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JP4824394B2 - リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、具体的には、その負極および負極の製造方法に関する。
電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池用負極として黒鉛材料を用いた場合、リチウムを放出するときの平均電位は約０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、このときの電位は比較的平坦に推移する。また、この電位は難黒鉛化炭素を用いた場合と比べて卑であるため、高電圧と電圧平坦性が望まれる機器の電源としては、黒鉛材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池が好適に用いられている。しかしながら、黒鉛材料は単位質量当りの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、かつこれ以上の容量増加は望めない。
一方、高容量を示す負極材料としては、シリコン、錫およびそれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物を形成する材料が有望である。ただし、これらの材料は、リチウムを吸蔵するときに結晶構造が変化するため、その体積が膨張する。例えば、Ｓｉからなる活物質を備える負極を用いる場合に、その負極活物質にリチウムを最大量吸蔵させた状態では、その負極活物質は、Ｌｉ4.4Ｓｉとなる。ＳｉからＬｉ4.4Ｓｉに変化したときの体積増加率は４．１２倍である。一方、黒鉛の場合、リチウムを最大限吸蔵させたとしても、その体積増加率は１．２倍である。
活物質の体積変化が大きいと、活物質粒子の割れ、活物質と集電体との接触不良等が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題が生じる。特に活物質粒子の割れが生じる場合、活物質粒子の表面積が増加するために、活物質粒子と電解液との反応が増長される。その結果、電解液の分解生成物からなる被膜が形成されるなどして、その界面抵抗が増大し、充放電サイクル寿命が短くなる大きな原因となる。
充放電サイクル寿命の低下を抑制するために、例えば、表面に凹凸を有する集電体上に非晶質シリコンの薄膜を形成して、膨張ストレスを緩和する空間および集電性を確保する方法が検討されている（特許文献１参照）。特許文献１では、銅からなる集電体と薄膜との密着強度を強化するために、薄膜形成後、熱処理することでシリコン−銅混合層を形成する方法が提案されている。
活物質の割れを抑制するために、充電時の膨張率が小さいＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を負極活物質に用いることが検討されている（特許文献２参照）。
不可逆容量の低減による電池容量の向上と活物質粒子の導電性確保によるサイクル特性の向上のために、シリコンの微粒子がシリコン酸化物に分散した粒子を炭素で被覆したものを負極活物質として用いることが検討されている（特許文献３参照）。
また、充放電効率を改善するため、炭素の層とシリコン酸化物の薄膜層からなる多層構造を有する負極が検討されている（特許文献４参照）。
特開２００２−８３５９４号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開２００４−０４７４０４号公報 特許第３５２０９２１号公報
しかしながら、特許文献１に記載の負極では、本発明者らが追試したところ、シリコン中のリチウムイオン伝導度が低く、高い電流値で充放電した場合（高負荷率充放電もしくはハイレート充放電の場合）、分極が増大し、放電容量が減少するという問題が生じる。特に、シリコンの薄膜では、膜厚方向に大きなリチウムの濃度勾配が生成され、容量が低下しやすい。さらに、シリコンは膨張率が極めて大きいため、極板の変形も大きく、正極と負極を対向させた電極体が挫屈するという問題が生じる。
このような問題を回避するために、シリコンと集電体との界面の膨張ストレスを緩和するには、シリコンを柱状構造に形成する工程や、銅がシリコン中に拡散するように熱処理を施す工程が必要であり、多大なコストを要する。
特許文献２に記載の負極では、活物質層がＳｉＯxの単一相からなるため、電導性が低くなる。この場合、活物質層に炭素などの導電剤を添加することが必要となるため、容量密度が低下する。また、不可逆容量が大きいため、正極が持つ容量に対して、負極の容量が減少し、その電池容量が大幅に減少する。これらの理由から高容量のシリコンの特性が活かせず、期待する容量が得られない。
さらに、導電剤として炭素材料を用いる場合には、炭素材料の表面で分解されるため、電解液の溶媒にプロピレンカーボネートを使用することができないという問題がある。
特許文献３に記載の負極においては、ＳｉＯxの熱処理によりシリコン微結晶を作製しているため、その微結晶のサイズのコントロールが困難となる。そのような微結晶が所定のサイズを超えると、膨張時に割れが生じる。この製法では、本質的にシリコンの結晶が生成されるため、Ｌｉの挿入および脱離に有利な非晶質シリコンを形成することはできない。さらに、微結晶シリコンは、点で生成されるため、電導性が低いＳｉＯxに囲まれている。よって、ハイレート充放電容量が低下する。また、炭素材料が存在すると、特許文献２の場合と同様に、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートを使用することができない。
また、特許文献２および特許文献３に記載の負極は、負極活物質と従来の導電材と結着剤とを混合し、金属箔に塗布することにより作製される。活物質粒子と集電層とが結着剤によって接合しているため、依然として以下のような問題を有する。つまり、活物質は、上記のとおり、充放電サイクルに伴う体積変化が激しいため、導電材や結着剤がその体積変化に追従できず、充放電を繰り返すうちに活物質と導電材との間や、活物質と結着剤との間の接触が保たれなくなる。その結果、活物質と集電体との接触が悪化し、分極が増加して、充放電容量が低下する。
特許文献４に記載の負極において、活物質であるシリコン酸化物におけるシリコンに対する酸素のモル比は０〜２とされているが、そのシリコン酸化物の薄膜層において、酸素比率は、その層のいずれの箇所においても同じある。従って、用いられるシリコン酸化物の酸素比率が高い場合、充電時の膨張率は低く、リチウムイオン伝導性に優れるが、充放電容量が小さくなるという問題が生じる。酸素比率が低い場合、充放電容量は大きくなるが、充電時の膨張率が高く、また、リチウムイオン伝導性が低下するという問題が生じる。
また、真空蒸着法またはスパッタリング法を用いる製造方法の場合、ターゲットにＳｉＯを用いると、得られた薄膜には、２価のシリコンの酸化物によるＳｉ−Ｏ結合が存在する。この結合がリチウムと反応すると、酸素が容易に還元されて、他のリチウムと反応し、不可逆容量が大きくなり、電池容量が低下するという問題が生じる。
さらには、シリコン酸化物の薄膜層が炭素層と接しているため、充電時の膨張ストレスにより炭素層とシリコン酸化物の薄膜層とが剥離し、集電性が低下する。また、炭素層とシリコン酸化物層とは、その形成プロセスが全く異なるため、負極を作製するためにコストがかかり、かつ効率的に電極を製造することができないという問題がある。
そこで、本発明は、高容量で、ハイレート充放電特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、集電体と、集電体上に担持された活物質層を含み、活物質層は、その厚さ方向に交互に積層された第１層と第２層を含み、第１層はシリコンまたはシリコンと少量の酸素とを含み、第２層はシリコンと第１層よりも多量の酸素を含むリチウムイオン二次電池用負極に関する。
上記リチウムイオン二次電池用負極において、第１層の厚さＴａは、５ｎｍ〜１μｍであり、第２層の厚さＴｂは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
上記リチウムイオン二次電池用負極において、第１層は、ＳｉＯx（０≦ｘ＜１）で表される活物質を含むことが好ましい。
上記リチウムイオン二次電池用負極において、第２層は、ＳｉＯy（１≦ｙ≦２）で表される活物質を含むことが好ましい。
上記リチウムイオン二次電池用負極において、活物質層の厚さＴは、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
上記リチウムイオン二次電池用負極において、第１層および第２層の少なくとも一方は、欠損部分を有する不連続な層であり、前記欠損部分が、他方の層により占められていることが好ましい。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質層は、シート状であってもよいし、負極活物質層の表面が凹凸を有していてもよい。活物質層の表面が凹凸を有している負極の一例を図１０に示す。図１０の負極において、活物質層１０２が集電体１０１から剥がれにくくするために、集電体１０１の表面に凹凸が設けられている。このような場合、活物質層１０２の表面はフラットとならず、凹凸を有する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、複数の柱状の負極活物質層が集電体の上に形成されていてもよい。柱状の活物質層は、集電体の平均面に対して垂直方向に突出するように形成されていてもよいし、所定の角度でその平均面から突出するように形成されていてもよい。柱状の活物質層は、互いに接触していてもよい。ここで、集電体の平均面とは、集電体の凹凸のある表面を、平坦化したときの平面のことをいう。
また、本発明は、シリコンターゲットを用いるスパッタリング法または蒸着法により、シリコン原子を、酸素ガスが間欠的に導入される空間を通過させ、集電体上に供給することにより、前記集電体上に、シリコンまたはシリコンと少量の酸素とを含む第１層と、シリコンと前記第１層よりも多量の酸素とを含む第２層とが交互に積層されている活物質層を形成する工程を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
