CN112885997A

CN112885997A - 一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112885997A
Application number: CN202110428984.3A
Authority: CN
Inventors: 宋俊; 楚晓婉; 张琦; 陈宇慧; 刘娟芳; 陈清华
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-04-21
Also published as: CN112885997B; CN111416113A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法及其应用，将硅粉和铜粉按比例混合后使用球磨机通过机械球磨法进行研磨处理，得到硅铜复合粉末；将硅铜复合粉末通过冷喷涂的方式沉积在预先清洗好的铜基板表面，制备复合电极涂层得到锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料。本发明通过采用球磨法和冷喷涂二者结合的方法制备得到具有纳米结构的微米级复合硅基负极材料、硅铜两种材料的结合构建骨架提供的快速电子传输通道、纳米材料以及涂层内部空隙结构，这些能够有效缓解锂化过程中经常出现的体积效应问题，从而提高充放电循环中荷电保持能力。本发明提供的锂离子电池，具有导电性能良好、首次库伦效率高、循环寿命长的优点。

Description

一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法。

背景技术

近年来，国家对于电动汽车等新兴产业的可持续发展，陆续出台一系列政策进行重点扶持和大力推进，这给锂离子电池带来更广阔的发展空间。锂离子电池自发展到现在，已成为当前大多数便捷式电子设备的主要选择。尽管这些电池目前能量密度最高，但对更高性能的需求一直促使人们不断地提高电池容量。目前，商业化的锂离子电池主要使用碳类材料作为负极材料，但碳材料相对较低的比容量极大地限制了锂离子电池的发展。近年来，为了寻找可代替碳材料的负极材料用以提高锂离子电池性能，人们逐渐把目标转移至金属及其合金类材料。

在合金负极中，硅具有最高比容量，实验证明，初始比容量是传统石墨负极的10倍，且安全性能良好。另一方面，硅在地壳中的含量位居第二，批量生产单质硅已经是半导体工业中的一项成熟技术。硅作为一种极具潜力的替代碳负极的合金化反应材料，虽拥有极高的理论储锂容量，但其突出的体积效应问题已成为阻止硅基电极产业化的严重桎梏。

2011年，杨娟等人采用机械球磨及退火处理相结合的方法制备Si-Fe复合负极材料，利用 Si-Fe 合金良好的导电性和延展性来改善 Si 的循环性能。经过实验处理后的物料部分达到了程度并不完全的合金化，并且有不同形式的 Si-Fe 合金相形成。Si-Fe 合金的生成改善了 Si 作为锂离子电池负极材料的循环性能，且合金化程度越高，合金材料电化学性能越好。

2015年，Talla 等人合成出了硅银复合物，其中硅通过机械研磨获得，粒径在 10-20 μm。银通过电化学沉积实现与硅的复合，均匀分布在硅粒子的表面，通过银的掺杂，大幅度提高了硅的导电性。循环 100 圈后可逆比容量仍然达到了 1300 mAh g^-1。有效的改善了硅的导电性，进而提高了材料的电化学性能。Lee 等人将硅粉放在铜基体表面，在真空下加热至2000 ℃，形成以Cu为基体，自下而上从富铜态逐渐过渡到富Si态的 Si-Cu 合金薄膜负极材料。100周循环后，薄膜样品的质量比容量为1250 mAh/g，面积比容量为1956mAh/cm³。但过量的Cu导致部分晶态的硅存在，使得样品的循环稳定性相对较差。Han等人电化学刻蚀和高能球磨相结合的方法，以P型Si作为底板，HF溶液作为刻蚀液，获得孔隙率为70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并热处理，制备碳包覆的多孔硅负极材料。样品在0.1C下经过120周循环可逆比容量为1179mAh/g，具有较好的电化学性能，成本低廉，适合多孔硅材料的大规模制备。

2016年，Sun等人将Si纳米颗粒和膨胀石墨（EG）在蔗糖溶液中进行机械球磨和热解处理制备出Si-C／石墨烯复合材料。所设计的复合材料在0.2A/g的电流密度下表现出高达1259mA·h/g的比容量。在100次和300次循环的情况下，可分别达到99.1%和88.2%容量保持率。

