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CN116438684A - 正极活性材料前体、其制备方法以及正极活性材料 - Google Patents

正极活性材料前体、其制备方法以及正极活性材料 Download PDF

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CN116438684A CN202180076394.7A CN202180076394A CN116438684A CN 116438684 A CN116438684 A CN 116438684A CN 202180076394 A CN202180076394 A CN 202180076394A CN 116438684 A CN116438684 A CN 116438684A
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郑明寄
朱旭
沈宗炫
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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料前体、其制造方法以及由其制造的正极活性材料，所述正极活性材料前体是由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并包含：由随机取向的一次粒子构成的第一核部；在所述第一核部上形成的第一壳部，其由具有从二次粒子的中心朝向表面的方向取向的(001)面的一次粒子构成；以及在所述第一壳部上形成的第二壳部，其由随机取向的一次粒子构成。

Description

正极活性材料前体、其制备方法以及正极活性材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月1日提交的韩国专利申请第10-2020-0165675号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种能够实现具有优异的容量特性、寿命特性和电阻特性的二次电池的正极活性材料前体，其制备方法，以及正极活性材料。
背景技术
随着近来关于移动装置和电动车辆的技术发展和需求的增长，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
已经开发了锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物如LiCoO2、锂镍氧化物例如LiNiO2、锂锰氧化物例如LiMnO2或LiMn2O4、或锂铁磷酸盐例如LiFePO4作为锂二次电池的正极活性材料，并且最近已开发了包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，例如Li[NiaCobMnc]O2、Li[NiaCobAlc]O2和Li[NiaCobMncAld]O2，并被广泛使用。
另外，关于上述包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，采用以掺杂元素掺杂该锂复合过渡金属氧化物或涂布其表面的方法来改善电池性能和稳定性。
然而，在以掺杂元素掺杂或表面涂布期间，因为由于副反应导致在正极活性材料的表面上形成不想要的材料，或正极活性材料中包含的一次粒子的形状或取向被改变，所以当该正极活性材料用于电池时，存在容量、寿命或电阻特性劣化的问题。
因此，需要一种能够改善电池的容量特性、寿命特性和电阻特性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料前体和一种正极活性材料，其可以实现具有优异的容量特性、寿命特性和电阻特性的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体是由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并包含：由随机取向的一次粒子构成的第一核部；在所述第一核部上形成的第一壳部，所述第一壳部由具有从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(001)面的一次粒子构成；以及在所述第一壳部上形成的第二壳部，所述第二壳部由随机取向的一次粒子构成。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备根据本发明的正极活性材料前体的方法，所述方法包括下述步骤：
(A)在向反应器添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)离子的含过渡金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性溶液的同时，通过共沉淀反应形成第一核部；
(B)在向包含所述第一核部的反应器添加所述含过渡金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性溶液的同时，通过共沉淀反应在所述第一核部上形成第一壳部；和
(C)在向包含形成在所述第一核部上的所述第一壳部的反应器添加所述含过渡金属溶液、铵阳离子络合剂、碱性溶液、和含M3(选自Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La中的至少一种元素)离子的第三掺杂溶液的同时，通过共沉淀反应在所述第一壳部上形成第二壳部，
其中步骤(B)的共沉淀反应在低于步骤(A)的共沉淀反应的pH下进行。
根据本发明的另一个方面，提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料是由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并包含：由随机取向的一次粒子构成的第二核部；在所述第二核部上形成的第三壳部，所述第三壳部由具有从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(003)面的棒状一次粒子构成；以及在所述第三壳部上形成的第四壳部，所述第四壳部由随机取向的一次粒子构成。
有益效果
因为根据本发明的正极活性材料前体包含：由随机取向的一次粒子构成的第一核部；在所述第一核部上形成的第一壳部，所述第一壳部由具有从二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(001)面的一次粒子构成；以及在所述第一壳部上形成的第二壳部，所述第二壳部由随机取向的一次粒子构成，所以即使在通过烧结所述正极活性材料前体而制备的正极活性材料中，仍然保持了所述正极活性材料前体的取向，从而可以改善容量特性、寿命特性和电阻特性。
附图说明
图1是根据本发明的正极活性材料前体的示意图；
图2是根据本发明的正极活性材料的示意图；
图3(A)是实施例1的正极活性材料前体的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，
图3(B)是实施例1的正极活性材料前体的第一壳部的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4(A)是实施例1的正极活性材料的横截面的SEM图像，
图4(B)是实施例1的正极活性材料的第三壳部和第四壳部的TEM图像；
图5至7是实施例1至3各自的(A)正极活性材料前体和(B)正极活性材料的SEM图像；
图8和9是比较例1和2各自的(A)正极活性材料前体、(B)正极活性材料前体的横截面、(C)正极活性材料、(D)正极活性材料的横截面的SEM图像。
具体实施方式
