JP5206735B2 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられた二次電池用負極、およびそれを備えた二次電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。

しかし、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極集電体と負極活物質層との間に応力がかかり、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するなど問題があった。そこで、負極集電体を粗化することにより、負極集電体との密着性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。これらの公知例には、凹凸を有する電解銅箔に、電解めっきにより突起部を形成した負極集電体が記載されている。

国際公開第ＷＯ０１／０３１７２３号パンフレット 特開２００２−３１３３１９号公報

しかしながら、このように凹凸を有する電解銅箔は、一般に、厚み方向に柱状結晶が配向した構造となっており、凹部に粒界が存在する場合が多いので、充放電に伴い負極活物質層が膨張収縮すると、この凹部の粒界に沿って負極が破断してしまうことが多いという問題があった。また、電解銅箔の表面粗さは、柱状結晶の粒径に応じたものとなるので、電解銅箔の厚みが大きく影響し、厚みに関係なく表面粗さを変化させることが難しいという問題もあった。更に、このような電解銅箔では表面粗さが目的とする値よりも大きくなってしまうことが多く、しかも、両面の表面粗さを同じ程度に調節することが難しかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極集電体の破断および負極活物質層の剥離などを抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる二次電池用負極および二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池用負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられたものであって、負極集電体は、粒子状の結晶構造を有する基材と、この基材に設けられた突起部とを有し、負極活物質層が設けられた面の基材の十点平均粗さＲｚ１は２．０μｍ以下であり、負極活物質層が設けられた面の負極集電体の十点平均粗さＲｚ２から基材の十点平均粗さＲｚ１を引いた差Ｒｚ２−Ｒｚ１は、０．２μｍ以上５．１μｍ以下であり、基材の厚みは１５μｍ以上１８μｍ以下のものである。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、負極集電体は、粒子状の結晶構造を有する基材と、この基材に設けられた突起部とを有し、負極活物質層が設けられた面の基材の十点平均粗さＲｚ１は２．０μｍ以下であり、負極活物質層が設けられた面の負極集電体の十点平均粗さＲｚ２から基材の十点平均粗さＲｚ１を引いた差Ｒｚ２−Ｒｚ１は、０．２μｍ以上５．１μｍ以下であり、基材の厚みは１５μｍ以上１８μｍ以下のものである。

本発明の二次電池用負極によれば、十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍ以下の比較的平滑な、粒子状の結晶構造を有する基材に突起部を設けて粗化すると共に基材の厚みを１５μｍ以上１８μｍ以下にしたので、充放電に伴い負極活物質層が大きく膨張収縮しても、負極集電体の破断を抑制することができる。また、負極集電体の表面粗さを自由に決定することができ、負極活物質層の密着性を容易に向上させることができる。更に、負極集電体の表面粗さを両面について容易に制御することもできる。よって、この二次電池用負極を用いた本発明の二次電池によれば、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、負極集電体の十点平均粗さＲｚ２を１．３μｍ以上３．５μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。 実施例１−４に係る負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 図５に示した負極集電体の断面構造を表すＳＥＭ写真である。 図５に示した負極集電体の断面構造を表すＳＩＭ写真である。 比較例１−１に係る負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例１−４に係る負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例１−１０に係る負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 図１０に示した負極集電体の断面構造を表すＳＥＭ写真である。 図１０に示した負極集電体の断面構造を表すＳＩＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は以下の通りである。

１．二次電池用負極
２．二次電池
２−１．コイン型
２−２．ラミネートフィルム型

＜１．二次電池用負極＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０（二次電池用負極）の構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２が設けられた構造を有している。ケイ素はリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。なお、図１では負極集電体１１の片面に負極活物質層１２が設けられた場合を示したが、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面に設けられていてもよい。

負極集電体１１は、基材１１Ａと、基材１１Ａに設けられた粒子状の突起部１１Ｂとを有している。突起部１１Ｂによるアンカー効果により、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができるからである。

