CN110783556A - 复合型三维复合结构薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维复合结构的储能薄膜及其制备方法与应用。所述复合型三维结构薄膜的制备方法包括的步骤有：将硅靶材和导电锂离子载体金属靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长三维复合型结构薄膜。本发明三维复合型结构薄膜的制备方法生长的三维复合型结构薄膜具有较多的接触界面且界面电阻小的特性，而且形成的界面可以吸收硅材料在在充电时形成的体积膨胀从而导致的在放点时形成的薄膜脱落，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，所述制备方法有效保证生长的复合型三维结构薄膜电化学性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种三维复合结构薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
目前，锂离子电池已得到广泛应用，主要原因是其具有能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好以及结构多样化等优异特性。在锂离子动力电池的发展需求方面，要求负极材料具有高容量、长寿命、高首效以及快速率充放电等特点。现有的石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，其中商业化石墨负极产品已达350mAh/g左右，基本已无提升空间。硅作为锂离子电池负极材料的理论容量可达4200mAh/g左右，且硅在地壳中的含量丰富，仅次于氧，因此成为研究热点。但是硅材料在储锂过程中存在巨大体积效应，约300％，这将导致活性材料膨胀碎裂，从集流体上粉化脱落，失去活性；另外，硅属半导体材料，其导电性较差，电子从硅中迁移至集流体上所需时间较长，致使在大电流充放电时，硅中的电子较难迁移出来，即导致硅负极材料的倍率性能较差。
硅薄膜在脱嵌锂过程中，体积膨胀主要沿着垂直于薄膜的方向进行，相比于块状硅，可以有效抑制硅的体积效应。硅薄膜的厚度对电极材料的电化学性能影响很大，随着厚度的增加，锂离子的脱嵌过程受抑制，循环性能变差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合型三维复合结构薄膜及其制备方法，以解决现有硅薄膜作为负极材料时几乎采用负载的方式使用而导致其充放电时的体积膨胀，从而导致的薄膜从集流体上脱落的问题。
本发明的另一目的在于提供一种电极片和电极片的应用，以解决现有含硅的电极片存在如因硅本身为一种半导体材料，其自身的导电性较差等电化学性能不理想的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种三维复合结构薄膜的制备方法。所述三维复合结构薄膜的制备方法包括如下步骤：
将硅靶材和导电锂离子载体金属靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长三维复合结构薄膜。
本发明的另一方面，提供了一种三维复合结构薄膜。所述三维复合结构薄膜是由本发明三维复合结构薄膜的制备方法生长形成。
本发明的又一方面，提供了一种电极片。所述电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有三维复合结构薄膜，所述三维复合结构薄膜是按照本发明制备方法在所述集流体上生长形成。
本发明的再一方面，提供本发明电极片的应用。所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明三维复合结构薄膜的制备方法将硅靶材和导电锂离子载体金属靶材直接采用射频电源磁控共溅射法沉积形成。这样，使得纳米级导电锂离子载体金属元素与硅形成了三维状结构，从而在三维复合结构薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述三维复合结构膜具有界面电阻小的特性。而且将所述三维复合结构薄膜作为负极膜层后，其所含的导电锂离子载体金属够增加导电性，还有效减少电解液与硅的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，同时吸收硅在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，采用共溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的三维复合结构薄膜化学性能稳定，赋予所述三维复合结构薄膜大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。
因此，本发明三维复合结构薄膜界面电阻小，其所形成的三维复合结构能够有效阻止电解液与硅的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，增强导电性，吸收硅充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
本发明电极片由于是利用本发明制备方法直接在集流体上生长形成三维复合结构薄膜。因此，所述电极片内阻小，而且所含的三维复合结构薄膜能够有效阻止电解液与硅的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，增强导电性，吸收硅充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
