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CN113363439B - 用于锂二次电池的正极活性物质和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，该正极活性物质包括锂‑过渡金属复合氧化物颗粒。通过XRD分析测得该锂‑过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸为250nm以上，并且该锂‑过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比为9.8％以下。提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括锂‑过渡金属复合氧化物颗粒并具有改善的寿命和倍率性能。

Description

用于锂二次电池的正极活性物质和包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2020年6月4日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2020-0067818号和于2021年2月8日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2021-0017376号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性物质和包含该正极活性物质的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包括用于锂二次电池的锂-过渡金属复合氧化物的正极活性物质和包括该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等的移动电子设备的电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于例如混合动力车辆的环保汽车作为其电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。
例如，锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和隔膜层(隔膜)；和浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包(pouch)形的外壳。
锂金属氧化物可用作优选具有高容量、功率和寿命的锂二次电池的正极活性物质。然而，如果锂金属氧化物被设计成具有高功率组成(high-power composition)，锂二次电池的热稳定性和机械稳定性可能会降低，从而寿命特性和操作可靠性也会劣化。
例如，韩国专利申请第10-2017-0093085号公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，但是其可能无法提供足够的寿命和稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其具有改善的操作稳定性和可靠性。
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括具有改善的操作稳定性和可靠性的正极活性物质。
根据示例性实施方案，一种用于锂二次电池的正极活性物质包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒。通过XRD分析测得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸为250nm以上，并且由公式2限定的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比为9.8％以下。
[公式2]
XRD峰强度比(％)＝100×I(110)/{I(110)+I(003)}
在公式2中，I(110)为通过锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的对应于(110)面的峰的最大高度，而I(003)为通过锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的对应于(003)面的峰的最大高度。
在一些实施方案中，晶粒尺寸可以通过以下公式1来测得：
Figure BDA0003099449220000021
在上述公式1中，L为晶粒尺寸，λ为X射线的波长，β为对应于(003)面的峰的半宽，θ为衍射角。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸可以在250nm至1000nm的范围内。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸可以在300nm至1000nm的范围内。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比可以在4至9.8的范围内。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由公式3限定的XRD峰面积比可以为17％以下：
[公式3]
XRD峰面积比(％)＝100×A(110)/{A(110)+A(003)}
在公式3中，A(110)为通过锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的对应于(110)面的峰的峰面积，而A(003)为通过锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的对应于(003)面的峰的峰面积。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰面积比可以在10％至17％的范围内。
在一些实施方案中，正极活性物质可以包括第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒和具有二次颗粒结构的第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒。通过XRD分析测得的第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸可以为250nm以上，并且该第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比可以为9.8％以下。
在一些实施方案中，第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有单颗粒形状，该单颗粒形状具有结晶学的单晶或多晶结构。
在一些实施方案中，第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有通过XRD分析测得的小于250nm的晶粒尺寸。
在一些实施方案中，第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比可以超过9.8％。
在一些实施方案中，第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒与第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的重量比可以为3:7至7:3。
在一些实施方案中，第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径(D50)可以大于第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有由化学式1表示的组成：
