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CN1315208C - 一种非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN1315208C
CN1315208C CNB038173956A CN03817395A CN1315208C CN 1315208 C CN1315208 C CN 1315208C CN B038173956 A CNB038173956 A CN B038173956A CN 03817395 A CN03817395 A CN 03817395A CN 1315208 C CN1315208 C CN 1315208C
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Abstract

本发明的目的在于通过将包括Ni和Sn所形成的一种合金作为负极活性物质来使用，来成功地制造出一种具备高储能密度和良好的循环性能的非水电解质二次电池，其特征在于：在包括一负极，所述负极具有包括负极活性物质的复合剂层；一正极；一非水电解质的所述非水电解质二次电池中，所述负极活性物质是一种包括5～25质量%的镍和75～95质量%的锡的合金，所述合金包括Sn4Ni3相和Sn相。所述合金中所包括的Sn4Ni3相和Sn相之间的含量比例，当将Sn4Ni3相的质量设为m1，将所述Sn相的质量设为m2，并设Z＝m1/m2的情况下，则最好是将其控制为0.2≤Z≤3，且最好是能使所述复合剂层中包括碳材料。

Description

一种非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，为了适应便携式设备仪器等更为小型化、多功能化的要求，人们正在积极地开展着为进一步提高装载于其内的二次电池的储能密度方面的研究。
具有高储能密度的二次电池中最有代表性的，就是在正极中使用了锂过渡性金属氧化物，并在负极中使用了石墨质碳材料的一种锂离子二次电池。但为了更进一步地提高储能密度，人们正在研究着将能够与Li之间合金化的Al、Sn、Si等金属材料使用于负极中。
但是，由于这些金属会伴随着合金化而产生较大的体积变化，所以会导致在负极中使用了这些金属材料的二次电池的循环性能恶化，从而无法将其付诸于实用化。因此，为了解决这样一些问题，人们提出了利用诸如由能够与Li之间合金化的Sn和不能与Li之间合金化的Ni所形成的一种合金的建议(例如：日本特开2001-143700号，日本特开平10-162823号)。这些建议中提出通过利用Sn来实现高储能密度，并通过利用不能与Li之间合金化的Ni来加固合金的骨架结构，以此来抑制合金会随着体积的变化而产生崩溃的这种现象，并试图通过利用这样一些作用来成功地制造出一种具备高储能密度和极佳的循环特性的二次电池。
本专利申请发明人也针对通过利用Sn来制造出一种具备高储能密度的负极进行了研究。其结果表明，在仅只混合Sn和Ni的情况下，不能获得极佳的循环性能，并发现如果利用诸如Sn4Ni3合金这样一种由Sn和Ni形成的一种完璧的合金，则不能进行可逆性充放电，从而发现了在利用一种具有Sn相和Sn4Ni3相的合金的情况下，能够实现良好的循环性能和高储能密度。
本发明的目的在于通过将包括Ni和Sn的一种合金作为负极活性物质来使用，来成功地制造出一种具备高储能密度和良好的循环性能的非水电解质二次电池。
发明的公开
本专利申请发明涉及一种非水电解质二次电池，其特征在于：在包括一负极，所述负极具有包括负极活性物质的复合剂层；一正极；一非水电解质的所述非水电解质二次电池中，所述负极活性物质是一种包括5～25质量％的镍和75～95质量％的锡的合金，所述合金包括Sn4Ni3相和Sn相。
本发明中指出，能够同时具备高储能密度和良好的循环性能。
所述合金中所包括的Sn4Ni3相和Sn相之间的比例，当将Sn4Ni3相的质量设为m1，将Sn相的质量设为m2，并设Z＝m1/m2时，则最好是将其控制为0.2≤Z≤3。
通过利用这样一种比例，则可在低于0℃的这样一类低温条件下进行充放电时，减少电池的膨胀，并能方便地实施合金的粉碎操作，容易对粒度进行调整，缩短负极的制造时间，降低价格。
并且，最好是能使所述复合剂层中包括碳材料，则可在低于0℃的这样一类低温条件下进行充放电时，更进一步地减少电池的膨胀。而且，在使其中包括碳材料的情况下，当将所述合金的质量设为n1，将碳材料的质量设为n2，并设S＝n1/n2时，则最好是将其控制为0.05≤S≤3.5。如此，则可更进一步地减少低温充电时的电池的膨胀。
而且，利用负极活性物质粉末而形成的复合剂层，最好是将所述复合剂层的多孔率控制在30～75％的范围内。这是由于其可以更进一步地提高循环性能和储能密度之原因所致。
同时，所述负极的表观密度，最好是将其控制在2.5～8.3g/cm3的范围内，这是由于其可以更进一步地提高循环性能和储能密度之原因所致。
附图的简单说明
第1图是描述锡的质量分率与储能密度之间的关系的示意图。
第2图是描述锡的质量分率与第30次循环的容量维持率之间的关系的示意图。
第3图是描述负极复合材料层的多孔率与储能密度之间的关系的示意图。
第4图是描述负极复合剂层的多孔率与容量维持率之间的关系的示意图。
第5图是实施例19中所使用的一种合金X的X线衍射模式图。
第6图是描述电池膨胀与Z之间的关系的示意图。
第7图是描述电池膨胀与S之间的关系的示意图。
第8图是描述实施例32中所使用的一种合金Y的X线衍射模式图。
实施发明的最佳形态
本专利申请发明涉及一种非水电解质二次电池，其特征在于：在包括一负极，所述负极具有包括负极活性物质的复合剂层；一正极；一非水电解质的所述非水电解质二次电池中，所述负极活性物质是一种包括5～25质量％的镍(Ni)和75～95质量％的锡(Sn)的合金，所述合金包括Sn4Ni3相和Sn相。另外，所述5～25、75～95的数值是通过将小数点后面的数四舍五入后所得到的值。
所述合金中还可以包括Sn及Ni以外的元素，即还可以包括诸如N、P、C、O等的非金属元素或Cu、Co、Fe、Ag、Pb等金属元素。
并且，所述合金中还可以包括Sn4Ni3相和Sn相以外的晶体相或非晶体相等，即还可以包括诸如包括有Sn2Ni3相和Sn-Ni非晶体相等Sn和Ni的相、由Cu相和Fe相等其他元素单体所形成的相、以及包括有Ag3Sn相和Si2Ni相等其他元素的相等。而且，这种材料既可以是一种金属间化合物，也可以是一种固溶体及其这些固容体的混合物，也可以是一种共晶体或包晶体。
本发明中所使用的一种合金，在利用CuKα1线来进行X线衍射所产生的峰值区域中，具有存在于30.1°≤2θ≤30.4°及30.5°≤2θ≤30.8°的范围内的一种峰值。30.1°≤2θ≤30.4°的峰值是归属于Sn4Ni3的一种峰值，而30.5°≤2θ≤30.8°的峰值，则是归属于Sn的一种峰值。仅Sn相能够可逆性地吸储和释放Li，而Sn4Ni3相则不能吸储和释放Li。可以认为，Sn4Ni3相能够作为一种用来传导承载Sn相的电子的矩阵来发挥作用，在进行Sn相的充放电反应时，可以通过利用由Sn4Ni3所形成的矩阵来保持晶体结构，因此，其能使Sn-Ni合金具备良好的充放电循环性能。另外，所谓X线衍射模式图中所显示出的峰值，系指衍射强度的最大极限值。
并且，当合金中所包括的Ni和Sn的量分别超出5～25质量％和75～95质量％的范围时，则会导致其循环性能的恶化或致使其容量下降。
本发明中所使用的一种合金的制造方法，其可以采用诸如经由电弧溶解炉等将Sn和Ni等金属熔融后进行混合而得到一种溶化金属液，然后，将这种溶化金属液置于水冷铜炉床上等来使其冷却的这样一种方法、电镀法、非电解式电镀法、喷溅法、真空蒸镀法、机械研磨法、气体雾化喷射法等各种方法。
