도에 나타나 있다. 충전과 방전사이클은 충전에 의해서 시작한다. 또한, 이러한 충전과 방전 사이클 후에 충전된 상태와 방전된 상태의 전지들을 분해한 다음, 현미경으로 관찰하면, 작동전극에는 아무 리튬금속도 석출되지 않았다. 따라서 작동전극의 충전과 방전 반응은 실질적으로 활성물질 반응 때문이라는 것이 확인되었다.
제2도 내지 6도에서 명백히 나타난 바와같이, 본 발명에 따른 전지 A에 대하여, 충전과 방전 용량은 상당히 크고, 충전과 방전의 가역 영역은 비교 전지 R에 비하여 상당히 커진다. 또한, 충전과 방전의 작동전압에서의 차이는 전체 충전과 방전 영역에 걸쳐 상당히 작게되고, 전지의 편극(내부저항)은 상당히 적으며, 큰 전류로 충전과 방전을 수행하는 것이 용이하다. 더욱이, 반복된 충전과 방전으로 인한 방전용량에서의 감소 (사이클 악화)가 상당히 적다. 이것은 상술한 바와같이, 본 발명에 따른 전지 A의 작동전극에서의 활성물질로서 리튬 함유 실리콘 산화물이나 실리케이트의 경우에 있어서, 4개의 산소원자가 실리콘 중심원자에 결합된 사면체들이 연결되어 뼈대구조를 형성하는 바, 이러한 구조에서 리튬이온의 이동도는 높으며, 리튬이온을 흠수할 수 있는 엄청난 수의 부위가 있어서 리튬이온의 흡수와 방출이 쉽다는 사실 때문이라고 추정된다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 활성물질 a 대신에 시판되는 시약등급의 이산화규소 SiO2(침전된 무수 규산)을 분쇄 및 분급하여 53㎛를 넘지 않는 입자 크기로 만들어 본 발명에 따른 활성 물질(활성물질 b)로 제공하였다. 이 활성물질 b, 도전성 물질로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 종류의 흑연, 및 결합제로서 가교된 아크릴산 수지를 30:65:5의 중량비로 혼합하여 작동전극 혼합제제로 만든 다음, 이 작동전극 혼합제제를 스테인레스스틸로 만들어진 그물로 구성된 작동전극 수집체 (6)과 함께 2톤/㎠의 압력하에서 직경 15㎜, 두께 0.5㎜를 가지는 펠렛으로 성형하고 감압하 200℃에서 10시간 동안 가열 건조시켜 작동전극으로 제공하였다. 유사전지 B를 상술한 바와같이 제조된 작동전극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
또한, 상술한 바와같이 제조된 전지 B에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 충전과 방전 사이클 시험을 수행하였다. 이 결과를 실시예 1과 같이 제2도 내지 6도에 나타내었다.
이러한 도면에서부터 명백히 나타낸 바와같이, 본 실시에의 전지 B는 본 발명의 실시예 1에 따른 전지 A와 동일한 방법에서 우수한 충전 및 방전특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 즉, 리튬이온은 충전으로 대항전극의 Li-Al합금으로부터 전해액으로 방출되고, 상기 리튬이온은 전해질 용액에서 이동하여 활성물질 b와 전극 반응을 완성하고, 리튬이온은 활성물질 b에 전기화학적으로 흡수되어 리튬 함유 실리콘 산화물이 발생되는 것이다. 다음, 방전중에 리튬이온은 상기 산화물에서 전해액으로 방출되어 전해액에서 이동하고 대항전극의 Li-Al합금으로 흡수됨으로써 안정하게 충전된 방전을 반복적으로 수행하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 먼저 충전에 의해 리튬 함유 실리콘 산화물이 발생한 후, 활성물질 b는 다음의 방전 및 충전사이클에서 완전히 방전되는 경우를 제외하고는 리튬 함유 실리콘 산화물을 형성한다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 후술하는 바와같이 합성된 활성물질 (이하 활성물질 c로 약호)이 실시예 1의 활성물질 a 대신에 사용되고 전지 C가 작동전극의 활성물질을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
본 실시예의 활성물질 c는 하기와 같이 합성되었다. 수산화 리튬 LiOH H2O, 이산화규소 SiO2및 오산화바나듐 V2O5을 몰타르에 넣고 Li:Si:V=2:0.9:0.1의 몰비로 충분히 혼합한 다음, 이 혼합물을 가열하고 대기하 1,000℃ 온도에서 약 12시간 처리하였다. 냉각후, 수득한 생성물을 53㎛를 넘지않는 입자크기를 가지도록 분쇄 및 분급하여 본 실시예의 활성물질 c로 사용하였다.
또한, 그러한 방법으로 제조된 전지 C에 대해서, 실시예 1과 동일하게 충전과 방전시험을 수행하였다. 이러한 경우의 결과를 실시예 1과 2와 동일한 방법으로 제2 내지 6도에 도시하였다.