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，而是应进一步理解，在发明人可恰当定义词语或术语的含义以最佳方式解释本发明的原则基础上，所述词语或术语应解释为所具有的含义符合它们在相关领域的背景和本发明的技术思想中的含义。
应进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所陈述的特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、元素或其组合。
本说明书中的表述“D50”可定义为粒度分布曲线(粒度分布图上的曲线)中累计体积为50％时的粒径。例如，可使用激光衍射法来测量D50。激光衍射法通常可测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且可获得高再现性和高分辨率的结果。
本说明书中的术语“在...上”不仅是指一个部件直接在另一个部件的上表面上形成的情况，而且还包括其中也可存在中间部件的情况。
在本说明书中，表述“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料粒子的横截面时作为一个主体被区分的最小粒子单元，其中它可以由单个晶粒构成，或者也可以由多个晶粒构成。
在本说明书中，表述“二次粒子”是指由多个一次粒子聚集而成的二次结构体。
本发明人发现，当使用具有特定形状的正极活性材料前体制备正极活性材料时，所制备的正极活性材料也具有特定的形状，并且，当所述正极活性材料用于二次电池中时，改善了电池的容量特性和寿命特性，从而导致本发明的完成。
正极活性材料前体
根据本发明的正极活性材料前体是由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并且包含：由随机取向的一次粒子构成的第一核部；在所述第一核部上形成的第一壳部，所述第一壳部由具有从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(001)面的一次粒子构成；以及在所述第一壳部上形成的第二壳部，所述第二壳部由随机取向的一次粒子构成。
根据本发明，所述正极活性材料前体的第一核部由随机取向的一次粒子构成，所述第一壳部由以从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的一次粒子构成，所述第二壳部由随机取向的一次粒子构成，因此，当制备正极活性材料时，所述正极活性材料前体的取向可以反映在正极活性材料中，从而改善容量特性、寿命特性和电阻特性。
根据本发明，所述第一核部可具有由下式1表示的组成。
[式1]
[Nia1Cob1Mnc1M1d1M2e1](OH)2
在式1中，
M1为选自如下中的至少一种元素：Zr、B和Mg，
M2为选自如下中的至少一种元素：Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La，
0.6≤a1<1，0<b1≤0.4，0<c1≤0.4，0≤d1≤0.1，0≤e1≤0.1，并且a1+b1+c1+d1+e1＝1。
式1中，M1可以为选自Zr和B中的至少一种元素，M2可以为选自Nb和Ti中的至少一种元素。
a1表示所述第一核部中金属元素之中镍的原子分数，其中a1可满足0.6≤a1<1、0.6≤a1≤0.98或0.7≤a1≤0.95。
b1表示所述第一核部中金属元素之中钴的原子分数，其中b1可满足0<b1≤0.4、0.01≤b1≤0.4或0.01≤b1≤0.3。
c1表示所述第一核部中金属元素之中锰的原子分数，其中c1可满足0<c1≤0.4、0.01≤c1≤0.4或0.01≤c1≤0.3。
d1表示所述第一核部中金属元素之中M1元素的原子分数，其中d1可满足0≤d1≤0.1、0≤d1≤0.05或0.001≤d1≤0.05。
e1表示所述第一核部中金属元素之中M2元素的原子分数，其中e1可满足0<e1≤0.1、0.01≤e1≤0.1或0.01≤e1≤0.05。
根据本发明，所述第一壳部可具有由下式2表示的组成。
[式2]
[Nia2Cob2Mnc2M1d2](OH)2
在式2中，
M1为选自如下中的至少一种元素：Zr、B和Mg，
0.6≤a2<1，0<b2≤0.4，0<c2≤0.4，0≤d2≤0.1，并且a2+b2+c2+d2＝1。
在式2中，M1可以为选自如下中的至少一种元素：Zr和B。
a2表示所述第一壳部中金属元素之中镍的原子分数，其中a2可满足0.6≤a2<1、0.6≤a2≤0.98或0.7≤a2≤0.95。
b2表示所述第一壳部中金属元素之中钴的原子分数，其中b2可满足0<b2≤0.4、0.01≤b2≤0.4或0.01≤b2≤0.3。
c2表示所述第一壳部中金属元素之中锰的原子分数，其中c2可满足0<c2≤0.4、0.01≤c2≤0.4或0.01≤c2≤0.3。
d2表示所述第一壳部中金属元素之中M1元素的原子分数，其中d2可满足0≤d2≤0.1、0≤d2≤0.05或0.001≤d2≤0.05。
根据本发明，所述第二壳部可具有由下式3表示的组成。
[式3]
[Nia3Cob3Mnc3M1d3M3f3](OH)2
在式3中，
M1为选自如下中的至少一种元素：Zr、B和Mg，
M3为选自如下中的至少一种元素：Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La，
0.6≤a3<1，0<b3≤0.4，0<c3≤0.4，0≤d3≤0.1，0<f3≤0.1，并且a3+b3+c3+d3+f3＝1。
在式3中，M1可以为选自如下中的至少一种元素：Zr和B，并且M3可以为Al。
a3表示所述第二壳部中金属元素之中镍的原子分数，其中a3可满足0.6≤a3<1、0.6≤a3≤0.98或0.7≤a3≤0.95。
b3表示所述第二壳部中金属元素之中钴的原子分数，其中b3可满足0<b3≤0.4、0.01≤b3≤0.4或0.01≤b3≤0.3。
c3表示所述第二壳部中金属元素之中锰的原子分数，其中c3可满足0<c3≤0.4、0.01≤c3≤0.4或0.01≤c3≤0.3。
d3表示所述第二壳部中金属元素之中M1元素的原子分数，其中d3可满足0≤d3≤0.1、0≤d3≤0.05或0.001≤d3≤0.05。
f3表示所述第二壳部中金属元素之中M3元素的原子分数，其中f3可满足0<f3≤0.1、0.01≤f3≤0.1或0.01≤f3≤0.05。
所述正极活性材料前体具体可包含：具有由式1表示的组成的第一核部；在所述第一核部上形成并且具有由式2表示的组成的第一壳部；以及在所述第一壳部上形成并且具有由式3表示的组成的第二壳部。在这种情况下，M1可以为不影响所述正极活性材料前体中包含的一次粒子的取向的元素，例如Zr或B，并且M3可以为消除所述正极活性材料前体中包含的一次粒子的取向的元素，例如Nb、Ti、Al或Mo。
图1是根据本发明的正极活性材料前体的示意图。参照图1，可以确认根据本发明的正极活性材料前体100形成为第一核部110-第一壳部120-第二壳部130的形式。因为根据本发明的正极活性材料前体形成为第一核部-第一壳部-第二壳部的形式，并且第一核部、第一壳部和第二壳部的组成分别为[Nia1Cob1Mnc1M1d1M2e1](OH)2、[Nia2Cob2Mnc2M1d2](OH)2和[Nia3Cob3Mnc3M1d3M3f3](OH)2，所以抑制了掺杂剂之间的副反应并增加了掺杂效率，从而，可以在不劣化现有性能的情况下实现适合于掺杂剂选择目的的特性，例如增加寿命或改善输出。
根据本发明，第一壳部的厚度可以为1μm以上至9μm以下，特别是2μm以上至7μm以下，更特别是2μm以上至4μm以下。在这种情况下，因为当通过烧结所述正极活性材料前体来制备正极活性材料时，可以增加正极活性材料中维持(003)面的径向取向的一次粒子的比率，所以可改善寿命特性和电阻特性。