在采用所述冷却溶化金属液的冷却方法的情况下，最好是将溶化金属液的冷却速度控制在1×102℃/sec～5×104℃/sec的范围内。在溶化金属液的冷却速度大于1×102℃/sec的情况下，即可得到一种具有能够均衡地包括Sn相及Sn4Ni3相的微观晶体组织的合金。因此，最好是将溶化金属液的冷却速度控制为大于1×102℃/sec。并且，要使溶化金属液的冷却速度大于5×104℃/sec，则必须采用大规模的设备，因此，最好是将浴液的冷却速度控制为小于5×104。由于在Sn和Ni都被熔融之后，利用上述条件将其急剧冷却后所制造出的合金是均衡地混合了Sn相和Sn4Ni3相后所形成的一种合金，因此，其能够得到所希望的良好的循环性能。
本专利申请发明中所使用的一种合金的制造方法，并非仅限于上述制造方法，电镀法也是一种较为理想的方法。其原因在于，这种方法可将Sn-Ni合金电镀于基础材料上之后所形成的一种材料，直接作为非水电解质电池的负极来使用，从而能够大幅度地减少负极的制造时间。
在电镀中所使用的基础材料，最好是使用将Cu或Ni作为主要成分的面状体、三维多孔体或网状体。但所谓将Cu或Ni作为主要成分，系指组成基础材料的成分中Cu或Ni是一种含量(质量％)最高的成分。将Cu或Ni作为主要成分来使用的例子，可列举出纯Cu箔、纯Ni箔、以及在这些之中添加了微量的金属后所形成的一种合金或经由表面处理后所形成的一种Cu箔等。面状体可具体地列举出诸如箔或板等，三维多孔体可具体地列举出诸如发泡体或烧结体等，而网状体则可具体地列举出诸如拉胀板栅、冲孔金属板或网栅板等。
制造合金时的Sn4Ni3相与Sn相之间的比例，当将Sn4Ni3相的质量设为m1，将Sn相的质量设为m2，并设Z＝m1/m2时，则最好是将其控制为0.2≤Z≤3。这是由于其可在低于0℃的这样一类低温条件下进行充放电时抑制电池的膨胀，并能方便地进行合金的粉碎操作。
本专利申请发明中所使用的一种负极，具有包括作为负极活性物质来使用的所述合金的复合剂层。所述复合剂层最好是包括碳材料。
利用仅将所述合金作为复合剂层中所包括的负极活性物质来使用的负极所制造出的一种非水电解质二次电池，由于充电时所述合金会膨胀变大，因此，当在温度为0℃的条件下快速地进行充电时，则会导致电池膨胀变大。利用仅将所述合金作为复合剂层中所包括的负极活性物质来使用的负极所制造出的一种非水电解质二次电池，由于充电时会在碳材料的表面析出大量的金属锂，因此，当在温度为0℃的条件下快速地进行充电时，则会导致电池膨胀变大。
与这些相反，利用将包括所述合金和碳材料作为复合剂层中所包括的负极活性物质来使用的负极所制造出的一种非水电解质二次电池，可以抑制电池的膨胀。这是由于所述合金能够抑制在碳材料的表面析出锂，从而使碳材料能够抑制因合金的膨胀导致复合剂层的集电性下降而引起电流分布产生非均衡现象和伴随着此过程而使其产生的锂的析出之原因所致，即可以认为，这是由于其能够抑制集电性的下降之原因所致。
在能够使复合剂层中包括碳材料的情况下，当将所述合金的质量设为n1，将碳材料的质量设为n2，并将n2与n1的比值定义为S(＝n1/n2)时，则最好是能够使其满足0.05≤S≤3.5这一条件。
无论是S的值小于0.05，还是S的值大于3.5的情况下，都不能充分地抑制电池的膨胀。可以认为，这是由于所述之这样一种作用不能得到充分地发挥之原因所致。
另外，对于所述碳材料无任何特殊的限制。其可以使用诸如天然石墨、人造石墨等石墨质碳材料、以及乙炔碳黑、导电碳黑、气相生长碳纤维、焦炭类、热分解碳、活性碳或这些材料的混合物。其形状可采用任何一种类型，可列举出诸如鳞片状、纤维状、球状、块状等。并且，还可以在碳材料中添加硼或铝等。
利用负极活性物质粉末而形成的复合剂层，最好是将所述复合剂层的多孔率控制在30～75％的范围内。可通过将其控制在所述范围内来更进一步地提高良好的循环性能，并更进一步地提高电池的储能密度。当多孔率小于30％时，会使循环性能恶化，而当多孔率大于75％时，则会使电池的储能密度下降。
所谓复合剂层系指：将诸如负极活性物质与粘接材料和分散性催化剂混合在一起之后调制出一种膏状物，将所述膏状物涂布于金属箔上，然后，在通过仅将分散性催化剂清除掉而得到一种负极的情况下，将负极中除金属箔以外的活性物质与粘接材料调配在一起而形成的部分。并且，在通过采用电镀法将Sn-Ni合金合成于箔状基础材料上来制造负极的情况下，则系指：负极中除箔状基础材料以外的Sn-Ni合金部分。在这种情况下，复合剂层不包括粘接材料。
另外，复合剂层的多孔率，可利用下列公式来定义。
[复合剂层的多孔率](％)＝100-[复合剂的实际体积]/[复合剂层的表观体积]×100
[复合剂的实际体积]＝[复合材料层的质量]/[组成复合材料层的材料的平均密度]
同时，负极的表观密度，最好是能够将其控制在2.5～8.3g/cm3的范围内。可通过将其控制在所述范围内来更进一步地提高良好的循环性能，并更进一步地提高电池的储能密度。
当负极的表观密度小于2.5g/cm3的情况下，由于集电体所占有的体积小，因此容易使其内部的电阻增大，或容易使电极板被切断，从而导致循环性能明显地下降。同时，当负极的表观密度大于8.3g/cm3的情况下，由于集电体在负极中所占有的比例变大会使负极的每一单位体积中所拥有的活性物质的量减少，从而会导致其甚至比过去已为众所周知的石墨/锂过渡性金属氧化物类的储能密度还要低。
另外，负极的表观密度，可利用下列公式来定义。
[负极的表观密度]＝[负极的质量]/[负极的表观体积]
本专利申请发明所涉及的一种非水电解质二次电池中，其正极及负极的形状可采用任何一种类型，可列举出诸如片状、圆片状等。片状的电极板可具体地列举出在金属箔上具有包括活性物质的复合剂层所形成的一种电极板、以及将包括活性物质的复合剂充填于金属的发泡体内所形成的一种电极板等。圆片状的电极板可具体地列举出将包括活性物质的复合剂冲压成形之后所得到的一种电极板、以及将包括活性物质的复合剂充填于金属罐内所形成的一种电极板等。
并且，正·负极最好是能够包括集电体基础材料，其可以利用诸如铜、镍、铝等面状体、三维多孔体、网状体等。面状体可具体地列举出诸如箔或板等，三维多孔体可具体地列举出诸如发泡体或烧结体等，而网状体则可具体地列举出诸如拉胀板栅、冲孔金属板或网栅板等。
本专利申请发明所涉及的一种非水电解质二次电池中所使用的非水电解质，可以利用非水类电解液或固体电解质，对此无任何特殊的限制。
譬如，在利用非水类电解液的情况下，可以将碳酸乙烯乙炔酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯、醋酸乙酯等极性溶媒或任意地包括了这些的混合溶媒，作为其溶媒来使用。
并可将LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCl、LiBr、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(SO2CF3)(SO2CF2CF2CF2CF3)、LiN(COCF3)2或LiN(COCF2CF3)2等锂氯或这些的混合物，作为溶质来使用。
在利用固体电解质的情况下，可使用诸如含Li硫属化物等无机固体电解质、由含Li+高分子所形成的单离子传导体、以及能够使高分子中含锂氯后所形成的高分子电解质等。高分子电解质可以是通过利用非水类电解液来湿润或膨润高分子后使该高分子中含锂氯所形成的一种物质，也可以是仅将锂氯溶解于高分子中所形成的一种物质。
