CN111969214B - 一种异型结构的正极片及包括该正极片的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异型结构的正极片及包括该正极片的锂离子电池，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面，所述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；在所述正极片表面设置正极极耳；其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚所述正极片的使用可以解决负极极耳附近负极片表面析锂而形成锂枝晶，产生安全隐患的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种异型结构的正极片及包括 该正极片的锂离子电池，所述正极片可以解决负极极耳附近负极片表面析锂的 问题。
背景技术
随着5G时代的到来及锂离子电池技术的迅速发展，人们对锂离子电池快速 充电能力和充放电倍率提出了更高的要求。常规的in-in卷绕式锂离子电池结构已 经无法满足快速充电的需要，因此研发者开始将极耳移动到正负极片的3/4，1/3、 1/2等处的位置，以此来降低电芯内阻，降低极化，优化充放电过程中极片上电 流密度的分布，提高电池的快充能力。与此同时正负极片电流密度最大的区域 就从常规卷绕结构的头部转移到正负极片上极耳所在区域，此时负极极耳周围 的电流密度就会增大，极化变大，电势降低，负极极耳附近负极片表面就会更 容易接近或到达析锂电位，导致析锂发生，电芯在循环过程中膨胀变大，产生 安全隐患。由此来看不管是极耳放置何处，极耳附近电流密度都是最大的，都会引发负极极耳附近负极片表面析锂而形成锂枝晶。锂枝晶的形成很大程度上 会戳破正极片和负极片之间的隔离膜，导致正负极片直接接触而发生电化学短 路，产生安全隐患，降低电芯的安全性能。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种异型结构的正极片及包括该正 极片的锂离子电池，所述正极片的使用可以解决负极极耳附近负极片表面析锂 而形成锂枝晶，产生安全隐患的问题。
研究发现，锂离子电池负极极耳附近负极片表面析锂的根本原因是靠近极 耳区域的位置电流密度大，电势较低，负极动力学性能不足，尤其是在大倍率 下靠近负极极耳附近负极片表面析锂更加明显。在充电制度不变的前提下解决 负极极耳附近负极片表面析锂而形成锂枝晶的关键在于提高负极的动力学和/或 降低正极的动力学；然而整个正极片动力学性能的降低必然会导致锂离子电池 能量密度和充电能力的降低。
本发明的异型结构的正极片可以在不降低能量密度和充电能力的情况下解 决大倍率充电制度下长循环过程负极极耳附近负极片表面析锂而形成锂枝晶， 产生安全隐患的问题。本发明主要是通过调整锂离子电池正极极耳附近区域的 活性物质的动力学性能及活性物质层的厚度，可以在不降低电池能量密度和充 电能力的条件下降低锂离子电池正极极耳附近区域的动力学能力，同时能降低 整个正极片表面的极化，有效改善锂电池负极极耳附近负极片表面析锂而形成 锂枝晶，产生安全隐患的问题，在不降低能量密度和充电能力的前提下提高锂 离子电池循环寿命，改善循环膨胀和安全问题，同时不降低锂离子电池的快充 性能。
本发明中，如果没有特别的定义，术语“极耳附近”均是指的是从靠近极耳的 涂膏(即活性物质层)起直径在10mm～50mm的区域。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极片，其中，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和 第二正极活性物质层，所述正极集流体表面设置空箔区域和涂覆区域；所述空 箔区域上设置正极极耳，所述涂覆区域上设置第一正极活性物质层和第二正极 活性物质层；所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面，所述第一正极 活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的 厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一 正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚。
根据本发明，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物 质层的厚度呈线性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变薄；远 离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变薄，第二正极活性物 质层的厚度呈线性逐渐变厚；或者，
沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈 曲线性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变薄；远离正极极 耳处的第一正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变薄，第二正极活性物质层的 厚度呈曲线性逐渐变厚；或者，
沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈 阶梯性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变薄；远离正极极 耳处的第一正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变薄，第二正极活性物质层的 厚度呈阶梯性逐渐变厚。此处的术语“呈阶梯性”是指正极活性物质层的厚度与正 极集流体长度呈阶梯关系变化。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正 极活性物质层，自正极集流体一端且沿正极集流体长度方向所述正极集流体包 括依次设置的空箔区域和涂覆区域；
