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CN100550480C - 用于锂离子二次电池的负电极、其制造方法及含有该负电极的锂离子二次电池 - Google Patents

用于锂离子二次电池的负电极、其制造方法及含有该负电极的锂离子二次电池 Download PDF

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CN100550480C CNB2005101369442A CN200510136944A CN100550480C CN 100550480 C CN100550480 C CN 100550480C CN B2005101369442 A CNB2005101369442 A CN B2005101369442A CN 200510136944 A CN200510136944 A CN 200510136944A CN 100550480 C CN100550480 C CN 100550480C
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Abstract

一种用于锂离子二次电池的负电极，其包括集电器和负载在该集电器上的活性材料层，其中该活性材料层包括在活性材料层厚度方向上交替层叠的第一层和第二层，其中第一层含有硅或硅和少量氧，第二层含有硅和比第一层更多量的氧。通过使用该负电极，可以提供具有优异的高速充/放电特性和优秀循环特性的高容量锂离子二次电池。

Description

用于锂离子二次电池的负电极、其制造方法及含有该负电极的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，更具体而言，涉及用于锂离子二次电池的负电极及制造该负电极的方法。
背景技术
锂离子二次电池作为驱动电子设备的能源已经受到了关注。用于含有石墨材料的锂离子二次电池的负电极在锂离子脱附时的平均电势为约0.2V(相对于Li/Li+)，并具有相对平直的电势。因为该电势低于含有硬碳的负电极的电势，所以需要高电压和电压平直性的设备通常使用包含含有石墨材料的负电极的锂离子二次电池。然而，石墨材料的单位重量容量只有较小的372mAh/g，并且无法期望进一步提高该容量。
同时，能够与锂形成金属间化合物的材料是有望提供高容量的负电极材料。这些材料包括硅、锡及其氧化物。但是，在吸附锂离子时，这些材料的晶体结构会发生变化，从而导致材料的体积增加。当负电极包含含有Si的活性材料时，在锂离子最大吸附的状态下，该负电极活性材料用Li4.4Si表示。当Si变成Li4.4Si时，体积增加4.12倍。另一方面，在包含石墨的情况下，即使是在锂离子的最大吸附量的状态下，其体积也只增加1.2倍。
活性材料较大的体积变化会导致活性材料颗粒出现裂纹、活性材料与集电器接触不充分等，从而缩短充/放电的循环寿命。特别是当活性材料颗粒出现裂纹时，活性材料的表面积增加，活性材料同非水电解质之间的反应加速。结果，有可能在活性材料的表面形成由电解质分解产物形成的薄膜。这种薄膜的形成会提高活性材料与电解质之间的界面电阻，而这被认为是短的充/放电循环寿命的主要原因。
为防止充/放电循环寿命的降低，例如，特开2002-83594公开了可以在具有粗糙表面的集电器上形成无定型的硅薄膜以产生空间来释放膨胀应力，从而确保了集电效率。为了提高铜集电器和所述薄膜之间的粘结强度，上述专利公开(特开2002-83594)建议的方法是在集电器上先形成无定型硅薄膜，然后热处理以形成硅-铜复合材料层。
为防止活性材料出现裂纹，例如，特许2997741教导了使用含有在充电时具有低膨胀系数的SiOx(0＜x＜2)的负电极活性材料。
为通过降低不可逆容量来提高电池容量及通过确保活性材料颗粒的电导率来改善电池的循环特性，例如，特开2004-047404教导了使用由硅的细颗粒分散在其中的氧化硅颗粒、及覆盖所述氧化硅颗粒的碳制备成的硅复合材料构成的负电极活性材料。
为提高充/放电效率，例如，特许3520921教导了由碳层和氧化硅薄膜层构成的多层结构的负电极。
但是，在上述现有技术文献中所公开的负电极存在多方面的问题。例如，本发明者检查了特开2002-83594中所公开的负电极，只发现在硅中锂离子电导率较低，且当在高电流下进行充/放电时(高负载充/放电或高速充/放电)，极化增加，从而导致低的放电能力。特别是在硅薄膜中，在厚度方向上会产生大的浓度梯度，所以容量容易降低。此外，因为硅具有特别大的膨胀系数，所以含有硅的负电极会高度变形，由此造成含有相对放置的正和负电极的电极组发生弯曲。
为克服上述问题，必须释放硅和集电器之间界面处的膨胀应力。然而，这需要相当大的成本，因为需要额外的步骤，例如将硅制成柱状结构的步骤，或通过热处理在硅中扩散铜的步骤。
就特许2997741所公开的负电极而言，因为活性材料层是由单相的所SiOx构成的，因此其电导率低。这时，因为需要向活性材料层中加入导电材料如碳，所以容量密度变低。同时，因为不可逆容量较大，负电极的容量小于正电极的容量，所以电池容量会变得大为降低。基于这些原因，特许2997741的负电极并没有能够成功地利用硅的高容量特性来提供预期的容量。
当负电极含有作为导电材料的碳材料时，还会产生进一步的问题：因为碳酸亚丙酯在碳材料的表面分解，所以碳酸亚丙酯不能被用作电解质的溶剂。
就特开2004-047404所公开的负电极而言，因为是通过热处理SiOx来制备硅的微晶，所以很难控制微晶的尺寸。当微晶超过一定尺寸时，在膨胀时会出现裂纹。在这种方法中，因为硅晶体的产生是固有的，所以不可能形成有利于吸附和脱附锂的无定型硅。另外，这种微晶硅的生成是一点一点(spotwise)的，所以它们被低电导率的SiOx所包围，从而导致较低的高速充/放电容量。还有，因为特开2004-047404要使用碳材料，同特许2997741的情况一样，碳酸亚丙酯也不能用作电解质的溶剂。
此外，特许2997741和特开2004-047404所公开的负电极是通过将混合负电极活性材料、传统导电材料及传统粘结剂而形成的混合物涂敷到金属箔上而制备的。这样，因为活性材料颗粒和集电器是由粘结剂粘结到一起的，所以会出现下面问题：由于如前所述在充/放电循环过程中活性材料的体积变化较大，导电材料和粘结剂不能适应该体积变化，所以在反复的充/放电循环过程中，活性材料与导电材料之间及活性材料与粘结剂之间的接触无法保持。结果活性材料与集电器之间的接触变弱，极化增加，从而造成低充/放电容量。
特许3520921所公开的负电极含有氧与硅的摩尔比为0-2的氧化硅作为负电极活性材料。在由氧化硅制成的薄膜层中，层中任何部分氧的比例都均匀。当氧化硅中氧的比例较高时，尽管在充电时膨胀系数小，所以得到了优异的锂离子电导率，但充/放电容量较小。相反，当氧化硅中氧的比例较低时，充电时的膨胀系数大，且锂离子电导率低。
当用SiO作为靶并利用蒸气沉积或溅射的方法制备负电极活性材料层时，在所得的薄膜中存在二价氧化硅的Si-O键。当该键与锂反应时，氧容易被还原并与其它的锂反应。这会增加不可逆容量，从而导致低电池容量。
此外，因为氧化硅薄膜层与碳层接触，碳层和氧化硅层会在充电时因膨胀应力而相互分离，从而导致低的集电效率。而且，因为碳层和氧化硅层的制备需要完全不同的生产过程，所以制造负电极的成本会非常高，并且不能够有效率地制备负电极。
鉴于以上所述，本发明的目的在于为具有高容量、优秀的高速充/放电特性及优异的循环特性的锂离子二次电池提供负电极，并提供含有该负电极的锂离子二次电池。
发明内容
本发明涉及用于锂离子二次电池的负电极，该负电极包含集电器和负载在所述集电器上的活性材料层，其中，所述活性材料层包含在活性材料层厚度方向上交替层叠的第一层和第二层，其中第一层含有硅或硅和少量的氧，第二层含有硅和比第一层更多量的氧。
在用于锂离子二次电池的负电极中，优选第一层的厚度Ta为5nm到1μm，第二层的厚度Tb为5nm到1μm。
在用于锂离子二次电池的负电极中，第一层优选包含表示为SiOx(0≤x＜1)所表示的活性材料。
