JP4769319B2 - 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材 - Google Patents

Description

本発明は、安定した初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることのできる珪素酸化物およびこの珪素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池などがある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₃）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉなど）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎと窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子などが提案されている。

しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電の繰り返しにともなって電極上にデンドライトや不働体化合物が生成するため劣化が顕著であり、またはリチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。また、製造直後の放電容量と充電容量の比の値（放電容量／充電容量；以下、「初期効率」という）も十分ではない。

これに対し、負極活物質としてＳｉＯなど、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物を用いることが、従来から試みられている。珪素酸化物は、リチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出できることから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、かつ充放電特性およびサイクル特性に優れた二次電池を得ることが期待できる。

上述の負極活物質に関する試みとして、例えば、特許文献１では、リチウムイオンを収蔵放出可能とする珪素酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池を提案している。この提案された珪素酸化物は、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオンを収蔵および放出可能となるようにリチウムと珪素との複合酸化物を構成する。

特許文献１で提案された二次電池では、高容量の負極活物質を得ることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、初回の充放電時における不可逆容量が大きく（すなわち、初期効率が十分ではなく）、また、サイクル特性が実用レベルに十分達していないことから、実用化には改良すべき余地がある。

特許第２９９７７４１号公報

上述のように、これまでに提案されている珪素酸化物を用いた負極活物質では、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性について、実用レベルに達していない問題があった。さらに、珪素酸化物の粉砕粉を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、初期効率およびサイクル特性のバラツキが大きいという問題があった。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、安定した初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる珪素酸化物、およびこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、多種類のＳｉＯ_xの粉砕粉について詳細な調査を行った。そのため、分析装置として、光源として封入管光源を備え、Ｘ線検出器として高速検出器を備えたＸ線回折装置（ＸＲＤ）を使用した。

図２は、封入管光源および高速検出器を備えたＸＲＤを使用して得られた、ＳｉＯ_xの粉砕粉についての２θと回折強度の関係を示す図（以下、「ＸＲＤチャート」という）である。ここで、θは、Ｘ線と試料面とのなす角度である。このＸＲＤを用いて分析した結果、同図に示すように、０．７＜ｘ＜１．５を満たすＳｉＯ_xの粉砕粉から、２０°≦２θ≦４０°の範囲にあるＳｉＯ_x由来のブロードなピーク（以下、「ハロー」という）の中に石英の最強線に相当する位置（２θ＝２６．２°±１°）に鋭いピーク（以下、「石英最強線ピーク」という）が現れることがわかった。この石英最強線ピークは、同じ試料について、従来の光源とＸ線検出器を備えたＸＲＤを使用して分析した場合には現れなかった。

さらに調査を行った結果、本発明者らは、ＳｉＯ_xの石英最強線ピークの強度およびハローの強度と、このＳｉＯ_xを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性のバラツキとの間に相関があることを知見した。具体的には、ＸＲＤチャートにおける石英最強線ピークの高さＰ２とハローの高さＰ１の比の値Ｐ２／Ｐ１が０．０５以下のとき、初期効率およびサイクル特性のバラツキが十分に小さくなることを知見した。図２に示すように、ハローの高さＰ１は、ＳｉＯ_xのみに起因する信号強度とするため、バックグラウンドを除去した高さとした。また、石英最強線ピークの高さＰ２は、石英のみに起因する信号強度とするため、ハローから突出した部分の高さとした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）の珪素酸化物および（２）のリチウムイオン二次電池用負極材にある。

（１）リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられ、ＳｉＯ_xで表される粉末状の珪素酸化物であって、珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合原料を、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱して生成した気体状のＳｉＯを析出基体に蒸着させ、析出した珪素酸化物を粉砕することにより得られ、光源として封入型光源、検出器として高速検出器を備えたＸ線回折装置を用いて測定すると、２０°≦２θ≦４０°にハローが検出され、石英の最強線位置にピークが検出されるとともに、前記ハローの高さＰ１と前記石英の最強線位置のピークの高さＰ２がＰ２／Ｐ１≦０．０５を満足することを特徴とする珪素酸化物。

