JP5043338B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、集電体と、集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質層が、柱状に成長した粒子からなり、柱状粒子がケイ素を構成元素として含むリチウム二次電池用負極に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。

この要求に対し、非常に高い容量が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金は、負極活物質として有望視されている。
ただし、これらの材料は、リチウムを吸蔵すると、その結晶構造が変化し、その体積が増加する。充放電時の活物質の体積変化が大きいと、活物質と集電体との接触不良等が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題が生じる。

また、このような材料を負極活物質として用いる際に問題となるのは、負極の変形である。充放電時には、リチウム（Ｌｉ）が挿入および脱離することで、負極活物質が大きく膨張および収縮し、負極が大きく歪み、うねりが生じる。そのため、負極とセパレータとの間に空間が生じ、充放電反応が不均一になり、サイクル特性が低下することが懸念される。

このような問題に対し、負極に活物質の膨張による応力を緩和するための空間を設けることで、歪み、うねりを抑制し、サイクル特性の劣化を抑える提案がなされている。例えば特許文献１は、集電体上に、ケイ素の柱状粒子を形成することを提案している。また、特許文献２は、集電体上に、リチウムと合金を形成する活物質を規則的に配列させるパターン成形を行うことが提案されている。
特開２００３−３０３５８６号公報 特開２００４−１２７５６１号公報

特許文献１、２は、いずれもシート状の集電体の法線方向に直立した柱状構造に負極活物質を形成するものである。そのため、正極活物質の多くは、負極活物質と対向せず、負極集電体の露出部に対向する。よって、充電時に正極活物質から供給されるリチウムは、負極活物質に吸蔵されずに、負極集電体の露出部に析出しやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率は低下する。

また、放電時には、負極活物質に対向している正極活物質のみが反応しやすいため、実質的な放電容量が低下すると同時に、正極活物質の一部が過放電状態になる可能性もある。充放電サイクルの繰り返しにより、不均一反応が進むと、放電できなかった正極活物質は、過充電状態になりやすく、過放電状態の正極活物質も増加する。そのため、副反応の割合が増加し、放電容量が低下し、電池の劣化が進行する。特に、大きな電流値でハイレートの充放電を行うと、サイクル特性が著しく低下する。

さらに、柱状粒子が膨張するとき、隣接する柱状粒子同士が接触すると、柱状粒子と集電体との界面部分に応力がかかり、柱状粒子の折れや剥離などが発生しやすい。このため集電性が悪化し、サイクル特性が低下する。

本発明は、シート状の集電体と、その集電体に担持された、ケイ素原子を含む活物質層とを具備し、活物質層は、複数の柱状粒子からなり、柱状粒子の少なくとも一部は、集電体の法線方向に対して傾斜するように、成長しており、活物質層の厚さ方向において、活物質層の集電体側下半分の空隙率Ｐｃと、活物質層の表面側上半分の空隙率Ｐｓとが、Ｐｃ＜Ｐｓを満たすリチウム二次電池用負極に関する。ここで、活物質層の集電体側下半分とは、活物質層の中央部から集電体と接している側までの部分をいい、活物質層の集電体側上半分とは、活物質層の中央部からその表面側までの部分をいう。

空隙率Ｐｃは１０〜６０％であり、空隙率Ｐｓは２０〜７０％であることが好ましい。
ここで、空隙率とは、三次元的な空間体積の比率ではなく、特定断面の二次元的面積比率と定義する。すなわち、任意の断面において、活物質層の断面積に対する、活物質層の断面積から柱状粒子の断面積を差し引いた面積の比率とする。空隙率ＰｃおよびＰｓは、例えば、５〜１０個の柱状粒子を含む負極活物質層の所定の範囲の電子顕微鏡写真（例えば、ＳＥＭ写真）を得、その電子顕微鏡写真を画像処理し、活物質層の上半分および下半分について、空隙部と柱状粒子部の画素数をカウントすることにより、求めることができる。なお、特定の１つの柱状粒子の成長方向が１つの平面内にある場合には、その柱状粒子の成長方向と平行に、集電体と活物質層とを同時に切断した断面において、空隙率ＰｃおよびＰｓを上記のようにして測定することが好ましい。

柱状粒子の成長方向と集電体の法線方向とがなす角度θは、集電体に接している側から活物質層の表面側に向かうにつれて、増大している。また、前記角度θの最大値θｓと、前記角度の最小値θｃとが、以下の関係：
１０°≦θｓ−θｃ、０°≦θｃ＜８０°および１０°≦θｓ＜９０°
を満たすことがさらに好ましい。柱状粒子の成長方向と集電体の法線方向とがなす角度は、連続的に変化してもよいし、不連続的に変化してもよいが、その角度は、単調増加していることが好ましい。

柱状粒子の成長方向と集電体の法線方向とがなす角は、例えば２〜１０個の柱状粒子についての測定値の平均値として求めることが望ましい。
ここで、集電体の法線方向とは、集電体の主要平坦面に対して垂直な方向である。集電体の主要平坦面は、目視によれば平坦であるが、微視的に見れば凹凸を有することが好ましい。柱状粒子の成長方向は、例えば柱状粒子を蒸着により成長させる場合には、集電体の蒸着面の水平面に対する傾斜角度により決定される。その際、ターゲットは、例えば集電体に対して鉛直下方に設置される。

柱状粒子は、例えば略円状の横断面を有する略円柱状もしくは略矩形の横断面を有する略角柱状であればよく、厳密な円柱状もしくは角柱状の粒子である必要はない。柱状粒子は、その成長方向において直径（太さ）が、集電体界面から、活物質層の表面に向かって単調に減少していることが望ましい。柱状粒子の一端（柱状粒子の１つの底面に相当する端部）は、集電体の表面と結合している。

集電体の活物質層を担持する領域の面積Ａと、活物質層の前記法線方向からの投影面積Ｂとの差：Ａ−Ｂは、面積Ａの６０％以下であることが望ましく、３０％以下であることが更に望ましく、０％であることが特に望ましい。以下、１００×｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝で求められる割合Ｓ（％）を集電体露出率と称する。集電体露出率Ｓは、活物質層を集電体の法線方向から観測した場合に、観測可能である集電体の露出面積の割合を表す。よって、集電体露出率Ｓが小さいほど、不均一な電極反応が抑制される点で好ましい。

活物質層は、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が活物質層を構成してもよい。複数種が活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物からなる活物質層や、ケイ素と酸素とを含み、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物からなる活物質層などが挙げられる。

ケイ素合金に含まれる、ケイ素以外の金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。金属元素Ｍは、例えば、チタン、銅およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種がケイ素合金に含まれていてもよい。

ケイ素と酸素とを含む化合物は、以下の式：
ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ＜２） （１）
で表される組成を有することが望ましい。また、ケイ素と窒素とを含む化合物は、以下の式：
ＳｉＮ_y（ただし、０＜ｙ＜４／３） （２）
で表される組成を有することが望ましい。

