JPH02288068A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 倉皇上辺ＩＬ分団 本発明は、負極活物質にリチウム又はリチウム合金を用
いた非水電解液二次電池に関し、更に詳述すると高電位
、高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解液
二次電池に関する。

の　、　　び　　が　　しよ゛と　る 従来から、リチウムを負極活物質として用いる高エネル
ギー密度電池に関しては多くの提案がなされており、フ
ッ化馬鉛や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリ
チウム電池が既に市販されている。しかし、これらの電
池は一次電池であり、充電できないという欠点があった
。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、モリブデン。

ニオビウム、バナジウム、ジルコニウムのカルコゲナイ
ド（硫化物、セレン化物、テルル化物）を用いた電池が
提案されているが、電池特性及び経済性が必ずしも十分
でないために、実用化されているものは少ない、最近、
正極活物質として硫化モリブデンを用いた二次電池が実
用化されたが、これも放電電位が低く、過充電に弱いな
どの欠点を持っている。放電電位の高い正極活物質とし
てはＬｉ１゜Ｘｖ３０．（ｘ＝０．０５又はｘ＝０．２
）で示されるリチウム含有バナジウム酸化物が挙げられ
、これを正極に用いた二次電池が提案されている（Ｊ　
、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｖｏｌ、　
　１３３　。

Ｎα１２．Ｐ２４５４〜２４５８．１９８６）。しかし
、このような正極を用いた二次電池は充放電サイクルに
伴う容量低下が大きく、わずか２０サイクル程で容量が
約５０％近くまで低下してしまう。このため、実用電池
としては寿命が短かすぎる欠点を持っている。このため
高エネルギー密度で、特に充放電寿命が長く、安定性、
信頼性に優れたリチウム二次電池の開発が望まれている
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、容量が大き
く、高電位で、しかもサイクル特性に優れ、また安定し
た充放電を行ない得る非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果、負極活物質としてリチウム又はリチウム合金を
用い、電解液としてリチウムイオンを含む非水電解液を
用いた二次電池の正極活物質としてＬ　ｌ　１＋ｘＶｚ
　Ｏｓ＋ｙ　（０≦ｘ≦０．６゜−０，５≦ｙ≦０．３
）で示されるリチウムを含むバナジウム酸化物中にＳｉ
成分又はＡｌ成分が固溶した固溶体を用いることにより
、高電位、高エネルギー密度でサイクル特性に優れた二
次電池が得られることを知見した。

即ち、本発明者は、高電位ではあるが、充放電サイクル
に伴う容量低下の大きいリチウム含有バナジウム酸化物
にＳｉＯ２やＡＲ，Ｏ，などのＳｉ成分又はＡｌ成分を
固溶させることにより、サイクル耐久性を著しく向上さ
せることができ、この固溶体を用いて電池正極を作製し
、これにリチウム又はリチウム合金を活物質とする負極
とリチウムイオンを含む非水電解液とを組み合せて二次
電池を構成することにより、高電位、高エネルギー密度
で、しかも充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次
電池が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
ったものである。

従って、本発明は、正極と、リチウム又はリチウムを含
む合金からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解
液とを具備する二次電池において、上記正極の活物質と
してＬｉｉ＋Ｘｖ３０．＋ｙ（０≦ｘ≦０．６．−０．
５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウムを含むバナジウム
酸化物中にＳｉ成分又はＡｌ成分が固溶した固溶体を使
用したことを特徴とする非水電解液二次電池を提供する
。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水電解液二次電池を構成する正極は、上述し
たようにＬ　ｘ　ｚ＋ｘＶａ　Ｏａ＋ｙ　（０≦ｘ≦０
．６．−０．５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウム含有
バナジウム酸化物にＳｉ成分又はＡｒ１成分を固溶させ
た固溶体を活物質とするものである。

ここで、上記固溶体の溶媒物質である Ｌ　ｌ　ｘ＋ｘＶ３０ｓ＋ｙ　（０≦ｘ≦０．６．−０
．５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウム含有バナジウム
酸化物は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ，）とリチウム塩
とを混合し、焼成処理するなどの方法により得ることが
でき、この場合リチウム塩としてはＬｉ、Ｃｏ、、Ｌｉ
２Ｏ，ＬｉＮＯ３，”、／！つ酸リチウム、有機酸のＬ
ｉ塩などが使用されるが、特にＬｉ、Ｃｏ、が好適に用
いられる。また、五酸化バナジウムとリチウム塩との混
合比は、特に限定されないが、Ｖ：Ｌｉ比テ３　：　０
．８〜３　：　１．４゜特に３：０．９〜３：１．１５
とすることが好ましい。

