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EP2396840A1 - Leistungs- und energiedichteoptimierte flächenelektroden für elektrochemische energiespeicher - Google Patents

Leistungs- und energiedichteoptimierte flächenelektroden für elektrochemische energiespeicher

Info

Publication number
EP2396840A1
EP2396840A1 EP10703072A EP10703072A EP2396840A1 EP 2396840 A1 EP2396840 A1 EP 2396840A1 EP 10703072 A EP10703072 A EP 10703072A EP 10703072 A EP10703072 A EP 10703072A EP 2396840 A1 EP2396840 A1 EP 2396840A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
electrode
energy
anode
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10703072A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerold Neumann
Andreas Wuersig
Peter Gulde
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP20090009558 external-priority patent/EP2287945A1/de
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority to EP10703072A priority Critical patent/EP2396840A1/de
Publication of EP2396840A1 publication Critical patent/EP2396840A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode layer composite for the formation of planar electrodes in electrochemical storage elements such as batteries and accumulators, an electrochemical storage element for storing and emitting electrical energy with a flat anode, a separator and a flat cathode, comprising such an electrode layer composite, and a method for producing such Electrode layer composites and thus provided memory elements.
  • Electrochemical storage elements constructed from sheet-like electrode and separator layers, in particular based on film technologies, are well known. They have as electrodes planar anodes and cathodes which are separated by a separator and each connected to a current conductor, via which a Antitle ist takes place.
  • the films are usually processed into a multilayer winding body and pressed into a solid metal housing. In this then the liquid electrolyte is added and then hermetically sealed the battery case.
  • Lithium polymer cells are flat cells, also called prismatic cells.
  • the electrodes usually in the form of films, typically stacked and intimately connected under pressure and possibly temperature or by gluing together.
  • the battery body is placed in a housing, usually in a metallized plastic film, filled with electrolyte and then sealed by sealing the Gezzausefolienberandung. Inside the housing, a vacuum is set during the final closure.
  • the electrolyte in this cell type is incorporated in the battery body into micropores present in the electrode and separator structure or absorbed and immobilized in the layers by gelation of the polymer binder.
  • the electrochemically active materials for electrode films are generally powdery and have a certain particle size distribution. They are processed into slides by means of a binder.
  • a carbon-polymer electrode is described as the anode consisting of amorphous carbon particles bound in a polymer matrix.
  • the anode is filled with a liquid electrolyte. This is absorbed in pores or in the polymer matrix.
  • Materials for the cathode, such as LiCoO 2 are described in manufacturing technology comparable as described in US 5,219,680 for the anode described in films.
  • Pasty materials, electrodes and solid electrolytes in lithium technology and electrochemical cells produced using these materials, in particular accumulator cells, are known inter alia from WO 00/13249, WO 00/63984, WO 01/33656 A1 and WO 01/41246 A1.
  • Electrochemical energy storage based on lithium batteries have gained a very large economic importance. They are currently considered one of the most promising options for the introduction of hybrid or even fully electric vehicles. The energy storage must meet numerous requirements. While in consumer applications primarily a high volumetric and gravimetric energy density is in the foreground, vehicle applications include, among others, fast charging capability and high pulse load capacity, ie high power density, and wide temperature ranges as well as high intrinsic safety.
  • the electronic and ionic conductivities in the structure of the electrochemical storage element are based on various mechanisms with different values for conductivity and possibly temperature dependencies. There are both material-dependent contributions, such as particle size of the electrode material, as well as by the cell design certain proportions, such as the dimensions of the electrode. By choosing the material morphology as well as the cell design, however, the cells can only be designed either in the direction of a high load capacity (correspondingly low internal resistance) or in the direction of a high energy density.
  • lithium atoms are reversibly inserted or removed as ions in a battery or accumulator assembly during charging or discharging processes. These migrate in the solid state to the surface of the particle by solid-state diffusion. Since lithium ions are moved in the solid state, for reasons of charge neutrality, sufficient electronic conductivity is additionally required, which as a rule deviates significantly from the ionic conductivity.
  • the indicated conductivities refer to the mobility of the electrons or ions in the active material particles of the electrode material.
  • a total conductivity of the cell of at least 1 to 10 mS / cm is usually required.
  • the required conductivities can be generated by the addition of conductivity improvers such as carbon black for the electronic and of electrolyte for the ionic conductivity.
  • the conductivity improvers only act outside of the solid particle, ie only when the ion or the electron has been transferred from the solid to the surrounding matrix of soot and electrolyte. Since the solid-state diffusion proceeds more slowly than the diffusion in the surrounding matrix, a high power density is favored by short paths in the solid, ie the smallest possible particle size.
  • Heavy-duty electrodes ie electrodes with a high power density, therefore generally have an electrode material with small particle diameters up to down to the nanometer range and additionally low electrode thicknesses or thicknesses.
  • a high energy density can be favored by a high thickness of the electrode as well as large particle diameters of the active materials corresponding to a high amount of active mass in the composite electrode, since the electrode can thereby contain larger amounts of charge carriers, whereby their storage capacity is increased.
  • a high electrode thickness and large particle diameters lead to longer paths for the electrons and ions, which in turn reduces the power density.
  • the present invention has the object, a sheet-like electrode, in particular an electrode foil, and to provide an electrochemical energy storage, the or both a high volumetric and gravimethsche energy density and a high pulse power density and rapid discharge - Charging or simultaneously allows, without the need for additional external measures such as electronic circuits are necessary.
  • the solution of the above-described object is the device side in an electrode layer composite for forming in particular foil-shaped electrodes in electrochemical storage elements having at least a first layer and a second layer, wherein the first layer (“high energy layer”) has a higher energy density and thus a higher surface capacitance (mAh / cm 2 ) as the second layer, while the second layer (“high-power layer”) has a higher power density and thus a higher current-carrying capacity (mA / cm 2 ) than the first layer.
  • an electrochemical storage element for storing and delivering electrical energy with a flat, in particular foil-shaped anode, a separator and a flat, in particular foil-shaped cathode, wherein the anode and / or the cathode has or have a layer composite according to the invention.
  • the object is achieved by a method for producing a surface electrode according to the invention or an electrochemical storage element according to the invention, in which the first layer and the second layer are produced separately and laminated under the effect of pressure and temperature, or by first applying one of the two layers in a tapecasting process. Process is deposited on a substrate and the other layer is subsequently deposited on the one layer in a further tapecasting process.
  • a metallic current collector This is e.g. as a preferably primed film which can be used as a substrate for the coating process or which is bonded by lamination to the double-layer electrode.
  • a preferably primed open-pore current conductor is inserted between the high energy layer and the high-power layer. In this configuration, it is favorable if the open-pore structure has an open area fraction of at least 50%.
  • a surface electrode in the context of the present invention are
  • Electrode flat body or flat materials in a flat or curved shape understand.
  • the films can be both flexible and inflexible (in the latter case rigid or difficult to bend).
  • "flat materials” or “flat structures” are materials whose length and width have a significantly greater dimension than their thickness, ie their dimension in both surface directions at least twice, and usually at least ten times in at least one direction of the surface plane , preferably at least 100 times or even at least 1000 times the thickness diameter.
  • Foil materials are mostly flexible.
  • the present invention relates to electrochemical energy stores, in particular in the form of flat (also stacked) or wound batteries and accumulators, the flat, in particular foil-like electrodes, in particular lithium-ion cells and lithium polymer cells.
  • fabrics serve as the starting product for the electrodes as well as the separator which separates anode and cathode.
  • cathode materials for electrodes in lithium batteries and lithium accumulators a number of materials are available.
  • the skilled person is aware of other materials. A number of materials are also available as anode materials for foil electrodes in lithium batteries or lithium accumulators.
  • Exemplary here as graphite anode materials preferably in different modifications, hard carbon, tin compounds, silicon, metallic lithium, TiO 2 , Li 4 Ti 5 Oi 2 and mixtures thereof.
  • the skilled person is aware of other materials.
  • the materials are produced as powders with a certain particle size distribution. From these particles is formed - usually by embedding in a binder - a layer from which lithium in a battery or Akkumulator inconvenience reversible can be installed or removed.
  • Suitable binders are all materials known from the prior art. Suitable are solvent-free, but especially solvent and / or swelling agent-containing binder. Particularly suitable are fluorinated hydrocarbon polymers such as Teflon, polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyvinyl chloride. Films or layers which are produced with these binder agents are particularly good water-repellent, which gives the electrochemical components thus produced a particularly good long-term stability. Further examples are polystyrene or polyurethane. Examples of copolymers include copolymers of Teflon and amorphous fluoropolymer and
  • Plasticizers are substances whose molecules are bound to the polymer molecules by secondary valences (van der Waals forces). They reduce the interaction forces between the macromolecules and thereby lower the softening temperature and the brittleness and hardness of the plastics. Due to their lower volatility, however, they often can not be removed by evaporation from the plastic, but may have to be dissolved out by an appropriate solvent. The incorporation of a plasticizer causes a high mechanical flexibility of the films produced therewith.
  • binders also come e.g. synthetic rubbers such as SBC (styrene
  • Butadiene rubber or CMC (carboxymethylcellulose) or mixtures of both. These are water-soluble.
  • a binder can be completely eliminated, e.g. when the solid particles for the electrode or solid electrolyte material have sufficient cohesion, as may be the case with some nanoparticles, see WO 00/63984.
  • the layer or film is then formed from a paste consisting of the nanoparticles in a suitable suspending agent.
  • the invention provides a new concept for the construction of sheet-like electrodes and electrochemical energy storage and for manufacturing processes for such
  • Energy storage with the same high energy densities and high power densities can be achieved in a device simultaneously.
  • the fulfillment of these two properties in one component is essential for energy storage, for example in hybrid vehicles.
  • High weight-related energy densities allow high vehicle ranges in the pure electric vehicle by reducing weight.
  • the electrodes have at least two partial areas or layers with different properties.
  • the first subregion or the first layer is designed for high energy density and is also referred to as high energy layer.