集電体の表面（すなわち主要平坦面）の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚは、０．１〜１００μｍであることが望ましい。表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳ）に定められた方法で測定することができる。このような集電体としては、例えば電解銅箔、電解銅合金箔、さらに粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔などを好ましく用いることができる。なお、粗化処理とは、銅箔を溶液に浸して化学的に部分エッチングして凹凸をつける処理や、銅箔に銅粒子を電着させて凹凸を付与する処理などを言う。

負極活物質層の厚みｔは、０．１μｍ≦ｔ≦１００μｍであることが好ましい。
ここで、負極活物質層の厚みｔは、集電体の法線方向における柱状粒子の高さの平均値として求められる。負極活物質層の厚みｔは、集電体と活物質層とを切断した任意の断面において、例えば２〜１０個の柱状粒子を選択し、集電体の法線方向におけるそれらの高さの平均値として求めればよい。このとき、柱状粒子の高さは、集電体の法線方向において、それが最大となる位置で測定することが好ましい。

柱状粒子の直径は、特に限定されないが、充電時の膨張で柱状粒子が割れたり、集電体から離脱したりすることを防止する観点から、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、直径１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。なお、柱状粒子の直径は、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子を選択し、それらの中心高さにおける直径（成長方向に垂直な径）を求め、それらの平均値として求めることができる。

なお、互いに隣接する複数の柱状粒子は、成長途中で合体する場合がある。ただし、個々の柱状粒子は、成長の始点が異なることから、集電体表面付近では分離しており、結晶の成長状態も異なる。よって、合体した個々の柱状粒子間には境界が観察できるため、個々の柱状粒子の直径を求めることは可能である。

活物質層の厚み、空隙率ＰｃおよびＰｓ、ならびに柱状粒子の直径を示すパラメータは、いずれも、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）の負極を用いて測定することが望ましい。このとき、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む状態で測定してもよいし、不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で測定してもよい。

本発明は、また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、上記の負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池に関する。

本発明によれば、負極活物質層を構成する柱状粒子が集電体の法線方向に対して傾斜しているため、正極側から見て、負極集電体の露出部が著しく少なくなる。よって、正極活物質と負極活物質との対向面積が大きくなり、電極反応が均一になり、充放電効率が高まり、サイクル特性が向上する。

また、電池を構成する前に、負極に不可逆容量に相当するリチウムを補填する場合において、上記のように、負極集電体の露出部が著しく少ないため、集電体上にリチウムが残存することが少なくなる。よって、材料のロスを低減できるとともに、電解液の副反応も抑えられ、長期的に良好な電池特性を維持することが可能となる。なお、不可逆容量に相当するリチウムの補填は、負極にリチウム金属を貼り付けたり、リチウム金属を蒸着したりすることにより行われる。
柱状粒子が集電体の法線方向に対して傾斜している場合、負極活物質と電解液との接触面積が増加するため、ハイレートの充放電にも有利である。

さらに、負極活物質層の表面側の空隙率が高いと、柱状粒子が膨張したときに隣接する柱状粒子同士の衝突頻度が減少し、柱状粒子と集電体との界面に加わる応力が抑制されるため、柱状粒子が折れたり、柱状粒子が集電体から剥離したりすることを防止できる。よって、集電性を確保することができるため、サイクル特性が向上する。

以下、図面を参照しながら説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載された特徴を有する限り、以下の内容に限定されない。
図１は、積層型リチウム二次電池の一例の概略縦断面図である。
電池１０は、正極１１と、負極１２と、これらの間に介在するセパレータ１３とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース１４の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、主にセパレータ１３に含浸されている。正極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａに担持された正極活物質層１１ｂからなり、負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａに担持された負極活物質層１２ｂからなる。正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａには、それぞれ正極リード１５および負極リード１６の一端が接続されており、他端は外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４の開口部は、樹脂材料１７により封止されている。

正極活物質層１１ｂは、充電時にリチウムを放出し、放電時には、負極活物質層１２ｂが放出したリチウムを吸蔵する。負極活物質層１２ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムを吸蔵し、放電時には、リチウムを放出する。

本発明のリチウム二次電池用負極において、負極活物質層は、複数の柱状粒子からなる。柱状粒子は、集電体から突出しており、その少なくとも一部が集電体の法線方向に対して傾斜するように成長している。柱状粒子は、１つの部分から構成されていてもよいし、２つ以上の部分から構成されていてもよい。柱状粒子が２つ以上の部分から構成される場合について、図２および３を参照しながら説明する。

図２は、本発明の一実施形態にかかる負極の構造を概略的に示す縦断面図である。図２において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。
図２の負極１２は、負極集電体１２ａとその上に担持された負極活物質層１２ｂを含む。負極集電体１２ａは、表面に凹凸を有する。負極活物質層１２ｂは、複数の柱状粒子２０からなる。

柱状粒子２０は、第１部分２１および第２部分２２を有する。第１部分２１は、集電体１２ａの法線方向Ｄ１に対して垂直に成長している。第２部分２２は、集電体１２ａの法線方向Ｄ１に対して角度θで斜め方向Ｄ２に成長している。第１部分２１は、負極集電体１２ａの表面凹凸を覆うように成長している。第２部分２２は、表面凹凸を覆う第１部分２１上に形成されており、その半径が第１部分２１の半径と比較して小さくなっている。

負極活物質層は、図３に示されるような構造であってもよい。図３は、本発明の別の実施形態にかかる負極の構造を概略的に示す縦断面図である。
図３の負極３０において、負極活物質層３１は、複数の柱状粒子３２からなる。柱状粒子３２は、第１部分３３、第２部分３４および第３部分３５を有する。第１部分３３、第２部分３４および第３部分３５は、集電体１２ａの法線方向Ｄ１に対して斜めに成長している。各部分の成長方向をそれぞれＤ３、Ｄ４およびＤ５とし、集電体１２ａの法線方向Ｄ１と、Ｄ３、Ｄ４またはＤ５とのなす角度をそれぞれθ１、θ２およびθ３とすると、θ１＜θ２＜θ３の関係にある。また、第１部分３３、第２部分３４、および第３部分３５の半径は、この順に小さくなっている。従って、この場合でも、負極活物質層１２ｂの厚み方向において、負極活物質層の表面側上半分の空隙率Ｐｓは、その集電体側下半分の空隙率Ｐｃと比較して小さい。
なお、図３の柱状粒子では、その全ての部分の成長方向を、集電体の法線方向に対して傾斜させているが、第１部分３３、第２部分３４および第３部分の少なくとも１つの成長方向を、集電体の法線方向に対して傾斜させればよい。例えば、少なくとも最表面側の部分の成長方向が、集電体の法線方向に対して傾斜していればよい。