所述空箔区域上设置正极极耳，所述涂覆区域上设置第一正极活性物质层 和第二正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面，所 述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的 厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一 正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正 极活性物质层；所述正极集流体表面设置空箔区域、第一涂覆区域和第二涂覆 区域，沿正极集流体长度方向，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域依次设置在 正极集流体表面，且在所述第一涂覆区域和所述第二涂覆区域相连处开设凹槽， 所述凹槽形成空箔区域；
所述空箔区域上设置正极极耳，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域上均设 置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置 在正极集流体表面，所述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的 厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一 正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚。
根据本发明，形成所述第一正极活性物质层的第一正极活性物质和形成所 述第二正极活性物质层的第二正极活性物质相同时，第一正极活性物质的粒径 分布满足7μm<D10<12μm，16μm<D50<20μm，26μm<D90<45μm；第二正极活 性物质的粒径分布满足3μm<D10<6μm，8μm<D50<15μm，22μm<D90<30μm。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中的导电剂的含量小于第二正极活 性物质层中的导电剂的含量。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的第一正极活性物质、0.5-15wt％的第一导电剂、0.5-15wt％的第 一粘结剂；
所述第二正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的第二正极活性物质、0.5-15wt％的第二导电剂、0.5-15wt％的第 二粘结剂。
根据本发明，所述第一正极活性物质层和所述第二正极活性物质层的厚度 之和为60-130μm。
根据本发明，所述第一正极活性物质层的动力学性能劣于第二正极活性物 质层的动力学性能；和/或，所述第一正极活性物质层的锂离子的脱嵌速度小于 第二正极活性物质层的锂离子的脱嵌速度。
一种锂离子电池，所述电池包括上述的正极片。
本发明的有益效果：
1、首次提出正极片表面的两层涂膏的厚度沿涂布方向成渐变分布。
2、充分利用不同结构锂离子电芯的正极片充放电过程中电流密度分布及电 位变化的特点设计异型正极片结构，在不同区域涂覆不同厚度和不同动力学性 能的正极活性物质，这种渐变分布的正极片可以更好的发挥每一层的作用，达 到高能量密度和快充能力兼顾的目的，同时还可以改善所述电芯的负极片不同 区域锂沉积不均匀的问题，解决负极极耳附近负极片表面析锂问题，从而大大 提高电芯的安全性。
附图说明
图1为本发明的第一种正极片的一种结构示意图。
图2为本发明的第一种正极片的另一种结构示意图。
图3为本发明的第二种正极片的结构示意图。
图4常规卷绕结构正极片的一种结构示意图。
图5常规卷绕结构正极片的另一种结构示意图。
附图标记：1为第一正极活性物质层，2为第二正极活性物质层，3为正极极耳；请注意，图1-图5仅是为了便于本领域技术人员更好地理解本申请所述的技术方案而绘制的正极片的结构示意图，而本申请所述的正极片并非在任何细节上均与图1-图5所示相同。例如，图1-图3中两层涂膏之间有明显的界限，且呈现一条直线，在实际应用中两层涂膏之间可以相互渗透，界限可以呈现曲线甚至是阶梯状，还例如图1-图3中最靠近正极极耳处的涂覆区域中可以涂覆第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，也可以只涂覆第一正极活性物质层。
具体实施方式
<正极片结构>
如前所述，本发明提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体、第一正 极活性物质层和第二正极活性物质层，所述正极集流体表面设置空箔区域和涂 覆区域；所述空箔区域上设置正极极耳，所述涂覆区域上设置第一正极活性物 质层和第二正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面， 所述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的 厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一 正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚。
在一个具体的实施方式中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第 一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄，且 最靠近正极极耳处可以仅为第一正极活性物质层，也可以同时含有第一正极活 性物质层和第二正极活性物质层；若同时含有第一正极活性物质层和第二正极 活性物质层时，优选第一正极活性物质层的厚度大于第二正极活性物质层的厚 度，例如第一正极活性物质层的厚度与第二正极活性物质层的厚度比为10:0-5:5， 其中0为第二正极活性物质层的厚度为0，即不含有第二正极活性物质层；远离 正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚 度逐渐变厚，且最远离正极极耳处仅为第二正极活性物质层，也可以同时含有第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；若同时含有第一正极活性物质层 和第二正极活性物质层时，优选第一正极活性物质层的厚度小于第二正极活性 物质层的厚度，例如第一正极活性物质层的厚度与第二正极活性物质层的厚度 比为5:5-0:10，其中0为第一正极活性物质层的厚度为0，即不含有第一正极活性 物质层。
