JP7606811B2 - 負極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、負極及びそれらの製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。

また、ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ^０＋～Ｓｉ^４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。またＫａｏａｋｌｉｓはケイ素酸化物に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ_２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。

Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ_２に注目しており（非特許文献４）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５）。
２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ_２） ＋ ６．８５Ｌｉ^＋ ＋ ６．８５ｅ^－
→ １．４Ｌｉ_３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ_４ＳｉＯ_４ ＋ ０．２ＳｉＯ_２
反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ_２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ_２にわかれる。

ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であると一般に言われている。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ_４ＳｉＯ_４として、^７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６）。

この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作成している（非特許文献７）。

また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３）。

特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報

社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 Ａ． Ｈｏｈｌ， Ｔ． Ｗｉｅｄｅｒ， Ｐ． Ａ． ｖａｎ Ａｋｅｎ， Ｔ． Ｅ． Ｗｅｉｒｉｃｈ， Ｇ． Ｄｅｎｎｉｎｇｅｒ， Ｍ． Ｖｉｄａｌ， Ｓ． Ｏｓｗａｌｄ， Ｃ． Ｄｅｎｅｋｅ， Ｊ． Ｍａｙｅｒ， ａｎｄ Ｈ． Ｆｕｅｓｓ ： Ｊ． Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ． Ｓｏｌｉｄｓ， ３２０， （２００３ ）， ２５５． Ｖ． Ｋａｏａｋｌｉｓ， Ｊ． Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， ３５４ （２００８） ６１２ Ｍａｒｉｋｏ Ｍｉｙａｃｈｉ， Ｈｉｒｏｎｏｒｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｈｉｄｅｍａｓａ Ｋａｗａｉ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７ ｖｏｌｕｍｅ １５４， ｉｓｓｕｅ ４， Ａ３７６－Ａ３８０ Ｍ． Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ， Ｍ． Ｉｎａｂａ， Ａ． Ｕｅｄａ， Ｋ． Ｍａｔｓｕｕｍｏｔｏ， Ｔ． Ｉｗａｓａｋｉ， Ｔ． Ｏｈｚｕｋｕ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５９， Ａ１ （２０１２） Ｔａｅａｈｎ Ｋｉｍ， Ｓａｎｇｊｉｎ Ｐａｒｋ， ａｎｄ Ｓｅｕｎｇ Ｍ． Ｏｈ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ｖｏｌｕｍｅ １５４，（２００７）， Ａ１１１２－Ａ１１１７． Ｈｙｅ Ｊｉｎ Ｋｉｍ， Ｓｕｎｇｈｕｎ Ｃｈｏｉ， Ｓｅｕｎｇ Ｊｏｎｇ Ｌｅｅ， Ｍｙｕｎｇ Ｗｏｎ Ｓｅｏ， Ｊａｅ Ｇｏｏ Ｌｅｅ， Ｅｒｈａｎ Ｄｅｎｉｚ， Ｙｏｎｇ Ｊｕ Ｌｅｅ， Ｅｕｎ Ｋｙｕｎｇ Ｋｉｍ， ａｎｄ Ｊａｎｇ Ｗｏｏｋ Ｃｈｏｉ，． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２０１６， １６， ２８２－２８８．

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、充放電に伴い、生成したＬｉシリケートが分解生成を繰り返すことを発見した。その結果、充放電サイクル初期に容量低下が生じると共に、表面層における電解液の分解も促進されるため、電池特性が十分でなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初期効率改善に伴う電池容量の増加、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極活物質を提供することを目的とする。また、そのような負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

上記目的を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子はＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含むものであることを特徴とする負極活物質を提供する。

本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が充放電に対して安定なＬｉ化合物を含むことで、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率（初期効率とも呼称する）を向上させることができる。また、炭素導電層を被覆することで、導電性を付与し、さらに負極活物質粒子の表層には、電解液との反応を抑制するため、カルボン酸構造を有する物質が含まれている。これにより、十分なサイクル特性（電池サイクル特性とも呼称する）が実現できる。

このとき、前記負極活物質粒子は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）による測定でカルボン酸構造由来のネガティブフラグメントが検出されるものであることが好ましい。