前記リチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、前記間欠的に導入される酸素ガスがプラズマ化されていることが好ましい。
また、本発明は、スパッタ法または蒸着法により、シリコンターゲットおよびシリコン酸化物ターゲットを連続的に蒸発させて、シリコンターゲットからシリコン原子を集電体に供給し、シリコン酸化物ターゲットからシリコン原子および酸素原子を前記集電体に供給するとともに、前記集電体へのシリコン原子の供給およびシリコン原子および酸素原子の供給を、所定の時間ずつ、交互に遮断して、前記集電体へのシリコン原子の供給およびシリコン原子および酸素原子の供給を交互に繰り返して、前記集電体上に、シリコンまたはシリコンと少量の酸素とを含む第１層と、シリコンと前記第１層よりも多量の酸素とを含む第２層とが交互に積層されている活物質層を形成する工程を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
また、本発明は、スパッタ法または蒸着法により、シリコンターゲットおよびシリコン酸化物ターゲットを交互に蒸発させて、シリコンターゲットから集電体へのシリコン原子の供給およびシリコン酸化物ターゲットから前記集電体へのシリコン原子と酸素原子との供給を、所定の時間ずつ、交互に行い、前記集電体上に、シリコンまたはシリコンと少量の酸素とを含む第１層と、シリコンと第１層よりも多量の酸素とを含む第２層とが交互に積層されている活物質層を形成する工程を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
また、本発明は、正極、上記負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解液からなるリチウムイオン二次電池に関する。
本発明により、高いリチウムイオン伝導性と電子伝導性とを両立させて、ハイレート充放電特性を向上させ、また、リチウムイオンとの反応時の活物質の膨張率を低下させるとともに、その膨張によるストレスを活物質層全体に分散させて、緩和することにより、サイクル特性を向上することが可能となる。
本発明を図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の縦断面図を示す。
図１の負極は、集電体２と、その上に担持された活物質層１からなる。集電体２は、金属箔からなる。金属箔を構成する材料としては、例えば、銅、ニッケル、およびステンレス鋼が挙げられる。
活物質層１は、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む。具体的には、活物質層１は、シリコンに対する酸素の比率（以下、酸素比率ともいう）が低いかまたは酸素を含まない第１層１ａと、第１層１ａよりも酸素比率が高い第２層１ｂとを含み、第１層１ａと第２層１ｂとが、活物質層の厚さ方向において、交互に配置されている。なお、図１においては、第１層１ａと第２層１ｂの長さ方向に平行な軸が、集電体の長さ方向に平行な軸と平行になっている状態を示している。
例えば、上記第１層１ａは、シリコンおよび酸素比率の低いシリコン酸化物の少なくとも１種から構成することができる。第２層１ｂは、酸素比率の高いシリコン酸化物から構成することができる。活物質層において、シリコン、酸素比率の低いシリコン酸化物、および酸素比率の高いシリコン酸化物が活物質として機能する。また、第１層１ａと第２層１ｂの各々において、活物質は、原子の状態で混合されていてもよいし、粒子の状態で混合されていてもよい。
第１層１ａおよび第２層１ｂは、例えば、窒素、リンおよびホウ素のような、シリコンおよび酸素以外の元素を少量含んでいてもよい。なお、このような元素は、負極活物質層の０．１重量％以下であることが好ましい。
本発明においては、上記第１層１ａと第２層１ｂとが、活物質層の厚さ方向に、交互に配置されていることに特徴がある。
上記酸素比率が低いかまたは酸素を含まない第１層１ａは、充放電容量や電子伝導性は高いが、リチウムと反応したときの膨張率が大きく、イオン伝導性が低い。一方、第１層１ａよりも酸素比率が高い第２層１ｂは、リチウムと反応したときの膨張率が小さく、イオン伝導性が高いが、充放電容量や電子伝導性が低い。なお、従来、半導体産業で用いられる二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の緻密な膜は、酸素比率（モル比）がほぼ２であり、その構造中における酸素欠損がほとんど無く、また、絶縁性も高い。しかし、第２層１ｂは、以下で説明するように、シリコンと酸素とを反応させ、かつ速い成膜レートで作製される。このため、第２層１ｂは、緻密な二酸化シリコン膜と比較して、酸素欠損が大きく、電子伝導性が高い。
このように、第１層１ａおよび第２層１ｂは、それぞれ他方の層が有さない長所を有するので、第１層１ａと第２層１ｂとを交互に積層することにより、各層の長所を十分に発揮させることが可能となる。すなわち、第１層１ａと第２層１ｂを交互に積層した活物質層においては、シリコンからなる単一層と比較して、活物質自体の体積膨張率が減少する。さらには、充電時にリチウムイオンと反応して活物質が膨張する場合でも、活物質層にかかるストレスが活物質層全体に分散されて、緩和されるために、サイクル特性を向上させることが可能となる。
さらには、第１層１ａと第２層１ｂとが交互に積層されているために、高いリチウムイオン伝導性と高い電子伝導性とを両立させることができる。これにより、ハイレート充放電容量を向上させることが可能となる。
なお、上記活物質層において、リチウムイオンの移動度が増加する理由は、現在のところ詳細は不明であるが、以下のように考えることができる。活物質層を構成するシリコン酸化物は、その構造中にリチウムイオンが移動できるパスを多数有する。また、シリコン酸化物の酸素比率が増加するほど、シリコンとリチウムとが反応しにくくなる、つまり、ＬｉxＳｉやＬｉxＳｉＯyなどが生成しにくくなると考えられる。このために、リチウムイオンの移動度が増加すると推察される。
本発明によれば、上記のような活物質層を備える負極を用いることによって、高いリチウムイオン伝導性と電子伝導性とを両立させて、ハイレート充放電特性を向上させることができる。また、リチウムイオンとの反応時の活物質の膨張率が低下するとともに、その膨張によるストレスが活物質層全体に分散されて緩和するので、サイクル特性を向上することが可能となる。
第１層１ａにおいて、シリコンに対する酸素のモル比ｘは、０≦ｘ＜１であることが好ましい。つまり、第１層１ａに含まれる活物質は、ＳｉＯx（０≦ｘ＜１）であることが好ましい。第２層１ｂにおいて、シリコンに対する酸素のモル比ｙは、１≦ｙ≦２であることが好ましい。つまり、第２層１ｂに含まれる活物質は、ＳｉＯy（１≦ｙ≦２）であることが好ましい。これは、第１層１ａと第２層１ｂのそれぞれの酸素比率が上記範囲にあれば、上記のような特徴を最も顕著に示すからである。すなわち、酸素のモル比ｘが１を境界として、例えば、各層の容量、電子伝導性、イオン伝導性、および膨張率が大きく変化する。このため、第１層１ａおよび第２層１ｂにおける酸素のモル比ｘを、それぞれ上記範囲とすることにより、上記のような特性のバランスの優れた活物質層を得ることが可能となる。
第１層１ａの厚さＴａは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。第１層１ａの厚さＴａが１μｍよりも厚くなると、活物質が膨張したときに、その第１層１ａが割れたり、または第２層から剥離したりして、サイクル特性が低下する場合がある。一方、第１層１ａの厚さＴａが５ｎｍ未満となると、第１層１ａを作製することが困難となり、また、その生産性が低下する場合がある。
また、同様に、第２層１ｂの厚さＴｂは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。第２層１ｂの厚さＴｂが１μｍよりも厚くなると、容量が低下し、また電子伝導性が低下する場合がある。一方、第２層１ｂの厚さＴｂが５ｎｍ未満となると、上記と同様に、第２層１ｂの作製が困難となり、また、その生産性が低下する場合がある。
第１層１ａの厚さＴａに対する第２層１ｂの厚さＴｂの比Ｔｂ／Ｔａは、１／１０〜１０であることが好ましい。各層の酸素比率にも依存するが、比Ｔｂ／Ｔａが１／１０より小さくなると、活物質の膨張率の差で第１層と第２層が互いに剥離する場合がある。比Ｔｂ／Ｔａが１０より大きくなると、電子伝導性や容量が低下する場合がある。
活物質層の厚さＴは、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍであることが好ましい。活物質層の厚さが０．５μｍより小さいと、十分な電池容量を得ることができない。活物質層の厚さが３０μｍより大きいと、活物質層の厚さ方向の電気抵抗が高くなるため、ハイレート充放電容量が低下する。
活物質層において、第１層１ａと第２層１ｂは、それぞれ、少なくとも１層ずつあることが好ましい。ただし、１層あたりの膜厚に制限があるため、極板の単位面積あたりの容量に応じて、積層される層の数を調節する必要がある。
また、第１層１ａと第２層１ｂとの境界において、酸素比率は、徐々に変化してもよいし、急激に変化していてもよい。どちらの場合も、第１層１ａと第２層１ｂのそれぞれの厚さが、上記の範囲内にあれば、各層が膨張したときの応力が、十分に緩和されるため、本発明の効果が得られる。さらに、活物質層が、シリコンからなる第１層１ａとシリコン酸化物からなる第２層１ｂを含む場合には、シリコンとシリコン酸化物との親和性が高いことから、第１層１ａと第２層１ｂとの結合力は十分なものとなる。このため、活物質層において、第１層１ａと第２層１ｂとの剥離などが発生することをさらに低減することが可能となる。
なお、活物質層の作製方法によって、第１層１ａと第２層１ｂとの境界における酸素比率の変化の仕方は、変化する。
また、図２に示すように、活物質層の表面から、所定の深さの位置にある、第１層１ａまたは第２層１ｂは、活物質層の幅方向および／または長さ方向において、その深さの位置の層全体を占める必要はなく、その一部に欠損部分を有する不連続な層であってもよい。このとき、欠損部分の最大幅は、１μｍ以下であることが好ましい。これは、第１層１ａと第２層１ｂの膜厚の上限値を定めた理由と同じ理由による。