  • the second subregion or the second layer is designed for high power density and is also referred to as a high-power layer.
  • the first layer has a higher energy density than the second layer, while the second layer has a has higher power density than the first layer.
  • the first layer due to its relatively high energy density, represents a large storage volume of the electrode for charge carriers.
  • the first layer has only a relatively low power density.
  • this has the second layer which, however, has only a relatively low energy density.
  • the combination of the two layers creates a foil-shaped electrode which advantageously has both a high power density and a high energy density.
  • Short-term high loads are mainly absorbed by charge carrier shifts in the high-power layer, long-lasting, uniform loads due to charge carrier shifts in the high-energy layer. If pulsed operation leads to a greater emptying of the high-power layer in relation to the high-energy layer, this imbalance is compensated for by a charge carrier exchange between the high-energy layer and the high-power layer.
  • the first layer has a greater layer thickness than the second layer (high-performance layer).
  • the first layer comprises an electrode material which has a larger particle diameter than the electrode material of the second layer.
  • the composite electrode formed therefrom thus contains a highly loadable part with electrode materials having the smallest possible particle diameters and a small layer thickness, as well as another part with a high energy density, which generally has large particle diameters and the highest possible layer thicknesses.
  • the electrode material of the two layers may be chemically different; however, it preferably consists of the same chemical composition.
  • Agglomerate state) of the electrode material for the high-energy layer are advantageously in the range of about 0.5 to 10 microns, preferably at about 0.7 to 6 microns.
  • the particle diameters for the high-performance layer are advantageously in the range of about 1 nm to 1 ⁇ m, preferably about 50-700 nm.
  • the ratio of the particle diameter of high-energy material to high-performance material is generally in the range from 1.2: 1 to 20: 1. Often one will choose a ratio of 1.5: 1 to 7.5: 1 and most preferably of about 5: 1.
  • An inventive electrochemical storage element for storing and delivering electrical energy has an anode, a separator and a cathode, wherein the anode and / or cathode at least one layer composite according to the invention have, as described herein.
  • the anode and the cathode are connected to current collectors via which an external contact takes place.
  • the respective electrodes have a finite thickness, typically between about 50 .mu.m and 200 .mu.m, contain, among other active material, usually also Leitruß and binder. The electronic conductivity is ensured by the Leitruß.
  • the separator consists either of a neutral material, for example a binder optionally stabilized by electrochemically inert, insoluble particles (of SiO 2 or the like), as known from the prior art.
  • the binder may instead or in addition also be embedded particles of a material which is a solid electrolyte , such as Lii , 3 Al 0.3 Tii , 7 (PO 4 ) 3 ,
  • LiTaO 3 XSrTiO 3 LiTi 2 (PO 4 ) 3 xLi 2 O or Li 4 SiO 4 XLi 3 PO 4 , as described in WO 01/41246 A1.
  • microperforated polymeric films having a thickness typically between 10 and 35 microns of polypropylene or polyethylene or composite films of both may be used.
  • Another embodiment is nonwovens, which are coated with ceramic, for example.
  • the ionic conductivity is usually achieved by adding a liquid electrolyte into the assembled cell.
  • the electrolyte typically consists of a conducting salt which is dissolved in an organic solvent or a solvent mixture.
  • This electrolyte can be incorporated in each case in the individual films of the composite; Preferably, however, it is absorbed only after the lamination of the individual layers in the layer composite, for example by the binder, optionally supported by said inert, insoluble particles, provided that they are able to improve the transport and storage of electrolyte fluid, by a concentration gradient of plasticizer in the binder and in the electrolyte or by a resulting in the film production microporous structure (eg obtained by dissolving out plasticizer from the binder material) or by a mixture of two or all of the effects mentioned.
  • the binder optionally supported by said inert, insoluble particles
  • the layers according to the invention are preferably in the form of films.
  • layers can be made of the usual, known in the prior art method, which are applicable for the corresponding binder materials.
  • Important techniques are the so-called tape casting, the so-called “reverse roll-on-coating", casting, spraying, brushing or rolling.
  • solidification of the matrix takes place, for example, by curing (of resins or other precondensates as binder), by crosslinking of prepolymers or linear polymers as binders, by evaporation of solvent or in a similar manner.
  • a suitable pasty mass can be formed on calenders in the appropriate thickness.
  • Self-supporting layers can also be formed by applying a pasty mass to a substrate and peeling off the layer produced after its solidification.
  • the coating can be carried out by conventional paste application methods. By way of example, painting, knife coating, spraying, spin coating and the like may be mentioned here. Also printing techniques are possible.
  • the lamination of films linking is carried out at a suitable temperature, for example in the integrated system PVDF suitably at 100-250 0 C, preferably in the range of 135-150 0 C.
  • the temperature gradient can be driven.
  • Continuous films can be laminated dynamically-continuously, eg with a roll laminator.
  • the line pressure is preferably about 10 - 100 kg / cm.
  • film technology is a very economical production process that offers a high degree of freedom of forming. In addition to the possibility of reeling can be realized without much effort changing other, even planar geometries. In addition, this technology ensures a very large contact surface between the layers of different functionality such. B. between electrodes and electrolyte in accumulators with respect to the volume of electrochemically active material used. This results in this application particularly favorable loading and unloading.
  • a current collector is arranged directly or indirectly on the first layer (high-energy layer). The reason for this is the
  • Carrier mobilities in the respective layers are lower than that of the electrons.
  • a charge imbalance caused by electron displacement has to be compensated for by ion flux, since otherwise an electric field is created which inhibits further electron shifts in the electrode.
  • the current collector is arranged on the high energy layer, which - as stated above - has a relatively high storage capacity, but only a relatively low power density, that is to say release of charge carriers per time, charge shifts and
  • the second layer is connected to the current collector via the first layer.
  • a pulsed short-term high power density is effected via an electron flow from the high-power layer via the high-energy layer to the current collector.
  • the respective high-energy and high-power layer are intimately connected to each other, so that advantageously no additional current conductor is necessary.
  • the intimate connection can be brought about in various ways. One possibility is to separately prepare each layer separately in separate tapecasting processes and then to process them in a lamination process, ie under
  • Influence of pressure and temperature to connect with each other and if necessary with a current conductor.
  • a layer such as the high-energy layer
  • the complete cell can then be constructed either as a wound round cell or as a prismatic stacking or wound cell.
  • the current flows and the mobilities of the individual charge carriers in such a layer sequence are shown by way of example during the discharge process.
  • the abbreviations HL and HE stand for the currents in the high-performance or
  • High-energy layer The stronger an arrow, the higher the required mobility of the charge carrier in the respective layer. Since the electrons in each case, i. under low load of the accumulator as well as at high power draw, the entire circuit must pass through the electrodes via the current collector and the counter electrode, a high electron conductivity in all layers (with the exception of the separator) is required. Increased ionic conductivity is required only in the part of the layer system which is dimensioned for high load capacity.
  • the current collector is arranged between the first and the second layer. He contacts these preferably directly.
  • the separator may be disposed between the second layer (high-power layer) of the anode and the second layer of the cathode, preferably in direct contact with them. In this way it is possible to advantageously shorten the electron flow paths through the films. With unchanged energy density, the power density of a memory element according to the invention is thus increased.
  • the separator is a purely ion-conducting membrane which is introduced between anode and cathode as a thin separating layer. Typically, these are either microperforated membranes or microporous membranes resulting from the combination of a filler with a polymeric binder.
  • the ion conductivity is produced in the separator.
  • the current collector preferably has an open-pore structure of each electrode, so that lithium ions can pass through the current collector.
  • the current conductor consists essentially of a perforated metal foil or a perforated expanded metal or the like.
  • the passage area for lithium ions is reduced by the open-pore current collector and thus the charge exchange between the high-energy and the high-performance layer is slowed down.
  • the current flows in the case of discharge in this configuration are shown by way of example in FIG. Thickness and direction of the arrows also symbolize the current directions as well as the necessary mobility of the charge carriers.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of an electrochemical storage element
  • FIG. 2 shows the electrochemical storage element of FIG. 1 with charge transfers shown
  • FIG. 3 shows another embodiment of an electrochemical storage element in a schematic sectional representation
  • FIG. 4 shows the electrochemical storage element of FIG. 3 with charge shifts
  • FIG. 5 shows a diagram of the voltage curve over time during charging and discharging of a memory element according to the invention and of a conventional memory element.
  • FIG. 1 The first embodiment of a flat cell shown in FIG. 1 has an anode 1 and a cathode 2. Anode 1 and cathode 2 are separated from each other by means of a separator 3.
  • the anode 1 has a two-layer structure and has an anode high-energy layer 6 and an anode high-power layer 7.
  • the cathode 2 is also constructed in two layers and has a cathode high energy layer 8 and a cathode high-power layer 9.
  • the layers of anode 1 and cathode 2 are arranged such that the anode high-power layer 7 and the cathode high-power layer 9 adjoin the separator 3.
  • the separator 3 of the Anode high-energy layer 7 and the cathode high-power layer 9 is arranged on the opposite side of the separator 3 of the Anode high-energy layer 7 and the cathode high-power layer 9, the anode high-energy layer 6 and the cathode high-energy layer 8 is arranged
  • anode current collector 4 is arranged on the anode high-power layer 7 opposite side of the anode high-energy layer 6, on the opposite side of the cathode high power layer 9
  • Cathode high energy layer 8 a cathode current collector 5 is arranged.
  • the current collectors 4, 5 serve for external contacting of the flat cell.
  • FIG. 2 shows the current flows and the mobilities of the charge carriers for each layer during the discharge process of the flat cell.
  • the strength of the drawn arrows stands for the required mobility of the charge carrier in the respective layer.
  • the required mobility of the electrons is relatively high in all layers of the flat cell. The reason for this is that the electrons have to go through the entire circuit both under low load and under high load of the flat cell.
  • the electron flow must be compensated by a corresponding ion flux. If this is not done, internal electric fields are built up in the flat cell, which makes further charge shifts more difficult or weaker.