在一个具体的实施方式中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第 一正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈线性 逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变薄，第 二正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变厚。此处的术语“呈线性”是指正极活性物 质层的厚度与正极集流体长度呈直线关系变化。
在一个具体的实施方式中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第 一正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈曲 线性逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变 薄，第二正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变厚。此处的术语“呈曲线性”是指 正极活性物质层的厚度与正极集流体长度呈曲线关系变化。
在一个具体的实施方式中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第 一正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈阶 梯性逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变 薄，第二正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变厚。此处的术语“呈阶梯性”是指 正极活性物质层的厚度与正极集流体长度呈阶梯关系变化。
<第一种正极片结构>
在一个具体的实施方式中，本发明提供一种正极片，所述正极片包括正极 集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，自正极集流体一端且沿 正极集流体长度方向所述正极集流体包括依次设置的空箔区域和涂覆区域；
所述空箔区域上设置正极极耳，所述涂覆区域上设置第一正极活性物质层 和第二正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面，所 述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的 厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一 正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚。
在本发明的一个实施方案中，所述正极片可以根据电芯结构的不同，选择 不同的极耳设置方式，例如若是适用于卷绕式电池时，所述空箔区域上设置的 正极极耳焊接端与正极集流体长度方向垂直，具体如图1所示；若是适用于叠片 式电池时，所述空箔区域上设置的正极极耳焊接端与正极集流体长度方向平行， 具体如图2所示。
在本发明的一个实施方案中，所述空箔区域的长度和所述涂覆区域的长度 均没有特别的定义，可以根据不同的电芯尺寸要求进行设置，例如所述涂覆区 域的长度大于所述空箔区域的长度。
在本发明的一个实施方案中，所述空箔区域中设置的正极极耳与涂覆区域 的距离也没有特别的限定，可以根据电芯尺寸及客户要求的极耳间距进行设置， 例如为15-100mm。
在本发明的一个实施方案中，所述正极集流体还包括空白区域，所述空白 区域与涂覆区域相连，例如所述空白区域设置在远离空箔区域的涂覆区域一侧； 所述空白区域例如是在正极片的生产过程中为了避免剪裁到正极集流体表面的 活性物质层而产生的，所述空白区域的长度例如可以是0.5-2mm，如1mm。
在本发明的一个实施方案中，如图1或图2所示，自正极集流体一端且沿正 极集流体长度方向所述正极集流体包括依次设置的空箔区域和涂覆区域；在涂 覆区域中，涂布时可以从M点起涂也可以从N点起涂，如果从远离正极极耳一侧 的N点起涂，则从N点到M点的第一正极活性物质层厚度由薄变厚，第二正极活 性物质层由厚变薄；如果从靠近正极极耳一侧的M点起涂，则从M点到N点的第 一正极活性物质层厚度由厚变薄，第二正极活性物质层由薄变厚。
<第二种正极片结构>
在一个具体的实施方式中，本发明提供一种正极片，所述正极片包括正极 集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；所述正极集流体表面设 置空箔区域、第一涂覆区域和第二涂覆区域，沿正极集流体长度方向，所述第 一涂覆区域和第二涂覆区域依次设置在正极集流体表面，且在所述第一涂覆区 域和所述第二涂覆区域相连处开设凹槽，所述凹槽形成空箔区域；
所述空箔区域上设置正极极耳，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域上均设 置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置 在正极集流体表面，所述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的 厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一 正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚。