また、この場合にも、第１層１ａおよび第２層１ｂの厚さが、上記の範囲内にあれば、本発明の効果が損なわれることはない。
なお、図１には、第１層１ａおよび第２層１ｂが、集電体の長さ方向（および幅方向）に平行である場合を示している。図３に示すように、第１層１ａおよび第２層１ｂが、集電体の長さ方向および／または幅方向に対し、所定の角度で傾斜していても、本発明の効果は得られる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、炭素材料を用いる必要がない。このため、本発明において、炭素材料が存在すると分解してしまうプロピレンカーボネート（ＰＣ）を電解液の溶媒として用いることができる。例えば、黒鉛からなる負極を用いる場合に一般的に用いられる電解液の溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）は、融点が高いため、ＥＣの比率が高いと低温環境下で充放電特性が低下する。一方、ＰＣは融点が低いため、ＥＣと比較して低温特性が優れる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池に、電解液の溶媒としてＰＣを用いることができるため、低温特性を向上させることが可能となる。
シリコンを活物質とする負極において、集電体の表面を粗化することによって、活物質層の集電体への密着強度が向上することが知られている。その効果は、本発明においても有効である。例えば、表面粗さＲａが０．１μｍ〜１．３μｍである集電体を用いると、成膜レートが早く内部応力が高い薄膜を形成しても、活物質層は、集電体から剥がれることがなく、密着性が非常に高くなる。さらに、そのような負極を具備するリチウムイオン二次電池について、充放電サイクルを繰り返しても、活物質層が集電体から剥離することない。よって、高い容量を維持することが可能となる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、図４に示されるような蒸着装置または図５に示されるようなスパッタ装置を用いて作製することができる。
図４の蒸着装置は、真空チャンバ（図示せず）、ならびに真空チャンバ内に配置された、長尺の集電体を移動させる手段、シリコンターゲット１４ａおよびシリコンターゲット１４ｂ、ならびに酸素ノズル１８を備える。長尺の集電体を移動させる手段は、集電体の巻き出しロール１１、キャン１２、巻き取りロール１３、ならびにローラー１６および１７を備える。図４の蒸着装置において、長尺の集電体１５は、巻き出しロール１１から、ローラー１６、キャン１２、ローラー１７を通って、巻き取りロール１３に向かって移動する。また、図４の蒸着装置において、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段（図示せず）によって、ターゲットを加熱している。
このような蒸着装置を用い、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、以下のようにして、作製することができる。
製造方法１
シリコンターゲット１４ａおよび／または１４ｂを、上記ＥＢ加熱手段により加熱して、シリコンターゲットを構成するシリコン原子を、酸素ガスが間欠的に導入される空間を通過させて、集電体上に供給する。このようにして、シリコンと酸素とからなり、その厚さ方向に酸素の比率が低いかまたは酸素を含まない第１層と酸素の比率が高い第２層とが交互に配置されている活物質層を形成することができる。
上記酸素ガスは、酸素ノズル１８から、ターゲットと集電体との間に間欠的に供給される。このとき、酸素ガスは、活物質層が形成される領域（つまり、上記蒸発されたシリコン原子が通過する領域）で、その酸素濃度がほぼ一定となるように供給されることが好ましい。よって、活物質層が形成される領域で、酸素濃度が一定になるように酸素ガスを供給できるのであれば、酸素ノズル１８の設置位置は、特に限定されない。なお、本発明において、酸素ガスは、酸素以外のガスを含んでいてもよい。例えば、酸素ガスは、窒素、アルゴン等の他のガスを少量含む混合ガスであってもよい。また、酸素ガスとして、空気を用いてもよい。
また、酸素ガスの流量、酸素ガスを導入している時間、および酸素ガスの供給を停止している時間は、例えば、マスフローコントローラー１９および／または酸素ノズル１８の途中に設置された電磁弁２０で制御することが可能である。マスフローコントローラー１９と電磁弁２０は、同時に用いてもよいし、片方のみを用いてもよい。なお、一般的に用いられるマスフローコントローラー１９は、応答速度が１秒程度と遅いため、１０秒以下の開閉制御を行う場合は電磁弁２０を併用することが好ましい。
この製造方法において、加熱手段により蒸発したシリコン原子は、ターゲットと集電体との間に、酸素ガスが供給されたときにのみ酸化され、集電体上に、酸素比率が高いシリコン酸化物からなる第２層が形成される。酸素ガスの供給が停止された場合には、ターゲットと集電体と間の酸素濃度が急激に減少するため、酸素比率が低いシリコン酸化物またはシリコンからなる第１層が、集電体上に形成される。なお、このとき、真空ポンプで真空チャンバ内のガスを排気しながら、酸素ガスの供給・停止を行うことが好ましい。また、真空チャンバ内の酸素ガスの圧力は、その一例として、酸素ガスを供給している場合には、１×１０-6〜５×１０-4Ｔｏｒｒの範囲にあり、酸素ガスを供給していない場合には、１×１０-7〜１×１０-4Ｔｏｒｒの範囲にあることが好ましい。なお、酸素ガスの圧力の好ましい範囲は、真空チャンバの大きさ、真空ポンプの排気速度、真空チャンバー内の圧力センサーの位置、Ｓｉの蒸着レートなどにより異なると考えられる。
このように、酸素ガスを、ターゲットと集電体との間に間欠的に供給することにより、酸素比率が低いかまたは酸素を含まない第１層と、前記第１層より酸素比率の高い第２層とを、集電体１５上に、交互に形成することが可能となる。
第１層の厚さおよび第２層の厚さは、例えば、ターゲットを蒸発させる電子ビームのパワー、供給される酸素ガスの量および／または集電体の移動速度により制御することができる。また、第１層の厚さと第２層の厚さとの比率は、酸素ガスを供給している時間と、酸素ガスを供給していない時間との比率を変更することにより、変えることができる。
上記のように、本発明の負極の製造方法においては、ターゲットとして安価なシリコンを使用し、酸素ガスを間欠的に導入することにより、一つの真空チャンバ内で、活物質層を形成することができる。このため、上記のような負極を、低コストで高効率に製造することが可能となる。
また、図４に示されるように、酸素ノズル１８の近傍に、酸素ガスをプラズマ化する手段２１を配置してもよい。これにより、酸素ガスをプラズマ化し、蒸発したシリコン原子との反応性を高めることができる。従って、シリコンターゲットを蒸発させるための加熱手段のエネルギーを増加させて、蒸発するシリコン原子の量を増やしても、プラズマ化した酸素を導入することにより、その蒸発したシリコン原子が十分に酸化される。このため、活物質層の成膜レートを高めること、つまり生産効率を向上させることが可能となる。
上記のような製造方法１の他に、以下のような製造方法２および３によっても、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。その製造方法を、図４を参照しながら説明する。
製造方法２
本実施形態の製造方法においては、酸素ガスを用いず、シリコンおよび二酸化シリコンのようなシリコン酸化物の両方をターゲットとして用いる。
本製造方法において、図４の蒸着装置は、シリコンターゲット１４ａおよびシリコン酸化物ターゲット１４ｂ、ならびにターゲットと集電体との間に設けたシャッター２２を備える。シリコンターゲット１４ａおよびシリコン酸化物ターゲット１４ｂを加熱手段により同時に蒸発させ、ターゲットと集電体との間に設けたシャッター２２を、ターゲット１４ａと集電体との間、またはターゲット１４ｂと集電体との間に、所定の時間ずつ、交互に移動させる。これにより、シリコンからなる第１層およびシリコン酸化物からなる第２層を集電体上に交互に積層することが可能となる。
例えば、図４では、シリコン酸化物ターゲット１４ｂと集電体との間に、シャッター２２が配置されており、シリコン酸化物を構成する原子の移動がシャッター２２により遮断される。よって、シリコンを構成する原子のみが集電体上に堆積される。
本実施形態の製造方法においては、第１層および第２層の各層の厚さは、各ターゲットを構成する原子が、各ターゲットから、集電体への移動を、シャッター２２が遮断する時間の比率を調節するにより、調節することができる。また、ターゲットを蒸発させるエネルギーを調節することにより、各層の厚さを調節することもできる。さらには、シャッター２２による遮断の時間比率の調節およびターゲットを蒸発させるエネルギーの調節を同時に行うことにより、各層の厚さを調節することもできる。
二酸化シリコンのようなシリコン酸化物をＥＢ蒸着により成膜すると、一般的に酸素の一部が欠損したシリコン酸化膜が形成される。さらに、成膜レートを高めることによって、酸素欠損量は増大する。このとき、シリコン酸化膜中の、酸素と結合していないシリコンがリチウムと反応して、電子伝導性とイオン伝導性を持つ薄膜となる。
また、本実施形態の製造方法においては、ターゲットの構成原子と酸素ガスとの反応を伴わず、各ターゲットの構成原子を、交互に集電体上に堆積させるだけなので、各層を厚さを細かく制御することができる。このことは、以下の製造方法３でも同様である。
製造方法３
本実施形態の製造方法においても、上記製造方法２と同様に、酸素ガスを用いず、シリコンおよび二酸化シリコンのようなシリコン酸化物の両方をターゲットとして用いる。
本実施形態の製造方法においては、各ターゲットを、加熱手段を用いて、別個に交互に蒸発させることにより、その構成原子を集電体上に供給し、集電体上に、各ターゲットの構成原子からなる層を交互に積層させる。
この方法においては、加熱手段による各ターゲットの加熱時間を調節することにより、各層の厚さと、活物質層に占める各層の比率を容易に調節することができる。
本実施形態の製造方法では、例えば、加熱手段による加熱の対象をシリコンターゲットからシリコン酸化物ターゲットに変更した場合でも、シリコンターゲットは溶融しているため、シリコンが気化され続ける。従って、本製造方法においては、上記製造方法２と比較して、第１層の酸素比率と第２層の酸素比率との差が多少小さくなる。