根据本发明，第二壳部的厚度可以为0.5μm以上至2μm以下，例如0.5μm以上至1.5μm以下。在这种情况下，因为当通过烧结所述正极活性材料前体来制备正极活性材料时，在正极活性材料的表面上可形成平均粒径(D50)为1μm以下的粒子，所以可改善容量特性和输出特性。
所述正极活性材料前体的平均粒径(D50)可以为1μm至20μm，特别是4μm至18μm，更特别是9μm至15μm。在正极活性材料前体的平均粒径在上述范围内的情况下，电池的能量密度增加并且对寿命或输出特性有有利的效果。
制备正极活性材料前体的方法
根据本发明的正极活性材料前体可通过包括以下步骤的方法制备：
(A)在向反应器连续添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)离子的含过渡金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性溶液(任选地，可进一步添加含有M1离子的第一掺杂溶液和/或含有M2离子的第二掺杂溶液)的同时，通过共沉淀反应形成第一核部；
(B)在向包含所述第一核部的反应器连续添加所述含过渡金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性溶液(任选地，可进一步添加含有M1离子的第一掺杂溶液)的同时，通过共沉淀反应在所述第一核部上形成第一壳部；和
(C)在向包含形成在所述第一核部上的所述第一壳部的反应器连续添加所述含过渡金属溶液、第三掺杂溶液、铵阳离子络合剂、和碱性溶液(任选地，可进一步添加含有M1离子的第一掺杂溶液)的同时，通过共沉淀反应在所述第一壳部上形成第二壳部。
在这种情况下，步骤(B)的共沉淀反应可以在低于步骤(A)的共沉淀反应的pH下进行。
在步骤(A)中，在进一步添加含有M1(选自Zr、B和Mg中的至少一种元素)离子的第一掺杂溶液、所述含有M2(选自Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La中的至少一种元素)离子的第二掺杂溶液、或其组合的同时，可通过共沉淀反应形成第一核部。
在步骤(B)中，在进一步添加含有M1(选自Zr、B和Mg中的至少一种元素)离子的第一掺杂溶液的同时，可通过共沉淀反应在所述第一核部上形成所述第一壳部。
在步骤(C)中，在进一步添加含有M1(选自Zr、B和Mg中的至少一种元素)离子的第一掺杂溶液的同时，可通过共沉淀反应在所述第一壳部上形成所述第二壳部。
根据所述制备正极活性材料前体的方法，因为可以分步掺杂两种以上的掺杂元素，所以可以在不降低掺杂效率下掺杂两种以上的掺杂元素。
在第一核部、第一壳部和第二壳部中都可以包含M1，并且在这种情况下，无需单独制备所述第一掺杂溶液，在向所述含过渡金属溶液另外添加M1原料之后，就可以在向反应器连续添加还含有M1离子的含过渡金属溶液的同时，通过共沉淀反应制备所述正极活性材料前体。在这种情况下，M1原料可以不与所述含过渡金属溶液反应。在M1为锆的情况下，M1原料可以为例如Zr(SO4)2、ZrCl4或Zr(C8H12O8)。在M1为硼的情况下，M1原料可以为例如H3BO3、B2O3或BCl3。
所述含过渡金属溶液可以包含镍原料、钴原料和锰原料。
所述镍原料可以为含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体地可以为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、Ni(SO3)2或其组合，但本发明不限于此。
所述钴原料可以为含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体地可以为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O、Co(SO3)2或其组合，但本发明不限于此。
所述锰原料可以为含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体地可以为Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(SO3)2、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰盐、羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但本发明不限于此。
所述含过渡金属溶液可通过将所述镍原料、所述钴原料和所述锰原料添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体为水、或水和可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物，但本发明不限于此。在所述含过渡金属溶液还含有选自Zr、Al、W、Ti、Nb、Ta、V、Mo和B中的至少一种元素的离子的情况下，可通过将含有选自Zr、Al、W、Ti、Nb、Ta、V、Mo和B中的至少一种元素的原料一起添加到所述溶剂中来制备所述含过渡金属溶液。
所述第一掺杂溶液含有M1(选自Zr、B和Mg中的至少一种元素)离子。所述第一掺杂溶液可通过将含M1的原料(例如Zr(SO4)2、H3BO3等)添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体为水、或水和可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物、或碱性溶剂如NaOH水溶液，但本发明不限于此。
所述第二掺杂溶液含有M2(选自Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La中的至少一种元素)离子，并且所述第三掺杂溶液含有M3(选自Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La中的至少一种元素)离子。所述第二或第三掺杂溶液可通过将含M2或M3的原料(例如铌酸铵草酸盐、草酸钛氧铵、Al(NO3)3等)添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体为水、或水和可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物、或碱性溶剂如NaOH水溶液，但本发明不限于此。
所述铵阳离子络合剂例如可包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3、或其组合，但本发明不限于此。所述铵阳离子络合剂可以按水溶液的形式使用，在这种情况下，水、或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物可用作溶剂。
作为沉淀剂的碱性溶液可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物例如NaOH、KOH或Ca(OH)2、其水合物，或其组合的碱性化合物。所述碱性溶液也可以按水溶液的形式使用，在这种情况下，水、或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物可用作溶剂。
步骤(A)、(B)和(C)中的共沉淀反应可以在以下条件下进行。然而，本发明不限于此。
步骤(A)的共沉淀反应可以在pH 10至pH 12.5、特别是pH 11至pH 12.5、更特别是pH 11.5至pH 12.5下进行。在上述pH范围内进行步骤(A)的共沉淀反应的情况下，通过促进金属元素与-OH基的反应性，可形成小而均匀的核。
步骤(A)的共沉淀反应可以在40℃至60℃、特别是50℃至58℃、更特别是50℃至55℃的温度下进行。在上述温度范围内进行步骤(A)的共沉淀反应的情况下，可以增加产率，同时改善一次粒子的尺寸和均匀性。
