JPH07240200A

JPH07240200A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH07240200A
Application number: JP6030207A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; 雅之三島; Yoshio Idota; 義雄井戸田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-09-12
Also published as: DE69506601D1; CA2143388A1; EP0671774B1; US5514496A; EP0671774A1

Abstract

(57)【要約】【目的】高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次
電池を提供する。【構成】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、負極活物質
として少なくとも一種が特定のカルコゲン化物である非
水二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属カルコゲン化物は、ＴｉＳ₂（米国
特許第３，９８３，４７６）、ＺｒＳ ₂、ＭｏＳ₂（特開
昭５７−２４，３６９）、銅−モリブデン硫化物（特開
平１−２４，３６９）、等が負極活物質として提案され
ている。しかし前述と同様これらの化合物はいずれも酸
化還元電位が高いため、３Ｖ級の高放電電圧で、かつ高
容量の非水二次電池は実現されていない。リチウムを吸
蔵、放出することができる金属カルコゲン化物について
は、上記の他にも、非水電池の正極活物質としての応用
が提案されている。（特開昭５６−１０３，８７２、米
国特許第４，００９，０５２、米国特許第３，８８４，
７２３、米国特許第４，０１３，８１８）ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＭｇの
カルコゲン化物を非水電池の活物質として応用した例は
下記の如くである。非水一次電池の正極活物質としてＳ
ｎＳを用いる（米国特許第４，２２３，０７９）。非水
二次電池の正極活物質としてＳｎＳｅ₂を用いる（特開
昭５５−６０，２７８）。固体電解質電池の正極活物質
としてＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、Ｉｎ、またはＺｎの
カルコゲン化物を用いる（特開昭５６−１０３，８７
２）。銅カチオンのインタ−カレ−ション正極としてＩ
ＶＢ族元素、またはＶＢ族元素のカルコゲン化物を用い
る（特開昭６１−９９，２７９）等であるが、いずれも
正極活物質としての応用であり、負極活物質に応用した
例は見あたらない。

【０００３】正極活物質、負極活物質ともに金属カルコ
ゲン化物または金属酸化物である組合せとしては、米国
特許第９８３，４７６、特開昭６３−２１０，０２
８）、同６３−２１１，５６４、特開平１−２９４，３
６４、特開平２−８２４４７）、米国特許第４，４６
４，４４７号公報等の明細書、ジャーナルオブパワー
ソーシズ８巻２８９頁１９８２年）、特開平１
−１２０，７６５、特開平３−２９１，８６２等の公報
で知られている。これらのいずれの組合せも３Ｖ級より
低い放電電圧を持ち、かつ容量の低い非水二次電池であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電圧、高容量で、かつ充放電サイクル特性の優れた
安全性の高い非水二次電池を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池に関し、該負極活物質の少なくとも１種
が、周期表ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、Ｉｎ、Ｚｎ、ま
たはＭｇを主体としたカルコゲン化物であることを特徴
とする非水二次電池により達成することができた。

【０００６】本発明で言うＩＶＢ族元素とは、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂのことであり、ＶＢ族元素とは、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｂｉのことである。本発明ではさらにＩｎ、Ｚ
ｎ、Ｍｇのカルコゲン化物も有効である。本発明で言う
カルコゲンとは酸素以外のＶＩＢ族元素のことであり、
中でもＳ、Ｓｅ、Ｔｅが好ましい。本発明で用いるＩＶ
Ｂ族元素、ＶＢ族元素、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＭｇを主体
としたカルコゲン化物としては例えば、ＳｉＳ₂、Ｓｎ
Ｓ、ＳｎＳ₂、Ｓｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂、Ａ
ｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂Ｓ₅、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂ
ｉＳ、ＩｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＳ、ＭｇＳ、
ＳｉＳｅ₂、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ₂、ＰｂＳｅ、ＧｅＳ
ｅ、ＧｅＳｅ₂、Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｓｅ₅、Ｓｂ ₂Ｓ
ｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、ＢｉＳｅ、ＩｎＳｅ、
Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＺｎＳｅ、ＭｇＳｅ、ＳｉＴｅ₂、ＳｎＴ
ｅ、ＳｎＴｅ₂、ＰｂＴｅ、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅ ₂、Ａｓ
₂Ｔｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₅、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₅、Ｂｉ₂
Ｔｅ₃、ＢｉＴｅ、ＩｎＴｅ、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、ＺｎＴｅ、
ＭｇＴｅ等を挙げることができるがこれらに限定される
わけではない。