在用于锂离子二次电池的负电极中，第二层优选包含表示为SiOy(1≤y≤2)的活性材料。
在用于锂离子二次电池的负电极中，优选活性材料层的厚度T为0.5μm-30μm。
在用于锂离子二次电池的负电极中，优选地，第一层和第二层中至少有一层是带有缺陷部分的非连续层，且缺陷部分被另一层占据(occupy)。
包含在用于本发明锂离子二次电池的负电极中的负电极活性材料层可以是片状的。所述负电极活性材料层可以有粗糙表面。图10是其活性材料层具有粗糙表面的负电极的垂直截面的电子显微镜照片。从图10的照片中可以看到，集电器101的表面粗糙，可防止活性材料层102与集电器101发生分离。在此情况下，活性材料层102的表面是粗糙的，因此是不平整的。
在用于本发明锂离子二次电池的负电极中，可以在集电器上形成多个柱状的负电极活性材料层。该柱状活性材料层可以按照使其投影方向垂直于集电器的平均表面而形成。或者，柱状活性材料层可以按照使其投影方向与平均表面呈一定角度而形成。柱状活性材料层可以相互接触。这里所述的集电器的平均表面是指假设集电器的粗糙表面平整时的平面。
本发明还涉及制造用于锂离子二次电池的负电极的方法，其包括以下步骤：通过溅射或蒸气沉积法，使用硅靶将硅原子穿过间歇有氧气通入的区域提供给集电器，以形成活性材料层，该活性材料层包括交替层叠在其中的含有硅或硅和少量氧的第一层、及含有硅和比所述第一层更多量的氧的第二层。
在制造用于锂离子二次电池的负电极的方法中，优选将间歇通入的氧气转变成等离子体。
本发明此外还涉及制造用于锂离子二次电池的负电极的方法，其包括以下步骤：用溅射或蒸气沉积的方法连续蒸发硅靶和氧化硅靶，以分别向集电器提供硅原子及向集电器提供硅原子和氧原子，同时以一定的时间间隔交替地阻断向集电器提供硅原子及提供硅原子和氧原子，由此，向集电器上提供硅原子及提供硅原子和氧原子的过程交替进行，从而分别形成只含有硅或硅和少量氧的第一层，及含有硅和比第一层更多量氧的第二层，所述第一层和第二层交替层叠在集电器上。
本发明还涉及制造用于锂离子二次电池的负电极的方法，其包括以下步骤：用溅射或蒸气沉积的方法，以一定的时间间隔交替蒸发硅靶和氧化硅靶，以交替地从硅靶向集电器提供硅原子，及从氧化硅靶向集电器提供硅原子和氧原子，从而在集电器上形成交替层叠的、只含有硅或硅和少量氧的第一层及含有硅和比第一层更多量氧的第二层。
本发明还涉及包括正电极、如上所述的负电极、配置在正电极和负电极之间的隔离膜以及电解质的锂离子二次电池。
虽然在所附的权利要求中具体陈列了本发明的新颖特性，通过下面结合附图的详细描述，将可以更好地理解和评价本发明的结构和内容及本发明的其它目的和特点。
附图说明
图1为本发明一个实施方案的用于锂离子二次电池的负电极的垂直截面示意图。
图2为本发明另一个实施方案的用于锂离子二次电池的负电极的垂直截面示意图。
图3为本发明又另一个实施方案的用于锂离子二次电池的负电极的垂直截面示意图。
图4为用于制造本发明锂离子二次电池的负电极的蒸气沉积设备的示意图。
图5为用于制造本发明锂离子二次电池的负电极的溅射设备的示意图。
图6为实施例中制造的圆柱状电池的垂直截面示意图。
图7所示为实施例1制造的负电极1经俄歇电子能谱(AES)分析所得的结果。
图8所示为实施例1制造的负电极1经X-射线光电子能谱(XPS)分析所得的结果。
图9所示为实施例1制造的负电极1经X-射线衍射(XRD)分析所得的结果。
图10为本发明一个实施方案的用于锂离子二次电池的负电极垂直截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将参考附图对本发明进行说明。
图1为本发明一个实施方案的用于锂离子二次电池的负电极的垂直截面图。
图1的负电极包含集电器2和负载在集电器2上的活性材料层1。集电器2用金属箔制成。金属箔的实例包括铜、镍和不锈钢。
活性材料层1包含硅(Si)和氧(O)。更具体而言，活性材料层1具有不含或含有与硅之比较低的氧(下文中称为氧比例)的第一层1a，和含有比第一层更高氧比例的第二层1b。第一层1a和第二层1b在活性材料层1的厚度方向交替放置。在图1中，第一和第二层的1a和1b平行于集电器的长度方向放置。
第一层1a可由选自硅和具有低氧比例的氧化硅中的至少一种材料制备。第二层1b可由含有高氧比例的氧化硅制备。在活性材料层中，硅、具有低氧比例的氧化硅、具有高氧比例的氧化硅起活性材料的作用。在第一和第二层的1a和1b的每一层中，活性材料可以以原子或颗粒的形式混合。
第一层1a和第二层1b可以含有除硅和氧之外的少量其它元素，如氮、磷或硼。在此情形下，所述其它元素的量优选为不多于负电极活性材料层的0.1重量％。
本发明的一个特点在于第一层1a和第二层1b交替放置在活性材料的厚度方向上。
不含氧或只含有较低含量氧的第一层1a具有高的充/放电容量和高的电子电导率，但与锂反应所导致的膨胀系数大且离子电导率低。对具有比第一层1a更高氧比例的第二层1b而言，与锂反应所导致的膨胀系数小且离子电导率高。但是，其充/放电容量和电子电导率低。在半导体工业中，通常使用的二氧化硅(SiO2)致密膜的氧比例(摩尔比)为约2。在其结构中，几乎不会出现氧缺陷，而且它的绝缘能力高。另一方面，第二层1b是在高成膜速率下通过硅与氧反应而制备的。所以，在第二层1b中，更容易出现氧缺陷，而且它的电子电导率要高于二氧化硅致密膜。
如上所述，第一层1a和第二层1b都具有对方所不具备的各种优点。所以，通过第一层1a和第二层1b的交替层叠，可以充分发挥这两层的各自优势。更具体而言，在第一层1a和第二层1b交替层叠的活性材料层中，活性材料的体积膨胀系数小于由硅制成的单层的膨胀系数。此外，即使在充电过程中因与锂反应而产生活性材料的膨胀，活性材料层所受到的应力也会被分散到整个活性材料层中，从而释放应力并改善循环特性。
因为第一层1a和第二层1b交替层叠，所以可以同时实现高的锂离子电导率和高的电子电导率。相应地，可以实现高速的充/放电容量。
关于锂离子在活性材料层中迁移率增加的原因还不清楚，但可以解释如下：在形成活性材料层的氧化硅中含有大量的、锂离子在其中可以迁移的通道。进而，随着氧化硅中氧比例的增加，硅和锂会变得难以相互反应。简而言之，将不能生成LixSi和LixSiOy。由此，锂离子的迁移率增加。
依照本发明，在通过使用含有上述活性材料层的负电极而实现高的锂离子电导率和高的电子电导率的同时，可以提升高速充/放电特性。而且，可以降低其在活性材料与锂发生反应时的膨胀系数，由此可以将因膨胀而产生的应力分散到整个活性材料层中。结果，应力得到释放，循环特性得到了提升。
优选第一层1a中氧与硅的摩尔比x为0≤x＜1。换而言之，包含在第一层1a中的活性材料首选为SiOx(0≤x＜1)。优选第二层1b氧与硅的摩尔比y为1≤y≤2。换而言之，包含在第二层1b中的活性材料优选为SiOy(1≤y≤2)。这是因为只有在第一层1a和第二层1b中的氧比例在上述范围内时，如上所述的特性才最显著。每一层的性质(如容量、电导率、离子传导率及膨胀系数)会随1中氧的摩尔比而变化极大。所以，通过在上述范围内调节第一层1a和第二层1b的氧比例，可以得到具有优异均衡的上述性质的活性材料。
优选第一层1a的厚度Ta为5nm到1μm。当厚度Ta大于1μm时，第一层1a可能会因活性材料的膨胀而出现裂纹或与相邻的第二层分离，从而导致循环特性较低。相反，当厚度Ta小于5nm时，第一层1a的制备变得困难，生产能力可能降低。
相似地，优选第二层1b的厚度Tb为5nm到1μm。当厚度Tb大于1μm时，容量和电子电导率可能会降低。相反，当厚度Tb小于5nm时，第二层1b的制备变得困难，同第一层1a的情况一样，生产能力可能降低。
优选第二层1b的厚度Tb与第一层1a的厚度Ta的比例(下文中称为Tb/Ta比例)为1/10到10。尽管该比例依赖于各层的氧比例，当Tb/Ta比例小于1/10时，第一层和第二层可因活性材料膨胀系数的差异而分离。当Tb/Ta比例大于10时，电子电导率和容量可能会变低。