基材１１Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

また、基材１１Ａは、負極活物質層１２と合金化することが可能な金属元素を含む方がより好ましい場合もある。合金化により負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素、すなわちケイ素と合金化する金属元素としては、銅，ニッケルあるいは鉄が挙げられる。

基材１１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。

突起部１１Ｂは、基材１１Ａの負極活物質層１２が形成される面に少なくとも設けられていればよく、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。合金化により負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。ケイ素と合金化しやすい元素としては、例えば、銅，ニッケル，鉄，アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいは鉛（Ｐｂ）が挙げられる。突起部１１Ｂの構成元素は、基材１１Ａと同一でも異なっていてもよい。

また、基材１１Ａの負極活物質層１２が設けられた面における十点平均粗さＲｚ１は、２．０μｍ以下であることが好ましい。基材１１Ａの粗度が大きいと負極活物質層１２の膨張収縮により凹部から破断が生じやすく、また、このように比較的平滑な基材１１Ａに突起部１１Ｂを形成することにより、負極集電体１１の表面形状および粗度を容易に制御することができるからである。

更に、負極集電体１１の負極活物質層１２が設けられた面における十点平均粗さＲｚ２から基材１１Ａの十点平均粗さＲｚ１を引いた差Ｒｚ２−Ｒｚ１は、０．２μｍ以上５．１μｍ以下であることが好ましく、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２が１．３μｍ以上３．５μｍ以下であればより好ましい。この範囲内において負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。

これら基材１１Ａの十点平均粗さＲｚ１および負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２は、例えば、断面を切り出したのち、断面の像を画像処理することにより求めることができる。なお、十点平均粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定されているものである。

負極活物質層１２は、例えば、気相法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。

負極活物質層１２は、また、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。密着性を向上させることができ、負極活物質層１２Ｂが膨張収縮により負極集電体１２Ａから脱落してしまうことを抑制することができるからである。

負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、基材１１Ａとして、例えば十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍ以下の金属箔を用意し、これに電解めっきなどにより突起部１１Ｂを形成して負極集電体１１を作製する。その際、電流値または時間などを制御することにより、突起部１１Ｂの大きさを調節し、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２を調節する。

次いで、負極集電体１１に気相法により負極活物質層１２を成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などが挙げられる。

なお、負極活物質層１２の成膜時に、負極活物質層１２と負極集電体１１との合金化が同時に起こる場合もあるが、負極活物質層１２を成膜したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。

＜２．二次電池＞
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。

［２−１．コイン型］
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１に収容された負極１０と、外装缶２２の内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。

外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。

正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有しており、正極活物質層２３Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

なお、正極２３は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製することができる。

セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ２４および正極２３を積層して、外装カップ２１と外装缶２２との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。本実施の形態では、十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍ以下の基材１１Ａに突起部１１Ｂを設けて粗化した負極集電体１１を用いているので、充放電により負極活物質層１２が膨張収縮しても、負極集電体が破断したり、負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落することが抑制される。

本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。

［２−２．ラミネートフィルム型］
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４１内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

リード３１，３２は、それぞれ、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４１とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質層３５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。

負極１０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極３３も、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層１２とが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。

電解質層３５は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極１０および正極３３のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層３５を形成し、リード３１，３２を取り付ける。次いで、電解質層３５が形成された負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して電極巻回体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４１の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、次のようにして製造してもよい。まず、負極１０および正極３３のそれぞれにリード３１，３２を取り付けたのち、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３６を接着して、電極巻回体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４１の内部に注入する。続いて、外装部材４１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３５を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。

このように本実施の形態によれば、十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍ以下の比較的平滑な基材１１Ａに突起部１１Ｂを設けて粗化するようにしたので、充放電に伴い負極活物質層１２が大きく膨張収縮しても、負極集電体１１の破断を抑制することができる。また、負極集電体１１の厚みおよび表面粗さを自由に決定することができ、負極活物質層１２の密着性を容易に向上させることができる。更に、負極集電体１１の表面粗さを両面について容易に制御することもできる。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２を１．３μｍ以上３．５μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１９）
図３，４に示した構造の二次電池を作製した。