상기 도면에서 명백히 나타난 바와같이, 본 실시예의 전지 C는 본 발명의 실시예 1과 2에 따른 전지 A와 B와 동일한 방법에서 우수한 충전 및 방전특성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 전지 A,B 및 C의 활성물질 a,b 및 c는 대응 전극으로서 Li-Al합금전극에 대하여 -0.4 내지 +0.6V(금속성 리튬에 대해서는 0-1V에 해당)의 기본 포텐셜 영역에서 상당히 큰 충전 및 방전용량을 가진다는 사실에 따라 그것들은 비수용성 2차전지에 대한 음극 활성물질로서 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히, 메타실리케이트가 출발물질로서 사용되는 실시예 1의 활성물질 a는 기본 포텐셜 영역에서 더욱 큰 충전 및 방전용량을 가지며 더욱 낮은 포텐셜을 가져 음극 활성물질로서 특히 우수하다.
[실시예 4]
작동전극(5)를 하기와 같이 제조하였다. 조성식 SiOy(0≤y)로 표시되는 실리콘 산화물 또는 실리콘 Si을 후술하는 바와같이 자동 몰타르에 넣어 분쇄 및 분급하여 53㎛를 넘지 않는 입자 크기로 만들어 작동전극의 활성 물질로 제공하였다. 이 활성물질, 도전성 물질로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 종류의 흑연, 결합제로서 가교된 아크릴산 수지를 65:20:15의 중량비로 혼합하여 작동전극 혼합제제를 만든 다음, 이 작동 전극 혼합제제를 스테인레스 스틸로 만들어진 그물로 구성된 작동전극 수집체(6)과 함께 2톤/㎠의 압력하에서 직경 15㎜, 두께 0.3㎜를 가지는 펠렛으로 성형하여 상기 작동전극(5)를 제조하였다. 다음, 이 작동전극(5)를, 도전성 충전제로서 탄소를 사용하는 도전성 접착제로 구성된 작동전극 수집체(6)을 사용하여 작동전극 케이스(7)에 붙여 일체화시키고 감압하 200℃에서 10시간 동안 가열 건조시켜 상술한 코인 모양의 전지를 만드는데 사용하였다.
상기 작동전극용 활성 물질로서, 상술한 조성식 SiOy에서의 실리콘 원자 수 대비 산소 원자수의 비율 y가 2 내지 0인 하기 세가지 종류를 사용하여 비교하였다. 즉, y=2에 해당하는 (b1) 이산화 규소 SiO2(실시예 1에서 사용된것과 유사한 종류의 시판되는 등급의 침전 무수 규산, 무정형 구조), y=1에 해당하는 (d1) 산화실리콘 SiO (시판되는 등급, 무정형 구조) 및 y=0에 해당하는 (e)실리콘 Si(시판등급)이 주어진다.
전해액으로서 리튬과 염소산 LiClO4이 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트 및 1,2-디메톡시에탄의 1:1:2 용적비로 구성된 혼합용매에 1몰/1 용해된 것을 사용하였다.
그러한 방법으로 제조된 전지를 실온에서 1주일 동안 방치하여 숙성시킨 후 하기와 같이 충전 및 방전시험을 실시하였다. 상기 숙성으로 인하여, 충분한 합금형성이 진행되어 전지에서의 비수용성 전해액과의 접촉에 따라 리튬-알루미늄 적층 전극이 상기 대항전극으로서 형성된 것이다. 실질적으로 모든 알루미늄 호일은 Li-Al 합금으로 전환되어 상기 셀 전압은 안정한 상기 대항전극으로서 금속성 리튬을 단독으로 사용한 경우의 전압보다 0.4V 낮아졌다.
상술한 바와같이 제조된 전지는 이에 사용된 작동전극의 활성 물질 b1, d1 및 e에 따라서 각각 B1, D1 및 E로 약호된다.
이러한 전지 B1, D1 및 E에 대하여 충전과 방전 사이클이 -0.4V의 충전 종말전압(상기 전해액으로부터 상기 작동 전극으로 리튬이온을 흡수하도록 전지 반응을 수행하는 전류방향으로)과 2.5V의 방전 종말전압(상기 작동전극으로부터 상기 전해액으로 리튬이온을 방출하도록 전지반응을 수행하는 전류방향으로)의 조건하에서 1m㎃의 일정한 전류로 충전과 방전 사이클을 수행할 때 제1사이클에서의 충전특성이 제7도에, 방전특성이 제8도에 나타나 있다. 충전과 방전사이클은 충전에 의해서 시작한다.
제7도 및 8도에서 명백히 나타난 바와같이, SiOy로 표시되는 실리콘 산화물을 활성물질로서 사용하는 작동전극을 이용하고 있는 전지에 있어서, 실리콘 원자수 대비 산소원자수의 비율 y가 2와 0와 해당하는 전지 B1과 전지 E와 비교하여 y가 중간 값 0＜y＜2을 가지는 전지 D1의 충전과 방전용량은 상당히 크고 충전과 방전의 가역영역은 상당히 증대된다. 또한, 충전과 방전의 작동 전압에서의 차이는 전체 충전과 방전 영역에 걸쳐 상당히 작게되고, 전지의 편극(내부저항)은 상당히 적으며, 큰 전류로 충전과 방전을 수행하는 것이 용이하다. 특히, 충전 및 방전용량이 대항전극으로서 Li-Al 합금 전극에 대하여 -0.4 내지 0.6V와 같은 기본 포텐셜 영역(금속성 리튬에 대해서 약 0 내지 1V에 해당)에서 상당히 크다는 사실에 따라서, 비수용성 전해질의 2차전지의 음극 활성물질로서 우수하다는 것을 알 수 있다.