优选活性材料层的厚度T为0.5μm≤T≤30μm。当活性材料层的厚度小于0.5μm时，不能得到足够大的电池容量。当活性材料层的厚度大于30μm时，在活性材料层厚度方向上的电阻变大，由此使高速充/放电容量变低。
优选活性材料层含有至少一个第一层1a和至少一个第二层1b。但是应该注意，因为第一层和第二层有厚度限制，因此应该根据电极板单位面积的容量来调节各层的数目。
在第一层1a和第二层1b之间的界面内，氧比例可以逐渐变化或快速变化。在各种情况下，只要第一层1a和第二层1b的厚度在上述范围内，因每一层膨胀而造成的应力就会得到充分释放，从而可以实现本发明的优点。在所述活性材料层包含由硅制成的第一层1a和由氧化硅制成的第二层1b时，因为硅和氧化硅相互之间有亲合性，所以第一层1a和第二层1b之间有满意的粘结力。在此情况下，可以进一步降低出现第一层1a和第二层1b相互分离的情况。
第一层1a和第二层1b之间的界面内氧比例如何变化取决于活性材料层的制造方法。
如图2中所示，位于活性材料层内、离表面层有一定深度的第一层1 a和第二层1b不一定在宽度方向和/或在长度方向上占据某给定深度下活性材料层的全部区域。简而言之，第一层1a和第二层1b可以是部分带有缺陷部分的非连续层。在此情况下，缺陷部分的最大宽度优选不大于1μm。其原因与之前对第一层1a和第二层1b最大厚度所给出的原因相同。
而且在此情况下，只要第一层1a和第二层1b的厚度在前述范围内，本发明的优势就不会受损。
图1所示的是第一层1a和第二层1b平行于集电器长度方向(和宽度方向)的情况。如图3中所示，第一层1a和第二层1b可以与集电器的长度和/或宽度方向倾斜成一定角度。即使当第一层和第二层倾斜时，也能得到本发明的优点。
用于本发明锂离子二次电池的负电极要求不包含碳材料。因此，通常在碳材料的存在下会分解的碳酸亚丙酯(PC)可以用作本发明的电解质溶剂。用于含石墨负电极电解质的典型溶剂碳酸亚乙酯(EC)具有高熔点。相应地，如果EC在电解质中的比例高，所得电池在低温环境下的充/放电特性就低。另一方面，PC的熔点较低。相应地，PC的使用会导致比使用EC有优异的低温特性。因为PC可以用作本发明锂离子二次电池中的电解质溶剂，所以可提高低温特性。
通常知道，通过摩擦含有硅作为活性材料的负电极中集电器的表面，可以提高活性材料层与集电器的粘结。在本发明中这同样有效。例如，即使当具有较高内应力的薄膜在高成膜速率下在表面粗糙度Ra为0.1μm-1.3μm的集电器上形成时，所形成的活性材料层也不与集电器分离，这说明可以得到很好的粘结。此外，即使当包括这种负电极的锂离子二级电池经过反复充/放电循环，该活性材料层也不与集电器分离。因此可以保持高的容量。
现在，将参考附图来描述制造用于本发明锂离子二次电池的负电极的方法。
可以用如图4中所示的蒸气沉积设备或如图5中所示的溅射设备制造用于本发明锂离子二次电池的负电极。
图4的蒸气沉积设备包含真空腔(未在图中示出)、移动长集电器的设备、硅靶14a、硅靶14b和配置在真空腔内的氧气喷嘴18。移动长集电器的设备包括进料滚筒11、罐状滚筒12、绕线滚筒13和滚筒16及17。在图4所示的蒸气沉积设备中，长集电器15从进料滚筒11经滚筒16、罐状滚筒12和另一个滚筒17进料到绕线滚筒13。在图4的蒸气沉积设备中，靶用电子束(EB)加热器(未在图中示出)加热。
可以通过使用上述的蒸气沉积设备，以下面的方法制备用于本发明锂离子二次电池的负电极。
制造方法1
用EB加热器加热硅靶14a和/或14b，以使形成硅靶的硅原子穿过一个间歇地通有氧气的的区域，来向集电器上提供硅原子。由此，可以形成在包含含有硅或硅和少量氧的第一层及含有硅和较多量氧的第二的活性材料层，所述第一层与第二层交替层叠在活性材料层的厚度方向上。
氧气是以间歇式的方式从氧气喷嘴18通到靶和集电器之间的区域的。优选地，氧气的供给能够使活性材料层形成的区域(即蒸发的硅原子所穿过的区域)的氧气浓度均匀。因此，氧气喷嘴18可以放置在任何地方，只要能够供给氧气使形成活性材料层的区域的氧气浓度均匀。在本发明中，氧气中可以另外地含有除氧外的其它气体。氧气可以是含有少量其它气体如氮气或氩气的混合气体。空气也可以被用作氧气。
氧气的流速、氧气的供给时间以及氧气供给的间隔时间可以通过使用，例如，配置在氧气喷嘴18上的质量流量控制器19和/或螺线管阀20来控制。可以同时使用质量流量控制器19和螺线管阀20，或可以单独使用其中一种。但是，通常使用质量流量控制器19响应速度较慢，大约为1秒。因此，当要求阀门在每10秒或在更短的时间内开关时，优选组合使用质量流量控制器19和螺线管阀门20。
在此制造方法中，加热器蒸发的硅原子只有在氧气通入到靶和集电器之间的区域时才氧化，从而在集电器上形成含有较高氧比例的氧化硅的第二层。在供给氧气的间隔时间内(即当通氧气停止时)，靶和集电器之间区域的氧气浓度快速降低，因此在集电器上形成包含氧比例较低的氧化硅的第一层，或只包含硅的第一层。优选在间歇供氧操作的同时，用真空泵将真空腔内的气体抽出。氧气通入时，真空腔内氧气的压力优选1×10-6-5×10-4托。当不通氧气时，压力优选1×10-7-1×10-4托。但是应该注意，氧气压力的优选范围取决于真空腔的尺寸、真空泵的抽气速率、压力传感器在真空腔内的位置以及Si的沉积速率等。
通过以上述方法将氧气间歇地供给到靶和集电器之间的区域，可以在集电器15上交替地形成不含或含有较低氧比例的第一层及含有较高氧比例的第二层。
第一层和第二层的厚度可以通过，例如，蒸发靶的电子束的功率、氧气的供给量和/或集电器的移动速率来控制。第一层和第二层之间厚度比的变化可以通过改变氧气供给时间和不供给氧气的间隔时间的比例来实现。
如上所述，这种生产本发明负电极的方法通过使用价廉的硅和间歇地供给氧气，可以在真空腔内形成活性材料层。这使得可以低成本高效率地生产负电极。
如图4中所示，将氧气转变成等离子体的设备21可以靠近氧气喷嘴18而配置。这时，因为氧气被转变成了等离子体，所以能够提高与蒸发的硅原子之间的反应活性。因此，即使当蒸发的硅原子的量因硅靶蒸发加热器的功率提高而增加时，所蒸发的硅原子也会因氧气被转变成等离子体而充分氧化。这提高了活性材料的成膜速率，从而提高了生产效率。
除上述讨论的方法1外，还可以用其它方法(制造方法2和3)制造用于本发明锂离子二次电池的负电极。下面将参考图4来描述制造方法2和3。
制造方法2
本方法使用硅靶和氧化硅靶(如二氧化硅靶)，不使用氧气。
如图4中所示，本制造方法中所用的蒸气沉积设备包括硅靶14a、氧化硅靶14b以及配置在靶和集电器之间的挡板22。硅靶14a和氧化硅靶14b用加热器同时蒸发气化，这时，挡板22在靶14a和14b上交替地前后移动，使挡板22在靶14a和集电器之间停留一段时间，然后移动到靶14b上(即在靶14b和集电器之间)并停留另一段时间，如此重复操作。由此，含有硅的第一层及含有二氧化硅的第二层交替层叠在集电器上。
更具体而言，参见图4，挡板22配置在氧化硅靶14b和集电器之间。该挡板22阻断了形成氧化硅靶的原子的迁移。所以，只有形成硅靶的硅原子沉积在集电器上。
在本制造方法中，第一层和第二层的厚度可以通过调节挡板22阻断形成各个靶的原子的迁移时间比例来调节。或者，第一层和第二层的厚度可以通过调节蒸发靶所需的能量来调节。再或者，第一层和第二层的厚度可以通过同时调节挡板22阻断原子迁移的时间比例以及蒸发靶所需的能量来调节。
当通过电子束蒸气沉积法(EB蒸气沉积法)，用氧化硅如二氧化来形成薄膜时，通常所形成的氧化硅膜具有部分的氧缺陷。氧缺陷的量随着成膜速率的增加而增加。这时，在氧化硅膜中没有与氧键联的硅与锂反应，形成了具有电子电导率和离子电导率的薄膜。
本方法中不涉及形成各个靶的原子与氧气之间的反应，除了形成靶的原子交替地沉积在集电器上。相应地，第一层和第二层的厚度可以严格控制。这种情况同样适用于下面将描述的制造方法3。
制造方法3
与上述制造方法2相似，本制造方法不使用氧气，但使用硅靶和氧化硅靶(如二氧化硅靶)。
在本制造方法中，用加热器交替地蒸发靶，以向集电器上提供形成靶的原子，从而在集电器上形成含有形成靶的原子的层(即包含硅的层和包含氧化硅的层)。
