JP4192462B2 - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。
【０００３】
これらの二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムを用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にともない、充電時にリチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、電池の寿命が短くなるという問題点があった。
【０００４】
これに対し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるが、黒鉛材料は金属リチウム、リチウム合金と比較しその容量は小さく、ハードカーボンは初回充放電における不可逆容量が大きく充放電効率が低いためエネルギー密度が小さくなるという課題があった。
【０００５】
一方、充放電効率を改善する方法として、特開平５−１４４４７３号公報には、負極板の最外周部に金属リチウム箔を貼付し炭素中に拡散させることが開示されている。この方法により高エネルギー密度で耐過放電特性に優れた非水電解液二次電池が得られるとされている。
【０００６】
また特開平５−２３４６２１号公報には負極活物質としてあらかじめリチウム粉末を電極上に付着させた炭素材料を用いることが開示されている。この負極により充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が提供できるとされている。
【０００７】
また特開平５−２３４６２１号公報には多層構造を有し、炭素質物を主成分とする担持体に、活物質であるアルカリ金属を担持させた二次電池用電極が開示されている。これにより電極容量が大きく充放電サイクル特性が優れた二次電池用負極電極が得られるとされている。
【０００８】
また特開平５−２４２９１１号公報には負極に電気的に接続されている構成部品であって、負極活物質以外の構成部品に、電池を組み立てる時に、あらかじめ金属リチウムを電気的に接続することが開示されている。これによりエネルギー密度を高めて、過放電特性を向上できるとされている。
【０００９】
また特開平５−２７５０７７号公報には、負極の構成要素として用いられるカーボン材の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜でコーティングしたリチウム二次電池用の負極が開示されている。これによりカーボン材を負極として使用し且つ炭酸プロピレンを電解液の有機溶媒の少なくとも一部として使用する改良されたリチウム二次電池を提供できるとされている。
【００１０】
エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_ＸＡ（ＡはＡｌなどの金属からなる）で表されるリチウム合金を負極として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、Ｓｎ等を含む金属酸化物を負極材料として用いることが開示されている（特開平９−１４７８５６、特開平９−２１３３２９、特開平１０−１４４３１７、特開平１１−４５７１２、ＷＯ９６／３３５１９）。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術は、以下の課題を有していた。
【００１２】
第一に、現在望まれているような高い電池容量を実現することが困難であった。炭素負極に金属リチウムを混合、添加、あるいは貼付する等の方法も検討されているが、上記の方法では電池の容量向上には不十分である。炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、他のＬｉ吸蔵合金あるいはＬｉと比較して体積あるいは重量エネルギー密度とも低いため、充放電効率を１００％としても十分な容量向上が期待できないからである。
【００１３】
第二に、高い電池容量を実現すべくリチウム吸蔵量の大きい材料を用いた場合においても、不可逆容量が大きく、所望の電池容量を実現することは困難であった。炭素よりもＬｉ吸蔵量の多いＳｎ等のＬｉ吸蔵物質を用いた場合、初回充放電における不可逆容量が大きくかつサイクルによる表面ＳＥＩ膜の特性が変化するため電池のエネルギー密度を充分高くすることが困難である。その理由は、Ｌｉ吸蔵物質表面に存在する吸着水、不純物によりＬｉが消費され、その分のＬｉが放電時には活性なＬｉとして機能しないからである。またこの際形成されるＬｉ皮膜は不安定であり、サイクルに伴い変化していくからである。
【００１４】
第三に、電池のサイクル特性を充分に向上することが困難であった。従来の電池においては、使用中、電解液による負極材料の劣化を受けることがあり、特に高電圧下、高温下の状態において、かかる損傷が顕著になることがあった。このような場合、電池容量が低下する等、サイクル特性が劣化する。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、リチウムイオン二次電池において、電池の高容量化を図りつつ、充放電効率およびサイクル特性を向上させることを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層と、該リチウム吸蔵物質含有層を覆うように形成された、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物からなる保護膜とを備える二次電池用負極において、前記保護膜の上部にリチウム膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
この二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層と前記保護膜との間に、式（Ｉ）
ＭＯｘまたはＭＡＯｘ ・・・（Ｉ）
（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）からなる膜を備えた構成とすることができる。
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層と、該リチウム吸蔵物質含有層を覆うように形成された、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物からなる保護膜とを備える二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層と前記保護膜との間に、式（Ｉ）
ＭＯｘまたはＭＡＯｘ ・・・（Ｉ）
（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）からなる膜を備えたことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層と、該リチウム吸蔵物質含有層を覆うように形成された金属酸化物からなる保護膜とを備え、前記保護膜は、隣接領域の酸化作用により酸化を受けた被酸化膜であることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
この二次電池用負極において、前記保護膜の上部にリチウム膜が設けられた構成とすることができる。
さらにこの二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層と前記保護膜との間に、式（Ｉ）
ＭＯｘまたはＭＡＯｘ ・・・（Ｉ）
（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）からなる膜を備えた構成とすることができる。
また、この二次電池用負極において、前記保護膜は酸化リチウムを含む構成とすることができる。
さらにこの二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とすることができる。
また、この二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種とリチウムとの合金を含む構成とすることができる。
この二次電池用負極において、前記保護膜の膜厚が１ｎｍ以上である構成とすることができる。
本発明によれば、上記の二次電池用負極と、該二次電池用負極に対向配置された二次電池用正極とを備えた二次電池が提供される。
【００１７】
この本発明によれば、耐久性、特に電解液に対する化学安定性に優れ、充放電によって破壊されにくいアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物からなる保護膜を備えるため、電解液による負極材料の劣化を有効に防止でき、サイクル特性が向上する。
【００１９】
この本発明における保護膜は、隣接領域により酸化を受けた被酸化膜であるため、保護膜からリチウム吸蔵物質含有層にかけて、酸素や保護膜を構成する金属等の組成が漸移的に変化する層構成となる。このため、保護膜とリチウム吸蔵物質含有層との間の密着性が良好となり、かつ、保護膜自体も均一で良好な膜質となる。また、保護膜から隣接領域にかけて、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化量が漸移的に変化する構成となる結果、充放電の際、保護膜が安定イオン導電性皮膜として動作し、サイクル特性が向上する。
