CN100434362C - 一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法 - Google Patents
一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法，属于电化学电源材料领域。该方法包括下述步骤，采用一氧化硅和金属锂为合成原料，控制一氧化硅和金属锂的混合摩尔比在1∶1～2，将合成原料混合后进行球磨处理，球磨时间控制在1～20小时之间。使用该方法制备锂二次电池复合负极材料与其他各种含硅复合负极材料制备方法相比，具有原料要求低，合成温度远低，成本低，材料比容量高，循环性能好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法，属于电化学电源材料领域。
背景技术
随着人们对手机、笔记本电脑等便携式电子设备依赖程度的逐渐增大，电池显得越来越重要。和其它电池体系相比，锂离子电池具有更为优异的电化学性能，所以迄今为止，它仍然是二次电池的最佳选择。为了提高锂离子电池的容量，大量的工作集中在可替代石墨的负极材料研究上。锂可与这些材料形成合金LixM(M为铝、锡、锑、硅等金属)，并能可逆脱出。硅在这些材料中无疑是最具吸引力的，因为它的理论容量高达4200mAh/g，而且嵌锂电位低(小于0.5V)。但是硅电极在循环过程中容量的快速衰减阻碍了它的实用化进程，这种衰减是由嵌/脱锂过程中剧烈的体积变化引起的。针对这一容量衰减问题，目前国内外对硅负极的研究主要集中在以下五个方面：(1)通过化学气相沉积或热蒸发沉积得到薄膜硅电极，电极的循环性能得到了明显的改善，但当膜的厚度超过3微米时，循环性能又开始恶化；(2)将硅粉和一种具有良好电子导电性的材料(石墨、无定形炭、银、铜等)进行复合，活性物质颗粒之间的电荷转移电阻显著降低，则没有明显的改善作用；(3)降低硅粉的粒径，如采用纳米硅粉，比容量可以达到1700mAh/g，但在随后的循环中纳米硅会重新团聚起来，产生新的体积效应；(4)以无定形硅粉为负极活性物质降低首次循环时硅由晶态向无定形态转变而产生的体积效应，其循环性能要好于普通纳米硅粉；(5)直接以无定形的一氧化硅为负极活性物质，首次循环嵌锂时先将硅置换出来，同时生成Li2O。进一步嵌锂时和新生成的硅发生可逆的合金化反应，循环过程中产生的体积变化可以被基体及时吸收，同时基体的存在还可以有效避免纳米硅的重新团聚。但是该材料在首次循环时大量的锂离子会因不可逆生成Li2O而被消耗，导致首次电流效率很低。因此，如何减少首次循环的不可逆容量，提高循环效率是氧化物负极的研究热点。目前已经有了利用高能球磨促进还原反应，如金属铝还原一氧化硅和单质硅还原氧化亚锡的报道，目的是要得到将活性物质颗粒(硅或锡)高度分散在另一种缓冲基体中的复合负极材料，以最大程度地缓解充放电过程中产生的体积效应。但是利用金属铝还原后还要重新引入Li2O才能获得较好的循环性能，并需要进行后续的包覆处理，操作比较繁琐；而用硅还原氧化亚锡得到的复合材料中会由于原子量较大的锡的存在而导致材料的比容量急剧下降。
发明内容
本发明的目的就是通过高能球磨促进一个新型还原反应——“类歧化反应”的发生，制备用于锂离子电池的硅/富锂相复合负极材料。其基本原理就是利用球磨球之间的剧烈碰撞为反应提供活化能，生成含有纳米硅颗粒，且高度分散在另一种富锂相产物中的复合材料。该材料具有容量大和循环性能好等优点，且制备过程中也不需要粉碎、过筛等工序。
本发明所涉及的复合材料由纳米级单质硅、正硅酸锂等富锂相共同组成。合成原料为含硅氧化物(如二氧化硅、一氧化硅)和具有还原性的金属(如碱金属、碱土金属等)。其中氧化物的选择原则为：易还原、含氧量低、分子量小；金属的选择标准为还原性强和原子量小。根据以上要求，分别选择一氧化硅和金属锂为合成原料。本发明所涉及复合材料所需一氧化硅和金属锂的混合比例在1∶1(均为摩尔比)至1∶2之间，当混合比例低于1∶1时氧化物还原不完全，当混合比例高于1∶2时有大量金属锂残余；球磨时间在1～20小时之间，5～15小时效果最好；材料制备过程中，将一氧化硅和金属锂在惰性气氛或真空下混合后进行高能球磨，必要时可继续在真空下进行热处理(300～900℃)促进反应进行完全。所获得的产物不需粉碎和过筛即可直接用以制备电极。
与现有的各种含硅复合负极材料的制备方法相比，本发明具有以下几个特点：
(1)原料要求不高，成本低；
(2)合成工艺简单，易放大；
(3)材料比容量高，循环性能好；
(4)材料在高倍率下具有良好的结构稳定性；
(5)合成温度远低于其它含硅复合材料(如硅/碳复合材料在900℃左右制备)；
(6)材料中单质硅的粒径小(10纳米左右)、分布均匀；
(7)合成过程中没有其它副产物生成，对环境友好。
附图说明
图1为纯一氧化硅(a)和反应物混合球磨后物料(b)的x-射线衍射图谱，其中存在单质硅和正硅酸锂的衍射峰，说明金属锂已将单质硅还原出来，正硅酸锂的存在说明球磨过程中发生了如下反应：
5SiO+6Li＝Li2O+Li4SiO4+4Si
图2为硅/富锂相复合材料的高分辨透射电镜照片，可以看出纳米硅颗粒均匀分散在由正硅酸锂和其它富锂相组成的基体中。
图3为分别以纯一氧化硅(a)和硅/富锂相复合材料(b)为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的充放电电压曲线。和纯一氧化硅电极相比，复合材料的循环性能得到了显著改善。
图4为以硅/富锂相复合材料为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的在各种充放电倍率下的循环性能曲线。从中可以看出在各种倍率下电极都释放出了较高的比容量，并表现出了优异的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过实例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例1～8，以与之比较，显示出本发明的效果。