また、ターゲットを加熱するための加熱手段は、１つであってもよいし、各ターゲットに対し、１つずつ設けてもよい。なお、操作性および装置の小型化の点で、ターゲットが複数ある場合には、１つの加熱手段により、それらのターゲットを別個に加熱することが好ましい。
また、本製造方法においては、各ターゲットが、別個に加熱されるため、図４の蒸着装置において、ターゲットと集電体との間に、シャッター２２等を設けなくてもよい。
上記の製造方法１〜３において、集電体を停止させた状態で活物質層を作製してもよいし、集電体を連続的に移動させながら活物質を作製してもよい。集電体を停止させた状態で活物質層を作製した場合、図１に示されるように、活物質層に含まれる各層の長さ方向に平行な軸が、集電体の長さ方向に平行な軸と平行になる。集電体を移動させながら活物質層を作製する場合には、図３に示されるように、各層の長さ方向に平行な軸は、集電体の長さ方向に平行な軸に対し、所定の角度で、傾斜した状態になる。なお、このことは、以下で示すように、スパッタ装置を用いて、活物質層を作製した場合でも同様である。
また、製造方法２および３においては、シリコンターゲット、および二酸化シリコンのようなシリコン酸化物ターゲットを用いるため、形成された層において、Ｓｉ−Ｏ結合（シリコンの価数：２）が極めて少なく、Ｓｉ−Ｓｉ結合とＯ−Ｓｉ−Ｏ結合（シリコンの価数：４）が支配的となる。このため、不可逆容量を小さくすることができる。
上記製造方法１〜３において、蒸着装置を用いる場合について説明したが、蒸着装置の代わりにスパッタ装置を用いる場合にも同様にして、本発明の負極を作製することができる。
図５に、そのスパッタ装置の一例を示す。図５において、図４と同様の構成要素には、同じ番号を付与し、説明を省略する。また、図４の蒸着装置と同様に、集電体への活物質層の形成は、真空チャンバ（図示せず）内で行われる。
図５のスパッタ装置では、アルゴンガスのようなスパッタガスが、高周波電源３２によって、プラズマ化され、シリコンターゲット３１ａおよび３１ｂを蒸発される。蒸発したシリコン原子は、集電体へ移動する。このとき、酸素ノズル１８からターゲットと集電体との間に、酸素ガスをマスフローコントローラー１９および／または電磁弁２０を用いて、間欠的に導入することにより、酸素比率が低いかまたは酸素を含まない第１層と、酸素比率が高い第２層とを、集電体上に、交互に形成することが可能となる。
また、各層の厚さは、例えば、高周波電源３２のパワー、ターゲットと集電体との間に供給される酸素ガスの量、集電体の移動速度等を調節することにより、制御できる。また、第１層の厚さと第２層の厚さとの比は、酸素ガスが供給されている時間と、供給されていない時間との比率を調節することにより、制御することができる。
また、スパッタ装置を用い、上記製造方法２または３で活物質層を形成する場合にも、基本的には、蒸着装置を用いる場合と同様にして行うことができる。
つまり、製造方法２の場合、図５のスパッタ装置において、シリコンターゲット３１ａとシリコン酸化物ターゲット３１ｂを用い、ターゲットと集電体との間に、シャッター２２を配置する。シャッター２２を、ターゲット３１ａと集電体との間、またはターゲット３１ｂと集電体との間に、所定の時間ずつ、移動させることにより、第１層と第２層を交互に積層することができる。また、各層の厚さ等は、蒸着装置を用いる場合と同様にして、調節することができる。
製造方法３において、図５のスパッタ装置を用いる場合でも、シリコンターゲット３１ａとシリコン酸化物ターゲット３１ｂを用い、各ターゲットを、加熱手段により、別個に交互に蒸発させる。これにより、集電体上に、各ターゲットの構成原子からなる層を、交互に積層することが可能となる。上記と同様に、本方法の場合、ターゲットと集電体との間に、シャッター２２を設ける必要はない。
なお、上記製造方法１を用いる場合には、第１層と第２層との境界においては、酸素比率が徐々に変化する。一方、製造方法２や３では、第１層と第２層との境界においては、酸素比率が急激に変化する。
上記のように、どちらの場合も、各層の厚さが、上記の範囲にあれば、各層が膨張したときの応力は、十分に緩和されるため、本発明の効果は得られる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
（電池１）
（i）正極の作製
平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部混合した。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶｄＦ重量で４重量部加えて練合し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、アルミニウム箔からなる集電体シートの両面に塗着し、乾燥後、圧延して、正極を得た。
（ii）負極の作製
負極の作製方法は、後述する。
（iii）電池の作製
作製した正極および負極を用いて、図６に示されるような、１７５００サイズの円筒型電池を作製した。正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース４８内に収納した。アルミニウム製正極リード４４の一端を正極４１に接続し、正極リード４４の他端を正極端子５０に接続した。ここで、正極端子５０は、樹脂製封口板４９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード４４を接続した。ニッケル製負極リード４５の一端を負極４２に接続し、負極リード４５の他端を電池ケース４８の底部に接続した。極板群の上部には上部絶縁板４６を、下部には下部絶縁板４７をそれぞれ配置した。
次いで、電解液を、電池ケース４８内に所定量注液した。電解液としては、ＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒中に、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
最後に、封口板４９により、電池ケース４８の開口部を密封して、電池を完成した。
次に、負極の作製方法について説明する。なお、負極の作製は、ＥＢ加熱手段（図示せず）を備える蒸着装置（（株）アルバック製）に、巻き出しロール、キャン、巻き取りロールなどからなる集電体移動装置等を設けた、図４に示されるような蒸着装置を用いて行った。
負極の製作は、基本的に、上記で説明したようにして行った。
負極集電体として、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍ、長さ５０ｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。
集電体である銅箔を、巻き出しロール１１に装着し、キャン１２の外周を経由させ、空のボビンを設置した巻き取りロール１３で巻き取った。このとき、銅箔を毎分２ｃｍの速度で走行させた。
酸素ガスとしては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素ノズル１８は、マスフローコントローラー１９に接続されており、酸素ノズル１８は、電磁弁２０を備えている。真空チャンバ内のガスを、真空ポンプで排気しながら、電磁弁の開時間を３秒、閉時間を３秒に設定して、集電体とターゲットとの間に、酸素ガスを間欠的に導入した。酸素ガスの流量は５０ｓｃｃｍとした。なお、本実施例で用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入したときの真空チャンバ内の圧力は２．０×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバ内の圧力は８．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
ターゲット１４ａおよび１４ｂには、純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）を用いた。
シリコンターゲット１４ａおよび１４ｂに照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、電子ビームのエミッションを３００ｍＡに設定した。
ＥＢ加熱手段により、シリコンターゲットを蒸発させ、間欠的に導入される酸素ガスを通過させて、集電体である銅箔上に供給し、その銅箔上に、シリコンと酸素からなり、酸素比率が低いかまたは酸素を含まない第１層と、第１層よりも酸素比率が高い第２層が交互に形成された活物質層を作製した。
集電体の一方の面に活物質層を形成した後、集電体の他方の面にも、上記と同様の方法で、活物質層を形成した。活物質層の厚みは、集電体の片面あたり、７．０μｍとした。
最後に、得られた極板を、所定の大きさに切断して、負極を得た。この得られた負極を、負極１とする。
負極１の表面を、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により分析した。結果を図７に示す。
図７に示されるように、酸素とシリコンとが交互に増加と減少を繰り返していること、つまり酸素比率が低い層（第１層）と酸素比率が高い層（第２層）が交互に積層されていること、そして各層の厚さがそれぞれ約５０ｎｍであることがわかった。ここで、活物質層の集電体と接していない方の表面においては、酸素比率が高くなっている。これは、作製した負極を真空チャンバから取り出すときに空気中の酸素と反応して、酸化膜が形成されたため、酸素比率が高くなったと考えられる。
また、負極１を、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により分析した。その結果を図８に示す。
第１層（Ａ）では、１００ｅＶ付近にＳｉのピークが観察された。第２層（Ｃ）では、１０４ｅＶ付近にＳｉＯx（ｘは１．９程度）のピークが観察された。第１層から第２層へ移り変わる中間領域（Ｂ）では、ＳｉとＳｉＯxについての二つのピークが支配的で、１０２ｅＶ付近に現れるＳｉＯのピークは観察されなかった。これにより、活物質層中に、ＳｉＯがあまり存在せず、ＳｉとＳｉＯxとがほとんどであり、またＳｉとＳｉＯxとが混合した状態にあると推定される。