在本发明的一个实施方案中，所述正极集流体还包括空白区域，所述空白 区域与第一涂覆区域和第二涂覆区域相连，例如所述空白区域设置在远离空箔 区域的第一涂覆区域和第二涂覆区域一侧；所述空白区域例如是在正极片的生 产过程中为了避免剪裁到正极集流体表面的活性物质层而产生的，所述空白区 域的长度例如可以是0.5-2mm，如1mm。
在本发明的一个实施方案中，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域的长度没 有特别的定义，二者可以是相同的，也可以是不同的，若所述第一涂覆区域和 第二涂覆区域的长度相同，即所述正极极耳设置在所述正极极片的中间，若所 述第一涂覆区域和第二涂覆区域的长度不同，所述第一涂覆区域和第二涂覆区 域的长度比可以是任意的，例如为1:9-9:1，如1:9、2:8、3:7、4:6、6:4、7:3、8:2、 9:1等等，示例性地，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域的长度比为2:8，即所述 正极极耳设置在所述正极极片的2/8或6/8位置。
在本发明的一个实施方案中，如图3所示，所述正极片包括正极集流体、第 一正极活性物质层和第二正极活性物质层；所述正极集流体表面设置空箔区域、 第一涂覆区域和第二涂覆区域，沿正极集流体长度方向，所述第一涂覆区域和 第二涂覆区域依次设置在正极集流体表面，且在所述第一涂覆区域和所述第二 涂覆区域相连处开设凹槽，所述凹槽形成空箔区域；所述空箔区域上设置正极 极耳，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域上均设置第一正极活性物质层和第二 正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面，所述第一 正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；涂布时可以从M点起涂也可以 从N点起涂，以正极极耳所在位置为A点，如果从M点起涂，则从M点到A点第 一正极活性物质层厚度由薄变厚，第二正极活性物质层由厚变薄，从A点到N点 第一正极活性物质层厚度由厚变薄，第二正极活性物质层由薄变厚，同时确保 整个极片厚度相同，即极片任意位置垂直方向第一正极活性物质层厚度加第二 正极活性物质层的厚度为定值。反之，从N点开始涂覆，方法同上。
<第一种正极片和第二种正极片的组成>
在本发明的一个实施方案中，所述第一正极活性物质层的动力学性能劣于 第二正极活性物质层的动力学性能。
本发明中，所述的涂覆区域、第一涂覆区域和第二涂覆区域均是指在集流 体的一侧或两侧表面涂覆正极活性物质层的区域。所述的空箔区域是指在集流 体的两侧表面均未涂覆正极活性物质层，且设置正极极耳的区域。
在本发明的一个实施方案中，所述动力学性能是指锂离子的脱嵌速度，脱 嵌速度越快，动力学性能越好。影响锂离子的脱嵌速度的因素主要包括：(1) 活性物质可支持的充电电流大小，可支持的充电电流越大，动力学性能越好； (2)单位时间内接受的锂离子的量、即接受锂离子速度，接受锂离子速度越快， 动力学性能越好；(3)正极活性物质的粒径越小，锂离子在正极活性物质中的 扩散路径越短，正极活性物质的动力学性能越好。
示例性地，所述第一正极活性物质层的锂离子的脱嵌速度小于第二正极活 性物质层的锂离子的脱嵌速度。
在本发明的一个实施方案中，形成所述第一正极活性物质层的第一正极活 性物质的中值粒径D50大于形成所述第二正极活性物质层的第二正极活性物质的 中值粒径D50，第一正极活性物质的粒径较大，导致第一正极活性物质层不利于 充电过程中锂离子从正极活性物质内部脱出，延长了锂离子在正极活性物质内 的扩散路径，扩散路径越长，动力学性能越差，因此这样选择可以保证所述第 一正极活性物质层的动力学性能劣于第二正极活性物质层的动力学性能。这样 可以有效防止负极在短时间内无法完全接收这些锂离子，从而导致的部分锂离 子“囤积”在负极表面而在负极表面析锂形成锂枝晶的问题。
在本发明的一个实施方案中，形成所述第一正极活性物质层的第一正极活 性物质和形成所述第二正极活性物质层的第二正极活性物质相同时，第一正极 活性物质的粒径分布满足7μm<D10<12μm，16μm<D50<20μm，26μm<D90<45 μm；第二正极活性物质的粒径分布满足3μm<D10<6μm，8μm<D50<15μm，22 μm<D90<30μm。
在本发明的一个实施方案中，所述第一正极活性物质层中包括第一正极活 性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二正极活性物质层中包括第二正极 活性物质、第二导电剂和第二粘结剂。其中，形成所述第一正极活性物质层和 第二正极活性物质层的第一正极活性物质和第二正极活性物质相同或不同、第 一导电剂和第二导电剂相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同。
在本发明的一个实施方案中，所述第一正极活性物质层中的导电剂的含量 小于第二正极活性物质层中的导电剂的含量。为了进一步削弱第一正极活性物 质层的动力学性能，相较第二正极活性物质层，可以在第一正极活性物质层加 入更少的导电剂。
在本发明的一个实施方案中，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百 分含量为：70-99wt％的第一正极活性物质、0.5-15wt％的第一导电剂、0.5-15wt％ 的第一粘结剂。
优选地，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％ 的第一正极活性物质、1-10wt％的第一导电剂、1-10wt％的第一粘结剂。
在本发明的一个实施方案中，所述第二正极活性物质层中各组分的质量百 分含量为：70-99wt％的第二正极活性物质、0.5-15wt％的第二导电剂、0.5-15wt％ 的第二粘结剂。
优选地，所述第二正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％ 的第二正极活性物质、1-10wt％的第二导电剂、1-10wt％的第二粘结剂。