【００２０】
上記電池用負極において、保護膜は、酸化リチウムを含む構成とすることができる。この場合、酸化リチウムは安定な皮膜として作用するため、充放電によっても破壊されず、良好なサイクル特性を示す。また、残存リチウムとリチウム吸蔵物質含有層との間に化学的に安定な酸化リチウム皮膜が介在する形態となるため、残存リチウムが不可逆容量の補填に有効に機能することとなる。また加えたリチウムの一部は、Ｌｉ吸蔵物質内部にドープされ、それによりＬｉ吸蔵物質のリチウムイオン濃度を高め、内部のキャリアー数が増加するため、リチウムイオン導電性がさらに向上する。それにより電池の抵抗を減少させることができる。
【００２１】
本発明において、リチウム吸蔵物質含有層は、単一の層から構成されていても、複数層が積層して構成されていてもよい。たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなる層を一または二以上設けた構成とすることができる。
【００２２】
本発明において、保護膜の上部にリチウム膜が設けられた構成とすることができる。この場合、リチウムは、保護膜を形成するために利用され得るほか、不可逆容量の補填にも利用される。
【００２４】
本発明の電池用負極において、前記保護膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上とする。このようにすれば負極材料の劣化を充分に防止できる。
【００２５】
さらに本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層を形成する工程と、
リチウム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜に対して還元作用を示す還元性膜を、前記酸化膜に接して形成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。
【００２６】
この二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記酸化膜の少なくとも一部を還元するとともに前記還元性膜の少なくとも一部を酸化する構成とすることができる。
【００２７】
さらに、上記二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記酸化膜の一部のみを還元し、金属酸化物からなる酸化膜を残存させる構成とすることができる。このように酸化膜を残す構成とした場合、リチウム放出電位の相違する多様な材料により負極が構成されることとなり、この結果、充放電の過程において、リチウムの吸蔵、放出が漸移的に起こるようになり、負極層が急激に体積変化することを防止できる。この結果、充放電の際、保護膜が安定イオン導電性皮膜として動作し、サイクル特性が向上する。
【００２８】
さらに、上記二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記酸化膜の全部を還元する構成とすることができる。このようにすれば、電極抵抗を低減できる。
【００２９】
さらに、上記二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記還元性膜の一部のみを酸化する構成とすることができる。かかる構成を採用し、還元性膜の材料としてたとえばリチウムを選択した場合、残存リチウムが、不可逆容量の補填に用いられ、電池特性が向上する。
【００３０】
また、上記二次電池用負極の製造方法において、還元性膜を形成する工程の後、酸化膜から還元性膜へ酸素を移動せしめ還元性膜の少なくとも一部を酸化することにより保護膜を形成する構成とすることができる。
【００３１】
上記製造方法においては、酸化膜に対して還元作用を示す還元性膜を、酸化膜に接して形成するため、酸化膜の少なくとも一部が還元されるとともに前記還元性膜の少なくとも一部が酸化される。そして、還元性膜の酸化された部分が保護膜として機能する。すなわち、上記製造方法において、保護膜は、保護膜と接する他の領域から酸素が移動することにより形成される。このため、保護膜から隣接領域にかけてその組成が漸移的に変化する層構造が得られる。このため、保護膜と隣接膜との間の密着性が良く、かつ、薄く均一な保護膜が得られる。また、保護膜から隣接膜にかけて、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化量が漸移的に変化する構成となる。この結果、充放電の際、保護膜が安定イオン導電性皮膜として動作し、サイクル特性が向上する負極を得ることができる。なお、酸化膜の還元および還元性膜の酸化は、通常、還元性膜の成膜初期から進行する。したがって、還元性膜の成膜後、酸化膜の少なくとも一部を還元するとともに還元性膜の少なくとも一部を酸化するためには、必ずしも特別な工程を設ける必要はなく、所定時間経過させればよい。通常、還元性膜の成膜後、他の工程を実施している間に酸化膜のを還元および還元性膜の酸化が進行する。なお、還元性膜の成膜後、必要に応じて加熱処理等を行ったり、室温にて所定時間放置することによって酸化還元反応を進行させてもよい。
【００３２】
上記製造方法において、「酸化膜に対して還元作用を示す還元性膜」とは、酸化膜に接したときに、酸化膜を還元し得る材料からなる膜をいう。たとえば、酸化膜として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂの酸化物により構成した場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属を、還元性膜材料として選択することができる。還元性膜の構成材料としては、リチウム等が好ましい。
【００３３】
本発明において、還元性膜の構成材料は、前記酸化膜を構成する金属よりも低い酸化還元電位を有するものとすることができる。このようにすれば、還元性膜が酸化膜を還元しつつ酸化膜が還元性膜を酸化する反応が円滑に進行し、良好な特性の保護膜が得られる。還元性膜は、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる構成とすることができる。また、還元性膜は、リチウムからなる構成とすることができる。
【００３４】
さらに、本発明においては、リチウム吸蔵物質含有層上に金属酸化物からなる酸化膜が形成される。この酸化膜はリチウム吸蔵物質含有層に含まれる不純物をトラップする機能を有する。すなわち、リチウム吸蔵物質含有層表面に存在する吸着水、不純物等を酸化膜の中に取り込み、不可逆サイトを不活性化する。これにより、電池の不可逆容量を低減することができる。なお、いったんトラップされた不純物等は、酸化膜が還元される際に、同時に還元物質と反応して不活性化する。
【００３５】
本発明において、保護膜は、酸化リチウム（ＬｉＯ_２等）を含む構成とすることができる。
【００３６】
本発明において、リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とすることができる。また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種とリチウムとの合金を含む構成とすることができる。たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなる層を一または二以上設けた構成とすることができる。またＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種とリチウムとの合金からなる層を一または二以上設けた構成とすることができる。
本発明において、保護膜の上部にリチウム膜が設けられた構成とすることができる。
【００３７】
本発明において、リチウム吸蔵物質含有層と前記保護膜との間に、式（Ｉ）
ＭＯ_ｘまたはＭＡＯ_ｘ ・・・（Ｉ）
（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）
からなる膜を備えた構成とすることができる。
【００３８】
本発明において、上記酸化膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とすることができる。またリチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とすることができる。
【００３９】
本発明において、上記酸化膜は、リチウム吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からなるものとすることができる。こうすることによって、リチウム吸蔵物質含有層に含まれる不純物を効率よくトラップする酸化膜を、簡便な工程で作製することができる。
【００４０】
本発明において、リチウム吸蔵物質含有層の表面を酸化せしめることにより酸化膜を形成する構成とすることができる。
