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CN113213483A - 一种用于锂离子电池负极材料的非晶硅粉制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极材料的非晶硅粉制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料的非晶硅粉，采用硅的氧化物经还原制备得到非晶硅粉，所述非晶硅材料X射线衍射峰很弱，材料呈现非晶态结构。所述的硅的氧化物的结构式为SiOx，其中，0＜x≤2。所述的还原为气相还原，气相还原气氛为氢气与一氧化碳的混合气体，还原温度为100~700℃，还原时间为2~72小时。本发明的硅粉的结构为非晶态，与晶态硅相比，材料在嵌锂后的相对体积变化显著降低，材料电化学性能可得到明显改善。还原温度低，有利于保持硅的晶形结构特征，可有效防止材料晶化；此外，硅的氧化物经还原后氧含量低，可有效提高硅负极材料首次效率，减少对锂源或电解液的消耗。

Description

一种用于锂离子电池负极材料的非晶硅粉制备方法
技术领域
本发明涉及一类可用于锂二次电池负极材料的非晶硅粉制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
随着电动汽车在全球范围蓬勃发展，作为电动汽车的心脏——锂离子电池的性能直接决定电动汽车的安全性能、续航里程、使用寿命等性能。为解决电动汽车续航里程焦虑，最有效的方法之一是搭载高比容量的电极材料提高电动汽车电池的能量密度。现阶段，电动汽车电池多采用质量比容量较低的石墨（理论比容量为372mAh/g）作为负极，相应地，电动汽车续航里程受到限制。硅负极材料，由于其较高的质量比容量（理论比容量为4200mAh/g）和较高的嵌锂电压（0.2~0.4V）等优点，成为下一代有良好应用前景的电池负极材料。然而，硅负极材料嵌锂过程伴随较大的体积变化（＞300%），这不仅导致电极材料开裂、结构破坏、电解液进入材料裂纹导致副反应增多、固态电解质界面膜（SEI膜)增厚、界面阻抗增大等问题，还对电池系统安全性方面带来严峻挑战。将硅材料非晶化，其中内含有大量5~10Å的微孔，处于孔内表面的硅原子四个sp3杂化轨道仅有三个成键，余下的一个sp3成为悬键，其密度高达1020/cm3。硅悬键能消除不同锂浓度合金相之间的两相区，实现均匀的体积膨胀；而丰富的微孔则能对硅颗粒的相对体积变化进行“自吸收”，从而改善电极的循环性能。这将有助于缓解硅材料在嵌锂阶段体积膨胀、降低电极在反复充放电过程的劣化速度以及提升材料循环稳定性。此外，非晶硅更高的嵌锂电压（~0.4V）能抑制锂枝晶的形成（锂枝晶形成电位~0V），进而改善电池安全性能。目前，非晶硅负极研究几乎全部集中于薄膜非晶硅，适用于工业批量生产且制造成本低廉的以非晶硅粉的研究很少报道。其主要的原因包括两方面：一是制备非晶硅需要极高的过冷度或者剪切强度，工艺复杂、高能耗、低纯度；二是非晶硅处于亚稳态，温度大于700℃易发生晶化转变。因此，将非晶硅进行高温烧结时，其产物已不具有非晶硅的结构特征。根据以上分析，发展具有工业批量生产能力的非晶硅粉负极材料制备方法具有重要价值。
发明内容
本发明旨在提出一种用于锂离子电池负极的非晶硅粉制备方法，操作简单，制造过程环境友好，制造成本低，有良好的工业化批量生产前景。
以下阐述本发明的具体技术方案。
本发明所述的非晶态硅粉，以非晶态硅氧化物为原料，经过球磨活化得到非晶态硅氧化物细粉，再经过低温气相还原得到非晶态硅粉。
具体地，本发明涉及以下内容：
非晶硅粉，采用硅的氧化物经还原制备得到非晶硅粉，所述非晶硅材料X射线衍射峰很弱，材料呈现非晶态结构。
所述的硅的氧化物的结构式为SiOx，其中，0＜x≤2。
作为优选方案，所述的硅的氧化物的结构式为氧化亚硅。
所述的还原为气相还原，气相还原气氛为氢气与一氧化碳的混合气体，还原温度为100~700℃，还原时间为2~72小时。作为优选方案，所述的还原温度为300℃，还原时间为5小时。
混合气体中氢气与一氧化碳的体积比为0.1~10︰1。