【０００７】本発明において、さらに好ましくは該負極
活物質の少なくとも１種が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂま
たはＢｉを主体としたカルコゲン化物である場合であ
り、例えばＳｎＳ、ＳｎＳ₂、Ｓｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｇｅ
Ｓ、ＧｅＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ
Ｓ、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ₂、ＰｂＳｅ、ＧｅＳｅ、Ｇｅ
Ｓｅ ₂、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、ＢｉＳ
ｅ、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ₂、ＰｂＴｅ、ＧｅＴｅ、Ｇｅ
Ｔｅ₂、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₅、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＢｉＴ
ｅ等を挙げることができるがこれらに限定されるわけで
はない。本発明において最も好ましくは該負極活物質の
少なくとも１種が、Ｓｎを主体としたカルコゲン化物で
ある場合であり、例えばＳｎＳ、ＳｎＳ₂、Ｓｎ₂Ｓ₃、
ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ₂、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ₂等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるわけではない。

【０００８】本発明においては、以上示したような周期
表ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＭｇ
を主体としたカルコゲン化物（以後、本発明で用いるカ
ルコゲン化物と略す）を負極活物質として用いることに
より、充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電
圧、高容量で安全性の高い非水二次電池を得ることがで
きる。

【０００９】本発明においては、本発明に用いるカルコ
ゲン化物に各種化合物を含ませることができる。例え
ば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈ
ｇ）や周期表ＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ）、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ）、Ｖ
ｂ族元素（Ｎ、Ｐ）やＶＩＩｂ族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）を含ませることができる。また電子伝導性をあ
げる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）
のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０
〜４０モル％が好ましい。

【００１０】本発明に用いるカルコゲン化物の合成法は
焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。
例えばＳｎの硫化物について説明すると、１）ＳｎとＳの混合物をＳｎの融点以上の温度に加熱す
る方法２）ＳｎとＮａ₂Ｓ₅を共融する方法３）チオ硫酸ナトリウムを交流電解する方法４）ＳｎをＨ₂Ｓ気流中で加熱する方法５）塩化第一錫または塩化第二錫の中性溶液または弱酸
性溶液中に、Ｈ₂Ｓを導入する方法等いずれの方法もとることができる。（無機化学全書、
ＸＩＩ巻、３２６頁（１９６３年））本発明に用いるカルコゲン化物の平均粒子サイズは０．
１〜６０μmが好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など
が用いられる。

【００１１】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物が用
いられ、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏまたはＷの酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。
混合量は０〜１０モル％が好ましい。本発明で用いられ
るより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質
としては、リチウム化合物／（遷移金属化合物（ここで
遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、ＭｏまたはＷから選ばれる少なくとも１種）の合
計）のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合
成することが好ましい。本発明で用いられるとくに好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウム化合物／（遷移金属化合物（ここで遷移金属と
は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉから選ばれ
る少なくとも１種）の合計）のモル比が０．３〜２．２
になるように混合して合成することが好ましい。本発明
で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質とは、Ｌｉ_xＱＯ_y（ここでＱ＝Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはＦｅから選ばれる少なくとも１種
を含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３
の数字を表す。）であることが好ましい。

【００１２】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ
_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_x
Ｍｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_c
Ｖ_2-cＯ₄、またはＬｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝
０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．
３の数字を表す）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