【００４１】
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層を形成する工程と、その上部にアルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物を含む保護膜を形成する工程と、を含む二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化膜を形成する工程をさらに含み、この酸化膜に接して、前記保護膜を形成することを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。
この二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とすることができる。
この二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜が前記リチウム吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物とすることができる。
また、この二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層の表面を酸化せしめることにより前記酸化膜を形成することができる。
さらにこの二次電池用負極の製造方法において、前記保護膜は、酸化リチウムからなる構成とすることができる。
さらにこの二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とすることができる。
また、本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層を形成する工程と、その上部にアルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物を含む保護膜を形成する工程と、を含む二次電池用負極の製造方法において、前記保護膜は、酸化リチウムであり、前記保護膜の上部にリチウム膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。
この二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化膜を形成する工程をさらに含み、この酸化膜に接して、前記保護膜を形成する構成とすることができる。
さらにこの二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層の表面を酸化せしめることにより前記酸化膜を形成することができる。
またこの二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とすることができる。
またこの二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜が前記リチウム吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からなる構成とすることができる。
さらにこの二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とすることができる。
【００４２】
本発明によれば、耐久性、特に電解液に対する化学安定性に優れるアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物からなる保護膜が形成されるため、電解液による負極材料の劣化を有効に防止でき、サイクル特性が向上した二次電池が安定的に製造される。
【００４３】
この発明において、酸化膜はリチウム吸蔵物質含有層に含まれる不純物をトラップする機能を有する。すなわち、リチウム吸蔵物質含有層表面に存在する吸着水、不純物等を酸化膜の中に取り込み、不可逆サイトを不活性化する。これにより、電池の不可逆容量を低減することができる。
【００４４】
この酸化膜は、リチウム吸蔵物質含有層の表面を酸化せしめることにより形成することができる。このような形成方法を採用すれば、リチウム吸蔵物質含有層と酸化膜との間の密着性が向上し、電池のサイクル特性等が向上する。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。各実施例において、酸化リチウム等からなる保護膜の膜厚は、いずれも３〜１００ｎｍの範囲にあった。
【００４７】
（第一の実施の形態）
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は第一の実施の形態を示す負極の断面図である。
【００４８】
集電体１ａは充放電の際、電池内部から電池外部への電流の取り出し及び電池外部から電池内部への電流の取り込みのための電極である。この集電体１ａは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができる。
【００４９】
Ｌｉ吸蔵物質２ａは負極を形成する活物質であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることが好ましい。Ｌｉ吸蔵物質２ａの形成はＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法の各種真空成膜技術を用いることが好ましく、さらにはアモルファス構造をとることが望ましい。Ｌｉ吸蔵物質２ａ層の厚みは特に制限がないが、たとえば０．５μｍ以上２００μｍ以下とする。このような膜厚とすることで、電池の高容量と良好な生産性を両立することができる。
【００５０】
酸化皮膜３ａはアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物で構成され、Ｌｉ吸蔵物質２ａ表面の酸化物８ａを還元金属４ａが還元することで得られる層である。酸化皮膜３ａ層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上とする。上限は特にないが、たとえば１μｍ以下とする。膜厚が薄すぎると均一な皮膜とならず、膜厚が厚すぎると酸化皮膜３ａの形成に必要な還元金属４ａ層の厚みが大きくなる。
【００５１】
還元金属４ａは負極の不可逆容量を補填する金属であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で構成される。還元金属４ａの形成方法としては、還元金属４ａからなる箔を酸化膜６ａ上に貼り付ける、酸化膜６ａ上に還元金属４ａをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術により酸化膜６ａ上に堆積させる方法があげられる。還元金属４ａ層の厚みは１ｎｍ以上１０μｍ以下となるのが望ましい。
【００５２】
なお、図１に示す本発明の実施の形態に類似する構成として、図２に示すように集電体１ａの両面にＬｉ吸蔵物質２ａと酸化皮膜３ａと還元金属４ａを具備する構造を採用することもできる。
【００５３】
次に、本実施形態に係る負極の製造方法について、図３を参照して説明する。まず集電体１ａ上にＬｉ吸蔵物質２ａを形成する（図３（ａ））。Ｌｉ吸蔵物質２ａを形成する方法としては、粉末をスラリー状にして集電体１ａに塗布する、Ｌｉ吸蔵物質２ａからなる箔を集電体１ａ上に貼り付ける、集電体１ａ上にＬｉ吸蔵物質２ａをメッキする、あるいはＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術により集電体１ａ上に堆積させる方法があげられる。次にＬｉ吸蔵物質２ａ上に酸化膜６ａを形成する（図３（ｂ））。酸化膜６ａの形成方法としては、酸素を含む大気に曝し表面を酸化する、酸化剤（気体または液体、あるいは気体液体の双方）に表面を曝す、Ｌｉ吸蔵物質２ａの酸化物をメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術によりＬｉ吸蔵物質２ａの酸化物を形成する方法があげられる。また、Ｌｉ吸蔵物質２ａ形成末期あるいは形成後、Ｌｉ吸蔵物質形成容器内に酸素を含む大気を導入することにより酸化膜６ａを得ても良い。つづいて酸化膜６ａ上に還元金属４ａを形成する（図３（ｃ））。還元金属４ａの形成方法としては、還元金属４ａからなる箔を酸化膜６ａ上に貼り付ける、酸化膜６ａ上に還元金属４ａをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術により酸化膜６ａ上に堆積させる方法があげられる。
【００５４】
以上のようにして酸化膜６ａ上に還元金属４ａを形成する。ここで、還元金属４ａは酸化膜６ａに対して還元作用を示すので、酸化膜６ａは還元され、もはや酸化膜ではなくなる。すなわち、酸化膜６ａから還元金属４ａへ酸素が移動し、この結果、酸化膜６ａが還元される。これにより、図３（ｄ）に示されるように、還元金属４ａとＬｉ吸蔵物質２ａ界面に還元金属酸化皮膜３ａが配置された層構造となる。
【００５５】
ここで、酸化膜６ａを還元する際、このとき酸化膜６ａの一部のみを還元して酸化膜６ａを残存させてもよいし、酸化膜６ａの全部を還元して酸化膜６ａを消滅させてもよい。