还原过程前硅的氧化物经球磨活化，磨球材质为氧化锆或碳化钨，球料质量比为5~30︰1，球磨转速为100~1200rpm，球磨时间为1-50小时。
与已公布的硅负极材料制备方法相比，本发明的特点在于：
（1）硅粉的结构为非晶态，与晶态硅相比，材料在嵌锂后的相对体积变化显著降低，材料电化学性能可得到明显改善。
（2）还原温度低，有利于保持硅的晶形结构特征，可有效防止材料晶化；此外，硅的氧化物经还原后氧含量低，可有效提高硅负极材料首次效率，减少对锂源或电解液的消耗。
（3）原材料来源广泛，价格低廉。
（4）原材料绿色环保，制备过程无有毒废物生成。
（5）成品非晶硅粉纯度高。
（6）制备过程简单，设备简单易操作，制造成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的非晶硅粉的X射线衍射图谱。
图2为对比例1晶态硅粉的X射线衍射图谱。
图3为实施例5中不同材料电极的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本发明内容的技术方法进行详细描述，进一步阐述本发明涉及的应用于锂离子电池负极的非晶硅粉的特性和有益效果。
实施例1
将5克氧化亚硅（平均粒径~100nm）在球磨机上研磨（磨球材质为氧化锆），球料比为20：1，球磨转速为800rpm，球磨时间为2小时。球磨结束后将球料分离，粉料在氢气/一氧化碳（体积比1/1）混合气氛中，在300℃下，还原处理5小时，得到的产物的X射线衍射图谱（XRD）见图1，从图1中可以看出硅的衍射峰很弱，材料整体上呈现非晶态。用该方法制备的产物记为S1。S1的充放电循环性能如图3，首次充电容量2221mAh/g，100次循环后容量1954mAh/g，容量保持率88%，循环稳定性良好。
实施例2
提高还原时间，其余处理方法同实施例1。氧化亚硅（平均粒径~100nm）球磨结束后将球料分离，粉料在氢气/一氧化碳（1/1）混合气氛中，在300℃下，还原处理10小时，用该方法制备的产物记为S2。S2的充放电循环性能如图3。首次充电容量2211mAh/g，100次循环后容量1890mAh/g，容量保持率85%。与实施例1相比，可逆容量相近，但循环稳定性略有下降。延长还原时间没有进一步改善材料循环稳定性。这一现象主要原因是提高还原温度导致硅材料出现部分结晶以及缺陷浓度下降。
实施例3
提高还原温度，其余处理方法同实施例1。氧化亚硅（平均粒径~100nm）球磨结束后将球料分离，粉料在氢气/一氧化碳（1/1）混合气氛中，在700℃下，还原处理5小时。用该方法制备的产物记为S3。S3的充放电循环性能如图3。首次充电容量2002mAh/g，100次循环后容量1492mAh/g，容量保持率75%。与实施例1相比，可逆容量下降，循环稳定性明显下降。结合实施例2的趋势，提高还原时间与还原温度导致硅材料出现部分结晶，可逆容量以及循环稳定性下降。
实施例4
还原温度为500℃，还原时间为5小时，其余处理方法同实施例1。首次充电容量2010mAh/g，100次循环后容量1688mAh/g，容量保持率84%。
实施例5
氧化亚硅替换为二氧化硅，其余处理方法同实施例1。首次充电容量1980mAh/g，100次循环后容量1662mAh/g，容量保持率84%。
实施例6
氧化亚硅替换为二氧化硅与氧化亚硅的混合物，其中，二氧化硅为2克，氧化亚硅为3克，其余处理方法同实施例1。首次充电容量1976mAh/g，100次循环后容量1670mAh/g，容量保持率85%。
实施例7
还原气氛为氢气与一氧化碳混合气体（H2/CO=10︰1），其余处理方法同实施例1。首次充电容量2001mAh/g，100次循环后容量1720mAh/g，容量保持率86%。
实施例8
还原气氛为氢气与一氧化碳混合气体（H2/CO=15︰1），其余处理方法同实施例1。首次充电容量1880mAh/g，100次循环后容量1601mAh/g，容量保持率85%。
实施例9
还原气氛为氢气与一氧化碳混合气体（H2/CO=0.2︰1），其余处理方法同实施例1。首次充电容量1988mAh/g，100次循环后容量1670mAh/g，容量保持率84%。