【００１３】本発明で用いる正極活物質の粒子サイズは
平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍであり、かつ、粒径３
〜１５μｍの粒子群の占める体積が全体積の７５％以上
であることが好ましく、さらに好ましくは３．５＜Ｄ≦
８．５μｍであり、かつ、粒径３〜１５μｍの粒子群の
占める体積が全体積の８０％以上であり、特に好ましく
は４．０＜Ｄ≦８．０μｍであり、かつ、粒径３〜１５
μｍの粒子群の占める体積が全体積の８５％以上であ
る。ここでいう平均粒径とはメジアン径のことであり、
レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
また、一般式Ａの正極活物質の粒径３μｍ以下の粒子群
の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ、１５
μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の
１３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは粒
径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１７％以
下であり、かつ、１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の
占める体積が全体積の７％以下であることであり、特に
好ましくは粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体
積の１６％以下であり、かつ、１５μｍ以上２５μｍ以
下の粒子群の占める体積が全体積の２％以下であること
である。

【００１４】かつ、体積累積分布としては好ましくはＤ
（２５％）＝３〜７μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜９μｍ、
Ｄ（７５％）＝５〜１２μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜１３
μｍであり、さらに好ましくはＤ（２５％）＝３〜５μ
ｍ、Ｄ（５０％）＝４〜７μｍ、Ｄ（７５％）＝５〜８
μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜９μｍであり、特に好ましく
はＤ（２５％）＝３〜５μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜６μ
ｍ、Ｄ（７５％）＝５〜７μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜９
μｍである。また、本発明の一般式Ａの正極活物質は１
μｍ以下もしくは２５μｍ以上に実質的に粒径分布を有
さないことが望ましい。ここで言う実質的に粒径分布
を有さないとは、１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の粒
子の体積分率が３％以下であることを意味する。さら
に好ましくは１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の粒子の
体積分率が２％以下であり、特に好ましくは１μｍ以下
もしくは２５μｍ以上の粒子の体積分率が０％である。

【００１５】一般式Ａの正極活物質の比表面積としては
０．１ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇであることが好ましく、さ
らに好ましくは０．１ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇであり、特に
好ましくは０．２ｍ²／ｇ〜１ｍ²／ｇである。測定はＢ
ＥＴ法で行った。正極活物質は、リチウム化合物と遷移
金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成
することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で
用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された
化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例え
ば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５０
０℃が好ましい。本発明の正極活物質の合成に際し、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法が好ましい。

【００１６】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機
や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振
動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回
気流型ジェットミルや篩などが用いられる。

【００１７】本発明に用いられる負極活物質と正極活物
質との組み合わせは、好ましくは少なくとも一種が周期
表ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＭｇ
を主体としたカルコゲン化物である負極活物質とＬｉ_x
ＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_x
Ｃｏ_bＶ_1-bＯ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ ₂Ｏ
₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌ
ｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、またはＬｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここ
でｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜
２．３の数字を表す。）である正極活物質の組み合わせ
であり、さらに好ましくは、少なくとも１種が、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂまたはＢｉを主体としたカルコゲン化
物である負極活物質とＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z 、Ｌｉ_xＣｏ
_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、
Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、またはＬ
ｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３の数字を表す。）であ
る正極活物質の組み合わせであり、最も好ましくは少な
くとも１種が、Ｓｎを主体としたカルコゲン化物である
負極活物質とＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_a
Ｎｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ _2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、またはＬｉ_xＭｎ
_cＦｅ_2- _cＯ₄（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜２．３の数字を表す。）である正極
活物質の組み合わせである。このような組み合わせにお
いて、高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優
れた安全性の高い非水二次電池を得ることができる。

【００１８】本発明で用いるカルコゲン化物へのリチウ
ム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に
合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量
に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて
用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以
外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウム
など）、負極活物質のリチウム放出当量に合わせて正極
活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づ
いた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いる
ことが好ましい。本発明で用いるカルコゲン化物は、結
晶構造、非晶質構造、またはその混合物いずれでも良
い。結晶構造の該カルコゲン化物はリチウムを挿入して
いくと結晶性が低下して、非晶質性に変わっていく。従
って、負極活物質として可逆的に酸化還元している構造
は非晶質性が高い化合物と推定される。