本発明のリチウム二次電池において用いることのできる正極活物質としては、Ｌ_ｉｘＭＯ_２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ_１−ｙＯ_２などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００５６】
また、正極活物質として５Ｖ級活物質を用いることができる。すなわち、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するものを用いることができる。たとえば、リチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される化合物とすることができる。
【００５７】
下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種である。）
このような化合物を用いることにより、高い起電力を安定的に実現することができる。ここで、Ｍは少なくともＮｉを少なくとも含む構成とすれば、サイクル特性等がより向上する。ｘはＭｎの価数が＋３．９価以上になるような範囲とすることが好ましい。また、上記化合物において、０＜ｙとすれば、Ｍｎがより軽量な元素に置換され、重量当たりの放電量が増大して高容量化が図られる。
【００５８】
また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００５９】
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００６０】
電池の形状としては、特に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。電極は捲回構造あるいはスタック構造をとることが好ましい。
【００６１】
充放電を経た放電時の負極の構造は図４のような構造をとっている。集電体１ａ、Ｌｉ吸蔵物質２ａ、酸化皮膜３aの構造をとる。充放電の際に還元金属４ａ層を構成していたリチウムが移動して図４のような構造となる。
【００６２】
（実施例１）
以下に、第１の実施の形態に関連して実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００６３】
図１は本発明の実施例１を示す断面図であり、集電体１ａとして銅箔を用い、Ｌｉ吸蔵物質２ａとしてＳｉを主成分に用いた。還元金属４ａは、Ｌｉを主成分とした。酸化皮膜３ａは酸化リチウムにより構成した。
【００６４】
図１に示す非水電解液二次電池の負極は次のような手順で作製を行った。まず集電体１ａには厚み１０μｍの銅箔を用い、この集電体１ａ上にＬｉ吸蔵物質２ａとしてアモルファス構造のＳｉ膜を真空蒸着法、スパッタ法を用いてそれぞれ５μｍ形成した。その後、真空装置内で酸素を流しＬｉ吸蔵物質２ａ表面に５〜１０ｎｍの酸化膜６ａを形成した。さらに真空蒸着法を用いてＬｉからなる還元金属４ａを堆積させてＬｉ吸蔵物質２ａ表面を還元し、３〜７ｎｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得た。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とした。
【００６５】
比較例１として図５に示すような厚さ１０μｍの銅箔を用いた集電体１ｂと圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛からなるＬｉ吸蔵物質２ｂで構成した負極を用いた。また比較例２として図５に示すような厚さ１０μｍの銅箔を用いた集電体１ｂとＳｉを主成分とするＬｉ吸蔵物質２ｂで構成した負極を用いた。Ｓｉ負極層２ｂは真空蒸着法を用いて形成し、厚みを５μｍとした。比較例３として図６に示すような厚さ１０μｍの銅箔の集電体１ｂ上に圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛からなるＬｉ吸蔵物質２ｂを形成し、さらに炭素負極２ｂの上にリチウム金属５ｂを形成した負極を用いた。その他電解液、正極は同じ材質のものを用いた。
【００６６】
実施例１と比較例１で得られた重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量維持率を表１に示す。比較例１に示す炭素負極のみと比較すると実施例１では重量あたりの放電容量密度が２０％以上増加した。充放電効率（放電容量／充電容量）は比較例１に示す炭素負極のみが９１％であるのに対して、実施例１では９８％以上と７％以上向上した。また比較例２と比較すると実施例１の充放電効率が１０％以上高い。比較例３と比較した場合、実施例１では容量密度が２０％以上増加しており、充放電効率も向上していることがわかる。このように炭素負極２ｂ上にリチウム金属５ｂを形成した場合には容量密度・充放電効率ともに変化しないが、実施例１の場合には、容量密度・充放電効率ともに増加させることができる。
【００６７】
次に５００サイクル後の容量維持率で比較する。容量維持率とは１サイクル目の容量に対し保持している容量を示す。本発明の実施例では５００サイクル後も初回の容量の８０％程度を保持しており、比較例１、比較例３と同等の結果となった。本実施例は初回の充電容量が比較例１、比較例３と比べると容量密度が２０％以上増加しているため、本実施例の方が、容量が高いことになる。よって本発明は充放電容量が高く、かつサイクル特性も安定していることが証明された。上記負極、正極、電解液を用いて円筒型二次電池を作製し、評価を行った結果でも角型二次電池と同様の結果が得られた。
【００６８】
（実施例２）
以下に、第１の実施の形態に関連して実施例２を示し、本発明を詳細に説明する。
【００６９】
集電体１ａには厚さ１０μｍの銅箔を用い、この集電体１ａの上に、スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａとしてアモルファス構造のＳｎ膜を１０μｍ形成した。
【００７０】
スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａ表面に５０〜１００ｎｍの酸化膜６ａを形成した後、ＣＶＤ法を用いてＬｉからなる還元金属４ａを堆積させて３０〜７０ｎｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得た。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とし、これら負極の初回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。
【００７１】
比較例４として図７に示すような厚さ１０μｍの銅箔を用いた集電体１ｂとＳｉを主成分とするＬｉ吸蔵物質２ｂで構成した負極を用いた。Ｌｉ吸蔵物質２ｂは真空蒸着法を用いて形成し、厚みを１０μｍとした。その後、真空装置内で酸素を流しＬｉ吸蔵物質２ａ表面に５０〜１００ｎｍの酸化膜６ｂを形成した。その他電解液、正極は実施例２と同じ材質の物を用いた。
【００７２】
実施例２と比較例１、比較例４で得られた重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量維持率を表２に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質２ａにＳｎを用いたいずれの場合でも実施例１に示した比較例１の１．２５倍以上の放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量の８０％以上を保持しているのが確認できた。
【００７３】
（実施例３）
以下に、第１の実施の形態に関連して実施例３を示し、本発明を詳細に説明する。
【００７４】
集電体１ａには厚さ１０μｍの銅箔を用い、この集電体１ａの上に、Ｌｉ吸蔵物質２ａとして多結晶構造のＳｉ膜をＣＶＤ法を用いて１０μｍ形成した。スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａ表面に５０〜１００ｎｍの酸化膜６ａを形成した後、ＣＶＤ法を用いてＬｉからなる還元金属４ａを堆積させて３０〜７０ｎｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得た。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とし上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。
【００７５】
実施例３と比較例１、比較例４で得られた重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量維持率を表３に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質２ａにＳｉを用いたいずれの場合でも実施例１に示した比較例１の１．２５倍以上の放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量の８０％以上を保持しているのが確認できた。