さらに、負極１を、ＣｕのＫα線を用いるＸ線回折分析（ＸＲＤ）により分析した。その結果を図９に示す。
同定の結果、銅のみが検出された。また、得られたチャートの、２θが１０°から３５°にかけて、ブロードなハローが観察された。このブロードなハローは、シリコンと酸素とからなる活物質層に含まれる活物質が非晶質であることに由来すると考えられる。
以上の分析結果より、負極１の活物質層においては、第１層と第２層が交互に形成されており、それぞれの層が非晶質であることが確認された。
（比較電池１）
比較として、負極を作製するときに、真空チャンバ内に、酸素ガスを導入せず、集電体上にシリコンの薄膜を形成したこと以外、上記電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、比較電池１とした。
（比較電池２）
ターゲットとして、ＳｉＯ焼結体（住友チタニウム（株）製）を用いた。電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、電子ビームのエミッションを３０ｍＡに設定し、真空チャンバ内に、酸素ガスは導入せずにＳｉＯ薄膜を集電体上に形成したこと以外、負極１の作製方法と同様にして負極を作製した。ここで、ＳｉＯは昇華性であるため、電子ビームが、ＳｉＯの特定の一点に集中しないように注意した。
この負極を用いて、電池１の作製方法と同様にして、比較電池２を作製した。
なお、比較電池１と比較電池２の負極の活物質層について、ＡＥＳ分析を行った。その結果、各活物質層は、いずれの箇所においても、同じ組成であることが確認された。
（評価方法）
以上のようにして製造した電池１および比較電池１〜２について、周囲温度２５℃において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。２０分間休止した後、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を初期容量とした。また、１回目の充放電サイクルにおける充電容量に対する充放電時の放電容量の比を、百分率値として表した値を、充放電効率とした。
ハイレート放電容量は、以下のように測定した。
周囲温度２５℃において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。２０分休止した後、４００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、そのときの放電容量を求めた。初期容量に対する得られた放電容量の比を百分率値で表した値を、ハイレート容量比率とした。
サイクル特性に関し、その容量維持率を測定した。
周囲温度２５℃において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。２０分間休止した後、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。初期容量に対する、１００サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を、容量維持率とした。
得られた結果を、表１に示す。
表１に示されるように、電池１は、初期容量および充放電効率が比較的高く、また、ハイレート容量比率が高い。一方、比較電池１は、充放電効率が高く、初期容量が大きいが、ハイレート容量比率および容量維持率は小さかった。比較電池２においては、電池１と比較して、初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率および容量維持率の全てが低い値を示した。
電池１の活物質層においては、リチウムイオン伝導性が高い、高酸素比率のシリコン酸化物からなる第２層が、電子伝導性の高い、低酸素比率のシリコン酸化物またはシリコンからなる第１層の間に挟まれている。このため、活物質層におけるリチウムイオンの輸送がスムーズとなり、ハイレート容量比率が高くなると推定される。一方、活物質層がＳｉＯからなる比較電池２では、シリコン（比較電池１）に比べて、リチウムイオン伝導性が高いが、活物質層全体が均一組成であり、また電子伝導性に劣る。このため、電池１と比較して、ハイレート容量比率が低いと推定される。
比較電池１のサイクル特性（容量維持率）については、活物質であるシリコンを柱状パターンに形成するなど、膨張したときの空間を確保することによって、そのサイクル特性を向上する技術が知られている。一方、電池１では、活物質を柱状パターンに形成することなくサイクル特性が向上していることから、このような形成が不要であることがわかる。これは、電池１では、膨張率が高い層と低い層が交互に形成されており、膨張ストレスが緩和されているためと考えられる。
また、比較電池２には、充放電効率が極めて劣るため、初期容量が小さかった。比較電池２において、充放電効率が低い原因は、ＳｉＯの酸素がリチウムと結合する副反応が生じているためと推測される。電池１の活物質層においては、上記ＸＰＳ分析の結果の通り、酸素比率が変化してもＳｉＯの結合ピークは現れず、ＳｉとＳｉＯx（ＳｉＯ2に近い組成）のピークが変化する。すなわち、電池１の活物質層においては、微視的には、ＳｉとＳｉＯxとが混合した状態にあると推定される。Ｓｉは充放電効率が高く、またＳｉＯxはシリコンと反応しないため、第１層と第２層とが交互に積層された活物質層は、充放電効率が高いとが考えられる。
次に、電池に用いられる電解液がプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む場合と含まない場合とで、初期容量、充放電効率、および−１０℃での放電容量比率を測定した。
（電池２〜３）
電解液としては、ＰＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比６：４で混合し、その混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものと、ＥＣとＤＭＣとを体積比１：３で混合し、その混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものの２種類を用いた。
上記２種類の電解液を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池２および３を作製した。なお、電池２において、電解液に含まれる混合溶媒は、ＰＣとＤＭＣからなる。電池３において、混合溶媒は、ＥＣとＤＭＣとからなる。
（比較電池３〜４）
比較として、以下のような負極を作製し、上記のような２種の電解液を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、比較電池３および４を作製した。なお、比較電池３において、電解液に含まれる混合溶媒は、ＰＣとＤＭＣからなり、比較電池４において、混合溶媒は、ＥＣとＤＭＣからなる。
以下、比較電池３および４に用いられる負極の作製方法について説明する。
平均粒径２μｍのＳｉＯ粒子（信越化学工業（株）製）を、熱ＣＶＤにより、炭素でコーティングした。得られた炭素コーティングＳｉＯ粒子と、結着剤であるＰＶｄＦとを重量比で１００：９の割合で混合して、混合物を得た。この混合物に、ＮＭＰを加えて、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、集電体である銅箔の両面に塗布し、乾燥して、活物質層を集電体の両面に形成した負極を得た。活物質層の厚さは、集電体の片面あたり２０μｍであった。
（比較電池５〜６）
さらなる比較として、以下のような負極を作製し、上記のような２種の電解液を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、比較電池５および６を作製した。なお、比較電池５において、電解液に含まれる混合溶媒は、ＰＣとＤＭＣからなり、比較電池６において、混合溶媒は、ＥＣとＤＭＣからなる。
以下、比較電池５および６に用いられる負極の作製方法について説明する。
平均粒径５μｍの人造黒鉛（三菱化学（株）製）と、結着剤であるＰＶｄＦとを、１００：９の重量比で混合して、混合物を得た。この混合物に、ＮＭＰを加えて、負極合剤ペーストを得た。このペーストを、集電体である銅箔の上に、塗布し、乾燥して、厚み２０μｍの塗膜を集電体の両面に形成した。
次に、両面に塗膜を形成した集電体を、ＥＢ加熱手段を備え、ターゲットとしてシリコン単結晶を用いる、図４に示されるような蒸着装置内に設置した。黒鉛の塗膜を形成した集電体を毎分１０ｃｍで移動させて、その塗膜上に、シリコンの薄膜を形成した。このとき、シリコン単結晶に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、電子ビームのエミッションを２８０ｍＡに設定した。また、蒸着装置内には、酸素ガスを導入しなかった。
同様の方法で、他方の面にも、シリコンの薄膜を形成した。なお、シリコンの薄膜の厚みは、集電体の片面あたり、１．５μｍとした。
（評価）
−１０℃での放電容量比率を、以下のようにして求めた。
周囲温度２５℃の環境下において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。こののち、周囲温度を−１０℃に変更し、−１０℃の環境下において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電し、そのときの放電容量を測定した。初期容量に対する得られた放電容量の比を、百分率値で表した値を、−１０℃での放電容量比とした。
電池２〜３、および比較電池３〜６を用いて、初期容量、充放電効率、および−１０℃での放電容量比率を測定した。得られた結果を表２に示す。
表２からわかるように、電解液がＰＣを含む比較電池３および５では、初回充電時に大量のガスが発生し、その後放電することが不能となった。これは、黒鉛表面でＰＣが分解する際に、黒鉛表面上にＰＣからなる皮膜が形成されないため、そこでＰＣが分解され続けるためである。
なお、電解液がＥＣを含む場合、初回充電時に、ＥＣが分解されたときに、黒鉛表面上に、ＥＣからなる被膜が形成されるため、次サイクル以降は、ＥＣは分解されない。
一方、電池２では、電解液がＰＣを含んでいるにもかかわらず、何ら問題がないことがわかった。また、電池２と、電解液がＥＣを含む電池３とを比較すると、電池２の方が、−１０℃での放電容量比率が高く、低温特性に優れることがわかる。
