CN110165177A - 一种锂离子电池硅基复合负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料，该复合材料由非晶/纳米晶的Si、非晶态的SiOx及Cu3Si合金组成；其制备步骤为：在球磨罐中按照Si:CuO=1~39:2的摩尔配比加入Si和CuO粉末，在保护气氛的状态下放置在球磨机进行球磨发生固态反应，得到Si@SiOx/Cu3Si锂离子电池硅基复合负极材料。本发明的Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料具有工艺简单、循环性能优异和容量高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体是一种新型的锂离子电池硅基复合材料体系。
背景技术
锂离子电池在新能源领域具有重大的战略意义，是当前阶段的热点技术。负极材料体系的选择及其性能是决定新一代锂离子电池性能的关键因素之一。传统的商业化的碳负极材料的容量已经达到极限，其根本性的问题在于碳材料的理论容量低（372mAhg-1）。
针对于此，美国发明专利US7972727B2公开了ELECTRODE COMPOSITIONS BASFD ONAN AMORPHOUS ALLOY HAVING A HIGH SILICON CONTENT，涉及Si-Al复合负极材料，具有较高的比容量，其Si55Al29.3Fe15.7的比容量达到1400 mAhg-1，但是，合金负极材料是使用过程中粉化问题不可避免，体积膨胀大，给实际应用造成较大的障碍。
在众多已经研究的非碳负极材料体系中，高容量的Si体系（3580 mAhg-1）是已经在小范围实现应用和可持续开发的锂离子电池负极材料，是近年来新型负极材料的研究热点。但研究表明，Si作为锂离子电池的负极材料，因为Si巨大的体积膨胀引起电极失效而无法获得良好的循环性能。
针对此方面，中国发明专利申请CN1402366A公开了一种锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法，所述的复合材料由含硅类储锂材料作为主要活性物质存在于复合材料中，以及具有储锂容易、可逆嵌脱锂性能的碳作为活性材料的分散载体，复合材料通式为Si－C－X，活性物质与分散载体高温固相反应后含硅活性材料的含量为10％－50％(wt)，制备出的复合负极材料的比容量大大高于目前普通使用的碳类负极材料，循环寿命远优于合金体系。但是，该方法依然没有解决体积膨胀问题。
发明内容
本发明的最主要目的在于提供了一种新型的硅基复合锂离子电池负极材料，具有工艺简单、循环性能优异和容量高的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种新型锂离子电池硅基复合负极材料该复合材料由非晶/纳米晶的Si、非晶态的SiOx及Cu3Si合金组成，其中x的值为0 ≤x≤2。球磨后，制备得到的复合材料为微纳米结构，其中非晶态的SiOx与Cu3Si是原位生成的。
进一步地，所述复合负极材料是采用机械合金化法的制备的。相对于其他合成方法，机械合金化法更为简便，产率高，制备的材料颗粒大小更细。
进一步地，所述机械合金化法为行星式球磨或摆振式球磨法。球磨工艺简单，环保，产率高，其产业化优势明显。
进一步地，复合负极材料的具体制备步骤为：在球磨罐中按照Si: CuO=1~39:2的摩尔配比加入Si和CuO粉末，在保护气氛的状态下放置在球磨机进行球磨发生固态反应，得到Si@SiOx/Cu3Si锂离子电池硅基复合负极材料。制备得到的复合材料为微纳米结构，其中非晶态的SiOx与Cu3Si是原位生成的。
进一步地，所述保护气氛为与硅不发生反应的惰性气体。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气和/或氦气。制备得到的复合材料为微纳米结构，其中非晶态的SiOx与Cu3Si是原位生成的。
进一步地，球磨过程中，球料比为10～80：1。球料比过小，则反应物之间焊合程度不够，无法进一步细化复合材料，球料比过大，则浪费实验耗材，成本较高。
本发明Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料具有如下有益的技术效果：
第一、材料的容量可控，通过调节硅在复合材料中的不同占比，可以有效地控制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀率；
第二、循环性能优异，该复合材料是由非晶态的Si，非晶态的SiOx及Cu3Si合金组成，其中x表示氧含量，。其中原位生成的非晶态的SiOx及其Cu3Si不仅对Si的细化程度有一定的提高，并且同时兼备了硅的氧化物及其硅基合金体系的优势，在一定程度上缓解了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，从而大大提高锂离子电池的循环性能；
第三、容量高，所得Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料，相比于其他负极材料，兼顾了高容量和循环性能好的特点；
第四、制备工艺简单，所得Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料的制备方法简单，对环境无污染。
附图说明
附图1为不同原料比例通过摆振式球磨制备得到的Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料XRD谱图（实施例1、2、4、6）；
附图2为通过机械合金化法制备的Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料的SEM图（实施例4）；
附图3为Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料在充放电截至电压为0.005V～1.5V(vs. Li+/Li)，充放电电流密度为0.4mA cm-2条件下的第一次、第二次充放电曲线（实施例4）；
附图4为Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料中的循坏性能图（实施例4）；
附图5为Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料中的库伦效率图（实施例4）。
附图6为行星式球磨制备得到的Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料XRD谱图(实施例5)；