【００７６】
（実施例４）
以下に、第１の実施の形態に関連して実施例４を示し、本発明を詳細に説明する。
【００７７】
集電体１ａには厚さ１０μｍの銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵物質２ａにはＳｉ−Ｐｂ合金膜を５μｍ形成した。Ｌｉ吸蔵物質２ａの形成は蒸着法を用い、アモルファス構造の合金膜を得た。Ｌｉ吸蔵物質２ａ表面にスパッタ法を用いて５〜１０ｎｍの酸化膜６ａを形成した後、ＣＶＤ法を用いてＬｉからなる還元金属４ａを堆積させて３〜７ｎｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得た。正極活物質にはマンガン酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とし、上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。
【００７８】
実施例４と比較例１、比較例２で得られた重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量維持率を表４に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質２ａにＳｉ−Ｐｂ合金を用いた場合、実施例１に示した比較例１の１．２倍以上の放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量の８０％以上を保持していることが確認できた。
【００７９】
（実施例５）
次に、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有する正極活物質を用いた電池に係る実施例を示す。
【００８０】
図１は本実施例に係る負極の断面図である。集電体１ａには厚さ１０μｍの銅箔を用い、この集電体１ａの上に、真空蒸着法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａとしてアモルファス構造のＳｉ膜を５μｍ形成した。他に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとしてアモルファス構造のＳｎ膜をスパッタ法を用いて５μｍ形成した。
【００８１】
スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａ表面に５〜１０ｎｍの酸化膜６ａを形成した後、ＣＶＤ法を用いてＬｉからなる還元金属４ａを堆積させて３〜７ｎｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得た。正極活物質には金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とした。上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。
【００８２】
比較例５として図５に示すような厚さ１０μｍの銅箔を用いた集電体１ｂと圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛からなるＬｉ吸蔵物質２ｂで構成した負極を用いた。その他電解液、正極は同じ材質のものを用いた。
【００８３】
実施例５と比較例５で得られた重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量維持率を表５に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質２ａにＳｎを用いた場合に比較例５の１．２５倍以上の放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量の70％以上を保持しているのが確認できた。
【００８４】
（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図８は第２の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。集電体１ｃは充放電の際、電池内部から電池外部への電流の取り出し及び電池外部から電池内部への電流の取り込みのための電極である。またこの集電体１ｃの厚みは５〜２５μｍである。
【００８５】
Ｌｉ吸蔵物質２ｃは負極を形成する活物質であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることが好ましい。Ｌｉ吸蔵物質２ｃの形成はＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法の各種真空成膜技術を用いることが好ましく、アモルファス構造をとることが望ましい。また、Ｌｉ吸蔵物質２ｃ層の厚みは０．５μｍ以上１００μｍ以下となるのが望ましい。
【００８６】
酸化皮膜３ｃはアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物で構成される。Ｌｉ吸蔵物質２ｃ層を酸素を含む大気に曝す、酸化剤（気体または液体、あるいは気体液体の双方）にＬｉ吸蔵物質２ｃ層表面を曝す、Ｌｉ吸蔵物質２ｃの酸化物をメッキする、あるいはＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術によりＬｉ吸蔵物質２ｃの酸化物を形成する等の方法によりＬｉ吸蔵物質２ｃ層表面に酸化膜を形成する。Ｌｉ吸蔵物質２ｃ層表面の酸化膜上に還元金属４ｃ膜を形成することで、Ｌｉ吸蔵物質２ｃ表面の酸化物が還元されて還元金属の酸化物である酸化皮膜３ｃが形成される。酸化皮膜３ｃ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下となるのが望ましい。
【００８７】
還元金属４ｃはＬｉ吸蔵物質２ｃ表面の酸化膜を還元する金属であり、Ｌｉ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属で構成される。還元金属４ｃの形成方法としては、還元金属４ｃからなる箔をＬｉ吸蔵物質２ｃ上に貼り付ける、集電体１ｃ上に還元金属４ｃをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術によりＬｉ吸蔵物質２ｃ上に堆積させる方法があげられる。還元金属４ｃ層の厚みは１ｎｍ以上１０μｍ以下となるのが望ましい。
【００８８】
リチウム金属５ｃは負極の不可逆容量を補填する金属であり、Ｌｉ金属で構成される。リチウム金属５ｃの形成方法としては、リチウム金属５ｃからなる箔を還元金属４ｃ上に貼り付ける、集電体１ｃ上に還元金属４ｃをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術により還元金属４ｃ上に堆積させる方法があげられる。リチウム金属５ｃ層の厚みは１ｎｍ以上１０μｍ以下となるのが望ましい。
【００８９】
なお、図８に示す本発明の実施の形態に類似する構成として、図９に示すように集電体１ｃの両面にＬｉ吸蔵物質２ｃと酸化皮膜３ｃと還元金属４ｃとリチウム金属５ｃを具備する構造を採用することもできる。
【００９０】
（実施例６）
以下に、第２の実施の形態に関連して実施例６を示し、本発明を詳細に説明する。
【００９１】
集電体１ｃには厚さ１０μｍの銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵物質２ｃとして多結晶構造のＩｎ膜をメッキ法を用いて５μｍ形成した。他にＬｉ吸蔵物質２ｃとして多結晶構造のＰｂ膜をスパッタ法を用いて５μｍ形成した。Ｉｎを用いたＬｉ吸蔵物質２ｃを酸素を含んだ大気に曝すことでＩｎを用いたＬｉ吸蔵物質２ｃ表面に５〜１０ｎｍの酸化膜を形成した後、スパッタ法を用いてＣａからなる還元金属４ｃを堆積させて３〜８ｎｍの酸化皮膜３ｃを形成した。Ｐｂを用いたＬｉ吸蔵物質２ｃでは、ＣＶＤ法によりＰｂを用いたＬｉ吸蔵物質２ｃ表面に５〜１０ｎｍの酸化膜を形成した後、蒸着法を用いてＮａからなる還元金属４ｃを堆積させて５〜１３ｎｍの酸化皮膜３ｃを形成した。さらに、還元金属４ｃの上に１μｍのリチウム金属５ｃを真空蒸着法にて形成した。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とした。上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。
【００９２】
実施例６と比較例１、比較例２で得られた重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量維持率を表６に示す。この結果、
（ｉ）Ｌｉ吸蔵物質２ｃにＩｎ、還元金属４ｃにＣａを用いた場合
（ｉｉ）Ｌｉ吸蔵物質２ｃにＰｂ、還元金属４ｃにＮａを用いた場合
のいずれも実施例１に示した比較例１の１．２倍以上の放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量の８０％程度を保持しているのが確認できた。