次に、電解液がＥＣを含む、電池３、比較電池４および６を用いて、ハイレート容量比率および容量維持率を、実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表３に示す。
表３に示されるように、比較電池４および６は、電池３と比較して、ハイレート容量比率および容量維持率が小さかった。
比較電池４においては、粒子状の活物質を用いているために、膨張収縮が繰り返されると、活物質粒子間の結着力や、集電体と粒子との間の結着力が低下し、サイクル特性が低下したと推定される。
比較電池６においては、充放電を繰り返すことにより、炭素塗膜とシリコンとが、その界面で、互いに剥がれ、サイクル特性が低下したと推定される。
以上の結果から、活物質を炭素と組み合わせる必要がない本発明の負極は、優れたハイレート放電特性とサイクル特性を有することがわかった。
次に、活物質層を構成する、酸素比率が低いかまたは酸素を含まない第１層における酸素比率の有効な範囲、および酸素比率が高い第２層の酸素比率の有効な範囲について調べた。この実験は、図４に示されるような蒸着装置を用い、真空チャンバ内に導入する酸素ガスの流量と、酸素ガスの導入時間を変化させることにより行った。
（電池４）
負極を作製するときに、酸素ガスの流量を３０ｓｃｃｍとしたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池４を作製した。なお、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は１．８×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は６．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは７．１μｍであった。また、第１層および第２層の厚さはそれぞれ５０ｎｍであった。
なお、第１層の厚さおよび第２層の厚さは、ＡＥＳ（オージェ電子分光）とＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とを用いて実測することが好ましい。測定の結果、その実測値は、活物質層の厚さおよび電磁弁等の開閉時間により推定した推定値と、ほぼ一致した。このため、本実施例３および以下の実施例４〜６において、第１層の厚さおよび第２層の厚さは、活物質層の厚さと電磁弁等の開閉時間とにより推定したものである。
（電池５）
負極を作製するときに、酸素ガスの流量を８０ｓｃｃｍとし、電磁弁の開時間を３秒とし、電磁弁の閉時間を１秒としたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池５を作製した。なお、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．２×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は１．０×１０-4Ｔｏｒｒであった。
集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは７．３μｍであった。また、第１層の厚さは５０ｎｍであり、第２層の厚さは１７ｎｍであった。
（電池６）
負極を作製するときに、酸素ガスの流量を１５ｓｃｃｍとしたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池６を作製した。なお、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は１．６×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は５．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは７．０μｍであった。また、第１層および第２層の厚さはそれぞれ５０ｎｍであった。
（電池７）
負極を作製するときに、酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、電磁弁の開時間を３秒とし、電磁弁の閉時間を１秒としたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池７を作製した。なお、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．８×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は１．１×１０-4Ｔｏｒｒであった。
集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは６．９μｍであった。また、第１層の厚さは５０ｎｍであり、第２層の厚さは１７ｎｍであった。
電池４〜７に用いられる負極について、ＡＥＳ分析を行った。第１層および第２層について、シリコンと酸素の存在比率から、シリコンに対する酸素のモル比ｘを算出した。得られた結果を表４に示す。
さらに、電池４〜７について、初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率、および１００サイクル目での容量維持率を、上記のようにして測定した。得られた結果を表５に示す。
以上の結果から、第１層と第２層の各層において、酸素比率が高くなると、ハイレート容量比率および容量維持率に優れるが、初期容量と充放電効率は低下する傾向にあることがわかった。
また、第１層における酸素のモル比ｘが０≦ｘ＜１であり、第２層における酸素のモル比ｘが１≦ｘ≦２であることにより、容量と高負荷率放電容量とサイクル特性とのバランスに優れるものが得られることがわかった。
次に、図４に示される蒸着装置を用いて、酸素比率が低いかまたは酸素を含まない層と酸素比率が高い層の各層の厚さについて、検討を行った。
（電池８）
マスフローコントローラーを、以下のような条件でプログラムして、集電体とターゲットとの間に、酸素ガスを間欠的に導入した。酸素ガスを導入している時間および酸素ガスの導入を停止している時間をそれぞれ１０秒に設定し、酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定した。電磁弁は常時開けておいた。銅箔の走行速度は毎分５ｃｍとした。電子ビームのエミッションを３５０ｍＡに設定した。これら以外は、負極１の作製方法と同様として、負極を作製した。この負極を用いて、電池１の作製方法と同様にして、電池８を作製した。ここで、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは５．１μｍであった。また、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．８×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は４．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
（電池９）
酸素ガスを導入している時間および酸素ガスの導入を停止している時間をそれぞれ２０秒に設定したこと以外は、電池８の作製方法と同様にして、電池９を作製した。ここで、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは５．５μｍであった。また、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．８×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は４．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
（電池１０）
酸素ガスを導入している時間および酸素ガスの導入を停止している時間をそれぞれ２８秒に設定したこと以外は、電池８の作製方法と同様にして、電池１０を作製した。ここで、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは５．５μｍであった。また、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．８×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は４．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
（電池１１）
図４の蒸着装置において、ターゲット１４ａにシリコンを用い、ターゲット１４ｂに二酸化シリコンを用い、ターゲット１４ａおよび１４ｂの各々を加熱するときの電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、電子ビームのエミッションを２５０ｍＡとした。ターゲットと集電体と間に設けられたシャッター２２を、ターゲット１４ａと集電体との間、ターゲット１４ｂと集電体との間に交互に移動させることにより、シリコンからなる第１層と二酸化シリコンからなる第２層を交互に積層した。シャッター２２は、シリコンターゲット１４ａからの構成原子の移動を１秒間遮蔽し、二酸化シリコンターゲット１４ｂからの構成原子の移動を１秒間遮蔽するように設定した。このとき、集電体の移動速度を毎分５ｍｍとした。このようにして得られた負極を用いて、電池１の作製方法と同様にして、電池１１を作製した。ここで、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは、４．５μｍであった。用いた蒸着装置において、真空チャンバ内の圧力は４．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
電池８〜１１の負極活物質層を、活物質層の集電体に接していない方の表面から、活物質層の集電体に接している方の表面に向かって、スパッタリング（スパッタガス：アルゴン）しながら、ＡＥＳ分析により分析した。そのとき、活物質であるＳｉＯxのモル比ｘが０≦ｘ＜１である厚さと、モル比ｘが１≦ｘ≦２である厚さを見積もった。その結果を表６に示す。
さらに、電池８〜１１の初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率、および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表７に示す。