由于本发明电极片具有该些优点，含有本发明电极片的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池或超级电容器循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。含有本发明电极片的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例七与对比例二提供的薄膜电极材料的锂离子电池在150mA/g时的充放电曲线对比图；
图2为本发明实施例七提供的含三维复合结构薄膜电极材料的锂离子电池在150mA/g时首圈、第50圈、第100圈的充放电曲线图；
图3是本发明实施例八、九、十、十一、十二提供的含三维复合结构薄膜电极材料的锂离子电池在150mA/g时首次充放电曲线对比图；其中，曲线1为实施例八得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线2为实施例九得到的三维复合结构薄膜电极材料的首次充放电曲线，曲线3为实施例十得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线4为实施例十一得到的锂离子电池的首次充放电曲线1，曲线5为实施例十二得到的锂离子电池的首次充放电曲线；
图4是本发明实施例七得到的含三维复合结构薄膜电极材料的锂离子电池3000mA/g时的循环性能图；
图5是本发明实施例七得到的含三维复合结构薄膜电极材料锂离子电池3000mA/g时的库伦效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种三维复合结构膜的制备方法。所述三维复合结构薄膜的制备方法包括如下步骤：
将硅靶材和导电锂离子载体金属靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长三维复合结构薄膜。
其中，在共溅射过程中，所述导电锂离子载体金属元素实现对硅进行掺杂，从而在基体上生长以硅为主体，以所述导电锂离子载体金属为掺杂元素的膜层，从而使得所述三维复合结构薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，以显著降低三维复合结构薄膜的界面电阻。同时由于其所形成的三维结构能够有效阻止电解液与硅的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，增强导电性，同时吸收硅充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。因此，在一实施例中，所述导电锂离子载体金属靶材包括金、银、铝、钴、锰、钼、锡、钒中的至少一种单质靶或合金靶或金、银、铝、钴、锰、钼、锡、钒中的至少一种化合物靶。所述化合物靶可以是氧化铝、氧化银、氧化钴等化合物中的至少一种。在具体实施例中，各靶应该是选用高纯度的靶材，如纯度为99.99％的相应陶瓷靶材。该些导电锂离子载体金属靶材所含的元素具有高导电，允许锂离子通过的特性，能够形成更大的表面积供锂离子容纳，从而显著降低所述三维复合结构薄膜的内阻，而且在三维结构的作用下具有高的电化学反应的稳定性。
一实施例中，所述共溅射处理的溅射功率满足：溅射所述硅靶材功率与溅射高导电锂离子载体金属靶材的功率比为8:1～1:1。通过控制两靶材的溅射功率比，从而控制三维复合结构薄膜中的高导电锂离子载体金属元素在硅基体中的掺杂含量，也即是间接通过优化高导电锂离子载体金属的掺杂含量从而实现优化三维复合结构薄膜的内阻和相应的电化学性能。
在另一实施例中，在所述共溅射处理过程中，所述基体的温度控制为100℃-800℃。一实施例中，所述惰性气氛也可以称为溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种或多种气体的混合气氛，在进一步实施例中，在所述惰性气氛的气体中还可以混合氧气。在所述惰性气氛中混入氧气，硅在溅射时会有部分硅氧化还原反应成氧化亚硅，形成硅和氧化亚硅的复合薄膜，与导电锂离子载体靶材形成的三维复合结构薄膜性能同样优异。当为两种或两种以上气体时，混合气体的体积比可以根据需要进行调节。其中，氮气、氩气、氧气、氨气可以是99.998％的纯度。基体与靶材之间的间距优选为30-90mm，具体的如50mm。通过控制基体的温度和高纯度的气氛环境，从而保证并提高生长的复合型三维复合结构薄膜的质量，从而保证和提高其电化学性能。
另外，在上述所述共溅射处理的条件下，可以控制溅射时间来控制生长三维复合结构薄膜的厚度，如可以但不仅仅为0.1-10μm，具体的如1μm。
上述制备方法各实施例中的硅靶材可以直接用现成的硅陶瓷靶材。也可以用单晶硅硅片或者硅粉末的压制靶材。
一实施例中，上述各实施例中的所述基体为化学电源负极集流体。在具体实施例中，所述基体可以是铜箔。
因此，上文所述三维复合结构薄膜的制备方法将硅靶材和高导电锂离子载体金属靶材直接采用射频磁控共溅射法沉积形成。这样，沉积生长的三维复合结构薄膜是以硅为主体，以纳米级高导电锂离子载体金属元素为掺杂元素掺杂于所述硅为主体中，从而在三维复合结构薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述三维复合结构薄膜具有界面电阻小的特性和可很好的发挥铝、银等高导电锂离子载体的高导电特性。而且该特性三维复合结构薄膜能够有效阻止电解液与硅的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，同时，形成的三维结构还可以吸收硅在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的三维复合结构薄膜大倍率性能良好，安全性能良好。而且所述制备方法采用共溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的三维复合结构薄膜化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。
