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CN104995772A - 锂离子二次电池用负极活性物质及其制法以及负极与电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性物质及其制法以及负极与电池 Download PDF

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CN104995772A CN201480009070.1A CN201480009070A CN104995772A CN 104995772 A CN104995772 A CN 104995772A CN 201480009070 A CN201480009070 A CN 201480009070A CN 104995772 A CN104995772 A CN 104995772A
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Abstract

作为锂离子二次电池用负极活性物质，使用具有高的理论容量的硅系物质,作为负极活性物质时,得到初期的电池容量高,并且,即使反复进行多次循环的充放电,性能劣化仍少的负极活性物质。另外,提供采用该负极活性物质的锂离子二次电池。把硅与氧化铜(2)、或硅、金属铜及水采用粉碎装置,通过在粉碎处理的同时进行混合处理,能够得到循环特性良好,并且具有大的电池容量的负极活性物质。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质及其制法以及负极与电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等二次电池用的负极活性物质,特别是涉及以硅、铜、氧作为主要构成元素的二次电池用负极活性物质及其制造方法,以及采用该负极活性物质的二次电池用负极及采用该负极的二次电池。
背景技术
近年来,伴随着便携型的电子仪器、通讯仪器等的飞快发展,从经济性与仪器的小型化、轻量化的观点考虑,强烈要求高能量密度的锂离子二次电池。此前,作为提高这种锂离子二次电池的高容量化的对策,探讨了正极及正极活性物质的改善、负极及负极活性物质的改善等各种方法。作为负极及负极活性物质的改善,探讨了负极活性物质采用硅(Silion，Si)或硅化合物的方法。硅的理论容量显示4200mAh/g,远高于现在已实用化的炭材料的理论容量372mAh/g,在电池的小型化与高容量化时,是具有很大期待性的材料。另外,由于硅可以与锂合金化,作为不因充放电时产生树枝状晶体而引起内部短路的负极材料,具有优良的特性。
例如,特开平5-074463号公报(专利文献1)公开了单晶硅作为负极活性物质的支持体使用的锂离子二次电池。另外,以赋予负极材料以导电性为目的,特开2000-243396号公报(专利文献2)公开了把氧化硅与石墨制成机械合金后,进行炭化处理的技术,特开2000-215887号公报(专利文献3)公开了通过化学蒸镀法以炭层被覆硅粒子表面的技术。采用这些现有技术时,通过在硅粒子表面设置炭层,改善负极材料的导电性是可能的,但伴随着充放电而产生大的体积变化的硅负极活性物质的循环特性降低问题尚未解决。
当硅与锂合金化之时,体积最大膨胀4倍左右。由此,认为：当反复进行充放电循环时,硅粒子内产生大的内部变形,通过硅粒子微粉化而降低循环特性。为了解决硅负极活性物质具有低的循环特性的问题,探讨了各种方法。特开2004-335271号公报(专利文献4)公开了硅与钛、镍、铜等金属采用球磨机制成机械合金,制得负极活性物质的技术。特开2010-244767号公报(专利文献5)公开了硅粒子与铜粒子采用干式磨碎机(attritor)进行处理,制得负极活性物质的技术。特开2012-113945号公报(专利文献6)公开了通过硅的粗粉用玻珠研磨机(bead mill)进行破碎,接着添加铜粉作为导电性基材粉,施加剪断应力来制得凝集体的技术。
但是,即使采用这些技术,负极活性物质每单位质量的电池容量及循环特性等起因于负极活性物质的电池特性的改良,目前仍不充分,采用用硅的负极活性物质的二次电池至今仍未广泛使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平5-074463号公报