以上の結果から、第１層および第２層の両方の層の厚さが厚くなると、ハイレート容量比率および容量維持率が悪化する傾向にあることが判明した。よって、比較的優れた電池特性を得るには、各層の厚さは、それぞれ５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
上記のように、容量維持率が悪化する要因については、以下の２つが考えられる。（１）第１層が１μｍ以上であると、充電時の膨張によるひずみが、この第１層に集中し、活物質層に割れが生じる。（２）第２層が１μｍ以上であると、活物質層の電子伝導性が低下するために、過電圧が高くなり、電極内で不均一な反応が進行する。
また、電池８のＡＥＳ分析から、活物質層の厚さ方向において、第１層と第２層との膜厚周期が一部異なる部分が観察された。これは、第１層と第２層の一部が、活物質層の幅方向および／または長さ方向に不連続に成膜されているためである。よって、第１層と第２層とが、図２のような層構造を持つと考えられる。従って、活物質層の幅方向および／または長さ方向に、このような不連続な層が形成された活物質層であっても、電池特性に影響がないことが判明した。
次に、活物質層の厚さについて検討した。
（電池１２）
酸素ガスの流量を５０ｓｃｃｍとし、電磁弁が開いている時間および閉じている時間をそれぞれ３秒とした。集電体の移動速度は、毎分３０ｃｍとした。これら以外は、負極１の作製方法と同様として、負極を作製した。得られた負極を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池１２を作製した。ここで、負極活物質層の厚さは、集電体片面あたり０．５μｍであった。正極の厚さは、電池１の正極の厚さの１／８倍とした。第１層および第２層の厚さはそれぞれ５０ｎｍであった。また、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．０×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は８．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
（電池１３）
酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、電磁弁が開いている時間および閉じている時間をそれぞれ３秒とした。集電体の移動速度は、毎分３ｃｍとした。また、電子ビームのエミッションを３８０ｍＡとした。これら以外は、負極１の作製方法と同様として、負極を作製した。負極活物質層の厚さは、集電体片面あたり２１μｍであった。第１層および第２層の厚さはそれぞれ０．５μｍであった。また、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．８×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は５．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
この負極を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池１３を作製した。
（電池１４）
酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、電磁弁が開いている時間および閉じている時間をそれぞれ３秒とした。集電体の移動速度は、毎分２ｃｍとした。電子ビームのエミッションは３８０ｍＡとした。これら以外は、負極１の作製方法と同様にして、負極を作製した。負極活物質層の厚さは、集電体片面あたり３０μｍであった。第１層および第２層の厚さはそれぞれ０．５μｍであった。また、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．８×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は５．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
この負極を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池１４を作製した。
（電池１５）
酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、電磁弁が開いている時間を３秒とし、閉じている時間を３秒とした。集電体の移動速度は、毎分１．５ｃｍとした。電子ビームのエミッションは３８０ｍＡとした。これら以外は、負極１の作製方法と同様として、負極を作製した。負極活物質層の厚さは、集電体片面あたり３６μｍであった。第１層および第２層の厚さはそれぞれ０．５μｍであった。また、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入しているときの真空チャンバ内の圧力は２．８×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素を導入していないときの真空チャンバの圧力は５．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
この負極を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池１５を作製した。
これらの電池１２〜１５について、初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率、および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を、表８に示す。
表８に示されるように、充放電効率、ハイレート容量比および容量維持率が比較的高い値を示すため、負極活物質層の厚さは、集電体片面あたり、３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が特に好ましいことがわかった。
負極活物質層の厚さを０．５μｍより薄くすることは可能である。しかし、その場合は、正極が備える活物質層の厚さを、負極の容量と合わせるために薄くする必要がある。上記のような正極の製造方法では、負極活物質層が０．５μｍよりも薄い場合に、正極活物質層の厚さを、負極活物質層の厚さに対応するように薄くすることは困難である。また、電池容量も著しく減少するため、シリコンの容量が高いというメリットが得られない。従って、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましい。なお、負極活物質層の厚さが０．５μｍである電池１２において、容量は低い値であるが、ハイレート容量比率は極めて高い。このため、このような電池は、高出力が要求される機器用の電池として有望である。
本実施例では、上記以外の製造方法で作製した負極の特性について検討した。
（電池１６）
酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、電磁弁が開いている時間および閉じている時間をそれぞれ１秒とした。ここで、用いた蒸着装置において、酸素ガスを導入したときの真空チャンバ内の圧力は、２．０×１０-4Ｔｏｒｒであり、酸素ガスを導入していないときの真空チャンバ内の圧力は１．０×１０-4Ｔｏｒｒであった。
集電体の移動速度は、毎分４０ｃｍとした。電子ビームのエミッションを４５０ｍＡとした。
さらに、図４の酸素ガスをプラズマ化する手段２１として電子ビーム照射装置を用いた。その電子ビーム照射装置における、電子ビームの加速電圧を−４ｋＶとし、電子ビームのエミッションを２０ｍＡとした。このような電池ビーム照射装置により、間欠的に導入した酸素ガスをプラズマ化した。これら以外は、負極１の作製方法と同様とし、負極を作製した。この負極を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池１６を作製した。ここで、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは、６．７μｍであった。また、第１層および第２層の厚さはそれぞれ０．３μｍであった。
（電池１７）
図４の電子ビーム加熱手段を備える蒸着装置において、ターゲット１４ａをシリコンとし、ターゲット１４ｂを二酸化シリコンとし、ターゲット１４ａまたは１４ｂに、電子ビームを３秒ずつ別個に照射した。このとき、電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、電子ビームのエミッションを３００ｍＡとした。これら以外は、負極１の作製方法と同様として、負極を作製した。この負極を用いて、電池１の作製方法と同様にして、電池１７を作製した。ここで、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは、５μｍであった。また、第１層および第２層の厚さはそれぞれ５０ｎｍであった。
（電池１８）
負極を、スパッタ装置（（株）アルバック製）に、巻き出しロール、キャン、巻き取りロールなどの集電体移動装置等を設けた、図５に示されるようなスパッタ装置を用いて作製した。
この場合にも、負極を、基本的には、上記で説明したようにして作製した。
集電体としては、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍ、長さ５０ｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。この銅箔を、巻き出しロール１１に装着し、キャン１２の外周を経由させて、空のボビンを設置した巻き取りロール１３で巻き取った。このとき、銅箔の移動速度は、毎分１ｍｍとした。
スパッタガスとして、純度９９．９９９％のアルゴンガス（日本酸素（株）製）を用いた。アルゴンガスの流量は１００ｓｃｃｍに設定した。アルゴンガスを導入したときの真空チャンバ内の圧力は、０．１Ｔｏｒｒであった。
ターゲット３１ａおよび３１ｂとして、純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）を用いた。
ターゲット２１ａおよび２１ｂをスパッタするときの、高周波電源の出力を２ｋＷに設定した。