其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭 黑、乙炔黑、科琴黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
其中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基 纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
其中，所述第一正极活性物质和第二正极活性物质相同或不同，彼此独立 地选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、 磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含锂锰基材料中的至少一种，或者是选择具 有碳包覆层的如下正极活性物质中的至少一种：钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝 酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含 锂锰基材料。其中，所述碳包覆层的质量占正极活性物质总质量的0.1-5wt％。
其中，所述第一正极活性物质使用未包覆的正极活性物质，所述第二正极 活性物质使用碳包覆的正极活性物质；或者，所述第一正极活性物质和所述第 二正极活性物质均使用碳包覆的正极活性物质，且第一正极活性物质中碳包覆 层的质量占正极活性物质总质量的比值小于第二正极活性物质中碳包覆层的质 量占正极活性物质总质量的比值；例如，第一正极活性物质中碳包覆层的质量 占正极活性物质总质量的比值为1wt％，第二正极活性物质中碳包覆层的质量占 正极活性物质总质量的比值为3wt％。
其中，所述第一正极活性物质使用具有单晶颗粒结构的上述正极活性物质， 所述第二正极活性物质使用具有多晶颗粒结构的上述正极活性物质；多晶颗粒 是指由成百上千个一次纳米颗粒紧密结合的二次颗粒，而单晶颗粒是指由几个 到几十个一次微米颗粒堆积而成的二次颗粒。由于多晶颗粒是由纳米颗粒组成 的，而单晶颗粒是由微米颗粒组成的，因此，相较于单晶颗粒，多晶颗粒具有 更短的锂离子体相扩散路径，因此具有更小的阻抗和更佳的动力学性能，所述 正极单晶或者多晶活性物质包括但不限于上述所提及的正极材料。
在本发明的一个实施方案中，所述正极集流体的长度和宽度没有特别的定 义，根据需要的电芯尺寸的不同选取不同长度、不同宽度的正极集流体。示例 性地，所述正极集流体的长度为80-170cm，优选80-150cm，所述正极集流体的 宽度为10-150mm，优选50-100mm。
在本发明的一个实施方案中，所述第一正极活性物质层和所述第二正极活 性物质层的厚度之和为60-130μm，优选为70-110μm，如70μm、80μm、90μm、 100μm、110μm、120μm、130μm。
<第一种正极片的制备方法>
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制形成第一正极活性物质层的浆料和形成第二正极活性物质层的 浆料；
2)沿正极集流体长度方向，在正极集流体表面依次设置空箔区域和涂覆区 域，使用双层涂布机，将形成第一正极活性物质层的浆料和形成第二正极活性 物质层的浆料涂覆在正极集流体表面的涂覆区域，且靠近空箔区域的第一正极 活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离空箔 区域的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐 变厚；
3)在空箔区域上设置正极极耳，制备得到所述正极片。
在本发明的一个实施方案中，步骤1)中，所述形成第一正极活性物质层的 浆料和形成第二正极活性物质层的浆料的固含量为70wt％～75wt％。
<第二种正极片的制备方法>
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)分别配制形成第一正极活性物质层的浆料和形成第二正极活性物质层的 浆料；
b)沿正极集流体长度方向，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域依次设置在 正极集流体表面，且在所述第一涂覆区域和所述第二涂覆区域相连处开设凹槽， 所述凹槽形成空箔区域，使用双层涂布机，将形成第一正极活性物质层的浆料 和形成第二正极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体表面的第一涂覆区域和第 二涂覆区域，且靠近空箔区域的第一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正 极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离空箔区域的第一正极活性物质层的厚度逐 渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚；或者，
沿正极集流体长度方向，第一涂覆区域和第二涂覆区域依次设置在正极集 流体表面，使用双层涂布机，将形成第一正极活性物质层的浆料和形成第二正 极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体表面涂覆区域，利用激光在所述第一涂 覆区域和所述第二涂覆区域相连处清洗出一凹槽，所述凹槽形成空箔区域，且 靠近空箔区域的第一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的 厚度逐渐变薄；远离空箔区域的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正 极活性物质层的厚度逐渐变厚；
c)在空箔区域上设置正极极耳，制备得到所述正极片。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中，所述形成第一正极活性物质层的 浆料和形成第二正极活性物质层的浆料的固含量为70wt％～75wt％。
