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CN114597375A - 锂离子电池的硅基负极复合材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池的硅基负极复合材料、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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CN114597375A CN202210281774.0A CN202210281774A CN114597375A CN 114597375 A CN114597375 A CN 114597375A CN 202210281774 A CN202210281774 A CN 202210281774A CN 114597375 A CN114597375 A CN 114597375A
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Abstract

本发明提供一种锂离子电池的硅基负极复合材料，该硅基负极复合材料为Si/SiO+M复合材料，所述Si/SiO+M复合材料以硅(Si)为内核，所述硅的表面附着有氧化亚硅(SiO)和纳米金属(M)，从而在硅的表面形成氧化亚硅+纳米金属的双相结构；其中，所述金属氧化物为MxO，x＝1或2，M为过渡金属。本发明还提供一种锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法及锂离子电池。本发明的硅基负极复合材料可缓解硅负极材料的体积膨胀，具有良好的电化学性能，且制备过程环境友好。

Description

锂离子电池的硅基负极复合材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及储能电池材料技术领域，具体而言涉及一种锂离子电池的硅基负极复合材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为最重要的能量存储技术之一，在促进便携式电子产品以及电动汽车的快速发展中一直发挥着关键作用。但目前以石墨类主导的传统负极材料容量已逐渐趋近于理论值372mAh/g，难以实现电池能量密度的进一步提高。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。因此，发展具有高容量和高安全的新型负极材料已经成为锂离子电池负极材料研究的热点和方向。
锂离子电池负极材料多以硅为基体，但硅基负极在脱嵌锂过程中存在严重的体积膨胀(300～400％左右)，锂离子的反复嵌入脱出产生的应力容易引起硅颗粒的机械粉化，从而导致新鲜的硅表面暴露在电解液，重新生成SEI膜，随着充放电的进行，SEI膜的持续生长将消耗电池中有限的锂源，最终导致电池的容量迅速衰减。
现有技术中，缓解硅负极材料的体积膨胀较为有效的手段是制备多孔硅负极材料，但第一步通过SiO2的镁热还原反应制备的Si/MgO硅负极材料需要使用危险性高的镁粉作为原材料，而且第二步还使用高腐蚀性的氢氟酸(HF)对产物进行处理，虽获得多孔硅结构，但不符合安全、绿色、节能和减排的宗旨。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池的硅基负极复合材料，该硅基负极复合材料可缓解硅负极材料的体积膨胀，具有良好的电化学性能，且制备过程环境友好。
根据本发明目的的第一方面，提供一种新型硅负极复合材料锂离子电池的硅基负极复合材料，该硅基负极复合材料为Si/SiO+M复合材料，所述Si/SiO+M复合材料以硅(Si)为内核，所述硅的表面附着有氧化亚硅(SiO)和纳米金属(M)，从而在硅的表面形成氧化亚硅+纳米金属的双相结构；
其中，所述金属氧化物为MxO，x＝1或2，M为过渡金属。
优选的，M为Ag、Cu、Ni、Fe或Co。
优选的，所述金属氧化物为Ag2O、CuO、NiO、FeO或CoO。
优选的，所述Si/SiO+M复合材料中，各物质的摩尔比为nSi:nSiO:nM＝(1～11):1:1。
根据本发明目的的第二方面，提供一种前述锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，将硅粉和金属氧化物通过高能球磨工艺，进行原位固相反应，得到第一复合材料；
对第一复合材料进行热处理，得到Si/SiO+M复合材料；
其中，所述金属氧化物为Ag2O、CuO、NiO、FeO或CoO。
优选的，所述硅粉和金属氧化物的摩尔质量比为(2～12):1，所述硅粉的粒径为微米级。
优选的，高能球磨的球料比为(20～60)：1。
优选的，高能球磨的球磨速度为300～600rpm，球磨时为3～15h。
优选的，对所述第一复合材料的热处理过程如下：