[化学式1]
LixNiaM1-aO2+z
在化学式1中，0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99、-0.1≤z≤0.1，并且M可以是选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn和Zr中的至少一种元素。
在一些实施方案中，在化学式1中0.8≤a≤0.95。
根据示例性实施方案，锂二次电池包括正极，该正极包含正极活性物质层，该正极活性物质层包含如上所述的正极活性物质；和与正极相对的负极。
在一些实施方案中，正极活性物质可以包括第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒和具有二次颗粒形状的第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒。通过XRD分析测得的第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸可以为250nm以上，并且该第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比可以为9.8％以下。
在一些实施方案中，在正极活性物质层的扫描电子显微镜(SEM)横截面中，第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积和第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积的比率可以为1:4.5至4.5:1。
在一些实施方案中，在正极活性物质层的扫描电子显微镜(SEM)横截面中，第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积和第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积的比率可以为2:3.7至3.7:2。
根据上述示例性实施方案的锂二次电池可以包含作为正极活性物质的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，该颗粒具有250nm以上的晶粒尺寸，并且满足小于或等于预定值的XRD峰强度比和/或XRD峰面积比。因此，颗粒之间的接触面积可以减小，且颗粒强度可以增加。
可以将晶粒尺寸增加至250nm以上，使得颗粒之间或晶体之间的空间/接触面积可以减小。因此，可以防止电极压制过程中的颗粒破裂，并且还可以防止重复充电和放电期间的产气，从而改善二次电池的寿命特性。
此外，可以将XRD峰比率控制在预定值以下，使得锂扩散距离可以减小。因此，在抑制由于晶粒尺寸增加而导致的功率下降的同时，可以实现具有改善的寿命和功率特性的锂二次电池。
例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包含高Ni组成以提供增加的功率和容量，并且可以具有上述晶粒尺寸以提供改善的操作稳定性和寿命特性。
附图说明
图1和图2分别为示意性俯视图和示意性剖视图，其示出了根据示例性实施方案的锂二次电池。
具体实施方式
根据本发明的示例实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括具有预定范围的晶粒尺寸和XRD峰比率的锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质。
在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将会理解，参照附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神而提供的，并且不限制在说明书和所附权利要求中披露的要保护的主题。
图1和图2分别为示意性俯视图和示意性剖视图，其示出了根据示例性实施方案的锂二次电池。在下文中，将参照图1和图2描述用于锂二次电池的正极活性物质和包含该正极活性物质的锂二次电池。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件可以包括正极100、负极130和介于正极100和负极130之间的隔膜层140。电极组件可与电解液一起置入外壳160中，以使电极组件浸入电解液中。
正极100可以包括通过在正极集流体105上涂覆正极活性物质而形成的正极活性物质层110。该正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
在示例性实施方案中，正极活性物质可以包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒。例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括镍(Ni)，并且可以进一步包括钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。
例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaM1-aO2+z
在化学式1中，0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99，并且-0.1≤z≤0.1，M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或Zr中的至少一种元素。
优选地，化学式1中的Ni的摩尔比(a)可以是0.8以上，例如0.8≤a≤0.95。在一个实施方案中，Ni的摩尔比(a)可以超过0.8。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属。因此，如上所述，可以将高Ni组成应用于锂-过渡金属复合氧化物颗粒，从而可以提供高功率的正极和锂二次电池。
然而，随着Ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能相对劣化。然而，根据示例性实施方案，在通过包含Co来保持导电性的同时，可以通过使用Mn来改善寿命稳定性和容量保持特性。
在一些实施方案中，正极活性物质或锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以进一步包括涂层元素或掺杂元素。例如，涂层元素或掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、它们的合金或它们的氧化物。这些物质可以单独使用或组合使用。正极活性物质颗粒可以被涂层元素或掺杂元素钝化，可以进一步改善抵抗外部物体穿透的稳定性和寿命特性。
根据示例性实施方案，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸可以为250nm以上。
例如，如化学式1所示，当锂-过渡金属复合氧化物颗粒中的Ni含量相对增加时(例如，富Ni组成)，可以容易地实现高容量和高功率特性。然而，在这种情况下，正极活性物质的机械强度和化学稳定性可能会劣化，因此在例如用于形成正极活性物质层110的压制工艺期间，可能会出现颗粒破裂。因此，电解液可能渗透入颗粒，并且由于副反应可能产生气体。
另外，随着重复的充电操作和放电操作，正极活性物质的体积收缩/膨胀可能重复发生。因此，在高Ni正极活性物质的情况下，可能进一步产生颗粒破裂。
然而，根据示例性实施方案，通过减少晶粒间或颗粒间边界区域，具有250nm以上晶粒尺寸的锂-过渡金属复合氧化物可用于增加颗粒强度并减少颗粒破裂。
因此，可以抑制由于重复充电/放电导致的产气，而且也可以防止由于体积收缩/膨胀而导致的破裂产生。因此，即使在高温环境下，提高锂二次电池的寿命特性的同时也可以提供稳定的容量特性。