在本方法中，通过调节加热器加热每个靶的时间，可以容易地调层的厚度以及活性材料层中层之间的厚度比。
根据本方法，所得第一层和第二层之间氧比例的差别要比制造方法2中的差别小，因为，例如，即使把将被加热器加热的硅靶换成氧化硅靶，但因为硅靶是熔融的，所以硅原子仍然持续气化。
对于靶的加热，可以只使用一个加热器，或者可以给每个靶提供多个加热器。当使用多个加热器时，从可操作性和降低尺寸的角度来说，优选使用一个加热器。在此情况下，靶应该分别加热。
因为在本方法中的靶分别加热，所以在如图4中所示的蒸气沉积设备中，配置在靶和集电器之间的挡板22就不需要了。
在以上所述制造方法1-3的任意一种中，活性材料层可以在集电器静止不动的时候产生，或者活性材料层可以在集电器持续移动的过程中产生。当在集电器被保持静止不动的情况下制备活性材料层时，如图1中所示，在所得的活性材料层中，第一和第二层平行于集电器的长度方向。当在集电器移动的情况下生产活性材料层时，如图3中所示，在所得到的活性材料层中，第一和第二层相对于集电器的长度方向倾斜成一定的角度。这种结果适用于下面将描述的、用溅射设备生产活性材料的情况。
因为制造方法2和3使用硅靶和氧化硅靶(如二氧化硅靶)，所以Si-O键(硅的价态：2)的数量极少，在所形成的层中，Si-Si键和O-Si-O键(硅的价态：4)为主要价键。因此，降低了不可逆容量。
虽然上面以使用蒸气沉积设备为例描述了制造方法1-3，本发明负电极可以用溅射设备来相似地制造。
图5给出了溅射设备的实例。在图5中，对与图4中相同的部件使用同样的代号，在这里省去对相同部件的描述。与图4中的蒸气沉积设备相似，在集电器上活性材料层的形成是在真空腔(未在图中示出)内进行的。
在图5的溅射设备中，溅射气体经高频能量源32转变成等离子体以蒸发硅靶31a和31b。蒸发的硅原子向集电器上迁移，其间使用质量流量控制器19和/或螺线管阀20、以间歇的方式由氧气喷嘴18向靶和集电器之间的区域通入氧。由此，在集电器上交替形成不含或含较低氧比例的第一层及含有较高氧比例的第二层。
第一和第二层的厚度可以通过调节高频能量源32、供给到靶和集电器之间的氧气的量以及集电器的移动速率等来控制。第一层和第二层的厚度比可以通过调节氧气供给时间与氧气供给间隔时间的比例来控制。
当根据制造方法2和3用溅射设备生产活性材料层时，生产过程的实施基本上与用蒸气沉积设备时的情况相同。
更具体而言，在使用图5中所示溅射设备的制造方法2中，使用的是硅靶31a和氧化硅靶31b。挡板22配置在靶和集电器之间。通过在硅靶31a和氧化硅靶31b之上前后移动挡板22，使挡板22保持在硅靶31a和集电器之间一段时间，然后移动挡板到氧化硅靶31b(即在靶31b和集电器之间)之上并保持在那里另一段时间，如此反复操作，由此使第一层和第二层交替层叠。第一和第二层的厚度可通过使用与蒸气沉积设备相同的方法来调节。
就使用如图5中所示溅射设备的制造方法3而言，与使用蒸气沉积设备时的情况相类似，用加热器交替地分别地加热硅靶31a和氧化硅靶31b。由此，包含形成靶的原子的层(即含有硅的层及含有氧化硅的层)交替在集电器上形成。在本方法中，与使用蒸气沉积设备时的情况相似，配置在靶和集电器之间的挡板22就不再需要了。
在上述制造方法1的情况下，在第一层和第二层之间的界面处氧比例逐渐变化。另一方面，在方法2和3中，第一层和第二层之间的界面处氧比例快速变化。
如上所述，在上述制造方法的任何一种中，只要各层的厚度在之前所给定的范围内，每层因膨胀所造成的应力就会得到充分释放，从而达到本发明的效果。
下面将通过实施例来描述本发明。
实施例1
(电池1)
(i)正电极的制备
将100重量份、平均粒度为10μm的氧化锂钴(LiCoO2)和3重量份导电材料乙炔黑混合。将所得混合物与作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合，使PVdF在混合物中为4重量份，然后经捏合以制备出正电极混合物膏。将所得正电极混合物膏涂敷在用铝箔制得的集电器片的两面上，然后经干燥、卷曲而制备出正电极。
(ii)负电极的制备
负电极的生产将随后在下面说明。
(iii)制造电池
用上面制备的正电极和负电极制作17500型、如图6中所示的圆柱形电池。正电极41和负电极42用穿插在中间的隔离膜43螺旋缠绕以制备电池组装体(assembly)。将该电池组装体放置在镀镍的铁质电池盒48中。铝正电极导线44的一端与正电极41相连。通过将正电极导线44的另一端与导电部件的底部相连接，使正电极导线44的另一端与正电极终端50相连，所述正电极终端50与配置在树脂密封板49中央的一个导电部件相接。镍负电极导线45的一端与负电极42相连接。镍负电极导线45的另一端与电池盒48的底部相连接。在电极组装体的上部配置上部绝缘板46。在其下部配置下部绝缘板47。
随后，将预定量的电解质注入到电池盒48中。电解质是通过将LiPF6以1mol/L的LiPF6浓度溶解在体积比为1∶3的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶剂中而制备的。
最后，用密封板49将电池盒的开口处密封。从而制备电池。
现在描述负电极的制备过程。为制备负电极，使用了如图4中所示的蒸气沉积设备。该蒸气沉积设备包括：配置有EB加热器(未在图中示出)的蒸气沉积设备(可从ULVAC，INC.购得)和包括进料滚筒、罐状滚筒、绕线滚筒和滚筒等的设备。
负电极的制备基本上如前所述。
将宽度为10cm、厚度为35μm、长度为50m的电解铜箔(可从Furukawa Circuit Foil Co.Ltd.购买)用作负电极集电器。
将用作集电器的铜箔从进料滚筒11经罐状滚筒12的外表面进料到有空卷轴的绕线滚桶13，并在空卷轴上卷起铜箔。铜箔的移动速率是2cm/min。
将纯度为99.7％的氧气(可从Nippon Sanso Corporation购得)用作所述的氧气。将配有螺线管阀20的氧气喷嘴18连接到质量流量控制器19上。通过每3秒调节螺线管阀门20的开和关(即阀门开启时间：3秒，阀门关闭时间：3秒)，间歇地将氧气通入集电器和靶之间的区域，同时用真空泵抽出真空腔内的气体。氧气的流动速率设定在50sccm。在本实施例所用的蒸气沉积设备中，当氧气通入时真空腔内的压力为2.0×10-4托。没有氧气通入时，真空腔内压力为8.0×10-5托。
将纯度为99.9999％的单晶硅(可从Shin-Ttsu Chemical Co.，Ltd购得)用作靶14a和14b。
辐照单晶硅靶14a和靶14b的电子束的加速电压被设定在-8kV。电子束的发射被设定在300mA。
用EB加热器蒸发硅靶，并使其穿过间歇通入的氧气中，从而向铜箔集电器上提供硅。由此，在所述铜箔上形成了包含含有硅或含有硅和少量氧的第一层及含有硅和比第一层更多氧的第二层交替层叠而得的活性材料层。
在集电器的一面上形成活性材料层后，以同样的方式在集电器的另一面上也形成另一活性材料层。每个活性材料层的厚度为7.0μm。
最后，将所得电极板切成预定的尺寸以制备负电极。将这样制造得到的负电极称为负电极1。
用俄歇电子能谱(AES)对负电极1的表面进行分析。结果见图7中所示。
从图7中可看出，氧和硅的量交替增加和降低。这表明具有较低氧比例的层(第一层)和具有较高氧比例的层(第二层)是交替层叠的。图7还说明第一层和第二层的厚度各为大约50nm。在图7中，与集电器不接触的活性材料层表面的氧比例较高。可以假设这是因为当从真空腔移除负电极时，负电极与空气中的氧发生反应，从而在负电极的表面形成氧化物膜。
用X-射线光电子能谱(XPS)对负电极1进行分析。结果见图8中所示。
在第一层(A)中，在约100ev左右处观测到硅的峰。在第二层(C)中，在约104ev左右观测到SiOx(x为约1.9)的峰。在从第一层到第二层(B)的中间区域内，主要观测到了Si和SiOx的两个峰，通常出现在102ev左右的SiO的峰没有观测到。这说明在活性材料中Si和SiOx为主要成分，几乎没有SiO，而在活性材料中Si和SiOx是混合在一起的。