上記のように、柱状粒子の成長方向を、集電体の法線方向に対して傾斜させることにより、負極活物質層が担持される領域における負極集電体の露出部の割合を減少させることができるか、もしくはその露出部の割合をゼロにすることができる。このため、充放電効率は上昇し、負極集電体にリチウムが析出する可能性も低減する。すなわち、不均一な電極反応が抑制され、充放電サイクル特性も向上する。特に大電流によるハイレート充放電の場合に見られる急激なサイクル特性の低下が、顕著に抑制される。

本発明においては、負極活物質層の厚み方向において、負極活物質層の表面側上半分の空隙率Ｐｓを、負極活物質層の集電体側下半分の空隙率Ｐｃと比較して大きくしている。このため、柱状粒子が膨張したときに隣接する柱状粒子同士の衝突頻度が減少し、柱状粒子と集電体との界面に加わる応力が抑制される。つまり、柱状粒子と集電体との界面に加わる応力は、特に柱状粒子が活物質層の表面付近で衝突した場合に大きく、柱状粒子同士に多大な力が加わることになる。空隙率Ｐｓを空隙率Ｐｃより大きくすることにより、負極活物質層の表面付近での柱状粒子同士の衝突を避けることができる。その結果、柱状粒子が折れたり、集電体から剥離したりすることを防止できるため、集電性が確保されるとともに、サイクル特性が向上する。

柱状粒子は、単結晶からなる粒子から構成されていてもよく、複数の結晶子（結晶粒：crystallite）を含む多結晶粒子から構成されていてもよく、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子から構成されていてもよく、アモルファスでもよい。
例えば、柱状粒子が複数の部分からなる場合、その各部分が、上記と同様に、単結晶からなる粒子から構成されてもよいし、多結晶粒子から構成されてもよいし、微結晶からなる粒子から構成されていてもよいし、アモルファスでもよい。また、各部分の構成元素は、同じであってもよいし、異なってもよい。

本発明において、空隙率は、三次元的な空間体積の比率ではなく、特定断面における二次元的面積比率と定義される。すなわち、空隙率Ｐは、任意の断面において、活物質層の断面積Ｎに対する、活物質層の断面積Ｎからその断面における全柱状粒子の断面積Ｃを差し引いた面積の比率を百分率で表した値である（Ｐ＝｛（Ｎ−Ｃ）／Ｎ｝×１００）。
空隙率は、上記のように、例えば、走査型電子顕微鏡で得られた活物質層の断面の画像（例えば、ＳＥＭ写真）を画像処理ソフトに読み込み、空隙部と活物質部の画素数をカウントすることで計算することができる。

柱状粒子の直径は、柱状粒子と集電体との界面で最も大きいことが望ましい。この場合、集電体と柱状粒子との密着面積が大きいため、密着強度が高くなり、柱状粒子の集電体からの剥離が抑制される。

空隙率Ｐｓは、活物質がリチウムを全く含まない場合においては、２０％≦Ｐｓ≦７０％であることが望ましく、２０％≦Ｐｓ≦５０％であることが更に望ましい。空隙率Ｐｃは、１０％≦Ｐｃ≦６０％であることが望ましく、１０％≦Ｐｃ≦４０％であることが更に望ましい。空隙率Ｐｓが２０％より小さくなると、充電膨張時に、柱状粒子が活物質層の表面付近で衝突し、柱状粒子同士に多大な力が加わるため、柱状粒子が折れたり、集電体から剥離したりして、サイクル特性が低下する。空隙率Ｐｓが７０％より大きくなると、充電時に膨張する体積比率以上にむだな空間が存在することから、負極のエネルギー密度が小さくなり、高容量活物質の特性を生かすことができない。
また、空隙率Ｐｃが１０％より小さくなると、充電時の柱状粒子の衝突確率がさらに高まり、サイクル特性の低下が顕著となる。空隙率Ｐｓが６０％より大きくなると、負極のエネルギー密度が小さくなり、高容量活物質の特性を生かすことができない。

負極活物質層全体の平均空隙率Ｐは１５％≦Ｐ≦６０％であることが望ましい。ここで、平均空隙率Ｐは、ＰｓとＰｃの平均値［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］として表される。
平均空隙率Ｐが１５％以上であれば、柱状粒子の膨張および収縮による応力を緩和するのに十分と考えられ、粒状粒子と接触する電解質も豊富に確保できる。なお、空隙率Ｐが６０％を超えると、電池の用途によっては問題なく負極として用いることができるが、負極のエネルギー密度は小さくなる。また活物質の局所的な密度ばらつきが大きくなり、充放電反応が不均一になるため、サイクル特性が悪化する。

なお、活物質が不可逆容量分のリチウムを含む場合においては、負極の空隙率Ｐ’は、１０％≦Ｐ’≦５５％であることが望ましく、２０％≦Ｐ’≦５０％であることが更に望ましい。

柱状粒子は、負極活物質層の集電体側から表面側に向かうにつれて、その成長方向と集電体の法線方向とがなす角度が増大するように傾斜していることが好ましい。

このとき、集電体の法線方向と柱状粒子の成長方向とがなす角度の最大値θｓは、０＜θｓであればよいが、本発明の効果を十分に得るためには、例えば１０°≦θｓ＜９０°を満たすことが好ましい。θが９０°に近くなると、柱状粒子を集電体に担持することが次第に難しくなる。また、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される部分が多くなりすぎると、ハイレート特性の劣化を抑制する効果が小さくなる場合がある。よって、１０°≦θｓ≦８０°であることがより望ましい。
ここで、例えば、集電体の法線方向と柱状粒子の成長方向とがなす角度が、負極活物質層の集電体側から表面側に向かって増大している場合、活物質層の表面における柱状粒子の成長方向と集電体の法線方向とがなす角度が、θｓとなる。

集電体の法線方向と柱状粒子の成長方向とがなす角度の最小値θｃは、０°≦θｃ＜８０°であることが好ましい。集電体の法線方向と柱状粒子の成長方向とがなす角度の最小値を、前記範囲とすることにより、空隙率Ｐｃを所定の範囲に設定することができる。
ここで、例えば、集電体の法線方向と柱状粒子の成長方向とがなす角度が、負極活物質層の集電体側から表面側に向かって増大している場合、集電体に接する部分の柱状粒子の成長方向と集電体の法線方向とがなす角度が、θｃとなる。