즉, 리튬이온은 충전으로 대항전극의 Li-Al합금으로부터 전해액으로 방출되고, 상기 리튬이온은 전해액에서 이동하여 작동전극의 활성물질 SiOY와 전극 반응을 수행하고, 리튬이온은 활성물질 SiOY에 전기화학적으로 흡수되어 리튬 함유 실리콘 산화물 LiXSiOY이 발생되는 것이다. 다음, 방전중에 리튬이온은 상기 산화물에서 전해액으로 방출되어 전해질 용액에서 이동하고 대향전극의 Li-Al합금으로 흡수됨으로써 안정하게 충전과 방전을 반복적으로 수행하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 먼저 충전에 의해 리튬 함유 실리콘 산화물 LiXSiOY이 발생한 후, 활성물질 SiOY는 다음의 방전 및 충전사이클에서 완전히 방전되는 경우를 제외하고는 리튬 함유실리콘 산화물 LiXSiOY을 형성한다.
리튬 함유 실리콘 산화물 LiXSiOY에 대하여, 충전과 방전 특성들이 리튬이 완전 방출된 상태(완전 방전상태)에서 산화물 SiOy실리콘 원자수 대비 산소원자수의 비율 y가 이산화규소 SiO2및 실리콘 물질 Si사이의 값 0＜y＜2를 가지는 저산화물의 경우에 특히 우수하다는 것을 알 수 있다.
이것은 상술한 바와같이, 실리콘 원자와 산소원자들 사이의 결합은 물론, 실리콘 원자수 대비 산소원자수의 비율 y가 0＜y＜2인 값을 가지는 실리콘 저 산화물 SiOy의 경우에 있어서 실리콘 서로간에 결합을 가지는 뼈대 구조가 있고 안정한 무정형 구조가 형성되기 용이하며, 그러한 구조에서 리튬의 이동도가 높고, 리튬이온을 흡수할 수 있는 엄청난 수의 부위가 있기 때문에 리튬의 흡수 및 방출이 용이하다는 사실이기 때문이라고 추정된다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 후술하는 바와같이 합성된 활성물질(이하 활성물질 f로 약호)이 실시예 4에서의 작동전극의 활성물질 대신에 사용되고 전지 F가 상기 작동전극의 활성물질을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 제조되었다.
본 실시예의 활성물질은 하기와 같이 합성되었다. 수산화 리튬 LiOH H2O 및 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 실리콘 산화물 SiO를 몰타르에 넣어 Li:Si=1:1의 몰비로 충분히 혼합한 다음, 이 혼합물을 가열하고 질소가스 하의 700℃ 온도에서 약 12시간 처리하였다. 냉각후, 수득한 생성물을 53㎛를 넘지않는 입자크기를 가지도록 분쇄 및 분급하여 본 실시예의 활성물질 f로 사용하였다. 수득된 활성물질 f는 LiSiO1.5의 평균 조성을 가지며, 이는 실리콘 원자수 대비 산소 원자수의 비율 y가 1.5인 리튬을 함유한 실리콘 저산화물인 것이다.
또한, 그러한 방법으로 제조된 전지 F에 대해서, 실시예 4와 동일하게 충전 및 방전시험을 수행하였다. 이러한 경우의 결과를 실시예 4와 같이 제7도 및 6도에 도시하였다.
상기 도면에서 명백히 나타난 바와같이, 본 실시예의 전지 F는 실리콘 원자수 대비 산소원자수의 비율 y가 2인 실시예 4에서의 이산화규소 SiO2를 사용한 전지 B1에 비하여 큰 충전 및 방전용량 및 전지 D1과 비교할 때 적은 충전과 방전용량 및 열악한 충전과 방전특성을 가진다. 이러한 사실로부터, 실리콘 원자수 대비 산소원자수의 비율 y가 0＜y＜1.5의 값을 가질 때 특히 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
본 실시예에 있어서, 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 산화규소 SiO를 분쇄 및 분급하여 53㎛를 넘지 않는 입자크기로 만들어 작동전극의 활성물질로 사용하였다. 이 활성물질과 도전성 물질로서 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 흑연, 결합제로서 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 가교 형태의 아크릴산 수지를 30:55:15의 중량비로 혼합하여 작동전극 혼합제제로서 제공하고, 이 작동전극 혼합제제 95㎎을 2톤/㎠ 압력하에서 성형하여 직경 15㎜ 및 두께 0.3㎜를 가지는 펠렛으로 성형하여 작동전극(5)를 제조하였다.
상기 제조된 작동전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유사 전지 D2를 제조하였다.
이러한 방법으로 수득된 전지 D2에 대하여, -0.4V의 충전 종말전압과 2.5V의 방전 종말전압 조건하에서 1㎃의 일정전압으로 실시예 4와 동일한 방법으로 충전 및 방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 경우, 제3사이클에서의 충전 및 방전특성을 제9도에, 사이클 특성을 제10도에 도시하였다.