用X-射线衍射(XRD)对负电极1进行分析。结果见图9中所示。
对检测结果而言，只检测到了铜。在所得到的图形中，在2θ角为10°到35°的范围内看到了一个宽的弥散峰。这个宽的弥散峰被认为说明了包括硅和氧的活性材料层中所含的活性材料是无定型的。
从前面的分析结果可以确定，第一层和第二层交替在负电极1的活性材料层中形成，并且第一层和第二层均为无定型的。
(对比电池1)
为了比较，按照与电池1相同的制造方法制造电池，除了在制备负电极时，是在没有将氧气通入到真空腔中的情况下在集电器的各表面上形成硅薄膜的。所制造的电池被称为对比电池1。
(对比电池2)
按照与负电极1相同的制备方法制备负电极，除了在没有将氧气通入到真空腔中和在以下条件下以外，在集电器的各表面上形成SiO薄膜：
靶：烧结的SiO(可从Sumitomo Titanium Corporation购得)；
电子束加速电压：-8kV；和
电子束发射：30mA。
在制备负电极时，应小心注意确保没有将电子束聚焦到SiO靶的某一点上，因为SiO易于升华。
通过使用这样所得到的负电极，用与制造电池1相同的方式制造电池。所制造的电池被称为对比电池2。
也用俄歇电子能谱(AES)对对比电池1和2的负电极活性材料层进行分析。结果证实，在每个活性材料层中，组成都是均一的。
(评价方法)
在室温25℃下在恒定电流40mA下对以上所制造的电池1和对比电池1和2的每一个进行充电，直至电池电压达到4.2V。间隔20分钟后，在恒定电流40mA下将电池放电，直至电池电压降到2.5V。将该充/放电循环重复两次。在第二次循环时所得到的放电容量称为初期容量。第一次循环中的放电容量与第一次循环中的充电容量的百分比称为充/放电效率。
高速放电容量确定如下：
在室温25℃下，将每个电池都在恒定电流40mA下充电，直至电池的电压达到4.2V。间隔20分钟后，在恒定电流400mA下将电池放电，直至电池电压降到2.5V，在这个过程中测量放电容量。所得到的放电容量与初期容量的百分比被称为高速容量比率。
为了评价循环特性，要测定容量维持率。
对每个电池都进行100次充/放电循环，每次充电都是在室温25℃下在恒定电流40mA下进行，直至电池的电压达到4.2V，间隔20分钟后，在恒定电流40mA下将电池放电，直至电池电压降到2.5V。第100次循环时所得到的放电容量与初期容量的百分比被称为容量维持率。
结果见表1中所示。
表1
  初期容量(mAh)   充/放电效率(％)   高速容量比率(％)   容量维持率(％)
电池1   240   85   95   92
对比电池1   273   90   70   55
对比电池2   160   40   80   89
从表1可见，电池1具有相对高的初期容量、高的充/放电效率及优异的高速容量比率。然而，对比电池1虽然表现出高的充/放电效率和高的初期容量，但其高速容量比率和容量维持率远低于电池1的相应值。至于对比电池2，其在四个评价测试(即初期容量、充/放电效率、高速容量比率及容量维持率)方面都比电池1的性能低。
在电池1的活性材料层中，由具有高锂离子电导率和高氧比例的氧化硅构成的第二层被由具有高电子导电率和较低氧比例的硅或氧化硅构成的第一层夹在中间。可以认为这种结构使得锂离子可以顺利传递，从而实现了优异的高速容量比率。另一方面，由SiO构成活性材料的对比电池2表现出了比活性材料由Si所组成的对比电池1更高的锂离子电导率。但是，对比电池2在整个活性材料层内的组成都均一，因此其电子电导率较低。所以，对比电池2表现出比对比电池1更低的高速容量比率。
在电池只包含硅时(即对比电池1)，通常可以通过将作为负电极活性材料的硅形成柱状，以为其膨胀提供空间来提高循环特性(容量维持率)。但是在电池1中，不用将活性材料形成柱状就可以提高循环特性。相应地，制造电池1不需要活性材料层这样的形成。因为在电池1中具有高膨胀系数的层和具有低膨胀系数的层交替层叠在一起，膨胀应力可以被这种结构所释放。
至于对比电池2，其充/放电效率特别低，因此其初期容量也低。产生这种低充/放电效率的原因大概是因为SiO中的氧与锂发生键联的副反应。从XPS的结果可以看出，在电池1的活性材料层中，即使在改变氧比例时，也没有观察到SiO的峰，只观察到Si和SiOx(组成与SiO2相似)峰的变化。这揭示，从微观的角度讲，Si和SiOx以混合的形式存在于电池1的活性材料层内。Si具有高的充/放电效率，而SiOx不与硅发生反应。所以，由第一层和第二层交替层叠在其中的电池1的活性材料层表现出了高的充/放电效率。
实施例2
在本实施例中，对包括含碳酸亚丙酯(PC)电解质的电池和包括不含PC的电解质电池就它们在-10℃下的初期容量、充/放电效率和放电容量比率进行比较。
(电池2和3)
制备以下两种不同的电解质：一种电解质是将LiPF6以1mol/L的LiPF6浓度溶解在体积比为6∶4的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中来制备的；另一种电解质是将LiPF6以1mol/L的LiPF6浓度溶解在体积比为1∶3的EC和DMC的混合溶剂中来制备的。
除使用上述两种不同电解质外，电池2和3的制造方法与电池1的制造方法相同。电池2包括含PC和DMC混合溶剂的电解质。电池3包括含EC和DMC混合溶剂的电解质。
(对比电池3和4)
为了比较，对比电池3和4用与电池1相同的制造方法制造，除按如下所述制备负电极和使用上面所制备的两种不同电解质外。对比电池3包括含PC和DMC混合溶剂的电解质。对比电池4包括含EC和DMC混合溶剂的电解质。
现在对用于对比电池3和4的负电极的制造过程描述如下：
用热化学蒸气沉积法(热CVD)将碳涂敷在平均粒度为2μm的SiO颗粒(可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.购得)上。将所得到的涂有碳的SiO颗粒与粘结剂PVdF以重量比100∶9的比例混合以制备混合物。向由此所得的混合物中另外加入NMP以制备负电极材料混合物膏。将所得膏体涂在集电器铜箔的两面上，然后干燥以制备活性材料在其两面上形成的负电极。每个活性材料层的厚度各为20μm。
(对比电池5和6)
为进一步比较，对比电池5和6用与电池1相同的制造方法制造，除按如下所述制备负电极和使用上面所制备的两种不同电解质外。对比电池5包括含PC和DMC混合溶剂的电解质。对比电池6包括含EC和DMC混合溶剂的电解质。
现在对用于对比电池5和6的负电极的制造过程描述如下。
将平均粒度5μm的人造石墨(可从Mitsubishi Chemical Corporation购得)与粘结剂PVdF以重量比100∶9的比例混合以制备混合物。向所得到的混合物中另外加入NMP以制备负电极材料混合物膏。将所得膏体涂在集电器铜箔的两面，然后干燥以在集电器的每个表面上形成厚度为20μm的涂层膜。
随后，将在两面都形成有石墨涂层膜的集电器放在如图4所示的配有EB加热器的蒸气沉积设备中。使用单晶硅作为靶。当表面形成有石墨涂层膜的集电器以10cm/min的速度移动时，在石墨涂层膜上形成了硅薄膜。形成硅薄膜的条件如下：
靶：单晶硅
辐照到单晶硅上的电子束的加速电压：-8kV；和
电子束的发射：280mA。
此外，没有向蒸气沉积设备中提供氧气。
按以上同样的方法，在集电器的另一表面上形成硅薄膜。每个硅薄膜的厚度为1.5μm。
(评价)
在-10℃下的放电容量比率确定如下：
在室温25℃下对每个电池以恒定电流40mA充电，直至电池的电压达到4.2V。之后，将环境温度降低到-10℃。在-10℃的环境中，以40mA的恒定电流将电池放电，直至电池电压降到2.5V，在此期间测量放电容量。所得到的放电容量与初期容量的百分比被称为在-10℃下的放电容量比率。
对电池2至3及对比电池3-6就初期容量、充/放电效率和-10℃下的放电容量比率进行分析。结果如表2中所示。
表2
溶剂组成   初期容量(mAh)   充/放电效率(％)   在-10℃下的放电容量比率(％)