  • a high ion mobility is required to compensate for the relatively large charge transfer by electrons and to prevent or minimize the structure of an electric field in the high-performance layers 7, 9.
  • the anode high energy layer 6 and the cathode high energy layer 8 only a relatively small ion mobility is required, since only shifts of electrons of the respective high energy layer have to be compensated thereby.
  • the electron mobility in the high-energy layers 6, 8 must be relatively high in order to pass the relatively large charge quantities of the electrons originating from the respective high-power layer 7, 9 through the respective high-energy layer 6, 8.
  • FIG. 3 shows an alternative embodiment of the flat cell. It differs from the embodiment shown in Figures 1 and 2 by a different layer sequence.
  • an anode high-power layer 7 and a cathode high-power layer 9 are arranged adjacent to a separator 3.
  • an anode high energy layer 6 and a Cathode high energy layer 8 is provided.
  • the anode current collector 4 is interposed between the anode high-power layer 7 and the anode high-energy layer 6 and the cathode current collector 5 between the cathode high-power layer 9 and the cathode high-energy layer 8.
  • the positive electrode was prepared by dissolving PVDF as a binder (Kynar LBG2) in acetone. To this solution was then added lithium cobalt oxide powder (42% by weight) with 6 ⁇ m average grain size, graphite (2% by weight) and acetylene black
  • the negative electrode had the two-layer structure according to the invention.
  • Their high energy layer was prepared by dissolving the binder PVDF (Kynar LBG2) in acetone. Thereafter, Li 4 Ti 5 Oi 2 (28 wt%) and acetylene black (5 wt%) were added and intimately mixed.
  • the added lithium titanate is a high energy material with an average primary particle size of about 1 .mu.m and a low degree of agglomeration.
  • the pasty mass thus obtained was drawn with a doctor blade on a glass plate and the solvent evaporated.
  • the thus produced film with a thickness of 140 microns had a surface capacity of 2.6 mAh / cm 2 .
  • the high performance layer was prepared by dissolving the binder PVDF (Kynar LBG2) in acetone. Thereafter, Li 4 Ti 5 O 3 (25 wt%) and acetylene black (5 wt%) were added and intimately mixed.
  • the added lithium titanate is a high-performance material, which is reflected in a significantly lower mean primary particle size of about 500 nm and an increased degree of agglomeration compared to the lithium titanate used in the high-energy layer. This agglomeration leads to good processability while retaining the properties of very small primary particles.
  • the area capacity of the film designed for high load capacities was 0.9 mAh / cm 2 , the layer thickness 118 ⁇ m.
  • Both films were connected after the drying process with a roller laminator and a line pressure of 120 kg / cm miteinender at a temperature of 155 0 C.
  • Lii , 3 Alo , 3 Tii , 7 (PO 4 ) 3 powder was intimately mixed with dissolved in acetone PVDF (25 wt.%) And a film having a thickness of about 50 microns moved out.
  • electrolyte a 1 M solution of the conductive salt LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) 1: 1 (standard electrolyte, type name LP30) was used.
  • the current collector was attached as shown in FIG.
  • the lamination to the cell body by means of static lamination at a temperature of 160 0 C and a pressure of 1, 9 MPa.
  • the battery body was hermetically sealed in a metallized plastic film. This method is known to those skilled in the art as pouch or coffee bag technology.
  • a second cell was constructed whose electrodes each had no multilayer structure. Its positive electrode was prepared by dissolving PVDF as a binder (Kynar LBG2) in acetone. Lithium cobalt oxide powder (42% by weight), graphite (2% by weight) and acetylene black (2% by weight) were then added to this solution, all intimately mixed with a stirrer and processed to a viscous, uniform paste. This paste was then drawn with a squeegee on a glass plate and the solvent evaporated. The film thus produced had a surface charge of 3.05 mAh / cm 2 at a thickness of 103 microns.
  • the negative electrode was prepared by dissolving the same binder PVDF (Kynar LBG2) in acetone. Thereafter, Li 4 Ti 5 O 2 (28% by weight) with a medium Particle size of 1 micron and acetylene black (1, 7 wt.%) was added and intimately mixed. The paste thus obtained was then drawn with a doctor blade on a glass plate and the solvent evaporated. The capacity was adjusted to 3.1 mAh / cm 2 of the cathode capacity, the thickness was 165 microns.
  • Test cells were also prepared with a standard electrolyte LP30, in the anode, separator and cathode before the addition of electrolyte with a static laminator at 160 0 C and a pressure of 1 MPa 9 have been welded together from these films.
  • FIG. 5 shows the voltage curve of both test cell types after a multiple charging / discharging load of 10 C (charge or discharge within 6 minutes, 1/10 of an hour). At the end of each discharge, the cells are discharged to 1, 8V. This is the starting point on the voltage axis in Figure 5.
  • the voltage slowly increases after the complete discharge to 1, 8 V in the rest phase until the next charging step at. The higher the internal resistance, the higher the voltage increase.
  • the voltage jumps to approximately 2.55 V, while in the thinner 1-layer electrode structure (referred to as 1-layer in FIG. 5) in the same Time the voltage rises to approx. 2.7V. This is a surprising result, since

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrodenschichtverbund zur Ausbildung flächiger Elektroden (1, 2) in elektrochemischen Speicherelementen, der wenigstens eine erste elektrodenmatehalhaltige Schicht (6, 8) und eine zweite elektrodenmatehalhaltige Schicht (7, 9) aufweist, wobei die erste Schicht (6, 8) eine höhere Energiedichte (spezifische bzw. Flächen-Kapazität) als die zweite Schicht (7, 9) besitzt, während die zweite Schicht (7, 9) eine höhere Leistungsdichte (Stromtragfähigkeit) pro Flächeneinheit als die erste Schicht (6, 8) besitzt.

Description

Leistungs- und energiedichteoptimierte Flächenelektroden für elektrochemische Energiespeicher
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrodenschichtverbund zur Ausbildung flächiger Elektroden in elektrochemischen Speicherelementen wie Batterien und Akkumulatoren, ein elektrochemisches Speicherelement zur Speicherung sowie Abgabe elektrischer Energie mit einer flächigen Anode, einem Separator und einer flächigen Kathode, aufweisend einen solchen Elektrodenschichtverbund, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektrodenschichtverbünde und damit versehener Speicherelemente.
Elektrochemische Speicherelemente, aufgebaut aus flächenförmigen Elektroden- und Separatorschichten, insbesondere auf der Basis von Folientechnologien, sind allgemein bekannt. Sie weisen als Elektroden flächige Anoden und Kathoden auf, die durch einen Separator voneinander getrennt und jeweils mit einem Stromableiter verbunden sind, über den eine Ankontaktierung erfolgt. In Lithiumionen-Zellen werden die Folien in der Regel zu einem mehrlagigen Wickelkörper verarbeitet und in ein festes Metallgehäuse eingepresst. In dieses wird dann der flüssige Elektrolyt gegeben und anschließend das Batteriegehäuse hermetisch verschlossen. Bei Lithium-Polymer-Zellen handelt es sich um Flachzellen, die auch prismatische Zellen genannt werden. Hier werden die Elektroden, meist in Form von Folien, typischerweise gestapelt und unter Druck- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung oder durch Verkleben innig miteinander verbunden. Der Batteriekörper wird in ein Gehäuse, in der Regel in eine metallisierte Kunststofffolie eingebracht, mit Elektrolyt befüllt und dann durch Versiegeln der Gehäusefolienberandung verschlossen. Im Innern des Gehäuses wird beim endgültigen Verschließen ein Vakuum eingestellt. Der Elektrolyt wird bei diesem Zelltyp im Batteriekörper in in der Elektroden- und Separatorstruktur vorhandene Mikroporen inkorporiert oder durch Gelifizierung des Polymerbinders in den Schichten absorbiert und immobilisiert.
Die elektrochemisch aktiven Materialien für Elektrodenfolien sind im Allgemeinen pulverförmig und weisen eine bestimmte Korngrößenverteilung auf. Sie werden mittels eines Binders zu Folien verarbeitet. In der US 5,219,680 A wird beispielsweise eine Kohlenstoff-Polymer-Elektrode als Anode bestehend aus amorphen Kohlenstoffpartikeln, die in einer Polymermatrix gebunden sind, beschrieben. Um die ionische Leitfähigkeit zwischen den Kohlenstoffpartikeln in der Elektrode herzustellen, wird die Anode mit einem Flüssigelektrolyten befüllt. Dieser wird in Poren bzw. in der Polymermatrix aufgenommen. Materialien für die Kathode, wie zum Beispiel LiCoO2, werden in fertigungstechnisch vergleichbarer weise wie in der US 5,219,680 für die Anode beschrieben in Folien überführt.
Für Separatoren sind verschiedene Wege zur Herstellung bekannt. So gibt es die Möglichkeit, Flüssigelektrolyte zu gelifizieren und sie so in Folien umzuarbeiten. Ein solcher Weg ist z.B. aus der Patentschrift US 5,009,970 bekannt. Eine andere
Vorgehensweise besteht darin, eine Folie mit feinporiger Schwammstruktur herzustellen und diese nach Fertigstellung des Folienverbundes durch Imprägnierung in einem Flüssigelektrolyt ionisch leitfähig zu machen. Dieses Verfahren ist aus der Patentschrift US 5,464,000 bekannt. Die DE 198 39 217 A1 beschreibt eine Möglichkeit, Feststoff- lonenleiter in eine Polymermatrix einzubinden und so eine Separatorfolie herzustellen.