このようなものであれば、カルボン酸構造を有する物質が、負極活物質粒子の表層に十分な量含まれるものとすることができる。

また、前記負極活物質は、該負極活物質を含む負極を有する二次電池の充電を行った後、前記充電後の二次電池から取り出した充電後の負極、及び、前記充電後の二次電池の完全放電を行った後、前記完全放電後の二次電池から取り出した放電後の負極のＸＡＦＳ測定を行ったとき、前記充電後及び放電後の負極のＸＡＦＳ測定から得られるＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、前記充電後の負極のＳｉ^ｘ＋（０＜ｘ＜４）のスペクトル強度が、前記放電後の負極よりも高く、
前記充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｓｉ^ｘ＋（２≦ｘ＜４）のスペクトル強度がＳｉ^ｘ＋（０＜ｘ＜２）のスペクトル強度よりも高いものであることが好ましい。

このようなものであれば、主な活物質として、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^３＋の高価数Ｓｉ化合物が充放電に寄与するものとなり、安定した電池特性を実現できる。

この場合、前記負極活物質は、前記充電後及び前記放電後の負極のＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、それらスペクトルのいずれもが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３に帰属されるピークを有し、該ピークの位置が変化しないものであることが好ましい。

このようなものであれば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を、より確実に、十分に形成させておくことができる。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３成分は、充放電時に安定であるため、初回効率をより確実に向上させることができる。

また、前記ケイ素化合物粒子は、粒子内部にサイズ１０ｎｍ以下の金属粒子を含有するものであることが好ましい。

ケイ素化合物粒子が、粒子内部に金属成分として金属粒子を含有することで、バルク内のＬｉイオン拡散を促進することができる。

また、前記金属粒子は、前記ケイ素化合物よりも蒸気圧が低いものであることが好ましい。

このようなものであれば、ケイ素化合物粒子の内部に金属粒子をより確実に含有するものとなる。

また、前記負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。

負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上であれば、電解液との反応を抑制でき、電池特性の低下を抑制できる。また、１２μｍ以下であれば、充放電に伴う活物質の膨張を緩和することができ、電極変形等による電子コンタクトの欠落を抑制できる。

また、前記炭素層の平均厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

炭素層の平均厚さが５ｎｍ以上であれば、導電性を十分に得ることができ、電池材として取り扱い易い。また、５００ｎｍ以下であれば、安定性が良好であり、かつ、電池容量を向上させるケイ素酸化物のメリットの低減を抑制することができる。

また、本発明は上記記載の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極を提供する。

このような負極であれば、この負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、電池容量、初回効率を向上させることができるとともに、十分なサイクル特性が得られる。

また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と、
前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程とを含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。

このような負極活物質の製造方法であれば、製造した負極活物質を二次電池の負極活物質として使用した際に、電池容量を増加させることができ、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。

また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極の製造方法であって、
ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
該炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を含む負極を形成する工程と、
該形成した負極に含まれる前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と、
前記負極に含まれる前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程とを含むことを特徴とする負極の製造方法を提供する。

このような負極の製造方法であれば、製造した負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、電池容量を増加させることができ、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。

本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率が高く、高容量で、高サイクル特性を得ることができる。また、本発明の負極活物質を含む二次電池は、工業的に優位に生産可能であり、電池容量及び初回充放電特性が良好なものとなる。また、この二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、良好なサイクル特性を得つつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。

実施例１－１、１－２、及び、比較例２の負極活物質粒子の表層部のＴＯＦ－ＳＩＭＳ解析の結果を示す図である。 実施例１－１、１－２、３－３、及び、比較例１、２の電池サイクル特性を示す図である。 実施例１－１、比較例２における、充放電に伴うＬｉシリケートの変化をＸＡＦＳ法で解析した結果を示す図である。 実施例１－３の負極活物質から得られた^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１－１の負極活物質粒子の内部に点在する金属の状態の透過型電子顕微鏡測定の結果を示す図である。 本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成の一例を示す分解図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の初期充放電特性を与え、また炭素系活物質と同等のサイクル特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。

そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果、電池容量を増加させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

［本発明の負極活物質］
本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、負極活物質粒子は、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、このケイ素化合物粒子はＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有する。また、このケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆されると共に、負極活物質粒子は、その最表層にカルボン酸構造を有する物質が含まれる（例えば、被覆され、または、付着している。）。