2019年，Seung-Su Lee等人，通过球磨工艺合成具有不同重量组成的Si-Cu合金。在合金中，由Si和Cu₃Si组成的Si₈₀Cu₂₀具有最高的电化学性能。为改善Si-Cu₃Si的电化学性能，通过额外的球磨工艺制备了具有1D结构的CNT和3D结构的石墨的互连复合材料Si-Cu₃Si-CNT/G，通过聚氯乙烯的热解涂覆，从而形成电化学性能出色的Si-Cu₃Si-CNT/G-C复合材料。其具有高达1237 mA hg^-1的首次可逆容量，高达82.8％的初始库伦效率，在100个循环中的长期循环耐久性为1084 mAh g^-1。在1C速率下具有约1000 mAh g^-1的高倍率能力。

冷气体动力喷涂技术（冷喷涂）正日益被重视起来。冷喷涂是近年来发展的一种将金属、合金或复合粉末材料沉积在各种基底上形成涂层的表面技术，被越来越多地用于各种工业领域。冷喷涂过程中，粉末粒子由流经缩放喷管的超音速气流加速，以高速撞击基板产生剧烈塑性变形沉积而形成涂层。因此，本专利中的涂层选择采用冷喷涂的方式来实现。

2009年，Ibrahim A等人采用冷喷涂技术制备了Cu-W复合涂层，有效发挥了Cu基体与W的协同强化作用，并且未明显降低 Cu 基体的导电性。

2014年，周香林等人以铜包钨粉为喂料，采用冷喷涂技术制备 W-Cu涂层，并测试其组织及性能，结果发现，涂层组织致密，无氧化物存在，相关指标基本满足国家标准对电接触 W-Cu 材料的要求。

2017 年，Okuyama等人采用冷喷涂方法同样成功地制备了 20μm 厚的正极材料LiCoO₂ 薄膜，实验研究表明具有电化学活性的薄膜材料容量在 70 次循环后，趋于稳定。最近，Yoon 等将 Fe₂O₃ 纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合雾化，注入喷管出口的超音速气流，制备出了具有优异性能的高压实密度的纳米复合电极材料。

申请号为2017102781818的中国专利公开了一种硅-铜复合材料、制备方法及在锂离子电池中的应用，其采用微米硅粉直接沉积铜基板制备铜硅复合材料，通过硅的嵌入作用，制备三维镶嵌结构，实现硅铜复合。此种方法仍存在缺陷及不足，1、硅粉无法连续沉积，涂层厚度较薄；2、微米硅粉粉碎破裂现象明显；3、无法有效沉积纳米等小尺寸硅粉，即粉末尺寸有限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于能够克服现有锂离子电池中传统的硅基负极材料在使用过程中会产生体积效应等缺陷，提供了一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法，包括下述步骤：

（1）将硅粉和铜粉按比例混合后使用球磨机通过机械球磨法进行研磨处理所述硅粉与所述铜粉的混合物，通过研磨球、研磨罐和颗粒的频繁碰撞，使硬球即研磨介质对原料进行强烈的撞击、碾磨和搅拌，颗粒在球磨过程中被反复地挤压、变形、断裂、焊合，将所有或部分硅铜混合粉末处理成硅铜复合粉末；得到硅铜复合粉末；

（2）将所述硅铜复合粉末通过冷喷涂的方式沉积在预先清洗好的铜箔表面，制备复合电极涂层得到锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料。

所述步骤（1）中硅粉和铜粉的体积比为1:1-2。

所述步骤（1）中硅粉的平均粒径为100nm-80μm，铜粉的平均粒径可为100nm-20μm。

所述步骤（1）中球磨机的转速为100rpm-1500rpm，球磨时间为1h-24h，球料比可为（1-30）:1。

所述步骤（2）中冷喷涂是在100-600℃范围内进行的，喷涂过程中所用的加速气体选用氦气、氮气或空气。

所述步骤（2）中冷喷涂的压力为1MPa-4MPa，步进电机脉冲频率为500Hz-3000Hz，喷管与基板的相对扫描速度为0-0.5m/s，喷涂道次范围为1-5。

所述冷喷涂过程喷管的扫描路径呈“弓”字形。通过送粉器来调节进入喷管的送粉量（即调节步进电机脉冲频率），并通过调整喷管相对扫描速度，分别制备颗具有不同颗粒分散度的以及不同厚度（0.1-1mm）的涂层结构。