步骤(A)的共沉淀反应可以进行0.5小时至20小时，特别是1小时至16小时，更特别是1.5小时至16小时。在上述时间范围内进行步骤(A)的共沉淀反应的情况下，可以通过在晶种形成后反应足够的时间来降低表面能并改善均匀性，从而准备生长步骤。
步骤(A)的共沉淀反应可以在非氧化气氛中进行，具体地，在氮气气氛中进行。在这种情况下，因为可以抑制所述前体的氧化，所以可以确保均匀相的前体。
步骤(A)为晶种形成步骤，其中通过步骤(A)制备的第一核部由随机取向的一次粒子构成。在所述晶种形成步骤中，可以任选地进一步添加含有掺杂元素的掺杂溶液以改善电池的性能，其中，在所述晶种形成步骤中，无论掺杂元素的种类如何，都会形成无取向的一次粒子。
步骤(B)的共沉淀反应可以在pH 10至pH 11.8、特别是在pH 10.5至pH 11.6、更特别是在pH 11至pH 11.4下进行。在低于步骤(A)的共沉淀反应的pH并且在上述范围内的pH下进行步骤(B)的共沉淀反应的情况下，因为可以抑制晶种的形成并且在表面上可以由先前形成的晶种生长出一次粒子，所以可以逐渐增加前体粒子的尺寸。如果pH过高，因为所述一次粒子的表面是通过聚结而不是取向生长形成的，因此在制备正极活性材料的烧结期间，多晶性增加，在所述一次粒子中形成许多晶粒和缺陷，所以可能劣化寿命特性。
步骤(B)的共沉淀反应可以在40℃至60℃、特别是50℃至58℃、更特别是50℃至55℃的温度下进行。在上述温度范围内进行步骤(B)的共沉淀反应的情况下，具有抑制其它粒子形成和诱导所述粒子均匀生长的效果。
步骤(B)的共沉淀反应可以进行10小时至100小时，特别是20小时至80小时，更特别是30小时至64小时。在上述时间范围内进行步骤(B)的共沉淀反应的情况下，因为粒子的球形度增加并且粒度分布减小，所以可以形成均匀的一次粒子。
步骤(B)的共沉淀反应可以在非氧化气氛中进行，具体地，在氮气气氛中进行。在这种情况下，可以均匀地形成所述前体的相以使与锂的反应性均匀，并且可以抑制一次粒子中的缺陷。
步骤(B)是粒子生长步骤，其中构成通过步骤(B)制备的第一壳部的一次粒子可具有特定的取向。具体而言，可以制备具有从二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(001)面的一次粒子。在步骤(B)中，可任选进一步添加含有掺杂元素(选自Zr、B和Mg中的至少一种元素)的第一掺杂溶液以改善电池的性能，所述掺杂元素不会消除一次粒子的取向(不影响一次粒子的取向)。
步骤(C)的共沉淀反应可以在pH 10至pH 11.8、特别是在pH 10.5至pH 11.6、更特别是在pH 10.8至11.2下进行。在上述pH范围内进行步骤(C)的共沉淀反应的情况下，有利的效果在于，在添加湿掺杂剂并且在表面上均匀掺杂所述掺杂元素的同时，抑制了由于与现有金属离子的反应性差异而可能发生的副反应。
步骤(C)的共沉淀反应可以在40℃至60℃、特别是50℃至58℃、更特别是50℃至55℃的温度下进行。在上述温度范围内进行步骤(C)的共沉淀反应的情况下，具有抑制其它粒子形成和诱导所述粒子均匀生长的效果。
步骤(C)的共沉淀反应可以进行2小时至48小时，特别是4小时至40小时，更特别是8小时至32小时。在上述时间范围内进行步骤(C)的共沉淀反应的情况下，因为一次粒子的厚度在步骤(C)期间逐渐减小并且一次粒子的生长方向是随机形成的，所以可增加在正极活性材料前体的烧结期间制备的正极活性材料的表面的比表面积(BET)。
步骤(C)的共沉淀反应可以在非氧化气氛中进行，具体地，在氮气气氛中进行。在这种情况下，可以均匀地形成所述前体的相以使与锂的反应性均匀，并且可以抑制一次粒子中的缺陷。
步骤(C)也是粒子生长步骤，但是，因为在步骤(C)中必须添加含有掺杂元素(选自Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La中的至少一种元素)的第三掺杂溶液，所述掺杂元素消除一次粒子的取向，所以构成通过步骤(C)制备的第二壳部的一次粒子不具有取向。
正极活性材料
根据本发明的正极活性材料是由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并包含：由随机取向的一次粒子构成的第二核部；在所述第二核部上形成的第三壳部，并且所述第三壳部由具有从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(003)面的棒状一次粒子构成；以及在所述第三壳部上形成的第四壳部，并且所述第四壳部由随机取向的一次粒子构成。
参照图2，其为根据本发明的正极活性材料的示意图，正极活性材料200可包含：由随机取向的一次粒子构成的第二核部210，由其中(003)面从二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的棒状一次粒子构成的第三壳部220，以及由随机取向的一次粒子构成的第四壳部230。在这种情况下，因为棒状一次粒子在作为中间层的第三壳部中以特定取向形成，因此可以通过在液体扩散到一次粒子外部期间使锂的移动路径最小化来改善输出特性。
根据本发明，构成第二核部的一次粒子可以是球形一次粒子。另外，构成第四壳部的一次粒子可以是球形一次粒子。所述正极活性材料由根据本发明的正极活性材料前体制备，并且形成为第二核部-第三壳部-第四壳部的形式，其中，虽然第二核部、第三壳部和第四壳部具有一致的组成(即使所述正极活性材料前体的第一核部、第一壳部和第二壳部的组成彼此不同，但在所述正极活性材料前体在高温下长时间烧结时，组成变得一致)，但第二核部可以由随机取向的球形一次粒子构成，第三壳部可以由具有从二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(003)面的棒状一次粒子构成，以及第四壳部可以由随机取向的球形一次粒子构成。
根据本发明，所述正极活性材料可具有由下式4表示的组成。
[式4]
Lix[Nia4Cob4Mnc4M1d4M2e4M3f4]O2
在式4中，
M1为选自如下中的至少一种元素：Zr、B和Mg，
M2和M3各自独立地为选自如下中的至少一种元素：Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La，
0.9≤x≤1.2，0.6≤a4<1，0<b4≤0.4，0<c4≤0.4，0≤d4≤0.1，0≤e4≤0.1，0<f4≤0.1，并且a4+b4+c4+d4+e4+f4＝1。
根据本发明，第三壳部的厚度可以为1μm以上至9μm以下，特别是2μm以上至7μm以下，更特别是2μm以上至5μm以下。在这种情况下，因为具有径向取向的(003)面的一次粒子的比率高，所以可以改善寿命特性和电阻特性。
根据本发明，第四壳部的厚度可以为0.5μm以上至2μm以下，特别是0.5μm以上至1.5μm以下，更特别是0.5μm以上至1μm以下。在这种情况下，可通过增加正极活性材料的比表面积来改善容量特性和输出特性。
所述正极活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm至20μm，特别是4μm至18μm，更特别是9μm至15μm。在所述正极活性材料的平均粒径在上述范围内的情况下，电池的能量密度增加并且对寿命或输出特性有有利的效果。
制备正极活性材料的方法
根据本发明的正极活性材料例如可以通过包括下述步骤的方法制备：将根据本发明的正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行热处理以形成锂过渡金属氧化物。然而，本发明不限于此。