まず、基材１１Ａとして、実施例１−１〜１−９では、厚みが１８μｍ、十点平均粗さＲｚ１が０．８μｍの電解銅箔を用意し、実施例１−１０〜１−１９では、厚みが１５μｍ、十点平均粗さＲｚ１が０．５μｍの圧延銅箔を用意した。次いで、基材１１Ａに電解めっきにより銅の突起部１１Ｂを形成し、負極集電体１１を作製した。その際、突起部１１Ｂの大きさを変化させることにより、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２を実施例１−１〜１−１９で表１に示したように変化させた。続いて、負極集電体１１に電子ビーム真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み約５．５μｍの負極活物質層１２を成膜した。

また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３３Ｂを形成した。

続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ₆ １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量％と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した前駆溶液を負極１０および正極３３の両面にそれぞれ塗布し、炭酸ジメチルを揮発させることにより電解質層３５を形成した。

そののち、リード３１，３２を取り付け、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４１に封入した。これにより実施例１−１〜１−１９の二次電池を得た。

実施例１−１〜１−１９に対する比較例１−１〜１−１３として、表２に示したように負極集電体の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１９と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−１では実施例１−１〜１−９と同一の電解銅箔を用い、突起部を形成しなかった。比較例１−２では厚みが１８μｍ、十点平均粗さＲｚ１が１．２μｍである電解銅箔を用い、突起部を形成しなかった。比較例１−３〜１−５では厚みが１５μｍ、十点平均粗さＲｚ１が０．５μｍの圧延銅箔を用い、比較例１−３では突起部を形成せず、他は突起部の大きさを変化させて形成した。比較例１−６〜１−１３では、十点平均粗さＲｚ１が大きい電解銅箔を用い、比較例１−６，１−９では突起部を形成せず、他は突起部の大きさを変化させて形成した。

作製した実施例１−１〜１−１９および比較例１−１〜１−１３の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する１０１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極１０の容量の利用率が９０％となるようにし、負極１０に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１０１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。それらの結果を表１，２に示す。

また、図５〜１２に実施例１−４，比較例１−１，１−４，１−１０で用いた負極集電体１１の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）写真および走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscope ；ＳＩＭ）写真を示す。図５は実施例１−４の表面構造、図６，７はその断面構造である。図８は比較例１−１の表面構造、図９は比較例１−４の表面構造、図１０は比較例１−１０の表面構造、図１１，１２はその断面構造である。図７，１２に示したように、基材１１Ａと突起部１１Ｂとで結晶粒子が異なっているので、その結晶構造から基材１１Ａの十点平均粗さＲｚ１および負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２を算出することができる。

表１に示したように、十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍ以下の基材１１Ａに突起部１１Ｂを形成し、Ｒｚ２−Ｒｚ１を０．２μｍ以上５．１μｍ以下とした実施例１−１〜１−１９では、６５％以上の高い容量維持率が得られた。

これに対して、表２に示したように、十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍ以下の基材を用い、突起部を形成していない比較例１−１〜１−３、および十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍ以下の基材に突起部を形成し、Ｒｚ２−Ｒｚ１を０．１μｍとした比較例１−４では、負極集電体と負極活物質層との密着性が低く、容量維持率は５０％以下と低かった。また、十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍ以下の基材に突起部を形成し、Ｒｚ２−Ｒｚ１を５．１μｍよりも大きくした比較例１−５では、突起部の脱落により負極集電体と負極活物質層との密着性を向上させることができず、容量維持率は１８％と低かった。

更に、十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍよりも大きい基材を用い、突起部を形成していない比較例１−６，１−９、および十点平均粗さＲｚ１が２．０μｍよりも大きい基材に突起部を形成し、Ｒｚ２−Ｒｚ１を０．２μｍ以上５．１μｍ以下とした比較例１−７，１−８，１−１０〜１−１３でも、容量維持率は５６％以下と低かった。