高分子电解质中所含有的锂氯，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCl、LiBr、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(SO2CF3)(SO2CF2CF2CF2CF3)、LiN(COCF3)2或LiN(COCF2CF3)2等锂氯或与这些相混合后所形成的混合物。并且，在利用固体电解质的情况下，还可使电池内包括多个的电解质。譬如，可以在正极及负极中分别使用不同的电解质。
在高分子电解质中所使用的高分子，最好是使用通过利用非水类电解液将其湿润或膨润后能够显示出良好的离子传导性的这样一种高分子，可以单独或混合地使用诸如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等聚醚、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊间二烯、或这些物质的衍生物。并可使用诸如乙烯叉氟化物/六氟丙烯共聚物(P(VdF/HFP))、丁苯橡胶(SBR)等这样一些将组成所述高分子的各种单体共聚后所形成的一种聚合物。
之所以能够使用这些高分子电解质，是由于其能够使Li+的离子传导率及易动率提高，因而能够使电池的分极下降之原因所致。并且，高分子电解质最好是使用一种能够改变其形状的物质。这是由于其能够随着在充放电的过程中导致负极活性物质的体积所产生的膨胀或收缩来相应地改变自己的形状，因而能够将负极的电子传导性能及离子传导性能维持在良好的状态之中。
本专利申请发明所涉及的一种非水电解质二次电池中，负极或正极(也可同时系指两者)也可以包括高分子电解质。这种高分子电解质最好是使用一种能够显示出锂离子传导性及粘接性的物质。这是由于所述负极或正极中的活性物质与活性物质之间及活性物质与高分子电解质之间具备良好的粘接性，并能够将经过重复地进行充放电后的负极的电子传导性能及离子传导性能维持在良好的状态之中。尤其是能够使用一种具备有孔性的高分子电解质则为最理想。这是由于其能够通过将电解液保持于孔内来更进一步地提高高分子电解质的离子传导性之原因所致。
本专利申请发明所涉及的一种非水电解质二次电池中所使用的正极活性物质，可以使用诸如以LixMO2、LixMyM’zO2或LiyM2O4(但M及M’应为过渡性金属，且应具备0≤x≤1、0≤y≤2、y+z＝1或2的条件)组成形式显示出的复合氧化物、具有隧道状空洞孔的氧化物、以及具有层状结构的金属硫属化物等。其可以具体地列举出LiCoO2、LiNiO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.15Ni0.85O2、LiNi0.5Mn1.5O2、LiMn2O4、LiMnO2、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH、FeS等。也可以使用任意地混合了上述各种活性物质后所形成的混合物。
另外，在将不包括MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH、FeS等Li的物质作为正极活性物质来使用的情况下，也可使用一种利用化学方式将Li+吸储于正极或负极内之后所形成的一种物质来制造电池。其可以列举出适用经过使正极或负极与金属锂在包括Li+的非水电解质中相接触后所形成的一种物质的这样一种方法、以及将金属Li粘贴于正极或负极的表面上的这样一种方法等。
并且，本专利申请发明所涉及的一种非水电解质二次电池中，也可以使用隔膜。可以使用诸如绝缘性聚烯烃多微孔膜、无机固体电解质膜、高分子电解质膜等。而且，还可以将绝缘性多微孔膜与高分子电解质等组配在一起来使用。
而且，电池壳的形状，可以选用诸如方形、圆筒形、长圆筒形、以及将片状材质加工后所形成的一种夹层信封状，或将铝等金属片材成形加工成包覆了树脂的一种片材等。并可选用以诸如铁、铝等为主体的材料作为电池壳的材质来使用。
实施例
下面，将列举最佳的实施例来阐述说明本发明。但本发明的适用范围不受此限。
实施例1
为了使Sn粉末达到95质量％、Ni粉末达到5质量％而秤取了这些粉末，利用乳罐来进行预混合。在充斥氩的氛围环境下将这种混合粉末与球磨机用SUS制钢球一起封装于球磨机用SUS制密封容器内。接着，将所述容器设置于行星型球磨机上，研磨粉碎30分钟后，将所得到的粉末在温度为150℃的条件下进行干燥，由此而制造出了一种包括95质量％的Sn和5质量％的Ni的合金。将所述合金作为负极活性物质来使用。
为了使上述负极活性物质的粉末达到45质量％、作为粘接材料来使用的PVdF达到10质量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)达到45质量％而混合了这些物质后调配出了一种膏状物，将所述膏状物涂布于宽度为27mm、厚度为10μm的Cu箔的两面上，在温度为150℃的条件下进行干燥使NMP蒸发后，经由冲压加工调整多孔率，由此而制造出了一种负极。
为了使钴酸锂达到70质量％、乙炔碳黑达到6质量％、PVdF达到9质量％、并使NMP达到15质量％而混合了这些物质后调配出了一种膏状物，将所述膏状物涂布于宽度为27mm、厚度为15μm的铝箔的两面上，在温度为150℃的条件下进行干燥使NMP蒸发后，经由冲压加工，由此而制造出了一种正极。
将这些正·负极，与宽度为29mm、厚度为25μm的聚乙烯隔膜缠绕在一起之后，将其插入高度为47.5mm、宽度为29.2mm、厚度为4.55mm的不锈钢壳内。并利用超声波焊接方式将正极、负极引线分别焊接于位于电池壳的顶盖处的正极、负极端子上之后，再利用激光焊接方式将顶盖与电池壳焊接在一起。
将包括1mol/l的LiPF6的碳酸乙烯乙炔酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按1∶1的体积比进行混合后所形成的混合溶液，作为电解质来使用。从设置于电池壳上的直径为1mm的注液口注入所述电解液后，利用激光焊接方式将注液口封焊起来。电池的组装作业是在环境温度为25℃的干燥车间内所进行的。按以上所述之步骤过程，制造出了实施例1所涉及的一种电池(A)。
实施例2～4
除利用了通过改变制造负极活性物质时秤取Sn粉末和Ni粉末的秤取量所制造出的一种具有表1中列举的组成的合金之外，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了实施例2～4所涉及的一种电池(B)～(D)。
对照例1～3
除利用了通过改变制造负极活性物质时秤取Sn粉末和Ni粉末的秤取量所制造出的一种具有表1中列举的组成的合金之外，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了对照例1～3所涉及的一种电池(E)～(G)。
对照例4
除在制造负极活性物质时为了使Sn粉末达到77质量％、以及使Ni粉末达到23质量％而秤取了这些粉末，利用乳罐来进行混合，在未经由机械研磨的情况下直接将其作为负极活性物质来使用之外，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了对照例4所涉及的一种电池(H)。
有关实施例1～4所涉及的一种电池(A)～(D)及对照例1～4所涉及的一种电池(E)～(H)的详细内容，如表1所示。
(表1)
  电池   负极活性物质中所使用的一种合金的组成，质量％   负极复合剂层的多孔率％   XRD中峰值的有无
  Sn   Ni   30.1°≤2θ≤30.4°   30.5°≤2θ≤30.8°
  对照例1   E   100   0   50   有   有
  对照例2   F   97   3   50   有   有
  实施例1   A   95   5   50   有   有