Pastöse Massen, Elektroden und Festkörperelektrolyte in Lithiumtechnologie sowie unter Verwendung dieser Materialien hergestellte elektrochemische Zellen, insbesondere Akkumulatorzellen, sind unter anderem aus WO 00/13249, WO 00/63984, WO 01/33656 A1 und WO 01/41246 A1 bekannt. Elektrochemische Energiespeicher auf Basis von Lithium-Akkumulatoren haben eine sehr große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Sie werden derzeit als eine der aussichtsreichsten Optionen für die Einführung von Hybrid- oder sogar komplett elektrisch betriebenen Fahrzeugen betrachtet. Dabei müssen die Energiespeicher zahlreichen Anforderungen gerecht werden. Während bei Konsumeranwendungen in erster Linie eine hohe volumetrische sowie gravimetrische Energiedichte im Vordergrund steht, kommen bei Fahrzeuganwendungen unter anderem Schnellladefähigkeit und hohe Pulsbelastbarkeit, also hohe Leistungsdichte, und weite Temperatureinsatzbereiche sowie eine hohe Eigensicherheit hinzu.
Insbesondere die Anforderungen einer hohen Leistungsdichte, z.B. hohe Pulsbelastbarkeit, und hoher gravimethscher sowie volumetrischer Energiedichte sind nach dem Stand der Technik nicht gleichzeitig in einer Speicherzelle oder für eine Elektrode zu realisieren. Dies soll am Beispiel eines Lithiumakkumulators erläutert werden:
In einem solchen werden beim Laden Lithiumionen unter Wirkung eines von Außen aufgeprägten elektrischen Feldes von der Kathode über den Separator zur Anode verschoben. Der Separator als Trennschicht zwischen Anode und Kathode ist rein ionenleitend, so dass Elektronen nur der Weg über den äußeren Stromkreis zur Anode möglich ist, um das Ladungsgleichgewicht im Akkumulator aufrecht zu erhalten. Daraus resultiert zwangsläufig, dass in den Elektroden über deren Schichtdicke hinweg bis zur dem Separator zugewandten Phasengrenze eine gute Ionen- und Elektronenleitung sichergestellt sein muss.
Die elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten in der Struktur des elektrochemischen Speicherelements beruht auf verschiedenen Mechanismen mit unterschiedlichen Werten für Leitfähigkeit und ggf. Temperaturabhängigkeiten. Dabei gibt es sowohl materialabhängige Beiträge, wie Partikelgröße des Elektrodenmaterials, als auch durch das Zelldesign bestimmte Anteile, wie die Abmessungen der Elektrode. Durch die Wahl der Materialmorphologie sowie durch das Zelldesign können die Zellen jedoch nur entweder in Richtung einer hohen Belastbarkeit (entsprechend geringem Innenwiderstand) oder in Richtung einer hohen Energiedichte ausgelegt werden.
Aus der Gitterstruktur der Festkörperpartikel des elektrochemisch aktiven Materials werden in einem Batterie- oder Akkumulatoraufbau bei Lade- oder Entladevorgängen Lithiumatome als Ionen reversibel ein- bzw. ausgebaut. Diese wandern im Festkörper an die Oberfläche des Partikels durch Festkörperdiffusion. Da Lithiumionen im Festkörper bewegt werden, ist aus Gründen der Ladungsneutralität zusätzlich auch eine ausreichende elektronische Leitfähigkeit erforderlich, die in der Regel deutlich von der ionischen Leitfähigkeit abweicht. Am Beispiel von Daten der Leitfähigkeiten des Kathodenmaterials LiCoθ2 wird die Problemstellung deutlich:
Elektronische Leitfähigkeit: 0,43 bis 4.800 mS/cm (abhängig vom Ladezustand) Ionische Leitfähigkeit: ca. 3 * 10~4 mS/cm
Die angegebenen Leitfähigkeiten beziehen sich auf die Beweglichkeit der Elektronen bzw. Ionen in den Aktivmaterialpartikeln des Elektrodenmaterials. Für einen Einsatz in einer Zelle ist in der Regel eine Gesamtleitfähigkeit der Zelle von mindestens 1 bis 10 mS/cm erforderlich. Die erforderlichen Leitfähigkeiten können durch Zugabe bzw. Beimengung von Leitfähigkeitsverbesserern wie Ruß für die elektronische und von Elektrolyt für die ionische Leitfähigkeit erzeugt werden. Die Leitfähigkeitsverbesserer wirken jedoch erst außerhalb des Festkörperpartikels, also erst, wenn das Ion bzw. das Elektron aus dem Festkörper in die umgebende Matrix aus Ruß und Elektrolyt übergewechselt ist. Da die Festkörperdiffusion langsamer abläuft als die Diffusion in der umgebenden Matrix, wird eine hohe Leistungsdichte durch kurze Laufwege im Festkörper, also eine möglichst geringe Partikelgröße, begünstig. Des Weiteren wird eine hohe Leistungsdichte auch durch kurze Laufwege in der Matrix begünstigt. Hochbelastbare Elektroden, d.h. Elektroden mit einer hohen Leistungsdichte, weisen daher im Allgemeinen ein Elektrodenmaterial mit kleinen Partikeldurchmessern bis in den Nanometerbereich hinunter sowie zusätzlich geringe Elektrodenstärken oder -dicken auf.
Materialien mit kleinen Partikelgrößen benötigen bei der Verarbeitung zur Batterieelektrode in der Regel einen hohen Binderanteil, um den mechanischen Zusammenhalt der Elektrode zu gewährleisten. Da Binder in der Elektrode eine weitestgehend inaktive Substanz darstellt, wird die Energiedichte der Zelle durch einen hohen Binderanteil in Relation zum Aktivmaterial reduziert. Werden zur Erreichung einer gewünschten Zielkapazität eine größere Anzahl von Zellelementen einer bestimmten Dicke parallel geschaltet, kommt es im Vergleich zu dickeren Elektroden zu einer weiteren Reduktion der Energiedichte, da vergleichsweise viel Separatormaterial und metallische Stromableiter in der Zelle verarbeitet werden müssen, die bezogen auf die Speicherfähigkeit der Zelle totes Material darstellen. Eine hochbelastbare Elektrode nach dem Stand der Technik zieht insgesamt eine reduzierte Energiedichte nach sich.
Eine hohe Energiedichte kann begünstigt werden durch eine hohe Dicke der Elektrode sowie große Partikeldurchmesser der Aktivmaterialien entsprechend einem hohen Aktivmasseanteil in der Verbundelektrode, da die Elektrode hierdurch größere Mengen an Ladungsträgern enthalten kann, wodurch ihre Speicherkapazität vergrößert wird. Eine hohe Elektrodendicke sowie große Partikeldurchmesser führen jedoch zu größeren Laufwegen für die Elektronen und Ionen, wodurch wiederum die Leistungsdichte verringert wird.
Die zuvor beschriebene Unvereinbarkeit von hoher Belastbarkeit, also hoher Leistungsdichte, und gleichzeitiger Erhaltung einer hohen Energiedichte im elektrochemischen Speicherelement wird nach dem Stand der Technik zum Beispiel dadurch aufgelöst, dass Akkumulatoren hoher Energiedichte entweder mit sogenannten Superkondensatoren (SuperCaps), die eine sehr geringe Energiedichte aber außerordentlich hohe Leistungsdichte haben, oder mit Akkumulatoren gepaart werden, die auf eine hohe Leistungsdichte hin optimiert sind. Der Nachteil in der Konfiguration mit Supercaps ist, dass sich die Entladekennlinien von Akkumulatoren und SuperCaps signifikant unterscheiden, so dass in der Regel eine Anpassung über eine Elektronik erfolgen muss. Eine solche Anordnung ist zum Beispiel beschrieben in der
EP 1 391 961 A1. Dies bedeutet jedoch unerwünschten Mehraufwand an Elektronik. Parallelschaltungen von Hochenergie- und Hochleistungszellen sind ebenfalls verschiedentlich beschrieben worden, so z.B. in der WO 03/088375 A2 sowie in der WO 03/088375 A2. Auch hier sind kostspielige elektronische Ausgleichschaltungen erforderlich. Ausgehend von dem zuvor beschriebenen Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine flächenförmige Elektrode, insbesondere eine Elektrodenfolie, sowie einen elektrochemischen Energiespeicher zu schaffen, die bzw. der sowohl eine hohe volumetrische sowie gravimethsche Energiedichte als auch eine hohe Pulsleistungsdichte und schnelle Entlade- bzw. Ladefähigkeit gleichzeitig ermöglicht, ohne dass hierzu zusätzliche externe Maßnahmen wie etwa elektronische Beschaltungen notwendig sind.
Die Lösung der oben beschriebenen Aufgabe besteht vorrichtungsseitig in einem Elektrodenschichtverbund zur Ausbildung insbesondere folienförmiger Elektroden in elektrochemischen Speicherelementen, der wenigstens eine erste Schicht und eine zweite Schicht aufweist, wobei die erste Schicht („Hochenergieschicht") eine höhere Energiedichte und damit eine höhere Flächenkapazität (mAh/cm2) als die zweite Schicht aufweist, während die zweite Schicht („Hochleistungsschicht") eine höhere Leistungsdichte und damit eine höhere Stromtragfähigkeit (mA/cm2) als die erste Schicht aufweist.
Sie wird des Weiteren gelöst durch ein elektrochemisches Speicherelement zur Speicherung sowie Abgabe elektrischer Energie mit einer flächigen, insbesondere folienförmigen Anode, einem Separator und einer flächigen, insbesondere folienförmigen Kathode, wobei die Anode und/oder die Kathode einen erfindungsgemäßen Schichtverbund aufweist bzw. aufweisen.
