JP4232735B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極を備えた二次電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報

しかしながら、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極集電体と負極活物質層との間に応力がかかり、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するなど問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の形状崩壊を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、充放電後の負極活物質層は、複数の１次粒子が集合して形成された複数の２次粒子を有し、各２次粒子は、複数の２次粒子間に形成された溝により互いに分離されており、１次粒子および２次粒子は、厚み方向の断面において、負極集電体に直交する直線に対して同一側に傾斜しているものである。

本発明による二次電池によれば、充放電後において１次粒子および２次粒子が同一側に傾斜しているようにしたので、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層の形状崩壊および負極集電体からの剥離を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、１次粒子および２次粒子の傾きを負極集電体に直交する直線から５°以上６０°以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。

負極集電体１２Ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極集電体１２Ａは、また、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素としては、負極活物質層１２Ｂが後述するように構成元素としてケイ素を含む場合には、例えば、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１２Ａは、負極活物質層１２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。

負極集電体１２Ａの負極活物質層１２Ｂが設けられる側の面は粗化されていることが好ましい。負極活物質層１２Ｂとの密着性を向上させることができるからである。

負極活物質層１２Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。

負極活物質層１２Ｂは、例えば、気相法により形成されたものであり、厚み方向に成長することにより形成された複数の１次粒子を有している。この１次粒子は、複数が集合して複数の２次粒子を形成している。

図２は負極活物質層１２Ｂの断面の粒子構造を表す走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）写真であり、図３はその粒子構造を模式的に表したものである。図２，３に示したように、各２次粒子１２１は溝１２２により互いに分離されている。溝１２２は例えば充放電により形成されたものであり、ほぼ負極集電体１２Ａまで達している。各１次粒子１２３は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合して２次粒子１２１を形成している。これら１次粒子１２３および２次粒子１２１は、厚み方向の断面において、負極集電体１２Ａに直交する直線に対して同一側に傾斜している。これにより、この二次電池では、充放電に伴う膨張収縮による応力が緩和されるようになっている。また、厚み方向への膨張を小さくすることができるようになっている。

これら１次粒子１２３および２次粒子１２１の傾きは、負極集電体１２Ａに直交する直線からの角度θで、５°以上６０°以下の範囲内であることが好ましく、１５°以上６０°以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。なお、各１次粒子１２３および各２次粒子１２１の傾斜角は同一である必要はなく、それらの平均値が上述した範囲内であれば好ましい。また、１次粒子１２３および２次粒子１２１の傾斜角は、例えば、負極１２の中央部における厚み方向の断面において、連続する５個の２次粒子１２１を観察し、その平均値により判断する。

このような粒子構造は、例えば、図２に示したようにＳＥＭにより観察してもよく、走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscope ；ＳＩＭ）により観察してもよい。また、断面は、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）またはミクロトームなどにより切り出すことが好ましい。

負極活物質層１２Ｂは、また、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１２Ｂが膨張収縮しても、負極集電体１２Ａからの脱落が抑制されるからである。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。

まず、負極集電体１２Ａに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２Ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。その際、例えば原料を負極集電体１２Ａの垂線に対して傾斜させて入射する。これにより、負極活物質層１２Ｂの１次粒子は、負極集電体１２Ａの垂線に対して傾斜して成長する。次いで、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。

続いて、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。そののち、負極１２、セパレータ１５および正極１４を積層して外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることにより電池を組み立てる。電池を組み立てたのち、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層１２Ｂに溝１２２が形成され、２次粒子１２１に分割される。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。この充放電に伴い、負極活物質層１２Ｂは大きく膨張収縮するが、１次粒子１２３および２次粒子１２１が同一側に傾斜しているので、応力が緩和され、形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離が抑制される。

このように本実施の形態によれば、負極活物質層１２Ｂの１次粒子１２３および２次粒子１２１が同一側に傾斜しているようにしたので、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層１２Ｂの形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、１次粒子１２３および２次粒子１２１の傾きを負極集電体１２Ａに直交する直線から５°以上６０°以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

リード２１，２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は、図４に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層２４Ｂが負極活物質層２３Ｂと対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ上述した負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。なお、負極活物質層２３Ｂの粒子構造は、例えば、曲率の大きくない部分の中央部において判断する。