所述含锂原料可以为含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。所述含锂原料具体可以为氢氧化锂水合物，例如，LiOH·H2O。在这种情况下，可改善在所述前体中的金属元素之中镍原子分数高的前体与所述含锂原料之间的反应性。
在所述正极活性材料的制备期间，所述正极活性材料前体和所述含锂原料可以按1:1至1:1.1、优选1:1.02至1:1.07、更优选1:1.05至1:1.07的摩尔比混合。在以小于上述范围的比率混合所述含锂原料的情况下，可能降低制备的正极活性材料的容量，而在以大于上述范围的比率混合所述含锂原料的情况下，未反应的锂(Li)作为副产物残留，可能降低容量，并且在烧结后可能发生正极活性材料粒子的分离(引起正极活性材料浸渍现象)。
热处理温度可以在700℃至850℃、特别是750℃至830℃、更特别是760℃至810℃的范围内。在热处理温度在上述范围内的情况下，可以通过控制一次粒子的尺寸来改善寿命或输出特性。
热处理可以在氧气氛中进行。在这种情况下，可增加锂与前体之间的反应性，可抑制不需要的相的生成，并且可减少阳离子混合。
热处理可进行5小时至30小时。热处理可优选进行8小时至20小时，例如8小时至15小时。在热处理时间在上述范围内的情况下，可均匀地形成层状结构，可抑制尖晶石或岩盐结构的形成，并且可降低残余锂的值。
正极
此外，本发明可以提供包含通过上述方法制备的正极活性材料的锂二次电池用正极。
具体而言，正极包括正极集电器和设置在所述正极集电器的至少一个表面上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除所述正极活性材料外，正极活性材料层还可包含导电材料和粘合剂。
相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当以上述范围内的量包含正极活性材料时，可获得优异的容量特性。
导电材料用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物(其通过将所述正极活性材料以及任选的所述粘合剂和所述导电材料溶解或分散在溶剂中而制备)涂布在所述正极集电器上，然后可以通过对涂布的正极集电器进行干燥和压延来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和用量与先前所述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，溶剂可以溶解或分散正极材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有在随后的用于制备正极的涂布期间可提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，正极可通过如下制备：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体地为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅对其余的构造进行详细描述。
此外，锂二次电池还可选择性地包含：容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地还包含粘合剂和导电材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。对所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，所述负极活性材料层可通过如下制备：将负极材料混合物涂布到负极集电器上，并对所述涂布的负极集电器进行干燥，所述混合物是通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的；或者所述负极活性材料层可通过如下制备：将负极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有两个以上这样的层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可用作有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支链的或环状的C2至C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂之中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以高效移动。
为改善电池的寿命特性、抑制电池容量下降、以及改善电池的放电容量，除所述电解质组分外，还可向电解质添加至少一种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池组电池中，而且还可以用作包含多个电池组电池的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可容易实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可按许多不同的形式体现，不应被解释为限于本文所阐述的实施例。
实施例和比较例
实施例1
以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为88:5:7的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4溶解在去离子水中，制备浓度为2.4M的含过渡金属溶液。进一步将1,500ppm的Zr(SO4)2和1,120ppm的H3BO3(硼酸)溶解在所述溶液中。
将铌酸铵草酸盐溶解在去离子水中，制备浓度为1.2M的第二掺杂溶液。
将Al(NO3)3溶解在去离子水中，制备浓度为1.2M的第三掺杂溶液。
将去离子水放入间歇式反应器(4.5L)后，通过用氮气吹扫所述反应器来去除水中的溶解氧，以在反应器中建立非氧化气氛。之后，添加15重量％NaOH，使得反应器中的pH维持在12.1。之后，添加450g的9重量％NH4OH。
在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2和1,120ppm的H3BO3(硼酸))、所述第二掺杂溶液和9重量％NH4OH分别以500mL/h、25mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH 11.7(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为650rpm下进行4小时的反应，形成由Ni0.849Co0.048Mn0.068Nb0.02 4B0.01Zr0.001(OH)2表示的第一核部(平均粒径(D50)：3.2μm)。
停止添加所述第二掺杂溶液，并且，在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2和1,120ppm的H3BO3(硼酸))和9重量％NH4OH分别以500mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH 11.4(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为450rpm下进行8小时的反应，在所述第一核部上形成由Ni0.87Co0.049Mn0.069B0.01Zr0.002(OH)2表示的第一壳部(厚度：2.5μm)。
在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2和1,120ppm的H3BO3(硼酸))、所述第三掺杂溶液和9重量％NH4OH分别以500mL/h、50mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH 11.0(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为350rpm下进行8小时的反应，在所述第一壳部上形成由Ni0.829Co0.047Mn0.066Al0.047B0.009Zr0.002(OH)2表示的第二壳部(厚度：1μm)，从而制备正极活性材料前体。