前記（１）に記載の珪素酸化物において、前記ＳｉＯ_xのｘが、０．７＜ｘ＜１．５であることが好ましい。

（２）前記（１）に記載の珪素酸化物を２０質量％以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。

本発明において、「リチウムイオン二次電池用負極材が、珪素酸化物をｘ質量％以上含有する」とは、リチウムイオン二次電池用負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する珪素酸化物の質量の比率がｘ％以上であることを意味する。

本発明の珪素酸化物を負極活物質として用いること、および本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、安定した初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 封入管光源および高速検出器を備えたＸＲＤを使用して得られたＳｉＯ_xの破砕粉についてのＸＲＤチャートである。 珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。

以下、本発明の珪素酸化物およびこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材について説明する。

〈珪素酸化物について〉
本発明の珪素酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられ、ＳｉＯ_xで表される粉末状の珪素酸化物であって、珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合原料を、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱して生成した気体状のＳｉＯを析出基体に蒸着させ、析出した珪素酸化物を粉砕することにより得られ、光源として封入型光源、検出器として高速検出器を備えたＸ線回折装置を用いて測定すると、２０°≦２θ≦４０°にハローが検出され、石英の最強線位置にピークが検出されるとともに、前記ハローの高さＰ１と前記石英の最強線位置のピークの高さＰ２がＰ２／Ｐ１≦０．０５を満足することを特徴とする珪素酸化物である。

珪素酸化物（ＳｉＯ_x）について、封入管光源および高速検出器を備えたＸＲＤを使用して得られたＸＲＤチャートにおいて、前記図２に示すような石英最強線ピークが発生する原因としては、以下の二つの理由から、微量の石英が珪素酸化物中に存在することが挙げられる。
理由１．珪素酸化物の製造時に、加熱によって発生した気体状のＳｉＯとともに、原料である二酸化珪素粉末に含まれる石英の微粉が析出基体に到達し、析出基体上に析出したＳｉＯ_xに取り込まれる。
理由２．析出基体上に析出した珪素酸化物の粉砕時の衝撃によって、ＳｉＯ_xの一部がＳｉとＳｉＯ₂に分離して石英が生成する。

上述のように、ハロー高さＰ１と最強線ピークの高さＰ２が、Ｐ２／Ｐ１≦０．０５を満足するとき、すなわち、珪素酸化物中に存在する石英の割合が所定の値以下であると、初期効率およびサイクル特性のバラツキが十分に小さくなる。

上記理由１に関連し、珪素酸化物中に取り込まれる石英を低減させる方法としては、（ａ）製造時の原料の反応速度の低減、または（ｂ）原料である二酸化珪素粉末の微粉化が挙げられる。方法（ａ）の具体例としては、反応開始時の原料の質量を基準とした単位時間あたりの原料の反応量を反応速度と定義し、この反応速度を０．４％／ｍｉｎ以下とする方法が挙げられる。方法（ｂ）の具体例としては、原料の粒径について、粒径の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀を２５μｍ未満とする方法が挙げられる。

上記理由２に関連し、珪素酸化物中に生成する石英を低減させる方法としては、（ｃ）粉砕方法として衝撃の小さい方法を適用することが挙げられる。具体的には、ミルの回転数を１０ｒｐｍ以下に設定したボールミルまたは遊星ボールミルを使用する方法が一例として挙げられる。

方法（ａ）または（ｂ）を適用して析出基体上に析出した珪素酸化物を、方法（ｃ）を適用して粉砕することにより、ハロー高さＰ１と最強線ピークの高さＰ２がＰ２／Ｐ１≦０．０５を満足する珪素酸化物の粉末を得ることができる。

本発明の珪素酸化物（ＳｉＯ_x）は、０．７＜ｘ＜１．５であることが好ましい。ｘ≦０．７であると、これを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘ≧１．５であると、これを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期効率が低下するからである。

〈珪素酸化物の製造方法について〉

図３は、珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とから構成される。

原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源９が配置される。加熱源９としては、例えば電熱ヒータを用いることができる。

析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の珪素酸化物を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。

原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。

図３に示す製造装置を用いて珪素酸化物を製造する場合、原料として珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、珪素酸化物１２として析出する。その後、析出基体１１から析出した珪素酸化物１２を取り外すことにより、珪素酸化物が得られる。