本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が充放電に対して安定なＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を含むことで、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率を向上させることができる。

また、炭素導電層を被覆することで、導電性を付与し、さらに負極活物質粒子の表層には、電解液との反応を抑制するため、カルボン酸構造を有する物質が含まれている。これにより、十分なサイクル特性が実現できる。カルボン酸構造を有する物質は、バインダとの結着性に優れるため、スラリーの段階で積極的にバインダにバインディングする。その結果、バインダが材料を被覆し、負極活物質と電解液との反応面積を低減させることとなり、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。

カルボン酸構造を有する物質としては、カルボキシル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸、ギ酸等があげられる。

また、本発明の負極活物質粒子は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定でカルボン酸構造由来のネガティブフラグメントが検出されるものであることが好ましい。このようなものであれば、カルボン酸構造を有する物質が、負極活物質粒子の表層に十分な量含まれるものとすることができる。

また、前記負極活物質は、該負極活物質を含む負極を有する二次電池の充電を行った後、前記充電後の二次電池から取り出した充電後の負極、及び、前記充電後の二次電池の完全放電を行った後、前記完全放電後の二次電池から取り出した放電後の負極のＸＡＦＳ測定を行ったとき、前記充電後及び放電後の負極のＸＡＦＳ測定から得られるＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、前記充電後の負極のＳｉ^ｘ＋（０＜ｘ＜４）のスペクトル強度が、前記放電後の負極よりも高く、
前記充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｓｉ^ｘ＋（２≦ｘ＜４）のスペクトル強度がＳｉ^ｘ＋（０＜ｘ＜２）のスペクトル強度よりも高いものであることが好ましい。

ＸＡＦＳ測定（Ｘ線吸収微細構造）から得られるＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）スペクトルにおいて、充放電に伴って、Ｓｉ^ｘ＋（０＜ｘ＜４）の量が変化し、充電後、特に高エネルギー側の、１８４５．５ｅＶ近傍に存在する、Ｓｉ^４＋に近い（Ｓｉ^ｘ＋（２≦ｘ＜４））Ｌｉシリケートのピークが強く生成されるものであれば、主な活物質として、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^３＋の高価数Ｓｉ化合物が充放電に寄与するものとなる。これらのＳｉ^ｘ＋（２≦ｘ＜４）のＳｉ化合物は安定した酸化物であり、これらが充放電を行うことで、電池特性を飛躍的に向上させることができる。

また上記負極活物質において、予めＬｉ_２ＳｉＯ_３成分を十分に生成させておくことが好ましい。この成分は、充放電時に安定であるため、最初から十分に形成させておくことが重要である。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３成分は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、及び^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによってその存在が確認できるが、より好ましくは、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲで確認することが好ましい。本発明では、特に、このＬｉ_２ＳｉＯ_３に帰属されるピークの位置、強度が変化しないことが好ましい。

また、本発明の負極活物質は、上記充電後及び上記放電後の負極のＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、それらスペクトルのいずれもが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３に帰属されるピークを有し、該ピークの位置が変化しないものであることが好ましい。

このようなものであれば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を、より確実に、十分に形成させておくことができる。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３成分は、充放電時に安定であるため、初回効率をより確実に向上させることができる。

さらに、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子のＳｉの微結晶部は、結晶子サイズが大きくならないことが好ましい。具体的には、結晶子サイズが３ｎｍ以下を保ちつつ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３成分を肥大化させることが電池サイクル特性改善、サイクル初期の容量低下に効果的であるため好ましい。

また、本発明のケイ素化合物粒子は、粒子内部にサイズ１０ｎｍ以下の金属粒子を含有するものであることが好ましい。これにより、バルク内のＬｉイオン拡散を促進することができる。この金属粒子成分は、ＳｉＯガスに対して、蒸気圧が低いものであることが好ましく、例えば、ＭｎやＣｕ、Ｃｒなどが好ましい。この金属粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定を行い、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて元素分析を行うことで確認することができるが、確認方法は、上記以外の方法でも構わない。