이러한 도면에서 명백히 알 수 있는 바와같이, 제3사이클에서의 충전 및 방전용량은 활성물질 SiO 1g당 1,100㎃h/g 이상의 큰 용량이고, Li-Al 합금전극에 대하여 작동전압이 최대 0.6V(금속성 리튬에 대해서는 약 1V에 해당) 기본영역이 대부분을 차지하며, 반복된 충전 및 방전으로 인한 방전용량에서의 악화하(사이클 악화)가 적다. 이것은 비수용성 전해질의 2차전지에 대한 음극 활성물질로서 특히 우수하다.
[실시예 7]
충전과 방전 중에 가스 발생현상이 여러 비수용성 전해질 용액의 경우에서 관찰되었다. 유리로 만들어진 3극 형태의 전기화학적 셀을 사용하고 리튬금속을 대항전극과 기준전극으로 사용하였다. 또한, 작동전극을 하기와 같이 제조하였다. 산화규소(SiO)를 분쇄 및 분급하여 53㎛를 넘지 않는 입자 크기로 만들고, 이것과 도전성 물질로서 흑연, 결합제로서 가교된 아크릴산 수지를 65:20:15의 중량비로 혼합하여 작동전극 혼합제제로 만든 다음, 이 작동전극 홉합제제를 2톤/㎠의 압력하에서 직경 15㎜, 두께 0.3㎜를 가지는 펠렛으로 성형하고 진공하 200℃에서 10시간 동안 가열 건조시켜 작동전극으로 제공하였다. 전해액으로서 표 1에 나타난 6가지 종류를 사용하고 비교하였다.
Li 이온을 함유하는 전해액에 있어서, SiO는 전기화학적으로 Li이온에 대하여 틈새끼우기 또는 틈새빼기 작용을 하고, 식 2에서 나타나는 반응을 수행한다.
이러한 셀에서, 시클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram; CV)를 측정하는 중에 상기 작동전극의 표면으로부터 가스 발생이 나타나는 현상이 관찰되었다.
CV에서 전압범위는 0 내지 3V(대 Li/Li+)이고, 스캐닝속도는 10㎷/초이며 스캐닝은 수초내에서 수행되었다.
[표 1]
이러한 측정으로 수득한 가스발생상황은 상기 표 1과 같다.
표 1에 따르면, 가스발생은 EC를 전해액에 첨가하면 상당히 억제되고 EC에 DEC를 추가로 첨가하면 완전히 억제될 수 있다는 것이 분명히 나타난다.
[실시예 8]
본 실시예에 있어서는, 제1도에 도시된 코인 형태의 전지를 사용하여 본 발명에 따른 비수용성 전해질의 2차전지용 음극 활성물질에 대한 비수용성 전해액들에서의 차이에 의존하여 나타나는 충전 및 방전사이클 특성들에서의 차이를 비교하고 평가하였다. 작동전극(5)와 전해액을 하기와 같이 제조하고 대항전극(3)으로서 리튬-알루미늄 적층전극의 두께를 1.5배한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유사 전지를 제조하였다. 작동전극을 하기와 같이 제조하였다. 산화규소 SiO를 분쇄 및 분급하여 53㎛를 넘지 않는 입자 크기로 만들고, 이것과 도전성 물질로서 흑연, 결합제로서 가교된 아크릴산 수지를 30:55:15의 중량비로 혼합하여 작동 전극 혼합제제로 만든 다음, 이 작동전극 혼합제제를 2톤/㎠의 압력하에서 직경 15㎜를 가지는 펠렛으로 성형하여 작동전극(5)로 사용하였다.
상기 전해질 용액으로서 다음 네가지를 사용하여 비교하였다. 즉, (g) LiClO4가 PC와 DME가 1:1 용적비로 혼합된 용매에 1몰/1로 용해되어 있는 것, (h) LiClO4가 EC와 DME가 1:1 용적비로 혼합된 용매에 1몰/1로 용해되어 있는 것, (i) LiClO4가 EC와 DEC가 1:1 용적비로 혼합된 용매에 1몰/1로 용해되어 있는 것, (j) LiCPF4가 EC와 DEC가 1:1 용적비로 혼합된 용매에 1몰/1로 용해되어 있는 것의 4가지를 비교하였다.
상술한 바와같이 제조된 전지들은 사용한 전해액 g,h,i 및 j에 대하여 각각 G,H,I 및 J로 이하 약호된다.
상술한 전지에 대하여, -0.4V의 충전 종말 전압(상기 작동전극으로 리튬이온을 흡수하도록 전지 반응으로 수행하는 전류방향으로)과 2.5V의 방전 종말전압(상기 작동전극으로부터 리튬이온을 방출하도록 전지반응을 수행하는 전류방향으로)의 조건하에서 1㎃의 일정한 전류로 실시예 4와 동일한 방법으로 충전과 방전 사이클을 수행할 때, 제5사이클에서의 충전특성이 제11도에, 방전특성이 제12도에 제1부터 제10까지의 사이클 특성이 제13도에 나타나 있다. 충전과 방전사이클은 충전에 의하여 시작된다.