【００１９】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，
４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，
１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５
５５、同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，
２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，
８７３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、同１−２７４，
３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウ
ム合金の併用目的は、本発明で用いるカルコゲン化物に
リチウムを電池内で挿入させるためのものであり、電池
反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を利用
するものではない。

【００２０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、通常、天然黒
鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒
鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニ
ウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金
属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２
０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混
合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブ
ラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜５
０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２１】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００２２】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエ−テ
ル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機
溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に
溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カル
ボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸
リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。なか
でも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボー
トと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチ
ルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ ₃、ＬｉＣｌＯ
₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解
質が好ましい。

【００２３】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。支持電解
質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが
好ましい。

【００２４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ
₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳ
ｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有
効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオ
キサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離
基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−と上記
非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマ−
が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液
に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を
併用する方法も知られている。

【００２５】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００２６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メト
キシエタノ−ル、ＡｌＣｌ₃、導電性ポリマ−電極活物
質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。

【００２７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。

【００２８】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。

【００２９】電極活物質の集電体としては、正極には、
材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チ
タン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス
鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処
理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニ
ッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他
に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チ
タンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金な
どが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも
用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シー
ト、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発
泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に
限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

【００３０】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。

【００３１】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００３２】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。合成例（合成法Ａ）錫粉末１１．９ｇ、硫黄粉末６．４ｇを乾
式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下
９００℃で５時間反応せしめた。その後、室温にまで自
然冷却し、得られたＳｎＳの塊を素粉砕し、さらにジェ
ットミルで粉砕して平均粒径５μｍのＳｎＳを得た。同
様の方法で、それぞれの金属粉末、及び硫黄粉末、セレ
ン粉末、またはテルル粉末を用いて、ＳｉＳ₂、Ｐｂ
Ｓ、Ｓｂ₂Ｓ₃、ＢｉＳ、ＩｎＳ、ＭｇＳ、ＳｎＳｅ、Ｐ
ｂＳｅ、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、ＢｉＳｅ、ＩｎＳｅ、ＳｎＴｅ、
ＰｂＴｅ、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、ＢｉＴｅ、ＩｎＴｅ、ＭｇＴｅ
を得た。（合成法Ｂ）かくはん棒、気体導入管、滴下漏斗、還留
管を備えた５００ミリリットル４ツ口フラスコに、塩化第二錫
２６．１ｇを入れ、蒸留水３００ミリリットルに溶解し、さら
にかくはんしながら系がｐｈ＝２．２になるまで、３５
％塩酸水溶液を滴下した。その後、室温で硫化水素ガス
を気体導入管より導入し、黄色のコロイド状沈殿物を得
た。この沈殿物を濾過し、蒸留水で３回洗浄した後、乾
燥しＳｎＳ₂を得た。該ＳｎＳ₂をジェットミルで粉砕
し、平均粒径２μｍのＳｎＳ₂を得た。同様の方法で、
それぞれの金属塩化物または酸化物、及び硫化水素、セ
レン化水素、またはテルル化水素を用いて、ＧｅＳ₂、
Ａｓ₂Ｓ₅、Ｓｂ₂Ｓ₅、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＳ、ＳｎＳｅ₂、
ＧｅＳｅ₂、Ａｓ₂Ｓｅ₅、ＳｎＴｅ₂、ＧｅＴｅ₂を得
た。（合成法Ｃ）合成法Ｂで得たＧｅＳ₂粉末１３．７ｇと
ゲルマニウム金属粉末７．３ｇを乾式混合し、アルミナ
製るつぼに入れ、二酸化炭素雰囲気下５００℃で１２時
間反応せしめた。その後、室温にまで自然冷却し、得ら
れたＧｅＳの塊を素粉砕し、さらにジェットミルで粉砕
して平均粒径５μｍのＧｅＳを得た。

【００３３】実施例−１合剤の調整法として、負極材料では、上記合成例で合成
したＳｎＳを８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８
重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤とし
て、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した
合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍ
ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空
気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて乾
燥後用いた。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を
８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセ
チレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフル
オロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮
成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−１の
リチウム挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ₂の充電容量
は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボッ
クス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥
後用いた。集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚の
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質として１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆（エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の２：２：６容量混合液）を２００μｌ用い、更に、セ
パレーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリ
プロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸
させて用いた。そして図１の様なコイン型非水二次電池
を上記と同じドライボックス中で作製した。