  实施例2   B   93   7   50   有   有
  实施例3   C   77   23   50   有   有
  实施例4   D   75   25   50   有   有
  对照例3   G   73   27   50   有   有
  对照例4   H   77   23   50   无   有
电池考核试验
使用电池(A)～(H)在温度为25℃的恒温槽内实施了充放电试验。在所述试验中，将利用40mA的额定电流充电至4.1V后接着利用4.1V的额定电压持续地进行2个小时的充电，与利用160mA的额定电流放电至2.7V的这样一个充电和放电的过程，设为1次循环，重复地实施了30次循环的所述充放电。求解出了各电池的第1次循环的放电容量、每一单位体积的储能密度及库仑效率、以及第30次循环的容量维持率。另外，此时的第1次循环的库仑效率(％)及第30次循环的容量维持率(％)，可利用下列公式来定义。
[第1次循环的库仑效率]＝[第1次循环的放电容量]/[第1次循环的充电电能量]×100
[第30次循环的容量维持率]＝[第30次循环的放电容量]/[第1次循环的放电容量]×100
对照例5
为了使石墨质碳粉末达到50wt％、PVd F达到5wt％、并使NMP达到45wt％而混合了这些物质后调制出了一种膏状物，将所述膏状物涂布于宽度为27mm、厚度为14μm的Cu箔的两面上，在温度为150℃的条件下进行干燥使NMP蒸发后，经由冲压加工，而得到了一种负极。除使用了所述负极之外，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了对照例5所涉及的一种电池(I)。
使用电池(I)在温度为25℃的恒温槽内实施了充放电试验。在所述试验中，将利用40mA的额定电流充电至4.1V后接着利用4.1V的额定电压持续地进行2个小时的充电，与利用160mA的额定电流放电至2.7V的这样一个充电和放电的过程，设为1次循环，重复地实施了30次循环的所述充放电。
求解出了各电池的第1次循环的放电容量、每一单位体积的储能密度及库仑效率、以及第30次循环的容量维持率。
电池(A)～(I)的测量结果，如表2所示。并将使用于负极活性物质内的合金中所包括的锡的质量分率与储能密度之间的关系，列举于图1中，将使用于负极活性物质内的合金中所包括的锡的质量分率与第30次循环的容量维持率之间的关系，列举于图2中。
(表2)
  电池   第1次循环   第30次循环
  放电容量，mAh   储能密度，Wh/L   库仑效率，％   容量维持率，％
  对照例1   E   1000   512   85   40
  对照例2   F   963   494   88   75
  实施例1   A   956   490   88   95
  实施例2   B   940   480   88   96
  实施例3   C   830   425   90   99
  实施例4   D   786   403   90   99
  对照例3   G   704   360   90   99
  对照例4   H   830   425   65   20
  对照例5   I   610   390   90   99
将过去传统的石墨质碳粉末使用于负极活性物质内所制造出的对照例5所涉及的一种电池(I)，其储能密度可达到390Wh/L。因此，要得到高于过去传统类型的一种高储能密度的电池，就必须使电池的储能密度超过390Wh/L。并必须使库仑效率大于84％。这是由于当库仑效率不到84％的情况下，在充电时极易引起负极的表面析出金属Li，由此而导致安全性下降或增加电池的膨胀之原因所致。第30次循环的容量维持率必须大于60％，且最好是大于85％。这是由于当第30次循环的容量维持率不到60％时，其不能作为二次电池来付诸于实用，而当其不到85％时，其则不适合于在所设想的长期使用这一用途中予以使用之原因所致。
由图1可知，当合金中所包括的锡不到75质量％时，储能密度会极度地下降而小于390Wh/L。并且，由图2可知，当合金中所包括的锡超过95质量％时，第30次循环的容量维持率会明显地下降而达不到60％。因此，必须将合金中所包括的锡控制在75～95质量％的范围内。
与此相同，当合金中所包括的镍超过25质量％时，储能密度会极度地下降而小于390Wh/L。并且，当合金中所包括的镍不到5质量％时，第30次循环的容量维持率会明显地下降而达不到60％。因此，必须将合金中所包括的锡控制在5～25质量％的范围内。
而且，在X线衍射模式图中的30.1°≤2θ≤30.4°及30.5°≤2θ≤30.8°的范围内的任何一种情况下都能显示出峰值，也就是说，将包括Sn4Ni3相和Sn相的合金作为负极活性物质来使用所制造出的实施例1～4所涉及的一种电池(A)～(D)的第30次循环的容量维持率，都显示出了大于95％的极高的值。而仅只能在后者的范围内才能显示出峰值的一种电池(H)的第30次循环的容量维持率，则会明显地下降至20％。另外，XRD测量是通过采取利用CuKα线的粉末法来予以进行的，在通过采用XRD来解析峰值的基础上，利用EPMA对合金中所包括的上述二个相进行了确认。对于下面利用球磨机所制造出的合金，也采取与此完全相同的方法进行了确认。
实施例5
将宽度为27mm、厚度为14μm的Cu箔浸渍于市面上销售的一种Sn-Ni电镀液(高纯度化学研究所制造SNS-200E)内。然后，将包括28质量％的Ni的Sn-Ni合金使用于对置电极内，接通电源使阳极电流密度达到2A/dm2之后，将Sn-Ni合金合成于Cu箔上。将其置于离子交换水中进行清洗之后，将在温度为150℃条件下进行干燥后所制造出的一种物体作为负极来使用。另外，实施元素定量分析的结果表明，这种Sn-Ni合金的组成为85质量％的Sn、15质量％的Ni。并且，这种Sn-Ni合金在X线衍射模式图中，通过利用CuKα1线来进行测量时，其在2θ＝30.3°及30.6°处显示出了峰值。除使用了这种负极之外，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了实施例5所涉及的一种电池(J)。
实施例6～12
除为了使Sn粉末达到85质量％、Ni粉末达到15质量％而秤取了这些粉末制造出了一种包括85质量％的锡和15质量％的镍的合金，将其作为负极活性物质来使用，并经由冲压加工改变了负极复合材料层的多孔率而使其达到表3中所示值之外，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了实施例6～12所涉及的一种电池(K)～(Q)。
有关电池(J)～(Q)的详细内容，如表3所示。
(表3)
  电池   负极复合剂层的多孔率％   XRD中峰值的有无
  30.1°≤2θ≤30.4°   30.5°≤2θ≤30.8°
  实施例5   J   --   有   有
  实施例6   K   28   有   有
  实施例7   L   30   有   有
  实施例8   M   32   有   有
  实施例9   N   50   有   有
  实施例10   O   73   有   有
  实施例11   P   75   有   有
  实施例12   Q   77   有   有
关于实施例5～12所涉及的一种电池(J)～(Q)，采用了与实施例1所涉及的一种电池(A)完全相同的条件，求解出了第1次循环的放电容量、每一单位体积的储能密度及库仑效率、以及第30次循环的容量维持率。其结果，如表4所示。
(表4)
  电池   第1次循环   第30次循环
  放电容量，mAh   储能密度，Wh/L   库仑效率，％   容量维持率，％
