JP4561040B2

JP4561040B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4561040B2
Application number: JP2003083921A
Authority: JP
Inventors: 山手　　茂樹
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004296149A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫を含む材料および炭素材料を含有する負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質に有機電解液や高分子固体電解質を使用した、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの電源として、幅広く使用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質としては、従来から、金属リチウム、リチウム合金、黒鉛をはじめとする炭素材料が用いられてきた。最近では、大容量の負極を得るために、負極活物質として、黒鉛質炭素材料と、錫や錫酸化物とを混合して用いる技術が特開２０００−２１３９２号に開示されている。また、高性能、高容量の非水電解質二次電池を得る目的で、少なくともＬｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＮｉからなる金属材料を含有する負極活物質を用いる技術が、特開２００１−１４３７００号に開示されている。特開２００１−１４３７００号には、Ｌｉと合金化しにくい元素であるＮｉからなる金属材料としては、Ｎｉ_３Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂を含有すること、金属材料中にはＳｎが単相で含有されていてもよいこと、この金属材料と従来公知の炭素材料とを併用することも可能であること、金属材料７５重量部と黒鉛２０重量部と結着剤５重量部とを混合して負極合剤とすることが記載されていが、金属材料中のＮｉ_３Ｓｎ₄とＳｎとの重量比率の最適化や、低温での高率充電特性についての記載はされていない。
【０００４】
しかし、近年、携帯電話等の携帯用電子機器は全世界的に普及しつつある。従来、携帯用電子機器は、比較的温暖な地域を中心に使用されてきたが、今後は寒冷な地域でも使用されるものと思われる。寒冷地では携帯用電子機器の充電を低温でおこなわれることが予想される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
携帯電話などの携帯用電子機器用電源の大部分は、リチウムイオン電池などの、電解液に有機電解液を使用した非水電解質二次電池が用いられている。また、非水電解質二次電池を携帯用電子機器に使用する場合、非水電解質二次電池を単独で使用するのではなく、過充電防止用の保護回路等と組み合わせ、電池と保護回路を筐体に収納した、いわゆる電池パックとして用いられている。
【０００６】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池を、０℃を下回るような寒冷環境下において１．５Ｃ率以上で急速充電すると、電池が膨れ、その結果電池パックが壊れるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、従来の負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、低温で急速充電した場合に、電池が膨れるという課題を解決するもので、その目的は、０℃以下の低温における１．５Ｃ率以上の電流密度での急速充電時の電池の膨れが小さく、かつ、常温においては従来と同等以上の容量密度およびサイクル寿命性能を有する電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極がＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料および炭素材料を含有し、前記負極中のＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料において、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量をｍ１、Ｓｎ相の質量をｍ２とし、Ｚ＝ｍ１／ｍ２とした時、０．２≦Ｚ≦３であり、Ｓｎ _４Ｎｉ _３相とＳｎ相とを含む材料の質量をｎ１、炭素材料の質量をｎ２とし、Ｓ＝ｎ１／ｎ２とした時、０．０５≦Ｓ≦３．５であることを特徴とする。
【０００９】