在示例性实施方案中，“晶粒尺寸”是通过X射线衍射(XRD)分析测得的值。可以根据谢乐公式(Scherrer equation)(下面的公式1)，使用通过XRD分析获得的半峰全宽(FWHM)计算并获得晶粒尺寸。
[公式1]
Figure BDA0003099449220000071
在上面的公式1中，L为晶粒尺寸，λ为X射线的波长，β为对应峰的半宽，θ为衍射角。在示例性实施方案中，用于测量晶粒尺寸的XRD分析中的半宽可以从(003)面的峰测得。
在一些实施方案中，在上面的公式1中，β可以是通过校正从装置导出的值获得的半宽。在一个实施方案中，Si可以用作反映装置导出值的标准物质。在这种情况下，可以拟合Si的在整个2θ范围内的半宽曲线(half-width profile)，并且装置导出的半宽可以表示为2θ的函数。此后，通过从上述函数得到的相应2θ中减去并校正从装置导出的半宽值而获得的值可以用作β。
如果晶粒尺寸过度增大，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的功率特性可能会劣化。在示例性实施方案中，晶粒尺寸可以在250nm至1000nm的范围内。在上述范围内，可以在由高Ni组成充分实现高功率和高容量的同时有效地保持热稳定性和寿命特性。在优选的实施方案中，晶粒尺寸可以在300nm至1000nm的范围内。例如，晶粒尺寸可以在350nm至600nm的范围内。
例如，镍-锰-钴前体(例如，镍-钴-锰氢氧化物)和锂前体(例如，氢氧化锂或碳酸锂)可以通过湿混或干混反应，然后可以烧制反应产物以制备锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
在一个实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸可以通过调节烧制温度来控制。
在晶体学方面，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有单晶和/或多晶结构。在一个实施方案中，正极活性物质可以包括具有前述晶粒尺寸的单晶颗粒和多晶颗粒的混合物或共混物。
在形态学方面，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有单颗粒形状或一次颗粒形状。
本文的术语“单颗粒形状”可用于排除二次颗粒结构，在二次颗粒结构中多个一次颗粒可彼此团聚或结合。在一个实施方案中，单颗粒形状可以包括其中几个(例如，2至10个)独立的颗粒彼此相邻或彼此附着的整体形状(monolithic shape)。
根据示例性实施方案，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有由以下公式2限定的9.8％以下的XRD峰强度比。
[公式2]
XRD峰强度比(％)＝100×I(110)/{I(110)+I(003)}
在公式2中，I(110)表示通过锂-过渡金属复合氧化物颗粒的X射线衍射(XRD)分析得到的(110)面的峰强度或最大高度，而I(003)表示通过锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的(003)面的峰强度或最大高度。
例如，可以使用铜Kα射线作为光源，在10至120的衍射角(2θ)范围内，以0.0065°/步的扫描速率对锂-过渡金属复合氧化物颗粒的干燥粉末进行XRD分析。
在上述XRD峰强度比范围内，可以减小锂离子扩散通过的(110)面上的离子输运长度(ion propagation length)和离子扩散长度。另外，可以调整相对于与(110)面相交的(003)面的峰强度比以反映颗粒的纵横比。
因此，可以防止由于锂扩散长度的增加或颗粒纵横比的过度增加而导致的功率下降。此外，如上所述，由于将晶粒尺寸增加到250nm以上，优选300nm以上而导致的功率/容量的相对降低可以通过调节XRD峰强度比来减轻或弥补。
因此，可以通过控制晶粒尺寸来防止由于颗粒破裂而产气，从而提高寿命稳定性，并且可以通过调节XRD峰强度比来提高锂离子的迁移率，从而也提高功率/容量。
在一个实施方案中，XRD峰强度比可以是4至9.8，优选5至9.8。在上述范围内，可以在保持锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面稳定性和寿命特性的同时提高功率特性。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有由下面的公式3限定的17％以下的XRD峰面积比。
[公式3]
XRD峰面积比(％)＝100×A(110)/{A(110)+A(003)}
在公式3中，A(110)表示通过锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的(110)面的峰面积，而A(003)表示通过锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的(003)面的峰面积。
峰面积比可以与上述峰强度比一起控制，从而可以更充分地实现通过XRD值控制锂离子的扩散长度和纵横比的效果。
在优选实施方案中，XRD峰面积比可以为10％至17％，更优选为12％至17％。
例如，用于制备锂-过渡金属复合氧化物颗粒的过渡金属前体(例如，Ni-Co-Mn前体)可以通过共沉淀反应(co-precipitation reaction)来制备。
上述过渡金属前体可以通过金属盐的共沉淀反应来制备。该金属盐可以包括镍盐、锰盐和钴盐。
镍盐的实例可以包括硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍及它们的水合物等。锰盐的实例可以包括硫酸锰、乙酸锰及它们的水合物等。钴盐的实例可以包括硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴及它们的水合物等。
金属盐可以与沉淀剂和/或螯合剂以满足参考化学式1描述的每种金属的含量或浓度比的比例混合，以制备水溶液。可以在反应器中共沉淀该水溶液以制备过渡金属前体。
沉淀剂可以包括碱性化合物，诸如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠((Na2CO3)等。螯合剂可以包括例如氨水(例如NH3H2O)、碳酸铵(例如NH3HCO3)等。
例如，共沉淀反应的温度可以在约40℃至60℃的范围内调节。反应时间可以在约24至72小时的范围内调节。
例如，可以通过过渡金属前体和锂前体相互反应来制备锂-过渡金属复合氧化物颗粒。该锂前体化合物可以包括例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些物质可以单独使用或组合使用。
此后，例如，可通过洗涤过程除去锂杂质或未反应的前体，并且通过热处理(烧制)工艺，可以固定金属粒子(metal particles)或可以增加结晶度。在一个实施方案中，热处理的温度可以在约600℃至1000℃的范围内。
例如，上述XRD峰比率可以随着上述共沉淀反应时间、反应温度、热处理温度等而改变。
在一些实施方案中，除具有上述晶粒尺寸和XRD峰比率的锂-过渡金属复合氧化物颗粒外，正极活性物质可以进一步包括具有形态学上的二次颗粒形状的活性物质。
例如，正极活性物质可以包括第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒和第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒。该第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有单颗粒形状，该单颗粒形状具有结晶学的单晶或多晶结构，并且可以具有上述晶粒尺寸和XRD峰比率。该第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有化学式1的组成，并且可以具有二次颗粒结构。