相应地，基于上文所述三维复合结构薄膜的制备方法，本发明实施例还提供了一种三维复合结构薄膜。由于所述三维复合结构薄膜是由上文所述三维复合结构薄膜的制备方法制备获得，因此，所述三维复合结构薄膜具有如上文所述的特性：界面电阻小，具有良好导电性能；而且所述特性三维复合结构薄膜能够有效阻止电解液与硅主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，形成的三维结构还可以吸收硅在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的三维复合结构薄膜大倍率性能良好，安全性能良好。
另一方面，本发明实施例还提供了一种电极片。电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有三维复合结构薄膜，所述三维复合结构薄膜是按照上文所述制备方法在所述集流体上生长形成。其中，由于按照上文所述制备方法生长的三维复合结构薄膜，因此，所述集流体优选是负极集流体。如可以但不仅仅是铜箔。生长的所述复合型三维复合结构薄膜可以但不仅仅控制为0.1-10μm，具体的如1μm。因此，所述电极片内阻小，而且所含的三维复合结构薄膜能够有效阻止电解液与纳米级高导电锂离子载体金属元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，吸收硅充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
基于本发明实施例所述电极片具有上述该些优点，因此，所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。当所述电极片在锂离子电池中应用时，所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述电极片。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。当所述电极片在超级电容器中应用时，所述超级电容器理所当然的包括必要的组件，如电极片，所述电极片为上文所述电极片。这样超级电容器的内阻小，充放电快速，同时储能性能优异循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例三维复合结构薄膜及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例一提供了三维复合结构薄膜及其制备方法。所述三维复合结构薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将单晶硅硅片与购买的纯度为99.99％的铝陶瓷靶，作为溅射源，在铜箔上，基片与靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Si：Al＝4:1的功率比共溅射法制备厚度为0.1μm的Si-Al复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在300℃。
实施例二
本实施例一提供了三维复合结构薄膜及其制备方法。所述三维复合结构薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将(100)晶面的单晶硅硅片与购买的纯度为99.99％的锰陶瓷靶，作为溅射源，在铜箔上，基片与靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Si：Mn＝2:1的功率比共溅射法制备厚度为0.8μm的Si-Mn复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在400℃。
实施例三
本实施例一提供了三维复合结构薄膜及其制备方法。所三维复合结构薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将单晶硅硅片与购买的纯度为99.999％的锡瓷靶，作为溅射源，在铜箔上，基片与靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Si：Sn＝6:1的功率比共溅射法制备厚度为0.6μm的Si-Sn合薄膜；在沉积期间，将基板保持在300℃。
实施例四
本实施例一提供了三维复合结构薄膜及其制备方法。所述三维复合结构薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将单晶硅硅片与购买的纯度为99.999％的钴陶瓷靶，作为溅射源，在铜箔上，基片与靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Si：Co＝8:1的功率比共溅射法制备厚度为0.5μm的Si-Co复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在600℃。
实施例五
本实施例一提供了三维复合结构薄膜及其制备方法。所三维复合结构薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将单晶硅硅片与购买的纯度为99.999％的钼陶瓷靶，作为溅射源，在铜箔上，基片与靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Si：Mo＝5:1的功率比共溅射法制备厚度为2μm的Si-Mo复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在500℃。
实施例六