【００９３】
（第３の実施の形態）
次に、第３の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１０は本実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断面図である。集電体１ｄは充放電の際、電池内部から電池外部への電流の取り出し及び電池外部から電池内部への電流の取り込みのための電極である。またこの集電体１ｄの厚みは５〜２５μｍである。
【００９４】
第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄ層は負極を形成する活物質であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることが好ましい。第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄ層の形成はＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法等の各種成膜技術あるいはめっき法を用いることが好ましく、アモルファス構造をとることが望ましい。また、第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄ層の厚みは０．５μｍ以上１００μｍ以下となるのが望ましい。
【００９５】
第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層は負極を形成する活物質であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含み、第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄで用いた元素以外の元素を用いる。第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄの形成はＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法等の各種成膜技術あるいはめっき法を用いることが好ましく、アモルファス構造をとることが望ましい。また、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層の厚みは０．５μｍ以上１００μｍ以下となるのが望ましい。
【００９６】
酸化皮膜３ｄはアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物で構成される。第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層を酸素を含む大気に曝す、酸化剤（気体または液体、あるいは気体液体の双方）にＬｉ吸蔵物質８ｄ層表面を曝す、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層の酸化物をメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空成膜技術により第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層の酸化物を形成する等の方法により第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層表面に酸化膜を形成する。第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層表面の酸化膜上に還元金属４ｄ膜を形成することで、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層表面の酸化物が還元されて還元金属の酸化物である酸化皮膜３ｄが形成される。酸化皮膜３ｄ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下となるのが望ましい。
【００９７】
還元金属４ｄは第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層表面の酸化物を還元する金属であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で構成される。還元金属４ｄ層の厚みは１ｎｍ以上１０μｍ以下となるのが望ましい。還元金属４ｄの形成方法としては、還元金属４ｄからなる箔を第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層上に貼り付ける、集電体１ｄ上に還元金属４ｄをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による成膜技術により第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層上に堆積させる方法があげられる。
【００９８】
また図１０に示す本発明の実施の形態に類似する構成として、図１１に示すように集電体１ｄの両面に第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄ層と第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層と酸化皮膜３ｄと還元金属４ｄを具備する構造を採用することもできる。
【００９９】
（実施例７）
以下に、第３の実施の形態に関連して実施例７を示し、本発明を詳細に説明する。
【０１００】
集電体１ｄには１０μｍ厚の銅箔を用いた。第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄおよび第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄとして以下の材料を選択し、二種類の負極を作製した。
【０１０１】
（ｉ）第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄとして多結晶構造のＳｉ膜を５μｍ形成し、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄとしてアモルファス構造のＳｎ膜を５μｍ形成した。
【０１０２】
（ｉｉ）第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄとして多結晶構造のＳｎ膜を５μｍ形成し、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄとしてアモルファス構造のＰｄ膜を５μｍ形成した。
【０１０３】
上記（ｉ）、（ｉｉ）において、第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄはＣＶＤ法により形成し、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄは真空蒸着法により形成した。
【０１０４】
その後、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄの酸化物をメッキして第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ表面に５〜１０ｎｍの酸化膜を形成した後、真空蒸着法を用いてリチウムからなる還元金属４ｄを堆積させて３〜７ｎｍの酸化皮膜３ｄを形成した。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とし、上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。
【０１０５】
実施例７と比較例１、比較例２で得られた重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量維持率を表７に示す。この結果実施例７では、実施例１に示した比較例１の１．２倍以上の放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量の８０％以上を保持していることが確認できた。
【０１０６】
（第４の実施の形態）
次に、第４の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１２は第４の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。集電体１ｅは充放電の際、電池内部から電池外部への電流の取り出し及び電池外部から電池内部への電流の取り込みのための電極である。またこの集電体１ｅの厚みは５〜２５μｍである。
【０１０７】
Ｌｉ吸蔵物質２ｅは負極を形成する活物質であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることが好ましい。Ｌｉ吸蔵物質２ｅの形成はＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法の各種真空成膜技術を用いることが好ましく、アモルファス構造をとることが望ましい。また、Ｌｉ吸蔵物質２ｅ層の厚みは０．５μｍ以上１００μｍ以下となるのが望ましい。