제11도 내지 13도에서 명백히 나타난 바와같이, 전해질용액에 EC가 포함됨으로써 충전과 방전용량이 커지고, 용량손실이 감소하며 충전 및 방전 사이클의 수명이 또한 연장된다. 더구나, 전해액의 용매가 EC와 DEC로 구성되어 있을 때 더욱 좋은 결과를 얻었다.
[실시예 9]
제14도는 본 발명에 따른 비수용성 전해질의 2차전지의 한 예를 나타내는 코인 타입 전지에 대한 단면도이다. 이 도면에서, (11)은 음극 말단으로도 작용하는 음극 케이스로서 Ni 도금 처리된 하나의 외부면을 가지는 스테인레스 스틸로 만들어진 판이 음극 케이스에서 연신 처리되어 있다. (13)은 후술하는 바와같이 본 발명에 따른 음극 활성물질을 이용하여 구성된 음극으로서 도전성 충전제로서 탄소를 사용하는 도전성 접착제를 포함하고 있는 음극 수집체(12)에 의해 상기 음극케이스(11)에 접착되어 있다. (17)은 Ni 도금 처리된 하나의 외부면을 가지는 스테인레스 스틸로 만들어진 작동 양극 케이스로서 양극 말단으로서 또한 작동한다. (15)는 후술하는 바와같이 본 발명에 따른 양극 활성물질을 이용하여 구성된 양극으로서 도전성 충전제로서 탄소를 사용하는 도전성 접착제를 포함하고 있는 양극 수집체(16)에 의해 양극 케이스(17)에 접착되어 있다. (14)는 전해액이 함침된 폴리프로필렌의 다공성 막으로 구성된 분리체이다. (18)은 주로 폴리프로필렌으로 구성된 가스킷으로서 음극 케이스(11)과 작동전극 케이스(7) 사이에 개제되어 상기 음극과 작동 양전극 사이의 전기적 절연 상태를 유지시키고 동시에 상기 작동전극 케이스의 개구 단부를 안쪽으로 싸서 메움으로써 전지의 내용물을 단단히 밀봉시킨다. 전해액으로서 리튬 과산화염이 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-디메톡시에탄의 1:1:2 용적비로 혼합된 용매에 1몰/1로 용해된 것을 사용하였다. 전지의 크기는 외경 20㎜, 두께 1.6㎜이었다.
음극(13)은 하기와 같이 제조되었다. 시판되는 순도 99.9%의 산화규소 SiO을 분쇄 및 분급하여 53㎛를 넘지 않는 입자 크기로 만들어 본 발명에 따른 음극 활성물질로 제공하였다. 이 활성물질과 도전성물질로서 흑연, 결합제로서 가교된 아크릴산 수지를 65:20:15의 중량비로 혼합하여 음극 혼합제제로 만든 다음, 이 음극 혼합제제를 2톤/㎠의 압력하에서 직경 15㎜, 두께 0.19㎜를 가지는 펠렛으로 성형하고 감압하 200℃에서 100시간 동안 가열 건조시켜 음극으로 제공하였다.
양극(15)는 하기와 같이 제조되었다. 수산화리튬 LiOH, H2O 및 코발트 카보네이트 CoCO3를 Li:Co의 몰비가 1:1이 되도록 하여 몰타르를 이용하여 충분히 혼합하고 이 혼합물을 가열하여 공기중에서 850℃로 12시간 하소시킨 다음, 냉각하고 분쇄 및 분급하여 53㎛ 넘지 않는 입자크기로 만들었다. 상기 하소, 분쇄 및 분급을 두 번 반복하여 본 실시예의 양극 활성물질 LiCoO3를 합성하였다.
양극 활성물질로 사용되는 상기 생성물과 도전성 제제로서 흑연, 결합제로서 불화수지를 80:15:5의 중량비로 혼합하여 양극 혼합제제를 만들고 이를 2톤/㎠의 압력하에서 직경 16.2㎜, 두께 0.71㎜을 가지는 펠렛으로 성형한 다음, 감압하에서 100℃로 10시간 가열 건조하여 양극을 제공하였다.
그러한 방법으로 제조된 전지(이하 전지 K로 표시)를 실온에서 1주일 동안 방치하여 숙성시킨 후 하기와 같이 충전 및 방전시험을 실시하였다.
상기 전지 K에 대하여, 4.4V의 충전 종말전압 및 2.0V의 방전 종말 전압의 조건하에서 1㎃의 일정한 전류로 충전 및 방전사이클을 실시할 때 제1 및 제2사이클에서의 충전 및 방전특성이 제15도에, 사이클 특성이 16도에 도시되어 있다. 충전 및 방전사이클은 충전에 의해 시작되었다.
상기 전지 K에 있어서, 리튬이온은 충전으로 양극 활성물질로부터 전해액으로 방출되고, 상기 리튬이온은 전해액에서 이동하여 음극 활성물질과 전극 반응을 완성하고, 리튬이온은 음극 활성물질에 전기화학적으로 흡수되어 리튬과 실리콘의 복합체 산화물 LixSiO이 발생되는 것이다. 다음, 방전중에 리튬이온은 상기 산화물에서 전해액으로 방출되어 전해질 용액에서 이동하고 양극 활성물질로 흡수됨으로써 안정하게 충전과 방전을 반복적으로 수행하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 먼저 충전에 의해 리튬 함유 복합체 산화물 LixSiO이 발생한 후, 음극 활성물질은 다음의 방전 및 충전사이클에서 완전히 방전되는 경우를 제외하고는 리튬 함유 실리콘 복합체 산화물 LixSiO을 형성한다.