具体地，实现颗粒分散沉积的方法：其他参数如上，特别的是，喷涂1道次，步进电机频率调至500Hz，喷管与基板相对扫描速度调至0.5m/s；实现硅粒子浓度梯度变化的沉积方法：参数范围如前所述，将具有不同浓度比例的复合粉末分次沉积0-0.1mm厚度涂层，每沉积一种比例粉末后，清洁送粉系统，更换另一种比例粉末，从而在垂直基板方向上实现硅浓度的梯度变化；

本发明的制备方法制得的锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的应用：以金属锂片为对电极，以所述锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料为负极，选用聚丙烯微孔隔膜（Celgard2300），采用 1mol·L ^-1 六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯（体积比 1:1）混合溶液为电解液组装半电池。

进一步，所述半电池的安装环境要求在氩气手套箱内组装。

进一步，所述半电池的内部材料包括正极壳、正极片、电解液、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳、密封胶圈。

本发明可以通过改变初始实验过程中硅粉和铜粉的混合比例，制备出多种不同结构、不同粒径的复合粉末。

本发明的有益效果：1、本发明提供的锂离子电池硅基复合多孔负极，具有导电性能良好、首次库伦效率高、循环寿命长的优点。

2、本发明提供的锂离子电池，由于包括本发明提供的锂离子电池硅基复合多孔负极，故其具有导电性能良好、首次库伦效率高、循环寿命长的优点。

3、本发明通过采用球磨法和冷喷涂二者结合的方法制备得到具有纳米结构的微米级复合硅基负极材料、硅铜两种材料的结合构建骨架提供的快速电子传输通道、纳米材料以及涂层内部空隙结构，这些能够有效缓解锂化过程中经常出现的体积效应问题，从而提高充放电循环中荷电保持能力。在过渡金属中，Cu具有各种有利特征，包括环境相容性，廉价性和高电子传导性。铜与硅结合，可以弥补Si的电导率差和缓冲较大的体积变化。

4、本发明构建具有包覆及半包覆特征的三维微纳米结构，有效缓冲硅的体积变化。

5、本发明提高微米硅粉及纳米硅粉的沉积效率。

6、本发明实现硅粉的连续沉积，制备厚度可控的涂层。

7、本发明方法制备工艺简单，制备条件可控，制备成本较低，适合进行规模化生产。

附图说明

图1是本发明用于制备硅铜复合粉末的方法概览及球磨罐内部图。

图2是本发明实施例1制备的硅铜复合粉末的SEM图，其中，（a）Cu:Si=1:1(v)600r球磨12h的硅铜复合粉末SEM图；（b）Cu:Si=1:1(v)600r球磨24h的硅铜复合粉末SEM图。

图3是本发明实施例2制备的硅铜复合粉末的SEM图，其中，（a）Cu:Si=1:1(v)600r球磨24h的硅铜复合粉末SEM图；（b）Cu:Si=2:1(v)600r球磨24h的硅铜复合粉末SEM图；（c）Cu:Si=3:1(v)600r球磨24h的硅铜复合粉末SEM图。

图4是本发明冷喷涂制备复合电极涂层示意图。

图5是本发明实施例1制备的硅铜复合负极的实物图及表面、横截面SEM图，其中，（a）硅铜复合负极的实物图；（b）硅铜复合负极的横截面SEM图；（c）硅铜复合负极的表面SEM图；（d）硅铜复合负极的表面BSE图。

图6是本发明所述半电池内部结构示意图。

图7是本发明实施例1制备的硅基复合负极材料的倍率性能测试。

图8是本发明实施例2中3种硅、铜体积比的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

以金属锂片作为锂离子电池的正极片，以制得的硅铜复合粉末作为锂离子电池的负极活性物质。具体实施步骤如下：将10μm硅粉、10μm铜粉按体积比1:1混合，如图1在球磨机中通过转速为600rpm，球料比为10:1（w），进行12h、24h的球磨，得到负极活性物质并进行SEM微观测试（图2）。通过调节加热器和空压机，保持压力和温度分别为2MPa和300℃，喷涂距离控制在30mm，喷管扫描速度控制在0.1m/s，步进电机脉冲频率设置为500Hz，铜箔厚度为0.05mm，如图4，喷涂1道次，进行复合涂层制备，得到复合负极并进行SEM微观测试（图5）。