比较例1
将一氧化硅粉(300目)与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铜箔上并进行干燥，由此制成电极膜。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液，在0.1mA/cm2的电流密度下，0.02～1.5V的电压范围内进行充放电实验。首次嵌锂容量为1816mAh/g，脱锂容量为516mAh/g，库仑效率为28.4％。第10次的嵌锂容量为317.9mAh/g，脱锂容量为302.8mAh/g，经过10次循环容量衰减了41.3％(相对于首次脱锂容量)。说明以一氧化硅粉为活性物质的电极容量衰减很快。
实施例1
在手套箱中将5克一氧化硅(99.99％)和0.78克金属锂(摩尔比1∶1)混合后置于不锈钢球磨罐中，再加入一定量的不锈钢球磨球(球料质量比为16∶1)，密封后取出。在475转/分钟的转速下球磨10小时，所得物料直接用以制备电极膜。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1210.5mAh/g，脱锂容量为470mAh/g，库仑效率为38.82％。第50次的嵌锂容量为413mAh/g，脱锂容量为360mAh/g，经过50次循环容量仅衰减了9.1％，较纯一氧化硅电极循环性能有一定改善。
实施例2
在手套箱中将5克一氧化硅(99.99％)和0.78克金属锂(摩尔比1∶1)混合后置于不锈钢球磨罐中，再加入一定量的不锈钢球磨球(球料质量比为16∶1)，密封后取出。在475转/分钟的转速下进行球磨，所得物料在真空下热处理(500℃)5小时即可直接用以制备电极膜。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1100.5mAh/g，脱锂容量为441mAh/g，库仑效率为40％。第50次的嵌锂容量为389mAh/g，脱锂容量为378mAh/g，经过50次循环容量仅衰减了2.8％，循环性能较纯一氧化硅电极有明显的改善。
实施例3
将5克一氧化硅和0.94克金属锂(摩尔比5∶6)按照实施例1的方法制备得到含纳米硅/富锂相的复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1341.7mAh/g，脱锂容量为770.4mAh/g，库仑效率为57.4％。第50次的嵌锂容量为767.7mAh/g，脱锂容量为762mAh/g，经过50次循环容量仅衰减了1.1％，较纯一氧化硅电极有了显著的改善。
实施例4.将5克一氧化硅和1.1克金属锂(摩尔比5∶7)按照实施例1的方法制备得到含纳米硅/富锂相的复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1256.2mAh/g，脱锂容量为625mAh/g。第50次的嵌锂容量为613.2mAh/g，脱锂容量为609.8mAh/g，经过50次循环容量衰减了2.4％，较纯一氧化硅电极有改善，但循环性能没有实施例2中的复合材料好。
实施例5
将实施例3中制备的复合材料电极在0.2C下进行充放电，首次嵌锂容量为1157.3mAh/g，脱锂容量为731.7mAh/g，库仑效率为63.2％。第50次的嵌锂容量为700mAh/g，脱锂容量为684mAh/g，经过50次循环容量衰减率为6.5％。
实施例6
将实施例3中制备的复合材料电极在0.4C下进行充放电，首次嵌锂容量为1327.4mAh/g，脱锂容量为632.5mAh/g，库仑效率为47.6％。第50次的嵌锂容量为610.2mAh/g，脱锂容量为581.9mAh/g，经过50次循环容量衰减了8％。
实施例7
将实施例3中制备的复合材料电极在0.5C下进行充放电，首次嵌锂容量为1167.5mAh/g，脱锂容量为616.2mAh/g，库仑效率为52.8％。第50次的嵌锂容量为551.2mAh/g，脱锂容量为544mAh/g，经过50次循环容量衰减了11.7％。
实施例8
将实施例3中制备的复合材料电极在1.0C下进行充放电，首次嵌锂容量为863.4mAh/g，脱锂容量为356.7mAh/g，库仑效率为41.3％。第50次的嵌锂容量为618.2mAh/g，脱锂容量为615.5mAh/g，经过50次循环容量较首次充电反而增加了72％。可见，在较高倍率下充放电时电极经历了缓慢的活化过程逐渐释放出较高的可逆容量，但能够保持电极结构的完整性。
Claims (4)
1、一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)采用一氧化硅和金属锂为合成原料；
(2)控制一氧化硅和金属锂的混合摩尔比在1∶1～2；
(3)将合成原料在惰性气氛或真空下混合后进行高能球磨处理。
2、按权利要求1所述的一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法，其特征在于高能球磨时间在1～20小时。
3、按权利要求2所述的一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法，其特征在于高能球磨时间在5～15小时。
4、按权利要求1或2或3所述的一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法，其特征在于高能球磨处理后在真空下进行热处理，热处理的条件为300～900℃。
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