제15도 및 16도에서 명백히 나타난 바와같이, 본 발명에 따른 전지 K는 상당히 큰 충전 및 방전용량을 가진다. 또한, 충전용량에 대한 방전용량(충전 및 방전효율)의 감소가 제1사이클 경우를 제외하고는 상당히 적으며, 반복된 충전 및 방전에 의한 방전용량시 감소(사이클 악화) 또한 적다. 더구나, 충전 및 방전의 작동전압에서의 차이는 전체 충전 및 방전영역에 걸쳐 적고 전지의 편극(내부저항)이 상당히 적으며 큰 전류로써 충전 및 방전을 수행하는 것이 용이하다.
첫 번째 사이클에서 충전용량에 대한 방전용량의 상당한 감소(초기 손실)에 관한 원인은 리튬이 제1사이클의 충전에서 음극 활성물질에 전기 화학적으로 흡수될 때 리튬과 도전성 제제로서 음극 혼합제제에 첨가된 흑연 및 결합제 간의 부반응에 주로 기인하고, 방전중에 방출되지 않고 음극 활성물질로서 SiO에 흡수되는 Li 때문이다.
[실시예 10]
본 실시예에서 후술하는 바와같이 제조된 음극(23)과 양극(25)를 실시예 9의 음극(13)과 양극(15) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 유사 전지를 제조하였다.
음극(23)을 하기와 같이 제조하였다. 실시예 9와 동일한 음극 활성물질과 음극 혼합제제를 사용하고, 이들을 2톤/㎠ 압력하에서 직경 15㎜, 두께 0.28㎜의 펠렛으로 형성하여 음극 펠렛을 수득하였다. 도전성 충전제로서 카본을 사용하는 도전성 접착제로 구성되는 음극 수집체(12)를 이용하여 상기 음극 펠렛을 음극 케이스(11)에 접착시킨 다음, 감압하 200℃에서 10시간 가열 건조시켰다. 리튬 호일을 직경 14㎜ 및 소정의 두께를 가지도록 천공하여 수득한 것을 상기 건조된 음극 펠렛 위에 놓고 가압하여 적층시켰다. 상기 방법으로 적층된 리튬-음극 펠렛 적층전극을 음극으로 사용하였다.
양극(25)을 하기와 같이 제조하였다. 수산화리튬 LiOH H2O, 코발트 카보네이트 CoCO3및 산화붕소 B2O3를 Li:Co:B가 1:0.9:0.1의 몰비를 갖도록 측정하여 몰타르를 사용하여 충분히 혼합하고 이 혼합물을 가열하여 공기중에서 850℃로 12시간 하소한 다음 냉각한 후, 분쇄 및 분급하여 53㎛가 넘지 않는 입자를 제조하였다. 상기 하소, 분쇄 및 분급을 두 번 반복하여 본 발명에 따른 양극 활성물질 LiCo0.9B0.1O을 합성하였다.
양극 활성물질로 사용되는 상기 생성물에 도전성 제제인 흑연, 불화수지 및 결합제를 80:15:5의 중량비로 혼합하여 양극 혼합제제를 만들고, 이를 2톤/㎠의 압력하에서 직경 16.2㎜, 두께 0.52㎜를 가지는 펠렛으로 성형한 후 감압하에서 100℃로 10시간 가열하여 양극을 제조하였다.
이러한 방법으로 제조된 전지(이하 전지 L로 약호)를 실온에서 1주일간 방치하여 숙성시킨 후, 후술하는 바와같이 충전 및 방전시험을 실시하였다. 숙성으로 인하여 음극(23)의 리튬-음극 펠렛 적층 전극은 전지내의 비수용성 전해액과 접촉하여 자발적으로 반응하고 거의 모든 리튬호일은 전기화학적으로 음극 혼합제제로 통합된다.
상기 전지 L에 대하여, 4.4V의 충전 종말전압과 2.0V의 방전 종말 전압의 조건하에서 1㎃의 일정한 전류로 실시예 9와 동일한 방법으로 충전 및 방전시험을 실시하였다. 제1 및 제2사이클에서의 충전 및 방전특성을 제17도에 사이클 특성을 제18도에 나타내었다.
상기 도면에서 명백히 나타나는 바와같이, 본 실시예의 전지 L은 실시예 9의 전지 K와 비교할 때 상당히 우수한 충전 및 방전특성을 가지고 있다. 특히, 제1사이클에서의 충전용량에 대하여 방전용량의 감소(초기손실)가 거의 없고 실시예 9의 전지 K와 비교할 때 상당히 향상된 것을 알 수 있다. 이것은 충전과 방전에 따라서 발생된 리튬이온에 상응하는 양의 리튬, 즉 전지를 조합하는 중에, 도전성제제, 결합제등과의 부반응 중에 그리고 충전 중에 SiO에 흡수되고 방전중에 방출되지 않고 잔류된 리튬이 이미 음극 혼합제제에 적층되어, 전지를 조합한 후, 상기 리튬은 상기 음극 혼합제제와 자발적으로 반응하게 되어 상기 적층 전극을 전지내의 전해질 용액과 접촉시킴으로써 흡수된다. 따라서, 음극에서 충전과 방전중에 후속적인 리튬의 손실이 발생되지 않는다.