将1mol·L^-1的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）：碳酸二甲酯（DMC）=1:1:1（v）的混合溶液中，配制电解液，采用聚丙烯微孔隔膜（Celgard2300），按照图6在氩气手套箱内组装半电池。所得的硅基负极锂离子电池在室温下分别以0.2C（0.84A/g）、0.5C（2.1A/g）、1C（4.2A/g）、2C（8.4A/g）进行恒流充放电测试，测试其循环100次的电池容量变化。

图2是制备的硅铜复合粉末的SEM图。图2（a）是本发明实施例中硅铜体积比1:1混合后以600rpm转速进行12h球磨的粉末，图2（b）是以600rpm转速进行24h球磨的粉末，可以看出，高能球磨法通过反复挤压、变形、断裂、焊合的确可以形成Cu颗粒包覆Si颗粒的三维微纳米结构的复合粉末（箭头标记处为Cu），起到有效缓冲硅体积变化的作用。球磨时间越长，包覆区域越多，这可能与球磨时间增加导致的颗粒细化有关，球磨时间增加，Cu颗粒破碎比（原始颗粒粒度与破碎后颗粒粒度之比）增加，与Si颗粒接触的Cu碎粒变多，在反复的研磨、挤压中，两种颗粒由接触状态逐渐转为延展、熔化、固定，因此包覆区域随球磨时间增加而增加。

图5是本发明实施例1制备的硅铜复合负极的实物图及表面、横截面SEM图。图5（a）硅铜复合负极的实物图，图5（b）硅铜复合负极的横截面SEM图，图5（c）硅铜复合负极的表面SEM图，图5（d）硅铜复合负极的表面BSE图。从图5（b）、（c）、（d）中可以看出，本发明方案制备的硅铜复合负极内部呈多孔结构（箭头标注即孔隙），为硅基负极嵌锂时出现的体积膨胀提供足够的容纳空间。

图7是制备的硅基复合负极材料的倍率性能测试。随着循环次数的增加，Cu@Si的电池比容量出现快速衰减，在不同倍率下进行循环，电池容量下降的趋势基本一致。每20次循环充放电倍率逐渐增加，依次为0.2C、0.5C、1C、2C，最后20次循环充放电倍率恢复到0.2C。结果表明，尽管经历多次高倍率充放电过程，当充放电倍率恢复到0.2C时，电池的可逆容量迅速增加到617mAh/g,表明本发明设计的Cu@Si复合负极材料具有优异的倍率性能，这归因于铜和硅形成稳定的内部导电网络，成为离子/电子快速扩散或传输的重要途径。另一方面，制备Cu@Si复合材料过程中构造出的多孔结构发挥协同作用，有助于减轻硅基负极充放电过程中出现的体积膨胀，从而使得电池在循环100次后容量保持率仍能高达76.5%。

实施例2

以金属锂片作为锂离子电池的正极片，以制得的硅铜复合粉末作为锂离子电池的负极活性物质。具体实施步骤如下：将10μm硅粉、10μm铜粉按体积比1:1、1:2、1:3分别混合，如图1在球磨机中通过转速为600rpm，球料比为10:1（w），进行24h的球磨，得到负极活性物质并进行SEM微观测试（图2、图3）、XRD对比分析（图8）。通过调节加热器和空压机，保持压力和温度分别为2MPa和300℃，喷涂距离控制在30mm，喷管扫描速度控制在0.1m/s，步进电机脉冲频率设置为500Hz，铜箔厚度为0.05mm，如图4，喷涂1道次，进行复合涂层制备，得到复合负极。

将1mol·L^-1的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）：碳酸二甲酯（DMC）=1:1:1（v）的混合溶液中，配制电解液，采用聚丙烯微孔隔膜（Celgard2300），按照图5在氩气手套箱内组装半电池。所得的硅基负极锂离子电池在室温下分别以0.2C、0.5C、1C、2C进行恒流充放电测试，测试其循环100次的电池容量变化。