将所述正极活性材料前体与LiOH混合，使Li:过渡金属的摩尔比为1.07:1，在805℃热处理20小时，制备正极活性材料，其组成为LiNi0.849Co0.048Mn0.068Al0.019B0.01Nb0.005Zr0.001O2。
实施例2
以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为88:5:7的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4溶解在去离子水中，制备浓度为2.4M的含过渡金属溶液。进一步将1,500ppm的Zr(SO4)2溶解在所述溶液中。
将铌酸铵草酸盐溶解在去离子水中，制备浓度为1.2M的第二掺杂溶液。
将Al(NO3)3溶解在去离子水中，制备浓度为1.2M的第三掺杂溶液。
将去离子水放入间歇式反应器(4.5L)后，通过用氮气吹扫所述反应器来去除水中的溶解氧，以在反应器中建立非氧化气氛。之后，添加15重量％NaOH，使得反应器中的pH维持在12.1。之后，添加450g的9重量％NH4OH。
在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2)、所述第二掺杂溶液和9重量％NH4OH分别以500mL/h、25mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH11.7(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为650rpm下进行4小时的反应，形成由Ni0.857Co0.049Mn0.068Nb0.024Zr0.002(OH)2表示的第一核部(平均粒径(D50)：3.2μm)。
停止添加所述第二掺杂溶液，并且，在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2)和9重量％NH4OH分别以500mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH11.4(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为450rpm下进行8小时的反应，在所述第一核部上形成由Ni0.879Co0.050Mn0.070Zr0.001(OH)2表示的第一壳部(厚度：2.5μm)。
在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2)、所述第三掺杂溶液和9重量％NH4OH分别以500mL/h、50mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH11.0(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为350rpm下进行8小时的反应，在所述第一壳部上形成由Ni0.836Co0.048Mn0.067Al0.048Zr0.001(OH)2表示的第二壳部(厚度：1μm)，从而制备正极活性材料前体。
将所述正极活性材料前体与LiOH混合，使Li:过渡金属的摩尔比为1.07:1，在805℃热处理20小时，制备正极活性材料，其组成为LiNi0.857Co0.049Mn0.068Al0.019Nb0.005Zr0.001O2。
实施例3
以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为88:5:7的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4溶解在去离子水中，制备浓度为2.4M的含过渡金属溶液。进一步将1,500ppm的Zr(SO4)2溶解在所述溶液中。
将铌酸铵草酸盐和草酸钛氧铵以5:1.5的摩尔比溶解在去离子水中，制备浓度为1.2M的第二掺杂溶液。
将Al(NO3)3溶解在去离子水中，制备浓度为1.2M的第三掺杂溶液。
将去离子水放入间歇式反应器(4.5L)后，通过用氮气吹扫所述反应器来去除水中的溶解氧，以在反应器中建立非氧化气氛。之后，添加15重量％NaOH，使得反应器中的pH维持在12.1。之后，添加450g的9重量％NH4OH。
在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2)、所述第二掺杂溶液和9重量％NH4OH分别以500mL/h、25mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH11.7(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为650rpm下进行4小时的反应，形成由Ni0.851Co0.048Mn0.068Nb0.024Ti0.007Zr0.002(OH)2表示的第一核部(平均粒径(D50)：3.2μm)。
停止添加所述第二掺杂溶液，并且，在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2)和9重量％NH4OH分别以500mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH11.4(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为450rpm下进行8小时的反应，在所述第一核部上形成由Ni0.879Co0.050Mn0.070Zr0.001(OH)2表示的第一壳部(厚度：2.5μm)。
在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2)、所述第三掺杂溶液和9重量％NH4OH分别以500mL/h、50mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH11.0(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为350rpm下进行8小时的反应，在所述第一壳部上形成由Ni0.836Co0.048Mn0.067Al0.048Zr0.001(OH)2表示的第二壳部(厚度：1μm)，从而制备正极活性材料前体。
将所述正极活性材料前体与LiOH混合，使Li:过渡金属的摩尔比为1.07:1，在805℃热处理20小时，制备正极活性材料，其组成为LiNi0.856Co0.049Mn0.068Al0.019Nb0.005Ti0.001Zr0.001O2。
比较例1
将4升蒸馏水放入间歇式反应器(20L)中后，将温度维持在58℃，以510ml/hr的速率向所述反应器添加浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液，所述过渡金属水溶液中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量混合，并以510ml/hr的速率向所述反应器连续添加9重量％的氨水溶液。此外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并调节所述氢氧化钠水溶液的添加量以使pH维持在11.4。