さらに、θｓとθｃとの差は１０°以上であることが望ましい。柱状粒子と集電体の法線方向となす角が大きいと柱状粒子の直径は小さくなる傾向がある。したがって、θｓをθｃと比較して大きくすることにより、柱状粒子の表面側にある部分の直径が、柱状粒子の集電体側にある部分の直径より小さくなる。このため、負極活物質層の厚み方向において、活物質層の中央部から集電体側までの部分の空隙率Ｐｃが、その中央部からその表面までの部分の空隙率Ｐｓより小さい、負極活物質層を形成することができる。θｓとθｃとの差が１０°よりも小さくなると、空隙率Ｐｃと空隙率Ｐｓとがほぼ等しくなり、充電時に柱状粒子が膨張し、柱状粒子同士が活物質層の表面付近で衝突する確率が高まる。このため、サイクル特性が低下する。

１００×｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝で求められる集電体露出率Ｓは、６０％以下であることが望ましく、３０％以下であることが更に望ましく、０％であることが最も望ましい。活物質層の集電体の法線方向からの正投影面積が大きいほど、正極活物質層と対向する負極活物質が多くなり、正極に対して露出する負極集電体の面積は小さくなる。なお、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離ｗが大きくなると、活物質層の正投影面積は小さくなるが、柱状粒子が集電体の法線方向に平行に直立する場合に比べれば、正投影面積は相対的に大きくなるため、充放電効率も相対的に高くなる。

互いに隣接する柱状粒子の中心間距離ｗは、それらの柱状粒子の中心高さにおいて、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。柱状粒子の直径ｄにもよるが、中心間距離ｗが０．１μｍ以上であれば、柱状粒子の膨張を緩和する効果が得られ、サイクル特性の低下を抑制できると考えられる。また、中心間距離ｗが２００μｍ以下であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できるとともに、正極活物質に対する負極集電体の露出部も制限できる。

活物質層の厚みｔは、柱状粒子の直径にもよるが、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、例えば０．１μｍ≦ｔ≦１００μｍであることが好ましく、１μｍ≦ｔ≦５０μｍであることが特に好ましい。活物質層の厚みｔが０．１μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保でき、リチウム二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。また、活物質層の厚みｔが１００μｍ以下であれば、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される割合を低く抑えることができるとともに、柱状粒子からの集電抵抗も低く抑制できるため、ハイレートでの充放電に有利である。

なお、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離ｗ、活物質層の厚みｔ、空隙率Ｐ、および柱状粒子の直径ｄを示すパラメータは、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）の負極を用いて測定することが望ましい。このとき、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む状態で測定してもよいし、不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で測定してもよい。ここで、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態は、完成した電池内における負極活物質層の体積が最小の状態に相当する。充電により、リチウムが柱状粒子に吸蔵されると、柱状粒子は膨張し、負極活物質層の体積は増加する。

不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方でパラメータの値が求まれば、その値を補正することにより、他方の場合の値も得ることができる。リチウムを全く含まない場合の活物質層の空隙率Ｐを測定する場合には、不可逆容量に相当するリチウムを含む場合の活物質層の体積と、リチウムを全く含まない場合の活物質層の体積との体積差ΔＶを用いて、空隙率Ｐの値を補正する。この場合、不可逆容量に相当するリチウムを含む場合の空隙率Ｐ’は、Ｐ’＝Ｐ−ΔＶとなる。

負極集電体の構成材料は、特に限定されないが、一般に、銅、銅合金などが用いられる。シート状の負極集電体は、電解法により作製することが好ましい。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５０μｍが一般的である。

負極集電体は、活物質層を担持する表面に、凹凸を有することが望ましい。具体的には、集電体の表面粗さＲｚは、０．１〜１００μｍであることが望ましく、０．１〜３０μｍであることが更に望ましい。表面粗さＲｚが小さくなると、互いに隣接する柱状粒子間に間隔を設けることが困難になる場合がある。表面粗さＲｚが大きくなるにつれて、集電体の平均厚みも厚くなるが、Ｒｚが１００μｍ以下であれば、リチウム二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。

負極集電体の活物質層を担持する表面は、単位面積あたり、１０万〜１０００万個／ｃｍ²の凸部を有することが望ましい。単位面積あたりの凸部の数が多いほど、単位面積あたりに担持させる柱状粒子の数を多くするのに有利であるが、負極の空隙率Ｐが小さくなる傾向がある。単位面積あたりの凸部の数が少ないほど、単位面積あたりに担持させる柱状粒子の数を少なくするのに有利である。よって、所望の負極の空隙率Ｐに応じて、集電体の単位面積あたりの凸部の数を制御することが望ましい。

柱状粒子は、ケイ素原子を含んでおり、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が同時に活物質層を構成してもよい。なお、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでもよい。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物からなる活物質層や、ケイ素と酸素とを含み、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物からなる活物質層などが挙げられる。

ケイ素合金に含まれる、ケイ素以外の金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。金属元素Ｍは、化学的に安定な電子伝導体であればよく、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種が同時にケイ素合金に含まれていてもよい。ケイ素合金におけるケイ素と金属元素Ｍのモル比は、下記範囲が好ましい。

金属元素ＭがＴｉの場合、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＣｕの場合、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＮｉの場合、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。

ケイ素と酸素とを含む化合物は、以下の式：
ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ＜２） （１）
で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。

ケイ素と窒素とを含む化合物は、以下の式：
ＳｉＮ_y（ただし、０＜ｙ＜４／３） （２）
で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。

なお、互いに隣接する複数の柱状粒子が、成長途中で合体する場合でも、個々の柱状粒子は成長の始点が異なる。よって、柱状粒子の個数は、成長の始点の個数と同じと考えればよい。

本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウム二次電池においては、負極以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されない。また、正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。また、正極活物質層を負極活物質層と同様に、柱状粒子で構成してもよい。なお、正極集電体には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどを用いることができる。

リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。

セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を用いることができる。

なお、図１では、リチウム二次電池の一例として、積層型電池を示したが、本発明のリチウム二次電池用負極は、捲回型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも当然適用できる。また、積層型電池の形態は、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを３層以上に積層してもよい。また、各負極活物質層における柱状粒子の傾斜の方向は、同じであっても異なっていてもよい。更に、同じ負極内に傾斜方向の異なる柱状粒子が形成されていてもよい。また、両面に負極活物質層を有する負極の場合、両面の柱状粒子の傾斜方向は同じでもよく、異なってもよい。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

図１に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
（i）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１ａの片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層１１ｂを形成した。その後、所定形状に正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み７０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。正極活物質層を有さない集電体の裏面にはリードを接続した。

（ii）負極の作製
図４に示すような、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置４０（（株）アルバック製）を用いて、負極１２を作製した。蒸着装置４０は、酸素ガスをチャンバー４１内に導入するためのガス管（図示せず）と、ノズル４３を具備する。ノズル４３は、真空チャンバー４１内に導入された配管４４に接続した。配管４４は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル４３からは、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を、流量８０ｓｃｃｍで放出した。ノズル４３の上方には、負極集電体１２ａを固定する固定台４２を設置した。固定台４２の鉛直下方には、負極集電体１２ａの表面に柱状に堆積させるターゲット４５を設置した。ターゲット４５には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。