また、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２が近い値を有する実施例１−４（容量維持率９０％）と比較例１−７（容量維持率４３％）、または実施例１−１７（容量維持率６８％）と比較例１−８（容量維持率４１％）とを比較すれば分かるように、負極集電体１１の表面粗度が同じでも、表面状態により容量維持率は大きく異なっていた。

すなわち、十点平均粗さＲｚ１が２μｍ以下の基材１１Ａを用い、突起部１１Ｂを形成することにより、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２と基材１１Ａの十点平均粗さＲｚ１との差Ｒｚ２−Ｒｚ１を０．２μｍ以上５．１μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２を１．３μｍ以上３．５μｍ以下とした実施例１−２〜１−６，１−１２〜１−１６によれば、７０％以上の容量維持率が得られた。すなわち、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚ２を１．３μｍ以上３．５μｍ以下とすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−８）
スパッタリング法により負極活物質層１２を成膜したことを除き、他は実施例１−２〜１−９と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−８に対する比較例２−１〜２−５として、比較例１−１０〜１−１３と同様の負極集電体を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−８と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５の二次電池についても、実施例１−２〜１−９と同様にして容量維持率を求めた。それらの結果を表３に示す。

表３に示したように、負極活物質層１２をスパッタリング法により形成した場合においても同様の結果が得られた。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

１０…負極、１１…負極集電体、１１Ａ…基材、１１Ｂ…突起部、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３１，３２…リード、３０…電極巻回体、３５…電解質層、３６…保護テープ

Claims (8)

1. 負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられ、
   前記負極集電体は、基材と、この基材に設けられた突起部とを有し、
   前記負極活物質層が設けられた面の前記基材の十点平均粗さＲｚ１は２．０μｍ以下であり、
   前記負極活物質層が設けられた面の前記負極集電体の十点平均粗さＲｚ２から前記基材の十点平均粗さＲｚ１を引いた差Ｒｚ２−Ｒｚ１は、０．２μｍ以上５．１μｍ以下であり、
   前記基材の厚みは、１５μｍ以上１８μｍ以下であり、
   前記基材は、粒子状の結晶構造を有する
   二次電池用負極。
2. 前記負極集電体の十点平均粗さＲｚ２は１．３μｍ以上３．５μｍ以下である、請求項１記載の二次電池用負極。
3. 前記Ｒｚ２−Ｒｚ１は、０．７μｍ以上２．６μｍ以下である、請求項１記載の二次電池用負極。
4. 前記負極活物質層は蒸着法により形成され、前記基材は電解銅箔よりなり、前記負極集電体の十点平均粗さＲｚ２は２．５μｍ以上３．５μｍ以下である、請求項３記載の二次電池用負極。
5. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
   前記負極集電体は、基材と、この基材に設けられた突起部とを有し、
   前記負極活物質層が設けられた面の前記基材の十点平均粗さＲｚ１は２．０μｍ以下であり、
   前記負極活物質層が設けられた面の前記負極集電体の十点平均粗さＲｚ２から前記基材の十点平均粗さＲｚ１を引いた差Ｒｚ２−Ｒｚ１は、０．２μｍ以上５．１μｍ以下であり、
   前記基材の厚みは、１５μｍ以上１８μｍ以下であり、
   前記基材は、粒子状の結晶構造を有する
   二次電池。
6. 前記負極集電体の十点平均粗さＲｚ２は１．３μｍ以上３．５μｍ以下である、請求項５記載の二次電池。
7. 前記Ｒｚ２−Ｒｚ１は、０．７μｍ以上２．６μｍ以下である、請求項５記載の二次電池。
8. 前記負極活物質層は蒸着法により形成され、前記基材は電解銅箔よりなり、前記負極集電体の十点平均粗さＲｚ２は２．５μｍ以上３．５μｍ以下である、請求項７記載の二次電池。

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