图3是本发明实施例2制备的硅铜复合粉末的SEM图，图3（a）Cu:Si=1:1(v)600r球磨24h的硅铜复合粉末SEM图；图3（b）Cu:Si=2:1(v)600r球磨24h的硅铜复合粉末SEM图；图3（c）Cu:Si=3:1(v)600r球磨24h的硅铜复合粉末SEM图。由图3（a）、图3（b）、图3（c）明显看出，随着Cu含量的增加，呈现包覆形貌的颗粒减少，且粒径逐渐增大。这可能跟铜延展性好的特点有关，铜的含量多就增加了铜颗粒与铜颗粒之间的摩擦、互熔的概率，甚至铜颗粒之间出现冷焊现象，导致颗粒粒径增大。

图8是3种硅、铜体积比的XRD图谱。将3种硅铜体积比转化成摩尔比，以解释XRD图谱，分别为Cu:Si=1:1(v)即Cu_1.6Si，Cu:Si=2:1(v)即Cu_3.3Si，Cu:Si=3:1(v)即Cu_5.3Si。衍射峰出现在2θ = 28.4°，对应于(111)的Si平面；出现在2θ= 43.3°、50.6°和74.2°，分别对应于(111)、(200)、(220)的Cu平面；出现在2θ=36.6°、44.6°、45°和65.2°分别对应于(201)、(012)、(300)、(003)的Cu₃Si平面；出现在2θ=40.6°分别对应于(100)的Cu_6.69Si平面；出现在2θ=43.1°对应于(332)的Cu₁₅Si₄平面；出现在2θ=82.4°对应于(330)的Cu₅Si平面。从元素含量的角度分析，衍射强度受复合材料中各元素含量的影响，复合样品中随着Cu含量的增加，Si单质的XRD衍射峰强度明显降低，基本消失。从合金化过程的角度分析，可以看出，经过24h的长时间球磨后，Cu_1.6Si（Cu:Si=1:1）的XRD图上有铜硅合金生成，Cu单质峰消失，Si单质峰仍存在但衍射峰强度较低，Cu单质峰消失，可以推测出，Cu全部与Si进行反应生成Cu₃Si、Cu_6.69Si和Cu₅Si，在此物质的量之比基础上，最终会有剩余的Si。相反，Cu_3.3Si（Cu:Si=2:1）的XRD图上同样有铜硅合金生成，但Si单质峰消失，Cu单质峰存在且衍射峰强度低，可能是由于球磨开始前加入过量的Cu导致Cu与全部Si反应生成铜硅合金之后还有少量Cu剩余。然而，Cu_5.3Si（Cu:Si=3:1）的XRD图上只有关于Cu单质的衍射峰，未检测到Si单质及铜硅合金的生成，推测可能是由于Cu的占比过重导致Si含量极低，从而在球磨过程中反应生成铜硅合金的量达不到XRD的检出限，因此只有Cu单质的衍射峰。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

（1）将硅粉和铜粉按比例混合后使用球磨机通过机械球磨法进行研磨处理，得到硅铜复合粉末；

（2）将所述硅铜复合粉末通过冷喷涂的方式沉积在预先清洗好的铜基板表面，制备复合电极涂层得到锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅粉和铜粉的体积比为1:（1-2）。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅粉的平均粒径为100nm-80μm，铜粉的平均粒径为100nm-20μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨机的转速为100rpm-1500rpm，球磨时间为1h-24h，球料比为（1-30）:1。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中铜基板厚度为0.05mm-0.3mm，喷涂距离为30-50mm。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中冷喷涂是在100-600℃范围内进行的，喷涂过程中所用的加速气体卫氦气、氮气或空气。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中冷喷涂的压力为1MPa-4MPa，步进电机脉冲频率为500Hz-3000Hz，喷管与基板的相对扫描速度为0-0.5m/s，喷涂道次范围为1-5。

8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法制得的锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的应用：其特征在于：以金属锂片为对电极，以所述锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料为负极，选用聚丙烯微孔隔，采用 1mol·L^-1 六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶液为电解液组装半电池。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述半电池的安装环境要求在氩气手套箱内组装。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述半电池的内部材料包括正极壳、正极片、电解液、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳、密封胶圈。