<锂离子电池>
本发明还提供一种锂离子电池，所述电池包括上述的正极片。
在本发明的一个实施方案中，所述电池还包括负极片和隔膜。
在本发明的一个实施方案中，所述锂离子电池的类型可以是卷绕式结构或 叠片式结构，例如多极耳卷绕结构(MTW)、全极耳卷绕结构(FTW)、叠片结构 (Stack)、常规in-in卷绕结构。
<含有第一种正极片的锂离子电池的制备方法>
本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
第一步：制备第一活性物质浆料：将第一正极活性物质、第一导电剂和第 一粘结剂加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入NMP溶剂配成第一正极活 性物质浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％；
第二步：制备第二活性物质浆料：将第二正极活性物质、第二导电剂和第 二粘结剂加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入NMP溶剂配成第二正极活 性物质浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％；
第三步：制备正极片：沿正极集流体长度方向，在正极集流体表面依次设 置空箔区域和涂覆区域，使用双层涂布机，将形成第一正极活性物质层的浆料 和形成第二正极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体表面的涂覆区域，且靠近 空箔区域的第一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度 逐渐变薄；远离空箔区域的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活 性物质层的厚度逐渐变厚，制备得到所述正极片；
第四步：制备负极片：以人造石墨为负极活性材料，然后将导电剂和粘结 剂按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，按照公知的配料工 艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极浆料，负极浆料固含量为 40wt％～45wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铜箔上，在120℃温度下烘干，即得 到负极片；
第五步：组装电芯：将上述第一步至第三步制备的正极片与第四步制备的 负极片及隔膜一起卷绕形成卷芯或者是叠放在一起，用铝塑膜包装，烘烤去除 水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
<含有第二种正极片的锂离子电池的制备方法>
本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
第一步：制备第一活性物质浆料：将第一正极活性物质、第一导电剂和第 一粘结剂加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一正极活 性物质浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％；
第二步：制备第二活性物质浆料：将第二正极活性物质、第二导电剂和第 二粘结剂加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第二正极活 性物质浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％；
第三步：制备正极片：沿正极集流体长度方向，在正极集流体表面依次设 置第一涂覆区域、空箔区域和第二涂覆区域，使用双层涂布机，将形成第一正 极活性物质层的浆料和形成第二正极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体表面 的第一涂覆区域和第二涂覆区域，且靠近空箔区域的第一正极活性物质层的厚 度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离空箔区域的第一正极 活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚，制备得到 所述正极片；或者，
使用双层涂布机，将形成第一正极活性物质层的浆料和形成第二正极活性 物质层的浆料涂覆在正极集流体表面涂覆区域，利用激光清洗出空箔区域，且 靠近空箔区域的第一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的 厚度逐渐变薄；远离空箔区域的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正 极活性物质层的厚度逐渐变厚，制备得到所述正极片；
第四步：制备负极片：以人造石墨为负极活性材料，然后将导电剂和粘结 剂按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，按照公知的配料工 艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极浆料，负极浆料固含量为40％～45％， 再利用涂布机将浆料涂覆到铜箔上，在120℃温度下烘干，即得到负极片；
第五步：组装电芯：将上述第一步至第三步制备的正极片与第四步制备的 负极片及隔膜一起卷绕形成卷芯用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液， 采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列 实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的 限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施 例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的三元材料的化学式为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