固定台４２には、厚み３５μｍで、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断された、表面粗さＲｚが１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を固定した。固定台４２は水平面と５０°の角αを成すように傾斜させた。なお、固定台４２と水平面とが成す角αと、柱状粒子の成長方向θとの間には、概ねｔａｎα＝２ｔａｎθの関係がある。

ケイ素単体のターゲット４５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、固定台４２に設置された銅箔上に堆積し、固定台の角度を一定速度で５０°から７０°に回転させながら、ケイ素と酸素とを含む活物質層を形成した。蒸着時間は２２分に設定した。このようにして、柱状粒子からなる負極活物質層１２ｂを形成した。こうして得られた負極を負極１Ａとする。なお、このとき、固定台を、２２分間で、５０°から７０°まで回転させた。

得られた負極活物質層１２ｂに含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.5であった。

次に、活物質層を構成する柱状粒子が銅箔の法線方向と成す角度θを調べるために、負極１Ａの断面を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真を図５に示す。図５より、集電体５０上において、活物質が柱状粒子５１を形成しており、集電体の法線方向と、柱状粒子の成長方向とのなす角度の最小値θｃと最大値θｓは、それぞれ３０°と６０°であることが確認できた。

また、負極１Ａを銅箔の法線方向から観察し、集電体露出率Ｓを求めた。その結果、銅箔の露出部は全く観測されず、集電体露出率Ｓは０％であった。なお、集電体露出率Ｓの測定は、負極１Ａの表面の銅箔の法線方向からのＳＥＭ観察と電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ；元素マップ分析）とを併用して行った。観察した領域は、１辺が５０μｍ以上の正方形の領域であり、その領域内の平均値として、集電体露出率Ｓを算出した。
また、活物質層の厚みｔは１７μｍであった。

次に、負極活物質層の断面のＳＥＭ写真を用いて、活物質層の断面のＳＥＭ写真を画像処理ソフトに読み込み、空隙部と活物質部の画素数をカウントすることにより、空隙率Ｐｃと空隙率Ｐｓを求めた。それぞれのエリアにおいて、活物質層の面積ＮとＳｉＯ_0.5の面積Ｃを求めて、Ｐｃ（またはＰｓ）＝｛（Ｎ−Ｃ）／Ｎ｝×１００で算出した。その結果、空隙率Ｐｃは２４％であり、空隙率Ｐｓは５２％であった。この値を、予め求めておいた不可逆容量に相当するリチウムを含む場合とリチウムを全く含まない場合との体積差ΔＶを用いて補正したところ、空隙率Ｐｃ’は２０％であり、空隙率Ｐｓ’は４９％であった。

次に、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、以下のようにして、負極１Ａにリチウム金属を蒸着した。
蒸着装置内のタンタル製ボートに所定量のリチウム金属を装填し、負極１Ａをボートに対向させて固定した。ボートに流す電流値を５０Ａ設定して、１０分間蒸着を行った。この操作でリチウム金属を蒸着することによって、ＳｉＯ_0.5からなる負極活物質に、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量のリチウムを補填した。その後、負極１Ａを３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断した。負極活物質層を有さない集電体の裏面にはリードを接続した。

（iii）試験電池の作製
厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ１３（旭化成（株）製）を介して、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとを対向させ、極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。

非水電解液を正極活物質層１１ｂ、負極活物質層１２ｂおよびセパレータ１３にそれぞれ含浸した後、正極リード１５と負極リード１６を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら、外装ケース１４の端部を溶着させて、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池１Ａと称する。

《比較例１》
以下の要領で負極を作製した。
厚み３５μｍで、表面粗さＲｚが１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業（株））をラミネートした。直径３０μｍのドットパターンが１０μｍ間隔で配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライフィルムレジストを露光し、ＮａＨＣＯ₃水溶液で現像した。その後、銅箔を、水洗し、乾燥後、図４に示されるような蒸着装置を用いて蒸着を行った。

直径３０μｍの孔が１０μｍ間隔で配置されたレジストを有する銅箔を、固定台４２に固定し、固定台と水平面が成す角αを０°にして、銅箔を水平に設置した。ケイ素単体のターゲット４５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気が、酸素雰囲気を通過して、固定台４２に設置された銅箔上に堆積され、ケイ素と酸素とを含む化合物からなる活物質層を形成された。蒸着時間は７分に設定した。その後、活物質層を担持した銅箔を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、レジストとレジスト上に付着した化合物の薄膜を除去した。こうして得られた負極を負極１Ｂとする。

得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.5であった。

次に、負極１Ｂの断面を電子顕微鏡で観察したところ、活物質が柱状粒子を形成しており、柱状粒子が銅箔の法線方向と成す角度θは０°（すなわち銅箔表面に対して垂直）であった。
なお、負極１Ｂを銅箔の法線方向から観察したところ、銅箔の露出部が観測され、集電体露出率Ｓは４９％であった。次に、断面ＳＥＭ写真を用いて、負極活物質層の空隙率を測定した。その結果、空隙率Ｐｃと空隙率Ｐｓは等しく、それぞれ２５％であった。

得られた負極活物質層において、活物質層の厚みｔは１４μｍ、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離は、柱状粒子の中心高さにおいて４０μｍ、柱状粒子の中心高さにおける直径は３０μｍであった。

次に、抵抗加熱蒸着装置（アルバック（株）製）を用いて、実施例１と同様にして、負極１Ｂにリチウム金属を蒸着した。この操作で、ＳｉＯ_0.5からなる負極活物質に、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量のリチウムを補填した。

こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池１Ｂを作製した。

《比較例２》
固定台４２と水平面の成す角αを６０°のみに固定し、蒸着時間を１４分に設定して、集電体の法線方向に対して、成長方向が４０°傾斜している直線状の柱状粒子を形成したこと以外、実施例１と同様にして、負極１Ｃを作製した。
こうして得られた負極１Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池１Ｃを作製した。
各負極の物性を表１にまとめる

［評価方法］
（i）注液時間
試験電池の作製において、非水電解液を外装ケース内に注入した後、ケース内圧が１０Ｔｏｒｒになるまで真空引きする際に、極板群中に残存する空気（ガス）が完全に出なくなるまでの時間を計測した。この時間を注液時間とした。結果を表２に示す。

（ii）放電特性
電池１Ａ、１Ｂおよび１Ｃを、それぞれ２０℃の恒温槽に収納し、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電する、定電流定電圧方式で充電を行った。充電後、２０分間休止した後、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、更に０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この放電後、２０分間休止した。上記の充放電を１００サイクル繰り返した。