在前30分钟，在以600rpm搅拌的同时进行成核，之后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时使间歇式反应器内部充满后，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并在去除上清液并留下4L反应物后，再次进行反应。反应进行总共40小时以形成前体粒子。
将上述制备的正极活性材料前体、LiOH、以及掺杂元素Al、B、Nb和Zr以1:1.07:0.02:0.01:0.005:0.0015的摩尔比混合，并在氧气氛中在770℃烧结10小时，制备干掺杂Al、B、Nb和Zr的NCMA正极活性材料(组成：LiNi0.849Co0.048Mn0.068Al0.019B0.01Nb0.005Zr0.001O2)。
比较例2
以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为88:5:7的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4溶解在去离子水中，制备浓度为2.4M的含过渡金属溶液。进一步将1,500ppm的Zr(SO4)2和1,120ppm的H3BO3(硼酸)溶解在所述溶液中。
将铌酸铵草酸盐溶解在去离子水中，制备浓度为1.2M的第二掺杂溶液。
将Al(NO3)3溶解在去离子水中，制备浓度为1.2M的第三掺杂溶液。
将去离子水放入间歇式反应器(4.5L)后，通过用氮气吹扫所述反应器来去除水中的溶解氧，在反应器中建立非氧化气氛。之后，添加15重量％NaOH，使得反应器中的pH维持在12.1。之后，添加450g的9重量％NH4OH。
在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2)、所述第二掺杂溶液、所述第三掺杂溶液和9重量％NH4OH分别以500mL/h、5mL/h、40mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH 11.7(通过添加15重量％NaOH进行调节)、反应温度为55℃和搅拌速度为650rpm下进行4小时的反应，形成由Ni0.854Co0.05Mn0.07Al0.02Nb0.005B0.01Zr0.002(OH)2表示的核部。
通过添加15重量％NaOH调节pH到11.4后，在将所述含过渡金属溶液(其中还溶解了1,500ppm的Zr(SO4)2)、所述第二掺杂溶液、所述第三掺杂溶液和9重量％NH4OH分别以500mL/h、5mL/h、40mL/h和150mL/h的速率添加到所述反应器中的同时，在非氧化气氛中在pH11.4、反应温度为55℃和搅拌速度为450rpm下进行16小时的反应，在所述核部上形成由Ni0.854Co0.05Mn0.07Al0.02Nb0.005B0.01Zr0.002(OH)2表示的第一壳部，从而制备正极活性材料前体。
将所述正极活性材料前体与LiOH混合，使Li:过渡金属的摩尔比为1.07:1，在805℃热处理20小时，制备正极活性材料，其组成为LiNi0.849Co0.048Mn0.068Al0.019B0.01Nb0.005Zr0.001O2。
实验例
实验例1：正极活性材料前体和正极活性材料的分析
测量实施例1的正极活性材料前体的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像和第一壳部的透射电子显微镜(TEM)图像，并在图3中示出，以及测量实施例1的正极活性材料的横截面的SEM图像以及第三壳部和第四壳部的TEM图像，并在图4中示出。
此外，测量实施例1至3以及比较例1和2各自的正极活性材料前体和正极活性材料的SEM图像，并在图5至9中示出。在图5至7中，(A)是正极活性材料前体的SEM图像，(B)是正极活性材料的SEM图像。另外，在图8和9中，(A)是正极活性材料前体的SEM图像，(B)是正极活性材料前体横截面的SEM图像，(C)是正极活性材料的SEM图像，(D)是正极活性材料横截面的SEM图像。
参照图3、5(A)、6(A)和7(A)，可以确认，实施例1至3的前体是各自由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并且各自包含：由随机取向的一次粒子构成的第一核部；在所述第一核部上形成并且由具有从所述二次粒子的中心到其表面的方向取向的(001)面的一次粒子构成的第一壳部；和在所述第一壳部上形成并且由随机取向的一次粒子构成的第二壳部。另外，参照图4、5(B)、6(B)和7(B)，可以确认，实施例1至3的正极活性材料是各自由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并且各自包含：由随机取向的一次粒子构成的第二核部；在所述第二核部上形成并且由具有从所述二次粒子的中心到其表面的方向取向的(003)面的棒状一次粒子构成的第三壳部；和在所述第三壳部上形成并且由随机取向的一次粒子构成的第四壳部。
实验例2：容量和电阻特性评价
使用实施例1至3以及比较例1和2中制备的正极活性材料制备锂二次电池，并对各锂二次电池的初始充电容量、初始放电容量、容量保持率和电阻增大率进行了评价。
将实施例1至3以及比较例1和2中制备的各正极活性材料、导电材料(FX35)和粘合剂(PVdF)以97.5:1:1.5的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面，干燥，然后压延以制备正极。然后，将负极活性材料(人造石墨)、导电材料(Super C-65)和粘合剂(BM-L302)以95.6:2.1:2.3的比率在水(H2O)中混合，制备负极浆料。用所述负极浆料涂布铜集电器的一个表面，干燥，然后压延以制备负极。各锂二次电池通过如下制备：在所述正极和所述负极之间布置隔膜来制备电极组件，将所述电极组件布置在电池壳中，然后注入电解液。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1M LiPF6溶解在有机溶剂中的电解液，在所述有机溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以3:7的体积比混合。
然后，将每个二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.25V。之后，将各二次电池以0.1C的恒定电流放电至3V来测量初始充电容量和初始放电容量。其结果呈现于下表1中。
另外，通过在45℃下在3.0V至4.25V的电压范围内以0.33C的恒定电流重复充电和放电循环30次，来测量锂二次电池的容量，特别是将第30次循环放电容量与第1次循环放电容量的比率定义为容量保持率，容量保持率呈现于下表1中。此外，将第30次放电循环中60秒的电压降(ΔV)除以电流获得的DCIR与将第1次放电循环中60秒的电压降(ΔV)除以电流获得的DCIR的比率定义为电阻增大率，电阻增大率呈现于下表1中。
[表1]
Figure BDA0004225006640000331
参照表1，可以确认实施例1至3的正极活性材料与比较例1和2的正极活性材料相比，具有更好的初始放电容量、容量保持率和更低的电阻增大率以及更低的初始电阻。
结果，因为根据本发明的正极活性材料是由如下所述正极活性材料前体制备的，所述正极活性材料前体包含：由随机取向的一次粒子构成的第一核部、在所述第一核部上形成并且由具有从二次粒子的中心到其表面的方向取向的(001)面的一次粒子构成的第一壳部、和在所述第一壳部上形成并且由随机取向的一次粒子构成的第二壳部，所以即使在正极活性材料中仍保留了所述正极活性材料前体的第一壳部的取向，因此可以理解容量特性、寿命特性和电阻特性是优异的。特别地，因为所述正极活性材料前体形成为第一核部-第一壳部-第二壳部的形式并且所述第一核部、第一壳部和第二壳部别具有特定的组成，所以抑制了掺杂剂之间的副反应并增加了掺杂效率，因此，可以理解，在不劣化现有性能的情况下，可以实现适合掺杂剂选择目的的特性，例如，增加寿命或改善输出。