なお、Ｌ　１１４Ｘ　Ｖ　２０　Ｂ　４ｐｙのＸの値は
Ｏ−０，６であるが、この値は合成時又は３．５ｖ以上
に充電された状態の値であり、このＸの値は充放電時に
はＯから５程度まで変化する。また、ｙの値はバナジウ
ム（Ｖ）の酸化状態により−０，５〜０．３の範囲で変
化するものである。なお、このｘｌｙのより好ましい範
囲は、Ｘは０〜０．１゜ｙは−０，３〜０である。

このリチウム含有バナジウム酸化物に固溶させるＳｉ成
分としては、Ｓｉ又はＳ　ｉ　Ｏ２として固溶させるこ
とが好ましく、またＡｌ成分としてはＡＱ又はＡＱ、Ｏ
□が好ましく用いられる。このＳｉ成分又はＡｌ成分の
添加量は、バナジウム（Ｖ）原子対比で０．１〜５ｆＭ
子％、特にＳｉ成分については０．５〜２原子％、Ａｌ
成分については２〜４原子％とすることが好ましい。

Ｓｉ成分又はＡｌ成分を上記リチウム含有バナジウム酸
化物に固溶させる方法としては、特に制限されないが、
上述した方法により五酸化バナジウム（ｖ　ｚ　ｏ　ｓ
　）とリチウム塩とを混合、焼成してＬ　ｌ　ｘ＋ｘＶ
３０゜＋７を合成する際に、上記Ｓｉ成分又はＡＩ！成
分を所定量添加し、混合、焼成する方法が好適に採用さ
れる。この場合、焼成温度は６８０〜８００℃、特に７
２０〜７７０℃とすることが好ましく、焼成温度、を上
記範囲内とすることにより、充放電反応に対してより安
定な結晶とすることができる。また、焼成時の雰囲気は
空気中又は酸素雰囲気とすることが好ましい。

上記のＳｉ成分又はＡＱ酸成分固溶したリチウム含有バ
ナジウム酸化物を用いて、これを活物質とする正極を作
成する場合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが
、平均粒径が３μ以下のものを用いるとより高性能の正
極を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し
、アセチレンブラック等の導電剤やフッ素樹脂粉末等の
結着剤などを添加混合し、有機溶剤で混練りし、ロール
で圧延し、乾燥する等の方法により正極を作成すること
ができる。なお、導電剤の混合量は活物質１００重量部
に対し３〜２５重量部、特に５〜１５重量部とすること
ができ、本発明にあってはその活物質の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た、結着剤の配合量は上記正極材料１００重量部に対し
２〜２５重量部とすることが好ましい。

本発明の二次電池を構成する負極活物質としては、リチ
ウム又はリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が用
いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウム
を含むＵａ、ｎｂ、ｍａ。

ｒＶａ、Ｖａ族の金属又はその２種以上の合金が使用可
能であるが、特にリチウムを含むＡ　（１＋　　Ｉ　ｎ
　ｒＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ又はこれらの２種以
上の合金が好適である。

また、本発明の二次電池に使用する電解質としては、前
記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正極活物質酸いは前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
非水物質であればいずれのものでも使用することができ
、具体的にはＬｉＰＦ、、ＬｉＡ　ｓ　Ｆ、、ＬｉＳ　
ｂ　Ｆ、、ＬｉＢ　Ｆ、。

Ｌｉ（ＪＯ４，ＬｉＩ　、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（Ｊ、ＬｉＡ
ｆｆｉＣ１！、。

ＬｉＨＦ２．Ｌｉ５ＣＮ、Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ、等が挙げら
れる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ、、ＬｉＡｓＦ、
。

ＬｉＣ１１０４が好適である。

なお、上記電解質は溶媒により溶解された状態で使用さ
れ、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極性の
大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネートなどの非環状カーボネート類
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
。

ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタン。

ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類
、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリエチルフォ
スフェート等のリン酸エステル類。

ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル類、スルホラン、
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、アセトニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる、これらの内では、特
にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
の環状カーボネート類、ジエチルカーボネートなどの非
環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混
合溶媒が好適である。また、これらの溶媒に３〜１０重
量％の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）を添加
することができる。

本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合、正負両極間に両
極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介
装することができる。セパレーターとしては多孔質で電
解液を通したり含んだりすることのできる材料５例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエ
チレンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用
することができる。

なお、本発明の二次電池の形態に特に制限はないが、具
体的にはスパイラル構造の筒型電池、更にはコインタイ
プ、ボタンタイプ、ペーパータイプ等の電池とすること
ができる。