  实施例5   J   906   465   92   100
  实施例6   K   890   457   84   60
  实施例7   L   877   450   86   90
  实施例8   M   863   443   86   95
  实施例9   N   854   428   89   97
  实施例10   O   848   415   91   98
  实施例11   P   840   409   91   98
  实施例12   Q   803   391   91   98
将采用电镀法所得到的一种合金适用于负极活性物质中所制造出的实施例5所涉及的一种电池，与采用机械研磨法所得到的一种合金适用于负极活性物质中所制造出的实施例6～12所涉及的一种电池(K)～(Q)分别进行了比较，任何一项比较结果都表明，第1次循环的放电容量、第1次循环的每一单位体积的储能密度、第1次循环的库仑效率、以及第30次循环的容量维持率这些所有的值，都显示出了较大的值。由此可见，最好是采用电镀法来制造合金。
负极复合材料层的多孔率与储能密度之间的关系，如图3所示。同时，负极活性物质层的多孔率与容量维持率之间的关系，如图4所示。
由图3可知，当负极复合材料层的多孔率超过75％时，储能密度会急剧地下降。并且，由图4可知，当负极复合材料层的多孔率不到30％时，容量维持率会明显地下降。因此，利用负极活性物质粉末而形成的复合剂层，最好是将负极复合材料层的多孔率控制在30％～75％的范围内。
实施例13～15
除改变了进行电镀时作为基础材料来使用的Cu箔的厚度使其达到表5中所示值之外，采取了与实施例5完全相同的方法，制造出了实施例13～15所涉及的一种电池(R)～(T)。
实施例16～18
除改变了负极集电体中所使用的Cu箔的厚度使其达到表5中所示值之外，采取了与实施例6完全相同的方法，制造出了实施例16～18所涉及的一种电池(U)～(W)。
有关实施例13～18所涉及的一种电池(R)～(W)的详细内容，如表5所示。
(表5)
  电池   Cu箔的厚度μm   负极的表观密度，g/cm3   负极复合剂层的多孔率％   XRD中峰值的有无
  30.1°≤2θ≤30.4°   30.5°≤2θ≤30.8°
  实施例13   R   4   2.2   --   有   有
  实施例14   S   8   2.5   --   有   有
  实施例15   T   12   2.8   --   有   有
  实施例16   U   45   8.2   30   有   有
  实施例17   V   50   8.3   30   有   有
  实施例18   W   55   8.4   30   有   有
关于实施例13～18所涉及的一种电池(R)～(W)，采用了与实施例1所涉及的一种电池(A)完全相同的条件，求解出了第1次循环的放电容量、第1次循环的每一单位体积的储能密度、第1次循环的库仑效率、以及第30次循环的容量维持率。其结果，如表6所示。
(表6)
  电池   第1次循环   第30次循环
  放电容量，mAh   储能密度，Wh/L   库仑效率，％   容量维持率，％
  实施例13   R   890   457   86   60
  实施例14   S   877   450   86   90
  实施例15   T   863   443   86   95
  实施例16   U   848   415   91   98
  实施例17   V   840   409   91   98
  实施例18   W   803   391   91   98
在实施例13～15所涉及的一种电池(R)～(T)中，当负极的表观密度不到2.5g/cm3时，容量维持率会明显地下降。因此，最好是使负极的表观密度大于2.5g/cm3。
同时，在实施例16～18所涉及的一种电池(U)～(W)中，当负极的表观密度超过8.3g/cm3时，储能密度会明显地下降。因此，最好是使负极的表观密度小于8.3g/cm3。
由上述可知，最好是将负极的表观密度控制在2.5g/cm3～8.3g/cm3的范围内。
实施例19
按需要量秤取了Sn粉末及Ni粉末，利用乳罐预混合了这些粉末。经由冲压成形将所述粉末加工成一种圆片状后，将其设置于电弧溶解炉内的水冷铜炉床上。将炉内置换成充斥Ar的氛围环境后，通过利用电弧放电的照射将其溶解成颗粒，对溶融金属已被充分地混合进行确认之后，停止电弧放电的照射。溶融金属通过利用水冷铜炉床进行冷却后而形成为一种纽扣状的固体。水冷铜炉床上的溶融金属的冷却速度为3×102℃/sec。
研磨所得到的纽扣状固体的表面，直至其产生出金属光泽为止之后，将其粉碎而得到了一种合金X。经由图5中所示的X线衍射模式图(X线源：Cukα，测量范围：28°≤2θ≤42°)对所述材料中仅包括Sn相及Sn4Ni3相进行了确认。
利用ICP发光分析法对所述合金X进行了元素定量分析。将基础原料的Sn及Ni元素的质量，分别设为p质量％及q质量％，并将合金X中的Sn相及Sn4Ni3相的质量，分别设为V质量％及w质量％。由于所述合金X是仅由Sn相及Sn4Ni3相所组成的，因此，它们之间的关系，可利用下列关系式来表示。
p＝[Sn相的质量]+[Sn4Ni3相中的Sn的质量]
 ＝v+w×[Sn的克分子量]/[Sn4Ni3的克分子量]
 ＝v+w×474.8/650.9
q＝w×[Sn4Ni3相中的Ni的质量]
 ＝w×[Ni的克分子量]/[Sn4Ni3的克分子量]
＝w×176.1/650.9
通过利用经由元素定量分析所得到的p及q的值，将上述关系式组合在一起来进行求解，计算出了v及w。并依据这些值来计算Z值(＝v/w)，从而求解出了0.2这一值。
为了使上述合金X达到20质量％、石墨达到80质量％而进行了调配，利用乳罐充分地进行混合后，制造出了一种负极活性物质。在所述负极活性物质中，S＝0.25。为了使所述负极活性物质达到50质量％、PVdF达到5质量％、以及NMP达到45质量％而将这些混合后调配出了一种膏状物，将所述膏状物涂布于宽度为27mm、厚度为10μm的Cu箔的两面上，在温度为150℃的条件下进行干燥使NMP蒸发后，经由冲压加工调整多孔率，而得到了一种在铜箔上具有负极复合材料层的负极。
另外，在所述负极中，为了使已制作好的电池的设计容量达到695±5mAh，因而将负极复合材料层的、集电体单面的每一单位面积的质量设为7.23mg/cm2。但所谓设计容量系指：在温度为25℃的恒温槽内，利用35mA的额定电流充电至4.1V后接着利用4.1V的额定电压持续地进行了2个小时的充电之后，再利用140mA的额定电流放电至2.7V后所得到的一种放电容量。(以下简略地描述为“设计容量”)
为了使钴酸锂达到78质量％、乙炔碳黑达到3质量％、PVdF达到4质量％、以及NMP达到15质量％而将这些混合后调制出了一种膏状物，将所述膏状物涂布于宽度为26mm、厚度为15μm的铝箔的两面上，在温度为150℃的条件下进行干燥使NMP蒸发后，经由冲压加工，而得到了一种在铝箔上具有正极复合材料层的正极。
另外，在所述正极中，为了使已制作好的电池的设计容量达到695±5mAh，因而将正极复合材料层的、集电体单面的每一单位面积的质量设为21.79mg/cm2。
将这些正·负极，与宽度为29mm、厚度为20μm的聚乙烯隔膜缠绕在一起之后，将其插入高度为47.0mm、宽度为29.2mm、厚度为4.15mm的方形铝制电池壳内。此时，为了使正极复合材料层和负极复合材料层相对应的部分的总面积达到2.40×102cm2而进行了调整。并利用超声波焊接方式将正极、负极引线分别焊接于位于电池壳的顶盖处的正极、负极端子上之后，再利用激光焊接方式将顶盖与电池壳焊接在一起。