在一个实施方案中，第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸可以小于250nm。在一个实施方案中，第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比可以超过9.8。
在一个实施方案中，第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括在颗粒中心和颗粒表面之间的浓度梯度区域。在这种情况下，例如，Ni的浓度或摩尔比可以在浓度梯度区域中在从颗粒中心到颗粒表面的方向上降低。
在这种情况下，Mn或Co的浓度可以在浓度梯度区域中在从颗粒中心到颗粒表面的方向上增加。
当第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒和第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒一起使用时，混合重量比(第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒：第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒)可以为1:9至9:1。
在一个实施方案中，在正极活性物质层110的扫描电子显微镜(SEM)横截面中，第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积(颗粒的横截面积之和)与第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积(颗粒的横截面积之和)的比率可以为1:4.5至4.5:1。
在一个优选实施方案中，重量比可以在3:7至7:3的范围内调节，以通过上述晶粒尺寸和XRD峰比率实现充足的功率和寿命性能之间平衡。
在一个实施方案中，在正极活性物质层110的扫描电子显微镜(SEM)横截面中，第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积和第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积的比率可以为2:3.7至3.7:2。
如上所述，即使当使用具有相对较小晶粒尺寸的高Ni二次颗粒形式的锂-过渡金属复合氧化物颗粒时，通过使用第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒，可以提高整个正极活性物质的机械稳定性和热稳定性，以提供稳定的寿命特性。
在一个实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径(D50)(例如，累积体积分布中的平均粒径)可以为约1μm至20μm。如果第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒和第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒一起使用，则第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径可以大于第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径。
例如，第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径可为约1μm至10μm，优选约3μm至7μm。第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径可为约11μm至20μm，优选约11μm至16μm。
在一个实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的比表面积(BET)可以为约0.1m2/g至1m2/g。
包括上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质颗粒可以与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在正极集流体105上，干燥并压制以获得正极100。
正极集流体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可以包括有机基粘合剂，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，其可与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
例如，PVDF基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量。因此，二次电池的容量和功率可以进一步改善。
可以添加导电剂以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)。
在示例性实施方案中，负极130可以包括负极集流体125和通过将负极活性物质涂覆在负极集流体125上而形成的负极活性物质层120。
负极活性物质可以包括能够吸附和脱出(ejecting)锂离子的物质。例如，可以使用例如结晶碳、无定形碳、碳复合物或碳纤维的碳基物质，锂合金，硅基化合物，锡等。无定形碳可以包括硬碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。
结晶碳可以包括石墨基物质，例如天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可以进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
硅基化合物可以包括例如氧化硅或硅碳复合物，例如碳化硅(SiC)。
例如，负极活性物质可以与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集流体125的至少一个表面上，干燥并压制以获得负极130。
可以使用与正极活性物质层110中使用的粘合剂和导电剂基本相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方案中，用于负极的粘合剂可以包括水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，其可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用，从而可以改善与碳基活性物质的相容性。
隔膜层140可以插入到正极100和负极130之间。隔膜层140可以包括多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜由例如聚烯烃基聚合物制得，该聚烯烃基聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔膜层140也可以由包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等在内的非织造织物形成。
在一些实施方案中，负极130的面积和/或体积(例如，与隔膜层140的接触面积)可以大于正极100的面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以容易地转移到负极130，而不会由于例如沉淀(precipitation)或沉降(sedimentation)而损失。