또한, 양극 활성물질같은 보론을 함유하는 복합체 산화물의 사용으로 사이클 악화를 상당히 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
[실시예 11]
본 실시예는 실시예 10의 양극 활성물질과 전해액 대신 후술하는 바와같은 양극 활성물질과 전해액을 사용하였다. 상기 양극 활성물질과 전해액을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유사 전지를 제조하였다.
본 실시예의 양극 활성물질은 다음과 같이 제조되었다. 수산화리튬 LiOH H2O, 코발트 카보네이트 CoCO3및 이산화규소 SiO2를 Li:Co:Si의 몰비가 1:0.9:0.1이 되도록 몰타르를 사용하여 충분히 혼합하고 이 혼합물을 가열하여 대기하 850℃에서 12시간 하소시킨 다음, 냉각한 후 분쇄 및 분급하여 53㎛를 넘지 않는 크기의 입자로 만들었다. 상기 하소, 분쇄 및 분급을 두 번 반복하여 LiCo0.9B0.1O의 조성식을 가지는 층상구조의 복합체 산화물을 생성하였다. 이것을 본 발명에 따른 양극 활성물질로 사용하였다.
전해액으로서는 EC와 DEC가 1:1 용적비로 혼합된 용매에 LiPF6를 1몰/1로 용해시킨 것을 사용하였다.
그러한 방법으로 제조된 전지(이하 전지 M으로 약호)에 대하여, 4.4V의 충전 종말전압 및 2.0V의 방전 종말전압 조건하에서 1㎃의 일정 전류로 실시예 9 및 10과 동일하게 충전 및 방전시험을 실시하였다. 제1 및 제2사이클에서 충전 및 방전특성을 제19도에, 사이클 특성을 제20도에 나타내었다.
상기 도면에서 명백히 나타낸 바와같이, 본 실시예의 전지 M은 실시예 10에서의 전지 L보다 더욱 우수한 충전 및 방전특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 즉, 양극 활성물질로서 실리콘을 함유한 복합체 산화물을 사용하기 때문에, 보론을 함유하는 복합체 산화물을 사용하는 전지 L과 동일한 충전 및 방전용량을 나타내며, 전해질 용매로서 EC와 DEC를 포함하는 혼합용매를 사용하기 때문에 DEC 없이 DC를 함유하는 전해질 용매를 사용한 전지 L에 비하여 사이클 악화가 상당히 향상된다는 것을 알 수 있다.
[실시예 12]
실시예 12에서 사용된 전해액 대신, EC와 DMC가 1:1 용적비로 혼합된 용매에 LiPF6를 1몰/1 용해한 용액을 사용하였다. 상기 전해질 용액을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 유사 전지 N을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 전지 N의 내부 저항을 1KHz 및 1㎃에서 교류 방법으로 측정한 결과 6Ω이었고, 이는 실시예 11의 전지 M에서 나타나는 11Ω과 비교할 때 거의 반으로 감소된 것이다. 전지 N에 대하여 실시예 11과 동일한 방법으로 충전 및 방전사이클 시험을 실시한 결과, 각 사이클에 대한 충전 및 방전용량은 전지 M과 비교할 때 약 20% 증가하였고, 반복된 충전 및 방전으로 인한 방전용량에서의 감소(사이클 악화)는 전지 M에서의 감소와 유사한 수준이었다. 즉 전해액으로서 EC와 DMC의 혼합용매를 사용한 겨과 EC와 DEC의 혼합용매를 사용한 것보다 더욱 우수한 충전 및 방전 특성을 나타낸다.
상술한 바와같이, 본 발명에 있어서, 비수용성 전해질의 2차전지에 대한 음극 활성물질로서 리튬 함유 실리콘 산화물 또는 실리케이트를 포함하는 신규한 활성물질이 사용되고, 상기 음극 활성물질에 있어서, 리튬 기준전극(금속성 리튬)에서의 0 내지 1V의 기본 포텐셜 영역에서 충전 및 방전에 의해 리튬이온을 가역적으로 흡수하고 방출할 수 있는 양, 즉 충전 및 방전용량은 상당히 크고, 충전 및 방전의 편극은 작아서 고전압과 고에너지 밀도를 가지며 큰 전류에서 충전 및 방전특성이 우수한 2차전지를 얻는 것이 가능하다. 또한, 과도한 충전 및 방전으로 인한 비가역적 물질의 생성과 같은 악화현상이 거의 관찰되지 않으며 사이클 수명이 오랜 매우 안정한 2차전지를 얻는 것이 가능하다.
특히, 리튬 함유 실리콘 저 산화물 LixSiO(여기서 x＞0, 2＞y＞0)을 사용할 때, 충전과 방전용량은 특히 크고, 충전과 방전중에 편극이 적고, 큰 전류에서 특히, 우수한 충전 및 방전을 수행하는 것이 용이하다.