对比例1
将球磨料由氧化亚硅替换为纳米硅粉（平均粒径~100nm），其余处理方法同实施例1。产物的X射线衍射图谱（XRD ）见图2，可见晶体硅的高强度的特征衍射峰，材料结晶性较高。这表明硅原料（必须为非晶态硅氧化物）对于实现非晶态硅粉的成功制备至关重要。用该方法制备的产物记为S4。S4的充放电循环性能如图3，首次充电容量2098mAh/g，100次循环后容量462mAh/g，容量保持率22%。与非晶态硅相比，晶态硅材料的循环稳定性很差。
对比例2
原材料不经过球磨活化处理，其余处理方法同实施例1。用该方法制备的产物记为S5。S5的充放电循环性能如图3。首次充电容量1272mAh/g，100次循环后容量987mAh/g，容量保持率78%。与实施例1相比，可逆容量明显下降。这一现象从反面证明球磨过程能让材料内部活性点位激活，从而提升材料的可逆容量。
对比例3
原材料在900℃下还原处理，其余操作方法同实施例1。用该方法制备的产物记为S6。S6的充放电循环性能如图3，首次充电容量1997mAh/g，100次循环后容量1094mAh/g，容量保持率55%，循环稳定性较差。这说明还原温度对于材料的循环稳定性至关重要。
对比例4
还原气氛为氢气，其余处理方法同实施例1。首次充电容量1450mAh/g，100次循环后容量1140mAh/g，容量保持率79%。
对比例5
还原气氛为一氧化碳，其余处理方法同实施例1。首次充电容量1782mAh/g，100次循环后容量1362mAh/g，容量保持率76%。
实施例10
将实施例1~9以及对比例1~5中的产物用扣式电池测试其容量和充放电循环性能。本发明涉及的所有样品的扣式电池制备方法如下：将活性物质、乙炔黑（CB）和聚偏氟乙烯（PVDF）按7:2:1的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆料，将浆料刮涂在铜箔上并真空干燥12小时。以金属锂箔为对电极，聚丙烯隔膜（PP），电解液（溶剂比例DMC:EMC:EC=5:3:2，LiPF6浓度1.1M，FEC占比 1.5wt%）组装成2025扣式电池。充放电实验的电流密度为200mA/g，电压范围0.01-1.5V。循环充放电测试中，材料的容量保持率指循环后充电（脱锂）容量/首次充电容量。
以上实施例，非全部实施例，本领域的相关技术人员提出的、基于本发明实施例的非原创性的其他实施例均属于本发明保护范围。为突出本发明的有益效果，实施例2~9改变部分工艺参数，从反面论证实施例1的技术优势；与实施例1相比，对比例1将非晶硅氧化物替换为晶态硅，未得到非晶硅材料；对比例2无球磨活化工艺，材料容量很低；对比例3还原温度较高，材料循环稳定性很差；对比例4和对比例5改变还原气氛，材料容量较低、循环稳定性很差。以上5个对比例，从反面论证本技术方案涉及的非晶硅制备的三个关键要素：非晶态硅氧化物原料、球磨活化工艺和还原工艺。

Claims (8)

1.非晶硅粉，其特征在于，采用硅的氧化物经还原制备得到非晶硅粉。
2.根据权利要求1所述的非晶硅粉，其特征在于，硅的氧化物的结构式为SiOx，其中，0＜x≤2。
3.根据权利要求2所述的非晶硅粉，其特征在于，硅的氧化物的结构式为氧化亚硅。
4.根据权利要求3所述的非晶硅粉，其特征在于，所述的还原为气相还原，气相还原气氛为氢气与一氧化碳的混合气体，还原温度为100~700℃，还原时间为2~72小时。
5.根据权利要求4所述的非晶硅粉，其特征在于，混合气体中氢气与一氧化碳的体积比为0.1~10︰1。
6.根据权利要求5所述的非晶硅粉，其特征在于，还原温度为300℃，还原时间为5小时。
7.根据权利要求6所述的非晶硅粉，其特征在于，还原处理前硅的氧化物经球磨活化，球料质量比为5~30︰1，球磨转速为100~1200rpm，球磨时间为1-50小时。
8.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极的活性材料中包括权利要求1-7任一项所述的非晶硅粉。
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