また、前記負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましい。負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上であれば、電解液との反応を抑制でき、電池特性の低下を抑制できる。また、１２μｍ以下であれば、充放電に伴う活物質の膨張を緩和することができ、電子コンタクトの欠落を抑制できる。より望ましくは５．０μｍ以上、１０μｍ以下である。

前記負極活物質の表層に被覆される炭素層の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。炭素層の平均厚さが５ｎｍ以上であれば、導電性を十分に得ることができ、電池材として取り扱い易い。また、５００ｎｍ以下であれば、安定性が良好であり、かつ、電池容量を向上させるケイ素酸化物のメリットの低減を抑制することができる。さらに望ましい範囲としては、７～１００ｎｍ程度、さらには１０～８０ｎｍ程度が特に望ましい。

＜非水電解質二次電池用負極＞
まず、負極（非水電解質二次電池用負極）について説明する。図６は本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。

［負極の構成］
図６に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。

また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を含む。

また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいてもよい。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。

また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材である。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることが好ましい。ｘが０．５以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。

また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有している。より具体的には、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Ｓｉの結晶成長を抑制した範囲でＬｉシリケートの肥大化を行うことが好ましく、これにより、より効果的に、充放電に伴う不可逆容量を低減することができる。また、負極活物質粒子の表層部にカルボン酸構造の物質を付着させることで、充放電に伴う電解液の分解を抑制し、高い充放電サイクルを得ることができる。また、本発明の負極活物質を含む負極の製造方法においては、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を含む負極を形成する工程後に、負極に含まれるケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と、上記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、上記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を付着させることで、充放電に伴う電解液の分解を抑制し、高い充放電サイクルを得ることができる。

また、ケイ素化合物粒子のバルク内部のＬｉ_２ＳｉＯ_３はＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）で定量可能である。ＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置 ： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ ： ４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

また、ケイ素化合物粒子内における、Ｓｉ成分の価数、及び、バルク内部のＬｉ_２ＳｉＯ_３は、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）測定のＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）領域のスペクトルで確認することができる。
例えば、以下の条件により行うことができる。
・ＸＡＦＳ測定
・Ｓｉ Ｋ－ｅｄｇｅ（Ｋ吸収端）
・測定施設 ：あいちシンクロトロン光センターのＢＬ６Ｎ１で行った。
加速エネルギー：１．２ＧｅＶ、
蓄積電流値：３００ｍＡ、
単色化条件：ベンディングマグネットからの白色Ｘ線を二結晶分光器により単色化し、測定に利用
・集光条件 ：Ｎｉコートしたベンドシリンドリカルミラーによる縦横方向の集光
・上流スリット開口：水平方向７．０ｍｍ×垂直方向３．０ｍｍ
・ビームサイズ ：水平方向２．０ｍｍ×垂直方向１．０ｍｍ
・試料への入射角 ：直入射 入射角０度）
・エネルギー校正 ：Ｋ_２ＳＯ_４のＳ－Ｋ端でのピーク位置を２４８１．７０ｅＶに校正
・測定方法 ：試料電流を計測することによる全電子収量法
・Ｉ０測定方法 ：ＸＡＮＥＳ測定時 Ａｕ－ｍｅｓｈ
・測定槽の真空度 ：５×１０^－７Ｐａ
・試料環境 ：トランスファーベッセルは大気非暴露でセットした。

カルボン酸構造を有する物質は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで確認する事ができる。
装置 ：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ 社製）
１次イオン ：Ｂｉ３＋＋
２次イオン極性 ：正および負
質量範囲（ｍ／ｚ ）：０～１５００
ラスターサイズ ：３００μｍ^２
スキャン数 ：３０ｓｃａｎ
測定真空度 ：５×１０^－７Ｐａ以下（試料導入前）
１次イオン加速電圧 ：３０ｋＶ
帯電中和 ：なし
パルス幅 ：１．６ｎｓ
後段加速 ：１０ｋＶ

また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。

負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

［負極の製造方法］
続いて、本発明の負極活物質を製造する方法を説明する。

まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、このケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する。さらに、このケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる。そして、炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる。このように作製した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。