請求項１の発明によれば、Ｓｎ相とＳｎ_４Ｎｉ_３相とを含む材料および炭素材料を負極に用いることによって、低温急速充電時の電池の膨れが小さく、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料における、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量とＳｎ相の質量との重量比率およびＳｎ _４Ｎｉ _３相とＳｎ相とを含む材料の質量と炭素材料の質量との重量比率を限定することで、この材料の粉砕が簡単におこなうことができ、負極の製造時間を短縮でき、かつ、常温においては従来と同等以上の容量密度およびサイクル寿命性能を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質二次電池の負極が、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料（以下、この材料を「材料Ｘ」とする）および炭素材料を含有し、材料Ｘにおいて、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量をｍ１、Ｓｎ相の質量をｍ２とし、Ｚ＝ｍ１／ｍ２とした時、０．２≦Ｚ≦３とするものである。同時に、材料Ｘの質量をｎ１、炭素材料の質量をｎ２とし、Ｓ＝ｎ１／ｎ２とした時、０．０５≦Ｓ≦３．５とするものである。
【００１１】
材料Ｘには、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相やＳｎ相以外の結晶相や非結晶相などを含んでもよく、例えば、Ｓｎ_２Ｎｉ_３相やＳｎ−Ｎｉアモルファス相などのＳｎとＮｉとを含む相、Ｃｕ相やＦｅ相などの他元素単体からなる相、Ａｇ_３Ｓｎ相やＳｉ_２Ｎｉ相などの他元素を含有する相などを含んでもよい。また、この材料は金属間化合物、固溶体およびそれらの混合物のいずれであってもよいし、共晶体または包晶体であってもよい。
【００１２】
負極に従来の炭素材料を用いた非水電解質二次電池を０℃で急速充電すると、負極表面への金属リチウムの析出量が多い。一方、本発明のように、負極に材料Ｘと炭素材料とを含んだ非水電解質二次電池を、同じ条件で急速充電しても、負極の表面への金属リチウムの析出量は著しく少なくなる。負極の表面への金属リチウムの析出量を大幅に低減することができたために、本発明による電池は著しく電池の膨れが小さくなったものと考えられる。
【００１３】
材料Ｘの製造方法は、どのような方法であってもよいが、例えば、ＳｎやＮｉなどの金属を電弧炉などで溶融させて混合して溶湯を得て、そののち、この溶湯を水冷銅ハース上などで冷却する方法などを用いることができる。
【００１４】
この場合、溶湯の冷却速度は１×１０^２℃／ｓｅｃ〜５×１０^４℃／ｓｅｃであることが望ましい。溶湯の冷却速度が５×１０^４℃／ｓｅｃより大きくするためには大掛かりな設備が必要となる。したがって，浴湯の冷却速度は５×１０^４以下であることが望ましい。また、溶湯の冷却速度が１×１０^２℃／ｓｅｃ以上である場合は、微細な結晶組織を均一に含む材料Ｘを得ることができる。この材料Ｘに含まれる微細な結晶組織はＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相である。
【００１５】
材料Ｘに含まれるＳｎ相とＳｎ_４Ｎｉ_３相のうち、Ｓｎ相のみがＬｉ^＋の吸蔵放出が可能であって、充放電時に膨張収縮を生じる。微細なＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相が均一に存在することによって、充放電時に膨張収縮しないＳｎ_４Ｎｉ_３相がＳｎ相を取り囲むマトリックスとして作用し、その結果、材料Ｘの膨張収縮を抑えられたものと推測される。したがって，電池膨れを抑制するためには溶湯の冷却速度が１×１０^２℃／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の材料Ｘにおいて、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量をｍ１、Ｓｎ相の質量をｍ２とし、Ｚ＝ｍ１／ｍ２とした時、０．２≦Ｚ≦３を満たす場合、この材料の粉砕が簡単におこなえるので、負極の製造時間を短縮できる。その結果、容易に製造可能な非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【００１７】
本発明は、非水電解質二次電池において、負極が、材料Ｘおよび炭素材料を含有することを特徴とするものであるが、材料Ｘと炭素材料との混合組成は、材料Ｘの質量をｎ１とし、炭素材料の質量をｎ２とし、ｎ２に対するｎ１の比の値をＳ（＝ｎ１／ｎ２）と定義したとき、０．０５≦Ｓ≦３．５を満たすものである。
【００１８】