本实施例一提供了复三维复合结构薄膜及其制备方法。所述三维复合结构薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将单晶硅硅片与购买的纯度为99.999％的钒陶瓷靶，作为溅射源，在铜箔上，基片与靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Si：V＝4:1的功率比共溅射法制备厚度为5μm的Si-V复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在700℃。
对比例一
本实施例一提供了硅薄膜及其制备方法。所述硅薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将单晶硅硅片作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，溅射制备厚度为0.1μm的Si薄膜；在沉积期间，将基板保持在300℃。
实施例七至十二和对比例二
将上述实施例一至实施例六各实施例提供的含有三维复合结构薄膜的铜箔基片作为负极，将对比例一提供的含有三维复合结构薄膜的铜箔作为负极，分别按照如下方法组装成锂离子电池：
以锂片对薄膜电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池。
各锂离子电池进行如下相关电化学测试条件：充放电电压为0.01V～3V。
各锂离子电池的相关电化学测试结果：
实施例七提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为1210mah/g，充电比容量为1198mah/g，如图1所示。而且所述实施例七提供的锂离子电池150mA/g时首圈、第50圈、第100圈的充放电曲线如图2所示。在3000mA/g时的循环性能曲线如图4所示，在3000mA/g时的库伦效率曲线如图5所示。
实施例八提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为2916mah/g，放电比容量为3005mah/g。
实施例九提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为3237mah/g，放电比容量为3239mah/g。
实施例十提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为2855mah/g，放电比容量为2880mah/g。
实施例十一提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为2718mah/g，放电比容量为2774mah/g。
实施例十二提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为3071mah/g，放电比容量为3131mah/g。
对比例二提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为1637mah/g，放电比容量为1684mah/g，如图1所示。
另外，所述实施例八至十二提供的锂离子电池在150mA/g时首次充放电曲线对比曲线如图3所示。
对比实施例七至实施例十二提供的锂离子电池和对比例二提供的锂离子电池充放电性能可知，含有实施例一至六提供的复合型三维复合结构薄膜的锂离子电池明显优于单纯硅负极锂离子电池。因此，各锂离子电池相关电化学测试结果可知，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和良好的循环性能，而且充放电性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三维复合结构薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅靶材和导电锂离子载体金属靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长三维复合结构薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电锂离子载体金属靶材包括金、银、铝、钴、锰、钼、锡、钒中的至少一种单质靶或合金靶或金、银、铝、钴、锰、钼、锡、钒中的至少一种化合物靶；
所述共溅射处理的溅射功率满足：溅射所述硅靶材功率与溅射高导电锂离子载体金属靶材的功率比为8:1～1:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述共溅射处理过程中，所述基体的温度控制为100℃-800℃；
所述惰性气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种或多种混合气氛。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硅靶材是硅片或者硅粉末的压制靶材。
5.如权利要求1-3、5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基体为化学电源负极集流体。
6.一种三维复合结构薄膜，其特征在于：所述三维复合结构薄膜是按照权利要求1-5任一项所述的制备方法生长形成。
7.一种电极片，包括集流体，其特征在于：在所述集流体表面上还结合有复合型三维复合结构薄膜，所述三维复合结构薄膜是按照权利要求1-5任一项所述的制备方法在所述集流体上生长形成。
8.如权利要求7所述的电极片，其特征在于：所述复合型三维复合结构薄膜的厚度为0.1-10μm。
9.如权利要求7或8所述的电极片在锂离子电池或超级电容器中的应用。
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