サイクル初期において、充電容量に対する、全放電容量（ハイレート放電と再放電との合計）の割合を、充放電効率として、百分率値で求めた。また、サイクル初期において、全放電容量に対する、ハイレート放電での放電容量の割合を、ハイレート比率として、百分率値で求めた。更に、サイクル初期の全放電容量に対する、１００サイクル目の全放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。結果を表２に示す。

表２より、電池１Ｂに比べて、電池１Ａは、注液時間が短いことがわかる。電池１Ａにおいて非水電解液の浸透性が高まったのは、負極活物質の柱状粒子が銅箔の法線方向に対して３０〜６０°に傾斜しているためと考えられる。なお、柱状粒子を傾斜させ、細長く成長させることで、粒子間に存在する空気の移動方向に配向が生じ、活物質層から空気が抜けやすくなるものと考えられる。

また、電池１Ｂと比べて、電池１Ａは、充放電効率が高く、ハイレート比率が高く、容量維持率も大幅に改善している。サイクル初期の充放電効率やハイレート比率が高くなったのは、以下のような理由によると考えられる。（１）負極活物質の柱状粒子が傾斜しているため、負極活物質と正極活物質の対向部分が増加する。（２）負極活物質に蒸着したリチウム金属が負極活物質に効率よく吸収され、負極活物質の不可逆容量が完全に補填される。

負極活物質と正極活物質との対向部分が増加すると、充放電反応が均一化し、リチウム析出反応、ならびに正極の局所的な過充電および過放電が抑制される。このため、対向部分の増加は、容量維持率の向上にも有利になると考えられる。

さらに、電池１Ａは、注液時間、充放電効率、およびハイレート特性が、電池１Ｃと同等であるが、サイクル特性が優れている。サイクル後の電池１Ｃを分解して負極を観察した結果、柱状粒子の一部が剥がれて銅箔が露出していることが判明した。電池１Ｃは、負極活物質の柱状粒子が膨張すると、隣接する柱状粒子同士が衝突し、特に表面付近の衝突応力が集電体と柱状粒子の界面に集中して柱状粒子が折れたり、集電体から剥離したりしたことが考えられる。

負極活物質の形成において、電解銅箔の表面粗さＲｚを変化させるとともに、図４の蒸着装置の蒸着条件を調整して、空隙率Ｐｃおよび間隙率Ｐｓを種々に変化させた負極活物質層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、下記負極２Ａ〜２Ｆを作製した。また、負極２Ａ〜２Ｆを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池２Ａ〜２Ｆを作製した。

〈i〉負極２Ａ
集電体には、表面粗さＲｚが０．５μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を５分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極２Ａを作製した。負極２Ａを用いて、実施例１と同様にして、試験電池２Ａを作製した。

〈ii〉負極２Ｂ
集電体には、表面粗さＲｚが３μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を５分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極２Ｂを作製した。負極２Ｂを用いて、実施例１と同様にして、試験電池２Ｂを作製した。

〈iii〉負極２Ｃ
集電体には、表面粗さＲｚが１０μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を５分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極２Ｃを作製した。正極活物質の厚みを５０μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極２Ｃを作製した。
負極２Ｃを用いるとともに、正極２Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池２Ｃを作製した。

〈iv〉負極２Ｄ
集電体には、表面粗さＲｚが２０μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を３分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１３分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極２Ｄを作製した。正極活物質の厚みを４０μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極２Ｄを作製した。
負極２Ｄと正極２Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池２Ｄを作製した。

〈v〉負極２Ｅ
集電体には、表面粗さＲｚが３０μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を２分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１５分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極２Ｅを作製した。正極活物質の厚みを３５μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極２Ｅを作製した。
負極２Ｅと正極２Ｅを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池２Ｅを作製した。

負極２Ａ〜２Ｅの物性を表３にまとめる

電池２Ａ〜２Ｅについて、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。

電池２Ａは、ハイレート比率と容量維持率において、他の電池より相対的に劣る結果となった。ハイレート比率が劣るのは、負極の空隙率が小さく、負極への電解液の浸透が充分でないためリチウムイオンの移動が遅くなったことが原因と考えられる。また容量維持率が劣るのは、集電体側半分の空隙率が小さいため、膨張の空間が不十分であり、負極が変形したため充放電反応が不均一となったためと考えられる。

電池２Ｅは、容量維持率が電池２Ｂ〜２Ｄと比較して劣る結果となった。電池２Ｅにおいて容量維持率が劣るのは、空隙率が大きいため、負極活物質層における局所的な容量ばらつきが大きくなり、正極が部分的に過充電や過放電が生じたためと考えられる。さらに負極に不要な空間が存在するため、単位面積あたりの容量が少ない。

一方で、電池２Ｂ〜２Ｄはいずれも充放電効率が高く、ハイレート比率も高く、容量維持率も８４％以上であり、全ての特性において良好な結果が得られた。以上の結果から、負極活物質層の集電体側下半分の空隙率Ｐｃは１０％〜６０％であることが好ましく、その表面側上半分の空隙率Ｐｓは２０％〜７０％であることが好ましいことがわかる。

負極活物質の形成において、電解銅箔の表面粗さＲｚを変化させるとともに、図４の蒸着装置における蒸着条件を調整して、集電体の法線方向と柱状粒子の成長方向との成す角θｃおよびθｓを種々に変化させた負極活物質層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、下記負極３Ａ〜３Ｅを作製した。また、負極３Ａ〜３Ｅを用い、正極活物質層の厚みを変化させたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ａ〜３Ｅを作製した。

〈i〉負極３Ａ
集電体に、表面粗さＲｚが３０μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを１０°に設定し、蒸着時間を２分に設定して蒸着した後、角αを２０°に設定し、蒸着時間を７分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極３Ａを作製した。負極３Ａを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ａを作製した。

〈ii〉負極３Ｂ
集電体に、表面粗さＲｚが２５μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを０°に設定し、蒸着時間を２分に設定して蒸着した後、角αを２０°に設定し、蒸着時間を７分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極３Ｂを作製した。負極３Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ｂを作製した。

〈iii〉負極３Ｃ
集電体に、表面粗さＲｚが１０μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを５９°に設定し、蒸着時間を７分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極３Ｃを作製した。負極３Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ｃを作製した。

〈iv〉負極３Ｄ
集電体に、表面粗さＲｚが３μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを８０°に設定し、蒸着時間を６６分に設定して蒸着した後、角αを８５°に設定し、蒸着時間を３４０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極３Ｄを作製した。負極３Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ｄを作製した。

〈v〉負極３Ｅ
集電体に、表面粗さＲｚが１μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを８５°に設定し、蒸着時間を３４０分に設定して蒸着した後、角αを８７°に設定し、蒸着時間を５１０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極３Ｅを作製した。負極３Ｅを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ｅを作製した。