その理由はＳの値が０．０５より小さい場合には、炭素材料の質量に対して材料Ｘのそれの割合が著しく小さい。そのため、材料Ｘによる、低温急速充電時金属リチウム生成抑制効果が充分ではないので、電池が膨れたものと推測される。
また、Ｓの値が３．５より大きい場合には、炭素材料の質量に対して材料Ｘのそれの割合が大きい。そのために、材料Ｘの膨張の影響が大きく、負極板内の集電性が低下して、その電流分布が不均一となる。その結果、炭素材料へのＬｉ吸蔵反応と同時に金属リチウム生成反応が生じて、電池が膨れたものと推測される。
【００１９】
なお、炭素材料としては、どのようなものを用いてもよいが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、コークス類、熱分解炭素、活性炭などを用いることができる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質炭素材料またはこれらの混合物を用いることができる。その形状は、どのようなものであってもよく、たとえば、鱗片状、繊維状、球状、塊状などがあげられる。また、炭素材料にホウ素やアルミニウムなどを添加してもよい。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池において、正極および負極の形状はどのようなものであってもよく、たとえば、シート状、ペレット状などがあげられる。シート状の極板の具体例としては、金属箔上に負極活物質を含む合剤層を備えた負極、金属箔上に正極活物質を含む合剤層を備えた正極、金属の発泡体に負極活物質を含む合剤を充填した負極などがあげられる。ペレット状の極板の具体例としては、負極活物質を含む合剤をプレス成形して得られる負極、金属缶に正極活物質を含む合剤を充填した正極、金属缶に負極活物質を含む合剤を充填した負極などがあげられる。
【００２１】
また、正・負極は集電体基材を含んでもよく、たとえば、銅、ニッケル、アルミニウムなどの面状体、三次元多孔体、網状体などがあげられる。面状体の具体例としては、たとえば、箔または板などが、三次元多孔体の具体例としてはたとえば、発泡体または焼結体などが、網状体の具体例としては、たとえば、エキスパンド格子、パンチングメタルまたはメッシュなどがそれぞれあげられる。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては非水系液体電解質または固体電解質のいずれを用いてもよい。
【００２３】
非水系液体電解質を用いる場合は、その溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、エチルアセテートなどの極性溶媒またはこれらを任意に含む混合溶媒を用いることができる。
【００２４】
また、非水系液体電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩およびこれらを任意に含む混合物を用いることができる。
【００２５】
固体電解質を用いる場合は、たとえば、Ｌｉ含有カルコゲン化物などの無機固体電解質、Ｌｉ^＋を含む高分子からなるシングルイオン伝導体、高分子にリチウム塩を含有させた高分子電解質、などを用いることができる。高分子電解質は、非水系液体電解質を高分子に湿潤または膨潤させることによって、高分子にリチウム塩を含有させたものであってもよいし、リチウム塩のみを高分子中に溶解したものであってもよい。
【００２６】
高分子電解質に含有させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩およびこれらを任意に含む混合物を用いることができる。さらに、固体電解質を用いる場合は、電池内に複数の電解質が含まれてもよい。たとえば、正極および負極においてそれぞれことなる電解質を用いることができる。
【００２７】
高分子電解質に用いる高分子としては、非水系液体電解質によって湿潤または膨潤して良好なイオン伝導性を示すものが好ましく、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、あるいはこれらの誘導体を、単独であるいは混合して用いることができる。また、上記高分子を構成する各単量体を共重合させたポリマー、たとえばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることもできる。
【００２８】
これらの高分子電解質を用いる理由は、Ｌｉ^＋のイオン伝導度および易動度が高くなるために、電池の分極が低減できるからある。また、高分子電解質は形状変化可能なものが好ましい。この理由は、充放電による負極活物質の体積膨張収縮に追随できるので、負極の電子伝導性能およびイオン伝導性能を良好に維持できるからである。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池において、負極が高分子電解質を含んでもよい。