专利文献2:特开2000-243396号公报
专利文献3:特开2000-215887号公报
专利文献4:特开2004-335271号公报
专利文献5:特开2010-244767号公报
专利文献6:特开2012-113945号公报
发明内容
发明要解决的课题
采用硅或硅化合物的负极活性物质,因其高的理论容量,在寻求电池的小型化与高容量化时,期望很大,负极活性物质每位质量的电池容量与循环特性,目前尚不能同时达到一定以上的水准。本发明中要解决的课题,提供一种循环特性良好,作为锂离子二次电池用负极活物质,达到可实用程度的具有大的电池容量的负极活性物质及其制造方法。另外,提供一种采用该负极活性物质的负极及二次电池、以及这些的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行悉心探讨的结果找到：通过把硅与氧化铜(2)投入粉碎装置进行粉碎处理的同时,把粉碎物进行混合,另外,通过把硅与金属铜(即铜(0))及水投入粉碎装置进行粉碎处理的同时,把粉碎物进行混合,能够得到以硅、铜、氧作为主要构成元素的二次电池用负极活性物质,本发明的二次电池用负极活性物质,循环特性良好,作为锂离子二次电池用负极活物质,具有可实用程度的大电池容量的负极活性物质,完成了本发明。还有,氧化铜后面的括号内数字表示氧化数,本来以罗马数字表示。
与对专利文献4～6中记载的硅与金属铜施加剪断力所得到的负极活性物质进行比较,本发明的负极活性物质的循环特性良好的理由,目前尚未确定,但本发明人作出以下的推定。
可以考虑,本发明的负极活性物质,是把硅及氧化铜、或硅与金属铜与水投入粉碎装置中,同时进行粉碎与混合而得到,在该粉碎及混合的过程中,作为原料采用硅与氧化铜时,硅一部分还原氧化铜,硅本身一部分被氧化。另外,可以考虑,作为原料,采用硅、氧化铜与水时,硅与水发生反应,一部分发生氧化。即,可以考虑,该硅一部分氧化的反应生成物存在于负极活性物质中,提高循环特性。
为了达到上述目的,本发明提供以下的锂离子二次电池用负极活性物质。即,本发明提供的锂离子二次电池用负极活性物质,含有通过X线衍射法测定的Si的平均微晶粒径(或称：晶粒粒径)(Dx)为50nm以下、优选30nm以下的硅微粒,以摩尔比表示的元素组成比为Cu/(Si+Cu+O)及O/(Si+Cu+O)0.02～0.30、优选0.04～0.20、更优选0.05～0.12。该锂离子二次电池用负极活性物质,作为其构成物质,可含有非晶质的硅氧化物,另外,也可含有Cu3Si等的硅与铜的金属间化合物。
另外,在本发明中,作为锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,提供以下的方法。即,在第一实施方案中,提供一种锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,该方法包含:作为锂离子二次电池用负极活性物质原料，把硅及氧化铜(2)投入粉碎装置中,把硅及氧化铜(2)进行粉碎的同时,将被粉碎的硅及氧化铜(2)混合的工序。
在第二实施方案中,提供一种锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,该方法包含:作为锂离子二次电池用负极活性物质的原料，把硅、金属铜及水投入粉碎装置中,在粉碎硅及金属铜的同时,将被粉碎的硅及金属铜混合的工序。
另外,本发明的锂离子二次电池用负极活性物质中均含有上述第一及第二实施方案的制造方法制造的负极活性物质。
采用通过本发明制得的负极活性物质的锂离子二次电池用负极,另外,采用该锂离子二次电池用负极，能够制造锂离子二次电池。
发明效果
以上，在本发明中,通过把硅与氧化铜(2)、或硅与金属铜与水进行粉碎处理的同时将粉碎物混合,能够得到以硅、铜及氧作为主要构成元素的锂离子二次电池用负极活性物质。该二次电池用负极活性物质,其循环特性良好,并且,作为锂离子二次电池用负极活物质具有可实用程度的大电池容量。另外,能够制得采用该负极活性物质的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