【００３４】この非水二次電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ²
の定電流密度にて、４．３〜２．７Ｖの範囲で充放電試
験を行なった。（試験はすべて充電からはじめた。）そ
の結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）
本発明の負極活物質、（ｂ）第１回目放電容量（負極活
物質１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、
（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％
の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。上記合成例
で合成した化合物ＳｉＳ₂、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、ＧｅＳ、
ＧｅＳ₂、Ａｓ₂Ｓ₅、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、Ｂｉ₂Ｓ₃、
ＢｉＳ、ＩｎＳ、ＺｎＳ、ＭｇＳについても同様の方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を表１に示した。この結果から本発明に
用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ
高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分
かる。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例−２実施例−１において、負極活物質ＳｎＳのかわりに上記
合成例で合成したＳｎＳｅを用いる以外は実施例−１と
同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験
をおこなった。その結果を表２に示した。負極活物質と
して上記合成例で合成したＳｎＳｅ₂、ＰｂＳｅ、Ｇｅ
Ｓｅ₂、Ａｓ₂Ｓｅ₅、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、ＢｉＳｅ、ＩｎＳｅ
についても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製
し、充放電試験をおこなった。その結果を表２に示し
た。尚、表２に示す略号は（a）、（b）、（c）、（d）
ともに実施例−１と同じである。この結果から本発明に
用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ
高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分
かる。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例−３実施例−１において、負極活物質ＳｎＳのかわりに上記
合成例で合成したＳｎＴｅを用いる以外は実施例−１と
同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験
をおこなった。その結果を表３に示した。負極活物質と
して上記合成例で合成したＳｎＴｅ₂、ＰｂＴｅ、Ｇｅ
Ｔｅ₂、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、ＢｉＴｅ、ＩｎＴｅについても同
様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試
験をおこなった。その結果を表３に示した。尚、表３に
示す略号は（a）、（b）、（c）、（d）ともに実施例−
１と同じである。この結果から本発明に用いられる負極
活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、
高容量の非水二次電池を与えることが分かる。

【００３９】

【表３】

【００４０】比較例−１実施例−１において、負極活物質ＳｎＳのかわりにＴｉ
Ｓ₂を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非
水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結
果を表４に示した。尚、表４に示す略号は（a）、
（b）、（c）、（ d）ともに実施例−１と同じである。
負極活物質としてＭｏＳ₂についても同様の方法でコイ
ン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。
その結果を表４に示した。この結果から本発明で用いら
れるカルコゲン化物を負極活物質として用いた場合に
は、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂に比べ充放電サイクル特性、放電
電圧、放電容量全ての点で優れていることがわかる。

【００４１】

【表４】

【００４２】比較例−２負極活物質として炭素質材料である石炭系コ−クス（新
日鉄化学製、商品名ＬＣＰ−ｕ）を８２重量％、負極導
電剤としてアセチレンブラックを１２重量％、負極結着
剤として、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（住
友化学工業製、商品名ＥＳＰＲＥＮ）を６重量％を用い
る以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池
を作製し、充放電試験をおこなった。充放電試験条件は
０．７５ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度にて、３．９５〜
２．７Ｖの範囲で充放電試験を行なった。（試験はすべ
て充電からはじめた。）その結果を表５に示した。尚、表５に示す略号は
（a）、（b）、（c）、（d）ともに実施例−１と同じで
ある。この結果から本発明で用いられるカルコゲン化物
を負極活物質として用いた場合には、炭素質材料を用い
た場合に比べ充放電サイクル特性、放電容量の点で優れ
ていることがわかる。