この高分子電解質はリチウムイオン伝導性および結着性を示すものが好ましい。
この理由は、この負極における活物質―活物質間および活物質―高分子電解質間の結着性が良好であるため、ならびに、充放電を繰り返したあとの負極の電子伝導性能およびイオン伝導性能が良好に維持できるためである。とくに、高分子電解質が有孔性であることが好ましい。この理由は、孔中に電解液を保持することにより、高分子電解質のイオン伝導性がさらに向上するからである。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質として、例えば組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＯ_２またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただしＭおよびＭ’は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、ｙ＋ｚ＝１または２）であらわされる複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．１５Ｎｉ_０．８５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳなどが挙げられる。上記各種活物質を任意に混合して用いてもよい。
【００３１】
なお、正極活物質としてＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳなどのＬｉを含まないものを用いる場合は、正極あるいは負極にＬｉ^＋を化学的に吸蔵させたものを用いて電池を製作してもよい。たとえば、正極または負極と金属リチウムとをＬｉ^＋を含む非水電解質中で接触させたものを適用する方法、正極または負極の表面上に金属Ｌｉを貼り付ける方法などがあげられる。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池において、正極が高分子電解質を含んでもよい。
この高分子電解質はリチウムイオン伝導性および結着性を示すものが好ましい。
この理由は、この正極における活物質―活物質間および活物質―高分子電解質間の結着性が良好であるため、ならびに、充放電を繰り返したあとの負極の電子伝導性能およびイオン伝導性能が良好に維持できるためである。とくに、高分子電解質が有孔性であることが好ましい。この理由は、孔中に電解液を保持することにより、高分子電解質のイオン伝導性がさらに向上するからである。
【００３３】
また、本発明の非水電解質二次電池にはセパレータを用いてもよい。たとえば、絶縁性のポリオレフィン微多孔膜、無機固体電解質膜、高分子電解質膜などを使用できる。また、絶縁性の微多孔膜を高分子電解質などとをくみあわせて使用してもよい。
【００３４】
また、電池ケースの形状は、たとえば角形、円筒形、長円筒形、シート状材質を封筒状に加工したもの、アルミニウムなどの金属シートを樹脂被覆したシートを成形加工したものなどを選択することができる。電池ケースの材質としては、たとえば、鉄、アルミニウムなどを主体とする材料を選択することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の適用範囲はこれに限定されない。
【００３６】
［実施例１］
まず、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料Ｘの製造方法について説明する。
Ｓｎ粉末およびＮｉ粉末を所要量秤取して、これらを乳鉢で予備混合した。この粉末をペレット状にプレス成形したのちに、電弧炉内の水冷銅ハース上に設置した。炉内をＡｒ雰囲気に置換したのちに、アーク放電の照射によってペレットを溶解して、溶融金属が充分に混合したのを確認したのちにアーク放電の照射を停止した。溶融金属は水冷銅ハースにより冷却されて、ボタン状の固体となった。
水冷銅ハース上における溶融金属の冷却速度は３×１０^２℃／ｓｅｃであった。
【００３７】
得られたボタン状の固体の表面に金属光沢があらわれるまで研磨したのちに、それを粉砕して材料Ｘを得た。図１に示したＸＲＤパターン（Ｘ線源：Ｃｕｋα、測定範囲：２８°≦２θ≦４２°）から、この材料にはＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相だけが含まれることが確認された。
【００３８】
この材料Ｘの元素定量分析をＩＣＰ発光分析法によりおこなった。出発原料のＳｎおよびＮｉ元素の質量をそれぞれｐ質量％およびｑ質量％、材料Ｘ中のＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相の質量をそれぞれｖ質量％およびｗ質量％とする。この材料ＸがＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相のみからなるので、これらの間にはつぎの関係式が成立する。