負極３Ａ〜３Ｅの物性を表５にまとめる

電池３Ａ〜３Ｅについて、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表６に示す。

電池３Ａは、他の電池と比べて、充放電効率、ハイレート比率およびサイクル容量維持率が相対的に劣る結果となった。負極の銅箔がその法線方向から見て露出しているため、リチウム金属の蒸着により不可逆容量を補填する際に、リチウム金属が銅箔上に析出する。銅箔上に析出したリチウム金属は、電池を構成するまでに酸化されるなどして変性し、補填容量に寄与しないからであると考えられる。また、容量維持率が低下したのは、リチウム析出反応や正極の局所的な過充電や過放電が起こったためと考えられる。

電池３Ｃと３Ｅは、電池３Ｂおよび３Ｄと比べて、容量維持率が劣る結果となった。これは、集電体側と表面側の空隙率と柱状粒子の傾斜角度がほぼ同等であるため、膨張時に隣接する柱状粒子が衝突して応力が銅箔と柱状粒子の界面に発生し、柱状粒子が折れたり割れるなどして集電性が悪化したことが原因と考える。

一方、電池３Ｂと３Ｄは、いずれも全ての特性において良好な結果が得られた。以上の結果から、θｃとθｓとは１０°以上の差があり、かつ０°≦θｃ＜８０°および１０°≦θｓ＜９０°であることが好ましいことがわかる。また実施例３では、θｃとθｓを膜厚方向に段階的に変化させたが、固定台４２の角度を連続的に変化させて、集電体の法線方向と柱状粒子の成長方向との成す角をθｃからθｓに連続的に変化させても、本発明の効果は得られる。

負極活物質の形成において、ケイ素原子の蒸着時間を変化させて、活物質層の厚みｔを変化させたこと以外、実施例１と同様にして、下記負極４Ａ〜４Ｄを作製した。また、負極４Ａ〜４Ｄを用い、正極活物質層の厚みを変化させたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ａ〜４Ｄを作製した。

〈i〉負極４Ａ
集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、電子ビームのエミッションを３００ｍＡに設定し、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を１６秒に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を４２秒に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極４Ａを作製した。

正極は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、以下の要領で作製した。
正極集電体には、厚み２０μｍのステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）を用いた。ターゲットには、直径４インチ、厚み５ｍｍのＬｉＣｏＯ₂を用いた。真空チャンバー内に、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で導入すると、チャンバー内の圧力は２０ｍＴｏｒｒを示した。高周波電源の出力を１００Ｗに設定して、１０分間のスパッタリングを行った。その後、ＬｉＣｏＯ₂薄膜が形成されたステンレス鋼箔を取り出し、焼成炉を用いて、空気中で、５００℃で、５時間焼成し、厚み１２０ｎｍの正極活物質層を形成した。形成された正極活物質層を、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）および酸素分析法で分析した結果、正極活物質に含まれるＬｉとＣｏと酸素とのモル比率は１：１：２であった。こうして得られた正極を正極４Ａとする。

負極４Ａを用いるとともに、正極４Ａを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ａを作製した。

〈ii〉負極４Ｂ
集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、電子ビームのエミッションを４００ｍＡに設定し、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を２２分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を５６分に設定して再度蒸着したこと以外、実施例１と同様にして、負極４Ｂを作製した。
正極活物質の厚みを９８μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極４Ｂを作製した。
負極４Ｂを用いるとともに、正極４Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ｂを作製した。

〈iii〉負極４Ｃ
集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、電子銃のエミッションを４００ｍＡに設定し、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を２７分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を７１分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極４Ｂを作製した。
正極活物質の厚みを１２３μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極４Ｃを作製した。
負極４Ｃを用いるとともに、正極４Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ｃを作製した。

〈iv〉負極４Ｄ
集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、電子銃のエミッションを４００ｍＡに設定し、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を３２分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を８５分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極４Ｂを作製した。
正極活物質の厚みを１４７μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極４Ｄを作製した。
負極４Ｄを用いるとともに、正極４Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ｄを作製した。

負極４Ａ〜４Ｅの物性を表７にまとめる。

電池４Ａ〜４Ｄについて、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表８に示す。

上記の結果から、負極活物質層の厚みｔが厚くなるほど、容量維持率が低下する傾向があることがわかる。また、電池４Ｄでは、他の電池に比べて、ハイレート比率が相対的に劣る結果が得られた。これは、負極活物質層の柱状粒子が長くなり、銅箔と活物質との接触面積が相対的に小さくなり、抵抗が増加したためと考えられる。抵抗が増加すると、充放電反応が不均一となり、サイクル特性は劣化すると考えられる。

電池４Ａの結果から、活物質層の厚みが０．１μｍでも、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率には問題ないことがわかるが、単位面積当たりの容量が少なくなるため、実用上の用途が制限されると考えられる。以上の結果より、活物質層の厚みの好適範囲は０．１μｍ〜１００μｍであることがわかる。

負極活物質の形成において、蒸着条件を調整して、ケイ素と酸素との比率を変化させるとともに、蒸着時間を調節して、負極活物質層の厚みｔを変化させた。これ以外は、実施例１と同様にして、下記負極５Ａ〜５Ｄを作製した。また、負極５Ａ〜５Ｄを用い、正極活物質層の厚みを変化させたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ａ〜５Ｄを作製した。

〈i〉負極５Ａ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を０に設定し、集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を３分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を６分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極５Ａを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、酸素含有率は１％以下であった。負極５Ａを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ａを作製した。

〈ii〉負極５Ｂ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を１６ｓｃｃｍに設定し、集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を３分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を６分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極５Ｂを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.1であった。負極５Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ｂを作製した。

〈iii〉負極５Ｃ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を３２ｓｃｃｍに設定し、集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を４分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を７分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極５Ｃを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.2であった。負極５Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ｃを作製した。

〈iv〉負極５Ｄ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を４８ｓｃｃｍに設定し、集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を４分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を９分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極５Ｃを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.3であった。負極５Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ｄを作製した。

〈v〉負極５Ｅ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を６４ｓｃｃｍに設定し、集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を５分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極５Ｅを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.4であった。負極５Ｅを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ｅを作製した。

〈vi〉負極５Ｆ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を１６０ｓｃｃｍに設定し、集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を８分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１７分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極５Ｆを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_1.0であった。負極５Ｆを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ｅを作製した。

〈vii〉負極５Ｇ
負極活物質の形成において、集電体に、表面粗さＲｚが８μｍの電解銅箔を用い、ターゲット４５に塊状二酸化ケイ素（（株）高純度化学研究所製）を用い、酸素の流量を２０ｓｃｃｍに設定し、電子ビームのエミッションを５００ｍＡに設定した。固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を５分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極５Ｇを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_2.0であった。負極５Ｇを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ｇを作製した。