【００４３】

【表５】

【００４４】実施例−４実施例−１において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂の
かわりにＬｉＮｉＯ₂を用いる以外は実施例−１と同じ
方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をお
こなった。その結果を表６に示した。尚、表６に示す略
号は（a）、（ b）、（c）、（d）ともに実施例−１と
同じである。正極活物質としてＬiＣo_0.95Ｖ
_0.05Ｏ_2.07、ＬiＭn₂Ｏ₄についても同様の方法でコイン
型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。そ
の結果を表６に示した。この結果から、いずれの正極活
物質を用いても、充放電サイクル特性、放電電圧、放電
容量全ての点で優れていることがわかる。

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例−５負極活物質として、上記合成例で合成したＳｎＳを用い
て、それを８６重量％、導電剤としてグラファイト６重
量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更
に結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体と
して混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１
８μｍの銅箔の両面に、ドクタ−ブレ−ドコ−タ−を使
って塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型
して帯状の負極シ−ト（９）を作成した。負極シ−トの
圧縮成形後の厚さは８０μｍであった。正極活物質とし
て、ＬｉＣｏＯ₂を８７重量％、導電剤としてグラファ
イト９重量％の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレン３重量％とポリアクリル酸ナト
リウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られ
たスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔支持体（集
電体）の両面に上記と同じ方法で塗布した。カレンダ−
プレス機により圧縮成形して帯状の正極シ−ト（８）
（２５７μｍ）を作成した。上記負極シート（９）およ
び正極シート（８）のそれぞれ端部にそれぞれニッケ
ル、アルミニウム製のリード板をそれぞれスポット溶接
した後、露点ー４０℃以下の乾燥空気中で２００℃で２
時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒ−タ−を用いてお
こなった。さらに、熱処理済み正極シート（８）、微多
孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード
２４００）、熱処理済み負極シート（９）およびセパレ
ーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻
き状に巻回した。

【００４７】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆
（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの２：２：６容量混合液）を電池缶に
注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケッ
ト（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。な
お、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶
（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子に
より接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。な
お、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．３〜
２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²とした。その結果を、表７に
示した。尚、表７に示す略号は（b）、（c）、（d）と
もに実施例 −１と同じである。（e）は単３電池１ml当
たりの放電容量を示す。

【００４８】

【表７】

【００４９】実施例−６上記合成例で合成したＳｎＳのコイン型非水二次電池を
実施例−１に従って作製し、次の安全性テストを実施し
た。コイン型非水二次電池各５０個を５ｍＡ／ｃｍ²の
条件で２０サイクル充放電を繰り返した後、電池を分解
して負極ペレットを６０％ＲＨ空気中に取り出し、自然
発火するかどうかのテストを実施した。その結果、発火
したコイン電池は０個であった。

【００５０】比較例−３負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％−２０％重
量比、１５ｍｍΦ、１００ｍｇ）を用いて、実施例ー４
と同じ実験を実施した。その結果３２個が発火した。こ
の結果から、本発明における非水二次電池は極めて安全
であることがわかる。

【００５１】表８〜表１１で示す略号は、（ａ）本発明
の負極活物質前駆体、（ｂ）第１回目リチウム放出量
（負極活物質前駆体１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）リチウム
放出平均電位（Ｖ）、（ｄ）サイクル性（（第１０
回目リチウム放出容量−第１回目リチウム放出容量）／
第１回目リチウム放出容量）の様に表す。使用した活
物質はすべて市販品を使用した。

【００５２】実施例７負極活物質としてリチウム金属にどれくらい近いかを調
べるために、Ｌｉ−Ａｌ（８０−２０重量％）に対する
リチウム放出の平均電位とその容量を調べた。負極活物
質前駆体を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重
量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、
ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤
を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）を
ドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中
で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥後用い
た。対極として、Ｌｉ−Ａｌ（８０−２０重量％１５
ｍｍΦ １００ｍｇ）を用いた。集電体には、正・負極
缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶
に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ
₆（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：８容量混合液）を２００μｌ用い、更に、セパレ
ーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリプロ
ピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させ
て用いた。そして、図１の様なコイン型リチウム電池を
上記と同じドライボックス中で作製した。このリチウム
電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度にて、０．２
〜１．８Ｖの範囲で充放電試験を行なった。（試験はす
べて本発明の化合物にリチウムを挿入する反応からはじ
めた。）その結果を表８に示す。