【００３９】

元素定量分析から得られたｐおよびｑの値を用いて、上記の関係式を連立して解くことによって、ｖおよびｗを算出した。さらに、これらの値からＺ（＝ｖ／ｗ）を計算した結果、０．２であった。
【００４０】
つぎに、負極の製造方法について説明する。上記の材料Ｘ２０質量％と黒鉛８０質量％を乳鉢でよく混合して負極活物質とした。この負極活物質ではＳ＝０．２５となっている。この負極活物質５０質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５質量％とを混合したペーストを、集電体としての、幅２７ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちに、プレスして多孔度を調整し、負極合材層を銅箔上に備えた負極を得た。
【００４１】
なお、この負極において、負極合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量は、完成した電池の設計容量を６９５±５ｍＡｈとするために、７．２３ｍｇ／ｃｍ^２とした。ただし、設計容量とは、２５℃の恒温槽内において３５ｍＡで４．１Ｖに達するまでの定電流およびそれにつづく４．１Ｖにおける２時間の定電圧での充電をおこなったのちに、１４０ｍＡで２．７Ｖまでの定電流での放電をおこなって得られる放電容量をさす。（以後、単に設計容量と記す）
さらに、正極の製造法について説明する。正極活物質としてのコバルト酸リチウム７８質量％、導電材としてのアセチレンブラック３質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％、および結着材を溶解する溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５質量％を混合したペーストを、集電たいとしての、幅２６ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのち、プレスして、正極合材層をアルミニウム箔上に備えた正極を得た。
【００４２】
なお、この正極において、正極合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量は、完成した電池の設計容量を６９５±５ｍＡｈとするために、２１．７９ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００４３】
これらの正・負極と、幅２９ｍｍ、厚さ２０μｍのポリエチレンセパレータとを巻回したのち、高さ４７．０ｍｍ、幅２９．２ｍｍ、厚さ４．１５ｍｍの角形のアルミニウム製電池ケースに挿入した。このとき、正極合材層と負極合材層とが対向する部分の合計面積が２．４０×１０^２ｃｍ^２となるように調整した。さらに、電池ケースの蓋に位置する正極、負極端子にそれぞれ正極、負極リードを超音波溶着したのち、レーザー溶接によって蓋を電池ケースに接合した。
【００４４】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率１：１の混合溶液を電解質として用いた。電池ケースに設けた直径１ｍｍの注液口から、この電解液を注液した後、注液口をレーザー溶接によってふさいだ。電池の体積をその外寸から計算したところ、５．７２ｃｍ^３であった。電池の組立作業は、２５℃のドライルーム内でおこなった。以上のようにして、本発明による電池（Ａ）を２個製作した。
【００４５】
［実施例２〜７、比較例１、２］
出発原料のＳｎ粉末およびＮｉ粉末の秤取量を変えることにより、材料ＸのＺの値を０．３〜３とし、正・負極の合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の電池（Ｂ）〜（Ｇ）をそれぞれ２個ずつ製作した。
【００４６】
また、材料ＸのＺの値を０．１とし、正・負極の合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池（Ｈ）を２個と、材料ＸのＺの値を４．５とし、正・負極の合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池（Ｉ）を２個作製した。
【００４７】
ここで作製した実施例１〜７および比較例１、２の電池の内容を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】

【００４９】
［電池評価試験］