将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为300～900℃；煅烧时间为0.5～5h；
将煅烧结束后的材料立即置于介质中进行淬火处理；其中，淬火的介质为水、油和无机盐溶液中的一种及以上。
根据本发明目的的第三方面，提供一种锂离子电池，所述电池的负极采用前述锂离子电池的硅基负极复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的新型硅负极复合材料，通过过量硅还原金属氧化物(MxO)原位生成氧化亚硅和纳米金属M来合成Si-SiO-M复合材料，成功将脱嵌锂过程中体积膨胀较大的Si(～400％)通过原位反应生成体积膨胀较小的SiO(～200％)材料，因此，缓解了复合材料在脱嵌锂过程中所产生的体积膨胀，从而改善了循环稳定性；同时，将导电性较差的金属氧化物转化成导电性较好的纳米金属，并均匀分散在复合材料中，均匀分散的纳米金属M作为导电相，增加了硅负极材料的导电性，从而提高了倍率性能。
2、本发明的新型硅负极复合材料，以过量的硅与金属氧化物(MxO)原位固态反应，在硅(Si)颗粒表面发生Si+MxO→SiO+xM固态反应，整个过程安全、环保经济，符合安全、绿色、节能和减排的宗旨。
附图说明
图1a是本发明的硅粉的SEM扫描图。
图1b是本发明实施例1的Si/SiO+Ag负极复合材料的SEM扫描图。
图2a是本发明实施例1的Si/SiO+Ag复合材料的TEM形貌图。
图2b是本发明实施例1的Si/SiO+Ag复合材料的O元素分布图。
图2c是本发明实施例1的Si/SiO+Ag复合材料的Si元素分布图。
图2d是本发明实施例1的Si/SiO+Ag复合材料的Ag元素分布图。
图3是本发明实施例1的Si/SiO+Ag复合材料的XRD图。
图4是本发明实施例1的Si/SiO+Ag复合材料与对比例材料的循环数据对比图。
图5是本发明实施例1的Si/SiO+Ag复合材料与的倍率性能测试图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
现有技术中，制备多孔硅负极材料最常用的方法是镁热还原法，是以二氧化硅(SiO2)和金属镁为原材料，其中镁是还原剂，二者在惰性气体的保护下，通过高温加热发生还原反应生成Si/MgO复合产物，将生成的产物经氢氟酸腐蚀、清洗、过滤和干燥等工序，可获得纯净的多孔硅负极材料。
Si/MgO复合材料在一定程度上缓解了硅负极材料的体积膨胀进而提升了其循环稳定性，但该材料需要使用镁粉作为原材料，并在制备过程中使用高腐蚀性的氢氟酸(HF)，不符合安全、绿色、节能和减排的宗旨。
鉴于此，本发明提供一种锂离子电池的硅基负极复合材料，通过双相产物氧化亚硅和纳米金属，起到低膨胀缓冲和导电的作用，从而实现既改善循环稳定性又提高倍率的双重目标。
在本发明的一个示例性实施例中，提供一种锂离子电池的硅基负极复合材料，该硅基负极复合材料为Si/SiO+M复合材料，所述Si/SiO+M复合材料以硅(Si)为内核，所述硅的表面附着有氧化亚硅(SiO)和纳米金属(M)，从而在硅的表面形成氧化亚硅+纳米金属的双相结构；
其中，所述金属氧化物为MxO，x＝1或2，M为过渡金属。
在优选的实施例中，M为Ag、Cu、Ni、Fe或Co。
在优选的实施例中，所述金属氧化物为Ag2O、CuO、NiO、FeO或CoO。
在优选的实施例中，所述Si/SiO+M复合材料中，各物质的摩尔比为nSi:nSiO:nM＝(1～11):1:1。
在另一个示例性的实施例中，提供一种前述锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法，以过量的硅与金属氧化物(MxO)原位固态反应在硅(Si)颗粒表面发生Si+MxO→SiO+xM固态反应，在硅表面获得双相(SiO+M)结构。
在具体的实施例中，提供一种锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，将硅粉和金属氧化物通过高能球磨工艺，进行原位固相反应，得到第一复合材料；
对第一复合材料进行热处理，得到Si/SiO+M复合材料；
其中，所述金属氧化物为Ag2O、CuO、NiO、FeO或CoO。
在优选的实施例中，所述硅粉和金属氧化物的摩尔质量比为(2～12):1，所述硅粉的粒径为微米级，尤其优选为粒径为1～20μm的硅粉。
由于硅过量，金属氧化物是完全反应的，从而生成的SiO和M的摩尔比为1:1的，而硅粉和金属氧化物的摩尔质量比为(2～12):1，因此，Si/SiO+M复合材料中，各物质的摩尔比为nSi:nSiO:nM＝(1～11):1:1。
在优选的实施例中，高能球磨的球料比为(20～60)：1。
在优选的实施例中，高能球磨的球磨速度为300～600rpm，球磨时为3～15h。
在优选的实施例中，对所述第一复合材料的热处理过程如下：