酸素ガスとしては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。また、酸素ノズル１８からの酸素ガスの流量は３０ｓｃｃｍとし、マスフローコントローラー１９のプログラム制御により、１２秒間の酸素ガスの導入と、１２秒間の酸素ガスの供給停止とを、繰り返すようにした。ここで、用いたスパッタ装置において、酸素ガスを導入したときの真空チャンバ内の圧力は０．１２Ｔｏｒｒであり、酸素ガスを導入していないときの真空チャンバ内の圧力は０．１Ｔｏｒｒであった。
上記のような条件で、集電体の両面に、シリコンと酸素とからなり、酸素比率が低いかまたは酸素を含まない第１層と、第１層よりも酸素比率が高い第２層とが交互に積層された活物質層を形成した。ここで、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは、５μｍであった。また、第１層および第２層の厚さはそれぞれ２０ｎｍであった。
このような負極を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池１８を作製した。
ＡＥＳ分析により、活物質層の厚さ方向のＳｉとＯとの比率を求めた。その結果、電池１８の負極活物質層において、厚さ方向におけるＳｉとＯとの比率の変化は、電池１の負極活物質層の厚さ方向におけるその比率の変化とほぼ同様であることがわかった。
（電池１９）
また、集電体を静止させた状態で、電池１８の場合と同様にして、集電体上に活物質層を形成した。ここで、集電体片面あたりの負極活物質層の厚さは５．７μｍであった。また、第１層および第２層の厚さはそれぞれ２０ｎｍであった。
集電体を静止させて活物質層を形成したため、活物質層の積層構造は、図１に示されるように、集電体の長さ方向に平行な軸に対して平行になっている。
このような負極板を用い、以下のようにして積層型の電池を作製した。
活物質層の面積が３７ｍｍ×３７ｍｍとなるように、その負極板を切断して、負極とした。銅箔の露出部にニッケル製の負極リードを接続し、リードの上からポリプロピレン製テープを貼り、銅箔に負極リードを固定した。
正極は、上記電池１と同様にして作製した。なお、この正極は、活物質層の大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍであり、正極集電体の露出部に、アルミニウム製のリードを接続しておいた。
上記のようにして得られた正極と負極とを、厚さが２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜（セルガード社製の♯２５００）からなるセパレータを介して積層し、積層型の電極群を構成した。ここで、正極活物質層の各端部は、それぞれ負極活物質層の端部より１．０ｍｍ内側に来るように配置した。
次いで、得られた電極群を、真空乾燥機内で６０℃で１２時間乾燥させて、電極群内の水分量を５０ｐｐｍ以下に低減させた。
次に、乾燥させた電極群を、ラミネートシート（厚さ：５０μｍ）からなる外装材に収容した。ここで、ラミネートシートとしては、その両面に変成ポリエチレン樹脂膜を有するアルミニウム箔を用いた。
外装材内に、電池１で用いたのと同じ電解液を、真空注液した。こののち、外装材の開口部を負極リードおよび正極リードとともに樹脂で封止し、電池を完成させた。この電池を電池１９とした。
電池１６〜１９について、初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を、表９に示す。
電池１８の結果を、表１の電池１の結果と比較した場合、蒸着装置を用いた場合とスパッタ装置を用いた場合とで、同等の性能を有する負極を得ることができることがわかる。
また、電池１８の結と電池１９の結果とを比較した場合、どちらの場合においても、同等の性能を有する負極を得ることができることがわかる。集電体を走行させたままで、活物質層を形成すると、図３に示されるように、集電体の長さ方向に平行な軸に対し、各層の長さ方向に平行な軸が所定の角度で傾斜する。集電体を静止させて活物質層を形成すると、図１に示されるように、集電体の長さ方向に平行な軸が、各層の長さ方向に平行な軸と平行になる。つまり、このような各層の傾斜の有無は、電池性能に特に影響しないことがわかる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量で、かつハイレート充放電特性とサイクル特性に優れているため、例えば、多機能の携帯型電子機器の電源として用いることができる。
本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を概略的に示す縦断面図である。 本発明の別の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を概略的に示す縦断面図である。 本発明のさらに別の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を概略的に示す縦断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池用負極を作製するときに用いる蒸着装置を示す概略図である。 本発明のリチウムイオン二次電池用負極を作製するときに用いるスパッタ装置を示す概略図である。 実施例で作製した円筒形電池の縦断面図である。 実施例１で作製した負極１を、ＡＥＳ分析法を用いて分析したときの結果を示すグラフである。 実施例１で作製した負極１を、ＸＰＳ分析法を用いて分析したときの結果を示すグラフである。 実施例１で作製した負極１を、ＸＲＤ分析法を用いて分析したときの結果を示すグラフである。 本発明のさらに別の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の縦断面を示す電子顕微鏡写真である。
符号の説明
１、１０２ 活物質層
１ａ 第１層
１ｂ 第２層
２、１５、１０１ 集電体
１１ 巻き出しロール
１２ キャン
１３ 巻き取りロール
１４ａ、１４ｂ、３１ａ、３１ｂ ターゲット
１６、１７ ローラー
１８ 酸素ノズル
１９ マスフローコントローラー
２０ 電磁弁
２１ 酸素ガスをプラズマ化する手段
２２ シャッター
３２ 高周波電源
４１ 正極
４２ 負極
４３ セパレータ
４４ 正極リード
４５ 負極リード
４６ 上部絶縁板
４７ 下部絶縁板
４８ 電池ケース
４９ 封口板
５０ 正極端子

Claims (11)

  1. 集電体と、前記集電体上に担持された活物質層を含み、
    前記活物質層は、前記活物質層の厚さ方向に交互に積層された第１層と第２層を含み、
    前記第１層はシリコンまたはシリコンと少量の酸素とを含み、前記第２層はシリコンと前記第１層よりも多量の酸素を含むリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 前記第１層の厚さＴａが、５ｎｍ〜１μｍであり、前記第２層の厚さＴｂが、５ｎｍ〜１μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 前記第１層が、ＳｉＯx（０≦ｘ＜１）で表される活物質を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 前記第２層が、ＳｉＯy（１≦ｙ≦２）で表される活物質を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記活物質層の厚さＴが、０．５μｍ〜３０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 前記第１層および第２層の少なくとも一方が、欠損部分を有する不連続な層であり、前記欠損部分が、他方の層により占められている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. シリコンターゲットを用いるスパッタリング法または蒸着法により、シリコン原子を、酸素ガスが間欠的に導入される空間を通過させ、集電体上に供給することにより、前記集電体上に、シリコンまたはシリコンと少量の酸素とを含む第１層と、シリコンと前記第１層よりも多量の酸素とを含む第２層とが交互に積層されている活物質層を形成する工程を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  8. 前記間欠的に導入される酸素ガスがプラズマ化されている請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  9. スパッタ法または蒸着法により、シリコンターゲットおよびシリコン酸化物ターゲットを連続的に蒸発させて、前記シリコンターゲットからシリコン原子を集電体に供給し、前記シリコン酸化物ターゲットからシリコン原子および酸素原子を前記集電体に供給するとともに、前記集電体へのシリコン原子の供給およびシリコン原子および酸素原子の供給を所定の時間ずつ交互に遮断して、シリコン原子の前記集電体への供給およびシリコン原子および酸素原子の供給を交互に繰り返して、前記集電体上に、シリコンまたはシリコンと少量の酸素とを含む第１層と、シリコンと前記第１層よりも多量の酸素とを含む第２層とが交互に積層されている活物質層を形成する工程を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  10. スパッタ法または蒸着法により、シリコンターゲットおよびシリコン酸化物ターゲットを交互に蒸発させて、前記シリコンターゲットから集電体へのシリコン原子の供給および前記シリコン酸化物ターゲットから前記集電体へのシリコン原子と酸素原子との供給を所定の時間ずつ交互に行い、前記集電体上に、シリコンまたはシリコンと少量の酸素とを含む第１層と、シリコンと前記第１層よりも多量の酸素とを含む第２層とが交互に積層されている活物質層を形成する工程を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  11. 正極、請求項１に記載の負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解液からなるリチウムイオン二次電池。
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