附图7为复合材料在0.05C条件下锂化后的XRD图谱(实施例5)。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种新型锂离子电池硅基复合负极材料该复合材料由非晶/纳米晶的Si、非晶态的SiOx及Cu3Si合金组成，其中x的值为0 ≤x≤2。球磨后，制备得到的复合材料为微纳米结构，其中非晶态的SiOx与Cu3Si是原位生成的。
进一步地，所述复合负极材料是采用机械合金化法的制备的。
进一步地，所述机械合金化法为行星式球磨或摆振式球磨法。
进一步地，复合负极材料的具体制备步骤为：在球磨罐中按照Si: CuO=1~39:2的摩尔配比加入Si和CuO粉末，在保护气氛的状态下放置在球磨机进行球磨发生固态反应，得到Si@SiOx/Cu3Si锂离子电池硅基复合负极材料。制备得到的复合材料为微纳米结构，其中非晶态的SiOx与Cu3Si是原位生成的。
进一步地，所述保护气氛为与硅不发生反应的惰性气体。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气和/或氦气。制备得到的复合材料为微纳米结构，其中非晶态的SiOx与Cu3Si是原位生成的。
进一步地，球磨过程中，球料比为10～80：1。
在本发明中，球磨的时间具体结合实验条件进行控制，2～200h均为本发明所涉及的时间范围，在具体实施例中不一一而足具体说明。
实施例1
本发明公开了一种新型的硅基复合锂离子电池负极材料该复合材料是由非晶态的Si，非晶态的SiOx及Cu3Si合金组成，其中x的值为0 ≤x。其制备方法为机械合金化法，主要包括行星式球磨，摆振式球磨。包括以下步骤：在球磨罐中按照Si: CuO=5:2的摩尔配比加入Si和CuO粉末，在保护气氛的状态下放置在摆振式球磨机进行球磨发生固态反应，得到Si@SiOx/Cu3Si复合锂离子电池负极材料。
在本实施例中，摆振式球磨机进行球磨。所述保护气氛为氩气。所述球磨罐的及球磨罐内的球磨珠其介质均为不锈钢。球磨过程中，球料比为15:1。
实施例2
本实施例与实施例1的差异在于：在本实施例中，摆振式球磨机进行球磨。所述保护气氛为氩气。所述球磨罐的及球磨罐内的球磨珠其介质均为不锈钢。球磨过程中，球料比为30:1。
实施例3
本实施例与实施例1的差异在于：在本实施例中，行星式球磨机进行球磨。所述保护气氛为氦气。所述球磨罐的及球磨罐内的球磨珠其介质均为不锈钢。球磨过程中，球料比为50:1。
实施例4
本实施例与实施例1的差异在于：在本实施例中，摆振式球磨机进行球磨。所述保护气氛为氩气和。所述球磨罐的及球磨罐内的球磨珠其介质均为不锈钢。球磨过程中，球料比为60:1。
实施例5
本实施例与实施例1的差异在于：在本实施例中，行星式球磨机进行球磨。所述保护气氛为氮气和氦气。所述球磨罐的及球磨罐内的球磨珠其介质均为不锈钢。球磨过程中，球料比为60:1。
实施例6
本实施例与实施例1的差异在于：在本实施例中，摆振式球磨机进行球磨。所述保护气氛为氮气和氦气。所述球磨罐的及球磨罐内的球磨珠其介质均为不锈钢。球磨过程中，球料比为80:1。
为了验证本发明所得材料的性能，按照以下方法制备成为半电池进行测试：将球磨后的Si@SiOx/Cu3Si复合粉末，导电剂super-p和粘结剂LiPAA按质量比85:2:13混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+氟乙烯碳酸盐(FEC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.4mAhcm-2，充放电截至电压为0.005V～1.5V(vs. Li+/Li)，结果如图1～5所示。
从图1可以看到通过固相还原法我们制备得到了Si@SiOx/Cu3Si复合材料，并且硅的结晶度有所降低，这表明球磨得到的硅有一部分转化成了非晶态。
从图2可以看到制备所得的复合材料为微纳米结构，整个材料由不同纳米粒子所构成，有助于缓解硅在脱嵌锂过程中体积膨胀。
从图3可以看到比例为19:2制备所得的Si@SiOx/Cu3Si复合材料其首次放电比容量可达1918mAh/g，首次不可逆容量约为530mAh/g左右。
从图4可以看到比例为19:2制备所得的Si@SiOx/Cu3Si复合材料在循环50次后，其容量约为450mAh/g，相对于纯硅来说，其循环性能有了较大的提升。
从图5可以看到比例为19:2制备所得的Si@SiOx/Cu3Si复合材料其首次库伦效率为72%左右，稳定后其库伦效率在99%左右，展现出良好的循环性能。
从图6中可以看到硅颗粒得到进一步的细化，有大部分的硅转化成了非晶态。非晶态的硅由于其本身结构的特性，对于抑制体积膨胀起到了很大的作用。
从图7中可以看到在硅在嵌锂过程中没有Li15Si4晶化的过程，也就不存在非晶态LixSiy与晶态Li15Si4的两相共存区。由于两相区与高内应力有关，不存在两相共存区表明该复合材料有效的抑制了硅的体积膨胀。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于：该复合材料由非晶/纳米晶的Si、非晶态的SiOx及Cu3Si合金组成，其中x的值为0 ≤x≤2。
2.根据权利要求1所述锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料是采用机械合金化法的制备的。
3.根据权利要求2所述锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于：所述机械合金化法为行星式球磨或摆振式球磨法。
4.根据权利要求2或3所述锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的具体制备步骤为：在球磨罐中按照Si: CuO=1~39:2的摩尔配比加入Si和CuO粉末，在保护气氛的状态下放置在球磨机进行球磨发生固态反应，得到Si@SiOx/Cu3Si锂离子电池硅基复合负极材料。
5.根据权利要求4所述锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于：所述保护气氛为与硅不发生反应的惰性气体。
6.根据权利要求5所述锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气和/或氦气。
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