将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为300～900℃；煅烧时间为0.5～5h；
将煅烧结束后的材料立即置于介质中进行淬火处理；其中，淬火的介质为水、油和无机盐溶液中的一种及以上。
通过对第一复合材料的煅烧和淬火这种热处理手段，提高材料的电化学性能。
淬火介质采用油时，可选用快速淬火油，UHA，或者普通(正常)淬火油，UHB；无机盐溶液可选用氯化钠水溶液。
应当理解为，油和无机盐溶液均为本领域常用的淬火介质，种类可根据本领域常用方法选择，这里不再赘述。
在另一个示例性的实施例这种，提供一种电池，所述电池的负极采用前述锂离子电池的硅基负极复合材料。
下面结合具体的示例对以上制备过程和制备的锂离子电池的硅基负极复合材料进行试验测试。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施方式中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
【实施例1】
按摩尔质量比为6:1分别称取微米级的Si粉末和氧化银(Ag2O)，在充满氩气的不锈钢球磨罐中以500rpm高能球磨速度球磨5h，球料比为40:1，使得氧化银(Ag2O)在硅(Si)颗粒表面发生原位固态反应Si+Ag2O→SiO+Ag，得到第一复合材料。
将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为850℃；煅烧时间为2h。
将煅烧结束后的材料立即拿出置于水中进行淬火处理，得到硅基负极复合材料Si/SiO+Ag。
【实施例2】
按摩尔质量比为12:1分别称取微米级的Si粉末和氧化铜(CuO)，在充满氩气的不锈钢球磨罐中以500rpm高能球磨速度球磨5h，球料比为40:1，使得氧化铜(CuO)在硅(Si)颗粒表面发生发生原位固态反应Si+CuO→SiO+Cu，得到第一复合材料。
将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为300℃；煅烧时间为5h。
将煅烧结束后的材料立即拿出置于快速淬火油中进行淬火处理，得到硅基负极复合材料Si/SiO+Cu。
【实施例3】
按摩尔质量比为2:1分别称取微米级的Si粉末和氧化镍(NiO)，在充满氩气的不锈钢球磨罐中以500rpm高能球磨速度球磨5h，球料比为40:1，使得氧化镍(NiO)在硅(Si)颗粒表面发生发生原位固态反应Si+NiO→SiO+Ni，得到第一复合材料。
将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为900℃；煅烧时间为0.5h。
将煅烧结束后的材料立即拿出置于氯化钠水溶液中进行淬火处理，得到硅基负极复合材料Si/SiO+Ni。
【实施例4】
按摩尔质量比为10:1分别称取微米级的Si粉末和氧化铁(FeO)，在充满氩气的不锈钢球磨罐中以300rpm高能球磨速度球磨15h，球料比为60:1，使得氧化铁(FeO)在硅(Si)颗粒表面发生发生原位固态反应Si+FeO→SiO+Fe，得到第一复合材料。
将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为800℃；煅烧时间为3h。
将煅烧结束后的材料立即拿出置于水中进行淬火处理，得到硅基负极复合材料Si/SiO+Fe。
【实施例5】
按摩尔质量比为4:1分别称取微米级的Si粉末和氧化钴(CoO)，在充满氩气的不锈钢球磨罐中以600rpm高能球磨速度球磨5h，球料比为20:1，使得氧化钴(CoO)在硅(Si)颗粒表面发生发生原位固态反应Si+CoO→SiO+Co，得到第一复合材料。
将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为850℃；煅烧时间为2h。
将煅烧结束后的材料立即拿出置于水中进行淬火处理，得到硅基负极复合材料Si/SiO+Co。
SEM
对实施例1中的硅基负极复合材料Si/SiO+Ag进行SEM测试，从硅粉(图1a)和硅基负极复合材料Si/SiO+Ag(图1b)对比可以看出，反应前硅颗粒为粗大不规则的多棱形，反应后颗粒呈现由较为细小粒子组成的团聚微孔结构，证明反应前后硅颗粒的形貌发生了变化。
TEM
对实施例1中的Si/SiO+Ag负极复合材料进行TEM测试，又图2a可看出，氧化亚硅和纳米金属附着在复合材料的表面，且结合图2b-2d的EDS元素分布分析结果，该硅负极复合材料主要由Si、SiO和Ag物相组成。由此，结合SEM图，说明本发明成功制备了Si/SiO+M复合材料。
XRD
对实施例1中的Si/SiO+Ag负极复合材料进行XRD测试，根据图3可知，出现了无定型非晶态的SiO(矩形方框放大图)，以及Ag的峰，说明Si与Ag2O发生了Si+Ag2O→SiO+Ag固态化学反应，也进一步证明了实施例1的硅负极复合材料主要由Si、SiO和Ag物相组成，进一步证明本发明成功制备了Si/SiO+M复合材料。
性能测试