【０１０８】
Ｌｉ酸化膜９ｅは酸化リチウムで構成される。Ｌｉ吸蔵物質２ｅ層上にリチウム層を形成し、酸素を含む大気に曝す、もしくは酸化剤（気体または液体、あるいは気体液体の双方）に曝すことによりＬｉ酸化膜９ｅを形成する。また、酸化リチウムをメッキする、もしくはＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術により酸化リチウムで構成されるＬｉ酸化膜９ｅを形成する。Ｌｉ酸化膜９ｅ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下となるのが望ましい。
【０１０９】
リチウム金属５ｅは負極の不可逆容量を補填する金属であり、リチウム金属で構成される。リチウム金属５ｅの形成方法としては、リチウム金属５ｅからなる箔をＬｉ酸化膜９ｅ上に貼り付ける、集電体１ｅ上にリチウム金属５ｅをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術によりＬｉ酸化膜９ｅ上に堆積させる方法があげられる。リチウム金属５ｅ層の厚みは１ｎｍ以上１０μｍ以下となるのが望ましい。
【０１１０】
また図１２に示す本発明の実施の形態に類似する構成として、図１３に示すように集電体１ｅの両面にＬｉ吸蔵物質２ｅとＬｉ酸化膜９ｅとリチウム金属５ｅを具備する構造を採用することができる。
【０１１１】
（実施例８）
以下に、第４の実施の形態に関連して実施例８を示し、本発明を詳細に説明する。
【０１１２】
集電体１ｅには厚さ１０μｍの銅箔を用いた。この集電体１ｅの上にＬｉ吸蔵物質２ｅとしてアモルファス構造のＳｎ膜をスパッタ法を用いて５μｍ形成した。他に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとして多結晶構造のＧｅ膜をＣＶＤ法を用いて５μｍ形成した。他に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとしてアモルファス構造のＡｌ膜を真空蒸着法を用いて５μｍ形成した。他に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとして金属構造のＡｇ膜をメッキ法を用いて５μｍ形成した。他に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとして多結晶構造のＩｎ膜をＣＶＤ法を用いて５μｍ形成した。また、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとして金属構造のＰｂ膜を真空蒸着法を用いて５μｍ形成した。スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ｅ表面にＬｉ_２Ｏからなる５〜１０ｎｍのＬｉ酸化膜９ｅを形成した後、ＣＶＤ法を用いてＬｉからなるリチウム金属５ｅを５μｍ堆積させて負極を得た。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とし、上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。
【０１１３】
実施例８と比較例２で得られた重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量維持率を表８に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質２ｅにＳｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂのいずれの膜を用いた場合でも実施例１に示した比較例１の１．２倍以上の放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量の８０％以上を保持しているのが確認できた。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【表２】

【０１１６】
【表３】

【０１１７】
【表４】

【０１１８】
【表５】

【０１１９】
【表６】

【０１２０】
【表７】

【０１２１】
【表８】

【０１２２】
【発明の効果】
本発明に係る二次電池用負極は、耐久性の高い保護膜によりリチウム吸蔵物質含有層が覆われる構成となっているため、優れた充放電サイクル特性を示す。
本発明に係る二次電池用負極の製造方法は、リチウム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化膜を形成した後、この酸化膜に対して還元作用を示す還元性膜を酸化膜に接して形成するため、耐久性の高い保護膜が簡便なプロセスで得られる。また、酸化膜によりリチウム吸蔵物質含有層中の不純物がトラップされるため、良好な電池特性が安定的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図２】第一の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図３】第一の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の製造方法を示した図である。
【図４】比較例に係る非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図５】比較例に係る非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図６】比較例に係る非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図７】比較例に係る非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図８】第二の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図９】第二の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図１０】第三の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図１１】第三の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図１２】第四の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【図１３】第四の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ 集電体
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ Ｌｉ吸蔵物質
３ａ，３ｃ，３ｄ 酸化皮膜
４ａ，４ｃ，４ｄ 還元金属
５ｂ，５ｃ，５ｅ リチウム金属
６ａ，６ｂ，６ｅ 酸化膜
７ｄ 第一Ｌｉ吸蔵物質
８ａ 酸化物
８ｄ 第二Ｌｉ吸蔵物質
９ｅ Ｌｉ酸化膜

Claims (34)

1. リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層と、該リチウム吸蔵物質含有層を覆うように形成された、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物からなる保護膜とを備える二次電池用負極において、前記保護膜の上部にリチウム膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
2. 請求項１記載の二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層と前記保護膜との間に、式（Ｉ）
   ＭＯｘまたはＭＡＯｘ ・・・（Ｉ）
   （但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）からなる膜を備えたことを特徴とする二次電池用負極。
3. リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層と、該リチウム吸蔵物質含有層を覆うように形成された、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物からなる保護膜とを備える二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層と前記保護膜との間に、式（Ｉ）
   ＭＯｘまたはＭＡＯｘ ・・・（Ｉ）
   （但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）からなる膜を備えたことを特徴とする二次電池用負極。
4. リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層と、該リチウム吸蔵物質含有層を覆うように形成された金属酸化物からなる保護膜とを備え、前記保護膜は、隣接領域の酸化作用により酸化を受けた被酸化膜であることを特徴とする二次電池用負極。