在示例性实施方案中，电极单元可以由正极100、负极130和隔膜层140限定，并且多个电极单元可以堆叠以形成具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件。例如，可以通过将隔膜层140卷绕、层叠(laminating)或折叠来形成电极组件150。
电极组件150可以与电解液一起容纳在外壳160中，以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可以包括非水电解质溶液。
非水电解质溶液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、C1-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2-、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
如图1所示出的，极耳(正极极耳和负极极耳)可以从每个电极单元的正极集流体105和负极集流体路径125突出，以延伸到外壳160的一侧。极耳可以与外壳160的一侧熔接在一起，以形成延伸或暴露于外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
可以将锂二次电池制造成圆柱形(使用罐)、角形(prismatic shape)、软包形、硬币形等。
在下文中，提出优选实施方案来更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。
第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的制备
使用蒸馏水将NiSO4、CoSO4和MnSO4分别以0.8:0.1:0.1的比例混合，该蒸馏水通过用N2鼓泡24小时除去内部溶解氧。将该溶液添加到50℃的反应器中，并使用NaOH和NH3H2O作为沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应48小时，以获得作为过渡金属前体的Ni0.8C0.1Mn0.1(OH)2。将获得的前体在80℃下干燥12小时，然后在110℃下再干燥12小时。
将氢氧化锂和过渡金属前体以1.05:1的比例添加到干式高速混合器中，并均匀混合5分钟。将混合物放入窑中，以2℃/分钟的加热速率加热至950℃，并在950℃下保持10小时。在加热和保持期间，氧气以10mL/分钟的流速连续通过。烧制完成后，自然冷却至室温，粉碎并分级(distributed)，以获得单颗粒形状(包括单晶结构和多晶结构)的第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒，作为由LiNi0.8C0.1Mn0.1O2(颗粒1-1)表示的正极活性物质。
改变反应器中的反应时间或反应温度，或烧制过程中的烧制时间或烧制温度，以进一步制备颗粒1-2至颗粒1-4。对于每一种第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒，进行XRD分析以使用上述公式1计算晶粒尺寸并计算XRD峰比率。
第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的制备
通过连续改变混合比来混合镍前体(NiSO4)、锰前体(MnSO4)和钴前体(CoSO4)，以形成沉淀，使得在颗粒中心和颗粒表面之间形成浓度梯度区域。总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，颗粒中心的组成为LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2，颗粒表面的组成为LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2。通过将沉淀物与作为锂源的LiOH混合，然后进行烧制，获得具有二次颗粒结构且粒度为206nm的第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒(颗粒2-1)和具有二次颗粒结构且粒度为248nm的第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒(颗粒2-2)。计算每种颗粒的XRD峰比率。
锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析值和粒径如表2所示。
详细的XRD分析设备/条件如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003099449220000151
从扫描电镜截面图像分析中随机选择50个颗粒，并且将长轴和短轴的长度的平均值定义为粒径。计算出50个颗粒的平均粒径。
[表2]
Figure BDA0003099449220000161
二次电池的制造
基于表3所示组合，使用表2的锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质来制造二次电池。具体地，以97:2:1的重量比混合正极活性物质颗粒、作为导电添加剂的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF，以形成正极浆料。将正极浆料涂覆在铝基材上、干燥并压制以形成正极。压制后正极的密度控制为3.55g/cc以上。
通过混合93重量％的作为负极活性物质的天然石墨、5重量％的片状导电添加剂KS6、1重量％的作为粘合剂的SBR和1重量％的作为增稠剂的CMC来制备负极浆料。将负极浆料涂覆在铜基板上、干燥并压制以形成负极。
将如上所述获得的正极和负极按适当尺寸切割(notched)并堆叠，在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极单元。焊接正极和负极的每个极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包(pouch)中，并密封软包的三个侧面(例如，除了电解液注入侧以外)。极耳部分也包括在被密封的部分中。通过电解液注入侧注入电解液，然后电解液注入侧也被密封。随后，将上述结构浸渍超过12小时。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，并加入1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)来制备电解液。
通过施加对应于0.25C的预充电电流(5A)36分钟，对如上制造的锂二次电池进行预充电。1小时后，将电池脱气，陈化超过24小时，然后进行化成(formation)充电-放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C截止，放电条件CC 0.2C 2.5V截止)。
[表3]
Figure BDA0003099449220000171
实验例
(1)高温产气的评估
在对具有表2中的正极组成的实施例和比较例的锂二次电池充电(1C4.2V 0.1C截止)后，使用气相色谱(GC)分析测量在60℃恒温室中储存1周和4周后产生的气体的量。为了测量产生的气体的总量，穿过具有预定体积(V)的真空室形成孔，并且测量压力变化以计算产生的气体的体积。
(2)反复充电/放电后高温产气的评估
在45℃的室内，重复100次和300次对具有表2中的正极组成的实施例和比较例中的锂二次电池进行充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.7V截止)，然后通过与上述(1)相同的方法测量气体的量。
(3)45℃下寿命的评估(容量保持率)
在45℃的室内，重复300次对具有表2中的正极组成的实施例和比较例的锂二次电池进行充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.7V截止)，然后通过第300次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的百分比(％)来测量容量保持率。