制备扣式电池
取负极材料(实施例1的Si/SiO+Ag负极复合材料，对比样取纯硅负极材料)、导电炭黑Super-P及粘结剂海藻酸钠按质量比6:2:2混合，加入适量去离子水为溶剂，在玛瑙研钵中进行均匀混合制备浆料，用刮刀均匀地涂敷于铜箔上。
120℃真空干燥12h后，用模具冲成直径为13mm的圆形电极片，以该样品电极为研究电极，金属锂片为对电极，在手套箱中组装成2032型扣式电池。
电化学循环测试
采用新威电池测试系统电化学循环进行测试，充放电电流密度为100mA/g，放充电截止电压为0.01～1.5V，测试温度为保持室温25℃。
测试结果如下：
在100mA/g的电流密度下，Si/SiO+Ag硅负极复合材料半电池和纯Si负极材料半电池循环20圈时，如图4所示。
从图4中可以看出循环第20圈时，Si/SiO+Ag复合材料展现出约1200mAh/g高容量循环稳定性，而纯Si迅速衰减100mAh/g以下，它们的可逆放电容量分别为第1圈的放电容量的86.2％和3.8％。
倍率性能测试
Si/SiO+Ag硅负极复合材料半电池分别在0.28A·g-1、0.55A·g-1、1.11A·g-1、2.77A·g-1、1.11A·g-1、0.55A·g-1和0.28A·g-1不同电流密度下进行充放电测试。
测试结果如下：
结合图5，Si/SiO+Ag硅负极复合材料经0.28A·g-1、0.55A·g-1、1.11A·g-1和2.77A·g-1不同电流密度循环后，重回1.11A·g-1、0.55A·g-1和0.28A·g-1电流密度充放电测试时，其充放电容量基本能恢复到对应电流密度时的充放电容量，这表明Si/SiO+Ag硅负极复合材料具有较好的倍率性能。这种良好的倍率性能，归因于Si/SiO+Ag硅负极复合材料中的纳米银颗粒作为导电相，增加了硅负极复合材料的导电传输性能。
因此，采用以本发明的复合材料的电池具有良好的循环寿命和良好的倍率性能，电化学性能优秀，且制备过程环境友好、操作简单。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的硅基负极复合材料，其特征在于，该硅基负极复合材料为Si/SiO+M复合材料，所述Si/SiO+M复合材料以硅(Si)为内核，所述硅的表面附着有氧化亚硅(SiO)和纳米金属(M)，从而在硅的表面形成氧化亚硅+纳米金属的双相结构；
其中，所述金属氧化物为MxO，x＝1或2，M为过渡金属。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的硅基负极复合材料，其特征在于，M为Ag、Cu、Ni、Fe或Co。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的硅基负极复合材料，其特征在于，所述金属氧化物为Ag2O、CuO、NiO、FeO或CoO。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的硅基负极复合材料，其特征在于，所述Si/SiO+M复合材料中，各物质的摩尔比为nSi:nSiO:nM＝(1～11):1:1。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氩气保护下，将硅粉和金属氧化物通过高能球磨工艺，进行原位固相反应，得到第一复合材料；
对第一复合材料进行热处理，得到Si/SiO+M复合材料；
其中，所述金属氧化物为Ag2O、CuO、NiO、FeO或CoO。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉和金属氧化物的摩尔质量比为(2～12):1，所述硅粉的粒径为微米级。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，高能球磨的球料比为(20～60)：1。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，高能球磨的球磨速度为300～600rpm，球磨时为3～15h。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，对所述第一复合材料的热处理过程如下：
将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为300～900℃；煅烧时间为0.5～5h；
将煅烧结束后的材料立即置于介质中进行淬火处理；其中，淬火的介质为水、油和无机盐溶液中的一种及以上。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池的负极采用权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池的硅基负极复合材料。
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