電池（Ａ）〜（Ｉ）を各１個ずつ用いて、充電前の電池の厚さｔ１（ｍｍ）を測定した後、０℃の恒温槽内に３時間静置した。これらの電池に、２Ｃ率に相当する１４００ｍＡで４．１Ｖに達するまでの定電流およびそれに続く４．１Ｖにおける２時間の定電圧での充電をおこなった。この充電が終了してから３０分後に、充電後の電池の厚さｔ２（ｍｍ）を測定した。以上の測定結果から、低温急速充電時の電池膨れを次式により算出した。その結果を表１に示す。
【００５０】
［電池膨れ］（ｍｍ）＝ｔ２（ｍｍ）−ｔ１（ｍｍ）
電池膨れが０．２５ｍｍを超えるものを携帯電話などの携帯用電子機器用電源などの用途に用いると、電池パックが壊れる危険性があるので不適である。したがって、電池膨れは０．２５ｍｍ以下でなくてはならない。充放電を繰り返すことによって電池が若干膨れるものと予想されるため、電池膨れが０．２０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００５１】
上記の試験をおこなったものとは異なる電池（Ａ）〜（Ｉ）各１個を用いて、２５℃の恒温槽内で充放電試験を実施した。３５ｍＡで４．１Ｖに達するまでの定電流およびそれにつづく４．１Ｖにおける２時間の定電圧での充電と、１４０ｍＡで２．７Ｖまでの定電流での放電とを１サイクルとして、この充放電を５０サイクル繰り返した。各電池の１および５０サイクル目の放電容量の値を用いて、次式により容量密度と容量維持率とを算出した。
【００５２】
［容量密度、ｍＡｈ／ｃｍ^３］＝［１サイクル目の放電容量、ｍＡｈ］／［電池の体積、ｃｍ^３］
［容量維持率、％］＝［５０サイクル目の放電容量、ｍＡｈ］／［１サイクル目の放電容量、ｍＡｈ］
容量維持率が９１％未満の場合、サイクル後に利用可能な電池の容量が小さいので、携帯機器用途への適用には適さない。試験結果を表２にまとめた。
【００５３】
【表２】

【００５４】
また、これらの電池の負極に用いた材料Ｘにおける、Ｓｎ相の質量（ｍ２）に対するＳｎ_４Ｎｉ_３相の質量（ｍ１）の比であるＺ値と電池膨れとの関係を図２に示す。表２および図２から、つぎのようなことがわかった。
【００５５】
低温急速充電をおこなった時の電池膨れは、実施例１〜７の電池（Ａ）〜（Ｇ）ではいずれも０．２０ｍｍ以下となり、比較例１の電池（Ｈ）および比較例２の電池（Ｉ）に比べて小さくなった。
【００５６】
また、容量維持率は、実施例１〜７の電池（Ａ）〜（Ｇ）ではいずれも９２．５％以上となり、比較例１の電池（Ｈ）および比較例２の電池（Ｉ）に比べて大きかった。
【００５７】
なお、および実施例１〜７および比較例１、２の電池（Ａ）〜（Ｉ）では、１１サイクル目の放電容量および容量密度は、ほぼ同等であった。
【００５８】
［実施例８、比較例３〜５］
Ｚ＝１．１である材料Ｘを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池（Ｊ）を２個作製した。なお、完成した電池の設計容量を６９５±５ｍＡｈとするために、負極における負極合材層の、集電体片面単位面積当たりの質量は８．３５ｍｇ／ｃｍ^２とし、正極における正極合材層の、集電体片面単位面積当たりの質量は２１．６２ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００５９】
比較例３の電池は、負極活物質として黒鉛のみを使用したものである。黒鉛５０質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５質量％とを混合したペーストを、幅２７ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちに、プレスして多孔度を調整し、負極を得た。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池（Ｋ）を２個製作した。
【００６０】
比較例４の電池は、負極活物質としてＳｎ_４Ｎｉ_３相のみからなる材料と黒鉛との混合物を使用したものである。Ｓｎ_４Ｎｉ_３相のみからなる材料２０質量％および黒鉛８０質量％を乳鉢でよく混合して負極活物質とした。この負極活物質５０質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５質量％とを混合したペーストを、幅２７ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちに、プレスして多孔度を調整し、負極を得た。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池（Ｌ）をそれぞれ２個作製した。
【００６１】
比較例５の電池は、負極活物質としてＳｎ相のみからなる材料と黒鉛との混合物を使用したものである。負極活物質以外は比較例４と同様にして、比較例５の電池（Ｍ）を２個作製した。
【００６２】
ここで作製した実施例８および比較例３〜５の電池の内容を表３および表４にまとめた。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