(4)室温下DCIR的评估
在25℃、0.5C和CC-CV的条件下，对具有表2中的正极组成的实施例和比较例的锂二次电池充电/放电两次(SOC 100％)，然后在0.5C CC-CV的条件下再次充电。随后，执行0.5C放电，直到SOC达到50％。此后，在放置30分钟后测量电压(第一电压)。
此后，i)1C，放电10秒后静置40秒，ii)0.75C，充电10秒，静置40秒，然后测量电压(第二电压)。使用第一电压和第二电压之间的差值来测量DCIR。
结果如下表4所示。
[表4]
Figure BDA0003099449220000181
Figure BDA0003099449220000191
参照表4，在其中使用晶粒尺寸为250nm以上并满足预定值以下的XRD峰比率的锂-过渡金属复合氧化物的实施例中，与比较例相比，产气被抑制，并且在室温下获得改善的容量保持率和DCIR性质。
在实施例8的情况下，随着具有单颗粒形状的第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的量增加，产气被抑制，但是容量保持率和电阻性质稍微降低。

Claims (16)

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒，
其中通过XRD分析测得的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸为250nm以上，并且
由公式2限定的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比在4％至9.8％的范围内：
[公式2]
XRD峰强度比(％)＝100×I(110)/{I(110)+I(003)}
其中，在公式2中，I(110)为通过所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的对应于(110)面的峰的最大高度，而I(003)为通过所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的对应于(003)面的峰的最大高度。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述晶粒尺寸通过以下公式1测得：
Figure FDA0003582863920000011
其中，在公式1中，L为所述晶粒尺寸，λ为X射线的波长，β为对应于(003)面的峰的半宽，θ为衍射角。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸在250nm至1000nm的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸在300nm至1000nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由公式3限定的XRD峰面积比为17％以下：
[公式3]
XRD峰面积比(％)＝100×A(110)/{A(110)+A(003)}
其中，在公式3中，A(110)为通过所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的对应于(110)面的峰的峰面积，而A(003)为通过所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD分析得到的对应于(003)面的峰的峰面积。
6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰面积比在10％至17％的范围内。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质包括第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒和具有二次颗粒结构的第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒，
其中通过XRD分析测得的所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸为250nm以上，并且所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比在4％至9.8％的范围内。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒具有单颗粒形状，所述单颗粒形状具有结晶学的单晶或多晶结构。
9.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒具有通过XRD分析测得的小于250nm的晶粒尺寸。
10.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比超过9.8％。
11.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒与所述第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的重量比为3:7至7:3。
12.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径D50大于所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的粒径。
13.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包含正极活性物质层，所述正极活性物质层包含根据权利要求1所述的正极活性物质；和
与正极相对的负极。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质包括第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒和具有二次颗粒形状的第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒，
其中通过XRD分析测得的所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸为250nm以上，并且所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的XRD峰强度比在4％至9.8％的范围内。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中在所述正极活性物质层的扫描电子显微镜(SEM)横截面图像中，所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积和所述第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积的比率为1:4.5至4.5:1。
16.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中在所述正极活性物质层的扫描电子显微镜(SEM)横截面图像中，所述第一锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积和所述第二锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面积的比率为2:3.7至3.7:2。
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