下述实施例中所使用的1wt％碳包覆的钴酸锂和3wt％碳包覆的钴酸锂均是 商业途径购买后获得的。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的， 而并非指示或暗示相对重要性。
<第一种正极片结构及其制备得到的锂离子电池>
实施例1
(1-1)制备第一正极活性物质浆料：将第一正极活性物质、第一导电剂和 第一粘结剂按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入 NMP溶剂配成第一正极活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
(1-2)制备第二正极活性物质浆料：将第二正极活性物质、第二导电剂和 第二粘结剂按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入 NMP溶剂配成第二正极活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
(1-3)配制负极活性物质浆料：以人造石墨为负极活性材料，以导电炭黑 为导电剂，以羧甲基纤维素钠为粘结剂按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中， 加入去离子水，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极 浆料，负极浆料固含量为40％～45％；
(2)正极活性物质层的涂布
如图1所示，涂布时采用双层涂布机，从N点起涂，从N点到M点第一正极活 性物质层的厚度呈线性由薄变厚，第二正极活性物质层的厚度呈线性由厚变薄， 且在靠近M点的空箔区域上设置正极极耳；所述涂覆区域的长度为883mm± 1mm，涂覆区域的厚度为90μm，涂覆区域的宽度为78mm，将制备的正极片在 120℃温度下烘干，即得到正极片；
(3)负极活性物质层的涂布
利用涂布机将负极活性物质浆料按照公知的涂布方式涂覆到铜箔上，在 100℃温度下烘干，即得到负极片；
(4)组装电芯：
将上述制备的正极片与负极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装， 烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
实施例2-19
实施例2-19的电芯的制备同实施例1，区别仅在于第一正极活性物质和第二 正极活性物质的组成不同、第一正极活性物质和第二正极活性物质的粒径不同、 第一正极活性物质层和第二正极活性物质层中的导电剂的含量不同，具体如表1 所示。
对比例1-3
对比例1-3的电芯的制备同实施例1，区别仅在于仅为单层涂覆，即第一正极 活性浆料和第二正极活性浆料的组成完全相同，即不存在第一正极活性物质层 和第二正极活性物质层的厚度渐变的情况，具体如表1所示。
将各实施例制备的正极片压实相同，并将组装成性号为386283的软包电芯， 在25℃下进行0.2C/0.2C充放电测试其能量密度，对制成的软包电芯在25℃条件 下进行2.0C充电/0.7C放电，并在不同循环次数下拆解电池确认电池负极极耳附 近负极片表面析锂情况，拆解结果和能量密度如表2所示。
表1实施例1-19和对比例1-3的正极片分层涂布情况
表2实施例1-19和对比例1-3的正极片的 表征结构以及负极极耳附近负极片表面析锂情况
负极极耳附近析锂程度用0、1、2、3、4、5来表示，0代表不析锂，5代表 严重析锂，1、2、3、4、5代表不同的析锂程度，数字越大代表析锂程度越严重。
从表2中可以看出，采用本发明的方法制备的电芯在不降低电池能量密度和 充电速度的条件下有效改善锂电池负极极耳附近负极片表面析锂而形成锂枝晶 的问题，降低安全隐患，提高电芯的安全性能。提高锂离子电池循环寿命，改 善循环膨胀，同时提高电池的快充性能。单纯使用动力学性能更差粒径更大的 正极活性材料虽然有效改善锂电池负极极耳附近负极片表面析锂而形成锂枝晶 的问题，提高锂离子电池循环寿命和快速充电能力，但却大大降低了其能量密 度。
<第二种正极片结构及其制备得到的锂离子电池>
实施例20
其他同实施例1，区别仅在于正极活性物质层的涂布方式不同：
如图3所示，A点为第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的相连处， 使用双层涂布机，从M点起涂，从M点到A点第一正极活性物质层的厚度由薄变 厚，第二正极活性物质层的厚度由厚变薄，从A点到N点第一正极活性物质层的 厚度由厚变薄，第二正极活性物质层的厚度由薄变厚，同时确保整个极片厚度 相同，即极片任意位置垂直方向第一正极活性物质层厚度加第二正极活性物质 层的厚度为定值，同时需要确保最靠近正极极耳处仅为第一正极活性物质层。 涂覆完成后，在A点处利用激光将A点处的正极活性物质层清洗掉，露出正极集 流体，形成一凹槽，即为空箔区域。
所述涂覆区域的长度为883mm±1mm，涂覆区域的厚度为90μm，涂覆区域 的宽度为78mm，将制备的正极片在120℃温度下烘干，即得到正极片。
实施例21-38
实施例21-38的电芯的制备同实施例20，区别仅在于第一正极活性物质和第 二正极活性物质的组成不同、第一正极活性物质和第二正极活性物质的粒径不 同、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层中的导电剂的含量不同，具体 如表3所示。
对比例4-6
对比例4-6的电芯的制备同实施例20，区别仅在于仅为单层涂覆，即第一正 极活性浆料和第二正极活性浆料的组成完全相同，即不存在第一正极活性物质 层和第二正极活性物质层的厚度渐变的情况，具体如表3所示。
表3实施例20-38和对比例4-6的正极片分层涂布情况