以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素を使用した場合を例に、より具体的に説明する。

まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。

発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子生成後の熱処理で制御できる。

このとき、酸化珪素ガスを発生する原料に金属粒子を混合させることが好ましい。酸化珪素ガスを発生させる際に熱をかけることで、蒸気圧のバランスにより金属粒子が少量気化し、気化した金属粒子をケイ素化合物粒子に取り込むことができる。またこのとき、ケイ素化合物よりも蒸気圧が低い金属を選定することで、ケイ素化合物粒子の内部に金属粒子をより確実に含有させることができる。

ここで、ケイ素化合物粒子の表層の少なくとも一部に炭素材の層（炭素層）を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。

まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９００℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。

次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素化合物粒子が改質され、ケイ素化合物粒子内部にＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）が生成する。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましい。

酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。

溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。

また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。

溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。

また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のうち１種類以上並びにこれらの混合溶媒を用いることができる。

ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。

エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。

アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。

酸化還元法によりＬｉドープ処理を行った材料は、ろ過（又はろ過及び真空乾燥）を行った後、５００℃以上６５０℃以下の熱処理を行うことでＬｉシリケートの種類や量（存在割合）等を制御することができる。この時、真空状態、または不活性ガス下で熱処理を行うことが好ましい。また熱処理装置、ここでは装置に限定はしないが、ロータリーキルンのような均一熱処理を用いることが望ましい。この時、真空状態、不活性ガス流量（内圧）、レトルト厚み、回転数をファクターとし、様々なＬｉシリケート状態を作り出すことができる。どのような条件でどのようなＬｉシリケート状態とするかは、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。同様に、シリコンの肥大化、またはシリコンの非晶質化の制御を行うことができる。これらの制御をどのような条件で行うかについても、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。また、ＳｉＯはＬｉとの反応時、Ｌｉの集中が起こるとＳｉＯが一部不均化しＳｉが生成する。即ち、高速に反応させると、Ｌｉとの均一反応が起こらず、Ｓｉ－Ｏ結合が切れ、Ｓｉが生成する。この時、Ｌｉドープ時の挿入レートを制御する事で、Ｓｉ化を抑制が可能となる。挿入レートは、多環芳香族濃度や、温度で制御でき、Ｌｉドープ前の放電容量（０Ｖ－１．２Ｖ）に対し、０．２Ｃ以下でドープすることが望ましい。このようにすれば、Ｓｉの肥大化や、熱処理工程のＬｉシリケート生成に影響を与えることがない。Ｌｉドープ時の挿入レートの制御をどのような条件で行うかについても、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。

また、上記ろ過後の材料表面に溶媒や、多環芳香族を付着させ、その後、熱処理を行うことで、カルボン酸構造を有する物質を生成することができる。この生成物質は、上記溶液Ａ、Ｂ中の多環芳香族濃度や、上記ろ過時の真空乾燥条件等で制御することが可能である。またこのとき、カルボン酸構造を有する物質の生成をＬｉシリケート生成と同時に行うことができる。

材料表面に付着させる溶媒や、多環芳香族としては、上記溶液Ａ、Ｂ中に含まれるジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）やビフェニル、ターフェニル等があげられる。これらの物質をＬｉドープ処理後、熱処理分解することで、負極活物質粒子の表面にカルボン酸構造を有する物質を含有させることができる。例えば、熱処理する前の段階で、材料を直鎖ポリフェニレン化合物（ビフェニル、ターフェニル）やジグリムが、例えば５質量％以下の濃度の溶液に含浸することで、それらの物質を材料表面に付着させ、温度上昇で制御、または表面付着量を制御して生成することができる。温度の制御条件、表面付着量の制御条件は当業者であれば実験的に容易に求めることができる。

以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。

以上、本発明の負極の製造方法の一例として、ケイ素化合物粒子にＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させ、負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませ負極活物質粒子を用いて負極を製造する方法を説明したが、本発明の負極の製造方法はこれに限定されない。更に、本発明では、下記に示す負極の製造方法を提供する。

本発明の負極の製造方法では、まず、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製し、該作製したケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する。このようにして作製した炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を用いて負極を形成する。ここで、炭素層を生成する方法は上記と同様とすればよい。また、負極の形成方法としては、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えて、スラリーを作製し、作製したスラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成し、必要に応じて加熱プレスなどを行えばよい。