또한, 2차전지는 양극 활성물질로서 실리콘 및/또는 보론 층상구조의 복합체 산화물 LiaMbLcO2와 상기 음극물질을 사용하여 구성된다. 상기 2차전지는 약 4V의 고 작동전압을 가지며 에너지밀도가 더욱 높고, 충전 및 방전특성이 우수하고 과도한 충전 및 방전으로 인한 악화가 적으며 사이클 수명이 길다.
더욱이, 본 발명에 따라서, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 비수용성 전해질을 음극 활성물질과 함께 사용함으로써 사이클 수명이 특히 길고 제품 신뢰도가 높은 2차전지를 얻을 수 있다는 우수한 효과도 제공된다.

Claims (20)

  1. 적어도 음극, 양극 및 리튬이온의 도전성 비수용성 전해질을 포함하는 비수용성 전해질의 2차전지에 있어서, 리튬 함유 실리콘 산화물이 음극 활성물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질 2차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 활성물질로서 사용되는 리튬 함유 실리콘 산화물이 하기 조성식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질 2차전지.
    LixSiOy
    상기식에서, x≥0, 2＞y＞0이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극 활성물질로서 사용되는 리튬 함유 실리콘 산화물이 무정형인 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 하기 조성식으로 표시되는 층상 구조의 복합체 산화물이 양극 활성물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
    LiaMbLcO2
    상기식에서 M은 천이금속 원소이고, L은 보론 B과 실리콘에서 선택된 하나 이상의 준금속원소이고, a,b 및 c는 다음 관계를 만족하는 수치이다: 0＜a≤1.15, 0.85≤b+c≤1.3·0≤c
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 적어도 비수용성 용매 및 리튬 함유 전해질로 구성되는 에틸렌 카보네이트 함유 비수용성 전해질용액이 비수용성 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비수용성 전해액이 하기 식 1로 표시되는 R·R’형 알킬 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
    상기 식에서 R과 N2N+1로 표시되는 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R·R’형 알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 R·R’형 알킬 카보네이트는 디에틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  9. 전지를 조립한 후 전지 내부에서, 또는 전지의 제조단계중에 전지의 내부 또는 외부에서 실리콘 산화물과 리튬간의 전기화학적 반응을 일으켜 리튬이온을 실리콘산화물로 혼입함으로써 리튬을 포함하는 실리콘 산화물을 생성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항의 비수용성 전해질의 2차전지의 제조방법.
  10. 전지를 조립한 후 전지의 내부에서 또는 전지의 제조단계중에 전지의 내부 또는 외부에서 실리콘산화물과 리튬 함유 물질간에 전기화학적 반응을 일으켜 리튬을 실리콘 화합물에 혼입시킴으로서 리튬 함유 실리콘 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항의 비수용성 전해질 2차전지의 제조방법.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 하기 조성식의 실리콘 저 산화물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항의 비수용성 전해질 2차전지의 제조방법.
    SiOy
    상기식에서 0＜y＜2.
  12. 적어도 음극, 양극 및 리튬이온의 도전성 비수용성 전해질을 포함하는 비수용성 전해질의 2차전지에 있어서, 리튬 함유 실리케이트가 음극 활성물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음극 활성물질로서 사용되는 리튬 함유 실리케이트가 무정형인 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  14. 제12항 또는 13항에 있어서, 하기 조성식으로 표시되는 층상 구조의 복합체 산화물이 양극 활성물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
    LiaMbLcO2
    상기 식에서 M은 천이금속 원소이고, L은 보론 B과 실리콘에서 선택된 하나이상의 준금속원소이고, a,b 및 c는 다음 관계를 만족하는 수치이다: 0＜a≤1.15, 0.85≤b+c≤1.3·0≤c.
  15. 제2항 내지 14항중 어느 한 항에 있어서, 적어도 비수용성 용매 및 리튬 함유 전해질로 구성되는 에틸렌 카보네이트 함유 비수용성 전해질 용액이 비수용성 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 비수용성 전해액이 하기 식 1로 표시되는 R·R’형 알킬 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
    상기 식에서 R과 H2N+1로 표시되는 알킬기이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 R·R’형 알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  18. 제16항에 있어서, 상기 R·R’형 알킬 카보네이트는 디에틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수용성 전해질의 2차전지.
  19. 전지를 조립한 후 전지 내부에서 또는 전지의 제조단계중에 전지의 내부 또는 외부에서 실리콘 산화물과 리튬간의 전기화학적 반응을 일으켜 리튬이온을 실리콘산화물로 혼힙함으로써 리튬을 포함하는 실리콘 산화물을 생성하는 것을 특징으로 하는 제12항 내지 제18항의 비수용성 전해질의 2차전지의 제조방법.
  20. 전지를 조립한 후 전지의 내부에서 또는 전지의 제조단계중에 전지의 내부 또는 외부에서 실리콘산화물과 리튬 함유 물질간에 전기화학적 반응을 일으켜 리튬을 실리콘 화합물에 혼입시킴으로써 리튬 함유 실리콘 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항의 비수용성 전해질의 2차전지의 제조방법.
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