Verfahrenseitig wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Flächenelektrode oder eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelements, bei dem die erste Schicht und die zweite Schicht insbesondere getrennt hergestellt und unter Druck- und Temperatureinwirkung laminiert werden oder indem zunächst eine der beiden Schichten in einem Tapecasting-Prozess auf einem Substrat abgeschieden und die andere Schicht nachfolgend in einem weiteren Tapecasting-Prozess auf die eine Schicht abgeschieden wird. Eine solche Elektrodenkonfiguration wird vorteilhaft mit einem metallischen Stromableiter verbunden. Dieser liegt z.B. als vorzugsweise geprimerte Folie vor, die als Substrat für den Beschichtungsprozess verwendet werden kann oder die durch Lamination mit der Doppelschichtelektrode verbunden wird. In einer anderen Ausführungsform wird ein vorzugsweise geprimerter, offenporiger Stromalbleiter zwischen die Hochenergieschicht und die Hochleistungsschicht eingebracht. In dieser Konfiguration ist es günstig, wenn die offenporige Struktur einen Anteil offener Fläche von mindestens 50% aufweist. Unter einer Flächenelektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
Elektrodenflach körper oder Flachmaterialien in ebener oder gebogener Gestalt zu verstehen. Die Folien können sowohl flexibel als unflexibel (im letzteren Fall starr oder nur schwer biegbar) sein. Unter "Flachmaterialien" oder "Flächengebilden" sind erfindungsgemäß Materialien zu verstehen, deren Länge und Breite eine deutlich größere Abmessung besitzen als ihre Dicke, d.h. deren Abmessung in beiden Flächenrichtungen mindestens das Doppelte, und in der Regel mindestens in einer Richtung der Flächenebene mindestens das Zehnfache, vorzugsweise mindestens das 100-fache oder gar mindestens das 1000-fache des Dickendurchmessers betragen. Folienmaterialien sind meistens flexibel.
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Energiespeicher, insbesondere in Form flacher (auch gestapelter) oder gewickelter Batterien und Akkumulatoren, die flächige, insbesondere folienartige Elektroden aufweisen, insbesondere Lithium-Ionen- Zellen und Lithium-Polymer-Zellen. In beiden Fällen dienen Flächengebilde als Ausgangsprodukt für die Elektroden sowie den Separator, der Anode und Kathode voneinander trennt. Als Kathodenmaterialien für Elektroden in Lithiumbatterien bzw. Lithium-Akkumulatoren steht eine Reihe von Materialien zur Verfügung. Beispielhaft seien hier als Kathodenmaterialien genannt LiCoO2, LiMn2O4, LiMePO4 (Me: Metall, z.B. Fe, Co), LiNiO2, LiMnxNiyCozO2 (x+y+z=1 ), LiNixCOyO2 (x+y=1 ), V2O5 sowie LiAlχNiyCozO2 (x+y+z=1 ). Dem Fachmann sind weitere Materialien bekannt. Als Anodenmaterialien für Folienelektroden in Lithiumbatterien bzw. Lithium-Akkumulatoren steht ebenfalls eine Reihe von Materialien zur Verfügung. Beispielhaft seien hier als Anodenmaterial genannt Graphite, vorzugsweise in unterschiedlichen Modifikationen, Hard Carbons, Zinnverbindungen, Silizium, metallisches Lithium, TiO2, Li4Ti5Oi2 sowie Mischungen aus diesen. Dem Fachmann sind weitere Materialien bekannt. Die Materialien werden als Pulver mit einer bestimmten Korngrößenverteilung hergestellt. Aus diesen Partikeln wird - in der Regel durch Einbettung in einen Binder - eine Schicht gebildet, aus der in einem Batterie- oder Akkumulatoraufbau Lithium reversibel ein- oder ausgebaut werden kann.
Als Binder eignen sich alle aus dem Stand der Technik bekannten Materialien. Geeignet sind lösungsmittelfreie, insbesondere aber lösungs- und/oder quellmittelhaltige Bindemittel. Besonders geeignet sind fluorierte Kohlenwasserstoff-Polymere wie Teflon, Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyvinylchlorid. Folien oder Schichten, die mit diesen Bindermitteln hergestellt werden, sind besonders gut wasserabweisend, was den damit erzeugten elektrochemischen Bauelementen eine besonders gute Langzeitstabilität verleiht. Weitere Beispiele sind Polystyrol oder Polyurethan. Als Beispiele für Copolymere seien Copolymere von Teflon und amorphem Fluorpolymer sowie
Polyvinylidenfluorid/Hexafluoropropylen genannt. Unabhängig davon, ob der Binder ein Lösungs- und/oder Quellmittel enthält oder nicht, kann ein Plastifizierer (auch Weichmacher genannt) für das bzw. die eingesetzten Polymermaterialien vorhanden sein. Unter "Plastifizierer" sind Substanzen zu verstehen, deren Moleküle durch Nebenvalenzen (Van-derWaals-Kräfte) an die Polymermoleküle gebunden werden. Sie verringern die Wechselwirkungskräfte zwischen den Makromolekülen und setzen dadurch die Erweichungstemperatur und die Sprödigkeit und Härte der Kunststoffe herab. Aufgrund ihrer geringeren Flüchtigkeit lassen sie sich allerdings häufig nicht durch Abdampfen aus dem Kunststoff entfernen, sondern müssen gegebenenfalls durch ein entsprechendes Lösungsmittel herausgelöst werden. Das Einarbeiten eines Plastifizierers bewirkt eine hohe mechanische Flexibilität der damit hergestellten Folien.
Als weitere Binder kommen auch z.B. synthetische Kautschuke wie SBC (Styrol-
Butadien-Kautschuk) oder CMC (Carboxymethylcellulose) oder Mischungen aus beiden in Frage. Diese sind wasserlöslich.
Es gibt allerdings spezielle Fälle, in denen auf einen Binder vollständig verzichtet werden kann, z.B. dann, wenn die Feststoffpartikel für das Elektroden- bzw. Festkörperelektrolytmaterial eine ausreichende Kohäsion besitzen, wie es bei manchen Nanopartikeln der Fall sein kann, siehe WO 00/63984. Die Schicht oder Folie wird dann aus einer Paste geformt, die aus den Nanopartikeln in einem geeigneten Suspensionsmittel besteht.
Die Erfindung stellt ein neues Konzept für den Aufbau flächenförmiger Elektroden und elektrochemischer Energiespeicher sowie für Herstellungsverfahren für solche
Energiespeicher vor, mit dem in einem Bauelement gleichzeitig hohe Energiedichten und hohe Leistungsdichten erreicht werden können. Die Erfüllung dieser beiden Eigenschaften in einem Bauelement ist für Energiespeicher zum Beispiel in Hybridfahrzeugen von wesentlicher Bedeutung. Hohe gewichtsbezogene Energiedichten erlauben hohe Fahrzeugreichweiten im reinen Elektrofahrbetheb durch Gewichtsreduktion.
Platzersparnis im Fahrzeug wird durch ein geringes Volumen erreicht und eine hohe Leistungsdichte ermöglicht gute Rekuperationseigenschaften im Bremsbetrieb und hohe Belastbarkeit bei Beschleunigungsvorgängen. Die hohe Leistungsdichte wird also vorrangig im Pulsbetrieb von den Zellen gefordert. Solchen Pulsprofilen bei gleichzeitig hoher Energiedichte der Zelle trägt die Erfindung Rechnung.
Dazu weisen die Elektroden wenigstens zwei Teilbereiche oder Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften auf. Der erste Teilbereich bzw. die erste Schicht ist auf hohe Energiedichte ausgelegt und wird auch als Hochenergieschicht bezeichnet. Der zweite Teilbereich bzw. die zweite Schicht ist auf hohe Leistungsdichte ausgelegt und wird auch als Hochleistungsschicht bezeichnet. Insbesondere weist die erste Schicht eine höhere Energiedichte als die zweite Schicht auf, während die zweite Schicht eine höhere Leistungsdichte als die erste Schicht aufweist. Die erste Schicht stellt aufgrund ihrer relativ hohen Energiedichte ein großes Speichervolumen der Elektrode für Ladungsträger dar. Wie zuvor dargelegt wurde, besitzt die erste Schicht allerdings nur eine relativ geringe Leistungsdichte. Diese besitzt hingegen die zweite Schicht, die jedoch nur über eine relativ geringe Energiedichte verfügt. Durch die Kombination beider Schichten wird eine folienförmige Elektrode geschaffen, die in vorteilhafter Weise sowohl über eine hohe Leistungs- als auch über eine hohe Energiedichte verfügt.
Kurzfristige hohe Belastungen (Pulsbetrieb) werden überwiegend durch Ladungsträgerverschiebungen in der Hochleistungsschicht abgefangen, lang andauernde, gleichmäßige Belastungen durch Ladungsträgerverschiebungen in der Hochenergieschicht. Kommt es bei einem Pulsbetrieb zu einer stärkeren Entleerung der Hochleistungsschicht in Relation zur Hochenergieschicht, wird dieses Ungleichgewicht durch einen Ladungsträgeraustausch zwischen der Hochenergie- und der Hochleistungsschicht ausgeglichen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung weist die erste Schicht (Hochenergieschicht) eine größere Schichtdicke als die zweite Schicht (Hochleistungsschicht) auf. Alternativ oder zusätzlich weist die erste Schicht ein Elektrodenmaterial auf, das einen größeren Partikeldurchmesser als das Elektrodenmaterial der zweiten Schicht besitzt. Die daraus gebildete Verbundelektrode enthält somit einen hoch belastbaren Teil mit Elektrodenmaterialien mit möglichst kleinen Partikeldurchmessern und einer geringen Schichtdicke, sowie einen anderen Teil mit hoher Energiedichte, der in der Regel große Partikeldurchmesser und eine möglichst hohe Schichtdicken aufweist.
Das Elektrodenmaterial der beiden Schichten kann chemisch unterschiedlich sein; bevorzugt besteht es jedoch aus derselben chemischen Zusammensetzung.
Geeignete Partikeldurchmesser (mittlere Primärpartikelgröße bei geringem
Agglomeratzustand) des Elektrodenmaterials für die Hochenergieschicht liegen in vorteilhafter weise im Bereich von ca. 0,5 - 10 μm, bevorzugt bei ca. 0,7 - 6 μm. Die Partikeldurchmesser für die Hochleistungsschicht liegen vorteilhaft im Bereich von ca. 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise bei ca. 50 - 700 nm. Das Verhältnis der Partikeldurchmesser von Hochenergiematerial zu Hochleistungsmaterial liegt in der Regel im Bereich von 1 ,2 : 1 bis 20 : 1. Häufig wird man ein Verhältnis von 1.5 : 1 bis 7,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 5 : 1 wählen.