負極５Ａ〜５Ｅの物性を表９にまとめる。

電池５Ａ〜５Ｇについて、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１０に示す。

電池５Ｇは、充放電試験において、全く容量が得られず、全ての試験を行うことが不可能であった。
電池５Ａ〜５Ｆの結果から、負極活物質に含まれる酸素比率が高いほど、容量維持率が向上することが明らかとなった。負極活物質に含まれる酸素比率が低いと、充電時の活物質の膨張率が大きくなるためと考えられる。一方、負極活物質に含まれる酸素比率が高いと、充電時の活物質の膨張率が低いため、膨張しても表面側で隣接する柱状粒子同士の衝突による応力が緩和され、柱状粒子の折れや剥がれを抑制し、集電性が確保されるものと考えられる。
よって、負極活物質に含まれる酸素比率が少ない場合には、空隙率Ｐｃと空隙率Ｐｓとを、Ｐｃ＜Ｐｓの関係をたもちつつ、両方とも大きくなる条件で活物質を成長させることにより、活物質の膨張によるストレスを受けにくい、優れた負極を得ることができると考えられる。

負極活物質として、ケイ素合金を用いて、下記負極６Ａ〜６Ｂを作製し、負極６Ａ〜６Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池６Ａ〜６Ｂを作製した。なお、ケイ素合金に含ませるケイ素以外の金属元素Ｍには、リチウムと合金を形成しないＴｉまたはＣｕを用いた。

〈i〉負極６Ａ
負極活物質の形成において、ターゲット４５にＳｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）とＴｉＳｉ₂粉末との混合物（Ｓｉ：ＴｉＳｉ₂＝３：１（モル比））を用い、酸素の流量を０ｓｃｃｍに設定し、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を５分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１１分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極６Ａを作製した。得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、合金の組成はＳｉＴｉ_0.2であった。

〈ii〉負極６Ｂ
負極活物質の形成において、ターゲット４５にＳｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）とＣｕ粉末との混合物（Ｓｉ：Ｃｕ＝５：１（モル比））を用い、酸素の流量を０ｓｃｃｍに設定し固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を５分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を１１分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極６Ｂを作製した。得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、合金の組成はＳｉＣｕ_0.2であった。

負極活物質として、ケイ素と窒素とを含む化合物を用いて、下記負極６Ｃ〜６Ｄを作製し、負極６Ｃ〜６Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池６Ｃ〜６Ｄを作製した。

〈iii〉負極６Ｃ
負極活物質の形成において、ターゲット４５にケイ素単結晶（（株）高純度化学研究所製）を用い、酸素の代わりに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット４５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを３００ｍＡに設定し、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を１９分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を４０分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極７Ａを作製した。
なお、窒素ガスには、純度９９．７％の窒素ガス（日本酸素（株）製）を用い、窒素の流量は２０ｓｃｃｍに設定した。また、ノズル４３付近には、ＥＢ照射装置を設置して、加速電圧−４ｋＶ、エミッション２０ｍＡに設定して、窒素ガスをプラズマ化した。
得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成はＳｉＮ_0.2であった。

〈iv〉負極６Ｄ
負極活物質の形成において、ターゲット４５にケイ素単結晶（（株）高純度化学研究所製）を用い、酸素とともに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット４５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを３００ｍＡに設定し、固定台４２と水平面の成す角αを３６°に設定し、蒸着時間を２２分に設定して蒸着した後、角αを６３°に設定し、蒸着時間を４６分に設定して再度蒸着した。前記以外は、実施例１と同様にして、負極７Ａを作製した。
なお、酸素ガスには、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用い、窒素ガスには、純度９９．７％の窒素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素の流量は１０ｓｃｃｍ、窒素の流量も１０ｓｃｃｍに設定した。また、ノズル３２付近には、ＥＢ照射装置を設置して、加速電圧−４ｋＶ、エミッション２０ｍＡに設定して、窒素ガスをプラズマ化した。
得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.1Ｎ_0.1であった。

負極６Ａ〜６Ｄの物性を表１１にまとめる。

電池６Ａ〜６Ｄについて、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１２に示す。

電池６Ａの結果から、ケイ素とチタンとを含む合金を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。また、電池６Ｂの結果から、ケイ素と銅とを含む合金を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。

電池６Ｃの結果から、ケイ素と窒素とを含む化合物を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。また、電池６Ｄの結果から、ケイ素と窒素と酸素とを含む化合物を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。

本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池において有用である。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明のリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。

積層型リチウム二次電池の一例の縦断面図である。 本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用負極の構成を示す概略断面図である。 本発明の別の実施形態にかかるリチウム二次電池用負極の構成を示す概略断面図である。 本発明のリチウム二次電池用負極の製造装置の一例の概略図である。 実施例１で作製した負極Ａ１の柱状粒子の成長方向に平行な断面のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０ 電池
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極活物質層
１２、３０ 負極
１２ａ、３１ 負極集電体
１２ｂ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 外装ケース
２０、３２ 柱状粒子
２１ 第１部分
２２ 第２部分
３３ 第１部分
３４ 第２部分
３５ 第３部分
４０ 蒸着装置
４１ チャンバー
４２ ノズル
４３ 配管
４４ 固定台
４５ ターゲット
５０ 集電体
５１ 柱状粒子

Claims (9)

1. シート状の集電体と、前記集電体に担持された、ケイ素原子を含む活物質層とを具備し、
   前記活物質層は、複数の柱状粒子からなり、
   前記柱状粒子の少なくとも一部は、前記集電体の法線方向に対して傾斜するように成長し、かつ前記柱状粒子の成長方向と前記集電体の法線方向とがなす角度θが、前記集電体側から前記活物質層の表面側に向かうにつれて増大しており、
   前記活物質層の厚さ方向において、前記活物質層の集電体側下半分の空隙率Ｐｃと、前記活物質層の表面側上半分の空隙率Ｐｓとが、Ｐｃ＜Ｐｓを満たすリチウム二次電池用負極。
2. 空隙率Ｐｃが１０〜６０％であり、空隙率Ｐｓが２０〜７０％である請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記角度θの最大値θｓと、前記角度の最小値θｃとが、以下の関係：
   １０°≦θｓ−θｃ、０°≦θｃ＜８０°および１０°≦θｓ＜９０°
   を満たす請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記集電体の前記活物質層を担持する領域の面積Ａと、前記活物質層の前記法線方向からの正投影面積Ｂとの差：Ａ−Ｂが、面積Ａの６０％以下である請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記活物質層が、ケイ素の単体、ケイ素を含む合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、およびケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記ケイ素を含む合金が、ケイ素と金属元素Ｍとの合金であり、金属元素Ｍは、リチウムとは合金を形成しない請求項５記載のリチウム二次電池用負極。
7. 前記金属元素Ｍが、チタン、銅およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項６記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記ケイ素と酸素とを含む化合物が、一般式（１）：ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有する請求項５記載のリチウム二次電池用負極。
9. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを具備するリチウム二次電池。