将各实施例制备的正极片压实相同，并将组装成性号为386283的软包电芯， 在25℃下进行0.2C/0.2C充放电测试其能量密度，对制成的软包电芯在25℃条件 下进行2.0C充电/0.7C放电，并在不同循环次数下拆解电池确认电池负极极耳附 近负极片表面析锂情况，拆解结果和能量密度如表4所示。
负极极耳附近析锂程度用0、1、2、3、4、5来表示，0代表不析锂，5代表 严重析锂，1、2、3、4、5代表不同的析锂程度，数字越大代表析锂程度越严重。
表4实施例20-38和对比例4-6的正极片的 表征结构以及极耳附近负极表面析锂情况
从表4中可以看出，采用本发明的方法制备的电芯在不降低电池能量密度和 充电速度的条件下有效改善锂电池负极极耳附近负极片表面析锂而形成锂枝晶 的问题，降低安全隐患，提高电芯的安全性能。提高锂离子电池循环寿命，改 善循环膨胀，同时提高电池的快充性能。单纯使用动力学性能更差粒径更大的 正极活性材料虽然有效改善锂电池负极极耳附近负极片表面析锂而形成锂枝晶 的问题，提高锂离子电池循环寿命和快速充电能力，但却大大降低了其能量密 度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种正极片，其中，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述正极集流体表面设置空箔区域和涂覆区域；所述空箔区域上设置正极极耳，所述涂覆区域上设置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面，所述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚；
所述第一正极活性物质层的锂离子的脱嵌速度大于第二正极活性物质层的锂离子的脱嵌速度。
2.根据权利要求1所述的正极片，其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度呈线性逐渐变厚。
3.根据权利要求1所述的正极片，其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变厚。
4.根据权利要求1所述的正极片，其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变厚。
5.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，自正极集流体一端且沿正极集流体长度方向所述正极集流体包括依次设置的空箔区域和涂覆区域；
所述空箔区域上设置正极极耳，所述涂覆区域上设置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面，所述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚。
6.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；所述正极集流体表面设置空箔区域、第一涂覆区域和第二涂覆区域，沿正极集流体长度方向，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域依次设置在正极集流体表面，且在所述第一涂覆区域和所述第二涂覆区域相连处的正极集流体一侧开设凹槽，所述凹槽形成空箔区域；
所述空箔区域上设置正极极耳，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域上均设置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；所述第二正极活性物质层设置在正极集流体表面，所述第一正极活性物质层设置在第二正极活性物质层表面；
其中，沿正极集流体长度方向，靠近正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变厚，第二正极活性物质层的厚度逐渐变薄；远离正极极耳处的第一正极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二正极活性物质层的厚度逐渐变厚。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其中，形成所述第一正极活性物质层的第一正极活性物质和形成所述第二正极活性物质层的第二正极活性物质相同时，第一正极活性物质的粒径分布满足7 μm<D10<12 μm，16 μm<D50<20 μm，26 μm<D90<45 μm；第二正极活性物质的粒径分布满足3 μm<D10<6 μm，8 μm<D50<15 μm，22 μm<D90<30 μm。
8.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质层中的导电剂的含量大于第二正极活性物质层中的导电剂的含量。
9.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70-99 wt%的第一正极活性物质、0.5-15 wt%的第一导电剂、0.5-15 wt%的第一粘结剂；
所述第二正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70-99 wt%的第二正极活性物质、0.5-15 wt%的第二导电剂、0.5-15 wt%的第二粘结剂。
10.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质使用未包覆的正极活性物质，所述第二正极活性物质使用碳包覆的正极活性物质；或者，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质均使用碳包覆的正极活性物质，且第一正极活性物质中碳包覆层的质量占正极活性物质总质量的比值小于第二正极活性物质中碳包覆层的质量占正极活性物质总质量的比值；
和/或，
所述第一正极活性物质使用具有单晶颗粒结构的正极活性物质，所述第二正极活性物质使用具有多晶颗粒结构的正极活性物质。
11.一种锂离子电池，所述电池包括权利要求1-10任一项所述的正极片。
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