Ein erfindungsgemäßes elektrochemisches Speicherelement zur Speicherung sowie Abgabe elektrischer Energie besitzt eine Anode, einen Separator und eine Kathode, wobei Anode und/oder Kathode wenigstens einen erfindungsgemäßen Schichtverbund aufweisen, wie er vorliegend beschrieben wird. In bekannter Weise sind Anode sowie Kathode mit Stromsammlern verbunden, über die eine Außenkontaktierung erfolgt. Die jeweiligen Elektroden besitzen eine endliche Dicke, typischerweise zwischen ca. 50 μm und 200 μm, enthalten unter anderem Aktivmaterial, in der Regel außerdem Leitruß und Binder. Die elektronische Leitfähigkeit wird durch den Leitruß sichergestellt. Der Separator besteht entweder aus einem neutralen Material, beispielsweise einem gegebenenfalls durch elektrochemisch inerte, unlösliche Partikel (aus SiO2 oder dergleichen) stabilisierten Bindemittel, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. In das Bindemittel können statt dessen oder zusätzlich auch Partikel aus einem Material eingebettet sein, das ein Festkörperelektrolyt ist, wie Lii,3AI0,3Tii,7(PO4)3,
LiTaO3XSrTiO3, LiTi2(PO4)3xLi2O oder Li4SiO4XLi3PO4, wie in WO 01/41246 A1 beschrieben. Alternativ können beispielsweise mikroperfoherte Polymerfolien mit einer Dicke typischerweise zwischen 10 und 35 μm aus Polypropylen oder Polyethylen oder Verbundfolien aus beiden zum Einsatz kommen. Eine weitere Ausführungsform sind Vliese, die zum Beispiel mit Keramik beschichtet sind. Die ionische Leitfähigkeit wird in der Regel durch Zugabe eines flüssigen Elektrolyten in die assemblierte Zelle erreicht. Der Elektrolyt besteht typischerweise aus einem Leitsalz, das in einem organischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch gelöst ist. Dieser Elektrolyt kann jeweils in die einzelnen Folien des Verbunds eingearbeitet werden; vorzugsweise wird er jedoch erst nach der Lamination der Einzelschichten in dem Schichtverbund aufgesogen, und zwar z.B. durch den Binder, gegebenenfalls unterstützt durch die genannten inerten, unlöslichen Partikel, sofern diese in der Lage sind, den Transport und die Speicherung von Elektrolytflüssigkeit zu verbessern, durch einen Konzentrationsgradienten an Plastifizierer im Binder und im Elektrolyten oder durch eine bei der Folienherstellung entstandene mikroporöse Struktur (z.B. erhalten durch Herauslösen von Plastifizierer aus dem Binder-Material) oder durch eine Mischung zweier oder aller der genannten Effekte.
Die erfindungsgemäßen Schichten liegen bevorzugt als Folien vor. Zur Erzeugung sowohl selbsttragender Schichten (Folien, Tapes) als auch von auf einem Substrat aufliegenden Schichten kann auf die üblichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren zurückgegriffen werden, die für die entsprechenden Bindermaterialien anwendbar sind. Wichtige Techniken sind das sog. Tape-Casting, das sog. "reverse- roll-on-coating", Gießen, Sprayen, Pinseln oder Rollern. Die Verfestigung der Matrix erfolgt dabei je nach Material beispielsweise durch Härten (von Harzen oder anderen Präkondensaten als Binder), durch Vernetzen von Präpolymerisaten oder linearen Polymerisaten als Binder, durch Abdampfen von Lösungsmittel oder auf ähnliche Art und Weise. Um selbsttragende Folien zu erhalten, kann beispielsweise eine geeignete pastöse Masse auf Kalandern in der geeigneten Dicke ausgeformt werden. Hier kann auf Standardtechnologie verwiesen werden. Selbsttragende Schichten können auch durch Auftragen einer pastösen Masse auf ein Substrat und Abziehen der erzeugten Schicht nach ihrer Verfestigung gebildet werden. Die Beschichtung kann mit üblichen Pastenauftragsverfahren durchgeführt werden. Beispielhaft sei hier das Aufstreichen, Aufrakeln, Aufspritzen, Spincoating und dergleichen genannt. Auch Drucktechniken sind möglich. Die Laminierung von Folien zum Verbund erfolgt bei einer geeigneten Temperatur, für das gängige System PVDF z.B. in geeigneter weise bei 100 - 2500C, bevorzugt im Bereich von 135-1500C. Gegebenenfalls können Temperaturgradienten gefahren werden. Endlosfolien können dynamisch-kontinuierlich, z.B. mit einem Rollenlaminator, laminiert werden. Der Liniendruck dabei beträgt bevorzugt etwa 10 - 100 kg/cm.
Die Vorteile einer Herstellung in Folientechnologie liegen auf der Hand: Die Folientechnologie ist ein sehr wirtschaftliches Fertigungsverfahren, das ein hohes Maß an Formgebungsfreiheit bietet. Neben der Möglichkeit des Aufrollens lassen sich auch ohne großen Aufwand wechselnde andere, auch planare Geometrien realisieren. Zudem gewährleistet diese Technologie eine sehr große Kontaktfläche zwischen den einzelnen Schichten unterschiedlicher Funktionalität wie z. B. zwischen Elektroden und Elektrolyt in Akkumulatoren im Bezug auf das eingesetzte Volumen an elektrochemisch aktivem Material. Daraus resultieren in dieser Anwendung besonders günstige Lade- und Entladeeigenschaften.
Vorzugsweise ist ein Stromsammler mittelbar oder unmittelbar an der ersten Schicht (Hochenergieschicht) angeordnet. Der Grund hierfür sind die
Ladungsträgerbeweglichkeiten in den jeweiligen Schichten. Die lonenbeweglichkeit in den Elektroden ist geringer als die der Elektronen. Ein durch Elektronenverschiebung hervorgerufenes Ladungsungleichgewicht muss durch lonenfluss ausgeglichen werden, da es ansonsten zum Aufbau eines elektrischen Feldes kommt, das weitere Elektronenverschiebungen in der Elektrode hemmt. Wenn der Stromsammler an der Hochenergieschicht angeordnet ist, die - wie zuvor dargelegt wurde - eine relativ hohe Speicherkapazität jedoch nur eine relativ geringe Leistungsdichte, also Abgabe von Ladungsträgern pro Zeit, aufweist, können Ladungsverschiebungen und
Ungleichgewichte ausgeglichen werden, da genügend Zeit für einen Ladungsausgleich durch lonenfluss existiert. Vorzugsweise ist die zweite Schicht über die erste Schicht mit dem Stromsammler verbunden. Eine im Pulsbetrieb auftretende, kurzfristige hohe Leistungsdichte wird über einen Elektronenfluss von der Hochleistungsschicht über die Hochenergieschicht zum Stromsammler bewirkt. Vorzugsweise sind die jeweilige Hochenergie- und Hochleistungsschicht innig miteinander verbunden, so dass mit Vorteil kein zusätzlicher Stromableiter notwendig ist. Die innige Verbindung lässt sich auf verschiedene Weise herbeiführen. Eine Möglichkeit ist, in getrennten Tapecasting-Prozessen jeweils zunächst alle Schichten getrennt herzustellen und diese dann in einem Laminationsprozess, d.h. unter
Einwirkung von Druck und Temperatur, miteinander und ggf. mit einem Stromableiter zu verbinden. Alternativ ist es möglich, eine Schicht, wie zum Beispiel die Hochenergieschicht, zunächst über einen Tapecasting-Prozess komplett durchzuprozessieren und anschließend in einem zweiten Tapecasting-Prozess auf die andere Schicht, also im Beispielsfall auf die Hochleistungsschicht, abzuscheiden. Aus den so vorbereiteten Elektrodenfolien lässt sich dann die komplette Zelle entweder als gewickelte Rundzelle oder als prismatische Stapel- oder Wickelzelle aufbauen.
In der Fig. 2 sind die Stromflüsse und die Beweglichkeiten der einzelnen Ladungsträger in einer solchen Schichtenfolge beispielhaft beim Entladevorgang gezeigt. Die Abkürzungen HL bzw. HE stehen dabei für die Ströme in der Hochleistungs- bzw.
Hochenergieschicht. Je stärker ein Pfeil ist, desto höher die erforderliche Beweglichkeit des Ladungsträgers in der jeweiligen Schicht. Da die Elektronen in jedem Falle, d.h. unter geringer Belastung des Akkumulators wie auch bei hoher Leistungsentnahme, den gesamten Stromkreis durch die Elektroden über die Stromableiter und zur Gegenelektrode durchlaufen müssen, ist eine hohe Elektronenleitfähigkeit in allen Schichten (mit Ausnahme der Separatorschicht) erforderlich. Eine erhöhte lonenleitfähigkeit ist nur in dem Teil des Schichtsystems erforderlich, der auf hohe Belastbarkeit hin dimensioniert ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Stromsammler zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordnet. Dabei kontaktiert er diese vorzugsweise unmittelbar. Der Separator kann zwischen der zweiten Schicht (Hochleistungsschicht) der Anode und der zweiten Schicht der Kathode angeordnet sein, vorzugsweise mit diesen in unmittelbarem Kontakt stehen. Auf diese Weise ist es möglich, die Elektronenlaufwege durch die Folien vorteilhaft zu verkürzen. Bei unveränderter Energiedichte wird so die Leistungsdichte eines erfindungsgemäßen Speicherelements erhöht. Der Separator ist eine rein ionenleitende Membran, die zwischen Anode und Kathode als dünne Trennschicht eingebracht wird. In der Regel handelt es sich um entweder mikroperforierte Membranen oder mikroporöse Membranen, die durch die Kombination eines Füllstoffes mit einem polymeren Binder entstehen. Durch die Zugabe von Elektrolyt wird die lonenleitfähigkeit im Separator hergestellt. Insbesondere in der zuvor beschriebenen Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der Stromsammler vorzugsweise jeder Elektrode eine offenporige Struktur aufweist, so dass Lithium-Ionen durch den Stromsammler hindurch treten können. Dieses ist besonders gut zu erreichen, wenn der Stromableiter im Wesentlichen aus einer perforierten Metallfolie oder einem perforiertem Streckmetall oder Ähnlichem besteht. Nachteil dieser Anordnung ist allerdings, dass die Durchtrittsfläche für Lithiumionen durch den offenporigen Stromableiter reduziert ist und somit der Ladungsaustausch zwischen der Hochenergie- und der Hochleistungsschicht verlangsamt wird. Die Stromflüsse im Falle der Entladung in dieser Konfiguration sind beispielhaft in Figur 4 dargestellt. Dicke und Richtung der Pfeile symbolisieren auch hier die Stromrichtungen sowie die notwendigen Beweglichkeiten der Ladungsträger.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden, nicht beschränkenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen anhand der Figuren. Dabei zeigt:
Figur 1 eine schematische Schnittdarstellung eines elektrochemischen Speicherelements,
Figur 2 das elektrochemische Speicherelement der Figur 1 mit eingezeichneten Ladungsverschiebungen,
Figur 3 eine andere Ausführungsform eines elektrochemischen Speicherelements in einer schematischen Schnittdarstellung,
Figur 4 das elektrochemische Speicherelement der Figur 3 mit eingezeichneten Ladungsverschiebungen und
Figur 5 ein Diagram des Spannungsverlaufs über der Zeit beim Laden und Entladen eines erfindungsgemäßen Speicherelements sowie eines herkömmlichen Speicherelements.