実施例８および比較例３〜５の電池（Ｊ）〜（Ｍ）について、実施例１の電池（Ａ）と同じ条件で、電池膨れ、１サイクル目の放電容量、容量密度、容量維持率を測定した。その結果を表５にまとめた。
【００６６】
【表５】

【００６７】
表５の結果から、つぎのことがわかった。負極活物質に材料Ｘと黒鉛とを含む実施例８の電池（Ｊ）と比較し、負極活物質に黒鉛のみを用いた比較例３の電池（Ｋ）では、電池の膨れが大きく、容量維持率も小さくなった。また、負極活物質がＳｎ_４Ｎｉ_３相と黒鉛とを含む比較例４の電池（Ｌ）では、電池の膨れが大きかった。さらに、負極活物質がＳｎ相と黒鉛とを含む比較例５の電池（Ｍ）では、電池の膨れが非常に大きくなり、容量維持率は非常に小さくなった。
【００６８】
これより、低温急速充電時の電池の膨れが小さく、かつ、常温において従来と同等以上の容量密度およびサイクル寿命性能を示すためには、負極がＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料および炭素材料を含有する必要があることが立証された。
【００６９】
負極活物質がＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料Ｘおよび炭素材料とを含む場合、炭素材料単独の場合にくらべてＬｉ^＋吸蔵能に優れるＳｎ相を含むので、単位体積あたりの容量が炭素材料のそれにくらべて大きい。材料ＸはＬｉを吸蔵脱離しにくいＳｎ_４Ｎｉ_３相を含み、これが合金材料のＬｉ^＋吸蔵脱離時にその体積膨張収縮やクラック発生を抑止する骨組みとして機能するために、本発明の電池は、時様音において、従来と同等以上の容量密度およびサイクル寿命性能を示したものと考えられる。
【００７０】
［実施例９〜１３、比較例６、７］
負極活物質に用いる材料ＸのＺ値を１．１とし、材料Ｘと炭素材料との混合比Ｓ値（＝ｎ１／ｎ２）を変化させた以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１３および比較例６、７を、それぞれ２個づつ作製した。作製した電池の内容を表６にまとめた。なお、表６には、実施例８の電池も掲載した。
【００７１】
【表６】

【００７２】
実施例９〜１３および比較例６、７の電池（Ｎ）〜（Ｔ）について、実施例１の電池（Ａ）と同じ条件で、電池膨れ、１サイクル目の放電容量、容量密度、容量維持率を測定した。その結果を表７にまとめた。
【００７３】
【表７】

【００７４】
また、これらの電池において、負極における、炭素材料の質量（ｎ２）に対する材料Ｘの質量（ｎ１）の比のＳ値と、電池膨れとの関係を図３に示す。
【００７５】
表７および図３の結果から、つぎのことがわかった。負極活物質のＳ値が０．０５以上、３．５以下である実施例８〜１３の電池（Ｊ）、（Ｎ）〜（Ｒ）では、電池の膨れは０．１４ｍｍ以下と小さく、容量維持率も大きかった。一方、Ｓ値が０．０３である比較例６の電池（Ｓ）およびＳ値が０．３０である比較例７の電池（Ｔ）では、電池の膨れが０．２５ｍｍ以上となり、容量維持率も小さくなった。
【００７６】
その理由として、Ｓ＜０．０５の場合、炭素材料の質量に対して材料Ｘのそれの割合が著しく小さい。そのため、材料Ｘによる、低温急速充電時金属リチウム生成抑制効果が充分ではないので、電池が膨れたものと推測される。
Ｓ＞３．５の場合、炭素材料の質量に対して材料Ｘのそれの割合が大きい。そのために、材料Ｘの膨張の影響が大きく、負極板内の集電性が低下して、その電流分布が不均一となる。その結果、炭素材料へのＬｉ吸蔵反応と同時に金属リチウム生成反応が生じて、電池が膨れたものと推測される。
【００７７】
［実施例１４］
負極活物質として、材料Ｙと炭素材料との混合物をもちいた電池を作成した。
まず、材料Ｙの製造方法について説明する。Ｓｎ粉末、Ｎｉ粉末およびＡｇ粉末を、それぞれ８８質量％、９質量％、および３質量％秤取して、これらを乳鉢で予備混合した。この粉末をペレット状にプレス成形したのちに、電弧炉内の水冷銅ハース上に設置した。炉内をＡｒ雰囲気に置換したのちに、アーク放電の照射によってペレットを溶解して、溶融金属が充分に混合したのを確認したのちにアーク放電の照射を停止した。溶融金属は水冷銅ハースにより冷却されて、ボタン状の固体となった。水冷銅ハース上における溶融金属の冷却速度は５×１０^２℃／ｓｅｃであった。得られたボタン状の固体の表面に金属光沢があらわれるまで研磨したのちに、それを粉砕して材料Ｙを得た。
【００７８】