次に、上記のように形成した負極に含まれるケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましく、負極に含まれるケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得ることができる。溶液Ａの詳細（組成、接触時間等）については、上述の本発明の負極活物質の製造方法で説明した通りである。このように、本発明の負極の製造方法においては、Ｌｉを挿入する工程は、上記のケイ素化合物粒子を含む負極の形成工程後にＬｉを挿入することで行うこともできる。

また、本発明の負極の製造方法では、負極に含まれる前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程を含む。この工程についても、上記負極活物質粒子の表層にカルボン酸構造を有する物質を含ませる方法と同様に、行うことができ、負極活物質粒子の代わりに、上記の形成した負極を用いることで、形成した負極に含まれる負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図７に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回をせず、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

正極は、例えば、図６の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。

リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１－ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、上記した図６のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータはリチウムメタル等の正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図６を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１－１）
まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素に加えて金属成分としてＭｎを混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯ_ｘのｘの値は１．０であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。

続いて、酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。その後、４５０℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行った。このとき、ゆるやかにＬｉドープを行い、昇温スピードやロータリーキルンの回転数を制御することで、Ｌｉシリケートを安定化させた。また、リチウム挿入時、加熱による改質前に、上記溶液Ｂとしてビフェニルを３質量％含んだ直鎖ポリフェニレン５質量％の溶液を用いて、ケイ素化合物粒子の表面に付着させた。そして、加熱による改質とともに、ケイ素化合物粒子の表層にカルボン酸構造を有する物質を生成させた。

このようにして得られた負極活物質粒子の粒径、及び、炭素被膜の厚さを測定した。また、得られた負極活物質粒子のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定を行いカルボン酸構造の有無、及びピーク強度を確認した。また、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲにてＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在の有無を確認した。また、ＴＥＭ測定を行い、ＥＤＸを用いて元素分析を行った。

次に、作製した負極活物質、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）１８．６：７４．４：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。

また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％添加した。

次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。得られた負極電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ箔と向い合せ電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。

初回効率は以下の条件で測定した。
まず充電レートを０．０３Ｃ相当で充電を行った。このとき、ＣＣＣＶモードで充電を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。
放電レートは同様に０．０３Ｃ、放電電圧は１．２Ｖとして、ＣＣ放電を行った。

初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。

また、上記得られた初期データから、ラミネートフィルム型二次電池の対正極を設計し、電池評価（サイクル特性の評価）を行った。

ラミネートフィルム型二次電池の対正極の設計は以下のようにして行った。まず、正極を、対極をＬｉとして充放電し、正極容量を求めた。充電電位をサイクル特性の評価をする際に用いるセルの充電電位（４．３Ｖ）に対して５０ｍＶ高い４．３５Ｖとし、放電電圧を２．５Ｖとした。そして、上記初期充放電特性を調べたときの負極のデータ及び正極の充放電時の初期データを用いて、１００×（（正極容量）－（負極の不可逆容量））／（負極の可逆容量）で表される式の値を算出し、その数値が９０％～９５％の範囲となる正極面積密度（乾燥後の、正極の単位面積あたりの正極活物質層の堆積量）に設計した。

また、正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

負極としては、上記の試験セルのケイ素系活物質を含む電極と同様の手順で作製したものを使用した。

電解液としては、上記の試験セルの電解液と同様の手順で作製したものを使用した。

次に、以下のようにしてラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

このようにして作製したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性（維持率％）を調べた。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、容量維持率が８０％以下となるサイクル数で電池試験をとめた。ここで、測定した放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、各サイクルの容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。また、通常サイクル、すなわち３サイクル目からは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。ケイ素酸化物はサイクル初期に大幅な容量低下が伴う。そこで、１００サイクル目の維持率を算出した。

また、Ｌｉシリケートの安定化は、初期充放電特性を調べたときと同様に、負極とリチウムメタルを組み合わせたコインセルで充放電を行いＸＡＦＳ測定によるＸＡＮＥＳスペクトルを確認することで行った。充放電は、フルチャージに相当する、ＣＶが０ＶでＣＣＣＶモードでの充電と、完全放電に相当する、終止電圧が２．５ＶでＣＣ放電を行った。ここで、ＸＡＦＳ測定は、充電後の二次電池から取り出した負極、及び、充電後の二次電池を完全放電した後の二次電池から取り出した負極に対して行った。ＸＡＦＳ測定の測定条件は上記と同様である。