ｌ肌立処米 本発明の非水電解液二次電池は、容量が大きく、高電位
で、しかもサイクル特性に優れ、また安定した充放電を
行ない得るものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 ３　モル（ＤＶ２０．に１　モルのＬｉ、Ｃｏ、と０．
１モルのＳｉｎ、を加えてよく混合した後、空気中で７
５０℃、６時間加熱反応させ、Ｓｉ成分を含むＬｌ　１
　、　＠　３　Ｖ　３０７　、　Ｉを得た。これを粉砕
して粉末状とし、この粉末１００重量部に導電剤として
アセチレンブラック１５重量部及び結着剤としてフッ素
樹脂粉末１５重量部を加え、十分混合した後、有機溶剤
で混練りし、ロールで約ＬｏｏＩｍに圧延し、１５０℃
で真空乾燥し、所定の径に打抜いて電池正極を作成した
。

上記電池正極を用い、所定寸法に打抜いたリチウム箔を
負極とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの混合溶媒（容量比ｌ：１）にリチウム・六フッ
化リン（ＬｉＰＦ、）を１モル／Ｑで溶解したものを電
解液として使用して第１図に示す電池を組み立てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化
されており、集電体２は金属板からなるスペーサー３に
スポット溶接されており、またこのスペーサー３は正極
缶４の内面にスポット溶接されている。５は負極、６は
負極集電体で、負極５は負極缶７の内底面に固着した負
極集電体６にスポット溶接されている。更に８は双六質
プロピレンよりなるセパレーターであり、これに前記電
解液が含浸されている。なお、９は絶縁バッキングであ
る。また、電池寸法は直径２０．０ｎＩｌ。

厚さ１．６ｍである。

この電池を充放電電流１　ｍ　Ａにおいて放電終止電圧
２．ＯＶ、充電終止電圧３．５ｖで充放電を繰り返した
。５サイクル目の容量を第１表に示す。

また、充・放電サイクルを繰り返し、放電容量が半分に
なるまでのサイクル特性を第２図にそれぞれ示す。

〔実施例２〕 ＳｉＯ，（７）代りにアルミナ（ＡＱ２０３）０．１モ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にしてＡＱ酸成分含
むＬｉ工、。、Ｖ、Ｏ，を得た。以下、実施例１と同様
に電池正極を作成し、これを用いて電解液としてリチウ
ム・六フッ化リン（ＬｉＰＦ、）と過塩素酸リチウム（
Ｌ　ｉ　ＣｒＯ２）（モル比１：１）とをエチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒（容量
比１；１）に１モル／Ｑ溶解させたものを用いた以外は
実施例１と同様の構成の電池を組み立てた。

この電池に対し、実施例１と同様の条件で充放電を繰り
返した。５サイクル目の容量を第１表に、サイクル特性
を第２図にそれぞれ示す。

〔比較例〕

ＳｉＯ□を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に
してＬｉ１．。、■２０□８ｓを得た。以下、実施例１
と同様にして電池正極を作成し、これを用いて実施例１
と同様の電池を組み立てた。

この電池に対し、実施例１と同様の条件で充放電を繰り
返した。５サイクル目の容量を第１表に。

イクル特性を第２図にそれぞれ示す。

第　　　　　１　　　　　表 上記第１表及び第２図に示した結果から、Ｓｉ成分又は
ＡＩ２成分を含むＬｉよ＋ＸＶ３０＋＋＋ｙ　（０≦ｘ
≦０．６．−０．５≦ｙ≦０．３）を正極活物質に用い
た電池は、容量が大きく、しかもサイクル特性に優れた
二次電池であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図は実施
例及び比較例の電池の充放電サイクル特性を示すグラフ
である。 １・・・正極、　２・・・正極集電体、３・・・スペー
サー、　４・・・正極缶、　５・・・負極、６・・・負
極集電体、　７・・・負極缶、８・・・セパレーター　
　９・・・絶縁バッキング。 第１図 出願人　　株式会社ブリデストン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、リチウム又はリチウムを含む合金からなる
   負極と、リチウムイオンを含む非水電解液とを具備する
   二次電池において、上記正極の活物質としてＬｉ＿１＿
   ＋＿ｘＶ＿３Ｏ＿８＿＋＿ｙ（０≦ｘ≦０．６、−０．
   ５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウムを含むバナジウム
   酸化物中にＳｉ成分又はＡｌ成分が固溶した固溶体を使
   用したことを特徴とする非水電解液二次電池。