附图说明
图1为实施例2、5的负极活性物质的XPS测定结果。
图2为在粉碎硅与氧化铜(2)的同时进行混合所得到的负极活性物质的扫描型电子显微镜照片。
图3(a)为实施例1至4的负极活性物质的XRD测定结果。
图3(b)为实施例5至8的负极活性物质的XRD测定结果。
图3(c)为实施例9至12的负极活性物质的XRD测定结果。
图3(d)为比较例1、2的负极活性物质的XRD测定结果。
图4为实施例1的负极活性物质的透射型电子显微镜照片。
图5(a)为实施例1的负极活性物质的透射型电子显微镜照片。
图5(b)为实施例1的负极活性物质的透射型电子显微镜照片。
图6为把硅与金属铜与水进行粉碎的同时进行混合所得到的负极活性物质的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
[负极活性物质]
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质,是把作为原料的硅与氧化铜(2)、或硅与金属铜与水,在公知的粉碎装置中进行粉碎处理,同时把粉碎的原料混合而制得。原料投入的时机,依赖于所使用的原料大小,可不必同时投入,但从后述的硅表面氧化反应的观点考虑,必需采用硅与氧化铜(2)或硅与金属铜的粉碎及混合同时进行的时间,同时投入原料物质是优选。
对于硅与氧化铜(2)进行粉碎、混合处理前的试样的X线衍射(XRD)图像中可以观察到与氧化铜(2)对应的峰,但通过各实施例得到的负极活性物质的XRD图像中未确认与氧化铜(2)对应的峰。这可考虑是由于,在粉碎装置中的粉碎、混合处理时,氧化铜(2)被硅还原,失去了氧的一部或全部所致。由各实施例得到的负极活性物质的XRD图像中,在2θ为44.8°附近确认有峰,这表示存在Cu3Si。另外,已知,对应于硅的峰的半幅值,通过粉碎处理而增大,而通过粉碎处理,硅发生微晶化。
加入硅与金属铜与水,进行粉碎、混合处理时,由于观察到对应于硅的峰的半幅值增大,因此此时也表明已引起硅的微晶化。
图1示出后述的实施例2及实施例5得到的负极活性物质,采用X线光电子分光分析法(XPS)得到的硅的2p峰的光谱。Si2p光谱中,除对应于金属状态的硅(Si(0))的峰以外,观察到对应于氧化状态不同的多个氧化物的峰,已知含低级氧化物的硅氧化物，即SiOx(式中0<x<2)的存在。即,可考虑是把硅与氧化铜(2)进行粉碎、混合处理,则硅作为还原剂发挥作用,夺取氧化铜(2)的部分或全部的氧,硅自身被氧化。还有,图2是在将试样表面以硅基板为10nm的深度进行蚀刻的条件下进行喷涂蚀刻后,在光电子的取出角度45°进行测定。同样的Si2p光谱,在投入硅与金属铜与水后进行粉碎、混合处理时也可以得到,此时也可考虑是硅与水发生反应。
从以上的测定结果可以推定,通过本发明的粉碎及混合处理而得到的电极活性物质的循环特性提高的机理,现在尚不明确,但是,例如,可推定为以下的机理。
在实施本发明所得到的负极活性物质的复合体中,含有:通过粉碎处理而微晶化的硅,同时通过同样的粉碎处理,硅与原料中的铜发生反应所生成的Cu3Si等的铜-硅化合物。此外,氧化铜或水的氧与硅发生反应,生成的硅氧化物存在所定以上。从后述的比较例2已知,即使是作为现有技术的硅与金属铜进行粉碎处理所得到的负极活性物质,也含有微晶化的硅同时含有通过同样的粉碎处理,硅与原料中的铜发生反应,生成的Cu3Si等铜-硅化合物。从这些结果可考虑是,通过含有微晶化的硅,同时含有所定以上的铜元素及氧元素,伴随着基于锂离子的吸收放出的硅体积膨胀、收缩的应力得到缓和,但其详细机理目前尚不清楚。也可以考虑是,本发明的电极活性物质的复合体中含极少量处理中没被还原的氧化铜(2)的微粒,但其存在本身不成为特别的问题。
使硅结晶微细化,则由于硅微晶的体积变动的绝对值变小,因此从基于伴随锂离子吸收放出的硅微晶的体积变化可以抑制电池特性劣化的观点考虑,使硅晶体更微细化是优选的。