5. 請求項４に記載の二次電池用負極において、前記保護膜の上部にリチウム膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
6. 請求項４または５に記載の二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層と前記保護膜との間に、式（Ｉ）
   ＭＯｘまたはＭＡＯｘ ・・・（Ｉ）
   （但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）からなる膜を備えたことを特徴とする二次電池用負極。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用負極において、前記保護膜は酸化リチウムを含むことを特徴とする二次電池用負極。
8. 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池用負極。
9. 請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種とリチウムとの合金を含むことを特徴とする二次電池用負極。
10. 請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用負極において、前記保護膜の膜厚が１ｎｍ以上であることを特徴とする二次電池用負極。
11. 請求項１乃至１０いずれかに記載の二次電池用負極と、該二次電池用負極に対向配置された二次電池用正極とを備えたことを特徴とする二次電池。
12. リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層を形成する工程と、リチウム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化膜を形成する工程と、前記酸化膜に対して還元作用を示す還元性膜を、前記酸化膜に接して形成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
13. 請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記酸化膜の少なくとも一部を還元するとともに前記還元性膜の少なくとも一部を酸化することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
14. 請求項１３に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記酸化膜の一部のみを還元し、金属酸化物からなる前記酸化膜を残存させることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
15. 請求項１３に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記酸化膜の全部を還元することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
16. 請求項１３に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記還元性膜の一部のみを酸化することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
17. 請求項１２乃至１６いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
18. 請求項１２乃至１７いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜は、リチウムからなることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
19. 請求項１２乃至１８いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜が前記リチウム吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からなることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
20. 請求項１９に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層の表面を酸化せしめることにより前記酸化膜を形成することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
21. 請求項１２乃至２０いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
22. 請求項１２乃至２１いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
23. リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層を形成する工程と、その上部にアルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物を含む保護膜を形成する工程と、を含む二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化膜を形成する工程をさらに含み、この酸化膜に接して、前記保護膜を形成することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
24. 請求項２３に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
25. 請求項２３または２４に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜が前記リチウム吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からなることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
26. 請求項２３乃至２５いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層の表面を酸化せしめることにより前記酸化膜を形成することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
27. 請求項２３乃至２６いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記保護膜は、酸化リチウムからなることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
28. 請求項２３乃至２７いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
29. リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層を形成する工程と、その上部にアルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物を含む保護膜を形成する工程と、を含む二次電池用負極の製造方法において、前記保護膜は、酸化リチウムであり、前記保護膜の上部にリチウム膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
30. 請求項２９に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化膜を形成する工程をさらに含み、この酸化膜に接して、前記保護膜を形成することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
31. 請求項３０に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層の表面を酸化せしめることにより前記酸化膜を形成することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
32. 請求項３０または３１に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
33. 請求項３０乃至３２いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜が前記リチウム吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からなることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
34. 請求項２９乃至３３いずれかに記載の二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。

Images