【００５３】

【表８】

【００５４】実施例８正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を８２重量％、
導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラッ
クを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレン
を６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正
極ペレット（１３ｍｍΦ、負極活物質前駆体のリチウム
挿入容量と総体積から正極活物質量を決めた。（円筒型
電池を想定）ＬｉＣｏＯ₂の充電容量は１７０ｍＡｈ／
ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で遠赤外
線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥後用いた。正
極材料以外はすべて実施例７と同じ方法でコイン電池を
作成した。このリチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流密度にて、４．３〜２．８Ｖの範囲で充放電試験
を行なった。（試験はすべて充電からはじめた。）その
結果を表９に示す。

【００５５】

【表９】

【００５６】実施例９負極活物質前駆体ＳｎＳと各正極活物質との組み合わせ
実験をした。その結果を表１０に示す。充放電条件は
４．３〜２．８Ｖとした。

【００５７】

【表１０】

【００５８】比較例４負極活物質として、ＴｉＳ₂を実施例７と同じ合剤にて
ペレットを作成し、実施例８と同じ充放電試験を実施し
た。その結果を表１１に示す。

【００５９】

【表１１】

【００６０】実施例１０ＳｎＳとＳｎＳ₂のコイン電池を実施例８に従って作製
し、次の安全性テストを実施した。コイン電池各５０個
を５ｍＡ／ｃｍ²の条件で２０サイクル充放電を繰り返
した後、電池を分解して負極ペレットを６０％ＲＨ空気
中に取り出し、自然発火するかどうかのテストを実施し
た。比較例５負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％−２０％重
量比、１５ｍｍΦ、１００ｍｇ）を用いて、実施例１０
と同じ実験を実施した。

【００６１】実施例７〜９と比較例４の結果、本発明の
化合物では、放電電圧が高く、充放電サイクル性がよ
く、かつ放電容量が大きいことが示された。また、本発
明の負極活物質前駆体とくに、ＳｎＳやＳｎＳ₂では、
そのペレット密度は３．０〜３．５であり、焼成炭素質
材料のそれが１．１〜１．４に対して２〜３倍程大き
く、また、重量当りの放電容量も２．５倍程大きく、当
量あたりの分子量は２倍であるので、本発明の負極活物
質の体積当りの放電容量が焼成炭素質材料のそれより約
４倍程大きくなることも判った。

【００６２】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質にリチウム
含有遷移金属酸化物、負極活物質として、少なくとも１
種の周期表ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、Ｉｎ、Ｚｎ、ま
たはＭｇを主体としたカルコゲン化物を用いると高い放
電作動電圧、大きな放電容量と優れた充放電サイクル特
性を与える安全な非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３セパレーター４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット８正極シート９負極シート１０セパレーター１１電池缶１２電池蓋１３ガスケット１４安全弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
含む非水電解質から成る非水二次電池において、該負極
活物質の少なくとも１種が、周期表ＩＶＢ族元素、ＶＢ
族元素、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＭｇを主体としたカルコゲ
ン化物であることを特徴とする非水二次電池
【請求項２】該負極活物質の少なくとも１種が、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂまたはＢｉを主体としたカルコゲ
ン化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水二
次電池
【請求項３】該負極活物質の少なくとも１種が、Ｓｎ
を主体としたカルコゲン化物であることを特徴とする請
求項１に記載の非水二次電池
【請求項４】該正極活物質が、リチウム含有遷移金属
酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の
いずれか１項に記載の非水二次電池
【請求項５】該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
_xＱＯ_y（式中、Ｑは、その少なくとも１種がＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、ＶまたはＦｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜
１．２、ｙ＝１．４〜３の数字を表す。）であることを
を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記
載の非水二次電池
【請求項６】該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_x Ｃｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ
₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄ 、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ _2-cＯ₄、またはＬｉ_xＭｎ_cＦｅ
_2-cＯ₄（式中、ｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜２．３の数字を表す。）であることをを特
徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の
非水二次電池