本发明中得到的锂离子二次电池用负极活性物质中所含的硅微晶的平均粒径,采用后述的X线衍射法(XRD)测定的平均微晶粒径(Dx)在50nm以下是优选的、30nm以下是更优选的。当微晶粒径超过50nm时,由于循环特性未能充分提高,是不优选的。对Dx的下限未作特别限定,通过粉碎处理难以达到1nm以下,现实的是达到1nm以上。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质,以硅、铜、氧作为主要的构成元素,以这些元素的摩尔比表示的元素组成比Cu/(Si+Cu+O)及O/(Si+Cu+O)分别为0.02～0.30是优选的。作为元素组成比,更优选0.04～0.20,尤其优选0.05～0.12。当上述元素组成比低于0.02时,循环特性有时不能充分提高,当上述元素组成比超过0.30时,活性物质每单位质量的电池容量有时变小,是不优选的。从同时提高循环特性与活性物质每单位质量容量的观点考虑,上述元素组成比为0.04～0.20是优选的、0.05～0.12是更优选的。这些值,可通过改变原料的配比进行控制。
硅与氧化铜(2)、或硅与铜与水,采用球磨机、玻珠研磨机等粉碎装置,同时进行粉碎处理所得到的本发明的负极活性物质中即使混入含硅、铜、氧以外的构成元素的物质,如其混入量在所定以下,则本发明的效果仍可以发挥。以上述的硅、铜及氧作为主要构成元素的锂离子二次电池用负极活性物质,意指负极活性物质中的硅、铜、氧的含量以合计为70质量％以上。上述含量为80质量％以上是优选的,90质量％以上是更优选的。
[起始物质]
硅
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的制造中使用起始物质的硅,只要是由硅构成即可而不管其形态。除市场销售的以硅基板(单晶、多晶)、原料用多晶及非晶质硅为代表的纯硅以外,也可以采用硅合金。本发明的负极活性物质的制造方法,由于包含采用粉碎装置而粉碎的步骤,故对起始物质的硅的大小未作特别规定,但从作业性的观点考虑,优选1mm以下。
氧化铜(2)
硅与氧化铜(2),通过采用粉碎装置而粉碎的同时进行混合,可以制得本发明的负极活性物质。通过粉碎处理而提高循环特性与电池容量的理由,目前尚不明确,但可以考虑是由于,在粉碎过程中,如上所述,原料的硅被微细化,同时原料的硅与氧化铜中的氧发生部分的反应,生成反应生成物,于负极活性物质中存在所致。作为起始物质的氧化铜(2),市场销售的氧化铜(2)粉等任何一种均可以使用。
金属铜及水
把硅与金属铜与水,通过采用粉碎装置进行粉碎的同时进行混合,可以制得本发明的负极活性物质。通过进行粉碎处理而提高循环特性与电池容量的理由,目前尚不明确,但可以考虑是由于,在粉碎的过程中,使原料的硅微细化的同时,在铜的存在下,原料的硅与水的氧发生部分的反应,生成反应生成物,于负极活性物质中存在所致。作为起始物质的金属铜,可以采用市场销售的金属铜粉等。还有,用硅与金属铜与水作为原料物质时,也可以考虑是,在粉碎过程中,金属铜的表面与水发生反应,生成一部分氢氧化铜或氧化铜所致,把所含的这些物质称作金属铜。
关于水的纯度,未作特别规定,从降低杂质的观点考虑,采用离子交换水、反渗透水、蒸馏水等纯度高的水是优选的。投入粉碎装置中的水量过剩的话,则粉碎处理得到的负极活性物质的元素组成比O/(Si+Cu+O)变得过大。具体的是,水相对硅的质量比(H2O/Si)为0.5以下是优选的、0.2以下是更优选的。
[粉碎装置]
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法中,为了把硅与氧化铜(2)、或硅与铜与水粉碎的同时进行混合,采用粉碎装置。作为粉碎装置,采用振动研磨机、球磨机等公知的任何一种粉碎装置均可。还有,使用的原料的大小明显不同时,最初把大的原料粉碎,然后,投入其余的原料,也可在粉碎的同时进行混合处理。对粉碎的介质也未作特别限定,可以用锆球等。通过往粉碎装置中加入秤量的起始物质的硅与氧化铜(2)、或硅与铜与水,边搅拌边粉碎起始物质,可以得到本发明的负极活性物质。还有,也可把起始原料、粉碎介质及搅拌用溶剂投入粉碎装置进行粉碎。搅拌用溶剂可采用非极性的有机溶剂。另外,在粉碎装置中放入硅与氧化铜(2)、或硅与铜与水的容器,为了提高得到的负极活性物质的元素组成比(O/(Si+Cu+O))的控制性,采用可以密封的结构。
上述粉碎处理时,转数、振动数、处理时间等粉碎处理的适当的条件范围,因原料投入量、装置型号、粉碎介质等条件而变化,适当设定即可。采用粉碎介质进行粉碎处理时,在粉碎处理后用筛网等除去粉碎介质,得到本发明的负极活性物质。