この製造工程において、原料の反応速度を、上述の方法（ａ）に従って０．４％／ｍｉｎ以下とするか、原料の粒径について、方法（ｂ）に従ってＤ₉₀を２５μｍ未満とすることによって、析出した珪素酸化物１２に取り込まれる石英を低減することができる。そして、析出した珪素酸化物を粉砕して粉末状の珪素酸化物にする方法として、上述の方法（ｃ）を採用し、粉砕時の衝撃を小さくすることにより、ハロー高さＰ１と最強線ピークの高さＰ２がＰ２／Ｐ１≦０．０５を満足する、本発明の珪素酸化物を得ることができる。

〈リチウムイオン二次電池ついて〉
本発明の珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。

負極２を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の珪素酸化物（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。その他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。

本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。

１．試験条件
珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上に珪素酸化物を析出させた。析出した珪素酸化物は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕し、粉末とした。珪素酸化物の原料の反応速度およびボールミルの回転数は、表１に示す条件とした。

表１において、「原料反応速度」とは、反応開始時の原料の質量を基準とした単位時間あたりの原料の反応量を意味する。

この珪素酸化物粉末について、封入管光源および高速検出器を備えたＸ線回折装置（ＸＲＤ）を使用してＸＲＤチャートを得た。本試験に使用したＸＲＤの仕様は表２に示す通りである。

また、この珪素酸化物粉末を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、珪素酸化物：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、初期効率およびサイクル特性を調査した。

２．試験結果
上記条件で作製した珪素酸化物について、ＸＲＤチャートからピーク高さ比Ｐ２／Ｐ１を算出した。また、これらの珪素酸化物を負極材に用いた、各試験５個ずつのリチウムイオン二次電池について、初期効率の平均および標準偏差、ならびにサイクル特性の平均および標準偏差を指標として評価を行った。これらの結果を、試験条件と併せて表１に示す。同表には、総合評価も併せて示す。

初期効率は、リチウムイオン二次電池の初回放電容量と初回充電容量の比の値（初回放電容量／初回充電容量）とした。また、サイクル特性は、充放電を１００回行った後の放電容量と初回放電容量の比の値（１００回充放電後の放電容量／初回放電容量）とした。

総合評価における各記号の意味は以下の通りである。×は不可であり、初期効率の平均が８５％未満もしくは標準偏差が１０以上、またはサイクル特性の平均が９０％未満もしくは標準偏差が２０以上であることを意味する。○は可であり、初期効率の平均が８５％以上かつ標準偏差が１０未満であるとともに、サイクル特性の平均が９０％以上かつ標準偏差が２０未満であることを意味する。

試験番号１および２は本発明例であり、いずれもピーク高さ比Ｐ２／Ｐ１がＰ２／Ｐ１≦０．０５を満足し、総合評価が○であった。特に試験番号２は、ピーク高さ比Ｐ２／Ｐ１が０．０１と非常に小さかったため、初期効率、サイクル特性ともに標準偏差が小さく、５個の二次電池の初期効率およびサイクル特性は安定した値であった。

一方、試験番号３は比較例であり、ピーク高さ比Ｐ２／Ｐ１が１．８と大きく、初期効率、サイクル特性ともに標準偏差が大きく、５個の二次電池の初期効率およびサイクル特性のバラツキが大きかった。

本発明の珪素酸化物を負極活物質として用いること、および本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、優れた初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。

１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、 ２：負極、
２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、 ２ｃ：作用極、 ３：セパレータ、
４：ガスケット、 ５：真空室、 ６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、
９：混合造粒原料、 １０：加熱源、 １１：析出基体、 １２：珪素酸化物

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられ、ＳｉＯ_xで表される粉末状の珪素酸化物であって、
   珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合原料を、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱して生成した気体状のＳｉＯを析出基体に蒸着させ、析出した珪素酸化物を粉砕することにより得られ、
   光源として封入型光源、検出器として高速検出器を備えたＸ線回折装置を用いて測定すると、２０°≦２θ≦４０°にハローが検出され、石英の最強線位置にピークが検出されるとともに、前記ハローの高さＰ１と前記石英の最強線位置のピークの高さＰ２がＰ２／Ｐ１≦０．０５を満足することを特徴とする珪素酸化物。
2. 前記ＳｉＯ_xのｘが、０．７＜ｘ＜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の珪素酸化物。
3. 請求項１または２に記載の珪素酸化物を２０質量％以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。

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