与此相反，因为比较例1的正极活性材料前体和正极活性材料不仅由于它们不包含两层具有不同取向的一次粒子的壳部而具有与根据本发明的正极活性材料前体和正极活性材料不同的形状，而且在干掺杂期间一次性使用几种掺杂元素，从而由于掺杂元素之间的副反应在正极活性材料的表面上形成不想要的材料，所以可以确认在容量、寿命和电阻特性方面存在问题。另外，因为比较例2的正极活性材料前体和正极活性材料不仅由于它们不包含两层具有不同取向的一次粒子的壳部而具有与根据本发明的正极活性材料前体和正极活性材料不同的形状，而且在湿掺杂期间一次性使用几种掺杂元素以通过所述掺杂元素改变表面能，所以改变了一次粒子的形状、尺寸或取向方向，从而可以确认，在容量、寿命和电阻特性方面存在问题。
[附图标记]
100：正极活性材料前体
110：第一核部
120：第一壳部
130：第二壳部
200：正极活性材料
210：第二核部
220：第三壳部
230：第四壳部

Claims (16)

1.一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体是由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并包含：
由随机取向的一次粒子构成的第一核部；
在所述第一核部上形成的第一壳部，所述第一壳部由具有从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(001)面的一次粒子构成；以及
在所述第一壳部上形成的第二壳部，所述第二壳部由随机取向的一次粒子构成。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述第一核部具有由式1表示的组成：
[式1]
[Nia1Cob1Mnc1M1d1M2e1](OH)2
其中，在式1中，
M1为选自如下中的至少一种元素：Zr、B和Mg，
M2为选自如下中的至少一种元素：Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La，
0.6≤a1<1，0<b1≤0.4，0<c1≤0.4，0≤d1≤0.1，0≤e1≤0.1，并且a1+b1+c1+d1+e1＝1。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述第一壳部具有由式2表示的组成：
[式2]
[Nia2Cob2Mnc2M1d2](OH)2
其中，在式2中，
M1为选自如下中的至少一种元素：Zr、B和Mg，
0.6≤a2<1，0<b2≤0.4，0<c2≤0.4，0≤d2≤0.1，并且a2+b2+c2+d2＝1。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述第二壳部具有由式3表示的组成：
[式3]
[Nia3Cob3Mnc3M1d3M3f3](OH)2
其中，在式3中，
M1为选自如下中的至少一种元素：Zr、B和Mg，
M3为选自如下中的至少一种元素：Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La，
0.6≤a3<1，0<b3≤0.4，0<c3≤0.4，0≤d3≤0.1，0<f3≤0.1，并且a3+b3+c3+d3+f3＝1。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述第一壳部的厚度为1μm以上至9μm以下。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述第二壳部的厚度为0.5μm以上至2μm以下。
7.一种制备权利要求1所述的正极活性材料前体的方法，所述方法包括下述步骤：
(A)在向反应器连续添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)离子的含过渡金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性溶液的同时，通过共沉淀反应形成第一核部；
(B)在向包含所述第一核部的所述反应器连续添加所述含过渡金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性溶液的同时，通过共沉淀反应在所述第一核部上形成第一壳部；和
(C)在向包含形成在所述第一核部上的所述第一壳部的所述反应器连续添加所述含过渡金属溶液、铵阳离子络合剂、碱性溶液、和含有M3(选自Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La中的至少一种元素)离子的第三掺杂溶液的同时，通过共沉淀反应在所述第一壳部上形成第二壳部，
其中所述步骤(B)的共沉淀反应在低于所述步骤(A)的共沉淀反应的pH下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(A)中，在进一步添加含有M1(选自Zr、B和Mg中的至少一种元素)离子的第一掺杂溶液、含有M2(选自Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La中的至少一种元素)离子的第二掺杂溶液、或其组合的同时，通过共沉淀反应形成所述第一核部。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(B)中，在进一步添加含有M1(选自Zr、B和Mg中的至少一种元素)离子的第一掺杂溶液的同时，通过共沉淀反应在所述第一核部上形成所述第一壳部。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(C)中，在进一步添加含有M1(选自Zr、B和Mg中的至少一种元素)离子的第一掺杂溶液的同时，通过共沉淀反应在所述第一壳部上形成所述第二壳部。
11.一种正极活性材料，所述正极活性材料是由一次粒子聚集而成的球形二次粒子，并包含：
由随机取向的一次粒子构成的第二核部；
在所述第二核部上形成的第三壳部，所述第三壳部由具有从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向取向的(003)面的棒状一次粒子构成；以及
在所述第三壳部上形成的第四壳部，所述第四壳部由随机取向的一次粒子构成。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有由式4表示的组成：
[式4]
Lix[Nia4Cob4Mnc4M1d4M2e4M3f4]O2
其中，在式4中，
M1为选自如下中的至少一种元素：Zr、B和Mg，
M2和M3各自独立地为选自如下中的至少一种元素：Nb、Ti、Al、Mo、W、Ta、V和La，
0.9≤x≤1.2，0.6≤a4<1，0<b4≤0.4，0<c4≤0.4，0≤d4≤0.1，0≤e4≤0.1，0<f4≤0.1，并且a4+b4+c4+d4+e4+f4＝1。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中构成所述第二核部的一次粒子是球形一次粒子。
14.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中构成所述第四壳部的一次粒子是球形一次粒子。
15.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述第三壳部的厚度为1μm以上至9μm以下。
16.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述第四壳部的厚度为0.5μm以上至2μm以下。
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