In den Figuren 1 bis 4 sind beispielhaft für die Erfindung Flachzellen dargestellt. Die in der Figur 1 gezeigte erste Ausführungsform einer Flachzelle weist eine Anode 1 und eine Kathode 2 auf. Anode 1 und Kathode 2 sind mittels eines Separators 3 voneinander getrennt. Die Anode 1 ist zweischichtig aufgebaut und weist eine Anodenhochenergieschicht 6 sowie eine Anodenhochleistungsschicht 7 auf. In ähnlicher Weise ist ebenfalls die Kathode 2 zweischichtig aufgebaut und weist eine Kathodenhochenergieschicht 8 sowie eine Kathodenhochleistungsschicht 9 auf. Die Schichten von Anode 1 und Kathode 2 sind derart angeordnet, dass die Anodenhochleistungsschicht 7 sowie Kathodenhochleistungsschicht 9 an den Separator 3 angrenzen. Auf der dem Separator 3 gegenüberliegenden Seite der Anodenhochleistungsschicht 7 bzw. der Kathodenhochleistungsschicht 9 ist die Anodenhochenergieschicht 6 bzw. die Kathodenhochenergieschicht 8 angeordnet.
Auf der der Anodenhochleistungsschicht 7 gegenüberliegenden Seite der Anodenhochenergieschicht 6 ist ein Anodenstromsammler 4 angeordnet. Auf der der Kathodenhochleistungsschicht 9 gegenüberliegenden Seite der
Kathodenhochenergieschicht 8 ist ein Kathodenstromsammler 5 angeordnet. Die Stromsammler 4, 5 dienen einer äußeren Ankontaktierung der Flachzelle.
In der Figur 2 sind die Stromflüsse und die Beweglichkeiten der Ladungsträger für jede Schicht beim Entladevorgang der Flachzelle dargestellt. Die Stärke der eingezeichneten Pfeile steht dabei für die erforderliche Beweglichkeit des Ladungsträgers in der jeweiligen Schicht. Die erforderliche Beweglichkeit der Elektronen ist in allen Schichten der Flachzelle verhältnismäßig hoch. Der Grund hierfür ist, dass die Elektronen sowohl unter geringer Belastung als auch unter hoher Belastung der Flachzelle den gesamten Stromkreis durchlaufen müssen.
Der Elektronenfluss muss durch einen entsprechenden lonenfluss ausgeglichen werden. Geschieht dies nicht, kommt es zum Aufbau innerer elektrischer Felder in der Flachzelle, die weitere Ladungsverschiebungen erschwert oder abschwächt. In den auf eine hohe Belastbarkeit hin ausgelegten Schichten, d. h. der Anodenhochleistungsschicht 7 sowie der Kathodenhochleistungsschicht 9, und in dem rein ionenleitenden Separator 3 ist eine hohe lonenbeweglichkeit erforderlich, um die verhältnismäßig große Ladungsverschiebung durch Elektronen auszugleichen und den Aufbau eines elektrischen Feldes in den Hochleistungsschichten 7, 9 zu verhindern oder zu minimieren. In der Anodenhochenergieschicht 6 und der Kathodenhochenergieschicht 8 ist lediglich nur eine verhältnismäßig geringe lonenbeweglichkeit erforderlich, da hierdurch nur Verschiebungen von Elektronen der jeweiligen Hochenergieschicht ausgeglichen werden müssen.
Die Elektronenbeweglichkeit in den Hochenergieschichten 6, 8 muss verhältnismäßig hoch sein, um die verhältnismäßig großen, aus der jeweiligen Hochleistungsschicht 7, 9 stammenden Ladungsmengen der Elektronen durch die jeweilige Hochenergieschicht 6, 8 hindurchzulassen.
In der Figur 3 ist eine alternative Ausführungsform der Flachzelle dargestellt. Sie unterscheidet sich von der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ausführungsform durch eine andere Schichtabfolge. In gleicher weise sind angrenzend an einen Separator 3 eine Anodenhochleistungsschicht 7 sowie eine Kathodenhochleistungsschicht 9 angeordnet. Gleichfalls sind eine Anodenhochenergieschicht 6 sowie eine Kathodenhochenergieschicht 8 vorgesehen. Anders als bei der in Figuren 1 und 2 dargestellten Ausführungsform ist der Anodenstromsammler 4 jedoch zwischen der Anodenhochleistungsschicht 7 und der Anodenhochenergieschicht 6 und der Kathodenstromsammler 5 zwischen der Kathodenhochleistungsschicht 9 und der Kathodenhochenergieschicht 8 angeordnet. Durch diese Anordnung ist es in vorteilhafterweise möglich, die Elektronenlaufwege durch die Folienschichten zu verkürzen. Dieser Unterschied wird bei Betrachtung der Figur 3 klar. In dieser sind die jeweiligen Beweglichkeiten der Ladungsträger in ähnlicher Weise wie in der Figur 2 eingezeichnet. Die erforderliche Elektronen- und lonenbeweglichkeit in den Hochleistungsschichten 7, 9 sind verhältnismäßig hoch. Wie auch bei der in der Figur 2 dargestellten ersten Ausführungsform ist die lonenbeweglichkeit in den jeweiligen Hochenergieschichten 6, 8 verhältnismäßig gering. Anders als in dieser Ausführungsform ist auch die Elektronenbeweglichkeit in den beiden Hochenergieschichten 6, 8 gering. Grund hierfür ist, dass durch die Hochenergieschichten 6, 8 keine aus den Hochleistungsschichten 7, 9 stammenden Elektronen hindurch geleitet werden müssen und der lonenstrom in den Hochenergieschichten 6, 8 lediglich Ladungsverschiebungen durch Verschiebungen der aus dem Material der Hochenergieschichten 6, 8 stammenden Elektronen ausgleichen muss.
Im Nachfolgenden wird ein beispielhafter Versuchsaufbau zur vorliegenden Erfindung beschrieben. Bei diesem wurden Zellen mit einer 2-schichtigen Lithiumtitanat-Folie in der negativen Elektrode sowie mit LP30 (EC/DMC 1 :1 , 1 M LiPF6) basiertem Elektrolyten hergestellt und vermessen.
Die positive Elektrode wurde hergestellt, indem PVDF als Binder (Kynar LBG2) in Aceton gelöst wurde. In diese Lösung wurden dann Lithiumkobaltoxid-Pulver (42 Gew.-%) mit 6 μm mittlerer Korngröße, Graphit (2 Gew.-%) und Acetylenruß
(2 Gew.-%) beigegeben, das ganze mit einem Rührwerk innig vermischt und zu einer viskosen, gleichmäßigen Paste verarbeitet. Diese Paste wurde anschließend mit einem Rakel auf einer Glasplatte gezogen und das Lösungsmittel abgedampft. Die so gefertigte Folie hatte eine Flächenladung von 3,5 mAh/cm2 bei einer Dicke von 120 μm. Die negative Elektrode besaß den zweischichtigen erfindungsgemäßen Aufbau. Ihre Hochenergieschicht wurde hergestellt, indem der Binder PVDF (Kynar LBG2) in Aceton gelöst wurde. Danach wurden Li4Ti5Oi2 (28 Gew.-%) und Acetylenruß (5 Gew.-%) zugegeben und innig miteinander vermischt. Beim zugegebenen Lithiumtitanat handelt es sich um ein Hochenergiematerial mit einer mittleren Primärpartikelgröße von ca. 1 μm und einem geringen Agglomerationsgrad. Die so erhaltene pastöse Masse wurde mit einem Rakel auf einer Glasplatte gezogen und das Lösungsmittel abgedampft. Die so erzeugte Folie mit einer Dicke von 140 μm hatte eine Flächenkapazität von 2,6 mAh/cm2.
Die Hochleistungsschicht wurde hergestellt, indem der Binder PVDF (Kynar LBG2) in Aceton gelöst wurde. Danach wurden Li4Ti5O^ (25 Gew.-%) und Acetylenruß (5 Gew.-%) zugegeben und innig miteinander vermischt. Beim zugegebenen Lithiumtitanat handelt es sich um ein Hochleistungsmaterial, was sich in einer deutlich geringeren mittleren Primärpartikelgröße von ca. 500 nm und einem erhöhten Agglomerationsgrad gegenüber dem in der Hochenergieschicht verwendeten Lithiumtitanat widerspiegelt. Diese Agglomeration führt zu einer guten Verarbeitbarkeit unter Erhalt der Eigenschaften der sehr kleinen Primärpartikel. Die Flächenkapazität der auf hohe Belastbarkeiten ausgelegten Folie betrug 0,9 mAh/cm2, die Schichtdicke 118μm.