[锂离子二次电池用负极]
采用本发明的负极活性物质,通过公知的方法,能够制作锂离子二次电池用负极。例如,往上述负极活性物质中混合适当的粘合剂(粘结剂),根据需要,混合用于提高导电性的适当的导电性粉末。往该混合物中加入溶解粘合剂的溶剂,根据需要,用公知的搅拌机进行充分搅拌,制成浆液状。把含该负极活性物质的浆液,采用刮刀等,于压延铜箔等的电极基板(集电体)上涂布、干燥后,根据需要,用辊筒压延等进行压密,能够制成非水电解质二次电池用负极。
[锂离子二次电池]
采用如上述那样制造的负极,可装配成锂离子二次电池,也可制作其它的非水电解质二次电池。锂离子二次电池,作为基本结构,包含负极、正极、隔膜及非水系的电解质,采用按上述顺序制作的负极、公知的正极、隔膜及电解质,装配成锂离子二次电池。
[评价用电池的制造方法]
按照本发明得到的锂离子二次电池负极活性物质的性能评价,按以下的顺序进行。
往得到的粉末(负极活性物质)1.0质量份中添加人造石墨(平均粒径D50＝4μm)0.29质量份,制成混合物。再添加宇部兴产(株)制造的聚酰亚胺树脂(商标名:U-Varnish A、固体成分18质量％)3.12质量份及N-甲基吡咯烷酮0.86质量份,进行搅拌,得到浆液。该浆液使用50μm的刮刀,于厚度10μm的铜箔(负极集电体)上涂布,于氮氛围气中、70℃干燥20分钟后,于650℃真空烧成3小时。烧成后用19.6MPa(200kgf/cm2)进行加压后,冲裁成1.5cm2,作为负极成型体。
评价用电池按以下顺序制作。作为正极材料,采用LiCoO2作为活性物质,正极集电体采用铝箔的单层片(宝泉(株)制造)。非水电解质溶液,采用在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯的60﹕25﹕15(体积比)混合液中以1mol/L浓度溶解六氟磷酸锂的非水电解质溶液,隔膜使用厚度50μm的聚乙烯制微多孔质膜,制成硬币型锂离子二次电池。采用得到的评价用电池,对负极成型体的初次充放电效率及循环特性进行评价。
[电池容量、循环特性评价方法]
把制作的评价用锂离子二次电池于室温放置3小时后,采用充放电装置((株)北斗电工制造),以0.3mA的定电流进行充电,使试验电池的电压达到0.02V,达到0.02V后,减少电流,进行充电,使电池电压于0.02V保持一定。然后,在电流值低于10μA时终止充电。以0.3mA定电流进行放电,在电池电压高于3.8V时终止放电,求出放电容量。
以上的充放电试验重复50次,对评价用锂离子二次电池进行50次循环充放电试验。后述的实施例及比较例的评价结果示于表1。表1中,把1次循环后的放电容量作为初期放电容量,50次循环后的放电容量相对该初期放电容量之比率,作为50次循环后容量保持率(％)进行表示。在此，充放电容量,表示负极活性物质每单位质量的容量。还有,实施例1及比较例1中,也进行了100次循环充放电试验,其结果也一并示于表1。
[负极活性物质的元素组成比测定方法]
得到的负极活性物质的元素组成比,采用扫描型电子显微镜(Hitachi SU-8000)及电子显微镜用能量分散型X线分析系统(ThermoFisher Scientific社制NORAN System 7、NSS312E),按以下的方法进行测定。
测定区域为200μm×200μm,加速电压10kV,在试样的不同的10处,测定Si、Cu、O的元素组成比,从得到的10个测定值的平均值计算元素组成比(Si/(Si+Cu+O)、(O/(Si+Cu+O)、Cu/(Si+Cu+O))。
局部的元素组成比按以下的方法进行测定。
对得到的负极活性物质,采用聚束离子束装置(FIB装置),制成厚度100nm的试样。该试样采用STEM-EDX(日立制作所社制造,型号HD-2700),在加速电压200kV的测定条件下测定局部的元素组成比。
[负极活性物质的X线衍射评价方法]
对得到的负极活性物质,采用X线衍射装置(株式会社Rigaku制造,RINT-2000),在Cu线源(40kV/20mA)的条件下进行测定,进行X线衍射(XRD)的评价,得到X线衍射图像。