电池2  PC∶DMC＝6∶4   241   83   82
电池3  EC∶DMC＝1∶3   245   82   61
对比电池3  PC∶DMC＝6∶4   0(不能放电)   -   -
对比电池4  EC∶DMC＝1∶3   205   61   59
对比电池5  PC∶DMC＝6∶4   0(不能放电)   -   -
对比电池6  EC∶DMC＝1∶3   279   95   60
从表2中可以看出，在包含含有PC的电解质的对比电池3和5中，在初期充电时产生了大量气体，因此无法进行放电。这是因为当PC在石墨表面上分解，含有PC的薄膜并没有在石墨的表面上形成，所以PC不断分解。
在包含含有EC的电解质的电池中，因为在初期充电时EC的分解过程中，在石墨的表面上形成了含有EC的薄膜，所以EC在随后的循环中没有分解。
同时，尽管包含含有PC的电解质，电池2也没有出现问题。对比电池2和包含含有EC的电解质的电池3发现，电池2具有更高的在-10℃下的放电容量，且电池2具有更好的低温特性。
随后，对包含含有EC的电解质的电池(即电池3和对比电池4和6)就高速容量比率和容量维持率用与实施例1所描述的相同方法进行分析。结果如表3中所示。
表3
溶剂组成     高速容量比率(％)   容量维持率(％)
电池3  EC∶DMC＝1∶3     95   88
对比电池4  EC∶DMC＝1∶3     80   50
对比电池6  EC∶DMC＝1∶3     85   73
从表3可以看出，对比电池4和6与电池3相比具有较低的高速容量比率和较低的容量维持率。
对比电池这样低的循环特性可能是由于以下原因：在对比电池4中，因为是采用颗粒状的活性材料，活性材料颗粒之间以及集电器与活性材料颗粒之间的粘结力会因活性材料的反复膨胀和收缩而降低；在对比电池6中，碳膜和硅会因反复的充电和放电而在二者之间的界面处相互分离。
上述结果表明，本发明的负电极不需要组合使用活性材料和碳，本发明的负电极仍表现出更好的高速放电特性和优异的循环特性。
实施例3
在本实施例中，对在不含或含有低氧比例的第一层和在含有较高氧比例的第二层中氧比例的有效范围进行考察。该考察是通过改变通入到如图4中所示蒸气沉积设备的真空腔中氧气的流速以及改变供给氧气的时间来进行的。
(电池4)
电池4的制造方法与电池1的制造方法相同，除了在制备负电极时，氧气的流速设定为30sccm。在供给氧气期间真空腔内压力为1.8×10-4托，在供氧间隔期间压力为6.0×10-5托。
在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为7.1μm。第一层和第二层的厚度各为50nm。
优选使用俄歇电子能谱(AES)和透射电子显微镜(TEM)测量第一层和第二层的厚度。测量结果表明实际测量值与根据活性材料层的厚度及螺线管阀的开/关时间所估算的值相吻合。在本实施例(实施例3)和随后的实施例(实施例4-6)中，第一层和第二层的厚度为根据活性材料层的厚度及螺线管阀门的开/关时间而估算的。
(电池5)
电池5的制造方法与电池1的制造方法相同，除了氧气的流速设定为80sccm，且阀门的开启时间设定为3秒，关闭时间设定为1秒。在蒸气沉积设备中，在供给氧气期间真空腔内的压力为2.2×10-4托，在供氧间隔期间压力为1.0×10-4托。
在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为7.3μm。第一层的厚度为50nm，第二层的厚度为17nm。
(电池6)
电池6的制造方法与电池1的制造方法相同，除了氧气的流速设定为15sccm。在蒸气沉积设备中，在供给氧气期间真空腔内的压力为1.6×10-4托，在供给氧气的间隔期间压力为5.0×10-5托。
在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为7.0μm。第一层和第二层的厚度均为50nm。
(电池7)
电池7的制造方法与电池1的制造方法相同，除了氧气的流速设定为100sccm，且阀门开启时间设定为3秒，关闭时间设定为1秒。在蒸气沉积设备中，在供给氧气期间真空腔内的压力为2.8×10-4托，在供氧间隔期间压力为1.1×10-4托。
在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为6.9μm。第一层的厚度为50nm，第二层的厚度为17nm。
用俄歇电子能谱(AES)对包含在电池4-7中的负电极进行了分析。根据存在的硅和氧的比例，计算第一层和第二层中氧与硅的摩尔比x。结果见表4中所示。
按照与前面所描述的相同方法，进一步对电池4-7的初期容量、充/放电效率、高速容量比率及在第100次循环时的容量维持率进行分析。结果见表5中所示。
表4
Figure C20051013694400321
表5
  初期容量(mAh)   充/放电效率(％)     高速容量比率(％)   容量维持率(％)
电池4   245   67     79   81
电池5   202   67     92   95
电池6   260   83     75   73
电池7   111   56     95   98
上述结果表明，在第一层和第二层中，随着氧比例的增加，高速容量比率和容量维持率增加，但初期容量和充/放电效率较低。
上述结果还表明，当第一层氧的摩尔比x为0≤x＜1、第二层氧的摩尔比x为1≤x≤2时，可以得到具有优异的容量平衡、高负载放电容量和循环特性的电池。
实施例4
在本实施例中，通过使用如图4中所示的蒸气沉积设备，对不含或含有低氧比例的层及含有较高氧比例的层的厚度进行考察。
(电池8)
除下面的条件外，负电极用与负电极1同样的方法制备的。
用程序控制的质量流量控制器，以间歇地将氧气通入到集电器和靶之间的区域(即每隔10秒钟：供给时间为10秒，间隔时间为10秒)。氧气的流速设定为100sccm。螺线管保持开启的状态。铜箔以5cm/min的速度移动。电子束发射设定为350mA。
使用由此得到的负电极，用与生产电池1相同的方法制造电池8。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为5.1μm。在所用的蒸气沉积设备中，氧气供给期间真空腔内的压力为2.8×10-4托，在供给氧气的间隔期间压力为4.0×10-5托。
(电池9)
电池9的制造方法与电池8的制造方法相同，除了氧气是每隔20秒通入的(即供给时间为20秒，间隔时间为20秒)。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为5.5μm。在所用的蒸气沉积设备中，氧气供给期间真空腔内的压力为2.8×10-4托，在供给氧气的间隔期间压力为4.0×10-5托。
(电池10)
电池10的制造方法与电池8的制造方法相同，除了氧气是每隔28秒通入的(即供给时间为28秒，间隔时间为28秒)。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为5.5μm。在所用的蒸气沉积设备中，氧气供给期间真空腔内的压力为2.8×10-4托，在供给氧气间隔期间压力为4.0×10-5托。
(电池11)
负电极是用如图4中所示蒸气沉积设备在下面的条件下制备的。
靶14a：硅；
靶14b：二氧化硅；
加热靶的电子束加速电压：-8kV；和
电子束发射：250mA。
进而，将配置在靶和集电器之间的挡板22在靶14a和14b之上前后移动，以使挡板22停留在靶14a和集电器之间一段时间，然后移动到靶14b上(即在靶14b和集电器之间)并停留另一段时间，从而含有硅的第一层和含有二氧化硅的第二层交替层叠。控制挡板22以阻断形成硅的原子从硅靶14a向集电器的迁移1秒钟，然后阻断形成二氧化硅的原子从二氧化硅靶14b的迁移1秒钟。集电器以5mm/min的速度移动。
使用由此制备的负电极，并采用与生产电池1相同的方法制造电池11。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为4.5μm。在所用蒸气沉积设备中，真空腔内的压力为4.0×10-5托。