（実施例１－２）
リチウム挿入時に用いた溶液Ｂ中のビフェニルの濃度を５質量％とし、溶液中のビフェニルの濃度をあげると共に、ろ過時の残液分を増やすことで、熱処理後のカルボン酸構造を有する物質の被覆量を変化させた。そのほかは実施例１－１と同様に行った。カルボン酸構造を有する物質の被覆量の定量化は難しいため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるピーク強度に基づいて増減を表現することとした。

（実施例１－３）
リチウムドープ量を実施例１－１よりも増やした以外は実施例１－１と同様に行った。

（実施例１－４）
ケイ素化合物粒子を作製する際の原料として、金属成分を混合させなかった以外は実施例１－１と同様に行った。

（実施例２－１～２－５）
炭素層の厚さを変化させたことを除き、実施例１－１と同様に、負極活物質の製造を行った。

（実施例３－１～３－６）
負極活物質粒子の粒径を変化させたことを除き、実施例１－１と同様に、負極活物質の製造を行った。

（比較例１）
ケイ素化合物粒子を作製する際の原料にＭｎ粒子を混合せず、Ｌｉドープも行わなかった。また、ケイ素化合物粒子の表層にカルボン酸構造を有する物質を生成させなかった。それら以外は実施例１－１と同様に行った。

（比較例２）
ケイ素化合物粒子に炭素材を被覆した後、酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。その後、４５０℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行った以外は、比較例１と同様に行った。このとき、実施例１－１よりも、Ｌｉドープ速度を早く、熱処理時の昇温スピードをあげ、より短時間でＬｉシリケートの生成を行った。

（比較例３）
炭素被覆を行わなかったことを除き、実施例１－４と同様に行った。

（比較例４）
カルボン酸構造を有する物質を負極活物質粒子の表層に含ませなかった以外は、実施例１－１と同様に行った。

実施例１－１～１－４、２－１～２－５、３－１～３－６、及び、比較例１～４の評価結果を表１に示す。また、実施例１－１、１－２、及び、比較例２のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定結果を表２に示す。また、実施例１－３の負極活物質から得られた^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを図４に示した。なお、表１中のＬｉ_２ＳｉＯ_３の有無は、図４に示すように－７５ｐｐｍ近傍に現れるピークの有無により確認した。

図２に、実施例１－１、１－２、３－３、及び、比較例１、２の電池サイクル特性を示す。また、図３に、実施例１－１、比較例２における、充放電に伴うＬｉシリケートの変化をＸＡＦＳ法で解析した結果を示す。表１及び図２から、Ｌｉ未ドープ品である比較例１は、初期効率は６８％と低く、またサイクル初期の容量低下が大きいことがわかる。比較例２は、比較例１と比べて、初期効率は改善され、粒子内部にＬｉシリケートが生成しているが、図３に示すように、充電後、放電後で１８４５．５ｅＶ付近に存在するＸＡＮＥＳスペクトルのピークの位置が大きく変化しており、充放電に伴うＬｉシリケートの分解が確認された。この結果、１００サイクルまでの容量低下率が改善されたが、十分ではないことが確認された。一方、実施例１－１では、図３に示すように、充電後、放電後で１８４５．３ｅＶ付近に存在するＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークの位置は変化しておらず、粒子内部に安定なＬｉシリケートが生成している。このような安定なＬｉシリケートを有する実施例１－１は、比較例１、２よりも良好なサイクル特性を示した。

また、実施例１－１と実施例１－３とを比較すると、実施例１－３の方がより良好な維持率及び初期効率を示し、Ｌｉシリケートの量がより多い方が良好な電池特性を示すことがわかった。