从XRD的测定结果算出Si的平均微晶粒径(Dx)时,采用从X线衍射图像得到的Si相的(111)面的半幅值β,采用Scherrer式D＝(K·λ)/(β·cosθ),算出微晶粒径(Dx)。还有,Scherrer式中的D为微晶粒径(nm)、λ为测定X线波长(nm)、β为取决于结晶的衍射宽度(半幅值、弧度)、θ为衍射角的布拉格(Bragg)角、K为Scherrer常数,该式中的测定X线波长λ为0.154nm、Scherrer常数K为0.9。
[负极活性物质的X线光电子分光分析评价方法]
负极活性物质的X线光电子分光分析评价,作为X线源,采用经单色仪进行单色化的AlKα线,测定区域为φ0.62mm、在光电子的取出角度45°的条件下进行测定。测定前,试样表面,以硅基板达到100nm的深度蚀刻的条件,进行Ar喷涂蚀刻。
实施例
实施例1
平均粒径为5μm的粒状Si(高纯度化学研究所制造,纯度99.9％)1.56g与CuO粉(株式会社Rare Metallic制造,纯度99.9质量％,平均粒径1μm)0.44g与直径15mm的锆球7个,放入粉碎罐(不锈钢制造,容量45cm3)进行密封。把该粉碎罐安装在行星式球磨机(Fritsch社制、Pulverisette-7)中,以旋转速度600rpm的条件实施3小时粉碎处理。从粉碎罐的内容物分离锆球,得到负极活性物质。得到的负极活性物质的元素组成比、XRD的Si(111)峰的半幅值及微晶粒径示于表1,扫描型电子显微镜照片示于图2。从实施例1～12得到的负极活性物质的XRD图像(图3)中可以确认峰在2θ为44.8°附近,表示Cu3Si存在。
图4中示出负极活性物质的透射型电子显微镜(STEM)暗视野图像。STEM暗视野图像中,白色可见的3点(箭头部)的元素组成,用STEM-EDX测定的结果,Cu/Si的摩尔比为2.73～3.27,可以确认已生成Cu3Si。
图5(a)、图5(b)中示出从实施例1中得到的负极活性物质的STEM像。图5(a)为明视野STEM像,图5(b)为暗视野STEM像。该暗视野STEM像,照片的下半部分表示未生成Cu3Si。金属状态的Si显示良好的结晶性,其周边存在结晶晶格混乱的非晶质区域,可以认为该区域为无定形的Si氧化物。该明视野STEM像的右下部分存在结晶性的Si,左下部分存在无定形的Si氧化物。
采用得到的负极活性物质,按上述顺序制作评价用电池,评价负极活性物质的性能。充放电试验的结果示于表1。还有,表1中也一并示出实施例2～12及比较例1及2的结果。
实施例2
在负极活性物质制造时,除粒状Si的量从1.56g变更为1.077g,CuO粉的量从0.44g变更为0.923g以外,与实施例1同样,制作负极活性物质及采用它制作电池,进行评价。
得到的负极活性物质以XPS进行分析。得到的Si2p峰示于图1。Si2p峰可分离为对应于氧化数0～4的5个峰。这表示得到的负极活性物质存在氧化数不同的Si氧化物。
实施例1～6的粉碎前的粒状Si与CuO粉的混合物,以XRD测定时,可以确认在2θ为35.4°及38.4°附近为CuO的峰,但粉碎后,未确认这些峰的存在。另外,实施例1～6中得到的负极活性物质的XRD测定结果,未确认由Si氧化物所致的峰。这些结果可以考虑本发明的负极活性物质中的氧原子以无定形的Si氧化物的形态存在。
实施例3
负极活性物质制造时,除粒状Si量从1.56g变更为1.824g、CuO粉量从0.44g变更为0.176g以外,与实施例1同样,制作负极活性物质及采用它的电池,进行评价。
实施例4～6
负极活性物质制造时,除粒状Si量从1.56g变更为表1中记载的值,CuO粉量从0.44g变更为表1中记载的值以外,与实施例1同样,制作负极活性物质及采用它的电池,进行评价。实施例5中得到的负极活性物质以XPS进行分析。
实施例7
负极活性物质制造时,除起始原料的粒状Si 1.56g与CuO粉0.44g,变更为平均粒径5μm的粒状Si(高纯度化学研究所制、纯度99.9％)1.71g与Cu粉(金属铜粉(Aldrich制、纯度99.7质量％、平均粒径3μm)0.29g与水0.054g以外,与实施例1同样,制作负极活性物质及采用它的电池,进行评价。
实施例8～12
负极活性物质制造时,除Cu粉的量从1.71g变更为表1中记载的值、水的量从0.054g变更为表1中记载的值以外,与实施例7同样,制作负极活性物质及采用它的电池,进行评价。从实施例8得到的负极活性物质的扫描型电子显微镜照片示于图6。