将包括1mol/l的LiPF6的EC及DEC按1∶1的体积比进行混合后所形成的混合溶液，作为电解质来使用。从设置于电池壳上的直径为1mm的注液口注入所述电解液后，利用激光焊接方式将注液口封焊起来。依据其外部尺寸计算了电池的体积，求解出了5.72cm3这一值。电池的组装作业是在环境温度为25℃的干燥车间内所进行的。按以上所述之步骤过程，制造出了2个实施例19所涉及的一种电池(Y1)。
实施例20～25、对照例6、实施例7c
除通过改变基础原料的Sn粉末及Ni粉末的秤取量，将合金X的Z的值设为0.3～3后，改变了正·负极的复合材料层的、集电体单面的每一单位面积的质量之外，采取了与实施例19完全相同的方式，分别制造出了实施例20～25所涉及的一种电池(Y2)～(Y7)各2个。
除将合金X的Z的值设为0.1后，改变了正·负极的复合材料层的、集电体单面的每一单位面积的质量之外，采取了与实施例19完全相同的方式，制造出了2个对照例6所涉及的一种电池(Y8)，除将合金X的Z的值设为4.5后，改变了正·负极的复合材料层的、集电体单面的每一单位面积的质量之外，采取了与实施例19完全相同的方式，制造出了2个实施例7c所涉及的一种电池(Y9)。
将在此所制造的实施例19～25及对照例6、实施例7c所涉及的一种电池的内容，归纳于表7内。另外，含量的值是通过将小数点后面的数四舍五入后所得到的值，合金中仅包括Sn和Ni，并对其仅包括Sn相及Sn4Ni3相进行了确认。
(表7)
  电池符号   合金中的元素含量：质量％   多孔率％   合金X的Z值   每一复合材料层单面的质量，mg/cm2
  Sn   Ni   负极   正极
  对照例6   Y8   98   2   33   0.1   6.98   22.01
  实施例19   Y1   95   5   33   0.2   7.23   21.79
  实施例20   Y2   94   6   33   0.3   7.43   21.69
  实施例21   Y3   91   9   33   0.5   7.79   21.55
  实施例22   Y4   85   15   33   1.2   9.72   21.63
  实施例23   Y5   84   16   33   1.5   10.39   21.56
  实施例24   Y6   82   18   33   2.0   10.56   21.41
  实施例25   Y7   80   20   33   3.0   10.69   21.32
  实施例7c   Y9   78   22   33   4.5   10.84   21.24
电池考核试验
分别使用了电池(Y1)～(Y9)中的各1个，测量了充电前的电池的厚度t1(mm)之后，将其静置于温度为0℃的恒温槽内3个小时。利用相当于2C率的1400mA的额定电流将这些电池充电至4.1V后接着利用4.1V的额定电压对这些电池持续地进行了2个小时的充电。在结束所述充电的30分钟之后，测量了充电后的电池的厚度t2(mm)。依据以上的测量结果，利用下列公式计算出了低温快速充电时的电池膨胀。其结果，如表8所示。
[电池膨胀](mm)＝t2(mm)-t1(mm)
当将电池膨胀超过0.25mm的电池作为手提电话等便携式电子设备仪器用电源等之用途来使用时，由于其存在着导致电池容器包破裂的危险性，所以不适合在此用途中予以使用。因此，必须使电池膨胀小于0.25mm。因估计到由于重复地进行充放电会使电池稍微产生膨胀，所以，最好是将电池膨胀控制为小于0.20mm。
分别使用了与进行上述试验的过程中所采用的电池不同的一种电池(Y1)～(Y9)中的各1个，在温度为25℃的恒温槽内实施了充放电试验。将利用35mA的额定电流充电至4.1V后接着利用4.1V的额定电压持续地进行2个小时的充电，与利用140mA的额定电流放电至2.7V的这样一个充电和放电的过程，设为1次循环，重复地实施了50次循环的所述充放电。利用各电池的第1次及第50次循环的放电容量的值，按下列公式计算出了容量密度和第50次循环的容量维持率。
[容量密度mAh/cm3]＝[第1次循环的放电容量mAh]/[电池的体积cm3]
[第50次循环的容量维持率％]＝[第50次循环的放电容量mAh]/[第1次循环的放电容量mAh]
将试验结果归纳于表8内。
(表8)
  电池符号   电池膨胀mm  第1次循环的放电容量，mAh   容量密度mAh/cm3   第50次循环的容量维持率，％
  对照例6   Y8   0.21  693   121   91.5
  实施例19   Y1   0.15  695   122   93.5
  实施例20   Y2   0.13  694   121   94.1
  实施例21   Y3   0.10  695   122   95.5
  实施例22   Y4   0.11  696   122   95.4
  实施例23   Y5   0.12  695   122   94.8
  实施例24   Y6   0.14  696   122   93.8
  实施例25   Y7   0.17  694   121   92.8
  实施例7c   Y9   0.23  698   122   91.5
并将使用于这些电池的负极内的合金X中所包括的Sn相的质量(m2)和Sn4Ni3相的质量(m1)的比值Z与电池膨胀之间的关系，列举于图6中。依据表8及图6中的内容，掌握了下列情况。
利用实施例19～25所涉及的一种电池(Y1)～(Y7)来实施低温快速充电时，任何一种电池的膨胀都小于0.20mm，并都小于对照例6所涉及的一种电池(Y8)及实施例7c所涉及的一种电池(Y9)。
而且，在利用实施例19～25所涉及的一种电池(Y1)～(Y7)的情况下，任何一种电池的第50次循环的容量维持率都大于92.5％，并都大于对照例6所涉及的一种电池(Y8)及实施例7c所涉及的一种电池(Y9)。
另外，在利用实施例19～25及对照例6、实施例7c所涉及的一种电池(Y1)～(Y9)的情况下，将这些电池的第1次循环的放电容量及容量密度设为基本相同。
实施例26、261、对照例8～10
除使用了一种Z＝1.1的合金X之外，采取了与实施例19完全相同的方式，制造出了2个实施例26所涉及的一种电池(Y10)。另外，为了使已制作好的电池的设计容量达到695±5mAh，因而将负极中的负极复合材料层的、每一集电体单面单位面积的质量设为8.35mg/cm2，正极中的正极复合材料层的、每一集电体单面单位面积的质量设为21.62mg/cm2。
对照例8所涉及的一种电池，仅将石墨作为负极活性物质来使用。为了使石墨达到50质量％、PVd F达到5质量％、NMP达到45质量％而将这些混合后调配出了一种膏状物，将所述膏状物涂布于宽度为27mm、厚度为10μm的Cu箔的两面上，在温度为150℃的条件下进行干燥使NMP蒸发后，经由冲压加工调整了多孔率，而得到了一种负极。除使用了这种负极之外，采取了与实施例19完全相同的方式，制造出了2个对照例8中涉及的一种电池(Y11)。
对照例9所涉及的一种电池，将仅由Sn4Ni3相所形成的材料与石墨的混合物作为负极活性物质来使用。利用乳罐充分地混合了仅由Sn4Ni3相所形成的20质量％的材料及80质量％的石墨后，制造出了一种负极活性物质。为了使所述负极活性物质达到50质量％、PVdF达到5质量％、NMP达到45质量％而将这些混合后调制出了一种膏状物，将所述膏状物涂布于宽度为27mm、厚度为10μm的Cu箔的两面上，在温度为150℃的条件下进行干燥使NMP蒸发后，经由冲压加工调整多孔率，而得到了一种负极。除使用了这种负极之外，采取了与实施例19完全相同的方式，分别制造出了2个对照例9所涉及的一种电池(Y12)。