为了得到电池8-11的负电极活性材料层中含SiOx(0≤x＜1)的层的厚度及含SiOx(1≤x≤2)的层的厚度，用俄歇电子能谱(AES)通过从不与集电器接触的活性材料层的表面向与集电器接触的表面溅射(溅射气体：氩气)，对电池8-11中的每个负电极活性材料层都进行分析。然后，估算含有作为活性材料的、氧摩尔比x为0≤x＜1的SiOx层的厚度，及含有作为活性材料的、氧摩尔比x为1≤x≤2的SiOx层的厚度。结果见表6中所示。
表6
含SiO<sub>x</sub>(0≤x＜1)的层的厚度   含SiO<sub>x</sub>(1≤x≤2)的层的厚度
电池8 0.5μm   0.5μm
电池9 0.9μm   1.0μm
电池10 1.3μm   1.4μm
电池11 5nm   7nm
按照与实施例1中所描述的相同方法，对电池8-11的初期容量、充/放电效率、高速容量比率以及容量维持率进行分析。结果见表7中所示。
表7
  初期容量(mAh)   充/放电效率(％)     高速容量比率(％)   容量维持率(％)
电池8   242   79     91   83
电池9   221   83     71   70
电池10   185   80     61   59
电池11   238   71     96   95
根据上述结果，很显然随着第一层和第二层厚度增加，高速容量比率和容量维持率趋于降低。因此可以断定，为了得到相对优异的电池特性，每层的厚度优选为不小于5nm和不大于1μm，更优选不小于5nm和不大于0.5μm。
这种低的容量维持率可能是由下面的两个原因造成的：(1)当第一层的厚度不小于1μm时，电荷在第一层上聚集时所产生的膨胀会造成形变，从而在活性材料层中形成裂纹；(2)当第二层的厚度不小于1μm时，活性材料层的电子导电率变低而过电压变高，从而在电极中发生不均匀反应。
在电池8的AES分析结果中，可以看到第一层厚度的周期性图案和第二层厚度的周期性图案有部分不一致。这揭示了所形成的第一层和第二层在活性材料层的宽度方向和/或长度方向上是部分不连续的。相信第一层和第二层具有如图2中所示的层结构。从该实施例，很显然即使活性材料层含有在活性材料层的宽度方向和/或长度方向上不连续的层，也并不影响所得电池的电池特性。
实施例5
在本实施例中，对活性材料层的厚度进行了考察。
(电池12)
按照与负电极1相同的方法制造负电极，除了氧气流速设定为50sccm、螺线管阀每隔3秒开启(即阀门开启时间：3秒，阀门关闭时间：3秒)、且集电器以30cm/min的速度移动。用所得到的负电极，以与制造电池1相同的方法制造电池12。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为0.5μm。正电极的厚度为电池1正电极厚度的1/8。第一层和第二层的厚度各为50nm。在所用的蒸气沉积设备中，氧气供给期间真空腔内的压力为2.0×10-4托，在供给氧气的间隔期间压力为8.5×10-5托。
(电池13)
按照与负电极1相同的方法制造负电极，除了氧气流速设定为100sccm、螺线管阀每隔3秒开启(即阀门开启时间：3秒，阀门关闭时间：3秒)、集电器以3cm/min的速度移动且电子束发射设定为380mA。在集电器每个面形成上的负电极活性材料层的厚度为21μm。第一层和第二层的厚度各自为0.5μm。在所用的蒸气沉积设备中，氧气供给期间真空腔内的压力为2.8×10-4托，在供给氧气间隔期间压力为5.0×10-5托。
用由此得到的负电极，以与制造电池1相同的方法制造电池13。
(电池14)
按照与负电极1相同的方法制造负电极，除了氧气流速设定为100sccm、螺线管阀每隔3秒开启(即阀门开启时间：3秒，阀门关闭时间：3秒)、集电器以2cm/min的速度移动且电子束发射设定为380mA。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为30μm。第一层和第二层的厚度各为0.5μm。在所用的蒸气沉积设备中，在氧气供给期间真空腔内的压力为2.8×10-4托，在供给氧气间隔期间压力为5.0×10-5托。
用由此得到的负电极，以与制造电池1相同的方法制造电池14。
(电池15)
按照与负电极1相同的方法制造负电极，除了氧气流速设定为100sccm、螺线管阀每隔3秒开启(即阀门开启时间：3秒，阀门关闭时间：3秒)、集电器以1.5cm/min的速度移动且电子束发射设定为380mA。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为36μm。第一层和第二层的厚度各为0.5μm。在所用的蒸气沉积设备中，在氧气供给期间真空腔内的压力为2.8×10-4托，在供给氧气间隔期间压力为5.0×10-5托。
用由此得到的负电极，以与制造电池1相同的方法制造电池15。
按照与实施例1中所描述的相同方法，对电池12-15的初期容量、充/放电效率、高速容量比率以及容量维持率进行分析。结果见表8中所示。
表8
  活性材料层厚度(μm)     初期容量(mAh)   充/放电效率(％)   高速容量比率(％)   容量维持率(％)
电池12   0.5     98   87   98   98
电池13   21     205   80   82   91
电池14   30     178   71   61   75
电池15   36     149   60   41   58
从表8可以看出，优选负电极活性材料层的厚度为不大于30μm，更优选为不大于20μm，因为具有这样厚度的活性材料层表现出相对高等级的充/放电效率、高速容量比率及容量维持率。
可以将负电极活性材料层的厚度降低到小于0.5μm。在此情况下，应使正电极活性材料层变薄以保持与负电极容量之间的平衡。然而，本说明书前面所描述的制造正电极的方法并不能提供与厚度小于0.5μm的负电极活性材料层具有相当厚度的正电极。即使可以，电池容量也会非常低，不能利用高容量硅的特性。优选在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为0.5μm或更大。尽管负电极活性材料层厚度为0.5μm的电池12具有低容量，它的高速容量比率非常高。这种电池在需要高能输出的应用方面是有希望的。
实施例6
在本实施例中，对用除上述方法之外的方法制备的负电极特性进行考察。
(电池16)
按照与负电极1相同的方法制造负电极，除以下条件外：
氧气流速设定为100sccm。螺线管阀每隔1秒开启(即阀门开启时间：1秒，阀门关闭时间：1秒)。在所用的蒸气沉积设备中，氧气供给期间真空腔内的压力为2.0×10-4托，供给氧气间隔期间压力为1.0×10-4托。
集电器以40cm/min的速度移动。电子束的发射设定为450mA。
在图4中，使用电子束辐照器作为将氧气转变成等离子体的设备21。在所述电子束辐照器中，电子束的加速电压设定为-4kV，电子束发射设定为20mA。间歇通入的氧气用电子束辐照器转变成等离子体。
用由此所得的负电极，以与电池1相同的制造方法制造电池16。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为6.7μm。第一层和第二层的厚度各为0.3μm
(电池17)
按照与负电极1相同的方法制造负电极，除以下条件外：
在如图4中所示的配置有电子束加热设备的蒸气沉积设备中，硅作为靶14a，二氧化硅作为靶14b。在以下条件下将电子束分别照射在靶14a和14b上3秒钟：
电子束加速电压：-8kV；和
电子束发射：300mA。
用由此所得的负电极，以与电池1相同的制造方法制造电池17。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为5μm。第一层和第二层的厚度各为50nm。
(电池18)