電解質層２６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、第１の実施の形態と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、負極２３および正極２４に、電解液を保持体に保持させた電解質層２６を形成する。次いで、負極集電体２３Ａおよび正極集電体２４Ａにリード２１，２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。

また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、リード２１，２２を取り付ける。次いで、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、電極巻回体２０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材３０の内部に注入する。そののち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成する。

このようにして電池を組み立てたのち、第１の実施の形態と同様に、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層２３Ｂに溝１２２および２次粒子１２１が形成される。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。特に、本実施の形態によれば、負極活物質層２３Ｂの厚み方向における膨張を抑制することができるので、充放電を繰り返しても、電池の膨張を抑制することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１〜７）
図４，５に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み２２μｍの表面を粗化した銅箔よりなる負極集電体２３Ａに、電子ビーム真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み約９μｍの負極活物質層２３Ｂを成膜した。その際、原料の負極集電体２３Ａに対する入射角を実施例１〜７で変化させた。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行った。

また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２４Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層２４Ｂを形成した。

続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ₆ １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量％と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した前駆溶液を負極２３および正極２４の両面にそれぞれ塗布し、炭酸ジメチルを揮発させることにより電解質層２６を形成した。

そののち、リード２１，２２を取り付け、負極２３と正極２４とをセパレータ２６を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０に封入することにより二次電池を組み立てた。

実施例１〜７に対する比較例１として、負極活物質層を成膜する際に原料を負極集電体に対して垂直に入射させたことを除き、他は実施例１〜７と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例１〜７および比較例１の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極２３の容量の利用率が９０％となるようにし、負極２３に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。

また、実施例１〜７および比較例１の二次電池について、充放電を行う前（零サイクル時）の厚みと、３１サイクル充放電を繰り返した後の厚みとを測定して膨張幅を求め、比較例１に対する膨張幅率を数１に従って算出した。
（数１）
膨張幅率＝［（Ａ−Ｂ）／（ａ−ｂ）］×１００
数１において、Ａは各実施例の充放電前の厚み、Ｂは各実施例の３１サイクル充放電後の厚み、ａは比較例１の充放電前の厚み、ｂは比較例１の３１サイクル充放電後の厚みである。

更に、実施例１〜７および比較例１の二次電池について、３１サイクル後に電池を解体して放電状態の負極２３を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄したのち、負極２３の中央部の断面をＳＥＭにより観察した。断面はミクロトームにより切り出した。得られたＳＥＭ写真から、連続する５個の２次粒子１２１について、１次粒子１２３および２次粒子１２１の負極集電体２３Ａに直交する直線からの角度θを測定し、その平均値を求めた。

それらの結果を表１に示す。なお、既に示した図２は実施例４の負極活物質層２３ＢのＳＥＭ写真である。また、比較例１の負極活物質層のＳＥＭ写真を図６に示す。

表１および図２，４に示したように、実施例１〜７では、１次粒子１２３および２次粒子１２１が負極集電体１２Ａに直交する直線に対して同一側に傾斜していたのに対して、比較例１では負極集電体に対してほぼ垂直であった。また、実施例１〜７によれば、比較例１に比べて、膨張幅率を小さくすることができ、容量維持率を向上させることができた。すなわち、１次粒子１２３および２次粒子１２１を同一側に傾斜させるようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、素子の膨張率を小さくできることが分かった。

また、容量維持率は１次粒子１２３および２次粒子１２１の角度θを大きくすると向上し極大値を示したのち、低下する傾向が見られた。すなわち、１次粒子１２３および２次粒子１２１の傾きを負極集電体１２Ａに直交する直線から５°以上６０°以下の範囲内、更には１５°以上６０°以下の範囲内とするようにすれば、より好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。 図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表す模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。 比較例１に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム、１２１…２次粒子、１２２…溝、１２３…１次粒子。

Claims (2)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
   充放電後の負極活物質層は、複数の１次粒子が集合して形成された複数の２次粒子を有し、各２次粒子は、前記複数の２次粒子間に形成された溝により互いに分離されており、
   前記１次粒子および２次粒子は、厚み方向の断面において、前記負極集電体に直交する直線に対して同一側に傾斜している二次電池。
2. 前記１次粒子および２次粒子の傾きは、前記負極集電体に直交する直線からの角度で、５°以上６０°以下の範囲内である請求項１記載の二次電池。

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