比较例1
负极活性物质制造时,除粒状Si量从1.587g变更为2g,不使用CuO粉以外,与实施例1同样,制作负极活性物质及采用它的电池,进行评价。
比较例2
负极活性物质制造时,除粒状Si量从1.587g变更为1.628g,用金属铜粉(Aldrich制、纯度99.7质量％、平均粒径3μm)0.372g代替CuO粉0.413g以外,与实施例1同样,制作负极活性物质及采用它的电池,进行评价。
对实施例5及实施例8中得到的负极活性物质,采用以下的方法进行成分分析。Si及Cu的含量,把试样用氢氟酸与硝酸的混酸水溶液溶解后,以ICP-OES法(ICP发光分析法)测定含量。Cu的含量测定,把试样用氢氟酸-硝酸的混酸水溶液溶解后,添加硫酸后进行加热干涸,进行使Si作为SiO2挥发除去的操作。O(氧)含量采用LECO社制、ONH836进行测定。任何负极活性物质均含有Si、Cu、O的合计的含量(质量)为试样质量的98.5质量％。
对实施例5的负极活性物质,作为电池容量、循环特性评价方法的条件的放电终止时的电池电压从3.8V变更为1.6V,降低充放电负荷的条件(充电深度从100％变更为60％的条件)进行循环特性评价。结果表示,50次循环后及100次循环后的容量保持率,任何一种均在99.5％以上,显示极优良的循环特性。
通过本发明的制造方法而得到的负极活性物质的锂离子二次电池,50次循环后容量保持率为58.8％～102.2％,显示优异的性能。

Claims (12)

1.锂离子二次电池用负极活性物质,其是以硅、铜及氧作为主要构成元素的锂离子二次电池用负极活性物质,其含有通过X线衍射法测定的平均微晶粒径(Dx)为50nm以下的硅粒子,并且,以摩尔比表示的元素组成比Cu/(Si+Cu+O)及O/(Si+Cu+O)为0.02～0.30。
2.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中，含有非晶质的硅氧化物。
3.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中，含有硅与铜的金属间化合物。
4.按照权利要求3所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中，硅与铜的金属间化合物为Cu3Si。
5.按照权利要求1至4所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中,以摩尔比表示的元素组成比Cu/(Si+Cu+O)及O/(Si+Cu+O)为0.04～0.20。
6.按照权利要求1至4所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中,以摩尔比表示的元素组成比Cu/(Si+Cu+O)及O/(Si+Cu+O)为0.05～0.12。
7.按照权利要求1至3的任何一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中,通过X线衍射法测定的平均微晶粒径(Dx)为30nm以下。
8.锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,该方法包含：把硅及氧化铜(2)投入粉碎装置中,在粉碎硅及氧化铜(2)的同时，将被粉碎的硅及氧化铜(2)混合的工序。
9.锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,该方法包含：把硅、金属铜及水投入粉碎装置中,在粉碎硅及金属铜的同时，将被粉碎的硅及金属铜混合的工序。
10.锂离子二次电池用负极活性物质,其是通过权利要求8或9的任何一项记载的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法得到的。
11.锂离子二次电池用负极,其具有权利要求1～7或10的任何一项记载的锂离子二次电池用负极活性物质与负极集电体。
12.锂离子二次电池,其具有权利要求11中记载的锂离子二次电池用负极、正极、隔膜及非水系电解液。
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