使用如图5中所示的装配有移动集电器设备的溅射设备(可从ULVAC，Inc.购得)制备负电极，该移动集电器的设备包括输送集电器的进料滚筒、罐状滚筒、绕线滚筒和滚筒等。
负电极基本上如前所述来制备。
对集电器而言，使用宽度为10cm、厚度为35μm、长度为50m的电解铜箔(可从Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.购得)。该铜箔从进料滚筒11经罐状滚筒12的外表面进料到带有空卷轴的绕线滚筒13，并被卷到该卷轴上。铜箔以1mm/min的速度移动。
溅射气体使用纯度为99.999％的氩气(可从Nippon SansoCorporation购得)。氩气的流速设定为100sccm。当氩气通入时，真空腔(未在图中示出)内的压力为0.1托。
靶31a和31b使用纯度为99.9999％的单晶硅(可从Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.购得)。
用于溅射靶31a和31b的高频能量源(未在图中示出)的输出被设定为2kW。
氧气使用纯度为99.7％的氧气(可从Nippon Sanso Corporation购得)。从氧气喷嘴18流出的氧气的流速设定为30sccm。用程序控制质量流量控制器19，以使氧气每隔12秒通入(即供给时间为12秒，间隔时间为12秒)。在所用的溅射设备中，通入氧气期间真空腔内的压力为0.12托。当没有氧气通入时真空腔内压力为0.1托。
在上面所给出的条件下，形成了包含含有硅或硅和少量氧的第一层和含有硅及比第一层更多量氧的第二层交替层叠的活性材料层。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为5μm。第一层和第二层的厚度各为20nm。
用由此所得的负电极，以与电池1相同的制造方法制造电池18。
用俄歇电子能谱(AES)确定在活性材料层厚度方向上Si与O的比例。结果，电池18的负电极活性材料层与电池1的负电极活性材料层具有相似的Si与O之比。
(电池19)
按照与制造电池18中所描述的相同方法形成负电极活性材料层，除了负电极材料层是在集电器保持静止时形成的。在集电器每个面上形成的负电极活性材料层的厚度为5.7μm。第一层和第二层的厚度各为20nm。
因为活性材料层是在集电器保持静止时形成的，所以得到的活性材料层具有如图1中所示的叠层结构，其中第一、二层平行于与集电器的长度方向平行的轴。
用由此所得的负电极板，按以下步骤制备制造叠层型电池：
将负电极板切割，以使活性材料层的面积为37mm×37mm。从而制得了负电极。将镍负电极导线与铜箔的暴露部分连接。然后，将聚丙烯胶带系在导线上以固定负电极导线至铜箔。
正电极按照与制造电池1中所描述的相同方法制备。所制得的正电极活性材料层的尺寸为35mm×35mm。铝正电极导线与正电极集电器的暴露部分相连接。
将这样所得的正电极和负电极与放置在两电极中间的聚丙烯微孔隔离膜(#2500，可从Celgard Inc.购得)叠层在一起，以制备叠层型电极组。在所制备的电极组中，正电极活性材料层的末端位于距离负电极活性材料层末端1.0mm处。
然后将所得到的电极组在真空干燥器中于60℃下干燥12小时，从而将电极组中所含水的量降低至50ppm或以下。
随后，将经干燥的电极组放到由50μm厚的叠层片制成的外壳盒中。这里所用的叠层片为在其各面上形成有改性聚乙烯树脂薄膜的铝箔。
将与电池1制造中相同的电解质真空注入到外壳中。然后，将外壳开口处与正、负电极线用树脂一起密封起来。于是就制造出了电池。该电池被称为电池19。
按照与实施例1中所描述的相同方法，对电池16-19的初期容量、充/放电效率、高速容量比率以及容量维持率进行分析。结果见表9中所示。
表9
  初期容量(mAh)   充/放电效率(％)     高速容量比率(％)     容量维持率(％)
电池16   239   86     92     91
电池17   203   78     90     95
电池18   245   90     80     85
电池19   21   87     90     90
对电池18的结果和列于表1中电池1的结果进行对比显示，无论是用蒸气沉积设备或溅射设备，可以得到具有相似性能的负电极。
此外，对电池18和电池19的那些结果进行的对比显示，无论在形成活性材料层期间集电器是动还是不动，可以得到具有相似性能的负电极。在集电器移动时形成负电极活性材料层的情况下，在所得的负电极活性材料层中，平行于第一和第二层长度方向的轴与平行于集电器长度方向的轴成一定角度的倾斜，如图3中所示。在集电器静止时形成负电极活性材料层的情况下，在所得的负电极活性材料层中，平行于第一和第二层长度方向的轴与平行于集电器长度方向的轴平行，如图1中所示。简而言之，电池性能不受第一和第二层是否倾斜影响。
尽管通过目前的优选实施方案对本发明进行了描述，但应理解这些公开内容不应被视为限制。在阅读以上的公开内容后，对本领域的技术人员来说各种变动和改进无疑将显而易见。相应地，所附的权利要求应解释为涵盖了本发明真实精神和范围内的所有变动和改进。

Claims (9)

1.一种用于锂离子二次电池的负电极，其包括集电器和在所述集电器上负载的活性材料层，
其中所述活性材料层包含在所述活性材料层厚度方向上交替层叠的第一层和第二层，
其中所述第一层含有硅或硅和少量的氧，所述第二层含有硅和比所述第一层的更多量的氧，
所述第一层的厚度Ta为5nm-1μm，
所述第二层的厚度Tb为5nm-1μm，并且
所述活性材料层的厚度T为0.5μm-30μm。
2.权利要求1的用于锂离子二次电池的负电极，
其中所述第一层含有表示为SiOx的活性材料，其中x的范围是：0≤x＜1。
3.权利要求1的用于锂离子二次电池的负电极，
其中所述第二层含有表示为SiOy的活性材料，其中y的范围是：1≤y≤2。
4.权利要求1的用于锂离子二次电池的负电极，
其中所述第一层和所述第二层的至少一层为带有缺陷部分的非连续层，且
其中所述缺陷部分为另一层占据。
5.一种制造用于锂离子二次电池的负电极的方法，其包括以下步骤：通过溅射或蒸气沉积，使用硅靶将硅原子穿过有氧气间歇通入的区域提供给集电器，以形成活性材料层，该活性材料层包括交替层叠在其中的含有硅或硅和少量氧的第一层、和含有硅及比所述第一层更多量的氧的第二层，
所述第一层的厚度Ta为5nm-1μm，
所述第二层的厚度Tb为5nm-1μm，并且
所述活性材料层的厚度T为0.5μm-30μm。
6.权利要求5的制造用于锂离子二次电池的负电极的方法，
其中所述间歇通入的氧气被转变成为等离子体。
7.一种制造用于锂离子二次电池的负电极的方法，该方法包括以下步骤：通过溅射或蒸气沉积连续蒸发硅靶和氧化硅靶，以分别向集电器提供硅原子及向所述集电器提供硅原子和氧原子，同时以一定的时间间隔交替阻断向所述集电器提供硅原子及提供硅原子和氧原子，以使向所述集电器提供硅原子及向所述集电器提供硅原子和氧原子交替进行，从而分别形成只含有硅或硅和少量氧的第一层，及含有硅和比第一层更多量氧的第二层，所述第一层和第二层交替层叠在集电器上，
所述第一层的厚度Ta为5nm-1μm，
所述第二层的厚度Tb为5nm-1μm，并且
所述活性材料层的厚度T为0.5μm-30μm。
8.一种制造用于锂离子二次电池的负电极的方法，该方法包括以下步骤：通过溅射或蒸气沉积、以一定的时间间隔交替蒸发硅靶和氧化硅靶，以交替地从所述硅靶向集电器提供硅原子，及从所述氧化硅靶向所述集电器提供硅原子和氧原子，由此在所述集电器上形成交替叠层的、只含有硅或含有硅和少量氧的第一层及含有硅和比所述第一层更多量氧的第二层，
其中所述第一层的厚度Ta为5nm-1μm，
其中所述第二层的厚度Tb为5nm-1μm，并且
其中所述活性材料层的厚度T为0.5μm-30μm。
9.一种锂离子二次电池，其包括正电极、权利要求1的负电极、配置在所述正电极和所述负电极之间的隔离膜及电解质。
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