对照例10所涉及的一种电池，将仅由Sn相所形成的材料与石墨的混合物作为负极活性物质来使用。除使用了所述负极活性物质之外，采取了与对照例9完全相同的方式，制造出了2个对照例10所涉及的一种电池(Y13)。
实施例261所涉及的一种电池，是在除使用了与实施例26中所采用的一种合金完全相同的合金而未混合石墨之外的情况下采取与实施例26完全相同的方式所制造出的一种电池。
将在此制造出的实施例26、261及对照例8～10所涉及的一种电池的内容，分别归纳于表9及表10内。另外，含量的值是通过将小数点后面的数四舍五入后所得到的值，合金中仅包括Sn或Ni，并对其仅包括Sn相或Sn4Ni3相进行了确认。
(表9)
  电池符号   合金中的元素含量：质量％   多孔率％   负极活性物质的组成，wt％   合金X
  Sn   Ni   石墨   Sn4Ni3相   Sn相   Z值   S值
  实施例26   Y10   86   14   33   80   10.5   9.5   1.1   0.25
  对照例8   Y11   33   100   0   0   -   0.25
  对照例9   Y12   73   27   33   80   20   0   -   0.25
  对照例10   Y13   100   33   80   0   20   0   0
  实施例261   Y101   86   14   33   0   52.5   47.5   1.1   -
(表10)
  电池符号   每一复合材料层单面的质量，mg/cm2
  负极   正极
  实施例26   Y10   8.35   21.62
  对照例8   Y11   10.09   21.27
  对照例9   Y12   10.75   20.99
  对照例10   Y13   7.31   22.55
  实施例261   Y101   11.85   23.63
对于实施例26、261及对照例8～10所涉及的一种电池(Y10)～(Y13)，采用了与实施例19所涉及的一种电池(Y1)完全相同的条件，测量了电池膨胀、第1次循环的放电容量、容量密度、第50次循环的容量维持率。将其结果归纳于表11内。
(表11)
  电池符号   电池膨胀mm  第1次循环的放电容量，mAh   容量密度mAh/cm3   第50次循环的容量维持率，％
  实施例26   Y10   0.10  695   122   95.2
  对照例8   Y11   0.38  695   122   89.9
  对照例9   Y12   0.33  692   121   93.8
  对照例10   Y13   1.12  694   121   71.1
  实施例261   Y101   0.61  693   121   92.8
依据表11中所示的结果，掌握了下列情况。通过与实施例26所涉及的一种在负极活性物质中包括合金X和石墨的电池(Y10)进行比较，可以发现对照例8所涉及的一种在负极活性物质中仅使用了石墨的电池(Y11)，其电池的膨胀大，容量维持率低。同时还可以发现对照例9所涉及的一种在负极活性物质中包括Sn4Ni3相和石墨的电池(Y12)，其电池的膨胀大。并可以发现对照例10所涉及的一在负极活性物质中包括Sn相和石墨的电池(Y13)，其电池的膨胀极大，第50次循环的容量维持率极低。另外，还发现对照例8、9中产生了析出金属锂的现象，并对其原因是由于电池膨胀所导致的这一情况进行确认。同时，在对照例8、9中，由于其是通过充填比其他的电池更多的的活性物质来使电池的放电容量与其他的电池完全一样，所以，这本身也是导致膨胀大的原因之一。另外，充填大量的活性物质是导致Sn4Ni3相几乎不能充放电、以及石墨的充放电容量明显地小于Sn相的一种原因。
依据上述内容可知，要在实施低温快速充电时使电池的膨胀小，提高循环寿命性能，则最好是能够使负极中包括含有Sn4Ni3相和Sn相的合金及碳材料。
由于在负极活性物质中包括含有Sn4Ni3相和Sn相的合金X及碳材料的这种情况中包括了一种比单独使用碳材料时具备极佳的Li+吸储能的Sn相，因此，每一单位体积的容量比只使用了碳材料的这种情况大。由于合金X中包括了一种难以吸储和释放Li的Sn4Ni3相，从而使其可以作为一种用来抑制在利用合金材料来吸储和释放Li+时导致其体积产生膨胀和收缩、以及其本身产生裂缝的骨架结构来发挥作用，因此，可以认为，本发明涉及的一种电池能够在常温条件下显示出高于过去传统型电池的容量密度及循环寿命性能。
实施例27～31、实施例11c、12c
除将负极活性物质中所使用的合金X的Z值设为1.1而改变了合金X与碳材料的混合比S值(＝n1/n2)之外，采取了与实施例19完全相同的方式，分别制造出了实施例27～31及实施例11c、12c所涉及的一种电池(Y14)～(Y20)中的各2个。将已制作好的电池的内容，归纳于表12内。另外，在表12中还记载了实施例26所涉及的一种电池。
(表12)
  电池符号   负极活性物质的S值   每一复合材料层单面的质量，mg/cm2
  负极   正极
  实施例11c   Y19   0.03   8.48   21.64
  实施例27   Y14   0.05   8.47   21.32
  实施例28   Y15   0.07   8.42   21.43
  实施例26   Y10   0.25   8.35   21.62
  实施例29   Y16   0.50   8.17   21.86
  实施例30   Y17   1.00   7.74   21.96
  实施例31   Y18   3.5   7.21   22.06
  实施例12c   Y20   4.0   6.92   22.36
对于实施例27～31及实施例11c、12c所涉及的一种电池(Y14)～(Y20)，采用了与实施例19所涉及的一种电池(Y1)完全相同的条件，测量了电池膨胀、第1次循环的放电容量、容量密度、第50次循环的容量维持率。将其结果归纳于表13内。
(表13)
  电池符号   电池膨胀mm  第1次循环的放电容量，mAh   容量密度mAh/cm3   第50次循环的容量维持率，％
  实施例11c   Y19   0.27  696   122   90.3
  实施例27   Y14   0.14  693   122   94.3
  实施例28   Y15   0.12  697   121   94.8
  实施例26   Y10   0.10  695   122   95.2
  实施例29   Y16   0.11  695   122   95.2
  实施例30   Y17   0.12  693   121   94.3
  实施例31   Y18   0.14  693   121   92.5
  实施例12c   Y20   0.30  694   121   89.5
并将这些电池中的负极中的碳材料的质量(n2)和合金X的质量(n1)的比值S与电池膨胀之间的关系，列举于图7中。
依据表13及图7中所示的结果，掌握了下列情况。实施例26～31所涉及的一种负极活性物质的S值大于0.05且小于3.5的电池(Y10)、(Y14)～(Y18)，其电池的膨胀小于0.14mm，且第50次循环的容量维持率高。实施例11c所涉及的一种S值为0.03的电池(Y19)、以及实施例12c所涉及的一种S值为4.0的电池(Y20)，其电池的膨胀大于0.25mm，且第50次循环的容量维持率低。