Beide Folien (Hochleistungsschicht, Hochenergieschicht) wurden nach dem Trocknungsprozess mit einem Rollenlaminator und einem Liniendruck von 120 kg/cm bei einer Temperatur von 155 0C miteinender verbunden.
Für die Separatorlage wurden 75 Gew.-% Lii,3Alo,3Tii,7(PO4)3-Pulver innig mit in Aceton gelöstem PVDF (25 Gew.%) vermischt und zu einer Folie mit einer Dicke von ca. 50 μm ausgezogen. Als Elektrolyt wurde eine 1 M Lösung des Leitsalzes LiPF6 in einer Mischung von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) 1 :1 (Standardelektrolyt, Typenbezeichnung LP30) verwendet.
In diesem Beispiel wurde der Stromsammler entsprechend Figur 1 angebracht. Die Lamination zum Zellkörper erfolgt mittels statischer Lamination bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 1 ,9 MPa. Der Batteriekörper wurde in einer metallisierten Kunststofffolie hermetisch eingeschweißt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann als Pouch- bzw. Coffee-Bag-Technologie bekannt.
Als Referenz wurde eine zweite Zelle gebaut, deren Elektroden jeweils keinen mehrschichtigen Aufbau besaßen. Deren positive Elektrode wurde hergestellt, indem PVDF als Binder (Kynar LBG2) in Aceton gelöst wurde. In diese Lösung wurden dann Lithiumkobaltoxid-Pulver (42 Gew.%), Graphit (2 Gew.%) und Acetylenruß (2 Gew.%) beigegeben, alles mit einem Rührwerk innig vermischt und zu einer viskosen, gleichmäßigen Paste verarbeitet. Diese Paste wurde anschließend mit einem Rakel auf einer Glasplatte gezogen und das Lösungsmittel abgedampft. Die so gefertigte Folie hatte eine Flächenladung von 3,05 mAh/cm2 bei einer Dicke von 103 μm.
Die negative Elektrode wurde hergestellt, indem der gleiche Binder PVDF (Kynar LBG2) in Aceton gelöst wurde. Danach wurden Li4Ti5O^ (28 Gew.-%) mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm und Acetylenruß (1 ,7 Gew.%) zugegeben und innig miteinander vermischt. Die so erhaltene Paste wurde anschließend mit einem Rakel auf einer Glasplatte gezogen und das Lösungsmittel abgedampft. Die Kapazität war mit 3,1 mAh/cm2 der Kathodenkapazität angepasst, die Dicke betrug 165 μm.
Für die Separatorlage wurden 75 Gew.-% Lii,3Alo,3Tii,7(PO4)3-Pulver innig mit in Aceton gelöstem PVDF (25 Gew.%) vermischt und zu einer Folie mit einer Dicke von ca. 50 μm ausgezogen.
Aus diesen Folien wurden ebenfalls Testzellen hergestellt mit einem Standardelektrolyt LP30, in dem Anode, Separator und Kathode vor der Elektrolytzugabe mit einem statischen Laminator bei 1600C und einem Druck von 1 ,9 MPa miteinander verschweißt wurden.
Die Zellen wurden nach der Fertigstellung in einer dem Fachmann bekannten Pouch- Technologie verpackt und bezüglich ihres elektrischen Verhaltens vergleichend getestet. Die Figur 5 zeigt den Spannungsverlauf beider Testzelltypen nach einer mehrfachen Lade-/ Entladebelastung mit 10C (Ladung bzw. Entladung innerhalb von 6 min; 1/10 einer Stunde). Am Ende jeder Entladung sind die Zellen auf 1 ,8 V entladen. Dies ist der Startpunkt auf der Spannungsachse in der Abbildung 5. Durch diffusionsbedingte Ausgleichsvorgänge, die durch den Innenwiderstand der Zelle bedingt sind, und Wiederherstellung des Zellgleichgewichts steigt nach der kompletten Entladung auf 1 ,8 V in der Ruhephase bis zum nächsten Ladeschritt die Spannung langsam wieder an. Je höher der Innenwiderstand ist, desto höher der Spannungsanstieg. Bei den dicken, 2-lagigen Elektroden (als 2-Schicht bezeichnet in Figur 5) springt die Spannung auf ca. 2,55 V, während bei der dünneren 1 -lagigen Elektrodenstruktur (als 1 -Schicht bezeichnet in Figur 5) in der gleichen Zeit die Spannung auf ca. 2,7 V ansteigt. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da im
Verständnis des Standes der Technik das Verhalten genau umgekehrt erwartet wurde, da dicke Elektroden einen erhöhten Innenwiderstand hervorrufen. Beginnt man nun nach der Ruhephase von 30 Minuten mit einem Ladevorgang, so steigt die Spannung beim 1 -Schicht-System sehr viel schneller an im Vergleich zum 2-Schicht-System, was ebenfalls nicht dem erwarteten Verhalten entspricht. Dies ist umso überraschender, als die Messung des Innenwiderstandes mittels Impedanzspektroskopie keinen Hinweis auf ein deutlich verbessertes Verhalten des 2-Schichtsystems unter hoher Belastung liefert. Die 2-Schicht-Zelle weist bei 1 kHz eine Impedanz von 808 mΩ auf und die 1 -Schicht-Zelle 793,3 mΩ. Dieser Unterschied ist so gering, dass kein gravierend unterschiedliches elektrisches Verhalten insbesondere bzgl. der Belastung zu erwarten gewesen wäre. Bezugszeichenliste
1 Anode
2 Kathode 3 Separator
4 Stromsammler Anode
5 Stromsammler Kathode
6 Anoden-Hochenergieschicht A
7 Anoden-Hochleistungsschicht K 8 Kathoden-Hochenergieschicht A
9 Kathoden-Hochleistungsschicht K
10 Pfeil für Elektronenbeweglichkeit
11 Pfeil für lonenbeweglichkeit

Claims

Ansprüche:
1 . Elektrodenschichtverbund zur Ausbildung flächiger Elektroden (1 , 2) in elektrochemischen Speicherelementen, der wenigstens eine erste elektrodenmatehalhaltige Schicht (6, 8) und eine zweite elektrodenmaterialhaltige
5 Schicht (7, 9) aufweist, wobei die erste Schicht (6, 8) eine höhere spezifische
Kapazität als die zweite Schicht (7, 9) besitzt, während die zweite Schicht (7, 9) eine höhere Leistungsdichte oder Flächenstromtragfähigkeit als die erste Schicht (6, 8) besitzt.
2. Elektrodenschichtverbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die lo erste Schicht (6, 8) eine größere Schichtdicke als die zweite Schicht (7, 9) aufweist.
3. Elektrodenschichtverbund nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial beider Schichten in Form von Partikeln vorliegt und das Material der ersten Schicht (6, 8) einen größeren Partikeldurchmesser als i5 das Material der zweiten Schicht (7, 9) besitzt.
4. Elektrodenschichtverbund nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Partikeldurchmesser des Elektrodenmaterials der ersten Schicht das 1 ,5-fache bis 7,5-fache des Partikeldurchmessers des Elektrodenmaterials der zweiten Schicht beträgt.
20 5. Elektrodenschichtverbund nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Elektrodenmaterial der ersten und der zweiten Schicht chemisch identisch ist.
6. Elektrodenschichtverbund nach einem der voranstehenden Ansprüche, in dem jede der Schichten weiterhin einen Binder aufweist.
7. Elektrodenschichtverbund nach Anspruch 6, worin der Binder ein 25 Polymermaterial sowie optional einen Weichmacher enthält.
8. Elektrodenschichtverbund nach einem der voranstehenden Ansprüche in Gestalt eines Folienverbunds.
9. Elektrodenschichtverbund nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbund weiterhin einen flächigen Stromsammler aufweist, der vorzugsweise
30 mittelbar oder unmittelbar an der ersten Schicht (6, 8) mit höherer spezifischer
Kapazität angeordnet ist.
10. Elektrodenschichtverbund nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (7, 9) über die erste Schicht (6, 8) mit dem Stromsammler verbunden ist.
1 1 . Elektrodenschichtverbund nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der 5 Stromsammler zwischen der ersten (6, 8) und der zweiten Schicht (7, 9) angeordnet ist, vorzugsweise diese unmittelbar kontaktierend.
12. Elektrochemisches Speicherelement zur Speicherung sowie Abgabe elektrischer Energie mit einer flächenförmigen Anode, einem Separator und einer flächenförmigen Kathode, wobei die Anode und/oder die Kathode einen lo Elektrodenschichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 aufweist bzw. aufweisen.
13. Elektrochemisches Speicherelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator zwischen der zweiten Schicht (7) (Hochleistungsschicht) der Anode und der zweiten Schicht (9) i5 (Hochleistungsschicht) der Kathode angeordnet ist und vorzugsweise mit diesen in unmittelbaren Kontakt steht.
14. Elektrochemisches Speicherelement nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromsammler eine offenporige Struktur aufweist, so dass Lithium-Ionen durch den Stromsammler hindurch treten
20 können, wobei der Stromableiter insbesondere eine perforierte Metallfolie oder ein Streckmetall ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenschichtverbunds nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines elektrochemischen Speicherelements nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht (6, 8)
25 und die zweite Schicht (7, 9) getrennt hergestellt und anschließend unter Druck- und/oder Temperatureinwirkung laminiert werden.
16. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenschichtverbunds nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines elektrochemischen Speicherelements nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine der
30 beiden Schichten (6, 7, 8, 9) in einem Tapecasting-Prozess hergestellt wird und die andere Schicht (6, 7, 8, 9) nachfolgend in einem weiteren Tapecasting- Prozess auf der einen Schicht (6, 7, 8, 9) abgeschieden wird.
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