図４に示したＸＲＤパターン（Ｘ線源：Ｃｕｋα、測定範囲：２８°≦２θ≦４２°）から、この合金材料ＹにはＳｎ相、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相およびＡｇ_３Ｓｎ相だけが含まれることが確認された。この合料Ｙの元素定量分析をＩＣＰ発光分析法によりおこなった。Ｓｎ、ＮｉおよびＡｇ元素の質量をそれぞれｐ質量％、ｑ質量％およびｒ質量％、材料Ｙ中のＳｎ相、Ｓｎ４Ｎｉ３相およびＡｇ３Ｓｎ相の質量をそれぞれｖ質量％、ｗ質量％およびｕ質量％と定義する。この材料ＹがＳｎ相、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相およびＡｇ_３Ｓｎ相のみからなるので、これらの間にはつぎの関係式が成立する。
【００７９】

元素定量分析から得られたｐ、ｑおよびｒの値を用いて、上記の関係式を連立して解くことによって、ｖ、ｗおよびｕを算出した。さらに、これらの値からＺ（＝ｖ／ｗ）値を計算した結果、１．９であった。そして、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様（Ｓ＝０．２５）にして、実施例１４の電池（Ｕ）を製作し、実施例１と同じ条件で、電池膨れ、１サイクル目の放電容量、容量密度、容量維持率を測定した。その結果は以下の通りとなった。
【００８０】
負極合材層片面当たりの質量＝８．４５ｍｇ／ｃｍ^２
合材層片面当たりの質量＝２１．５８ｍｇ／ｃｍ^２
電池膨れ＝０．１５ｍｍ
１サイクル目の放電容量＝６９５ｍＡｈ
容量密度＝１２２ｍＡｈ／ｃｍ^３
容量維持率＝９５．７％
実施例１４の電池（Ｕ）の負極に使用した材料Ｙ中にはＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相以外にＡｇ_３Ｓｎ相が存在する。このことから、本発明の非水電解質二次電池の負極に用いられる材料ＸにはＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相以外の相が含まれてもよいことが示された。なお、Ｓｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相以外の相は材料Ｙの総質量に対して５０質量％以下であることが望ましい。これは、上記に示した機構による、放電容量の増加および体積膨張収縮やクラック発生の抑止などの効果が小さくなるものと推測されるからである。
【００８１】
［合金材料の粉砕時間の測定］
電池（Ａ）〜（Ｊ）に用いた材料Ｘをボールミル法で粉砕し、材料Ｘの質量の９０％以上の粒径が４５μｍ以下になるのに要した時間を計測し、その時間を製造時間とした。結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】

【００８３】
表８からわかるように、実施例１〜７および比較例２の電池（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）、（Ｊ）に用いた材料Ｘの粉砕時間は、比較例１の電池（Ｈ）に用いた材料Ｘのそれらにくらべて著しく短いことがわかった。
【００８４】
以上のことから、材料Ｘ中のＳｎ_４Ｎｉ_３相のＳｎ相に対する質量比率Ｚが０．２以上であるものは、負極の製造時間を短縮することができることがわかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の負極を用いた非水電解質二次電池では、材料Ｘ中のＳｎ_４Ｎｉ_３相のＳｎ相に対する質量比率Ｚを０．２≦Ｚ≦３とし、材料Ｘの炭素材料に対する質量比率Ｓを０．０５≦Ｓ≦３．５とすることにより、電池の低温急速充電時の膨れはきわめて小さく、かつ、常温における容量密度およびサイクル寿命性能は、従来から公知の電池と比較し、同等以上にすることができ、加えて、負極の製造時間を短縮することができた。したがって、本発明の工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いた材料ＸのＸＲＤパターン。
【図２】電池膨れとＺとの関係をあらわす図。
【図３】電池膨れとＳとの関係をあらわす図。
【図４】実施例１に用いた材料ＹのＸＲＤパターン。

Claims

正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極が、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料および炭素材料を含有し、前記負極中のＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料において、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量をｍ１、Ｓｎ相の質量をｍ２とし、Ｚ＝ｍ１／ｍ２とした時、０．２≦Ｚ≦３であり、Ｓｎ _４Ｎｉ _３相とＳｎ相とを含む材料の質量をｎ１、炭素材料の質量をｎ２とし、Ｓ＝ｎ１／ｎ２とした時、０．０５≦Ｓ≦３．５であることを特徴とする非水電解質二次電池。