这是由于当S＜0.05时，碳材料的质量与合金X的质量的比例极小所致。因此，可以推测，这是由于合金X不能充分地发挥其对实施低温快速充电时导致衍生出金属锂的这种现象进行抑制的这样一种效果，因而会使电池产生膨胀之原因所致。
当S＞3.5时，碳材料的质量与合金X的质量的比例就大。因此，合金X的膨胀所产生的影响极大，其会导致负极板内的集电性下降，并引起电流的分布产生不均衡的现象。依据其结果可以推测，在利用碳材料来吸储Li的吸储反应的过程中会与此同步地引起金属锂衍生反应而导致电池产生膨胀。
实施例32
为了使用Sn粉末、Ni粉末及Ag粉末分别达到88质量％、9质量％及3质量％而秤取了这些粉末，利用乳罐预混合了这些粉末。经由冲压成形将所述粉末加工成一种圆片状后，将其设置于电弧溶解炉内的水冷铜炉床上。将炉内置换成充斥Ar的氛围环境后，通过利用电弧放电的照射将其溶解成颗粒，对溶融金属已被充分地混合进行确认之后，停止电弧放电的照射。溶融金属通过利用水冷铜炉床进行冷却后而形成为一种纽扣状的固体。在水冷铜炉床上冷却溶融金属的冷却速度为5×102℃/sec。研磨所得到的纽扣状固体的表面，直至其产生出金属光泽为止之后，将其粉碎而得到了一种合金X。
经由图8中所示的X线衍射模式图(X线源：Cukα，测量范围：28°≤2θ≤42°)对所述合金Y中仅包括Sn相及Sn4Ni3相进行了确认。利用ICP发光分析法对所述合金X进行了元素定量分析。并将Sn、Ni及Ag元素的质量，分别设为p质量％、q质量％及r质量％，并将合金Y中的Sn相、Sn4Ni3相及Ag3Sn相的质量，分别定义为v质量％、w质量％及u质量％。所述合金Y是仅由Sn相、Sn4Ni3相及Ag3Sn相所组成的，它们之间的关系，可利用下列关系式来表示。
p＝[Sn相的质量]+[Sn4Ni3相中的Sn的质量]+[Ag3Sn相中的Sn的质量]
 ＝v+w×[Sn的克分子量]/[Sn4Ni3的克分子量]+u×[Sn的克分子量]/[Ag3Sn的克分子量]
 ＝v+w×474.8/650.9+u×118.7/442.3
q＝w×[Sn4Ni3相中的Ni的质量]
 ＝w×[Ni的克分子量]/[Sn4Ni3的克分子量]
 ＝w×176.1/650.9
r＝w×[Ag3Sn相中的Sn的质量]
 ＝w×[Ag的克分子量]/[Ag3Sn的克分子量]
 ＝w×323.6/442.3
通过利用经由元素定量分析所得到的p、q及r的值，将上述关系式组合在一起来进行求解，计算出了v、w及u。并依据这些值来计算Z值(＝v/w)，从而求解出了1.9这一值。然后，除使用了所述粉末之外，采用了与实施例19完全相同的条件(S＝0.25)，制造出了实施例32所涉及的一种电池(Y21)，并采用了与实施例19完全相同的条件，测量了电池膨胀、第1次循环的放电容量、容量密度、第50次循环的容量维持率。其结果，如下所示。
每一负极复合材料层单面的质量＝8.45mg/cm2
每一复合材料层单面的质量＝21.58mg/cm2
电池膨胀＝0.15mm
第1次循环的放电容量＝695mAh
容量密度＝122mAh/cm3
第50次循环的容量维持率＝95.7％
实施例32所涉及的一种电池(Y21)的负极中所使用的一种合金Y内存在着Sn相及Sn4Ni3相以外的Ag3Sn相。由此可见，本发明涉及的一种非水电解质电池的负极中所使用的合金X内还可以包括Sn相及Sn4Ni3相以外的相。另外，最好是将Sn相及Sn4Ni3相以外的相在合金Y的总质量中所占有的比例控制为小于50质量％。这是由于如果不如此，则将会使利用上述所示的结构所发挥的增加放电容量和抑制体积的膨胀和收缩、以及裂缝的产生等效果降低之原因所致。
合金粉碎时间的测量
计测了利用球磨法来粉碎电池(Y1)～(Y10)中所使用的合金X来使其在采用质量乘法所计算出的90％之情况下的颗粒直径D90达到小于45μm时所需要的时间，并将所述时间设为制造时间。其结果，如表14所示。
(表14)
  电池符号   合金X
  Z值   制造时间，hr
  对照例6   Y8   0.1   90
  实施例19   Y1   0.2   28
  实施例20   Y2   0.3   18
  实施例21   Y3   0.5   16
  实施例26   Y10   1.1   12
  实施例22   Y4   1.2   12
  实施例23   Y5   1.5   14
  实施例24   Y6   2.0   16
  实施例25   Y7   3.0   18
  实施例7c   Y9   4.5   20
由表14可知，实施例19～26及实施例7c所涉及的一种电池(Y1)～(Y7)及(Y9)、(Y10)中所使用的材料X的粉碎时间，比对照例6所涉及的一种电池(Y8)中所使用的材料X的粉碎时间明显地缩短。
由上述可知，若能够将材料X中的Sn相在Sn4Ni3相所占有的质量比率Z控制为大于0.2，则可以缩短负极的制造时间。
利用于产业方面的可能性
若依据本发明，则能够将一种具备高储能密度和良好的循环性能的非水电解质二次电池付诸于实用化。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于：在包括一负极，所述负极具有包括负极活性物质的复合剂层；一正极；一非水电解质的所述非水电解质二次电池中，所述负极活性物质是一种包括5～25质量％的镍和75～95质量％的锡的合金，所述合金包括Sn4Ni3相和Sn相。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述合金中所包括的所述Sn4Ni3相和所述Sn相之间的含量比例，当将所述Sn4Ni3相的质量设为m1，将所述Sn相的质量设为m2，并设Z＝m1/m2时，则将其控制为0.2≤Z≤3。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述复合剂层包括碳材料。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述复合剂层包括碳材料，当将所述合金的质量设为n1，将所述碳材料的质量设为n2，并设S＝n1/n2时，则将其控制为0.05≤S≤3.5。
5.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述复合剂层是一种利用负极活性物质粉末而形成的复合剂层，所述复合剂层的多孔率为30～75％。
6.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述复合剂层是一种利用负极活性物质粉末而形成的复合剂层，所述复合剂层的多孔率为30～75％。
7.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述复合剂层是一种利用负极活性物质粉末而形成的复合剂层，所述复合剂层的多孔率为30～75％。
8.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述负极的表观密度为2.5～8.3g/cm3。
9.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述负极的表观密度为2.5～8.3g/cm3。
10.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述负极的表观密度为2.5～8.3g/cm3。
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