また、図３に示すように、実施例１－１では、充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＳｉ^ｘ＋（０＜ｘ＜４）のスペクトル強度が、放電後の負極よりも高く、また、充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｓｉ^ｘ＋（２≦ｘ＜４）のスペクトル強度（１８４４～１８４６ｅＶ付近）がＳｉ^ｘ＋（０＜ｘ＜２）のスペクトル強度（１８４２～１８４４ｅＶ付近）よりも高かった。このことは、主な活物質として、Ｓｉ^２＋及びＳｉ^３＋の高価数Ｓｉ化合物が充放電に寄与していることを示しており、このような負極活物質は、より安定な電池特性を示した。一方で、比較例２では、Ｌｉシリケートの分解によるスペクトル変化を考慮すると、充電後、及び、放電後で、Ｓｉ^ｘ＋（０＜ｘ＜４）スペクトル強度の実質的な変化はなく、表１、図２に示すように、電池特性は良好ではなかった。

図１に実施例１－１、１－２、及び、比較例２の負極活物質粒子の表層部のＴＯＦ－ＳＩＭＳ解析の結果を示す。図１及び表２に示すように、比較例２では、カルボン酸構造を有する物質に由来するフラグメント（ＣＨＯ_２ ^－、Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２ ^－等）はほとんど検出されていないが、実施例１－１、１－２では、それらが十分に検出されており、負極活物質粒子の表層にカルボン酸構造を有する物質が含まれていることが分かった。また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるフラグメントを確認すると、実施例１－１よりも実施例１－２の方がカルボン酸構造を有する物質に由来するフラグメントが多く、Ｌｉドープ時の溶液中の多環芳香族の濃度、ろ過時の残液量等によりカルボン酸に帰属する、ＣＨＯ_２ ^－などのピーク制御が可能であることがわかった。ここでは、実施例１－１に対して実施例１－２のカルボン酸構造を有する物質含有量を増やしたが、減らす場合は、真空乾燥や、多環芳香族濃度の低減、熱処理時に多環芳香族の沸点以上で気化させる工程を経るなどで調整可能である。また、カルボン酸を有する物質に由来するフラグメントが増えると共に、炭素層に帰属する、Ｃ系フラグメント（Ｃ_６ ^－、Ｃ_６Ｈ^－、Ｃ_２ ^－、Ｃ_２Ｈ^－等）が減少していることからも負極活物質粒子の表層の一部にカルボン酸を有する物質が被覆されていることを確認した。

また、表１から、カルボン酸構造を有する物質を負極活物質粒子の表層に含んでいる実施例１－１～１－４の方が、それらを含まない比較例１、２、４よりも容量維持率、初回効率が向上しており、特に、カルボン酸構造を有する物質の量が多い方が、より初回効率が向上することが分かった（実施例１－１、１－２参照）。

また、表１に示す、比較例３、及び、実施例２－１～２－５の結果から、炭素層があった方が維持率、初回効率が共に良好となることがわかった。炭素層は、導電性を得るために必要であり、炭素層が存在しないと、充放電に伴う電子パスが切れやすく、結果、サイクル初期の容量低下が、活物質層構造が起因で生じる。また、実施例２－１～２－５の結果から、炭素層を増加させると、より改善するわけではなく、特に大きな差がない。しかしながら、炭素層をあまり多くしすぎると、充放電に寄与しない炭素成分が増えるため、活物質の理論容量が減少する。これらの結果から、炭素層の平均厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、実施例３－１～３－５の結果から、負極活物質粒子の粒径を大きくすることで、長期サイクル特性を改善することができることがわかった。これは単位体積当たりの表面積を低減することで、電解液との反応を抑制することが可能だからである。ただし、実施例３－６のように、粒径を１２μｍより大きくすると充放電で粒子が破壊し、結果特性が低下することを確認した。これらの結果から、負極活物質粒子の粒径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。

図５に実施例１－１の負極活物質粒子の内部に点在する金属の状態のＴＥＭ測定の結果を示す。図５から分かるように、炭素成分の多い炭素層の部分に、Ｍｎ粒子が含有されていることがわかる。

また、実施例１－１、１－４の結果から、ケイ素化合物粒子の内部に金属成分を有している実施例１－１の方が、より維持率が良好であった。このように、粒子内部に金属成分を点在させることで導電性を付与することができ、電池特性の改善につながることがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
３０…ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池、 ３１…巻回電極体、
３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (1)

1. 負極活物質粒子を含む負極の製造方法であって、
   ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
   前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
   該炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を含む負極を形成する工程と、
   該形成した負極に含まれる前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と、
   前記負極に含まれる前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程とを含むことを特徴とする負極の製造方法。

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